TÊN ĐỀ TÀI: Nghiên cứu các tính chất đặc trưng của hỗn hợp EPDM/ENR50 liên kết ngang bằng nhựa phenolic NHIỆM VỤ VÀ NỘI DUNG: - Khảo sát các tính chất nhiệt của hỗn hợp EPDM/ENR50 liên
GIỚI THIỆU
Giới thiệu chung
Trong những năm gần đây, cao su thiên nhiên (NR) đã được nghiên cứu cho một loạt các ứng dụng như lốp xe, phụ tùng động cơ, đệm, gaskets, …nhờ độ bền, kháng mỏi, khả năng hồi phục vượt trội Do đó, NR được sử dụng phổ biến trong các ứng dụng liên quan đến chịu ứng suất cao và uốn theo chu kì [4] Tuy nhiên, NR kháng kém các tác nhân gây lão hóa như oxy, ozone và nhiệt nên không phù hợp trong một số trường hợp Ngược lại, cao su Ethylene Propylene Diene Monome (EPDM) với mạch hydrocacbon đã bão hòa có thể kháng oxy hóa, chịu thời tiết và hóa chất tốt
Cả hai loại cao su trên đều có mạch hydrocacbon không phân cực nên không bền trong môi trường dầu và các dung môi không phân cực [30, 31] Cao su thiên nhiên epoxy hóa (ENR) là một loại biến tính từ NR với các nối đôi đã bị chuyển đổi một phần thành nhóm epoxy, các nhóm epoxy này phân bố ngẫu nhiên trên sườn isoprene Nhờ có các nhóm epoxy trên mạch nên ENR trở nên phân cực và cải thiện khả năng chịu dầu so với NR [4, 7] Trong một số ứng dụng, sản phẩm yêu cầu có độ hồi phục, chịu cả dung môi phân cực và không phân cực thì việc trộn hợp EPDM và ENR là phương án cần nghĩ đến Tuy nhiên, do bản chất phân cực khác nhau nên việc trộn hợp hai loại cao su trên là rất khó bởi sự tương tác tại các liên diện kém
Phenolic đã được nghiên cứu và ứng dụng rộng rãi như là một chất lưu hóa cho các loại cao su nói chung và cao su có độ bão hòa cao như EPDM, butyl nói riêng
Trong một số nghiên cứu gần đây, nhựa phenolic còn đóng vai trò như một chất tương hợp nhằm tăng sự tương tác tại liên diện của hỗn hợp cao su nhiệt dẻo trên nền NR và EPDM như: NR/HDPE [47, 48], NR/LDPE [49, 50], EPDM/PP [51]…
Trong nghiên cứu này, chúng tôi tập trung khảo sát ảnh hưởng của nhựa phenolic với vai trò là chất tạo nối ngang trong cao su EPDM và trong cao su thiên nhiên epoxy hóa 50% (ENR50) cũng như trong hỗn hợp EPDM/ENR50 Các đặc tính lưu biến, tính chất nhiệt, cơ tính, kháng lão hóa và hệ số trương trong dung môi của hỗn hợp cũng được khảo sát
Mục tiêu nghiên cứu
Khảo sát ảnh hưởng của phenolic với vai trò tác nhân tạo liên kết ngang đến các tính chất: tính chất nhiệt, đặc tính lưu biến, cơ tính, kháng lão hóa và khả năng kháng trương trong dung môi của hỗn hợp EPDM/ENR50.
Nội dung nghiên cứu
Kiểm chứng lại các cơ chế phản ứng giữa phenolic và EPDM, ENR như đã được đề nghị trong các công trình nghiên cứu trước đó bằng quang phổ hồng ngoại FT-IR
- Phân tích phổ FT-IR của các nguyên liệu ban đầu: phenolic, EPDM, ENR50 và NR
- Phân tích phổ FT-IR của các nguyên liệu EPDM, ENR50 và NR sau khi tạo liên kết ngang với phenolic ở hàm lượng phenolic 8 phr tương ứng với các mẫu: 100/0-8, 0/100-8 và NR-8
- Phân tích phổ FT-IR của hỗn hợp EPDM/ENR50 60/40 sau khi tạo liên kết ngang với phenolic ở hàm lượng phenolic 8 phr (mẫu 60/40-8)
Khảo sát các tính chất nhiệt: nhiệt lượng vi sai quét (DSC), nhiệt trọng lượng (TGA) của hỗn hợp EPDM/ENR50 đã phản ứng với phenolic So sánh với hỗn hợp EPDM/ENR50 lưu hóa bằng hệ lưu huỳnh
- Từ các đường cong DSC của nguyên liệu EPDM, ENR50; EPDM, hỗn hợp EPDM/ENR50 60/40 và ENR50 tạo liên kết ngang bằng phenolic; EPDM, hỗn hợp EPDM/ENR50 60/40 và ENR50 lưu hóa bằng lưu huỳnh, xác định nhiệt độ chuyển thủy tinh (T g ), nhiệt độ chảy (T m ) và % kết tinh của EPDM (X c ) Với các dữ liệu DSC, đánh giá khả năng tương hợp của hỗn hợp EPDM/ENR50 liên kết ngang bằng phenolic so với liên kết ngang bằng lưu huỳnh
- Từ các đường cong TGA của EPDM, hỗn hợp EPDM/ENR50 60/40 và ENR50 tạo liên kết ngang bằng phenolic; EPDM, ENR50 nguyên liệu và hỗn hợp EPDM/ENR50 60/40 lưu hóa bằng lưu huỳnh Xác định các nhiệt độ
HVTH: Lê Minh Tân 3 bắt đầu phân hủy (T o ), nhiệt độ đỉnh phân hủy (T max ) và nhiệt độ kết thúc phân hủy (T i ) Với các dữ liệu TGA, đánh giá khả năng bền nhiệt của hỗn hợp EPDM/ENR50 60/40 liên kết ngang bằng phenolic so với lưu hóa bằng lưu huỳnh
Khảo sát ảnh hưởng của hệ tạo liên kết ngang đến các tính chất của hỗn hợp EPDM/ENR50 60/40
- Đặc tính lưu biến (độ nhớt Mooney, thời gian bắt đầu lưu hóa t s1 , momen xoắn cực tiểu Min Torque và momen xoắn cực đại Max Toruqe ) của EPDM, hỗn hợp EPDM/ENR50 60/40 và ENR50 với hai hệ tạo liên kết ngang lưu huỳnh và phenolic
- Tính chất cơ lý của EPDM, hỗn hợp EPDM/ENR50 60/40 và ENR50 với hai hệ tạo liên kết ngang lưu huỳnh và pheolic
- Khả năng kháng lão hóa EPDM, hỗn hợp EPDM/ENR50 60/40 và ENR50 với hai hệ tạo liên kết ngang lưu huỳnh và phenolic
Khảo sát ảnh hưởng của hàm lượng phenolic đến các tính chất của hỗn hợp EPDM/ENR50 60/40
- Đặc tính lưu biến của EPDM, ENR50 và hỗn hợp EPDM/ENR50 60/40 với các hàm lượng phenolic khác nhau
- Tính chất cơ lý (độ bền kéo đứt Ts, Modul 100% M100, độ dãn dài khi đứt E% và độ cứng) của hỗn hợp EPDM/ENR50 60/40 với hàm lượng phenolic khác nhau
Khảo hưởng của tỷ lệ EPDM/ENR50 đến các tính chất của hỗn hợp EPDM/ENR50
- Đặc tính lưu biến của hỗn hợp EPDM/ENR50 ở các tỷ lệ 100/0, 80/20, 60/40, 40/60, 20/80 và 0/100 với hàm lượng phenolic 8 phr
- Tính chất cơ lý của hỗn hợp EPDM/ENR50 ở các tỷ lệ 100/0, 80/20, 60/40, 40/60, 20/80 và 0/100 với hàm lượng phenolic 8 phr
HVTH: Lê Minh Tân 4 - Hệ số trương trong các chất lỏng Fuel A, Fuel B và MEK của hỗn hợp EPDM/ENR50 ở các tỷ lệ 100/0, 80/20, 60/40, 40/60, 20/80 và 0/100 với hàm lượng phenolic 8 phr
TỔNG QUAN LÝ THUYẾT
Hỗn hợp polyme
Hỗn hợp polyme (polyme blend) một hỗn hợp của hai hay nhiều polyme, có những tính chất vượt trội so với các polyme thành phần [38,39] Trong polyme blend, giữa các polyme có thể có các tương tác vật lý hoặc tương tác hóa học, có thể là hệ đồng thể hoặc dị thể Về hình thái cấu trúc pha của polyme blend: polyme blend là loại vật liệu có nhiều pha, trong đó có một pha liên tục (matrix) và một hoặc nhiều pha phân tán (dispersion phase) Mỗi một pha được tạo nên bởi một polyme thành phần [1]
Do khác nhau về khối lượng phân tử, nhiệt độ nóng chảy, độ phân cực, cấu trúc, độ nhớt, khả năng hòa tan trong dung môi… nên khi trộn hợp hầu hết các polyme không có khả năng hòa trộn và tương hợp với nhau Để đánh giá mức độ trộn hợp của các polyme, người ta đưa ra các khái niệm về khả năng hòa trộn (miscibility) và khả năng tương hợp (compatibility) Thực tế, có nhiều polyme không có khả năng trộn hợp về mặt nhiệt động nhưng polyme blend của chúng vẫn có tính chất cơ lý, độ bền nhiệt tốt, tức là các polyme thành phần có khả năng tương hợp tốt, đáp ứng được các yêu cầu sử dụng nhất định [31,40,42]
2.1.2 Nhiệt động học quá trình trộn hợp các polyme
Về mặt nhiệt động học, các polyme hoà trộn với nhau khi biến thiên năng lượng tự do (khi trộn chúng với nhau) mang giá trị âm [31]:
Và đạo hàm riêng bậc 2 của biến thiên năng lượng tự do theo tỷ lệ thể tích của polyme thứ hai trong hỗn hợp polyme mang giá trị dương:
– biến thiên enthapy (nhiệt trộn lẫn) khi trộn hai polyme – biến thiên entropy (mức độ trật tự) khi trộn hai polyme
Khi trộn các polyme, nếu giá trị càng nhỏ, các polyme càng có khả năng hoà trộn và tương hợp Như vậy, để 2 polyme trộn lẫn tốt với nhau, quá trình trộn phải là quá trình toả nhiệt, đòi hỏi có tương tác đặc biệt giữa các polyme thành phần Các tương tác này có thể là các tương tác hoá học (tạo thành liên kết hoá trị) hoặc tương tác vật lý như liên kết hydro, tương tác ion-ion, tương tác ion-dipol, tương tác lưỡng cực (dipol-dipol) và tương tác cho-nhận
