Luận văn thạc sĩ Kỹ thuật vật liệu: Nghiên cứu cải thiện độ bền cơ và khả năng giải phóng Fluoride của xi măng Glass Ionomer

Vậtliệu GIC hình thành dựa trên phan ứng đóng rắn acid-base giữa bột thủy tinh và dung dich polvacid, Theo nghiên cứu trước của nhóm, vật liệu GIC su dụng bội thủy tính hệ SiO;-AlạOs-CaF

HUỲNH THỊ HONG HOA

NGHIÊN CỨU CẢI THIỆN ĐỘ BÉN CƠ VÀ KHẢNĂNG GIẢI PHÓNG FLUORIDE CỦA XI MĂNG

CÔNG TRÌNH ĐƯỢC HOÀN THÀNH TAI

TRƯỜNG ĐẠI HỌC BACH KHOA —ÐHQG -HCM

Cán bộ hướng dẫn khoa học: PGS.TS Đỗ Quang Minh

Cán bộ chấm nhận xét 1: TS Phạm Trung Kiên

Cán bộ châm nhận xét 2: TS Bùi Xuân Vương

Luận văn thạc sĩ được bảo vệ tai Trường Đại học Bách Khoa, DHQGTp HCM ngày 09 tháng 01 năm 2019

Thành phân Hội đồng đánh giá luận văn thạc sĩ gôm:(Ghi rõ họ, tên, học hàm, học vi của Hội đồng châm bảo vệ luận văn

thạc sĩ)

1 PGS.TS Nguyễn Dac Thanh

2 TS Pham Trung Kién3 TS Bui Xuan Vuong

4 TS Nguyễn Xuân Thanh Trâm

5 TS Lâm Đại Phong

Xác nhận của Chủ tịch Hội đồng đánh giá LV va Trưởng Khoa quản lý

chuyên ngành sau khi luận văn đã được sửa chữa (nêu có).

CHỦ TỊCH HOI DONG TRƯỞNG KHOA

ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP.HCM CỘNG HÒA XÃ HỘI CHỦ NGHĨA VIỆT NAM

TRUONG ĐẠI HỌC BACH KHOA Độc lập - Tự do - Hanh phúc

NHIỆM VỤ LUẬN VĂN THẠC SĨ

Họ tên học viên: Huỳnh Thị Hồng Hoa 5 cccccs2 MSHV: 1670739

Ngày, tháng, năm sinh: 31/12/1984 - ¿555522 cccc++ Nơi sinh: Trà Vĩnh

Chuyên ngành: Kỹ thuật vật liệu - ++5©5552 Mã số : 60 52 03 09

I TÊN ĐÈ TÀI: Nghiên cứu cải thiện độ bền cơ và khả năng giải phóng Fluoride

của xi mang Glass lonomer.

Il NHIEM VU VA NOI DUNG:- Tao duoc vật liệu GIC với 2 thành phần là bột thủy tinh và dung dich lỏng.- Tăng độ bên nén va khả năng làm việc cho vật liệu GIC thông qua các nộidung: khảo sát độ min bột thủy tinh, xử lý bề mặt bột bằng tác nhân ghép nốiSilane, trộn thêm bột Hydroxyapatite vào bột thủy tinh; khảo sát thành phan dung

dich lỏng và tỉ lệ phụ gia phù hop.

- Khảo sát khả năng giải phóng và tái nap Fluoride theo thời gian.

Ill NGÀY GIAO NHIỆM VU: 22/8/2018IV NGÀY HOÀN THÀNH NHIEM VU: 3/12/2018V CÁN BỘ HƯỚNG DAN: PGS.TS Đỗ Quang Minh

LOT CÁM ONDé tài Nghiên cứu cải thiện độ bên cơ va kha năng giải phỏng Fluoride của ximăng Glass lonomer tôi chọn để nghiên cứu và làm luận văn thạc sĩ sau hai nămtheo học tại Khoa Công nghệ vật liệu - Trường Đại học Bách Khoa Thành phô Hỗ

Chi Minh.

Dé hoàn thành qua trình nghiên cứu và hoàn thiện luận văn này, lời đầu tiêntôi xin gới lời chân thành cảm ơn đến PGS.TS Đỗ Quang Minh- người Thay hướngdan chính cho tôi với nhiều tâm huyết và Th.S Huỳnh Ngọc Minh — Giảng viênKhoa Công nghệ Vật liệu, Trường Đại học Bách Khoa Thanh phô Hỗ Chi Minh,người đã diu đắt tôi từ khi làm luận văn đại học cho đến khi thực hiện luận văn thạcsĩ Cảm ơn Thay và Cô đã dank thời gian hướng dẫn, tiếp thêm động lực, sẵn sanggiải đáp các thắc mắc va lời khuyên hữu ích trong suốt quá trình thực hiện luận văn

Cảm ơn phòng thí nghiệm trọng điểm Đại học Quốc gia về Công nghệ Vat

liệu, phòng thí nghiệm Polymer, phòng thí nghiệm Silicate — Khoa Công nghệ Vat

liệu Trường Đại học Bách Khoa, Trung tâm phân tích kiểm nghiệm TVU (CPE) —Trường Đại học Trả Vĩnh đã hỗ trợ các thiết bị thí nghiệm cho nhóm nghiên cứu

Xin chân thành cảm ơn quý Thay, Cô trong Khoa Công nghệ Vật liệu đã đónggóp những ý kiến quý báu cho nhóm nghiên cứu,

Cam ơn các thành viên trong nhóm nghiên cứu đã hỗ trợ và giúp đỡ các quá

trình thi nghiệm trong luận van.

Cuôi củng, cam ơn Ban giảm hiệu trường Đại học Tra Vinh đã tạo điều kiệncho tôi yên tam công tác và nâng cao trình độ Cam ơn gia đình và các đồng nghiệp

đã huôn bên cạnh, giúp đỡ, động viên tôi hoàn thành khóa học và luận van này,

Trần trọng.

Huỳnh Thị Hồng Hoa

TOM TAT LUẬN VĂN

XZ1-măng thủy tinh ionomer (glass ionomer cement — GIC) la một loại vật liệu

polymer nhựa rưnệt dẻo, mach ngang được lam bên bới liên kết ion, được dùng lâm

vật liệu xi mane tram rang trong nha khoa GIC được sử dụng rộng rãi do có kha

năng bám đính và liên kết, giải phóng fluoride dé bảo vệ răng khỏi sâu răng Vậtliệu GIC hình thành dựa trên phan ứng đóng rắn acid-base giữa bột thủy tinh và

dung dich polvacid, Theo nghiên cứu trước của nhóm, vật liệu GIC su dụng bội

thủy tính hệ (SiO;-AlạOs-CaF¿-AIPOa-NaaAlF¿) tạo thành cho độ bền nén thấp, chitrong khoảng 18,1-40.9 MPa, thời gian đóng ran chậm Vi vậy, mục tiêu cúa đề taicải thiện kha năng lam việc và tăng độ bên nén của xi mang GIC bang cách thay đôithánh phần, tinh chất của bột thủy tính va dung dich long đồng thời khảo sat khá

nang giải phỏng fluoride của vat liệu GIC tạo thành, Nội dung nghiền cứu: tao

nhiều bột thay tinh khác nhau với các thông số thay đôi như độ mịn với discon 143um: diện tích bề mặt 10.358 cm/cm”; xứ lý bê mặt với 1% Silane JH-S69, bé sung5% HydroxyApatite; cải tiên thành phân lỏng: sử dung dung dich long L2 gồm

Polyacrylic acid 35% trong nước có M,, 100.000, thêm phụ gia 5% Maleic acid và

% Tartaric acid Kết qua thu được: độ bền nén vật liệu GIC - L2 tang so với nghiêncứu trước; cường độ 01 ngày đạt giá trị trong khoảng 60,5 đến 86,2 MPa, khả nanglàm việc tốt, thời gian đóng rắn đạt yeu cau theo ISO 9917-1 2007 fh Vật liệu GICcó kha năng giái phóng Fluoride theo thời gian kháo sát đến 28 ngày; cho thay khanăng tái hấp thụ F trong thí nghiệm với môi trường NaF 1000ppm (nồng độ thông

thường trong các sản pham cham sóc răng miéng).

