Luận văn thạc sĩ Kỹ thuật vật liệu: Nghiên cứu tổng hợp polymer trên cơ sở (thio)urethane có khả năng “nhớ hình” và “tự lành”

Hai polymer nối mạng thông qualiên kết Diels-Alder với cấu trúc khác nhau được thiết kế:e Hệ 1 được tạo thành từ bismaleimide có nhiệt độ nhớ hình là nhiệt độ chuyểnpha nóng chảy của phâ

ĐẠI HỌC QUỐC GIA THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH

TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOAKHOA: CÔNG NGHỆ VẬT LIỆU

BO MON: VAT LIEU POLYME

000

LUAN VANCAO HOC:NGHIEN CUU TONG HOP POLYMER TREN

CO SO (THIO)URETHANE CO KHA NANG

“NHO HINH” VA “TU LANH”

GVHD: TS Nguyễn Thị Lệ Thu

HVTH: Trương Thu Thủy

MSHV: 7140337

TP.HCM, Tháng 11/2015

CÔNG TRÌNH ĐƯỢC HOÀN THÀNH TẠITRUONG ĐẠI HOC BACH KHOA — ĐHQG — HCM

Cán bộ hướng dẫn khoa hoc: TS Nguyễn Thị Lệ Thu

Cán bộ chấm nhận xét 1: PGS.TS Nguyễn Thị Phương Phong

TS Võ Hữu Thao TS Nguyễn Thị Lê Thanh

na + WO NYXác nhận của Chủ tịch Hội đồng đánh giá LV va Trưởng Khoa quản lý chuyên

ngành sau khi luận văn đã được sửa chữa (nếu có)

CHỦ TỊCH HOI DONG TRƯỚNG KHOA CÔNG NGHỆ VẬT LIỆU

ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP.HCM CỘNG HÒA XÃ HỘI CHÚ NGHĨA VIỆT NAM

TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA Độc lập - Tự do - Hạnh phúc

NHIỆM VỤ LUẬN VĂN THẠC SĨ

Họ tên học viên: Trương Thu Thủy - MSHV: 7140337Ngày, tháng, năm sinh: 03/09/1199 ] se sssssseeeeeske Nơi sinh: Vũng Tàu

Chuyên ngành: Kỹ Thuật Vật Liệu -2- 5552 Mã số : 60520309I TÊN DE TÀI:Nghiên cứu tổng hop polymer trên cơ sở (thio)urethane có

khả năng “nhớ hình” và “tự lành”

Il NHIỆM VU VA NOI DUNG:: Tong hợp các tiền chất bismaleimide, trismaleimide và trisfuran, đánh giá sản

phẩm băng FT-IR và 'H-NMR.- Đóng ran hai hệ từ các tiền chất tao polymer có khả năng nhớ hình và tự lành

—_ Đánh giá tính nhớ hình và tự lành của hai hệ polymer.

HI.NGÀY GIAO NHIỆM VỤ: 06/07/2015IV NGAY HOÀN THÀNH NHIỆM VU: 17/06/2016v CAN BO HUONG DAN: TS Nguyén Thi Lé Thu

Tp HCM, ngay tháng năm 2015

CÁN BỘ HƯỚNG DÂN CHỦ NHIỆM BỘ MÔN

TS Nguyễn Thị Lệ Thu TS La Thị Thái Hà

TRƯỚNG KHOA CÔNG NGHỆ VẬT LIỆU

PGS.TS Huỳnh Đại Phú

Whey

%+

TOM TATPolymer urethane-thiourethane kết hop với khả năng “nhớ hình” và “tu lành” vớiđiều kiện sử dụng nhiệt độ chữa lành thấp thông qua phản ứng Diels-Alder đượcnghiên cứu trong luận văn này Hiệu ứng hồi phục hình dạng làm cho miệng vết nứtđược gần nhau mà không cần một tác động cơ học nào từ bên ngoài, từ đó giúp quátrình tự chữa lành vết nứt xảy ra hiệu quả hơn Hai polymer nối mạng thông qualiên kết Diels-Alder với cấu trúc khác nhau được thiết kế:

e Hệ 1 được tạo thành từ bismaleimide có nhiệt độ nhớ hình là nhiệt độ chuyểnpha nóng chảy của phân đoạn polycaprolactone bán tinh thé (Tyrans = Tn):e Hệ 2 di từ trismaleimde va trisfuran, nhiệt độ chuyên pha thủy tính là nhiệt độ