2.1.3 Giản đồ pha và sự chuyển pha của hỗn hợp các polyme
Hình 2.1 Giản đồ pha hỗn hợp polyme Đối với một hỗn hợp các polyme, biến thiên năng lượng tự do ΔG M là hàm của nhiệt độ và tỷ lệ của các polyme thành phần (hình 2.1) Trong trường hợp này, các polyme thành phần tách ra khỏi nhau ở nhiệt độ T 1 , trong khi đó ở nhiệt độ T3, hệ luôn bền vững tại tất cả các nồng độ khác nhau của các polyme thành phần Ngược
HVTH: Lê Minh Tân 7 lại, ở nhiệt độ T 2 , khi phần thể tích của polyme A trong khoảng ΦA 1 đến ΦA 2 , hệ sẽ phân thành hai pha có phần thể tích của polyme A trong mỗi pha là ΦA 1 và ΦA 2 Các hỗn hợp polyme luôn ở trạng thái bền khi phần thể tích của polyme A nằm ngoài khoảng ΦA 1 và ΦA 2 Hai tiếp điểm của đường tiếp tuyến chung với đồ thị hàm ΔGM theo ΦA là hai điểm ΦA 1 và ΦA 2 Biểu diễn nhiệt độ theo phần thể tích ΦA 1 và ΦA 2 tương ứng thu được đường "binodal" trong giản đồ pha của hệ Các hỗn hợp polyme có phần thể tích nằm phía trong đường "binodal" sẽ không có khả năng tồn tại về mặt nhiệt động, đó là vùng hoàn toàn không hoà tan của các polyme, tức là ΔG M > 0 Vùng ngoài là vùng hoà tan lẫn nhau không hạn chế của các polyme, tương ứng với thành phần và nhiệt độ ở đó ΔG M < 0 Vẽ đồ thị điểm uốn của các đường ΔGM lên giản đồ pha thu được đường "spinodal" Các hỗn hợp polyme có phần thể tích nằm trong đường "spinodal" không bền và sẽ bị tách pha Ngược lại, các hỗn hợp polyme có phần thể tích nằm giữa đường "spinodal" và "binodal" có thể tồn tại và được gọi là các hỗn hợp giả bền Các hệ này chỉ tách pha khi được hoạt hoá bởi sự tạo mầm/tạo tâm phát triển pha Trong vùng giả bền, chỉ cần một sự thay đổi nhỏ về nồng độ, sự tách các pha polyme sẽ xảy ra Đường "spinodal" và
"binodal" gặp nhau tại điểm tới hạn (critical point), đặc trưng bởi nhiệt độ hoà tan tới hạn Tc và phần thể tích tới hạn Φ Ac [31]
2.1.4 Tạo liên kết ngang trong hỗn hợp cao su
Quá trình tạo liên kết ngang và việc lựa chọn hệ liên kết ngang phụ thuộc vào các nhóm chức của mỗi loại cao su Ví dụ như cao su Ethylene Propylene Monome (EPM) chỉ có thể tạo liên kết ngang bởi các tác nhân tạo ra gốc tự do như peroxide, bức xạ, … Thông thường, chất đồng phản ứng (co-agent) được sử dụng chung với peroxide để cải thiện hiệu ứng nối mạng của peroxide Ngược lại, EPDM có chứa các nối đôi trong phân tử nên bên cạnh hệ peroxide còn có thể tạo liên kết ngang bởi hệ lưu huỳnh, phenolic, silicon hydrides Các hệ lưu huỳnh, phenolic, silicon hydrides được ứng dụng rộng rãi trong quá trình sản xuất nhựa nhiệt dẻo lưu hóa trên nền EPDM cũng như các loại cao su khác [52]
Tạo liên kết ngang bằng hệ lưu huỳnh
Tạo liên kết ngang bởi hệ lưu huỳnh thường được sử dụng trong các loại cao su có độ bất bão hòa cao như cao su thiên nhiên (NR), cao su Nitrile (NBR), cao su Butadien (BR) Hệ lưu huỳnh gồm các chất trợ xúc tiến như kẽm oxide (ZnO), acid stearic; chất tăng tốc độ lưu hóa như MBTS (benzothiazyl disulfide), CBS (N-
Cyclohexyl-2-benzothiazole sulfonamide), TMTD (tetramethylthiuram disulfide) và lưu huỳnh (thường ở dạng S 8 ) Tùy vào ứng dụng, công nghệ sản xuất mà chọn hệ xúc tiến, hàm lượng xúc tiến và lưu huỳnh phù hợp
Cơ chế tạo liên kết ngang trong cao su bởi hệ lưu huỳnh được trình bày trong hình 2.2 [52]:
Hình 2.2 Cơ chế tạo liên kết ngang trong cao su của hệ lưu huỳnh
Tạo liên kết ngang bằng hệ peroxide
Tất cả các peroxide đều chứa nhóm –O-O– không bền, dễ bị phân hủy bởi nhiệt độ tạo ra các gốc tự do Trong cao su bất bão hòa, các gốc tự do ưu tiên tấn công vào vị trí có nối đôi để tạo các phân tử polyme mang gốc tự do; các gốc tự do với khối lượng phân tử khác nhau sẽ kết hợp với nhau tạo thành mạng lưới liên kết Tương tự, tại các vị trí không có nối đôi hoặc các phân tử có độ bão hòa cao, gốc tự do sẽ tấn công vào liên kết giữa cacbon với nguyên tử hydro tạo thành gốc tự do trên phân tử này; sau đó các phân tử mang gốc tự do sẽ kết hợp với nhau tạo thành mạng lưới liên kết Một vài peroxide thường được sử dụng trong cao su là dicumyl peroxide; di(t-butylperoxy) diisopropylbenzene; 2,5-dimethyl-2,5-di(t-butylperoxy) hexane [52]
Cơ chế phản ứng tạo liên kết ngang của cao su bởi peroxide được trình bày trong hình 2.3:
Hình 2.3 Cơ chế tạo liên kết ngang trong cao su của peroxide Để tăng cường mức độ liên kết trong hỗn hợp, các chất đồng phản ứng như các monomer có hai chức, ba chức, bốn chức, hoặc các prepolyme được sử dụng đồng thời với peroxide Thường sử dụng các đồng phản ứng: 1,2 polybutadien, tribally
HVTH: Lê Minh Tân 10 cyanurate, multifunctional acrylate, methacrylate monomers, N,N ‟ -m-phenylene- bis(maleimide)
Tạo liên kết ngang trong cao su bằng phenolic
Nhựa phenolic đã được sử dụng trong hỗn hợp cao su với một số ứng dụng: tạo liên kết ngang, tăng dính, gia cường và được ứng dụng trên nhiều loại cao su khác nhau như NR, SBR, NBR, BR, CR, EPDM Hàm lượng nhựa phenolic sử dụng tùy thuộc vào loại cao su khác nhau [46]
Trong một vài thập kỷ gần đây, nhựa phenolic được ứng dụng rộng rãi trong quá trình tạo liên kết ngang cao su nhờ nhóm methylol phenolic (hình 2.4) [46]
Hình 2.4 Cấu trúc của nhựa dimethylol phenolic
Tạo liên kết ngang bằng phenolic được ứng dụng chủ yếu cho cao su butyl
(isoprene-isobutylene copolyme với hàm lượng isoprene tương đối thấp); và cao su EPDM vì tính bão hòa trong cao su tương đối cao; khó có thể lưu hóa bằng hệ truyền thống như lưu huỳnh Phenolic chủ yếu tạo liên kết ngang giữa carbon – carbon nên giúp tăng độ bền nhiệt và bền lão hóa cho cao su (hình 2.5) Tuy nhiên, nếu chỉ dùng riêng lẻ phenolic thì tốc độ phản ứng diễn ra tương đối chậm, do đó một loại aicds Lewis hoặc các hợp chất của halogen có khả năng cho điện tử như polychloroprene hoặc chlorosulfonated polyethylene hoặc một loại xúc tiến vô cơ được thêm vào nhằm tăng tốc độ phản ứng SnCl 2 2H 2 O được xem là xúc tiến tốt nhất và phổ biến nhất khi kết hợp với nhựa phenolic resole [46]
Hình 2.5 Cơ chế tạo liên kết ngang cao su thiên nhiên bằng phenolic
Nhựa dimethylol phenolic resole trên nền p-iso-octylphenol chứa từ 7 – 12% nhóm methylol nên được ứng dụng đặc biệt để liên kết ngang cao su Độ cứng, moduls đàn hồi của vật liệu sẽ phụ thuộc vào hàm lượng nhóm methylol có trong loại phenolic [46] Đã có rất nhiều lý thuyết về cơ chế lưu hóa của nhựa dimethylol phenolic trong cao su như: cơ chế tạo vòng Chroman, cơ chế Allyl Hydrogen, cơ chế ảnh hưởng của xúc tác Acid Lewis …[46, 68]
Cơ chế phản ứng tạo cấu trúc vòng Chroman
Cơ chế phản ứng tạo cấu trúc vòng Chroman của nhựa phenollic được mô tả trong hình 2.6 Đầu tiên, các phân tử phenolic bị hydrat hóa mất đi một phân tử nước tạo thành hợp chất trung gian là o-methylene quinone Sau đó hợp chất trung gian này kết hợp với nối đôi của cao su tạo thành cấu trúc vòng Chroman Tương tự, sự hydrat hóa cũng diễn ra ở đầu còn lại của phenolic và kết hợp với nối đôi của phân tử cao su khác, nhờ vậy quá trình tạo nối ngang trong cao su được hình thành hình 2.6 [68]
Hình 2.6 Cơ chế phản ứng tạo cấu trúc vòng Chroman của phenolic
