Luận văn thạc sĩ Kỹ thuật vật liệu: Khảo sát tính chất hỗn hợp cao su NR

Đề tận dụngcác tính năng ưu việt của cao su thiên nhiên và khác phục các nhược điểm khi làmviệc với dung môi hướng nghiên cứu đang được quan tâm đó là blend cao su thiênnhiên với các loạ

LÊ XUÂN THUẬT

KHAO SAT TÍNH CHAT HON HOP CAO SU

Cán bộ hướng dẫn khoa học: TS Nguyễn Thị Lê Thanh

3 Phản biện 1: PGS.TS Nguyễn Thị Phương Phong4 Phản biện 2: PGS TS Nguyễn Đình Thành

5 Ủy viên: TS La Thị Thái Hà

Xác nhận của Chủ tịch Hội đồng đánh giá LV và Trưởng Khoa quản lý chuyênngành sau khi luận văn đã được sửa chữa (nêu có).

CHỦ TỊCH HỘI ĐÔNG _ TRUONG KHOA

CONG NGHE VAT LIEU

PGS.TS HUYNH DAI PHU PGS.TS HUYNH DAI PHU

NHIỆM VỤ LUẬN VĂN THẠC SĨHọ tên học viên: Lê Xuân Thhuật <<< 5<: MSHV: 7140336Ngày, thang, năm sinh: 01/10/19S7 - 555 5++S5<<s+++ss Nơi sinh: Hải Dương

Chuyên ngành: Kỹ thuật vật liệu - - - «<< «<< +2 Mã số : 60520309

I TEN DE TÀI: Khảo sát tính chất hỗn hợp cao su NR/XNBRII NHIỆM VU VA NOI DUNG:

- Khảo sát ảnh hưởng của phương pháp phối trộn đến các tính chat của hỗn hợp

blend cao su ¬- Khảo sát ảnh hưởng của hàm lượng nanoclay đên các tính chât hôn hợp blend cao

PGS.TS HUYNH DAI PHU

Lời cảm ơn đầu tiên tôi xin dành cho GVHD TS Nguyễn Thị Lê Thanh đãluôn theo sát quá trình thực hiện để chỉ ra những thiếu sót và những khuyết điểmkhi thực hiện Những ý kiến góp ý của Cô đã giúp cho luận văn được đi đúng hướngvà nhanh chóng hoàn thành Và cũng nhờ vào những nguyên liệu mà Cô cung cấpđã góp phân cho nghiên cứu được thuận lợi và tiết kiệm thời gian.

Xin cảm ơn Bộ môn Polymer, đặc biệt là Thay Tran Tan Đạt đã tận tình giúp

đỡ trong việc hỗ trợ phòng thí nghiệm, hướng dẫn cách sử dụng các loại máy móc

và hé trợ khi gặp khó khan, sự cô đối với phòng thí nghiệm

Cuối cùng, tôi mong nhận được những sự đóng góp của quý thay cô dé tôi cóthé hoàn thiện nội dung luận van và có thé ứng dụng trong thực tiễn cuộc sống ngàycàng tiến bộ

Một lần nữa, tôi xin gửi lời cảm ơn chân thành đến tất cả quý thầy cô, cácbạn Chúc quý thầy cô luôn khỏe mạnh, hạnh phúc và ngày càng thành công trongsự nghiệp.

Trân trọng cảm ơn!

công nghiệp hiện nay Với cơ tính tốt, ứng dụng của cao su thiên nhiên dược mởrộng cho rất nhiều lĩnh vực Bên cạnh những đặc tính tốt về cơ tính thì cao su thiênnhiên khá kém trong diều kiện làm việc với các dung môi phan cực Đề tận dụngcác tính năng ưu việt của cao su thiên nhiên và khác phục các nhược điểm khi làmviệc với dung môi hướng nghiên cứu đang được quan tâm đó là blend cao su thiênnhiên với các loại cao su kháng dung môi tốt như là NBR và các dẫn xuất của NBR.

Nghiên cứu blend trên cơ sở các loại cao su NR, NBR, XNBR với gia cườngnanoclay I28 nhằm tìm ra các thông số ảnh hưởng của các chất trong đơn pha chế.Kết quả đã nhận được rằng để phân tán vật liệu nano vào nên cao su cần có ngẫu lựcma sát lớn với máy trộn kín mà máy cán 2 trục không thực hiện được là hoàn toànphù hợp với dự đoán.

Với tỉ lệ cầu tử NR/XNBR 60:40 ta thay mẫu blend NR/XNBR cho các tính chatcơ lý, khả năng kháng dầu tốt hơn NR/NBR Tuy nhiên ở độ bên nhiệt thì ngược lại,NR/NBR cho khả năng kháng lão hóa nhiệt tốt hơn Dựa theo tính năng yêu cầu củasản pham cũng như các điều kiện thực hiện nghiên cứu có thé dùng kết quả nghiêncứu như một số liệu đáng tin cậy để tham khảo Luận văn cũng chỉ ra được ảnhhưởng của độn nano đối với chất lượng hỗn hợp blend Đánh giá được ảnh hưởngcủa tỉ lệ khối lượng các loại cao su đối với sản phẩm blend Việc nâng cao tính năng

sử dụng của hỗn hợp blend NR/ XNBR là nội dung chính của luận văn

good mechanical properties, the application of natural rubber is widespread formany fields In addition to good mechanical properties, natural rubber is quite poorin working conditions with polar solvents To take advantage of the naturaladvantages of natural rubber and to overcome the disadvantages when working withresearch-oriented solvent is the interest that natural rubber blend with the type ofrubber resistant to good as NBR and derivatives of NBR.

Study on blends based on NR, NBR, XNBR type rubber with reinforcednanoclay [28 to find out the influence parameters of the substances in thepreparation The results have been obtained that to disperse the nanomaterials intothe rubber substrate requires a large friction torque with the blender that the two-axis mill does not perform is perfectly consistent with the prediction.

With a NR / XNBR ratio of 60:40, the NR / XNBR blend for mechanicalproperties, better oil resistance than NR / NBR However, at the heat resistance, NR/ NBR gives better resistance to heat aging Based on the requirements of theproduct as well as the conditions under which the research is conducted, the resultsof the study can be used as a reliable reference The thesis also shows the effect ofnanoparticles on the quality of the blends Evaluate the effect of the weight ratio ofdifferent types of rubber on the blend The enhanced use of NR / XNBR blends isthe main content of the thesis.

khoa học của TS Nguyễn Thị Lê Thanh Các nội dung nghiên cứu, kết quả trong détài này là trung thực và chưa công bố dưới bất kỳ hình thức nào trước đây Nhữngsố liệu trong các bảng biểu phục vụ cho việc phân tích, nhận xét, đánh giá đượcchính tác giả thu thập từ các nguồn khác nhau có ghi rõ trong phan tài liệu thamkhảo.

Ngoài ra, trong luận văn còn sử dụng một số nhận xét, đánh giá cũng như số liệucủa các tác giả khác, cơ quan tô chức khác đêu có trích dan và chú thích nguôn gôc.

1.1 Tinh hình nghiên cứu trên thế giới về blend NR, NBR, XNBR 21.2 Tinh hình nghiên cứu trong nước về blend NR.NBR.XNBE 713 Y nghĩa khoa học và thực tiễn của để tài - - tt n x2 914 Cac mục tiêu nghiÊn CUU (G1 1 ng re 10CHƯƠNG 2 CƠ SỞ LY THUY ÊT 5c 65+cxeEteExrerkrsrkrerkrerkrrrk II2.I Cao su thiên nhiÊn - ( < << <0 S99 re II2.1.1 Tinh chất hĩa hỌC - - G3111 SE 1121 EEvgvgvgvreered 122.1.2 Tính chất vat LY ccccccccccccscsesesescscscsssscsessscsssssscscssssssesessesseeees 122.1.3 Khả năng ứng dung của cao su thiên nhiên và hạn chế 122.2 — Cao su nifril butadiene [3 |.|29] - << << << + <++ssseessssss2 122.2.1 Tính chất hĩa hỌC - G3112 E111 1E 1111 ered 132.2.2 Tính chất vật lý c- + S2 SE S3 112111121 115111 11111111 tk 142.2.3 Khả năng ứng dụng của cao su nitril butadien và hạn chế 152.3 Cao su nitrile butadiene carboxyl hĩa [ Í4] ««««<<<<<++++2 162.3.1 Tính chất hĩa hoc ccececscsscecessssssscscecsevscscecessevevscscecsesevsvaceceeseveves 162.3.2 Tính chất vat LY ccccccccccccccscsscsescscscscsssscscscscssssssescssssssssessessveeees 172.3.3 Kha năng ứng dung của XNBR ee eeeeeeneeeeeeceeessseeeeeeeeesees 1724 Organoclay [17, 21, 30] c0 ng re 172.4.1 Cấu trúc hình thái của clay - - + + s2 +e+xerzxrrerereeree 182.4.2 NanOCÏay cọ Họ nọ kh 1924.3 Kha nang ứng dụng của nanocÏA\ 2 s4 212.5 Cac chất phụ gia sử dung c.cccccccccsessesssessesesesesssscsesesesesesesscsesesesssseees 222.6 Vat liệu cao su blend [3], [4], [Ĩ] - << - << << <<<<<<<<<<<s<eesssss+ 292.6.1 Khai niệm về polyme blend + 5+5 2 s+x+£++s+xezzsesee 292.6.2 Sự tương hợp của các pỌVI€ «vn 302.6.3 Các phương pháp xác định sự tương hợp của polyme blend 302.64 Những biện pháp tăng cường tính tương hợp của polyme blend 32