ABSTRACT

Glass ionomer cement ~ GIC is the thermoplastic polymer, which is durable

by ionic bonding, used as cementitious material in dentistry GIC is formed by the

reaction between the glass powder and polyacid solution The GIC is the Glass

Powder based on the system S10 -AlbO3-CaF.-AlPO.-NasAlF, Acording to the

previous results, the material of GIC made in Silicate Department still exists

disadvantage such as low compressive strength, that in the range of 18,1- 40,9 MPa

and long setting time Therefore, the aim of this study was nnproving the setting

time and GICs compressive strength throught the change of its composition The

results of this study were indicated that the average diameter dinea, Of glass powder

suitable to make GICs was 14,3 nm; S.P Area was 10.358 cm /cm` (the surface

treatment with 1% Silane JH-S69, add 5% HA: improvement of L2 liquid

composition includes 35% PAA in water with M, of 100,000, 5% of Maleic acid

and 5% Tartaric acid) The compresive strength of GICs was increased when

comparing with the previous research The compresive strength after curing 28-day

was increased from 60,5 to 86,2 MPa and the setting time was responded with [SO

9917-1 20071] The GIC was released fluoride ions (PF) for the during of the

examination period The analytical results showed that the amount of F’ ion released

afier 28 days m artificial saliva (AS) environment was lower than m deionized

water By using NaF solution (simulation for oral hvgiene) it was shown that the

recharge of fluoride ion F can be possible in different enviroments.

LỚI CAM DOANTôi cam đoan răng, luận văn thạc sĩ Nghiên cứu cải thiện độ bên cơ và khả

năng giải phóng Fluoride của xi mang Glass lonomer la công trinh nghiền cứu của

tôi và nhóm ngÌhiên cứu, Những sô liệu được sử dụng trong luận văn là trung thực

được chỉ rõ nguồn trích dan

Thành phố Hồ Chí Minh, ngày 30 tháng 11 năm 2018

TÁC GIÁ LUẬN VĂN

Huỳnh Thị Hồng Hoa

MỤC LUC

DANH MUC HINH ANH 8n iv

bì 000/59 cản vi

ID 9)08/1009021 009 VknnặẶ viii

DANH MỤC KI HIỆU HÓA HOC Lee ix

MO DAU ccccccccccccccces css ceesessesenesvesseesessessueevessresvssissssesscetssustensseceetetiensieevetsses 1

Lí do chọn đề TÀI uc nh nh nh nh nhe nh HH nhan tra 1

Y nghĩa khoa học và thực tiễn của đề TÀI uc cuc nh an re uy, 2

CHƯƠNG I1: TONG QUAN lu nh HH ghe 3

1.1 Lịch sử hình thành va phat triển xi măng thủy tinh ionomer (GIC) 3

1.2 Tinh chất của vật liệu tram 00 ad

L.3 Phân loại xi-măng glass jonomer (GIG) cuc con na 5

1.4 Thành phân của CC cu cuc ch nh H2 ngu tro 6

n0 (1 86 ‹aidAầAầA ae Ỗ

1.4.2 Dung dich Long Số 666 <<43-3 5 §

1.4.3 Hop chất Silane occ cuc nh HH nà Hà Ha rynh lò

1.5 Cơ chế phần ỨHB uc uc nh Hàn H212 2e 10

1.6 Cac yêu tô ảnh hưởng đến tính chat vật liệu GIC coi 13

LGD Tý đệ APSE oo nh re 131.6.2 Phosphorus trong thành phân thủy tinh eee 14

1.6.3 Kích thước hat bội Thủy HH: uc ch nh na kh ky k 14

1.6.4 Su n2 ho co on an 15

1.6.5 Thanh phan bê sung Hydroxyapatite (HA) uc cua 16

1.6.6 Sự hoạt hóa Của thay TH ch nh nh nà hành kệ 17

1.6.7 Nông độ và khối lượng phần tử của Polymer trong dung dich lông

%aiiiiẳẳẳiẳẳẳẳẳẳẳiẳiaaaaẢ 20

Chế tạo vật liệu D13/172118571 RE H(Ă.(d 2l

Đánh giá thành phần bột và dung dich 1aNG co con ra 22

Tao mẫu, bảo dưỡng mâu xi măng GIC ch Hari 22

CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU! 23

2.1 Vật liệu và quy trình thực neem ch nh ngà 23

“HN na na ae 24

2.1.2 Tao hai dung dich TỎN uc cuc ch nhàn nh hà khe ng xe nhu 28

2.1.3 Tạo mẫu GIC và bảo dung L uc uc ch nh ga 302.1.4 Đánh giá các tính chất của mẫu GIC Quá cu rya 32

2.2 Phương pháp nghien CỨU uc cccccccccssesssescessseseeeesersseetesssssesseess ge

2.2.1 Phân tích thành phần hóa của bột thủy tinh ooo 32

2.2.2 Phân tích thành phan pha của bột thúy tinh, bột HA 32

2.2.3 Phân tích độ min, phan bố hat của nguyên liệu BỘt 33

2.2.4 Phân tích câu trúc, nhóm chức của bột thủy tinh, dung dich lòng và

2.2.5 Đánh gia hiệu qua của việc gan Silane lên trên bê mat bột thủy tinh

đến tính chất GIC đông TẮN uc ch nhang ave 34

Phương phap phan tích nhiét (TG-Thermogravimetry) occ 34

2.2.6 Phương pháp phố tan sắc năng lượng tia X (EDX) ee 34

2.2.7 Các tinh chất co lý của GIC đã đóng rắn theo ISO 9919:2007 34

2.2.8 Phân tích vi cầu trúc của bội thủy tinh, GIC đóng rắn sau khi ngâm

„9015.140, 0110 22007000707 -ll dal

2.2.9 Khả năng giải phóng va tái hap thụ Fluorlide 5

2.2.10 Kha năng tương thích sinh học trong dung dich SHE: 38

2.2.11 Do độ nhớt dung dich long cv net svcvv29

CHUONG 3: TRÌNH BAY, BAN LUẬN CÁC KẾT QUÁ cu 41

3.1 Kết quả phân tích nguyên TIỀN uc ch Huy Ha ru une 4l

3.1.1 Kết quả phân tích mẫu bỘI n2 re 41

3.1.2 Kết qua phân tích TỔ L uc ch na 22t d ro 47

3.2 Các tính chất của GÍC các SỔ

3.2.1 Kết quả xác định ti lệ bột-lỏng và thời gian đóng răn 30

3.2.2 Kết quả đánh giá phản ứng đóng rắn của vật liệu GIC ở 7 ngày tuôi

¬— seeesaeeesceseesseesesseesueseeseegeesssesaeeeuiueteaseeceaseecsiatseisegesiseeseateesiiesenaes 33

3.2.3 Kết qua đánh giá độ bèn nén mẫu GIC với dung dich lỏng L1 54

3.2.4 Kết qua đánh giá độ bên nén mau GIC với dung dich lỏng L2 60

3.2.5 Kết quả ánh vi cầu trúc bằng SEM của xi mang đã đóng rắn 6l

3.3 Khả năng giải phóng và tái hap thu Fluoride cu cuc neo 63

3.3.1 Kết qua giải phóng Fluoride các mẫu GIG rye 65

3.3.2 Kết quả kha năng tái hap thu fluoride từ môi trường ngoài 65

3.4 Kha nang tương thích sinh HỌC uc vn ng Tnhh nh kiện 66

CHƯƠNG 4: KẾT LUẬN, KIÊN NGHỊ 2 Hye 69

AV EEA na e 69

AD RIG on ccccccececcescevesesvsveevecensvecersevevsvsensvseetnevavevensesisevsveveivevieevarenes 70

PHU LU 9 a5 75

DANH MỤC HÌNH ANHHình 1.1 Cau trúc của polyacrylic aCid -¿- - sEEE12E2E111115111E1111111111111 5101 11tr 9Hình 1.2 Cau trúc của itaconic acid c.cecccecccccceccseescssssescsessesesscsesesecsvsessvsesevsvssetseseveveeseee 9Hình 1.3 Cầu trúc của maleic aCid - 5c: St 1 1 E112E12111E11112121121111111 2111 11101 He 9Hình 1.4 Cau trúc của tartaric aCid 5c: St 1 1 11211111111111111112111111 211101110 He 9

Hình 1.5 Minh họa qua trình phan ứng của GIC 00 ccccceececceeteeeeeeteeeeetnseeeeeaaes II

Hình 1.6 Cơ chế giải phóng Fluoride (nguồn Việt hóa theo Kuhn va Wilson) 16Hình 1.7 Tac nhân ghép nối silane [27] c.ccccecscccscsscsesescsessescssesesesscsvssevessesseseseeevssevees 18Hình 1.8 Mẫu nhựa epoxy chưa xử ly va đã xử lý Silane - - +cccccsrererererred 18Hình 1.9 Cơ chế đâm xuyên vao mạng lưới polymer [27] . -2-s+c+z+£s£zxzxers2 19Hình 1.10 Cơ chế phan ứng của silane JH-S69 với bề mặt bột thủy tỉnh 19Hình 2.1 Sơ đồ thực nghiệm . - + s1 EEEEE1121E11111121E1E111111111111111E1 111tr 23Hình 2.2 Thiết bị nung (a), thủy tinh sau khi nung 1250°C (b), máy nghiền bi va binghiền (d,e), bột thủy tinh sau khi nghiền (c) trong nghiên cứu - - s+s+x+xezs2 25Hình 2.3 Bột thủy tinh xử ly dang 4m với 20% dung dịch silane/ethanol 27Hình 2.4 Hai dung dịch Polyacrylic acid PAA thành phân chính sử dụng pha dung dịch