Cơ chế Allyl Hydrogen được đề nghị bởi Van der Meer vào năm 1944 [68] Cũng giống như cơ chế tạo vòng Chroman, giả thuyết của Van der Meer cũng cho rằng đầu tiên là quá trình hydrat hóa nhựa phenolic tạo hợp chất trung gian o-methylene quinone Tuy nhiên trong cơ chế này, o-methylene quinone chỉ tạo liên kết hydro với nối đôi của cao su và không hình thành vòng Chroman Tiếp theo là sự sắp xếp lại, tạo liên kết C-C giữa phenolic và cao su hình thành hợp chất trung gian dạng phenol với tên gọi là “keto” Tương tự, sự hydrat hóa cũng tạo hợp chất trung o- methylene quinone và sau đó là tạo liên kết C-C giữa đầu còn lại của phenolic và một phân tử cao su khác, do đó quá trình tạo nối ngang trong cao su được hình thành (hình 2.7) [68]
Hình 2.7 Cơ chế tạo nối ngang của phenolic trong cao su theo Van der Meer
Hình 2.8 Cơ chế tự tạo liên kết ngang của phenolic
Cao su thiên nhiên epoxy hóa (ENR)
Cao su thiên nhiên epoxy hóa (ENR) được biến tính từ latex cao su thiên nhiên (NR) với các nhóm epoxy phân bố một cách ngẫu nhiên trên mạch phân tử (hình 2.10) [24]
Hình 2.10 Cấu trúc hóa học của cao su thiên nhiên epoxy hóa (ENR)
Biến tính hóa học cao su thiên nhiên (NR) đã được nghiên cứu từ lâu nhằm mục đích tăng cường các tính năng đặc biệt cho cao su này; trong đó cao su thiên nhiên epoxy hóa là loại cao su biến tính được sử dụng phổ biến nhất nhờ điều kiện phản
HVTH: Lê Minh Tân 16 ứng dễ dàng cũng như chi phí rẻ Epoxy hóa NR đã được thực hiện đầu tiên năm 1922, nhưng chính thức được ứng dụng và thương mại hóa trong những năm 1980
Phản ứng epoxy hóa được thực hiện trong dung dịch hoặc trong latex dưới sự có mặt của peracid; cơ chế epoxy hóa được trình bày rõ trong hình 2.11 Phụ thuộc vào các điều kiện phản ứng sẽ cho sản phẩm với hàm lượng nhóm epoxy khác nhau Hai mã ENR với hàm lượng epoxy hóa 25% và 50% tương ứng với tên gọi ENR25 và ENR50 đã được thương mại hóa và ứng dụng nhiều trong kỹ thuật [24]
Hình 2.11 Cơ chế phản ứng epoxy hóa cao su thiên nhiên bằng peracid
2.2.2 Các đặc trƣng của ENR
HVTH: Lê Minh Tân 17 Khi hàm lượng epoxy hóa tăng thì Tg, độ bền, độ chịu mỏi, khả năng kháng dầu, kín khí, giảm chấn – chống rung, bám dính kim loại… của ENR tăng lên so với NR
Cấu trúc hóa học và tính chất nhiệt của ENR được phân tích chủ yếu thông qua phương pháp quang phổ hồng ngoại (FT-IR), phổ cộng hưởng từ hạt nhân (NMR), nhiệt lượng vi sai quét (DSC), cơ nhiệt động (DMTA), nhiệt trọng lượng (TGA)
Phổ hồng ngoại (FT-IR)
Hình 2.12 là phổ FT-IR của NR và ENR Sự hiện diện của liên kết kéo dãn C=C
(1654 cm −1 ), CH biến dạng xoắn (835 cm −1 ), và CH 3 biến dạng (1376 cm −1 ) là các đặc trưng của NR Phổ FT-IR ENR xuất hiện thêm các mũi 870 và 1240 cm −1 tương ứng với vòng oxirane và dạo động kéo dãn của C–O–C [25]
Hình 2.12 Phổ FT-IR của NR và ENR
Phổ cộng hưởng từ hạt nhân ( 1 H-NMR)
Xác định cấu trúc của ENR sử dụng phổ 1 H-NMR được phát triển bởi Durbetaki và Miles [11] Đối với NR, các tín hiệu đặc trưng của nhóm methyl, methylene và proton methyne không bão hòa của mắc xích cis-1,4-isoprene xuất hiện tương ứng tại 1.7, 2.1 và 5.1 ppm Tuy nhiên, phổ của ENR sẽ xuất hiện thêm hai tín hiệu tại
HVTH: Lê Minh Tân 18 1.3 và 2.7 ppm tương ứng với các proton methyl và methyne của nhóm epoxy (hình 2.13)
Hình 2.13 Phổ 1H-NMR của ENR
Nhiệt lượng vi sai quét (DSC)
Tg của ENR tăng khi tăng hàm lượng nhóm epoxy (bảng 2.1) Sự hiện diện của nhóm epoxy cồng kềnh làm giảm sự linh động của các phân đoạn đã biến tính [12]; với mỗi 1% epoxy hóa, Tg tăng khoảng 1°C [12, 13]
Bảng 2.1 Dữ liệu DSC của PLA, NR, ENR50 và các hỗn hợp
DSC: differential scanning calorimetry; PLA: poly(lactic acid); NR: natural rubber; ENR: epoxidized natural rubber; LNR: liquid natural ruber
Dữ liệu DSC từ của M Bijarimi [70] và các cộng sự cho thấy nhiệt độ chuyển thủy tinh Tg của NR và ENR50 lần lượt là 65,2 và 22 o C Cả NR và ENR50 đều
HVTH: Lê Minh Tân 19 không xảy ra quá trình nóng chảy và không xuất hiện pha kết tinh trong cấu trúc của mình
Phân tích cơ nhiệt động DMTA
Phân tích DMTA cho thấy khi hàm lượng epoxy hóa tăng thì nhiệt độ chuyển thủy tinh của hỗn hợp chứa ENR tăng, modul tồn trữ (E‟) giảm và modul tổn hao (E‟‟) tăng (hình 2.14) [13]
Hình 2.14 Tan của ENR25, ENR37.5, ENR25/ENR50, ENR50
Bảng 2.2 Dữ liệu TGA của PLA, NR, ENR50 và các hỗn hợp
40PLA/55ENR/5NR 276,7, 346,9 307,3, 423,1 330,1, 464,5 40PLA/55ENR/5LNR 277,3, 399,8 310,9, 428,6 332,9, 485,6 40PLA/50ENR/10LNR 282,3, 364,2 315,4, 428,8 336,2, 482,4
TGA: thermogravimetric analysis; PLA: poly(lactic acid); NR: natural rubber; ENR: epoxidized natural rubber; LNR: liquid natural ruber
Dữ liệu TGA của M Bijarimi [70] và các cộng sự cho nhiệt độ bắt đầu phân hủy, nhiệt độ đỉnh phân hủy và nhiệt độ kết thúc phân hủy của ENR50 lần lượt là 366,2;
HVTH: Lê Minh Tân 20 389,4 và 451,8 o C ENR50 với 50% nhóm epoxy hóa thay thế liên kết đôi C = C trên mạch isoprene đã cải thiện độ bền nhiệt so với NR Điều này được thể hiện rất rõ khi ta so sánh dữ liệu TGA của NR và ENR50 (bảng 2.2).
2.2.3 Sự tạo liên kết ngang trong ENR bằng phenolic
Tạo liên kết ngang trong ENR bằng phenolic được C Nakason và các cộng sự trình bày trong nghiên cứu của mình [14] Khác với cao su thiên nhiên (NR), cao su thiên nhiên epoxy hóa (ENR) bên cạnh các nối đôi của mắc xích cis 1,4 - isoprene còn có các mắc xích chứa vòng epoxy Khi không có mặt xúc tác, các nhóm methylol của phenolic ưu tiên phản ứng với nhóm epoxy của ENR theo cơ chế được trình bày ở hình 2.15 [14]
Hình 2.15 Cơ chế tạo liên kết ngang trong ENR bởi phenolic
Hình 2.16 Đường cong lưu hóa của ENR50 với hệ lưu hóa phenolic tại 200 o C
Hình 2.16 là đường cong lưu hóa của ENR50 sử dụng nhựa phenolic HRJ-10518 tạo liên kết ngang ở 200 o C [14] Có thể thấy đường cong lưu hóa này không đạt đến momen xoắn tối đa trong suốt quá trình lưu hóa mà cần có một khoảng thời gian post-cure sau đó để đạt được mật độ liên kết ngang cao hơn (hình 2.17) [14]
Hình 2.17 Hình ảnh minh họa quá trình post-cure của ENR bởi phenolic
HVTH: Lê Minh Tân 22 Ảnh hưởng của các hệ lưu hóa lưu huỳnh, peroxide, hỗn hợp lưu huỳnh và peroxide, hỗn hợp phenolic SP-1045+HRJ-10518+SnCl 2 2H 2 O và hệ HRJ-10518+
Cao su Ethylene Propylene Dien Monome (EPDM)
Ethylene Propylene Dien Monome (EPDM) là một trong những loại cao su tổng hợp với nhiều ứng dụng khác nhau như tấm lợp đơn lớp, phụ tùng ô tô, bọc dây điện, cáp và những sản phẩm khác yêu cầu kháng nhiệt và thời tiết EPDM còn có ký hiệu khác là EPT [30]
EPDM lần đầu được giới thiệu ở Mỹ với một lượng ít đã được thương mại hóa năm
1962, mặc dù việc sản xuất thương mại chỉ chính thức bắt đầu năm 1963 EPDM được tổng hợp từ các monome: ethylene, propylene và monome thứ ba diene [30]
Hình 2.18 thể hiện cấu trúc của ethylene, propylene và copolyme được tạo thành từ chúng [31]
Hình 2.18 Cấu trúc của (a) ethylene, (b) propylene, (c) copolyme của ethylene và propylene
Do tính chất bão hòa của phân tử polyme ethylene propylene monome (EPM) mà những hệ lưu hóa thông thường như hệ lưu huỳnh không thể lưu hóa, vì vậy, hệ peroxide đã được thay thế Tuy nhiên, hệ lưu hóa này cũng có một số bất lợi như: đắc, khó tồn trữ nên cao su EPDM với thành phần thứ ba là diene được thêm vào và được sử dụng rộng rãi cho đến bây giờ [32] Để tạo phần không bão hòa trên phân tử nhằm tạo điều kiện cho quá tình lưu hóa, thành phần monome diene thứ ba không liên hợp như ethylidene norbornene, 1,4 hexadiene hoặc dicyclopentadiene được bổ sung trong quá trình tổng hợp EPDM
Hình 2.19 Cấu trúc phân tử của EPDM