3.1.1 Nguyên liệu và hóa chất ¿5 +52 2x+x+E£xvxvErkrrerererrees 353.1.2 Thiết bị thí nghiệm -¿-©- +2 E2 EE+E£E+EEEEEEEEEEEEEEErErkrrrrees 353.2 Phuong pháp nghiên CỨU - G19 1 ng re 363.2.1 Phương pháp chế tạo vật liệu - + + 2 k+x+x+EeEerererrersrsred 363.2.2 Phương pháp xác định tính chất, cầu trúc vật liệu cao su blend 42CHUONG 4 KET QUA VÀ THẢO LUẬN 65c sex EsEseeeseseree 484.1 Ảnh hưởng của loại, hàm lượng nanoclay và phương pháp phối trộn đếncéc timh chat 00ì.8)) 0001010107 484.1.1 Tính chất cơ học của vật liỆU ¿se sEsESESESEEEseseseseseree 484.1.2 Độ trương của vật liệu trong dung môi hữu cơ - 514.1.3 Độ lão hóa nhiệt của vật LEU - << ĂĂĂcS S113 s2 554.2 Ảnh hưởng của tỷ lệ cao su thành phan đến các tính chất của vat liệuID 0/1980) 0n (((4(((cidldl- 564.2.1 Tính chất cơ học của Vat liỆU ¿s3 sEsESESESEEEsEseeeseseree 564.2.2 Độ trương của vật liệu trong dung mồi hữu cơ - 614.3 Khao sat anh huong cua loai XNBR khac nhau đến các tinh chất của vatHU Dlend CAO SU 0 434 664.3.1 Tinh chất co học của Vat LGU ceecseesececesesseseescessssecscececeecevscsceceees 664.3.2 Độ trương của vật liệu trong dung môi hữu CO - 7]4.3.3 Độ lão hóa nhiệt của vật HEU -<ĂĂĂc S1 3 s2 744.4 Cấu trúc hình thái của vật liệu tại bề mặt gãy sau khi đo độ bền kéo đứt.774.5 Tính chất cơ nhiệt động của vật lIỆU - Ăn re, 81CHUONG 5 KET LUẬN VA KIÊN NGHI cccccccccecescssssececesecsscsceceesevecsceceees 84

5.1 KẾT luận - G111 51111 1 3 111012111 1112111 1g TT nung gu 845.2 Kiến nghị - 24 1 3 1 1211 111111121111 1111 010111010111 01 2011111111 011gr 84TÀI LIEU THAM KHHẢO G-G- + 6E 93919 E111 511151 8 3E xcxei 850000922 89

Bang 2.2 Một số tính chat vật lý của cao su nitril - ¿55-5 <s+s+szescee 14Bang 2.3 Tính chất vật lý của XNBR - ¿5 c2 tt ren 17Bang 2.4 Công thức hóa hoc, khả năng trao đối cation và chiều dai hạt thường9001093004100) 527727 a 19Bang 2.5 Các thông số của organoclay I.2ÑE ¿- + 25s +c+ccecxsrersceee 21Bang 3.1 Don công nghệ tổng quát - - + 2 cesesesesssesseseseessesseseseeeees 36Bang 4.1 Anh hưởng hàm lượng I28E đến ứng suất tại điểm 100% và 300% 49Bang 4.2 Ảnh hưởng hàm lượng I28E đến độ bền xé của vật liệu 50

Hình 2.2 Cis 1,4 polyisopren (Công thức dai phân tử cao su thiên nhiên) IIHình 2.3 Công thức cau tạo của NBR ¿-:- + c2 S223 1212111211111 1111 xe 13Hình 2.4 Công thức cau tạo của XNBR c5 2 c2 2x t2 re 16Hình 2.5 Bột nanoclay dang montmorillonite - <5 < + + <++++ke++seeeessseees 17Hình 2.6 Cau trúc lý tưởng của clay montmorillOnit - + 55s s+s+sze: 19Hình 2.7 Biến tinh clay bằng muối ammonium hữu CO - 55552: 20

Hình 2.8 Công thức cấu tạo của chất xúc tiễn lưu hóa nhanh TMTD 22

Hình 2.10 Hệ lưu hóa TMTD có hoặc không có ZnO 75s ss+ssseesse 25Hình 2.11 Công thức cầu tạo của chất xúc tiễn lưu hóa bán cực nhanh CBS 25

Hình 2.12 Hệ lưu hóa CBS va vai trò của ZnO trong hệ 5 55+ <<<ss2 26Hình 2.13 Công thức cau tạo của chất phòng lão TMQ - 2552: 27Hình 2.14 Cơ chế của chất phòng lão oxi hóa TMQ (RD) -55+: 28Hình 2.15 Công thức cau tạo của DOPP 5-52 S2 E21 12122 521212152 1x Erree 29Hình 3.2 So đồ khảo sát ảnh hưởng loại, hàm lượng nanoclay - 38

và phương pháp phối trộn - - ¿2E + E2 EE+E£E£E£EEEE£E£E£EEEEEEEEEEEEEEEErErkrkrree 38Hình 3.1 Sơ đồ thao tác chế tạo vật liệu blend cao su trên máy trộn kín 39

Hình 3.2 Sơ đồ thao tác chế tạo vật liệu blend cao su trên máy cán hai trục 40

Hình 3.3 Sơ đồ khảo sát ảnh hưởng của tỷ lệ cao su thành phan - 41

Hình 3.4 So đồ khảo sát ảnh hưởng của tỷ lệ cao su thành phan - 42

Hình 3.5 Mẫu quả tạ dùng trong việc xác định độ bền kéo đứt -sc-<¿ 43Hình 3.6 Mẫu cánh bướm dùng trong việc xác định độ bên kéo Xé 45

Hình 4.1 Độ bên kéo đứt của mẫu - ¿+ ©++EtéEkEEkiEktrrrtrrrkrrrkrerriee 48Hình 4.2 Độ dan dài khi đứt của mẫu 2E E885 E233 vs vi 49Hình 4.3 Sự phát triển vết nứt khi uốn gập của mẫu độn nanoclay I28 trộn hở 50

Hình 4.4 Sự phát triển vết nứt khi uốn gập của mẫu độn nanoclay I28 trộn kin 51

Hình 4.5 Độ trương trong Acetone của mẫu nanoclay I28 trộn hở 52

Hình 4.6 Độ trương trong Acetone của mẫu nanoclay I28 trộn kín 52

Hình 4.9 Độ trương trong Dau nhờn của mau nanoclay 128 trộn hở 54

Hình 4.10 Độ trương trong Dau nhờn của mau nanoclay 128 trộn kín 54

Hình 4.11 Hệ số lão hóa nhiệt theo độ bền kéo đứt sau 72 giờ - 55

Hình 4.12 Độ bên kéo đứt của mẫu ¿2+2 2 +E+E+E££E+EvEEEEvEererkrkrrererrees 57Hình 4.13 Độ dãn dài khi đứt của mẫu 2 ¿2s E#E2EE#ESEE#E#s£eE si 57Hình 4.14 Ứng suất kéo tại 100% của mẫu + 22 52+c+S+2e+EvEecxvverererreee 57Hình 4.15 Ứng suất kéo tại 300% của mẫu ¿ 2-2 +2+++E£2£E+E+EsEzrrsrerree 58Hình 4.16 Độ bền xé của MAU - - G1 93912191 E311 1E 21v ng: 58Hình 4.17 Độ cứng (Shore A) của mẫu - 2-52 252 2 E+E+E+E+EvEvErErererersrerees 59Hình 4.18 Độ biến dạng nén của MAU - +2 + 2 2 2 2 +E+E+EvEeErErerererererees 59Hình 4.19 Sự phát triển vết nứt khi uốn gập của hệ NR/NBR - 60