hồi phục hình dang (Tr„„n¿= T,).Sự hình thành các liên kết thuận nghịch Diels-Alder và sự hồi phục hình dạng hồtrợ khả năng tự chữa lành của các hệ được nghiên cứu bằng FT-IR, 'H-NMR, DSC,kính hiển vi quang học Kết quả chỉ ra rang hiệu quả chữa lành các vết nứt phụthuộc vào khả năng hồi phục hình dạng, các vết nứt không khép miệng được thì

khả năng tự lành không xảy ra Hai hệ được nghiên cứu cho vật liệu có tính khả

năng nhớ hình tốt cũng như thể hiện khả năng chữa lành hiệu quả với sự hồi phục70-80% độ bền kéo (ứng suất kéo tối đa) ban dau và biến mất gan như hoàn toàncác vết rạch khi chữa lành ở nhiệt độ thấp (60 °C) trong 1-3 ngày Các vật liệu nàycó thể được ứng dụng trong nhiều lĩnh vực, chăng hạn như làm màng phủ tự hồi

phục.

Urethane-thiourethane networks combining shape-memory properties and theability to self-heal under mild temperature conditions via the Diels-Alder (DA)chemistry were developed As a result of the shape recovery effect, no externalforce was needed to bring the fracture surfaces into intimate contact during thehealing process Two network architectures with DA netpoints were evaluated:

se One system was composed of bismaleimidic semi-crystallizedpolycaprolactone (PCL) chains acting as shape memory switching segments(Trans = Tm)

e The other network, constituted of trismaleimidic and trisfuranic monomers,displayed a glass transition for initiating shape recovery behavior (Hạn, =ID

The formation of the DA cross-links, DA reversibility and shape-memory

assisted scratch healing of the materials were studied by FI-IR, ‘H-NMR, DSC,

optical microscopy and tensile measurements The results indicate that the healingefficiency of scratches depends strongly on the shape recovery ability, without whichcrack closure and thus the healing reaction could not occur Two materials werefound to feature good shape memory properties as well as efficient scratchhealing capacity, showing mechanical recovery of 70-80% and almost complete

disappearance of scratches after healing at a mild temperature of 60 °C for 1-3

days Applications of these materials are envisioned in diverse fields such as healing coatings.

self-DANH MỤC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BÓ

1 Healable shape-memory (thio)urethane thermosets Le-Thu T Nguyen,Thuy Thu Truong, Ha Tran Nguyen, Lam Le, Viet Quoc Nguyen, Thang Van Le,Anh Tuan Luu Polymer Chemistry (2015), 6, 3143 ISSN 1759-9954 ImpactFactor: 5.52.

2 Thermally bendable material based on a furyl-telechelic semicrystallinepolymer and a maleimide crosslinker , Le-Thu T Nguyen, Ha Tran Nguyen, ThuyThu_Truong Journal of Polymer Research (2015), 22, 186 ISSN 1572-8935,Impact Factor: 1.92.

3 “A diels-alder/retro diels-alder strategy to synthesize propanol: investigation ò the effect of reaction conditions”, Thuy Thu Truong, Le-Thu Thi Nguyen, Ha Tran Nguyen Tap chi Khoa Hoc va Cong Nghé (2015), 53-2A, 254-259 ISSN 0866 708X.

3-maleimide-1I-MỤC LỤC

LOT CẢM ƠN ni ii¡90v v0 —— ,ÔỎ Hi

ABSTRACT ounce IV

DANH MỤC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỒ 2252 2c crkecrkecrerrrree VDANH SÁCH BANG BIEU cc55cc-222ctrrrrrtrrrriirrrtrriirrrrrrririrred ixDANH SÁCH HÌNH ANH - -22522c22E tre XDANH SÁCH CÁC TỪ VIET TẮTT ccccccccrrrrrerrrrtrrrirrrrrrrrrie xiiiCHUONG I: TONG QUAN C1 SE cv 1 1111111013111 121i 3

L1 Giới thiệu polymer nhớ hình (shape-memory polymers-SMPs) dưới kích ứng/7/717280 8 100108Ẻn8Ẻ88 4