Dien là monome trong phân tử có những liên kết đôi được polyme hóa khi tổng hợp EPDM và những liên kết đôi còn lại phản ứng với lưu huỳnh trong quá trình lưu hóa Phần diene chưa bão hòa được thiết kế nằm trên mạch nhánh nên vẫn đảm bảo mạch phân tử chính của EPDM là mạch bão hòa Nhờ vậy, EPDM terpolyme vẫn duy trì được tính kháng ozone tuyệt vời như copolyme [30] Những tính chất nổi bật của EPDM:
Hỗn hợp EPDM kháng lão hóa và ozone tuyệt vời
Hỗn hợp EPDM có nhiệt độ chuyển thủy tinh thấp hơn so với hỗn hợp cao su thiên nhiên
Kháng tuyệt vời các hóa chất, dung môi phân cực mạnh
EPDM không phân cực nên cho tính chất cách điện tốt
Tính kháng nhiệt của hỗn hợp EPDM cao hơn nhiều so với một số loại cao su khác
2.3.2 Một số tính chất của EPDM so với các loại cao su khác
Tính kháng thời tiết và ozone
Khả năng kháng thời tiết và ozone tuyệt vời của EPDM so với các loại cao su khác là nhờ cấu trúc hóa học của chúng Chuỗi phân tử chính của EPDM chứa những mạch hydrocacbon đã bão hòa nên có khả năng chịu thời tiết, ánh nắng mặt trời, ozone trong một khoảng thời gian dài [32, 33]
Hình 2.20 Cấu trúc của EPDM so với một số cao su bất bão hòa khác
Nhờ vậy, EPDM có thể được trộn hợp với một số loại cao su khác như SBR và NR để cải thiện tính kháng thời tiết và ozone kém của những loại cao su này (hình 2.20)
Hình 2.21 Khoảng nhiệt độ sử dụng của EPDM và một số loại cao su khác
Khoảng nhiệt độ sử dụng của EPDM rộng hơn so với một số loại cao su (hình 2.21)
Nhờ mạch phân tử bão hòa nên có khả năng chịu nhiệt độ cao gần 140 o C trong một thời gian dài
EPDM là cao su có khả năng cách điện tuyệt vời; kháng dòng điện corona tốt hơn nhiều so với SBR, NR và IIR, và kháng nứt vỡ cũng rất tốt (bảng 2.4)
Bảng 2.4 So sánh tính chất điện của EPDM và các cao su khác
Cao su EPDM NR SBR IIR CR Polyethylene
3 4 3 4 3 7 3 4 6 8 2,5 Điện thế đánh thủng (kV/mm)
Tính kháng dung môi, hóa chất
EPDM có khả năng kháng tốt các dung môi hữu cơ phân cực mạnh (alcohol, ketone, glycol…), các dung dịch muối vô cơ tan trong nước, acid và kiềm (bảng 2.5)
Bảng 2.5 Khả năng kháng hóa chất khác nhau của EPDM
Ester Phosphate 3 Axit Nitric 30% 1 Freon 13 3
Detegent 3 Axit Hydrochloric 30% 3 Dầu Parafin 1
2.3.3 Tạo liên kết ngang trong EPDM bằng phenolic
Nhựa phenolic alkylphenol-formaldehyde lưu hóa EPDM chứa dien ethylidene norbornene (ENB) với sự hình thành các cầu nối methylene chưa bão hòa (giữa ENB và C8) theo cơ chế Allyl Hydrogen hoặc cơ chế tạo vòng Chroman (giữa ENB với C5 và C8) như hình 2.22 Đầu tiên là sự hình thành các tiền chất lưu hóa (Cross- link precursors) khi các đơn vị phenolic tác kích vào ENB hoặc một vài phản ứng
HVTH: Lê Minh Tân 27 phụ khác như phản ứng giữa mắc xích dimethylene ether hoạt tính và nhóm chức methylol ở cuối mạch Cuối cùng, sự tạo liên kết ngang được hình thành chủ yếu là các mắc xích mono-phenol giữa hai ENB theo con đường tạo cấu trúc vòng Chroman hoặc cầu nối methylene Sản phẩm cuối cùng là sự hiện diện của các cầu nối methylene bên cạnh các cầu nối dimethylene ether trong phenolic ban đầu, các tiền chất và cấu trúc tri-phenolic (hình 2.22) Tương tự như các loại cao su khác, khi có mặt của xúc tác acid Lewis như SnCl 2 2H 2 O, PVC, CR hoặc nhựa phenolic halogen hóa kết hợp với ZnO, tốc độ lưu hóa và mật độ tạo liên kết ngang trong hỗn hợp có thể được tăng lên rõ rệt [31]
Hoạt tính của hệ phenolic lưu hóa EPDM phụ thuộc vào độ bền của carbocation trung gian, số nhóm thế trên diene càng tăng thì độ bền của carbocation càng tăng (ENB DCPD 1, 4-hexadiene) Sự có mặt một lượng đáng kể các sản phẩm phụ không bão hòa là do sự hình thành các đồng phân cationic của ENB Cuối cùng một lượng lớn các sản phẩm phụ có mặt trong sản phẩm cuối cùng như cấu trúc tạo liên kết ngang của tiền chất với một nguyên tử hydro, một nhóm methyl hoặc một nhóm methaldehyde [31]
Hình 2.22 Cơ chế phản ứng giữa nhựa phenolic với EPDM Ảnh hưởng của nhựa phenolic với vai trò là chất lưu hóa đến các tính chất cơ lý của hỗn hợp EPDM/CIIR với các tỷ lệ khác nhau đã được T Sunil Jose và các cộng sự khảo sát và so sánh so với với các hệ lưu hóa khác [43] Hình thái cấu trúc của hỗn hợp cũng như các tính chất nhiệt, kháng lão hóa cũng đã được nghiên cứu Kết quả
HVTH: Lê Minh Tân 29 cho thấy hệ lưu hóa phenolic cho tính chất cơ lý và kháng lão hóa nhiệt vượt trội và có tiềm năng lớn trong các ứng dụng ở nhiệt độ cao
Bảng 2.6 Thành phần hỗn hợp EPDM và CIIR với hệ lưu hóa phenolic
Các tác giả đã chuẩn bị hỗn hợp của từng polyme trên máy cán hai trục theo thành phần đơn pha chế như bảng 2.6 Trong đó, hệ phenolic gồm nhựa phenolic hoạt tính
SP-1045 với hàm lượng 10,5 phr và cao su neoprene hàm lượng 5 phr đóng vai trò như chất trợ xúc tiến với các nhóm halogen trong phân tử; bên cạnh đó ZnCl 2 được sử dụng như là chất xúc tác tốt cho lưu hóa EPDM bằng nhựa phenolic Các đặc tính lưu hóa của hỗn hợp được xác định trên máy lưu biến tại nhiệt độ 170 o C; hỗn hợp được tạo mẫu theo thời gian lưu hóa tối ưu trên máy lưu biến ở 170 o C trên máy ép thủy lực Thời gian lưu hóa tối ưu của EPDM với hệ lưu hóa phenolic trên là 22,2 phút (bảng 2.8)
Bảng 2.8 Đặc tính lưu biến và các tính chất cơ lý của hỗn hợp EPDM/CIIR ở các tỷ lệ khác nhau
Thời gian lưu hóa (phút)
Thời gian tiền lưu hóa (phút)
(Nm) Độ bền kéo (MPa) Độ dãn dài khi đứt (%) Độ bền xé (N/mm)
Các tác giả cũng đã kết luận tính chất cơ lý của các hỗn hợp EPDM/CIIR được cải thiện hơn rất nhiều sơ với hệ lưu hóa truyền thống là lưu huỳnh; điều này có thể là do sự tạo liên kết ngang một cách đồng nhất trên cả hai pha và giữa các liên diện bởi chất tạo liên kết ngang là nhựa phenolic (hình 2.23)
Hình 2.23 Ảnh SEM của blend EPDM/CIIR (a) 20/80; (b) 40/60; (a) 60/40; (a)
Tình hình nghiên cứu
Hỗn hợp EPDM và cao su thiên nhiên epoxy hóa (EPDM/ENR) nhận được sự quan tâm của các nhà nghiên cứu trong những năm gần đây
B Poh và đồng nghiệp [38] đã nghiên cứu ảnh hưởng của hàm lượng benzoyl peroxide đến tính kết dính của hỗn hợp ENR25/EPDM Các độ bền dạng vòng dính (loop tack), bền bóc tách (peel strength), độ bền xé của hỗn hợp dính lên vật nền là nhựa polyethyleneterephthalate (PET) đã được khảo sát Kết quả cho thấy loop tack và peel strength của hỗn hợp đạt giá trị cao nhất ở 2phr benzoyl peroxide Ảnh hưởng của ENR50 đến các đặc tính gia công của hỗn hợp NR/EPDM 70:30 [39] đã được M Noraiham và các cộng sự nghiên cứu Ảnh hưởng của hàm lượng
ENR50, nhiệt độ trộn hợp, tốc độ rotor và thời gian trộn đã được khảo sát để tìm ra điều kiện gia công tối ưu cho hỗn hợp dựa trên phân tích ANOVA với kết quả đầu ra là đặc tính lưu hóa và độ bền kéo đứt Kết quả cho thấy với sự hiện diện của ENR50 đã tăng cường rõ rệt các tính chất của hỗn hợp NR/EPDM
Công trình nghiên cứu của M Zurina và các cộng sự tại Viện nghiên cứu công nghệ hạt nhân Malaysia đã khảo sát ảnh hưởng những tỷ lệ khác nhau của hỗn hợp ENR50/EVA [40] Hỗn hợp với các tỷ lệ khác nhau được chuẩn bị trên máy trộn kín; các tính chất độ bền kéo, hình thái cấu trúc, tính chất động, các tính chất nhiệt đã được khảo sát Độ bền kéo của hỗn hợp tăng khi hàm lượng EVA tăng trong khi sự ổn định momen xoắn tăng khi hàm lượng ENR50 tăng Trong blend 40:60 và 50:50 ENR50/EVA đều cho hình thái cấu trúc là một pha đồng liên tục Hỗn hợp ENR50/EVA cho khả năng bền nhiệt tốt hơn các polyme thành phần; ở tỷ lệ 50:50 cho độ bền nhiệt cao nhất
S Prasertsri và các cộng sự [41] đã sử dụng hydroxyl-terminated polybutadiene (HTPB) để khảo sát sự ảnh hưởng của nó lên đặc tính gia công, cơ tính, lão hóa nhiệt và kháng dầu của hỗn hợp EPDM/ENR50 80/20; khảo sát ở các hàm lượng HTPB từ 0-4 phr Khi thêm HTPB, độ nhớt của hỗn hợp giảm, thời gian tiền lưu hóa