Hình 2.5 Dụng cụ tạo mẫu ¿- c S11 E111 E1111111111111111111111111111 111 111g 30Hình 2.6 Mô tả các bước trộn mẫu - ¿5:52 5t221211211221221221211211.111 re 31Hình 2.7 Lưu đồ quy trình bảo dưỡng và đánh giá các tính chất của mẫu GIC 31Hình 2.8 Thiết bị Pharo 100 -5:522-252222222112211221221121122112211221 2212 te 37Hình 2.9 Hình minh họa cau tao cơ bản của thiết bị Pharo 100 -5- 37Hình 3.1 Phổ XRD của mẫu bột sau nung lần 2 tại nhiệt độ 1250°C, lưu 60 phút 42Hình 3.2 Kết qua phân tích kích thước hạt của bột A, B và C ccccccxcrsrerei 43Hình 3.3 Anh SEM của bột thủy tinh B nghiên cứu ở độ phóng đại 1.000 lần 45

¬— ceca eeeeseeeeeseeeeesceeeseeeeeseeeecseeeesseeeeseeecsseeessseeesseeessseeeessececseceseeeeessecesesecsseseessesesseeeensseeeates 45

Hình 3.4 Kết qua FTIR của mẫu bột thủy tinh 5c SE x‡E£E2EEEEEEEEEEEEEeErrkekrred 45Hình 3.5 Kết qua FTIR của mẫu bột HA - - - S21 E21 EEE2121EE1115211111E111111 1c 46Hình 3.6 Kết quả FTIR của mẫu bột thủy tinh, bột HA, bột mô phỏng va bột HA 5% 46Hình 3.7 Kết quả phân tích TG va DSC các mẫu bột - 52 s2 2E£EEEzErzkrred 48

Hình 3.8 Phố FTIR của PAA 35%, phụ gia tartaric acid, maleic acid và dung địch lỏng.

Hình 3.12 Biểu đồ cường độ chịu nén của mẫu HAO%, HA5%, HA10% và HA 15% hảo

đưỡng trong 3 môi trường DW, AS và SBF theo I ngày, 7 ngày và 28 ngày 39

Hình 3.13 Anh SEM các mẫu GIC nghiên cứu được bảo dưỡng trong nước deion ở |

ngày; độ phóng đại lần lượt 1.000, 5.000 2 ch nai 62

ĐANH MỤC BANG

Bang 1.1 Bang tóm tắt các loại acid trong dung dich 16mg chen huea 9Bảng 2.1 Thành phan nguyên liệu tạo bột thủy tink oo ch re rag 24

Bang 2.2 Các loại bột với độ min khác hau cuc ng n nh HH ng tk ng tk vàn 25

Bang 3.1 Ham lượng các nguyên 16 của bột thủy tinh (XRF) và của nguyên liệu AlBảng 3.2 Kết quả phân tích cỡ hạt của các mẫu A,B, cuc chen re 44Bảng 3.3 Kết qua độ bên nén của mau GIC A,B,C trong môi trường DW, AS, SBF ở 1

Bang 3.4 Các liên kết có trong mau bội thủy tinh ccc csceeseeesteeeeeeseesees 47Bảng 3.5 Các liên kết có trong bội HA su cuc nh H222 rreo 47Bang 3.6 Các liên kết đặc trưng trên phố FTIR của PAA và vị trí các peak trên phô

PTIR chia dung dich PAA 335% n8 ố na4ddẢẦẢẢ 49

Bang 3.7 Độ nhới dung dich Long su cuc nh ng T ng TT tk nh kg kg 30

Bang 3.8 Khối lượng của các thành phần vật liệu khi định hượng dé trộn mẫu 5i

Bang 3.9 Kêt qua khảo sát ti lệ trộnbộUlỏng, kha năng làm việc và thời gian dong ran

của các mau vữa GÍC Lá cuc co nh nh nh HH ng HH tt H212 11t t2 tr a2 5]Bang 3.10 Các liên kết đặc trưng trong mẫu GIC cc ch nh HH rung geg 34Bang 3.11 Độ bên nén mẫu GIC với 2 thành phan lỏng LÍ trong 3 môi trường DW, AS

0 5 34

Bang 3.12 Kết qua do độ bên nén của mẫu GIC sử dung bột thủy tinh xử lý silane theocác ngày tuôi trong 3 môi trudng neAM cu cu con nha a are 56Bang 3.13 Cường độ chịu nén của mẫu HA0%, HAS%, HA 10% và HA15% 38Bang 3.14 độ bên nén mẫu GIC với thành phan lỏng L2 trong 3 môi trường DW, AS,

Bảng 3.15 Kết quá ham lượng Fluoride tích lãy trong DW, AS (thay dung địch ngâmmỗi ngày) sau 1¡ 7; 14; 2Ñ HOÀN ccc n2 2221122222 ra 64Bang 3.16 Kết quả Fluoride trong DW, AS (không thay dung dịch ngâm) sau 1; 7; l4;

2.5: 0h 64

Bang 3.17 Ham lượng Fluoride giải phóng ở 1D; 7D; 14D; 28D va sau xử lý ngâm NaF

0889202090110 ceeccccaeeveceaeueeesevanevecvavaveevavaueeseuvauveevevavecvecenenersvaveevaventeveeeneners 65

Bang 3.18 Kêt qua EDX bê mặt mẫu báo dưỡng trong nước deion ở Ì ngày va mau bao

duOng trong SBF G28 nay ccc “-“-+11 67

DANH MỤC VIET TAT

GIC Glass ionomer cement

XRD X-ray Diffraction (Nhiều xạ tia X)

XRE X-ray Fluorescence (Huynh quang tia X)

[SO International Organization for Standardization

PAA polyacrylic acid

PG Phu gia

B/L ti lệ lượng số muỗng bột thủy tỉnh/số giot long

PTER Pourier Transform Infrared

SEM Scanning Electron Microscopy (Kính hiến vi điện tử quét)

SBF Simulated Body Fluid

AS Artificial Saliva

DW deionized water

My Trọng lượng phan tử trung bình

A Bội thủy tinh với thời gian nghiên trong 30 phatB Bội thủy tinh với thời gian nghiên trong 50 phútCc Bội thủy tinh với thời gian nghiền trong 100 phúiLI Dung dich long có thành phan là PAA 50 %, Mw 3.000-

5.000, 5% maleic acid, 10% tartaric acid

La Dung địch lỏng có thành phan là PAA 35%, My

3.000-5.000, 5% maleic acid, 10% tartaric acid

GIC-B-LIL@DW Vật Hệu GIC sử dụng bội thủy tinh B và dung dich lòng

Li ngâm trong mdi trường nước deton

GIC-B-L2@DW — Vật liệu GIC sử dung bột thủy tinh B và dụng dich long

L2 ngâm trong mdi trường nước deion

ĐANH MỤC Ki HIỆU HÓA HỌC

AHOHb AHmnma (aluminium hydroxi)

AI Aluminium

CaF¿ Calcium fluoride

Cad Calcium oxide

MỞ ĐẦU

Ly đo chon đề tàiBệnh răng miệng là một trong số những loại bệnh phố biến nhật hiện nay đặcbiệt là tại các quốc gia đang phát triển, không chỉ ảnh hưởng đến tinh trạng sứckhỏe của người bệnh mà còn tồn kém nhiều chi phí điều tri Vì vậy, việc phòngtránh và chữa trị đúng cách rất quan trọng Một khi đã xuất hiện tình trạng sâu răng,can phải chữa trị ngay băng phương pháp tram bít hồ, rãnh sâu Điều nay dan đếnmột van đề lớn hơn đó là vật liệu dùng dé tram, phải dam bao vừa có tac dung lam

lớp lót bao vệ vị tri sâu, vừa ngăn chặn sâu rang tai phát, bên cạnh đó còn dam bao

về tỉnh thâm my.Xi-mäng thủy tinh ionomer (glass ionomer cement — GIC) xuất hiện và phattriên như một bước tiến trong link vực vật liệu y sinh nói chung và lĩnh vực nhakhoa nói riêng, Nhờ có những ưu điểm như có khả năng giải phóng fluoride hiệuquả trong việc bảo vệ và ngăn ngừa sâu răng tái phat, cũng như tính thâm mỹ (khagiống răng tự nhiên về mau sắc và độ trong mờ), Bên cạnh đó, GIC còn được dùngnhư một loại xi-măng dan tang lực đính cho mão, cầu của rang, vật liệu tram cho carang sữa, rang vĩnh viễn ở mọi lứa tuổi, tái tạo cùi răng cho phục hình, chat bảo vệ

tủy và tram lót,

Trong quá trình tim hiểu thực hiện nghiên cứu chế tạo loại vật liệu nay, tôinhận thay đây là loại vật liệu có tiêm năng su dụng lớn, chưa được nghiên cứunhiều tại Việt Nam

Mục tiêu nghiên cứu

Các nghiên cứu sơ Khỏi ở BỘ môn Silicate đã tạo được vật liệu GIC sử dụng

bột thủy tinh hệ SiQ)-AlO.-CaF2-AlPO.-NasAlF>, tuy nhiên kha nang tương hợp

của hat bột thủy tinh với dung địch lỏng chưa tất nên kha năng làm việc kém (khótrộn, thời gian đóng ran đài), độ bên nén trong khoảng 18,1- 40,9 MPa Vì vậy, muctiêu dé tài cài thiện được cường độ của vật hiệu GIC tạo ra va khảo sát kha nang giải

phóng Fhooride.