DDD 94.0 2n 4

1.1.2 Cơ chế phân tử của hiệu ứng nhớ hình của poly mer . - +: 5

1.1.3 Hiệu ứng nhớ hình và đặc tính cơ nhhÄiỆt 5 5c S35 S3 +*sssesseeseeree 7

1.1.4 Liên kết vật lý trong polymer nhớ hình .2 2-5252 ©£++2£+zvzs+zszsed 91.1.5 Ứng dụng của polymer nhớ hình ¿22s £++£+£+z£+z+rxvrxezrscreee 11

I2 Giới thiệu polymer ti ÏÀ HỈH ỏ - HH TH HH HH HH HH 12[.2.1 Giới thiệu chung - «<< s1 ng 12I.2.2 Phân loại polymer tự là nHh - - <5 6 << s x3 9 91 1 1 ng 13

1.2.2.1 Polymer tự lành trên cơ chế đưa tac nhân ngoài vào trong nên

2721/27 7 131.2.2.2 Polymer tự lành thuGn nghtich.iicecrcccceccecssccessscessccessneceeseccssaeceesneceseeenaees 18

1.2.3 Ứng dụng cecccccccccccssssssesssssssssessscssssssssscsssssessesssessssssssessssssesessssssecsssssesssssssessseesees 24

L3 Tinh hình ng hiền CỨU trong Và NG 0ài NWOC -SSSĂS se 24

13.1 Tình hình nghiên cứu trên Thế giới - 2 5-52 22 s2 £s£++£+£xevzerxee 24

13.2 Tình hình nghiên cứu trong THƯỚC - 5 S5 S1 1 931 91 91 3 9x ke 26

L4 Ý nghĩa thực tiễn c ủa đỀ tầi - 5c 5< ch TH 1kg 26

LS Mục Hiều và nội dung 'g HIẾN C Ứ SH 27TS.1 MUC co 27[.5.2 Nội dung nghiÊn C ỨU 2G 5 G5 0939911 90 nh ng 28

CHUONG II: LÝ THUYET CƠ SỞ + 2 set +E+E+E+ESESESESEEESESESErEsEeesrrerererees 30

II.I Giới thiệu poly(thid)Uretha ne Đo SG SH HH HH HH r 3lLI.I.I Phản ứng giữa nhóm isocyanate (-NCO) và polyol (-OH) 3lI[.1.2 Phản ứng giữa nhóm isocyanate (-NCO) và nhóm thio (-SH) 35

[I.1.3 Tính chất chung . 2-2 ©£©£©EE+EE£+E£+EE£EEEEEEEEEEEESEEEEEEEErkerrerrkrrrree 35

H2 Phản ứng DA — PDA - <S nH HH H H n n ng kp 36IHI.2.1 Phản ứng Diels — Alder (DA) G1 ng ng xo 36II.2.2 Phản ứng retro — Diels — Alder (rIDA) - ĂS se egekg 37II.2.3 Phản ứng Diels — Alder (DA) giữa furan và maleimide 38H3 Cac phương pháp đánh gid polymer SG HH ng ng ngàn 39

IL3.1 Phương pháp phổ hồng ngoại IR + 25-52 ©2+£s2£+2££+rxzzseeseee 39IL3.2 Phương pháp phổ cộng hưởng từ hạt nhân proton (1H— NMR) 43

II3.3 Phương pháp phân tích nhiệt DSC << <5 5+ + Sveeeseserke 44II3.4 Phương pháp phân tích nhiệt: TGA - 5 5555 Sex seeseeesesee 46

IL3.5 Phương pháp sắc kí gel GPC 25 ©5+©+£+EE2 E£+EEvEEEEerxersrrkerreee 47

CHUONG ITT: THỰC NGHIEM G552 22t Sv 2.3 111121211111 ke 48

HII.1 Tổng hop trisimaÌeiitde 5-56 55cSc<EteEtcEEEEE HE HH 1111 49HI.2 Tổng hợp polycaprolactone (PCL)-bisimaleiimide - 55c seccccccc 53TIL.3 Tong hop trisfUrdn N E8 aố ố.ố 57

HL4 Đánh giá phan ứng DA giữa nhom furan va maleimide 59HI.4.I Thực hiện phản ứng của furan va maleimide từ trisfuran và 3 — maleimidema), 0n 59

HHI4.2 Đánh giá phản ứng của furan va maleimide từ trisfuran va trismaleimidebang phuong phap FT-IR 107 60