HVTH: Lê Minh Tân 32 và lưu hóa tăng nhẹ Hơn nữa, độ cứng, độ bền kéo, xé của hỗn hợp giảm do sự phân tán độn kém khi có sự hiện diện của HTPB Sau khi cho lão hóa với nhiệt, mật độ nối mạng của tất cả hỗn hợp đều tăng dẫn đến tăng các tính chất cơ lý Ngoài ra, ở hàm lượng 2 phr HTPB, độ hồi phục và biến dạng nén của hỗn hợp là tốt nhất
Tiếp theo đó, chất tương hợp Polybutadiene-grafted Maleic Anhydride (PB-g- MAH) với các hàm lượng từ 0-10 phr trên hỗn hợp ENR50/EPDM 70:30 đã được S
Prasertsri và các cộng sự nghiên cứu [42] Hỗn hợp có chất tương hợp cho momen xoắn cực đại (Max Torque ), momen xoắn cực tiểu (Min Torque ), thời gian tiền lưu hóa và thời gian lưu hóa tăng so với hỗn hợp không có chất tương hợp trong khi đó tốc độ lưu hóa lại giảm Bên cạnh đó, khi tăng hàm lượng chất tương hợp PB-g-MAH; độ cứng và độ kháng dầu của hỗn hợp tăng lên Trong những hàm lượng đã khảo sát thì hàm lượng 2-4 phr PB-g-MAH cho giá trị tối ưu giữa tính chất cơ lý và tính kháng nhiệt của hỗn hợp
Nhựa phenolic chưa nhận được sự quan tâm khảo sát ảnh hưởng của chúng trong hỗn hợp EPDM/ENR với vai trò là chất tạo liên kết ngang cũng như chất tương hợp
Tuy nhiên, ảnh hưởng của hệ lưu hóa phenolic cũng đã được nghiên cứu trên từng polyme EPDM, ENR Hỗn hợp copolyester (COPE)/ENR50 với chất lưu hóa phenolic HRJ-10518 (7phr so với ENR50) được chuẩn bị trên máy trộn kín ở nhiệt độ 40 o C và lưu hóa trên máy ép thủy lực ở 210 o C, thời gian 3 phút Sau khi lưu hóa, mẫu được nghiền thành bột và lưu hóa lại (5 lần) với điều kiện như mẫu ban đầu
Tính chất cơ lý, hình thái cấu trúc, tính chất nhiệt, sự phục hồi ứng suất và kháng trương đã được kiểm tra nhằm so sánh các mẫu gia công lại với mẫu ban đầu Kết quả cho thấy, độ cứng, modulus, độ bền kéo, độ biến dạng dư tăng trong khi độ dãn dài và độ bị trương phồng trong dung môi giảm Các tác giả nhận thấy, với điều kiện lưu hóa như trên thì khi gia công lại, nhựa phenolic vẫn còn khả năng tạo thêm liên kết ngang và tăng cường các tính chất của hỗn hợp Ảnh hưởng của nhựa phenolic với vai trò là chất lưu hóa đến các tính chất cơ lý của hỗn hợp EPDM/CIIR với các tỷ lệ khác nhau đã được T Sunil Jose và các cộng sự khảo sát và so sánh so với với
HVTH: Lê Minh Tân 33 các hệ lưu hóa khác với các điều kiện như đã được trình bày trong mục 1.3.3 Hình thái cấu trúc của hỗn hợp cũng như các tính chất nhiệt, kháng lão hóa cũng đã được nghiên cứu Kết quả cho thấy hệ lưu hóa phenolic cho tính chất cơ lý và kháng lão hóa nhiệt vượt trội và có tiềm năng lớn trong các ứng dụng ở nhiệt độ cao
Có thể thấy, ảnh hưởng của phenolic đến các đặc trưng lưu hóa ENR chỉ được các tác giả báo cáo phản ứng giữa nhóm methylol và nhóm epoxy của ENR khi không có xúc tác Tuy nhiên, trong ENR cũng có các đơn vị isoprene và nhựa phenolic hoàn toàn có thể tạo cấu trúc vòng Chroman như cơ chế phản ứng giữa NR và phenolic được báo cáo trước đó [47] Trong hỗn hợp EPDM/ENR, khả năng tạo liên kết ngang của phenolic trong từng polyme và giữa các polyme, các tính chất nhiệt, cơ tính và khả năng kháng trương trong dung môi của hỗn hơp cũng chưa được nghiên cứu sâu
Bài luận văn này tập trung nghiên cứu ảnh hưởng của nhựa phenolic với vai trò tác nhân liên kết ngang ngang trong cao su EPDM và ENR cũng như trong hỗn hợp EPDM/ENR Các đặc tính lưu biến, tính chất nhiệt, tính chất cơ lý, khả năng kháng trương dung môi của hỗn hợp cũng được khảo sát
THỰC NGHIỆM
Nguyên liệu và hóa chất
Nhà sản xuất: Mitsui EPT, Nhật Bản
Hàm lượng ethylene (%): 65; hàm lượng diene (%): 4,6
Cao su thiên nhiên epoxy hóa 50% (ENR50)
- Nhà sản xuất: San-Thap International Co., Ltd, Băng Cốc, Thái Lan
- % epoxy hóa: 49,78 - Hàm lượng tro (%): 0,37 - Độ nhớt Mooney ML (1+4) 100 o C: 81,2
Nhà sản xuất: Taoka Chemical Co., Ltd, Nhật Bản
Tên hóa học: Alkylphenol formaldehyde resin
Nhiệt độ chảy mềm:78 – 93 o C; độ tro: 0,1%; chỉ số acid: 10 – 30
Tên thương mại: Sulfur powder
Nhà sản xuất: Sae Kwang Chemical Co Ltd, Korea
Tên thương mại: Vulkacit DM-PB/C
Tên hóa học: di(benzothiazol-2-yl) disulfide
Thiết bị
Hình 3.1 Máy thử kéo GOTECH AI-3000
- Lực kéo: 5 KN - Độ phân giải lực: 1/200.000 - Vận tốc thử: 0,0001 – 10.000 mm/phút
Máy đo độ nhớt Mooney
Hình 3.2 Máy đo độ nhớt Mooney GOTECH GT-7080S2
- Phạm vi nhiệt độ: 30 200 o C - Độ phân giải nhiệt độ: 0,1 o C
Máy đo lưu hóa cao su
Hình 3.3 Máy đo lưu hóa (MDR) GOTECH M2000
- Phạm vi nhiệt độ: 110 200 o C - Độ phân giải nhiệt độ: 0,1 o C
Hình 3.4 Máy đo độ cứng Gotech GT-GS-HB
- Durometer loại A - Tải trọng: 1 +0,1 kg
- Phạm vi nhiệt độ: 20 – 200 o C - Độ phân giải nhiệt độ: 0,1 o C - Kích thước bể: 570 x 400 x 530mm - Ống thử: ỉ38 mm, dài 300 mm
Hình 3.6 Thiết bị đo biến dạng nén
- Bề dày thanh chặn: 9.5 mm
- Máy dập, khuôn cắt cao su, khuôn cắt mẫu quả tạ, tủ sấy, thước đo chiều dày, thước cặp…
Các phương pháp
Bảng 3.1 Thành phần mẫu ở các hệ lưu hóa khác nhau
Hệ lưu huỳnh Hệ phenolic
Bảng 3.2 Thành phần mẫu hỗn hợp EPDM/ENR50 với các hàm lƣợng phenolic khác nhau
Bảng 3.3 Thành phần mẫu với tỷ lệ EPDM/ENR50 khác nhau
Trộn hợp mẫu theo thành phần (bảng 3.1, 3.2 và 3.3) được thực hiện trên máy cán hở hai trục có đường kính ngoài 170 mm, chiều dài 400 mm, tốc độ 30 vòng/phút, tỷ tốc giữa hai trục là 1 : 1,25
- Cân cao su, hóa chất trên cân điện tử có độ chính xác 0,01 gram theo tỷ lệ (bảng 3.1, 3.2 và 3.3)
- Cán dẻo từng cao su (EPDM và ENR50) trong vòng 01 phút Đối với các mẫu hỗn hợp EPDM/ENR50, trộn hai cao su thành phần đã cán dẻo trong vòng 01 phút cho đến khi hai cao su phân tán đều trên máy cán
- Cho từ từ chất tạo liên kết ngang (MBTS, S hoặc phenolic) đến hết vào cao su đã cán dẻo Cán đều hỗn hợp cho đến khi hóa chất phân tán đều trong cao su với thời gian khoảng 02 phút
- Hỗn hợp sau khi đã phân tán đều hóa chất, xuất tấm dày 5 – 7 mm để đo đặc tính lưu biến (độ nhớt Mooney, tính chất lưu hóa), dày 2 – 3 mm để lưu hóa tấm cao su đo tính chất kéo dãn, dày 12 – 15 mm để lưu hóa mẫu ép nén đo biến dạng dư sau nén
- Lưu hóa mẫu trên máy ép thủy lực ở nhiệt độ 170 o C, lực ép 100 kgf/cm 2 , thời gian lưu hóa tối ưu (t c90 ) của mẫu, ổn định mẫu ở điều kiện phòng 25±2 o C, 50±10 %RH, thời gian 24 giờ trước khi đo
- Mẫu đo tính chất kéo dãn được lưu hóa trên khuôn tấm (250 x 150 x 2) mm, sau đó cắt mẫu quả tạ bằng khuôn C (ASTM D 412) Mẫu đo độ cứng và biến dạng dư sau nộn được lưu húa trờn khuụn nộn (ỉ29 x 12,5) mm
3.3.2.1 Đo đặc tính lưu biến
- Đo độ nhớt Mooney trên máy GOTECH GT-7080S2 (hình 3.2), rotor lớn (L) theo phương pháp ASTM D 1646 Nhiệt độ thử 100±0,5 o C, thời gian làm nóng rotor 1 phút, thời gian đọc giá trị 4 phút kể từ khi rotor quay
Mẫu sau khi xuất tấm được điều hòa ở nhiệt độ 23±2 o C, độ ẩm 50±5
%RH thời gian 30 phút trước khi đo
Mẫu gồm 2 miếng có tổng thể tích là 25±3 cm 3 , được cắt bằng dao cắt có đường kính 45 mm, dày 6 – 7 mm
Một trong hai mẫu được khoét lỗ ở tâm để gắn vào chân rotor
Mẫu được bọc bởi một màng cellophane dày 0,025 mm để tránh cao su dính vào khoang khuôn
Độ thời gian lưu hóa
- Đo thời gian lưu hóa trên máy đĩa dao động MDR GOTECH M2000 (hình 3.3) theo phương pháp ASTM D 5289 Nhiệt độ thử 170 o C, đo đến khi momen xoắn bị giảm hoặc các giá trị thời gian lưu hóa tối ưu (t c90 ) và thời gian lưu hóa hoàn toàn (t c100 ) không đổi
Mẫu sau khi xuất tấm được điều hòa ở nhiệt độ 23±2 o C, độ ẩm 50±5
%RH thời gian 01 giờ trước khi đo