Luận văn Nghiên cứu cải thiện độ bền cơ và khảo sát khả năng giải phóng

Fluoride của xi măng Glass lonomer sẽ khắc phục yêu diém cia vật liệu GIC

nghiên cứu trước đó (độ bên nén thấp, thời gian đóng ran dai) thông qua các nộidung như xử Lp hat bột thủy tinh (khảo sát độ mịn phù hop, xử lý bề mặt bột thủytinh bang tác nhân ghép nối Silane, bố sung bột Hydroxyapatite) và thay đổi thànhphan dung dich lỏng (PolyAcrylic acid (PAA) có khối lượng phân tir M,, từ 3000-5000- bằng PAA có M,, lớn hơn M,,=100.000; khảo sát tỉ lệ và thành phan phụ

gia thích hợp trong dụng dịch lỏng ).

Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của đề tàiNghiên cứu hứa hẹn sẽ mang lại những hướng khắc phục yếu điểm về cơ tínhcủa vật liệu GIC với khả năng giải phóng fluoride, hạn chế ngăn ngừa sâu răng táiphát Từ kết quả thu được, có thé xác định thành phan và tỉ lệ thích hợp của hệ vậtliệu GIC nghiên cứu có các tính chat đáp ứng yêu câu can thiết của vật liệu tramđồng thời cũng có thể cung cấp khả năng sử dụng vật liệu cho các ứng dụng khác

trong y khoa.

Với sự phát triển của khoa học công nghệ trong y khoa và trong công nghệ vậtliệu, các trang thiết bị hiện đại cùng các phương pháp nghiên cứu và thực nghiệmđang dân hoàn thiện, nên việc mở rộng các nghiên cứu cũng như kiểm tra lâm sangdé đưa từ lý thuyết đến áp dụng vao thực tiễn của dé tài là hoàn toàn rất lớn và có khả

năng đưa vào sử dụng ở một tương lai không xa.

CHƯƠNG 1: TONG QUAN1.1 Lich sử hình thành va phát triển xi măng thủy tinh ionomer (GIC)

dùng dé chỉ các loại xi-măng ho glass polyalkenoate, tên gọi này chính thức đượcthông qua bởi tô chức tiêu chuẩn hóa quốc tế ISO 9917-1:2007{1] Vật liệu GIC làkết hop của hai thành phan cơ bản gdm bột thủy tinh (alumo-silicate glass) và dungdich polymer của carboxylic acid (polyacid), được trộn bang phương pháp thíchhợp dé tao thành hỗn hợp hồ đóng rắn nhanh nhờ phan ứng acid — base

Tình hình nghiên cứu GIC trên thể giớiCác nghiên cứu đầu tiên về một loại vật liệu có thể thay thế xPmang silicatedùng trong tram răng trong nha khoa đã được thực hiện từ những nam cuối thé ky

VIL

Đến thê ký XIX, GIC thương mại đâu tiên có tên là AluminosilicatePolyacrylate — 1 (ASPA - Ð được chế tạo bởi Wilson va Kent vào năm 1969 [2], tuynhiên ASPA-I vẫn còn rất nhiều nhược điểm như thời gian dong ran nhanh, cườngđộ thấp

Những nghiên cứu trong các năm tiếp theo nhằm cải tiến các tính chất của vậtHiệu GIC băng cách thêm tartaric acid [3], nhựa resin-modifide [4], kết hợp bột thủy

tinh với kim loại (bạc) [Š}, aluminum oxide, titanium oxide, zirconium oxide |6]

Cho đến hiện nay đã có rất nhiều loại vật liệu GIC khác nhau được tao ra với nhiêuđặc tính mdi Tuy nhiên, các tính chất vật lý (khả năng chống mai mòn, độ bên nén „cường độ uốn, độ cứng bề mặt, ), khả năng giải phóng Fluoride tương đối thấpvan còn là thách thức cho các nhà nghiên cứu

Bên cạnh việc thay đối thành phan của bột thủy tinh và dung dich lỏng, một sốnghiên cứu đã chí ra kích thước hạt bội thay tinh cũng có ảnh hướng đáng kê đếncác tính chất cơ học của GIC Hay nói cách khác điện tích bê mặt hạt bột ảnh hưởngđến phản ứng hình thành xi-măng và tính chất cơ học của nó [7] Báo cáo của AkiraMitsuhasi và các cộng sự năm 2003 [8], nhóm nghiên cứu tiến hành các thí nghiệmkiểm tra tính chất của GIC trên bốn kích thước hat trung bình là 25pm; 10um:; Sum

và 2cm Kêt quả chỉ ra răng các hat nhỏ min (10Hm; Sum và 2Hm) sé có điện tích

bé mặt tiếp xúc với dung dich polyacid nhiêu hơn, dan đến tốc độ phan ứng nhanhhơn, làm giảm thời gian đóng ran, ting độ nhót của hỗ xi măng, cần trở thao tác taohình Tuy nhiên, điện tích bê mặt cao sẽ tăng sự gan kết giữa các hạt bột, cai thiệnkha năng chịu mài mòn, độ cứng bề mặt và độ bền nén của mẫu N gược lại, các hạtthô làm giảm độ nhớt của hồ, nhưng điện tích bê mặt không cao làm giảm độ bênnén của mẫu GIC.

Một nghiên cứu năm 2014 của Leon H Prentice và cộng sự [9] cho thay răngsự kết hợp cua các kích cỡ hat bột thủy tĩnh có cùng thành phân tạo thành xi-mangGIC với cơ tính tốt hơn Nhóm nghiên cứu đã kết hợp bột thủy tính có kích thướctrung binh là 9 6tưm và 3,31um với các ty lệ khác nhau Khi ty lệ hat bột lớn chiếmwu thé (khoảng 70 đến 80%) sẽ cho cường độ mẫu xi-măng tốt hơn, Sự kết hợp củahai kích thước hat đã lam tang wu điểm và khac phục nhược điểm về cơ tính của

vật liệu GIC.

Ngoài ra, nghiên cứu tạo hình của bột thủy tĩnh đạng cầu là một điểm mớitrong quá trình nghiên cứu cái tiền cơ tính của GIC [10] Vào năm 2004, Yap A.U.1và các cộng sự [11] đã tạo bột thủy tinh có dang câu băng phương pháp phun xử lýnhiệt plasma Kết quả cho thay nhóm hạt câu có phân bồ hạt từ 0.5 dén 40,0 um, vớikích thước hạt 9,0um cho độ bên nén và độ cứng vicker rất tốt, tương đương vớicác gia tri cường độ của mẫu bột thương mại,

Tink hình nghiên cứu GIC tại Viet Nam

Mặc dù GIC đã được nghiên cửu nhiều năm trên thé giới, Song tại Việt Namdé tài này khá mới mẻ, tình hình nghiên cứu vẫn còn nhiều han chế Nghiên cứu về

vật Hiệu GIC tại Bộ môn Silicate — Trường Đại học Bách khoa - DHOG TP.HCM

được thực biện lần đầu bới nhóm nghiên cứu vào năm 2014 Kết quả sơ khới củanghiên cứu tạo được GIC trong điều kiện phòng thí nghiệm có khả năng đóng rắn,tạo được cường độ nhưng vẫn còn thấp do kha năng tương hợp kém của bội thủy

tinh trong dung dich long.

Từ đó tôi chọn ý tướng cho luận văn là cái thiện độ bền nén của vật liệu GIC

đồng thời khảo sát khả nang giải phóng Fluoride.

1.2 Tính chat của vật liệu tram rằng

Một vật liệu được dùng đề tram rang can phải có những đặc tính như sau [12]

V

LÁ

¬

SAK K⁄

Không tan trong mối trường miệng.

Khong độc, không gây kích ứng cho các mô và cơ quan.