HI.5 Thực hiện đóng ran các hệ polymer nhớ hình, tự lành 60CHƯƠNG IV: KET QUÁ - BAN LUẬN -©5-©25+SSecEESEEeEkrrkerrkerreee 67IV.1 Kết quả tổng hop trismaleimTMae ccecccccccccsscssseesssssssesssssssssesssssssssssssssssssssesessessee 68

IV.1.1 Đánh giá nguyên liệu sử dụng 3-maleimi de- Ï -propanol - 68

IV.1.2 Đánh giá sản phẩm trismaleimide .2 25-522 s2 52 £s£+zsecvzee 69IV.2 Kết quả tổng hop bisimaleiimid€ - 5sSc+ Street 71IV.3 Kết quả tổng hợp tris furan ocecccccccccecceccccccsssssssssssssessesssssssssssssssscsssssssssssessessseseee 76

IV.4 Đánh giá khả năng phan ứng DA giữa nhóm maleimide và furan 78IV.4.1 Đánh giá phản ứng của furan và maleimide từ trisfuran và 3 — maleimide

— 1 — propanol băng 1H INMR - +22 5< SE SE2SEEEEESEEEEEE AE E215 11 2121221 78IV.4.2 Đánh giá khả năng nối mạng thông qua phản ứng DA của furan và

maleimide băng FT-IR 2 << + %4 E91 5 91 95 3 9 1 ng 79

IV.5 Đánh giá tinh chất của hai hệ noi MAN 55-5555 ccccceerrerreerecee 83

TV.5.1 ATR — FI-IR e 83IV.S.2 CO tÍnh - G< HH HH nọ HH HT kh 84

IV.5.3 Tính chat nhhiỆC - sex SE 1S 3E 17119111 xxx reerkee 85

IV.S 3.Ï TA SH HH HH TH HH HH nh 85TV.S.3.2 DSC vecccccsscessssssesccsccescesccnsceseceseesecsneescescseaeesecseceaeeeeeaeeseceeeneeaeseaeeaeeeneeaeenes 86IV.5.4 Đánh giá khả năng nhớ hình . - <5 5< + 3E +3 EEeeseesereerke 89

IV.5.4.1 Đánh giá khả năng nhỏ hình bằng trực QUAN cosecesscssseesesssssseeseessesseeses 89IV.5.4.2 Tiến hành do khả năng nhớ hình bằng cách do Rr va Rf dé đánh gid

PHU LUC 0 107

Bang 3.1:Bang 3.2:Bang 3.3:Bang 3.4:Bang 3.5:Bang 3.6:Bang 3.7:Bang 3.8:Bang 3.9:Bang 4.1:Bang 4.2:Bang 4 3:

DANH SACH BANG BIEUHoa chất sử dung tổng hop trismaleimae se +ke+keckerkerkerrere 49Lượng chất tổng hợp trisimaleiidÌ€ se Scs+tsEtsEEvEEkEEkEEkeEerkerkerkerkere 50Hoa chất sử dụng tổng hợp bisimdleÌiNd€ -5- +56 +cet+ke+keckeckerkerree 54Lượng chất tổng hợp Bismaleiimde -ccsccscceckeErerrerreerererered 54Hoa chất sử dụng tổng hợp trÌSƒiIFFdH1 sc©cecceceeEteEreEreereerererereered 57Lượng chất tổng hợp trisfUrdnccecceccccccscesessecssssessssessessessessessessesesnessseseee 58Các chất sử AUNG CONE 0/2725 88.a 61Tỷ lệ moi chất thực hiện đóng răn hai NE secccsesvecescssssesescsssresssvscssescsvseseecsveseaes 61Lượng dung môi cân đÙng sex +EEEkEEEEEEE111111211121111 111111110 62So sánh các tính chất cơ của hệ 1 và hệ 2 vecccccscsscscevssssvecssssvevssssssvsverescsvesesesee 85Nhiệt độ chuyên pha trung bình xác định bang DSC của hai hệ 5S

Ry, - Rp CUA 2 hỆ Sàn HH HH HH HH HH HH 92

DANH SÁCH HINH ANH

Hình 1.1 Vĩ dụ minh họa hiệu ứng nhớ hình của SMPS css se ssesseesseessse 5

Hình 1.2: Sơ đô biếu diễn cơ chế phân tử do nhiệt gây ra hiệu ứng nhỏ hình cho

2241/28 ee Ố

Hình 1.3: Sơ đô e — ơ biểu thị các kết quả thử nghiệm cơ nhiệt theo chu kỳ chohai lân thử nghiệm khác HÌHŒIM - 6S SEEEEEEEEEEEEkEEkEERTk SE TE11011111111111 1111111110 8Hình 1.4: Biéu diễn sơ đô hồi phục LASMP kẾt NGang veecceccecsessssvssvssssssssssssssesseessessesen 10