Mẫu có thể tích từ 3 đến 6 cm 3 , hình trụ, được cắt bằng khuôn cắt có đường kính 35 mm, dày 5 – 6 mm
- Tính chất kéo dãn của hỗn hợp cao su được thử trên máy thử kéo
GOTECH AI-3000 (hình 3.1), theo phương pháp ASTM D 412, tốc độ kéo 500±50 mm/phút
Tấm cao su lưu hóa (250 x 150 x 2) mm được ổn định ở nhiệt độ phòng trong vòng 24 giờ
Mẫu quả tạ được cắt bằng khuôn C (ASTM D 412) từ tấm cao su lưu hóa Điều hòa mẫu ở điều kiện nhiệt độ 23±2 o C, độ ẩm 50±5 %RH thời gian 03 giờ trước khi đo
Thực hiện số lượng 03 mẫu trên mỗi đơn pha chế Các giá trị dùng để phân tích, đánh giá là trung vị của 3 lần đo
- Xác định các giá trị: độ bền kéo khi đứt (Ts), Modulus 100% (M100) và độ dãn dài khi đứt (E%) Trong đó:
𝐓s = Fs/A Ts : ứng suất kéo tại điểm đứt, MPa Fs : lực kéo tại điểm đứt, MN A : tiết diện ngang của mẫu khi không chịu ứng suất, m 2
M100 : Modulus tại độ dãn dài 100%, MPa F100 : lực kéo tại độ dãn dài 100%, MN A : tiết diện ngang của mẫu khi không chịu ứng suất, m 2
E%: độ dãn dài tại điểm đứt theo % L: khoảng cách ngàm kẹp (khoảng cách đánh dấu) lúc sau
L 0 : khoảng cách ngàm kẹp (khoảng cách đánh dấu) ban đầu
Biến dạng dƣ sau nén (Compression set)
- Biến dạng dư sau nén được xác định theo phương pháp ASTM D 395
- Mẫu được nén trên khuôn nén, thanh chặn dày 9,50±0,02 mm (hình 3.6), nhiệt độ (25±2) o C
Mẫu hỡnh trụ cú kớch thước (ỉ29 x 12,5)±0,5 mm được ổn định ở nhiệt độ phòng 24 giờ sau khi lưu hóa
Điều hòa mẫu ở điều kiện nhiệt độ 23±2 o C, độ ẩm 50±5 %RH thời gian 03 giờ trước khi nén
Mẫu sau khi nén thời gian 72 giờ, nhiệt độ 25±2 o C Tháo bộ nén, cho mẫu hồi phục trong thời gian 30 phút, sau đó đo lại chiều dày mẫu sau khi nén
C B : Biến dạng dư sau nén (Compression set), % t 0 : chiều dày ban đầu của mẫu, mm ti : chiều dày lúc sau của mẫu, mm tn : chiều dày của thanh chặn, mm
3.3.2.3 Đo hệ số trương trong dung môi
- Hệ số trương của hỗn hợp trong dung môi thực hiện trên bể ổn nhiệt (hỡnh 3.5) với ống thử cú qui cỏch (ỉ38 x 300)mm cú chứa 100 cm 3 dung môi thử, nhiệt độ 30±2 o C theo phương pháp ASTM D 471 Mẫu thử được cắt từ tấm cao su đã lưu hóa theo qui cách (50 x 50 x 2)mm
Điều hòa mẫu ở điều kiện nhiệt độ 23±2 o C, độ ẩm 50±5 %RH thời gian 01 giờ trước khi đo khối lượng ban đầu
: hệ số trương (thể tích trương trên 1 gram mẫu), cm 3 /g m 0 : khối lượng mẫu ban đầu, g m‟: khối lượng mẫu sau khi ngâm, g d: khối lượng riêng của dung môi ngâm, g/cm 3
3.3.2.4 Đo độ bền lão hóa
- Đo độ bền lão hóa của mẫu được thực hiện theo phương pháp ASTM D 573, nhiệt độ lão hóa 100 o C, thời gian 72 giờ
- Thực hiện lão hóa mẫu trên tủ sấy GOTECH GT-7024-NA2 có hệ thống tự động kiểm soát và ghi nhận nhiệt độ trong suốt quá trình thử ±1 o C
Nguồn nhiệt được đặt ở bên ngoài buồng sấy Môi trường nhiệt không khí được lưu thông trong tủ nhờ vào quạt dẫn động Định vị phần trung tâm phía trên của tủ sấy sẽ gần với phần trung tâm của mẫu thử Có giá giúp treo mẫu theo hướng thẳng đứng mà không chạm vào nhau và không chạm vào thành của tủ sấy
- Các tính chất cơ lý trước và sau lão hóa được xác định theo phương pháp ASTM D 412
Mẫu sau khi lão hóa để ổn định ở điều kiện nhiệt độ 23±2 o C, độ ẩm 50±5 %RH thời gian 01 giờ trước khi đo tính chất cơ lý
Kết quả lão hóa được biểu diễn theo phần trăm thay đổi cho mỗi tính chất (Ts, M100, E%) theo công thức:
P: Độ lão hóa tính chất (phần trăm thay đổi), %
O: Giá trị ban đầu, đơn vị tương ứng
A: Giá trị sau lão hóa, đơn vị tương ứng
3.3.2.5 Đặc trƣng phổ hồng ngoại (FT-IR)
Phổ hồng ngoại (FT-IR) được thực hiện trên máy Shimadzu Affinitive-1 (Nhật Bản) Mẫu được nén trên máy ép nóng tạo thành màng phim mỏng dày khoảng 50 m Phổ FT-IR của mẫu được ghi nhận ở nhiệt độ phòng trong vùng 4000 – 380
HVTH: Lê Minh Tân 45 cm -1 Các mũi hấp thụ đặc trưng của phenolic, NR, ENR50, EPDM và cơ chế tạo nối ngang của phenolic trong cao su được nghiên cứu bởi phổ FT-IR
3.3.2.6 Nhiệt lƣợng vi sai quét (DSC)
Phân tích nhiệt DSC được thực hiện trên máy TA-Q200 (New Castle, Delaware,
Mỹ) Mẫu khoảng 11 mg được gia nhiệt với tốc độ gia nhiệt 10 o C/phút trong môi trường khí Nitơ Đường cong DSC thu được sử dụng để xác định nhiệt độ chuyển thủy tinh Tg, nhiệt độ chảy Tm, ethapy nóng chảy ( Hm) của mẫu và phần trăm kết tinh của EPDM (X c ) trong hỗn hợp trong vùng nhiệt từ - 60 o C đến 100 o C Phần trăm kết tinh của EPDM (X c ) trong hỗn hợp có thể được tính toán theo công thức [69, 70]:
X c = % kết tính của EPDM trong hỗn hợp H m = Enthapy nóng chảy của hỗn hợp (J/g)
W EPDM = Tỷ lệ EPDM trong hỗn hợp H m ref = Enthapy nóng chảy của EPDM 100% kết tinh, –290 J/g [69]
Phân tích nhiệt TGA được thực hiện trên máy TA-Q200 (New Castle, Delaware,
KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN
Ảnh hưởng của hệ tạo liên kết ngang đến các tính chất của EPDM, ENR50 và hỗn hợp EPDM/ENR50 60/40
ENR50 và hỗn hợp EPDM/ENR50 60/40 4.2.1 Tính chất nhiệt
4.2.1.1 Nhiệt lƣợng vi sai quét (DSC)
Bảng 4.4 Dữ liệu DSC của EPDM, ENR50 và các hỗn hợp
Hình 4.4, 4.5, 4.6 và 4.7 mô tả các đường cong DSC của EPDM, ENR50 chưa lưu hóa và EPDM, hỗn hợp EPDM/ENR50 60/40, ENR50 đã tạo liên kết ngang với lưu huỳnh và phenolic Từ các đường cong DSC này, các nhiệt độ chuyển thủy tinh
(T g ), nhiệt độ chảy (T m ) và % kết tinh của EPDM (X c ) của các hỗn hợp được xác định (bảng 4.4)
So sánh dữ liệu DSC của EPDM chưa lưu hóa và EPDM đã tạo liên kết ngang với phenolic (mẫu 100/0-8) và lưu huỳnh (mẫu 100/0-S) cho thấy T g thay đổi không đáng kể ở cả hai mẫu; T m giảm từ 45,23 o C xuống 40,33 o C ở mẫu 100/0-8 và xuống 38,55 o C ở mẫu 100/0-S; hàm lượng kết tinh X c của EPDM giảm nhẹ từ 1,80%
HVTH: Lê Minh Tân 52 xuống 1,79% ở mẫu 100/0-8 trong khi hàm lượng kết tinh của EPDM giảm nhiều hơn từ 1,80% xuống 1,71% ở mẫu 100/0-S (hình 4.4)
Hình 4.4 Đường cong DSC của EPDM, EPDM-phenolic (100/0-8) và EPDM-S
Lưu huỳnh và phenolic tạo liên kết ngang với EPDM làm ảnh hưởng đến sự sắp xếp và linh động của các phân tử polyme dẫn đến giảm T m và X c Có thể mật độ tạo liên kết ngang trong EPDM bằng lưu huỳnh cao hơn so với phenolic nên T m và X c của EPDM tạo liên kết ngang bằng lưu huỳnh có giá trị thấp hơn so với tạo liên kết ngang bằng phenolic
Trong khi đó, so sánh dữ liệu DSC của ENR50 chưa lưu hóa và ENR50 đã tạo liên kết ngang với phenolic (mẫu 0/100-8) và lưu huỳnh (mẫu 0/100-S) cho thấy T g tăng từ – 30,67 lên – 28,26 ở mẫu 0/100-8, từ – 30,67 lên – 30,40 ở mẫu 0/100-S (hình 4.5) Dữ liệu DSC cho thấy với các mẫu ENR50 không diễn ra quá trình nóng chảy
Có thể với hàm lượng epoxy hóa cao (50%) đã làm thay đổi sự sắp xếp của các chuỗi cis 1,4 isoprene, do đó không xảy ra quá trình nóng chảy của các mẫu này
Giống như EPDM, phenolic và lưu huỳnh tạo liên kết ngang làm ảnh hưởng đến sự linh động của các phân tử ENR50 nên làm tăng giá trị T g Tuy nhiên, tạo liên kết
HVTH: Lê Minh Tân 53 ngang trong ENR50 diễn ra trên mạch chính tại các mắc xích isoprene đối với lưu huỳnh và mắc xích chứa nhóm epoxy đối với phenolic như đã phân tích trên nên sự thay đổi Tg trở nên rõ rệt hơn Trong khi tạo liên kết ngang trong EPDM diễn ra tại nối đôi C=C của Dien trên mạch nhánh nên sự thay đổi T g rất khó phát hiện bằng phân tích DSC
Hình 4.5 Đường cong DSC của ENR50, ENR50-phenolic (0/100-8) và ENR50-S
Hình 4.6 Đường cong DSC của EPDM-phenolic (100/0-8), EPDM/ENR50- phenolic (60/40-8) và ENR50-phenolic (0/100-8)