Có độ dan nhiệt thấp.Có khá năng phòng ngừa, chồng lại nguy cơ tái phát sâu răng tại vịtri tiép xúc với vat liệu

Về thâm mỹ, phải giếng màu răng và không đối màu theo thời

gian,

Dé bao quan, để sử dung và có thé tháo ra khi cần,

Có gia thành vira phát,

Ngoài những đặc tính trên, ngày nay một vật liệu tram rang lý tưởng còn phải

co tính hoạt tính sinh học (kha nang hoa hợp tê bào sông và không gây độc hoặc

thương ton đến chức năng sinh học), nghĩa là vật liệu đó cần đạt các yêu câu:

Không có các yếu tổ dé gây phan ứng di ứng.Không có tiém năng gây ung thu

Phải có tuôi thọ làm việc cao.LỄ tram it xâm phạm những vùng lành của răng (xâm lần mô răngtối thiêu)

1.3 Phan loại xi-mang glass ionomer (GIC)

Thông thường có thé phân loại GIC một cách truyền thống nhữ sau {13]:

Loại I: xi-măng tram và kết đính (kích thước hạt từ 13-19um và ty lệ trộn

bột/dung dich là 1.5: Ì).

Loại th xi-măng tram, phục hình (kích thước hạt la 50pm và ty lệ trộn

bét/dung dich là 3:1) Bao gdm tran thâm mỹ va tram chịu lực.Loại HÏ: xi-măng tram lót (dt nên),

Có thé phân loại GIC dựa theo đặc tinh hóa, lý của nó, nhữ sau:Loại IV: chat bịt kín khe, 16 hở

Loại V: xi măng phục hình, điều chính răng.Loại VE: phục hồi một phân hoặc toàn bộ mao rang.Loại VH: loại có nhu cau giải phóng fluoride cao.Loại VHI: xi-măng tram răng thâm mỹ,

Loại LX: GIC dùng chuyên cho trẻ em,

1.4 Thành phần của GIC

14.1 Bội thúy tink

1.4.1.1 Thành phầnBột thủy tính có thành phần nguyên liệu chủ yêu là silica (SiO›), aluminum

dioxide (A1,O3)}, calctum fluoride (CaF) strontram fuonde (SrFa) cryohte

(N4 AlFa), aluminum phosphate (AIPO,}, phosphoric acid (H3,PO,) Tùy theo hệ

vật liệu GÍC ma thành phân phối Hiệu khác nhau Các phối liệu trên được nung Ớkhoảng nhiệt độ từ 1100-1500°C tuỳ theo nhiệt độ nóng chảy của mỗi hệ Sau đó,

hệ nóng chay được làm lạnh nhanh tạo thành thủy tinh và gia công thành bột Kích

thước hạt trung bình thay đổi tùy theo yêu cầu sử dụng: nhỏ hon 25mm đối với măng sắn và khoảng 45iœm đối với xi-măng tram, lót nên [14]

xi-Vai trò của các thành phan nguyên liệu tạo bột thủy tinh cho GIC:e Atumina: tăng độ đục cho xi-măng, cải thiện tính thâm mỹ, cung cấp

AB

® Silica: tang độ mo cho xi-mdang.

e Fluoride: giám nhiệt độ nóng chảy phối liệu, chống sâu răng, tăng độmờ cho xi-măng, tăng sức bên, tăng thời gian làm việc

e CaF»: tầng độ duc cho xi-mang, tang tinh chảy thành dong.

e Aluminum phosphate: giảm nhiệt độ nóng chảy của phối liệu, tăng độ

» Thanh phần 10 - 21% khối lượng Af' ( lệ AT” thấp hơn 10% khỏilượng xi măng đóng rắn chậm hơn với một cường độ thấp hơn, lớn hơn21% có rat khó tạo bột thủy tinh, nếu làm thủy tinh sẽ có độ mờ kém vàtính thâm mĩ thấp)

e Thanh phân 9-21% khối lượng SỈ” (thấp hơn 9% sẽ làm khó tạo thủytinh, không nên lớn hơn 24% vì thời gian đóng ran chậm, cường độ thấpảnh hưởng đến độ bên xi mang)

» Thanh phần 1-20% khối lượng F (không nên nhỏ hơn 1% vì quá trình

trên và thao tac xi mang trở nên khó khăn, lớn hơn 20% thời gian đóng

rắn cuối cùng rat dai va làm xi măng tan nhiều trong nước do đó độ bên

Của xi mang kém).

e Thanh phân 10-34% khối lượng Sr?°, Ca?! (thập hơn 10% sẽ lam tăngthời gian đóng rắn và khó tạo thủy tinh, lớn hơn 34% thời gian trộn vàthao tác quá ngăn gây khó khăn trong việc sử dung xi mang Trongtrường hợp nay lại một lan nữa sự tan của xi man ø trong nước tăng ảnhhưởng đến độ bên)

Vai trò của bột thủy tinh trong hệ GIC:

e Tham gia phản ứng hóa hoc acid-base bình thành liên kết,e Phan hạt không phản ứng hết đóng vai trò như cốt liệu (gia cường) làm

tăng độ bên nén ,

1.4.1.2 Kích thước hạt

Loại và kích thước hạt sẽ đóng góp tính chất gia công tạo hình, tốc độ đóngrăn và cầu trúc vật ly sau cùng của từng loại vật liệu Hat min được sử dụng cho xtmang phú, hat thô được sứ dụng cho vật liệu tram bởi vi no có thé cho độ mờ caohon Có thé tạo hình bằng phương pháp sấy phun, nghiên khô, hóa học Khi kíchthước của bột thủy tinh giảm, khả năng phán ứng sẽ tốt hon Xu hướng giám thờigian đóng rắn xảy ra khí các hạt có kích thước nano thay thé cho hat có kích thướcmicro Fluoride b6 sung vao thủy tinh ở dang nano có thé làm giảm thời gian đóngrắn, tăng độ bên nén

1.4.2 Dung dich lỏngDung dich lỏng trong nghiên cứu vật héu GIC thường su dụng là pobyarcylic

acid (PAA) với các đặc tính có lợi như {15}:

e PAA có khả năng liên kết với các ion Ca ”, H và các polymer hữu cơ,

ø PAA không có độc tính,

Dung địch PAA có mau vàng nhạt, kha nhót và có xu hướng gel lại (đặc lại)

theo thời gian Để cải thiện khó khăn này, một số phụ gia được thêm vào như

itaconic acid (C:H,O%), maletc acid (CaH,Ö,), fumaric acid (CaHaÖ%) la một dang

đông phan với maleic acid) hay tartaric acid (C4H;O,.) nhằm làm giảm liên kết

hydro giữa các phân tử trong acid và giảm độ nhớt, giảm xu hướng đồng đặc lại của

PAA, cải thiện khả năng lưu trữ, sử dụng, tầng cường các phản ứng của chất lỏng[3] Vai trò của từng loại acid được tông hop và trình bày tại bang 1.1

Bảng 1.1 Bảng tóm tat các loại acid trong dung dich lỏng

Tên gọi Định nghĩa và cầu trúc

Có công thức (C:H¿O2)n., là polymer tong hop acrylic acid, thanh

phân chính trong dung dich long sử dụng cho vật liệu GIC, thườngcó nông độ khoảng 50% [5, 6, 7].

Polyacrylic | |

acid ) |

H COOH n

Hình 1.1 Cấu tric của polyacrylic acid

làm giảm độ nhớt của chất lỏng và ức chế sự gel hóa của chât lỏng,thúc đây tốc độ phản ứng giữa bột và dung dịch lỏng

HHPoly

COOH COOH

Hình 1.3 Cấu rúc của poly maleic acid

——x~

n

là chat làm cứng và điêu khién pH của xi măng, do đó điều khién tôc

độ quá trình hòa tan của bột thủy tinh.

OH OH

Poly Tartaric l | | |

COOH COOH n

Hình 1.4 Cau trúc cua poly tartaric acid

Phan còn lại của dung dich lỏng là nước- thành phan quan trọng của GIC Nước

có vai tro là môi trường phản ứng, hydrat hóa các siliceous hydrogel và từ đó hình

nhóm hoạt động chính là nhóm vô cơ và hữu cơ trên cùng một phan tử.