Hình 1.5: Polymer ứng dụng làm chi khô tự ỦÀHÏ, c5 kEsEeeEssesseesseers IlHình 1.6: Polyme trên cơ sở hệ oxolane-chitosan khi bị nứt và sau khi được xu

LS OV P 12

Hình 1.7: Ý tưởng chữa lành vết nứt bằng cách sử dung các vi mach rời rac

(hình trái) và các vi mạch vỡ ra có chứa tac nhân chữa lành (hình phải) 15Hình 1.8: Minh họa mạng lưới vi mạch thông nhautrong vật liệu tự lành 16Hình 1.9: Mô phỏng vật liệu tự lành trên cơ sở DAO Vi HŒHE c5 55s <<<++ssssxss2 17

Hình 1.10: Cơ chế polymer hòa DCPD với chất xúc tác Grubbs ecscceccxe: 18Hình 1.11: Mô phỏng co chế liên kết hóa học của polyme noi mạng trên co sở

hệ liên kết thuận NGNICh 0/12IX0eY/212707200n8ẺẺ88A 19Hình 1.12: Polymer tự lành liên kết ngang thông qua phan ứng DA/rDA, phản

Hình 2.1: Cơ chế liên kết hydro của xúc tac amin cho phản ứng giữa polyol —

Hinh 2.9; DUONG ).).00A (0n h 45Hình 2.10 : Các đại lượng đặc trưng của đường cong ÙSC «.«e<sx<ss 45

Hình 3.1: KhUÔP GU evcescsscsssssscessesscsssessesssssscsssssssssssssssscssssssssessesssssssssscsssssesssssessecsscsesseesess 63Hình 4.1 Phổ "H-NMR của maleimide-propanol ccveccescssssesvssvssressvssvssvsssesstsessssesstesneenes ó9Hình 4.2 Phố FT-IR của maleiimide-pFODAfiOl - «5+ 5e 5s keEEe+EE+EE+E+E+EEeEereerkerkee 70Hình 4.3: Phổ FT-IR của sản phẩm trisimaleilide «5s s+cs*ketketkeskerereereerkee 70Hình 4.4: So sánh Phố ‘H-NMR của sản phẩm trismaleimde với pho của HDI-

trimer và maleimide-propanol DAN ẨẨẪH - - 5+ + SkEkEkEkEkEkEEEEEEEEEEEEEEkrrrrreerkere 71Hình 4.5: Pho truyền qua FT-IR của sản phẩm dismaleimdae veccecceccecsessessessssssesvsseeseesees 72Hình 4.6: Phổ "H-NMR của PCL-diol ban đầu cceccccscerrrrrriiierrrrrrrre 73Hình 4.7: Pho "H-NMR của sản phẩm bismaleimide .2 25552552 ccscczzcrseee 74Hình 4.8: Đường pho GPC của PCL-diol và PCL-bismaleimide -5-: 76Hình 4.9: Phổ FT-IR của sản phẩm trisfurdniicceccccccscvcvscssssssssssssssssssssssssssssssesssseseeees 77Hình 4.10: Phố ‘H-NMR của sản phẩm fFiS[MMFAH 5c 5c St ềEeEkSEeEkesrrerkerkerreee 78Hình 4.11: Phổ ‘H-NMR của trisfuran và 3 — maleimide — 1 — propanol, a:

maleimde propanol, b: trisfùran, C2 sản PAG o5 ©5<ceceeEteEEeEreErerreerrererereered 80Hình 4.12: Phổ FT-IR của hệ 2 theo thời Qian srecceccccsccssvsssssssssessesssssessessesscsssessssnssseenes 6Ï

Hình 4.13: Đường cong động học phan ứng giữa nhóm maleimde và ƒuraqn S]