T g của hỗn hợp EPDM/ENR50 60/40 liên kết ngang bằng phenolic (mẫu 60/40-8) nằm trong khoảng giữa hai nhiệt độ T g của hai polyme thành phần (mẫu 100/0-8 và 0/100-8) nhưng lệch về phía T g của EPDM (mẫu 100/0-8) (hình 4.6) Kết quả DSC của mẫu 100/0-8 cho thấy có xảy ra quá trình nóng chảy ở nhiệt độ 40,33 o C với
H m = –5,190 J/g tương ứng với % kết tinh của EPDM trong mẫu là 1,79% Với DSC của hỗn hợp 60/40-8, có xảy ra quá trình nóng chảy ở nhiệt độ 47,42 o C với
H m = –0,813 J/g tương ứng với % kết tinh của EPDM trong hỗn hợp 60/40 là 0,47%
Hình 4.7 Đường cong DSC của EPDM-S (100/0-S), EPDM/ENR50-S (60/40-S) và ENR50-S (0/100-S)
T g của hỗn hợp EPDM/ENR50 60/40 liên kết ngang bằng lưu huỳnh (mẫu 60/40-S) có giá trị cao hơn cả nhiệt độ T g của hai polyme thành phần (mẫu 100/0-8 và 0/100- 8) (hình 4.7) Kết quả DSC của mẫu 100/0-S cho thấy có xảy ra quá trình nóng chảy ở nhiệt độ 38,55 o C với Hm = –4,959 J/g tương ứng với % kết tinh của EPDM trong mẫu là 1,71% Với DSC của hỗn hợp 60/40-S, không xảy ra quá trình nóng
HVTH: Lê Minh Tân 55 chảy Có thể với sự không tương hợp giữa hai polyme thành phần khi tạo liên kết ngang bằng lưu huỳnh đã làm ảnh hưởng đến sự sắp xếp của các phân tử EPDM trong hỗn hợp, do đó EPDM không tạo nên các vùng cấu trúc kết tinh như trong hỗn hợp EPDM/ENR50 tạo liên kết ngang bằng phenolic (hình 4.6)
Nhiệt độ chuyển thủy tinh T g của EPDM và ENR50 nguyên liệu có giá trị gần nhau, do đó để đánh giá khả năng tương hợp của hai polyme này bằng phương pháp DSC là một công việc không dễ dàng
Bảng 4.5 Dữ liệu TGA của EPDM, ENR50 và các hỗn hợp
T o : nhiệt độ bắt đầu phân hủy, T max : nhiệt độ đỉnh phân hủy và T i : nhiệt độ kết thúc phân hủy
Hình 4.8 Đường cong TGA của EPDM, EPDM-phenolic (100/0-8), ENR50 và
HVTH: Lê Minh Tân 56 Hình 4.8, 4.9 và 4.10 mô tả các đường cong TGA của EPDM, ENR50 và các hỗn hợp tạo liên kết ngang bằng lưu huỳnh và phenolic Từ các đường cong TGA này, các nhiệt độ bắt đầu phân hủy (T o ), nhiệt độ đỉnh phân hủy (T max ) và nhiệt độ kết thúc phân hủy (T i ) của các hỗn hợp được xác định (bảng 4.5)
Phân tích đường cong TGA của EPDM, ENR50 trước và sau khi tạo liên kết ngang với nhựa phenolic (hình 4.8) cho thấy nhiệt độ T max và T i của cả hai cao su tăng lên sau khi tạo liên kết ngang T o của EPDM tăng từ 459,71 o C lên 480,35 o C (mẫu 100/0-8) trong khi T o của ENR50 lại giảm nhẹ từ 393,66 xuống 386,60 o C (mẫu 0/100-8) sau khi tạo liên kết ngang với phenolic Kết quả trên cho thấy sau khi tạo liên kết ngang bằng phenolic, độ bền nhiệt của các cao su được cải thiện rõ rệt
T o , T max và T i của EPDM trước và sau liên kết ngang đều cho giá trị cao hơn so với ENR50 EPDM với mạch chính là chuỗi hydrocacbon đã bão hòa, trong khi ENR50 với 50% mol epoxy hóa, trong cấu trúc vẫn còn các mắc xích chứa nối đôi kém bền dễ bị đứt gãy bởi các yếu tố gây lão hóa như oxy, ozon và nhiệt độ Vì vậy EPDM cho độ bền nhiệt tốt hơn nhiều so với ENR50
Hình 4.9 Đường cong TGA của EPDM-phenolic (100/0-8), EPDM/ENR50- phenolic (60/40-8) và ENR50-phenolic (0/100-8)
HVTH: Lê Minh Tân 57 Đường cong TGA của EPDM, hỗn hợp EPDM/ENR50 60/40 và ENR50 đã tạo liên kết ngang với phenolic tương ứng với các mẫu 100/0-8, 60/40-8 và 0/100-8 được thể hiện trên hình 4.9 T o của các mẫu 100/0-8, 60/40-8 và 0/100-8 lần lượt là 480,35, 403,39 và 386,60 o C, T i của 100/0-8, 60/40-8 và 0/100-8 lần lượt là 525,24, 524,28 và 471,75 o C Có thể thấy, EPDM với độ bền nhiệt cao hơn đã làm tăng T o của ENR50 trong hỗn hợp EPDM/ENR50 liên kết ngang với phenolic
Hình 4.10 Đường cong TGA của EPDM/ENR50-phenolic (60/40-8) và
Ảnh hưởng của hàm lượng phenolic đến các tính chất của hỗn hợp EPDM/ENR50 60/40
EPDM/ENR50 60/40 4.3.1 Đặc tính lưu biến
Bảng 4.10 Đặc tính lưu biến của EPDM và ENR50 với các hàm lượng chất tạo liên kết ngang phenolic
(Max – Min) Torque (lb-in)
EPDM ENR50 EPDM ENR50 EPDM ENR50
Các đặc tính lưu biến của EPDM và ENR50 với tác nhân liên kết ngang phenolic ở các hàm lượng khác nhau được trình bày trong bảng 4.10, cho độ nhớt Mooney ở 100 o C và tính chất lưu hóa ở 170 o C
Tăng hàm lượng phenolic, độ nhớt Mooney của cao su giảm Phenolic đóng vai trò như chất hoạt động bề mặt làm giảm sự tương tác giữa các mạch phân tử và các
HVTH: Lê Minh Tân 63 nhóm chức trong polyme, do đó làm giảm độ nhớt Mooney của cao su Độ nhớt Mooney thay đổi không đáng kể khi hàm lượng phenolic lớn hơn 10 phr đối với EPDM và 8 phr đối với ENR50
Thời gian bắt đầu lưu hóa (t s1 ) của EPDM và ENR50 giảm khi hàm lượng phenolic tăng do khả năng phản ứng của phenolic và cao su tăng Ở cùng một hàm lượng phenolic, t s1 của ENR50 thấp (ngắn) hơn của EPDM cho thấy tốc độ phản ứng giữa nhóm methylol của phenolic và nhóm epoxy của ENR cao hơn tốc độ phản ứng tạo vòng Chroman giữa phenolic và dien ENB của EPDM (hình 2.15, 2.22)
Tăng hàm lượng phenolic, chênh lệch momen xoắn (Max – Min) Torque của ENR50 càng tăng trong khi (Max – Min) Torque của EPDM tăng từ hàm lượng 2 đến 10 phr, sau đó lại giảm ở hàm lượng 12 và 14 phr ENR50 với 50% epoxy hóa có nhiều vị trí có thể tạo liên kết với phenolic, do đó (Max – Min) Torque của ENR50 tăng khi hàm lượng phenolic tăng Trong khi phenolic chỉ phản ứng với nối đôi C=C trên dien ENB của EPDM, do đó ở hàm lượng phenolic lớn hơn 10 phr sẽ tồn tại lượng phenolic dư làm giảm độ nhớt của hỗn hợp dẫn đến giảm momen xoắn
Bảng 4.11 Đặc tính lưu biến của hỗn hợp EPDM/ENR50 60/40 với các hàm lượng chất tạo liên kết ngang phenolic
Bảng 4.11 cho ảnh hưởng của hàm lượng phenolic đến thời gian bắt đầu lưu hóa (t s1 ), momen xoắn tối thiểu (Min Torque ) và momen xoắn tối đa (Max Torque ) của hỗn hợp EPDM/ENR 60/40 Kết quả cho thấy t s1 giảm từ hàm lượng 6 phr đến 8phr và
HVTH: Lê Minh Tân 64 gần như không đổi khi tiếp tục tăng hàm lượng phenolic Min Torque giảm dần, Max Torque tăng dần khi tăng hàm lượng phenolic
Phenolic đóng vai trò như chất hoạt động bề mặt làm giảm sự tương tác của các phân tử polyme trong giai đoạn đầu trước khi phản ứng Do đó hàm lượng phenolic càng tăng sẽ làm giảm độ nhớt mooney của hỗn hợp và giảm giá trị MinTorque Hàm lượng phenolic càng tăng thì khả năng tạo liên kết ngang trong cao su càng tăng, do đó làm giảm t s1 và tăng giá trị Max Torque
4.3.2 Tính chất cơ lý Độ bền kéo (Ts), modul 100% (M100), độ dãn dài khi đứt (E%) và độ cứng của hỗn hợp EPDM/ENR50 60/40 ở các hàm lượng phenolic khác nhau được thể hiện trong bảng 4.12
Bảng 4.12 Tính chất cơ lý của hỗn hợp EPDM/ENR50 60/40 ở các hàm lƣợng phenolic khác nhau
Tính chất cơ lý Độ bền kéo đứt, MPa 6,11 6,35 4,05 3,59 3,55
Modul 100%, MPa 0,58 0,76 0,76 0,77 0,78 Độ dãn dài khi đứt, % 567 451 360 299 292 Độ cứng, Shore A 42 47 47 47 47
Kết quả cho thấy Ts của hỗn hợp tăng từ hàm lượng 6 đến 8 phr, sau đó lại giảm dần khi tăng hàm lượng phenolic M100 và độ cứng của hỗn hợp tăng từ hàm lượng 6 đến 8 phr, sau đó gần như không đổi khi tăng hàm lượng phenolic E% của hỗn hợp giảm dần khi hàm lượng phenolic tăng dần
Hàm lượng phenolic tăng từ 6 đến 8 phr, mật độ tạo liên kết ngang trong hỗn hợp tăng nên M100 tăng Ở hàm lượng phenolic lớn hơn 8 phr, M100 gần như không
HVTH: Lê Minh Tân 65 thay đổi nhiều do mật độ tạo liên kết ngang tăng không đáng kể Khi hàm lượng phenolic lớn hơn 8 phr, lượng phenolic dư sẽ tạo thành một pha riêng gây ra các khuyết tật mạng làm giảm các giá trị Ts và E% Ở hàm lượng phenolic 8 phr, hỗn hợp cho giá trị Ts, M100 và E% tối ưu nhất Do đó, hàm lượng phenolic 8 phr sẽ được chọn cho các khảo sát tiếp theo của đề tài này.