Trong do R là nhóm có kha nang thủy phan như: metoxy, etoxy hay axetoxy

va X là nhóm hữu cơ chứa các nhóm chức như amin, metacryloxy, epoxy, Các hợp

chất Silane được sử dụng hiện nay:

» 3-ÄmmmopropvHrietoxysilane (ky hiệu: 3-APTMS):

„ Vinvyitrunetoxysilane (ky hiệu: VIMS): CHo=CH-SHOCHa:)s

Qua trinh biên đổi bề mặt hạt bột GIC bằng hợp chất Silane là cân thiết khidua thành phan này phần tán trong polymer Quá trình này giúp cái thiện khả năngtương tác pha giữa chất nên va chat phân tán, từ đó nâng cao cơ tính vật liệu

1.5 Cơ chế phản ứng

Xixmäng GIC được tạo thành bởi phan ứng acid-base của bột thủy tink có tính

kiểm với dung dich long có tính acid Quá trình phản ứng được minh họa như hình

làn)ae

Bột thủy tinh Cre) + Dung dich lỏng

Sĩ -O- M"t | HOỘC

\

COOH

Silica hydrogelSi-O-H

Hình 1.5 Minh họa quá trình phan ứng của GIC

Khi bột thủy tinh và dung dich lỏng được trộn với nhau, các ion trong thành

phan lỏng là H” và COO’, H” tân công bề mặt của các hạt thủy tinh và làm giải

I”, Na” và E7 vào môi trường nước Các muối hydrat hóaphóng các ion như Ca”, A

sinh ra tạo thành một nên silica hydrogel (Si - OH) và các hạt thủy tinh không phảnứng được bao bọc bởi nên gel này [8,9]

Bat đầu khoảng 5 đến 10 phút sau khi trộn, các ion Ca”, AT” được giải phóng

phản ứng với anion COO’ của chuỗi polyacrylic acid hình thành các liên kết nganggiữa các mạch polymer, góp phần làm cho hỗn hợp đóng rắn lại đồng thời tạo liênkết với cau trúc răng Trong khoảng thời gian từ 24 đến 72 giờ, các ion Ca”` vẫncòn tiếp tục liên kết, các mudi bị hydrate hoá làm hợp chất càng cứng chắc Ngoaira, các nhóm COO’ cũng có khả năng liên kết các ion Ca”” trên mô răng, quá trìnhnày tạo nên sự liên kết hoá học thực sự ở bề mặt tiếp xúc giữa vật liệu và mô răng.Phản ứng có thể tiếp tục dài ngày, sự đóng răn tiếp tục là kết quả của sự giải phóngrất chậm của AI” và các phản ứng đóng rắn sẽ còn diễn ra chừng nảo còn sự tôn tại

của các nhóm COO tự do.

Tartaric acid giữ một vai trò quan trọng trong việc kiểm soát quá trình đóngrắn của vật liệu Nó giúp phá vỡ các lớp bề mặt của các hạt thủy tinh và làm giảiphóng nhanh các ion AI” Tartaric acid tạo thành phức chất với các ion này Điều

này dẫn đến sự kéo đài thời gian làm việc của các ion AI” tự do không có sẵn ngaydé phan ứng với polyacid Sự bat đầu của phan ứng đóng rắn bi ức chế thêm nữabởi tartaric acid ngăn can sự tháo xoắn và sự ion hóa của các chuối polyacid [9]

Hatton và Brook đã chứng minh bang phương pháp kính hiển vi điện tứ truyềnqua (TEM) trong nên muối poly kim loại thì các ion Na’, P* và SỈ” luôn có sẵn xuyênsuốt trong câu trúc của xi-mang Yếu tố có thê lam tăng độ bèn nén của GIC đó làsự bổ sung Fˆ Các phức E' trì hoãn các phan ứng của cation, giúp tạo ra carboxylate

kim loại, tăng khả nang phan ứng, lam cham sự đồng lại, tăng thời gian lam việc cua

XI măng.

Vai trò của Fluoride rất quan trọng trong phan ứng đóng ran của GIC Nêu quátrình tách fluorride bởi polyacid điển ra hiệu quả, thi Fluoride phải tồn tại đúng ởtrang thái kết tinh của nó là CaF> trong nên thủy tính Sự hình thành các phức chấtflouride trong quá trình đóng ran của GIC bao gồm AIF¿", AIF2?' va CaF” đóng vaitrò quan trọng trong việc chuyển hóa các ion và sự tương tác giữa chúng vớipolyacid [28] Nêu Fluoride không tách ra, bậc tự do acid trong hệ sẽ tăng lên ratnhanh, dan đến các hiệu ứng độc hại có thể xảy ra và GIC không thể hoạt động

GIC giải phóng it Fluoride hon so voi xi mang silicate Neuyén nhân là do các ion

bị cổ định trong acid polyacrylic yêu hơn so với cô định trong acid phosphoric, danđến khó giải phóng flouride hon

Các phép phân tích phố hồng ngoại và các phân tích hóa học cho thay các ioncalcium bị có định vào giữa các mạch polyacrylate trong vòng 3 giờ, và chủ yếudong vai trò trong quá trình đóng rắn ban đầu của GIC Cac muối aluminium hìnhthành sau và đóng vai trò đối với giai đoạn sau của quá trinh đóng rắn, tao độ cứngcuối cùng cho GIC, phan ứng tiếp diễn trong 48 giờ

Các ion calcium có điện tích nhỏ hơn, do đó độ linh động cao hơn so voi các

ion aluminium có độ solvate mạnh Các ion AI?! sẽ tạo ra một liên kết ngang bên

vững hơn so với các ion hóa tri hai độc lập.

Khi quá trình dong rin của GIC kết thủc, vật liệu sẽ không còn chịu hiện tượnghút âm nữa, do sự tốn tại của các liên kết muối AI?" lên hợp Chi có sodium

Fluoride (NaF) là có thé lọt ra khói GIC đóng ran Lượng Fiuortde giải phóng ra sẽ

sinh ra do tương tác giữa clectron và hạt nhân nguyên tử trong các phan ty.

Các yếu tô ảnh hưởng đến phản ứng đóng rắn của GIC: Ty lệ liên kết của cácphân tử nước tự do, ty lệ bét/léng, thành phan thủy tinh, thời gian trộn, nhiệt độtrộn, kích thước hạt thủy tính, khối lượng phân tử của polymer, nông độ của

polymer,

Một số ưu điểm của GIC như sau:

v Sau khi đóng rắn, kích thước én định trong môi trường âm ướt,Thời gian đóng ran nhanh được nhật trí bởi các nhà lâm sang.Độ bên nén tương đổi cao, cao hơn vật liệu calcium hydroxyt.Mau sắc gần piống với rang, cản quang t6t

Hệ số dan nở nhiệt gan giống cau trúc răng.Tương thích sinh học tốt

Có khả năng giải phóng fluoride va nạp lại, chống sâu răng.Chất kết đính hóa học với nga rang, men ring

Cho phép tram nguyên khối mà không cân đặt từng lớp,Chất kết đính gần kết thân răng tốt,

Có thé dùng tram nên, lót,

Lam chat phục hội tạm thời.

¥ Phục hỏi được mão răng.Có thé dùng lam chất tram bị kín vết nứt.1.6 Các yếu tô ảnh hướng đến tính chất vật liện GHO1.61 Tỷ lệ Arse

Ty lệ Al/Si ảnh hướng kha năng phan ứng giữa polyacid và những ion được

giải phóng từ câu trúc thủy tinh, là yếu tÔ quan trong thay đối tốc độ đóng rắn hìnhthành xi-măng Thủy tinh với ty lệ Al/S¡ phù hợp có số lượng các liên kết Al — O —Si lớn do SỈ” bị thay thé boi AI”, liên kết dé đàng bị HỈ phá vỡ tạo thành cácNBOs, từ đó ting khả năng tương hợp giữa thủy tính và dung dich lỏng, tạo điêukiện hình thành xi-nving dé dang hơn [5] Tỷ lệ Al/Si thích hợp trong khoáng 0,5 <

AVSi< 1,2 17

1.6.2 Phosphorus trong thành phan thủy tỉnhCác ion POS” trong pha nước có kha năng can trở phan ứng đóng rắn của xi-ming bằng việc tạo phức với các cation như Ca” hoặc AI”, điều nay làm anhhưởng đến thời gian đóng rắn và những tính chất của xi-măng Một lượng lớn cácion PO,” sẽ ngăn chan sự phát triển của các liên kết ngang giữa cation bột thủy tỉnhvà mạch polymer, sẽ làm giám độ bén nén và module đàn hỏi của xi-măng Trongkhi một lượng thấp PO” trong thành phần thủy tinh thì làm kéo dai thời gian đóngrin, tăng thời gian làm việc, kết quá là cải thiện độ bên của xi-măng Nhìn chung,giữ ty lệ AI/P <1 trong thành phân bột thủy tinh là phù hợp [5]