Hình 4.20 Sự phát triển vết nứt khi uốn gập của hệ NR/XNBR 60

Hình 4.21 Độ trương trong Acetone của hệ blend NR/NBR 61

Hình 4.22 Độ trương trong Acetone của hệ blend NR/XNBR 62

Hình 4.23 Độ trương trong Xăng A95 của hệ blend NR/NBER 62

Hình 4.24 Độ trương trong Xăng A95 của hệ blend NR/XNBER 63

Hình 4.25 Độ trương trong Dau nhờn của hệ blend NR/NBR - 63

Hình 4.26 Độ trương trong Dau nhờn của hệ blend NR/XNBR 64

Hình 4.27 Hệ số lão hóa nhiệt theo ứng suất kéo tai 300% sau 72 giờ 65

Hình 4.28 Độ bền kéo đứt của mẫu - s2 SE 39128 E11 ve 66Hình 4.29 Độ dan dài khi đứt của mẫu - ¿G6 2s EE 2 E#E 2E E#E 3E ££i 67Hình 4.30 Độ bên kéo tại độ dãn dài dat 100% ccecccccscesesscssessseseseseseseeseseees 68Hình 4.31 Độ bên kéo tại độ dãn dài đạt 300%% - 252525222 EcEsEsrrrereee 68Hình 4.32 Độ bền xé của MAU - (G1 91919191 3 51919158 3 11 neo 69Hình 4.33 Độ cứng (Shore A) của mẫu - ¿5525252 2 E+E+EEEeErErkrkrererereee 70Hình 4.34 Độ biến dạng nén của MAU - +2 + 2 2 2 2 +E+E+EvEeErErerererererees 70Hình 4.35 Sự phát triển vết nứt khi uốn gập của NR/XNBR loại l 71

Hình 4.38 Độ trương trong Acetone của hệ NR/XNBR loại 2 72

Hình 4.39 Độ trương trong Xăng A95 của hệ NR/XNBR loại l 73

Hình 4.40 Độ trương trong Xăng A95 của hệ NR/XNBR loại 2 73

Hình 4.41 Độ trương trong Dầu nhờn của hệ NR/XNBR loại I 73

Hình 4.42 Độ trương trong Dầu nhờn của hệ NR/XNBR loại 2 - 74

Hình 4.43 Hệ số lão hóa nhiệt theo độ bền kéo đứt sau 72 giờ - -: 75

Hình 4.44 Hệ số lão hóa nhiệt theo độ dãn dài khi đứt sau 72 od (Oe 75Hình 4.45 Hệ số lão hóa nhiệt theo độ bền kéo tại 100% sau 72 giờ 76

Hình 4.46 Hệ số lão hóa nhiệt theo độ bền kéo tại 300% sau 72 giờ 76

Hình 4.47 Anh SEM bề mặt đứt gãy của vật liệu NR độn I28E (ở 8 phr) 77Hình 4.48 Anh SEM bè mặt đứt gãy của vật liệu blend NR/NBR (60:40) độn I28E

78Hình 4.49 Anh SEM bé mặt đứt gãy của vật liệu blend NR/XNBR loại 1 (60:40)dOn I28E 00.10100777 78Hình 4.50 Anh SEM bề mặt đứt gãy của vat liệu NR/XNBR loại 1 = 80/20 độnI28E (68 phr) 79

Hình 4.51 Anh SEM bề mặt đứt gãy của vat liệu NR/XNBR loại 1 = 50/50 độnI28E (68 phr) 79

Hình 4.52 Anh SEM bề mặt đứt gãy của vat liệu NR/XNBR loại 1 = 40/60 độnI2SE(ởSphr) 80

Hình 4.53 Anh SEM bé mặt đứt gãy của vật liệu blend NR/XNBR loại 2 (60:40)độnlI28E 80

Hình 4.54 Storage modulus theo nhiệt độ của vat liệu - -« «5+ ++<<<<<s+2 81Hình 4.55 Loss modulus theo nhiệt độ của vat liệu - << << << <<<<<<< <5 82Hình 4.56 Loss factor theo nhiệt độ của vật lIỆU - 55-55555555 << << 532 S3

Ký hiệu Tiếng Việt Tiếng AnhAFM Kính hiền vi nguyên tử lực Atomic force microscopesATBN Copolymer butadiene- Copolymer butadiene-

acrylonitrile đuôi amine acrylonitrileCBS Xúc tiễn lưu hoá N-cyclodexyl- N-cyclodexyl-2-benzothiazyl

2-benzothiazyl sulfonamide sulfonamideCEC Khả năng trao đôi cation Cation Exchange CapacityCNT ông nano cacbon Carbon nanotubes

CR Cao su cloropren chloroprene rubberCSE-50 Cao su thiền nhiên epoxyl hóa

50%CSM Cao su Chlorosulphonated polyethylene

chlorosulphonatedpolyethyleneCSTH Cao su tong hop

DDC Axit dimethyl dithiocarbamic Acid dimethyl dithiocarbamicDMDCA Axit Dimethyl dithio carbamic Dimethyl dithio carbamic acid

DOP Hoá dẻo Dioctyl Phthalate Dioctyl PhthalateENR Cao su thiên nhiên epoxyl hóa Epoxidized natural rubberEOR-g-MA Cao su ethylene octene Ethylene octene copolymer

copolymer maleat hóa maleatEPDM Cao su etylen-propylen-dien Ethylene-propylene-dieneEPDM-g-MA Cao su ethylene propylene diene ethylene-propylene-diene

monomer maleat hóa copolymer grafted maleic

anhydrideFDC Duong cong luc Force-distance curveHDMTC Axit Dimethyl dithio carbamic Dimethyl dithio carbamic acid

ISAF Intermediate Super Abrasion

Furnace

MBT Xúc tiến MBT 2-mercaptobenzothiazoleMD Hướng máy

MEK Methyl ethyl ketone Methyl ethyl ketone

MMT Montmorillonit Montmorillonit

MWCNT Nanotube carbon da lớp Multi-Walled Carbon

NanotubeNBR Cao su nitrile butadien Nitrile butadien rubber

NBRr Cao su nitrile butadien tai sinh | Recycled Nitrile butadien rubber

NR Cao su thién nhién Natural rubberNXT 3-octanoylthio-|- 3-octanoylthio-1-

propyltriethox ysilanepropyltriethox ysilane

PVC Polyvinylclorua Poly(vinylchlorua)RD (TMQ) Phong lao RD Rubber Antioxidant

S Luu huynh SunfuorSBR Cao su styren butadien Styrene - butadiene rubberSEM Kính hiền vi điện tử quét Scanning electron microscopeTEM Kinh hién vi dién ttr truyén qua Transmission electron

microscopyT; Nhiệt độ hóa thủy tinh Temperature glassTGA May phân tích nhiệt trọng lượng Thermo gravimetric analysis

TM Hướng trụcTMTD Tetrametyl tiuram disunfit Tetramethyl Thiuram

DisulfideTMTP Tetramethyl thiuram

nghiên cứu ứng dụng trên khắp thế giới Với mức tiêu thụ hàng năm cỡ 1,5 triệutan, tương đương với tốc độ tăng trưởng 8+10% mỗi năm Có thé thay đây là loạivật liệu có tốc độ phát triển nhanh và ngày càng có vai trò quan trọng trong nênkinh tế, kỹ thuật hiện tại và trong tương lai Nhiều loại cao su blend có tính năngđặc biệt như bền cơ, bền nhiệt, bền môi trường, hóa chất và dầu mỡ đã trở thànhthương phẩm trên thị trường quốc tế.

Như đã biết NR có những tính năng cơ lý tuyệt vời nhưng mặt khác NR lạibị hạn chế về khả năng kháng dầu mỡ, môi trường Đến đầu thế kỷ XX, hàng loạtcác loại cao su tong hợp ra đời như CR, BR, SBR, NBR su xuất hiện của cao sutổng hợp đã khắc phục được những hạn chế của NR, song giá thành của nó lại cao,mặt khác nhiều loại còn có tính năng cơ học thấp hơn nhiều so với NR như EPDM,silicon, Chính vì vậy, trên thế giới đã có những nghiên cứu chế tạo và ứng dụng

cao su blend trên co sở NR với cao su tổng hợp nhăm khắc phục những hanchế của NR và nâng cao cơ tính của cao su tong hợp

Hiện nay, việc nghiên cứu chế tạo các sản phẩm có khả năng kháng dầu mỡtrên cơ sở phối trộn NR với cao su nitrile (NBR) hay với các dẫn xuất của cao sunitrile như HNBR, XNBR không còn xa lạ va khá phố biến trên thé giới Tuynhiên, ở Việt Nam tuy đã có khá nhiều những nghiên cứu chế tạo và ứng dụng sảnphẩm cao su blend giữa NR với cao su NBR nhưng những nghiên cứu về blend NRvới các dẫn xuất của cao su nitrile còn bị hạn chế như chưa có nghiên cứu giữa NRvới XNBR, vẫn chưa khai thác hết các tính chất tốt có ở các loại dẫn xuất này nhưđộ bên nhiệt, bền môi trường, độ bền xăng dầu, khả năng tương hợp và tính chất cơlý tốt hơn cao su NBR Từ thực tế đó, em chon dé tài: “Khảo sát tính chất hỗnhợp cao su NR/ XNBR” làm chủ đề cho luận văn của mình