Ảnh hưởng của tỷ lệ EPDM/ENR50 đến các tính chất của hỗn hợp tạo liên kết
tạo liên kết ngang bằng phenolic 4.4.1 Đặc tính lưu biến
Các đặc tính lưu biến của các hỗn hợp EPDM/ENR50 với tác nhân liên kết ngang phenolic được trình bày trong bảng 4.13, cho độ nhớt Mooney ở 100 o C và tính chất lưu hóa ở 170 o C
Bảng 4.13 Đặc tính lưu biến của hỗn hợp EPDM/ENR50 ở các tỷ lệ khác nhau với chất tạo liên kết ngang phenolic
Thành phần mẫu (phần khối lƣợng)
Max Torque , lb-in 13,31 13,62 14,11 14,78 15,27 19,94 t s1 , phút:giây 8:31 1:43 1:28 1:34 1:42 2:00 Độ nhớt Mooney ở 100 o C
ML (1+4) 42,4 31,8 25,9 22,8 22,1 21,9 Độ nhớt Mooney và momen xoắn cực tiểu (Min Torque ) của hỗn hợp giảm khi tỷ lệ ENR50 trong hỗn hợp tăng Nhựa phenolic với các nhóm methylol đóng vai trò như chất hoạt động bề mặt làm giảm sự tương tác giữa các phân tử polyme, do đó, sự có mặt của nhựa phenolic sẽ làm giảm độ nhớt Mooney của hỗn hợp so với độ nhớt Mooney của cao su ban đầu Đây là một trong những nguyên nhân giúp hỗn hợp hai
HVTH: Lê Minh Tân 66 polyme có thể dễ dàng phân tán tốt với nhau mặc dù bản chất phân cực của chúng là khác nhau Với hỗn hợp EPDM/ENR50, thành phần ENR50 với các nhóm epoxy phân cực có khả năng tương tác tốt hơn với phenolic, so với EPDM, vì vậy, khi tỷ lệ ENR50 trong hỗn hợp tăng sẽ dẫn đến độ nhớt Mooney và Min Torque của hỗn hợp giảm
Cơ chế phản ứng giữa ENR và phenolic (hình 2.15) cho thấy phenolic tạo liên kết ngang trong ENR bằng liên kết C–O–C giữa nhóm methylol và nhóm epoxy Trong khi đó, cơ chế phản ứng giữa EPDM và phenolic (hình 2.22) cho thấy phenolic tạo liên kết ngang trong EPDM chủ yếu bằng cách tạo cấu trúc vòng Chroman tại diene ENB ENR50 với 50% epoxy hóa có khả năng phản ứng với phenolic cao hơn so với EPDM, do đó momen xoắn cực đại (Max Torque ) tăng khi tỷ lệ ENR50 trong hỗn hợp tăng dần
Thời gian bắt đầu lưu hóa (t s1 ) của ENR50 thấp (ngắn) hơn nhiều so với EPDM
Trong khi đó, kết quả cho thấy ts1 của các hỗn hợp EPDM/ENR50 càng thấp (ngắn) hơn nữa so với ENR50 Điều này có thể được giải thích do trong hỗn hợp EPDM/ENR50, các phenolic ban đầu, với bản chất phân cực, có xu hướng nằm bên pha ENR50 nhiều hơn so với pha EPDM Vì vậy, hàm lượng phenolic trên ENR50 trong hỗn hợp trở nên cao hơn so với trên mẫu ENR50 (không có EPDM) và làm tăng khả năng phản ứng giữa phenolic và ENR50, dẫn đến ts1 trong hỗn hợp thấp (ngắn) hơn
Bảng 4.14 Tính chất cơ lý của hỗn hợp EPDM/ENR50 ở các tỷ lệ khác nhau với chất tạo liên kết ngang phenolic
Thành phần, phần khối lƣợng
Tính chất cơ lý Độ bền kéo đứt, MPa 3,12 5,31 6,35 3,11 1,44 0,78
HVTH: Lê Minh Tân 67 Độ dãn dài khi đứt, % 536 464 451 400 299 208 Độ cứng, Shore A 55 52 50 43 37 29
Biến dạng dư sau nén, % 32,00 27,52 24,67 20,13 17,49 5,63 Độ bền kéo đứt (Ts), Modul 100% (M100), độ dãn dài khi đứt (E%) và độ cứng của EPDM khi lưu hóa bởi phenolic có giá trị cao hơn ENR50 Có thể do phenolic chủ yếu tạo cầu nối ngang với Ethylidene Norbornene Diene (Diene ENB) trên mạch nhánh của EPDM (hình 2.22), nên không làm phá vỡ cấu trúc bán kết tinh của
EPDM Vì vậy, EPDM vẫn có thể duy trì độ bền kéo đứt và độ dãn dài khi bị kéo dãn Điều này có thể thấy được trên kết quả phân tích nhiệt DSC của EPDM khi lưu hóa bởi phenolic với hàm lượng kết tinh của EPDM trong hỗn hợp là 1,79% (bảng 4.4)
Với ENR50, với hàm lượng nhóm epoxy hóa 50%, phản ứng giữa phenolic và ENR50 chủ yếu là liên kết C–O–C giữa nhóm methylol và nhóm epoxy đã phá vỡ cấu trúc bán kết tinh của chuỗi cis-1,4 poly isoprene khi bị kéo dãn, do đó làm giảm tính chất cơ lý của cao su Điều này có thể thấy được trên kết quả phân tích nhiệt DSC của ENR50 khi lưu hóa bởi phenolic, đã không xảy ra quá trình kết tinh của các chuỗi polyme (bảng 4.4)
Ts của hỗn hợp EPDM/ENR50 tăng khi tỷ lệ ENR50 tăng từ 0 đến 40%, sau đó lại giảm khi tỷ lệ ENR50 tăng từ 60 đến 100% Có thể ở tỷ lệ ENR50 20 và 40%, phenolic tạo được cầu nối ngang giữa các phân tử EPDM và ENR50 cao hơn các tỷ lệ còn lại Ở các hỗn hợp có tỷ lệ ENR50 cao, do tốc độ phản ứng của ENR50 cao hơn nhiều so với EPDM nên đã tạo pha ENR50-phenolic riêng trong hỗn hợp Liên kết ngang giữa EPDM và ENR50 ít hơn so với tỷ lệ EPDM/ENR50 80/20 và 60/40 dẫn đến giảm tính chất cơ lý Hỗn hợp EPDM/ENR50 60/40 cho tính chất cơ lý tối ưu nhất so với các tỷ lệ còn lại
HVTH: Lê Minh Tân 68 ENR50 với các mắc xích isoprene trên phân tử cho khả năng hồi phục sau biến dạng tốt hơn so với EPDM Kết quả làm giảm biến dạng dư sau nén khi tỷ lệ ENR50 tăng dần trong hỗn hợp EPDM/ENR50
Bảng 4.15 Thành phần và hệ số trương của hỗn hợp EPDM/ENR50 ở các tỷ lệ khác nhau với chất tạo liên kết ngang phenolic ở hàm lƣợng 8 phr
Trong Fuel A, cm 3 /g 4,50 2,74 2,23 1,57 0,85 0,37 Trong Fuel B, cm 3 /g 7,17 5,74 4,81 4,21 3,64 2,77
Fuel A (ASTM): iso-octane ; Fuel B (ASTM): iso-octance/toluene = 70/30 (tỷ lệ thể tích); MEK: methyl ethyl ketone
Bảng 4.15 cho hệ số trương (cm 3 /g) của các hỗn hợp EPDM/ENR50 ở nhiệt độ 30 o C, sau 72h trong Fuel A, Fuel B và MEK Dễ dàng nhận thấy hệ số trương trong
Fuel A và Fuel B của hỗn hợp giảm dần khi tỷ lệ ENR50 tăng dần trong khi hệ số trương của hỗn hợp trong MEK tăng dần khi tỷ lệ ENR50 tăng dần Cùng một tỷ lệ EPDM/ENR50, hệ số trương của hỗn hợp trong Fuel A thấp hơn so với Fuel B
EPDM với mạch chính là chuỗi hydrocacbon không phân cực nên không bị trương trong các loại dung môi phân cực, đặc biệt là dung môi phân cực mạnh như MEK
Ngược lại EPDM bị trương mạnh trong dung môi không phân cực như iso-octance
ENR50 có cấu trúc phân cực mạnh, cho khả năng chịu trong môi trường dung môi không phân cực như iso-octance nhưng bị trương trong dung môi phân cực như MEK
Toluene là một loại dung môi có vòng thơm, có khả năng làm trương cả cao su phân cực và không phân cực Do đó, hệ số trương của các hỗn hợp trong Fuel B lại cao hơn trong Fuel A Như vậy, hệ số trương của hỗn hợp EPDM/ENR50 trong Fuel A, Fuel B sẽ giảm dần khi tỷ lệ ENR50 tăng dần, hệ số trương của hỗn hợp
HVTH: Lê Minh Tân 69 EPDM/ENR50 trong MEK sẽ tăng dần khi tỷ lệ ENR50 tăng dần Hệ số trương của hỗn hợp trong Fuel A thấp hơn trong Fuel B