1.6.3 kích thước hạt bật thủy tỉnh

Bên cạnh việc thay đối thành phan của bột thủy tĩnh hoặc cua dung dich acid,một số nghiên cứu đã chí ra kích thước hại bột thủy tinh cũng có ảnh hưởng đáng kếđến các tính chất cơ học của GIC, Hay nói cách khác chính là điện tích bê mặt hạtbột trong phản ứng giữa bột thủy tinh và dung địch lỏng có anh hưởng đến kha năngphan ứng hình thành xi-măng và tính chất cơ học của nó [7] Trong báo cáo củaAkira Mitsuhasi và các cộng sự vào năm 2003 [8], nhóm nghiên cứu tiên hành cácthí nghiệm kiêm tra tính chất cia GIC trên bốn kích thước hạt trung bình là25,00um; 10,00um; 5,00nm và 2.00um Kết quả chỉ ra răng các hạt nhỏ min(10.00um; 5,00um và 2.00um) sẽ có điện tích bề mặt tiếp xúc với dung dichpolyacid nhiều hơn, dan đến tốc độ phan ứng nhanh hơn sẽ lam giảm thời gian đóngrắn, làm tăng độ nhót của hỗ xi mang, gây can trở cho thao tác tạo hình Tuy nhiên,điện tích bé mặt cao sẽ tầng sự gần kết giữa các hạt bột, cải thiện kha năng chịu mai

mòn, độ cứng bê mặt và độ bên nen của mau Ngược lạt, các hat thé lam giảm độ

nhớt của hề, nhưng do điện tích bề mặt không cao làm giảm độ bên nén của mẫu

BIC,

Một nghiên cứu vao năm 2014 cua Leon H Prentice, Martm J Tyas và

Michael F Burrow [9] cho thay ring sự kết hợp của các kích cỡ hạt bột thủy tĩnh cócùng thành phan tao thành xi-măng GIC với các tính chất cơ tính tốt hơn Nhómnghiên cửu đã kết hợp bột thúy tinh có kích thước trung bình là 9,60m và 3,34umvới các tý lệ khác nhau Khi ty lệ hạt bột lớn chiếm ưu thé (khoảng 70 đến 80%) sẽcho cường độ mẫu xi-măng tối hơn, Do sự kết hợp của hai kích thước hạt đã gópphan tăng ưu điểm và giảm đi nhược điểm của chúng

Nhìn chung, kích thước hạt thủy tinh và sự phân bố hạt ảnh hướng đáng kếđến tính chất của GIC như: thời gian đóng rắn, các tính chất cơ lý Sự phân bề hạtbột thủy tinh qua các bài nghiên cứu trong khoảng 0,50 đến 56,00um [11] với kíchthước hại trung bình khoảng 9,00 đến 12,00 um [7], đám bao sự phân bố của các hatmin và hat thô nhằm cái tiên các tính chất cho GIC

1.6.4 Sự giải phóng Kluoride

Thông thường, CaF, được biết đến như là thành phan biến tính, làm suy yếucầu trúc mang thủy tinh, hình thành các liên kết yêu NBOs (non — bridging oxygen)và thậm chí là các liên kết NBF (non — bridging fluorines), ting cường khả năng

hình thánh xi-mang Như vậy, sự gia tang phan ứng cua thay tinh dưới hình thức

khuếch tan cao các ion vào pha nước, hình thành các liên kết ngang tạo muối polykim loại khi có sự gia tăng thành phan CaF;, làm tăng độ bèn nén va module danhéi của xi-măng [18]

fon F7 bị tan ra từ bột thủy tinh và tôn tại trong mang Hưới, dẫn đến sự giảiphóng fluoride lâu dai lon fluoride thì rất nhỏ, nhỏ hon hau hết hydroxyl ion, vì vậycó thé di chuyên tự do vào và ra khói xi-mang đóng rin ma không làm hòa tan hoặc

đứt mạch lon F7 tham gia tai tạo khoảng trong xung quanh câu trúc răng [ 19].

Fluoride đã được chứng minh là có tac dụng chông sau răng do sự ức chê hình

thành các mang bam và vi khuân do hình thành fuorapatite, có kha nang chong lại

các acid hòa tan tốt hon hydroxyapatite

Các yếu tố có thé ảnh hưởng đến sự giải phóng fluoride là môi trường, nguồntạo F (thành phan của bột thủy tinh GIC).

Sự giải phóng F” trong môi trường miệng có lợi cho sự chống sâu răng, tuynhiên nông độ fluoride tối đa cho phép khi dùng trong răng miệng là 1500ppm theotiêu chuẩn ISO 11609:1995[21] Việc giải phóng F’ xảy ra dong thời với sự hòa tancủa các ion khác trong có trong thành phan thủy tỉnh làm suy giảm cấu trúc vật liệuvà làm giảm độ bên cơ

1.6.5 Thành phần bồ sung Hydroxyapatite (HA)Vật liệu GIC được ứng dụng phô biến trong nha khoa hiện nay bởi chủ yếu dotính bám dính tự nhiên với răng cũng như tính thấm mỹ (gan giống với răng tựnhiên về mau sac và độ trong mò) Thời gian đóng ran nhanh, cường độ chịu néntương đối, tương thích sinh học tốt và có khả năng giải phóng fluoride

Việc thêm một số thành phần khác vào nguyên liệu cơ bản của hệ GIC cũngđược tiễn hành nghiên cứu rộng rãi, như bột fluoroapatie, hydroxyapatite Theonhư nghiên cứu thì bố sung các nguyên liệu trên với thành phan và tỉ lệ khác nhau

vào GIC sẽ anh hướng và cái thiện đáng kế về cường độ chịu nén [22], [23].HÀ là một dạng khoáng chất tự nhiên của canxi apatite với công thứcCaz(PO,)›;(OH), HA được tìm thay trong răng và xương trong cơ thể người Vì vậy,HA thường được su dụng như một chất độn để thay thé XƯƠnE cắt cụt hoặc như mộtlớp phủ dé thúc đây sự phat triển của xương thành cây ghép giả [24]

HÀ còn được dùng dé kết hợp với GIC tao hỗn hop tram rang nhằm cải thiệncác tính chất cơ học và khả năng hoạt tính sinh học so với bột CHC đơn thuần,Trong nghiên cứu của Thomas va Gupta [25], đã kết luận rằng có một số hạn chếcủa GIC thông thường so với GIC có sự bố sung HA vào thành phân bột thủy tinhvề khả năng hoạt tính sinh học, có thé là do trong thành phan hỗn hợp bột có nhiều

1.6.6 Sự hoạt hóa của thủy tinh

Khi các polymer hữu cơ được gia Cường voi Các soi thủy tình hoặc khoáng

chất, liên kết giữa polymer và chất nền vô cơ liên quan đến các yếu tô vật lý và hóahọc như độ bám đính, cường độ, hệ số giãn nở, nồng độ gradient Phương pháp biếnđổi bê mặt được sứ dụng phố biến hiện nay là phương pháp sử dung các tác nhânghép nối silane Cac tác nhân này làm anh hưởng đến sự bám dính, di chuyển nướcđến bê mặt wa nước trong quá trình hình thành cường độ của chất rắn vô cơ Nướctan công câu trúc, phá hủy mối liên kết giữa polymer và chat nên vô cơ, nhưng mộttác nhân ghép nổi that sự tạo ra một liên kết chéng nước ở vùng liên kết giữa vatliệu v6 cơ và hữu cơ Các tác nhân ghép nối silane có đặc tính hóa học và vật lý đặcbiệt không chỉ để tăng cường lực liên kết mà quan trọng hơn là ngăn chặn sự liênkết trong quá trình sử dụng

Các tác nhân ghép silane là các hop chất hóa học trên cơ sở silic có chữa hai

nhỏm hoạt động chính là nhóm vô cơ và hữu cơ trên cùng một phan tử Quá trình

biển đối bề mặt bột GIC băng hợp chất silane là cần thiết khi đưa khoáng chất nay

Hình 1.7 Tác nhân ghép nối silane [27]Hình 1.8 cho thấy sự khác nhau giữa độ bám dính giữa nhựa epoxy silic cóxử lý silane so với không có silane Với mẫu có xử lý silane, lớp phủ epoxy trên cáchạt silica là rõ ràng: với mẫu không silane, các hạt silic sạch có thể được nhìn thaytrong nén epoxy

Các liên kết với polymer hữu cơ rất phức tạp Độ phản ứng của polymer

sử dụng phải phù hop với độ phản ứng của silane Ví du, epoxysilane hoặc

amino-silane sẽ liên kết tốt với nhựa epoxy; một aminoSilane sẽ liên kết tốt vớinhựa phenolic; và silane metacrylate sẽ liên kết qua lưới styrene với nhựapolyester chưa bão hòa Với polymer dung dịch acid, sự liên kết qua một tác

nhân liên két silane có thê được giải thích băng sự đâm xuyên vào mạng lưới

© Coupling Agent Polymer

Hình 1.9 Co chế đâm xuyên vào mang lưới polymer [28].Tác dung của tác nhân ghép nối silane JH-S69 g6m:

Làm ướt tốt hơn các chất vô cơ.Làm giảm độ nhớt trong quá trình kết hợp.Làm bề mặt composite mịn hơn

Làm tăng thời gian phản ứng.

le) — ‘a (CH),

\ ` 0 a

Q Oet 9 | ie

SiI—OH EtO~SI~(CH;); Hạt thủy 8Ị~0-8!tén;,

Hạt thủ OEt Thuy phan + tinh 0 fe)` Y + S ngưng tụ Ị s-tinh =P a ~~ =, s` |

§Q„ — EO-Ệ-KẾU a

ö OEt si

7 TM \ yi’„67 ` = ĐH gg” NHS

Su lựa chon silane cân liên quan đên phan ứng hóa học như: đặc tính hoa tan,

(ennghĩ

ệ

``can lựa chọn thánh phan phan silane phủ hợp với h

đặc tĩnh cầu trúc.