1.1 Tinh hình nghiên cứu trên thé giới về blend NR, NBR, XNBRVới sự ưu việt về tính năng của vật liệu blend, các hệ blend được nghiên cứu vàcó rất nhiều ứng dụng phổ biến Chúng có thé được sử dụng trong nhiều lĩnh vực từcác ngành kỹ thuật cao như kỹ thuật điện, điện tử, công nghiệp chế tạo máy, côngnghiệp hóa chất nơi đòi hỏi có những vật liệu có khả năng chịu hóa chất, cho đếncác sản phẩm dân dụng như dé giày, dép va các đồ dùng khác Với những khả năngứng dụng rộng rãi vật liệu polymer blend hứa hẹn đã đang và sẽ là vật liệu củatương lai Đặc biệt là các loại blend trên cơ sở NR, NBR, XNBR nồi bật như sau:

Đề đánh giá ảnh hưởng của tỷ lệ hỗn hợp đến khả năng kháng hoá chất của hỗnhop blend năm 2003, Chakrit Sirisinha và các cộng sự đã khảo sát chế tạo vật liệu tổhợp từ NR và NBR Kết quả đã cho thấy ở tỷ lệ thành phần NR: NBR là 20:80, độbền dầu của vật liệu phụ thuộc rất nhiều vào cầu trúc hình thái của blend Độ bềndầu của blend càng cao khi pha NR càng phân tán nhỏ trong NBR Ngoài ra, tínhnăng của blend khi dùng chất độn than đen tốt hơn khi dùng SiO, [27]

Bên cạnh đó vào năm 2005 một nhóm nghiên cứu cua Hexiang Yan va các cộngsự đã khảo sát ảnh hưởng của cao su nitril lên các tính chất của hợp chất cao suthiên nhiên độn silica với sự có mặt của một chất liên kết silane mới, 3-octanoylthio-1-propyltriethoxysilane (NXT) Kết qua đã chứng minh được các tínhchất của các hợp chat NR chứa silica được cải thiện băng cách thêm NBR [32]

Ngoài ra dé khảo sát su clo hóa va tính chất của NR và độ bám dính của nó vớicao su nitril vào năm 2009 nhóm nghiên cứu cua Siriwat Radabutra và các cộng sựđã khảo sát sự clo hóa và tính chất của NR và độ bám dính của nó với cao su nitril.Kết quả thu được như sau: Bề mặt NR lưu hóa đã được clo hóa trong dung dịchnatri hypochlorite có tính acid Mức độ clo hóa được xác định bang ky thuatXANES cho thay lượng clo tăng với clo hóa từ 0 đến 10 phút trước khi bão hòa Độnhám và độ cứng bề mặt tăng dan theo thời gian clo hóa Độ bên liên kết giữa CNRvà NBR cho thay độ bên tróc tối da trong 1 phút của thời gian clo hóa [23]

băng kính hiển vi nguyên tử của hình thái bề mặt của tam blend NR/NBR Kínhhiển vi nguyên tử (AFM) được sử dung để nghiên cứu hình thái và tính chất bé mặtcủa hỗn hợp NR / NBR Sự dịch chuyển pha của NR luôn cao hơn NBR đối với tấtcả các tỷ lệ blend Hơn nữa, FDC cho thấy sự tương tác lực bám dính của tip và NRsẽ cao hơn đối với NBR [28].

Vào năm 2010, Kaushik Pal và các cộng sự khảo sát về ảnh hưởng của chất độntrên đặc điểm hình thái và mài mòn của NR/SBR/XNBR Carbon đen lò nung siêumài mòn trung cấp (ISAF) cho thấy kết quả cải thiện trong nghiên cứu lưu hóa vàcác tính chất co học băng phan ứng tại bề mặt phân pha giữa XNBR, SBR và chatnên NR Blend chứa ISAF carbon đen ISAF cho thấy khả năng chịu mài mòn caođối với bê tông Du-Pont, bê tông DIN và các bê mặt đá khai khoáng khác nhau vađược nhận thay là cao su cứng nhất đối với tất cả các loại đá [22]

Khi các nghiên cứu về vật liệu nano trở lên thông dụng và phát triển các nhàkhoa học bắt đầu nghiên cứu cách đưa vật liệu độn này vào trong polymer, cao sudé làm các sản phẩm composite hay nano composite Vào năm 2012, A.A Yehia vàcác cộng sự đã thực hiện một loạt nghiên cứu đánh giá vật liệu nanocomposite claycó chiều dài chuỗi khác nhau làm chất gia cường cho cao su thiên nhiên và tong hợp.Bài nghiên cứu dựa trên cơ sở sử dụng natri montmorillonite (bentonite) và một SỐamine hữu cơ có chiều dài chuỗi khác nhau (dodecylamine, hexadecylamine vàoctadecylamine) bên cạnh các copolymer butadiene-acrylonitrile đuôi amine(ATBN) Kết quả cho thấy tính chất cơ lý được cải thiện rất nhiều với một lượngnanocomposite clay ít hơn so với than đen Clay biến tính hữu cơ (MM-ATBN)đóng vai trò là chất gia cường được sử dụng trong cao su thiên nhiên, tổng hợp vàcó vẻ phù hợp hơn trong các hợp chất NBR do tính chất hóa học của alkylamine

[33].Liên tục hướng nghiên cứu trên cũng trong năm 2012, Nabarun Roy và các cộngsự đã tổng hợp các khảo sát sự biến tính của carbon đối với hợp chất polymer và

fullerene Một số biến tính của fullerene đã được thực hiện tuy nhiên khi cho vào đểcải thiện các tính chất của nanocomposite thì chưa thành công [24].

Vào năm 2013, một nhóm nhà khoa học người Thái Lan, nhón của ông PattanaKueseng đã thực hiện hàng loạt các khảo sát để nghiên cứu ảnh hưởng của cácphương pháp gia công đến tính chất cơ học và tính chất điện của hệ blend CSTN vàcao su nitrile (NBR) độn carbon nanotube Ngoài ra, nhóm này còn nghiên cứu tínhđăng hướng của vật liệu carbon nanotube khi được độn trong hỗn hợp blendNR/NBR [17].

Ngoài ra nhóm nghiên cứu cua Pattana Kueseng và các cộng sự đã khảo sat ảnhhưởng của phương pháp gia công đến tính chất cơ và điện của blend NR/NBR độnvới MWCNT Hạt màu NR/CNT được gia công bằng phương pháp phân tán sơ cấpđược trộn với NBR với lượng CNT trong blend không quá 4 phr Các blend thuđược có các tính chất cơ, động học, điện và nhiệt tốt hơn các blend được gia côngtheo phương pháp thông thường Khi lượng CNT trong blend cao hơn 4 phr, sự kếttụ CNT được hình thành dẫn đến sự phân tan cua CNT cau trúc cao su kém [16]

Nam 2014, H.H Le va E Hamann ở Duc đã tiên hành nghiên cứu su phân tanvà sự thâm ướt của các loại độn silica và than den trong hệ blend NR/NBR vàNR/SBR dưới ảnh hưởng của quy trình gia công và hệ lưu hóa [18] Bên cạnh đó,còn có nhóm tác gia Ấn Độ, Hanna J Maria đã khảo sát ảnh hưởng của độn caolanh trong vật liệu cao su nanocomposite trên nền NR/NBR [19]

Trong quá trình nghiên cứu chế tạo va ứng dụng hệ blend trên nền NR va NBRnhận thấy răng khả năng tương hợp của chúng không được tốt và vào năm 2016 mộtsố nhà khoa học đã nghiên cứu tính chất cơ lý và hình thái cau trúc của cao su thiênnhiên biến tính epoxy hóa (ENR) được blend với cao su nitrile (NBR) thay cho NRnhư của tác giả Hazwani Syaza Ahmad [34] hay nghiên cứu sử dung ENR như mộtchất tương hợp trong hệ blend trên nền NR và NBR của Xiuying Zhao người TrungQuốc [8]

thay đôi từ 0% đến 20% theo trọng lượng Kết luận rằng sự chuyển đổi ứng suất masát giữa các cao su không trộn hợp được góp phân trong việc chuyển đổi ứng suấttong hơn là sự chuyên đổi ứng suất ma sát giữa NR không phân cực và sợi cellulosephân cực [13].

Bên cạnh đó, các dẫn xuất NBR đã và đang được ứng dụng rộng rãi trong sảnxuất dé có thé đáp ứng nhu cau ngày càng tăng cũng như cải thiện một số tính chấtcơ lý của sản phẩm cao su NBR Các dẫn xuất NBR thường được biết đến nhiềunhư cao su hydrogenated acrylonitrile — butadiene (HNBR), cao su carboxylateacrylonitrile — butadiene (XNBR) có khả năng chịu nhiệt, khang dau, khang maimon, độ bền kéo cao hon và độ mềm dẻo linh động hon khi ở nhiệt độ thấp

Để làm sáng tỏ ảnh hưởng của tỉ lệ trộn hợp, thời gian lưu hoá của hỗn hợpblend năm 1991, R Alex và các cộng sự đã khảo sát cao su blend ba cầu tử tự lưuhóa gôm ENR, neoprene và XNBR về ảnh hưởng của tỷ lệ trộn hop, thời gian đúckhuôn và chất độn đến khả năng trộn hợp; và ảnh hưởng của tỷ lệ trộn hợp và chấtđộn đến đặc tính vật liệu Khảo sát cho thay trong vật liệu cao su blend ba cầu tửcủa ENR/neoprene/XNBR, khả năng trộn hợp hoàn toàn khi lượng ENR chiếm 75%

trên 100% của hỗn hợp neoprene/XNBR, và không phụ thuộc vào tỷ lệ giữa

neoprene/XNBR [9] [10].Đến năm 1992, A Roychoudhury và các cộng sự đã khảo sát cao su blend bacau tử tự liên kết với nhau của cao su chlorosulphonated polyethylene (CSM), ENRvà XNBR Việc kết hợp XNBR, CSM và ENR có thể tạo thành một blend cao suternary có thé trộn lẫn, cũng có khả năng tự liên kết Theo phân tích cơ động lực, cóthé đạt được khả năng hòa lẫn trong hệ blend ba cau tử (có chứa CSM va ENR ở tỷlệ 1: 1) khi mức XNBR cao hon 50% tổng lượng thành phan XNBR được coi nhưđóng vai trò kép: khả năng tương thích phản ứng cũng như hóa dẻo của hệ [25].

Năm 2010, nhóm nghiên cứu cua Kaushik Pal người Ấn Độ đã thực hiện khảosát ảnh hưởng của các loại độn lên tính chất pha và đặc tính cơ học của hỗn hợp

bên kéo, độ bền xé của hỗn hợp cao su XNBR/NR có chưa than đen ISAF N234 tốthơn so với 2 loại còn lại tuy nhiên thời gian phân hủy ngăn hơn so với mẫu chứathan đen loại ISAF N110 [35] Cũng vào năm này, nhóm cũng đã công bố nghiêncứu ảnh hưởng của các loại độn đến hệ blend NR/SBR/XNBR, hình thái học và khảnăng kháng mài mòn của chúng [36].

Vào năm 2016, M.S Satyanarayana và các cộng sự đã ưu tiên gia cườngnanoclay trong các pha của blend XNBR/NR không tương hợp bang phương phápnhiệt động học và ảnh hưởng của nó đến các tính chất cơ lý Hệ blend được giacông bang phương pháp đúc dung môi để khảo sát hệ số tương tác và sự khác biệtgiữa hệ số tương tác giữa cao su/dung môi, nanoclay/dung môi Trong trường hợpđầu tiên, sử dụng toluene để làm dung môi hòa tan cao su và phân tán Cloisite 15Akhông cực trong blend 50XNBR-50NR 83% Cloisite 15A (ở 8 phr) dịch chuyểnđến pha NR vì sự chênh lệch hệ số tương tác giữa NR-toluene và Cloisite 15A thấphơn khi so với giữa XNBR-toluene và Cloisite I5A [26].

Trong quá trình khảo sát sự phát triển của độ mài mòn vật liệu cao su trong hệthong băng tải vào năm 2017, F Hakami va các cộng sự đã thực hiện khảo satnghiên cứu trên hệ cao su blend XNBR/NBR Kết quả thu được là: Độ mài mòn, độbên mỏi và thành hình bánh xe chiếm ưu thé trong cơ chế mài mòn bị ảnh hưởngbởi tải trọng, vận tốc trượt, độ cứng và ma sát Sự tương quan giữa các thông số cóảnh hưởng và ảnh hưởng của chúng đối sự mài mòn cao su được liệt kê Mẫu màimòn bám dính lăn trên bề mặt nhẫn khi độ bền xé của cao su thấp Độ mòn gây rabởi độ bám dính mài mòn khi cau tạo bề mặt thô ráp Độ trễ làm gia tăng độ mỏi khimài mòn nếu độ nhám bề mặt tròn hoặc cùn [12]

Nhìn chung, quá trình nghiên cứu ứng dụng hỗn hợp cao su blend trên nền cácdẫn xuất của cao su nitrile vẫn phát triển không ngừng

Việc sử dụng các hỗn hợp cao su hầu như không còn là mới lạ đối với ngành vậtliệu, nhìn chung thì nó bắt nguồn từ những mong muốn đạt được những tính năng

riêng.1.2 Tinh hình nghiên cứu trong nước về blend NR, NBR, XNBRỞ Việt Nam, vấn dé nghiên cứu cao su blend mới chỉ được quan tâm từ đầunhững năm 90 của thế kỷ trước, nhưng lĩnh vực này đang có cơ hội phát triển Theocác chuyên gia trong ngành, việc phát triển nghiên cứu chế tạo và ứng dụng cao sublend là nhằm vào mục tiêu sản xuất các sản phẩm cao su kỹ thuật từ loại vật liệunày trên cơ sở sử dụng NR theo hướng cải thiện các tính năng cơ lý, kỹ thuật củavật liệu và áp dụng công nghệ chế tạo các sản phẩm cao su kỹ thuật với giá thànhhợp lý và dé mở rộng phạm vi ứng dụng nguồn NR sẵn có trong nước [3].

Theo hướng trên, các tác giả ở Trung tâm Nghiên cứu vật liệu polymer (Đại họcBách khoa Hà Nội) đã nghiên cứu chế tạo cao su blend từ NR với CR và ứng dụnglàm các khe co giãn, gối cầu phục vụ xây dựng các công trình giao thông đường bộ.Các tác giả ở Viện Kỹ thuật Nhiệt đới, Viện Hóa học (thuộc Viện KH&CN ViệtNam - VAST) đã nghiên cứu chế tạo cao su blend từ NBR và nhựa PVC để chế tạotam đệm ray đường sắt, đệm chống va đập tàu biến Cao su blend từ NR epoxyhóa (ENR) với nhựa polyvinyl clorua (PVC) được các tác giả của Viện Hóa học Vậtliệu (Viện KHKT & CNQS) nghiên cứu chế tạo và ứng dụng làm các loại gioăng,phot chịu dau, ủng chữa cháy, một số dụng cụ cứu hỏa cho nhà cao tang, v.v disâu nghiên cứu chế tạo và ứng dụng một cách có hệ thống các loại cao su blend lànhóm tác giả tại Viện Hóa học thuộc VAST Cac nhà nghiên cứu nay đã phối hợpvới một số đơn vị nghiên cứu, sản xuất khác chế tạo và ứng dụng có hiệu quả cácloại cao su blend trên cơ sở NR với polyetylen tỷ trọng thấp (LDPE) Loại vật liệunày có khả năng bên môi trường vượt trội so với NR, gia công đơn giản với năngsuất cao nên được ứng dụng để chế tạo các loại đệm chong va dap tau biển và cácloại giầy dé nhẹ chất lượng cao phục vụ xuất khẩu [3]

Ngoài ra, Viện cũng nghiên cứu cao su blend từ NR với NBR Vật liệu nay cókhả năng bền dầu mỡ, bền cơ học cao, giá thành hạ và đã đựơc ứng dụng để chế tạo

khác cũng đang năm trong tầm ngắm của các cơ sở nghiên cứu trong nước: cao sublend từ NR với SBR phù hợp dé chế tạo ống mém cao su chịu áp lực cho tàu nạovét sông, biên; từ NR với CR hoặc với EPDM rất chịu mài mòn, bền môi trường vàthời tiết, có thé được dùng dé chế tao các sản phẩm cao su với tinh năng tương ứng(vải địa kỹ thuật không tham nước, tắm lợp cao su ) Ngoài các vật liệu cao sublend trên cơ sở NR, một số tác giả trong nước đã tiễn hành nghiên cứu chế tạo mộtsố vật liệu cao su blend cho các lĩnh vực công nghệ cao đi từ CSTH như: blend từNBR/CR hoặc NBR/CR/PVC có khả năng bền dầu mỡ, bên nhiệt và thời tiết để làmcác loại gioăng đệm cho máy biến thế, v.v [3].

Kết quả nghiên cứu chế tạo và ứng dụng vật liệu cao su blend của các tác giảtrong nước đã được đăng tải với hàng chục công trình trên các tạp chí khoa họcchuyên nganh trong nước và quốc tế, mà tập trung nhất là ở các tạp chí Khoa học&amp; Công nghệ và Tạp chí Hóa học Những kết quả nghiên cứu chế tạo và ứngdụng vật liệu cao su blend trong những năm qua mới chỉ là bước đầu nhưng đãkhăng định khả năng tự chế tạo các sản phẩm cao su kỹ thuật phục vụ phát triểnkinh tế - xã hội Nhiều công trình nghiên cứu theo hướng này đã mang lại hiệu quảkinh tế - xã hội cao và đã được xã hội thừa nhận thông qua các giải thưởng cao vềKhoa học và Cong nghệ [3].