a

Ang, trong xi mã

g

=

bột thủy tĩnh dinhưởng của điều kiện xử lý

t anh

a

khảo $a

nha khoa b`CỨU Va

ỜI Pian XỨ6, the

, DH, nhiệt d

‘u chí như nông độ

é

a Các tikông qu

ng Silane th`

oe

?*# dich |

bes

a Polymer trong duntử củ

g phanlượn

`

`zcid được điệu chế bang6 polya

onelqêng biét, tron

có

olvacid ftchat long p

thuy tinh va

ng độ 40-50% Cải thiện`

c tự do €6

,

LatiênCảiÔng qua việcanGIC th

%

oc Của

xtĩnh chat cơ h

ầnacid có trọng lượng phlụng các dung địch poly

%ylic, sử ¢a axit acryl© copolymer cu

x

Cà

độ thích hợp.Ứ và nông%`

t

an trong trong

sô gupolymer như là một thamây chuối

cho thién CỨU

ác nghi

`

euthi hiOnlyacid cảng |

22

wu của po

H

Fleming [30] d

antrong lượng ph

Lá

MU Ca

®,IÊN €ngh

3

a

`

Ø vag cao [29] Dowlin

hau (M, dao đac ñ

rtu khanhrong ph`

anz

độ (10-60%) Khôi lượng ph⁄

#1 nôngr

đên 200.000) ví

ce dinh sau

,+

*E được xa`

Từ đó, Dowling và Fleming đã khuyến nghị sử dụng PAA có M, (80.000) cho các

loại GIC thông thường.

Ở nông độ axit polyacrylic tăng, tăng mật độ của các chuỗi axit polyacrylicdẫn đến tăng liên kết chéo giữa các chuỗi polyacid và làm mô dun đàn hỏi tăng.Khối lượng phân tử của dung dịch tăng sẽ làm tăng cường độ xi măng tuy nhiêndung dich có khối lượng phân tử cao có độ nhớt lớn, gây khó khăn khi trộn xi măng.Các chuỗi polymer trong một mẫu không bị nén và phân bố ở cả hai mặt củamặt phẳng gãy, nơi lan truyền vết nứt Khi xuất hiện vết nứt, chuỗi sẽ bị 'kéo ra' từbên mặt phăng chứa phân ngắn hơn của chiều dài chuỗi Năng lượng bề mặt trênmột đơn vị diện tích của một mặt phăng gãy tỉ lệ với bình phương chiều dài củachuỗi Như vậy, chiều dài chuỗi polymer tương ứng với trọng lượng phân tử củapolymer (Mc), lực can thiết để kéo ra chuỗi lớn hơn áp lực can thiết dé phá vỡ liênkết carbon-carbon của mach polymer Hill và cộng sự [29] đã dé xuất M, chopolyacrylic acid khoảng 100.000, cho kết quả GiC cường độ cao

Nhìn chung, sự tăng trong lượng phân tử (M,,) hoặc nồng độ của PAA sẽ tăngcường một số tính chất cơ học của GIC, tuy nhiên một số đặc tính làm việc (thờigian làm việc, thời gian đóng răn, ) có thé giảm Trọng lượng phân tử va tỷ lệ nồngđộ của PAA có thé giảm sự đông đặc cua xi măng, nhưng chi đến một mức độ nhất

định.

Như đã trình bày ở trên, đây là một trong những yếu tố can thay đổi dé tăng độbên nén của vật liệu GIC

1.7 Nội dung nghiền cứu

Đề thực hiện mục tiêu dé tài, cần thực hiện các nội dụng nghiên cứu chủ yếu

sau:Chê tạo vật liệu nghién cứu

Y Tạo bột thủy tinh và xử lý bột thủy tinh tạo thành:

Y Tạo dung dich lỏng: dung dịch polyalkenoic acid, sử dung PAA, phụ gia là

cac copolymer cua acrylic acid (khao sat 2 dung dich acrylic acid khac

nhau: M,,=3.000-5.000 và M,=100.000).

Đánh giá thành phan bột va dung dich lỏng

*x Đánh giá thành phan bột thủy tinh: XRD, XRF, SEM, phân bố thành phanhạt và diện tích bề mặt (laser); sự thay đổi đặc tính của bột thủy tinh trướcvà sau xử lý bề mặt: FTIR, phân tích nhiệt (DSC-TG),

*x Đánh giá tính chất của dung dịch lỏng: đo độ nhớt, hàm lượng Polymertrong dung dịch, xác định nhóm chức và câu trúc Polymer (IR)

Tạo mẫu, bảo dưỡng mẫu xỉ măng GICXác định tỉ lệ bột/lỏng, tạo mẫu và bão dưỡng mẫu ở | ngày, 7 ngày, 28

ngày trong môi trường nước deion, dung dịch nước bọt nhân tao(Artificial Saliva

- AS) và dung dịch mô phỏng dich cơ thể người (Simulated Body Fluid — SBF)

Đánh giá các tính chất của vật liệu GIC

Y Tính chất cơ lý: thời gian đóng ran, độ bên nén (nén) theo thời gian (trongmôi trường nước deion va nước bọt nhân tạo), thành phần khoáng (XRD),thành phan hóa và vi cau trúc (SEM) của vật liệu GIC,

v_ Khả năng giải phóng Fluoride theo thời gian trong môi trường deion, dung

dịch mô phỏng nước bọt.

vx Đánh giá hoạt tính sinh học khi ngâm mẫu GIC có trộn bột HA trong dungdịch mô phỏng dịch cơ thể người

Quá trình nghiên cứu được thực hiện chủ yếu tại phòng thí nghiệm bộ môn

Silicate, Khoa Công Nghệ Vật liệu, Đại học Bách Khoa TPHCM và tai Trung

tâm Phân tích Kiểm nghiệm TVU, Đại học Trà Vinh

CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU

2.1 Vật liệu và quy trình thực nghiệm

Các thực nghiệm được tiến hành theo các giai đoạn, từ qua trình tong hopđược nguyên liệu tạo GIC cho đến việc khảo sát các tính chất cơ lý của loại xi-mang

này, quy trình thực nghiệm được trình bày trong hình 2.1

Nguyên liệu nâu Dung dịch PAA)

thủy tinh va phụ gia

| Nấu thủy tỉnh _| | Tron

phân pha | Bảo dưỡng |

Phân tích Lg: Phan tich kha Phan tich kha

f , Xac dinh ¬"

-câu trúc đô ban nén năng giải năng hoạt

nhóm chức M phóng Fluoride || thích sinh hoc

Hinh 2.1 So đồ thực nghiém

Quy trình thí nghiệm có ba giai đoạn chính:

Giai đoạn 1: Tạo bột thủy tinh, tạo dung dịch lỏng.

Giai đoạn 2: Xác định tỷ lệ bột/lỏng, tiến hành tạo mẫu.Giai đoạn 3: Tiến hành bảo dưỡng mẫu ở 1 ngày, 7 ngày, 28 ngày trong môitrường nước deion, dung dịch nước bọt nhân tạo và dung dịch mô phỏng dịch cơ thêngười Đánh giá các tính chat của vật liệu GIC

2.1.1 Tạo bột thủy tỉnh

Bột thủy tinh hệ SiO›-Al;Os-CaFa-AIPOu-NaaAIFs

Nguyên liệu tạo bột thủy tính sử dụng trong luận văn đã được tính toán sao

cho đảm bảo giới hạn hàm lượng các nguyên tô năm trong khoảng khuyến nghị vàcó tỉ lệ Al/Si đạt gia trị khoảng 0,5 đến 1,2 [17] và được trình bày trong bang 2.1

Bảng 2.1 Thành phan nguyên liệu tạo bột thủy tinhDo tinh | Khối Dạng

Tên nguyên liệu | Xuat xu S6 CAS ¬

khiét (%) | lượng (%) tôn tại

Silica <99,0 30,5 Han Quéc | 112926-00-8 Bot

Do khoảng nhiệt độ dé nâu chảy các phối liệu trong khoảng 1100-1500°C [5].cho nên tiến hành nấu chảy sơ bộ nguyên liệu lần thứ nhất tại nhiệt độ 1200°C trong60 phút dé phân hủy các muối trong nguyên liệu thành các oxide và nóng chảy Kếtthúc thời gian nung, liệu nóng chảy được làm nguội nhanh băng nước Tiếp tục thựchiện nấu lân hai tại nhiệt độ 1250°C trong 90 phút dé đảm bảo phối liệu nóng chảyhoàn toàn và đồng nhất các oxide riêng biệt hình thành mạng lưới câu trúc thủytinh Sau nung lần 2, thủy tinh nóng chảy được rót trực tiếp vào nước để làm nguội.Thủy tinh nguội sau khi lay ra khỏi nước sẽ được say khô bang tủ sấy 110°C + 5°C