Vào năm 2015 nhóm tác giả Lê Đức Giang và cộng sự đã nghiên cứu về tínhchất vật liệu hỗn hợp NR/NBR/CSE-50 về khả năng kháng dầu, các tính chất bền cơlý khác Kết quả khi tăng hàm lượng cao su thiên nhiên epoxy hoá CSE-50 đã làmtăng khả năng tương hợp của các cao su thành phân Khi hàm lượng CSE-50 tănglên 15% phần khối lượng thì độ trương của hỗn hợp cao su khảo sát giảm đến45,5% Khi tăng hàm lượng CSE-50 đã làm giảm đến 79,3% tổn hao năng lượng

dưới dạng nhiệt khi đặt tải và tháo tải so với mẫu cao su blend so sánh Khi hàm

lượng CSE-50 đạt 15% phan khối lượng thì kích thước pha chỉ khoảng Im và rấtkhó để phân biệt các pha cao su trong hỗn hợp [1]

Nghiên cứu về ảnh hưởng của phụ gia nano như: CNT biến tính thành CNT-g-PVCvà Nano Silica [2].

2016, Chu Anh Vân đã nghiên cứu về tính chất của một số cao su và hỗn hợpcao su của chúng với nanotube carbon Đã thành công trong việc biến tính CNT với3 phương pháp [6].

1.3 Y nghĩa khoa học và thực tiễn của đề tàiỞ Việt Nam, trong những năm qua cũng có nhiều công trình nghiên cứu chế tạovà ứng dụng các loại cao su blend mang lại những hiệu quả khoa học, kinh té - xãhội đáng kế như được nêu ở trên Hầu hết các nghiên cứu thường tập trung vào cáchệ blend của NR với các loại cao su tong hợp hay nhựa nhiệt dẻo nhằm tăng cáctính chất mà ở NR không có

Như được biết, NR có đặc tính cơ học tuyệt vời nhưng khả năng kháng dầutương đối kém, trong khi đó cao su nitrile (NBR) lại có khả năng kháng dầu mỡ tốtnhưng tính chất cơ lý của nó kém đặc biệt là độ bền kéo — xé Nhờ có thành phầnacrylonitrile có trong cao su NBR nên cao su nitrile có khả năng kháng dầu tốt hơncao su NR, hàm lượng acrylonitrile càng cao thì kha năng kháng dau càng tốt Bêncạnh đó NR có giá thành rẻ hơn nhiều so với cao su nitrile nên việc kết hợp hai loạicao su này với nhau để nâng cao khả năng bền môi trường và đặc biệt là bền daumỡ cho NR đang dan được quan tâm hơn Nhung khả năng tương hợp của NR vàNBR không tốt do chênh lệch về độ phân cực lớn Do đó, để làm giảm độ phân cựctrên bề mặt cao su nitrile đồng thời tăng độ mềm dẻo, tính chất cơ lý của NBRngười ta đã nghiên cứu tong hợp ra các dẫn xuất của cao su NBR, thường được biếtđến như là HNBR, XNBR, NBIR

Trên thế giới đã có khá nhiều nghiên cứu khảo sát hệ blend trên cơ sở NR vớicác dẫn xuất của cao su nitrile, tuy nhiên ở Việt Nam van dé này vẫn dang còn hanchế đặc biệt là nghiên cứu hệ blend NR với XNBR Việc ứng dụng cao su XNBRvan chưa được ứng dung một cách rộng rãi Do đó, dé đáp ứng nhu cau ngày càng

tăng của sự phát triển kỹ thuật và công nghệ hiện nay trong luận văn này em sẽ thựchiện dé tài “Khảo sát tính chất hỗn hop cao su NR/ XNBR” nhằm khảo sát tínhchất cơ lý, độ bền dầu và khả năng chịu lão hoá của vật liệu blend.

1.4 Các mục tiêu nghiên cứu

Mục tiêu dé tài: Ché tạo được vật liệu cao su blend có tính năng cơ lý tốt, bềndầu mỡ và có khả năng chịu nén, đáp ứng yêu cầu để chế tạo các sản phẩm cao sukỹ thuật có yêu cầu cao về bền dầu mỡ và thời tiết

Đề thực hiện mục tiêu trên, trong luận văn này sẽ thực hiện nội dung nghiên cứunhư sau:

- Khảo sát điều kiện trộn hợp với các hàm lượng nanoclay I28 khác nhau với NR;

- Khảo sát ảnh hường của hàm lượng nanoclay I28 với hỗn hợp blend

NR/XNBR;- Khao sát anh hưởng cua tỷ lệ cao su thành phan đến các tinh chat của vật liệublend cao su;

- Khảo sát ảnh hưởng của loại XNBR khác nhau đến các tính chất của vật liệublend cao su.

CHƯƠNG 2 CƠ SỞ LÝ THUYÉT

2.1 Cao su thiên nhiên

Cao su thiên nhiên (NR) là hợp chất cao phân tử trong nhựa cây cao su (HeveaBrasiliensis), có thành phan hóa học là polyisopren được phát hiện và ứng dụng lầnđầu tiên vào cuối thế kỷ 16 tại Nam Mỹ, nhưng mãi đến năm 1839, khi ChalesGoodyear phát minh ra quá trình lưu hóa thì vật liệu này mới được ứng dụng rộngrãi trong đời sống và kỹ thuật

Các đại phân tử của polyisopren được tạo thành từ các mat xích cau tao dangđồng phân cis liên kết với nhau ở vi trí 1, 4 (chiếm khoảng 98%) Công thức cau taocủa NR như Hình 2.1.

2.1.1 Tính chất hóa họcCâu tạo hóa hoc của NR là một hydrocarbon không no nên có khả năng cộnghợp với chất khác (tuy nhiên, do khối lượng phân tử lớn nên phản ứng này khó xảyra hơn so với các hợp chất thấp phân tử).

- Phan ứng cộng:NR cộng hợp với hydro tạo thành hydrocarbon no dạng parafin,cộng halogen hay oxy, nito,

- Phản ứng đồng phân hóa, vòng hóa: do tác dụng của nhiệt, điện trường, haymột số tác nhân hóa học như H;SO¿, phenol, có thể thực hiện phản ứng đóngvòng.

- Phản ứng phân hủy: dưới tác dụng của nhiệt, tia tử ngoại hay oxy, NR có thể bịđứt mạch, khâu mạch, tạo liên kết peroxit, carbonyl,

2.1.2 Tính chất vật lýKhối lượng riêng 93 [kg/m']

Nhiệt độ hóa thủy tỉnh 70 °C]

Hệ số giãn nở thé tích 6.10 [dm”/°C]

Nhiệt dẫn riêng 0,14 [W/mK]

Nhiệt dung riêng 1,88 [kJ/kgK |Điện trở riêng — Crép trang 5.102 [Q.m]Điện trở riêng — Crếp hong khói 3.10" [O.m]

2.1.3 Khả năng ứng dụng của cao su thiên nhiên và han chế- Trong đời sống, NR có thé sử dụng làm các loại dé giầy, dép, nệm cao su xốp(giường, ghế, ),

- Trong kỹ thuật, NR có thể sử dụng chế tạo các sản phẩm cao su ky thuật cóyêu câu tính năng cơ học cao, làm việc trong môi trường ôn hòa, không bị tác độngtrực tiếp bởi các loại hóa chất, xăng, dầu, ozon

2.2 Cao su nitril butadiene [3],[29]Cao su nitril hay nitril butadien (NBR hoặc Buna-N) được phat minh vào năm1931 và mãi tới năm 1935 mới được đưa vào san xuất ở Đức dưới tên thương mại làPerbuman.

Năm 1936 được nghiên cứu và triển khai ở Mỹ Dau năm 1940 công ty BFGoodrich sản xuất loại cao su nitrile tại Mỹ với năng suất là 250 pound.

2.2.1 Tinh chất hóa họcNBR có cấu trúc không gian không điều hòa, do đó NBR không thé kết tinhtrong quá trình biến dạng

Khả năng chịu môi trường dầu mỡ, dung môi hữu cơ tăng khi hàm lượng nitriltham gia vào phản ứng tạo mạch phân tử cao su tăng Ảnh hưởng của nhóm nitrilđến khả năng chịu dầu mỡ của NBR theo hai cách

, Acrylo- C—

R

Hình 2.3 Công thức cau tạo của NBR* Thuyết hap phụ

Do liên kết C==N trong cao su có độ phân cực lớn (8° ở nguyên tử

Carbon và 5 ở nguyên tử nito) nên lực tác dụng tương hỗ giữa các đoạn mạch phân

tử có chứa nhóm C==N tang Năng lượng liên kết vật lý giữa các đoạn mạchcao, năng lượng kết dính nội càng lớn khi hàm lượng nhóm C——N càng cao.Năng lượng liên kết nội ngăn chặn hiện tượng tách các phân tử polyme ra xa trongquá trình trương và hoa tan Vì thế cùng với hàm lượng nhóm nitril tăng khả năngchịu dầu mỡ của cao su cũng tăng

s* Thuyết che chanDo kích thước không gian các nhóm C——N lớn và khoảng cách khônggian giữa nhóm này với liên kết không no gần nên nó đã bao trùm lên không giancác liên kết không no, ngăn chặn sự xâm nhập của các tác nhân tác dụng (phân tửcủa dâu, mỡ, ) vào không gian liên kêt đôi và khoảng không gian giữa các mạch

đại phân tử Khi hàm lượng nhóm nitril trong mạch cao su càng cao và hiệu quả chechăn càng cao hay nói cách khác khả năng chịu dâu mỡ càng cao.

Tuy nhiên, nhóm C——N trong mạch đại phân tử làm tăng độ thâm thấunước của NBR so với một số loại cao su không phân cực khác

NBR là loại cao su phân cực lớn nên nó có khả năng trộn hợp với hầu hết cácpolyme phân cực, với các loại nhựa tong hop phan cực, NBR có chứa liên kétkhông no trong mach chính mach dai phân tử nên nó có khả năng lưu hoá bằng lưuhuỳnh phối hợp với các xúc tiễn lưu hoá thông dụng

Ngoài hệ lưu hoá thông dụng NBR còn có khả năng lưu hoá bang xúc tiễn lưuhoá nhóm thiuram, nhựa phenol formandehit cho tính chất cơ ly cao và chịu nhiệttốt

2.2.2 Tính chất vật lýTính chất vật lý của cao su nitril phụ thuộc vào hàm lượng nhóm —C=N cótrong mạch đại phân tử cũng như khối lượng phân tử của vật liệu

Bang 2.2 Mot so tinh chat vat ly cua cao su nitril

Tinh chat a am CHẾ = =

Khối lượng riêng [kg/cm] 0.999 0.987 0.968Hệ sô giãn nở nhiệt [.10° °C” ] 150 170 175

Nhiệt độ hóa thủy tinh [°C] _22 -38 -46 -56

Điện trở thé tích riêng [Q.cm] I0/_ 101Hang số điện môi ¢ [1000 hz] 7_12Điện áp đánh thủng [kV/mm] 20

2.2.3 Khả năng ứng dụng của cao su nitril butadien và han chếCao su Nitril được ứng dụng rất rộng rãi, tùy thuộc vào yêu cầu mà chúng ta cóthé sử dụng ở dạng khô hay latex với hàm lượng ACN thích hợp Các ứng dụngchính:

- San phẩm đúc: Vòng đệm hình chữ O, miếng lót kín khí chịu dau.- Lam các trục bọc cao su chịu dầu, chiu môi trường cho nhiều thiết bị Ngoài

ra là vật liệu kết dính - _ Sử dụng làm các chi tiết tiếp xúc với dau như trong công nghiệp xe hơi, xây

dựng, tàu biến e Uudieém- Lal polymer vô định hình nên cường lực cao su khi lưu hóa cua nó không có

độn tăng cường rất thấp (30 kg/cm’) Nếu có độn tăng cường tinh chất cơ học tốtvà còn tùy phụ thuộc hàm lượng acrylonitrile trong copolymer.

- Cao su nitril có cấu trúc không gian không điều hòa vì thế nó không kết tinhtrong quá trình biến dạng Khả năng chịu môi trường dau mỡ, dung môi hữu cơtăng cùng với hàm lượng nhóm acrylonitril tham gia vào phản ứng tạo machphân tử cao su.

- Cao su nitril có độ phân cực lớn nên nó có khả năng trộn hợp với hầu hết cácpolymer phân cực (PF, PVC ) T6 hợp của cao su nitril với nhựa có rất nhiềutính chất quý giá như chịu nhiệt cao, chồng xé rách tốt, bền với ozon, oxi va độbên kết dính ngoại

e Nhược điểm- Cao su nitril có tính cách điện kém.

- Khả nang chong thắm khí kém và giảm cùng với sự tăng hàm lượng ACN.Tính kháng ozone kém do đó người ta trộn kết hợp với 1 polymer khác PVC

- Độ trương trong các dung môi (ketone, alcohols ) kém hon so với các loại caosu khác.

2.3 Cao su nitrile butadiene carboxyl hóa [14]

Cao su nitrile butadiene carboxyl hóa là loại cao su được tong hop bang cáchcarboxyl héa mot phan hoặc toàn bộ mach hydrocarbon của cao su nitrile butadiene.XNBR là polymer phân cực.

2.3.1 Tinh chất hóa họcCao su XNBR là một terpolymer XNBR có chứa các nhóm chức bao gồm nhóm

COOH) và nhóm alkene.

nitrile ( CN), nhóm carboxylic (

OH

Hình 2.4 Công thức cau tạo của XNBR

XNBR có chứa nhóm carboxyl (——~COOH) được tạo ra bởi sự trùng hợp nhũ

tương Việc kết hợp các nhóm chức carboxyl làm thay đổi độ phân cực và độ ônđịnh keo của hệ phân tán dé tương thích với các vật liệu khác và polymer

Các nhóm acid này tạo các liên kết chéo trong quá trình lưu hóa giúp cải thiệncác tính chất vật lý khi so với NBR không carboxyl hóa Nó giúp tăng cơ học, hóahọc và độ 6n định của latex cùng với sự cải thiện đặc tính làm ướt và độ bám dính

Mạch đại phân tử của XNBR có chứa liên kết đôi nên có khả năng lưu hóa bằnglưu huỳnh va các chất xúc tiễn thông dụng

Nhóm C= =N trong mạch dai phân tử có khả năng phân cực cao, nănglượng liên kết vật lý lớn kéo theo đó là năng lượng liên kết nội phân tử tăng caongăn chặn được quá trình tách của các phân tử polymer ra khỏi đại mạch phân tử.Đó cũng là lý do vì sao XNBR có tính kháng dau cao

Bên cạnh nhóm C——N còn có nhóm ——COOH kết hợp với các chấtđộn (MgO, CaO, ZnO, ) cũng làm tăng tính năng cơ lý của cao su XNBR.

2.3.2 Tính chất vật lý

Bảng 2.3 Tính chất vật lý của XNBRTính chất XNBRĐộ cứng 80Cường độ kéo [kgf/cm’] 231Độ giãn dai [%] 338Mô đun [kgf/cm'] 201Độ nén [%] sau 22h,100°C 36.9

2.3.3 Kha năng ứng dụng của XNBRDựa vào các tính chất trên mà XNBR được sử dụng chủ yếu cho các sản phẩmnhư ống, đai cao su, các bộ phận niêm phong, các sản phẩm đặc biệt trong ngànhdầu mỏ và các con dấu dau Vật liệu này cũng lý tưởng cho các sản phẩm nhưmiếng đệm, vỏ cuộn, để giày và được sử dụng để thay đổi tính chất kết dính củanhựa epoxy.

2.4 Organoclay [17, 21, 30]Clay là tên gọi chung cho các loại khoáng sét tự nhiên chứa các nhóm Alumo -silicate ngậm nước có cau trúc lớp với độ min cao Đặc trưng là có kích thước cácphân tử nhỏ hơn 2 pm.

Hình 2.5 Bot nanoclay dang montmorillonite

2.4.1 Cấu trúc hình thái của clayCấu trúc của khoáng sét được hình thành bởi 2 đơn vị chính: tứ diện [SiO4]” vàbát diện [AIOs]”

Các đơn vị tứ diện và bát diện có thể xếp chồng lên đỉnh của nhau để hình thành3 loại cầu trúc cơ bản của clay:

Loại hai lớp (T-O): cau trúc gồm | lớp tứ diện Si và 1 lớp bát diện AI Dokhông có sự thay thế đồng hình nên cả 2 lớp đều không tích điện Các lớp gắn vớinhau bằng lực liên kết hydro giữa nhóm OH’ của bát diện và O~ trong tứ diện Vìvậy nước, cation và cả anion đều không thé xen vào giữa 2 lớp

e Loại đăng hướng: nhóm Kaolinhite, Nacrite, Dickitee Loại hình thon dài: Halloysite

Loại ba lớp (T-O-T): cấu trúc gồm | lớp bát diện ghép giữa 2 tứ diện (bề dày 3lớp khoảng 10A) Các lớp liên kết nhau băng lực Van der Wall Có sự thay thé đồnghình trong cả 2 lớp, trong bát diện Al được thay thé băng Mg, Fe, Li và trong tứdiện AI cho Si làm cho cả 3 lớp đều thiếu điện tích Sự thiếu điện tích sẽ được cânbang bởi các cation kim loại có khả năng trao đổi nằm ở giữa

e Loại trương được: nhóm Smectiet gồm Montmorillonite, Sauconite,Nontronite, Saponite

e Loại không trương được: nhóm Illite (còn gọi là Hydromica)Lop Silicic acid: cấu trúc clay chủ yếu gồm có tứ diện Si với bề dày các lớpkhác nhau Cau trúc cơ bản của nó gdm mạng lưới các lớp silicate và xen giữa làcác cation kim loại kiểm

Năm 1933, U Hoffman, K Endell và D Wilm đã công bố cấu trúc tinh thé lýtưởng của montmorillonit.

Hectorite M,(M g6.xLix)Sig029(OH)4 120 200 — 300Saponite M;Mg¿(S1s.vAI,)S1gOso(OH)x 86.6 50 — 60

M: cation hóa tri; x: mức độ thé dong hình (từ 0,5 — 1,3); CEC: kha năng trao đôi

cation

2.4.2 NanoclayNanoclay là clay có cấu trúc lớp với bê dày mỗi lớp là Inm và bể rộng khoảng200nm Khoáng MMT là khoáng chính dùng dé biến tính để tao nanoclay Clayđược biến tính băng các muối alkylammonium, các amino acid có mach carbondài nhằm tăng khoảng cách giữa các lớp clay và dé clay dé tương hợp với polymer

Nanoclay được sử dụng làm chất độn tăng cường trong công nghệ vật liệunanocomposite do đạt được kích cỡ nano, có khả năng tương tác ở cấp độ phân tử

nhờ đó cải thiện được nhiều tính chất chỉ với hàm lượng độn nhỏ mà vật liệucomposite thường không có.

Quy trình biến tính clay băng các muối ammonium hữu cơ:Khoáng sét chủ yếu được sử dụng để biến tính clay là MMT Clay ban đầu phảiđược làm sạch loại bỏ tạp chất sau đó được nghiền nhỏ và tiễn hành thực hiện phảnứng trao đổi ion Cho 10 g MMT vào 1 L nước cất tạo huyền phù, khuấy trộn trong30 phút Trong quá trình khuấy cho thêm vào 12 mmole chất hoạt hóa Sau 30 phútthêm vào 2 mL HCI để trung hòa dung dich và tiếp tục khuấy trong 3 giờ Sau đódung dịch được để 6n định qua đêm Sản phẩm sau đó được lọc, rửa nhiều lần băngnước nóng để loại bỏ HCI (chuẩn acid băng 1 M dung dịch AgNO›) và say khô

Cơ chế của quá trình trao đôi ion Na” bằng cation hữu cơ:

Na’ — CLAY + R—NH3°Cl —› R— NH:” - CLAY + NaCl

Bang 2.5 Cac thông số của organoclay I.28ETén nguyén liéu oerThong so

Hang san xuat NanocorKích cỡ hạt khô (47m) 15 — 20Khôi lượng riêng (kg/m') 250 — 300

door (A) 24 — 26

Mau sắc Mau trangGốc biến tính Octadecyl trimethyl ammoniumNông độ biến tính bê mặt (%) 28 — 30

Dang Bot

Nhiệt độ nóng chảy (°C) >450

Nhiệt độ phân hủy (°C) >500

2.4.3 Khả năng ứng dụng cua nanoclayNanoclay được ứng dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực như y, dược, mỹ phẩm,chất xúc tác, bao bì thực phẩm và ngành công nghiệp dệt may Ngoài các ứng dụngđược nêu trên, nanoclay cũng hữu ích trong việc bảo vệ môi trường và khắc phục 6nhiễm Nó có khả năng sử dụng như chất hấp phụ các chất hữu cơ dễ bay hơi vàchất gây ô nhiễm hưu cơ hay vô cơ trong nước thải

Nanoclay I28E: Montmorillonite chiếm 70 — 75%, Trimetyl stearil amoniumchiếm 25-30% khối lượng Thành phan biến tính là amin bậc 4, như vậy khoảngcách giữa các lớp clay là lớn, mức độ phân cực phù hợp với độ phân cực cua Nitrile.Nên I28E: cho tính chất cơ lí của sản phẩm cao Su cao vượt trội so với các loạinanoclay khác.

Nanoclay I30E: có Montmorillonite chiếm 70 — 75%, Octadecylamin chiếm 30% khối lượng I28TL có Montmorillonite chiếm 70 — 85%, Octadecylamin chiếm15-30% khối lượng I30TC có Montmorillonite chiếm 70 — 85%, Octadecylaminchiếm 15-30% khối lượng Như vậy hoạt tính bé mặt của các loại này gần giống

25-nhau vì cùng hợp chất biến tính bề mặt, nên tính chất cơ lí của chúng cũng có giá trịlệnh nhau không nhiêu I30E: có hàm lượng amine cao hơn nên tính chất của hỗnhợp cao su chứa I30E có giá tri cao hơn I30TC và I28TL, được thông báo thànhphân giống nhau nhưng giá trị của I30TC có cao hơn I28TL, điều này có thé dophương pháp biến tính bề mặt của nanoclay khác nhau dẫn đến khoảng cách các lớpkhác nhau.

Nano clay I24TL: là hỗn hợp của Montmorillonite và aminododecanoic acid

Nhóm hoạt chất biến tính bề mặt này có độ phân cực quá cao Nó không tương táctốt với mạch cacbon của cao su để có thể tách các lớp clay ra với nhau được, dẫnđến tính chất cơ lí thấp

Vì thế ta chọn nanoclay I28E để xét sâu hơn ảnh hưởng của nanoclay đến tínhchất của cao su

2.5 Các chất phụ gia sử dụnge Chất lưu hóa — Lưu huỳnh Sg [5], [11], [15], [29]Chất màu vàng, tỉ trọng d = 2,07, không mùi không vị, không tan trong nước,tan ít trong côn, ete, glucerin, tan nhiều trong carbon disulfur, chà xát phát sinh điệnâm.

Quá trình lưu hóa bằng lưu huỳnh xảy ra khi hình thành các liên kết lưu huỳnhhoặc liên kết chéo giữa các phân tử cao su Trong lưu hóa bằng lưu huỳnh thôngthường mạng lưới được tong hợp nên có rất nhiều liên kết polysulfidic

Quá trình lưu hóa chỉ bằng lưu huỳnh thường diễn ra rất chậm Vì lý do đó, cácchất xúc tiến, chat trợ xúc tiễn đã được bổ sung nhằm dé nâng cao hiệu quả của quátrình này.

e Chất xúc tiến lưu hóa nhanh - TMTD [11], [15]Tetramethyl thiuram disulphide

S S

Hs || | 5

2 N—C——S—Z2n—S—C— Nv

CạHs C;HsHình 2.8 Công thức cau tạo của chất xúc tién lưu hóa nhanh TMTD

M = 240,44 g/mol; d = 1,3 g/cm’; Dạng bột hoặc hạt trắng hay trắng xám, không

mùi; te = 135 — 140°C Tan trong dung môi hữu cơ thông dụng, không tan trong

nước, xăng, acid loãng, chất kiềm Tan ít trong trichloroethylene.TMTD là chất xúc tiễn thuộc họ Thiuram, được sử dụng phố biến trong congnghiệp Dưới tac dụng của nhiệt độ, nó giải phóng 13% S giúp trợ lưu hóa.Disulfide được sử dụng rộng rãi, giúp vận tốc lưu hóa nhanh, được sử dụng trongcác hệ kết mạng chứa ít hoặc không chứa lưu huynh

Trong sự tương tác của TMTD với cao su, sulfuor và nitơ được giải phóng từlượng TMTD thêm vào cao su, một lượng tối đa thể hiện trên đường cong tỷ lệ đểbố sung sulfuor Đồng thời tạo ra acid dimethyl dithiocarbamic, trong hỗn hợp chứaZnO, tạo liên kết dưới dạng Zn-DDC nhưng bị phân hủy thành carbon disulfide vàsản phẩm phụ dimethylamine trong hỗn hợp có chứa magie và canxi oxit hay có sựhiện diện của CaO hay MgO thì mạng lưới ba chiều ít dày đặc được hình thành vàsự tái lưu hóa xảy ra sẽ được thúc day bởi carbon disulfide và dimethylamine Mậtđộ liên kết chéo tăng lên theo sự gia tăng lượng của đơn vị cau trúc 1,4 (NR) trongkhi lượng S liên kết va tỷ lệ tích lỹ kẽm dithiocarbamate giảm đi

Phân hủy không | lị Phân hủy

Nv bi

5 STetramethy] thiuram persulphenyl

TMTD Liên ket chéo carbamic acid (Hdmtc)

Hình 2.9 Lưu hoá băng TMTD — Quá trình của gốc tự do

Chuỗi nhóm dimethyl ammonium “€!14I1CLHY Sy

thiourea " Ấ ,ron Lién ket chéoHình 2.10 Hệ lưu hóa TMTD có hoặc không có ZnO

e Chất xúc tiến lưu hóa bán cực nhanh — CBS [11, 15]N-cyclodexyl-2-benzothiazyl sulfenamide