Hình 4.14: Phố FT-IR của hệ 2 ở các mức nhiệt độ khác NNAU cesescecsscssscssesesvesssesverereees 83Hình 4.15: PhO ATR— FT-IR của hệ Ì eccccccccrririrrrrriiirrrrrrriiirrrrrirrrrri 84Hình 4.16: PhO ATR— FT-IR của hệ 2 cccccccrrririrrrrriiirrrrrriiirrrrirrrrrid 84Hình 4.17: Kết quả TGA của hai HỒ c5 sec StSEEEEEkEEEEEEEEEEEEEEEEEEEEEEEEEEErrrrrrrrerrkee 84Hình 4.18: Kết quả DSC của HE Ì -2<©5<St‡Ek‡ESEESEESEESEESEEEEEEEEEEEEEEEEEEErrrrrrrrrerrkee 87Hình 4.19: Kết quả DSC của HE 2 viiceceececcsessesssssssssssssssssssssssssssssessessessessesssstsstsstssessesseeees 87Hình 4.20: Thời gian phục hôi hình dạng của hệ 1 ciceccccsccssvessesessessssssssssssssssessesseeeees 9]Hình 4.21: Thời gian phục hôi hình dạng của hệ 2 -s- <cs+ks+ke+kerterrerrrrrerreee 9]

Hình 4.22: R„ - Rp Của 2 hỆ - cà HH HH HH HH HH HH 93

Hình 4.23: Kết quả ATR FT-IR của hệ 2 + ©c< cs EtEEk SE 1211111111111 1e xe 9⁄4Hình 4.24: Kết quả ATR FT-IR của hệ Ì s+©c< cscEkEEk SE E111 ke 95Hình 4.25: Kết quả do kéo tự lành của hệ Ì - «5e Sce+eeEkSkeEkeEkEkEkEkrrrkererkrreereee 96Hình 4.26: Hồi phục modul và ứng suất của hệ Ì - s s+c+ke+ke+ketkeererereereerkee 97Hình 4.27: Kết quả do kéo tự lành của hệ 2 - «5< 5e+eEkEkeEkeEkEEkEkEErkkrrerkrrerreee 97Hình 4.28: Hồi phục modul và ứng suất của hệ 2 - «5s +ke+ke+ketkesEerereerkerkee 98Hình 4.29: Hình kinh hiển vi hệ 1 sau khi rach (i) và sau khi gia nhiệt 5 phút ở

DANH SÁCH CAC TU VIET TAT

retro — Diels — Alder

Nuclear Magnetic Resonance

Fourier Transform Infrared Spectroscopy

Gel Permeation Chromatography

Thermal gravim analysis

Attenuated total reflection

Polycaprolactone

Hexamethylene diisocyanate

DAT VAN DE

Vat liệu sử dụng theo thời gian dưới tac dụng cơ, nhiệt, ánh sáng thường bi

hư hại, giảm tuổi tho sử dụng và làm mất tinh năng của vật liệu Ngày nay, với sựphát triển của khoa học — kỹ thuật việc nghiên cứu ra một loại vật liệu mới có thểhồi phục tính chất khi bị xước, nứt hoặc bị biến dạng là cần thiết nham tạo ra vậtliệu thông minh có độ bền sử dụng lâu hơn so với vật liệu truyền thống Trong sốcác loại polymer “tự lành” được nghiên cứu trên thế giới, các hệ polymer trên cơ sởliên kết nhiệt thuận nghịch Diels-Alder đã và đang nhận được sự quan tâm lớn của

giới khoa học.

Polymer tự hồi phục hình dạng là polymer có khả năng lưu trữ một hình dạngmới sau khi biến dạng và khôi phục lại hình dạng ban đầu khi có một kích thích bên

ngoài tác động vào như nhiệt độ, từ trường, bức xạ điện từ.

Một vấn đề lớn của vật liệu tự lành là khả năng “khép miệng vết nứt” dé hai bềmặt vết nứt tiếp xúc với nhau tạo điều kiện để quá trình “chữa lành” xảy ra Vì vay,trong vai năm gan đây, hiệu ứng “khôi phục hình dạng ban dau” của polymer nhớ

hình đã và đang được khai thác đưa vào vật liệu tự lành Khi vật liệu được kích

thích “nhớ hình”, vết nứt sẽ khép lại và phản ứng hóa học “chữa lành” sẽ xảy ra

ngay sau đó.

Đặc biệt, việc áp dụng hiệu quả hiệu ứng nhớ hình kết hợp với tự hồi phụcthông qua phản ứng thudn nghịch nhiệt Diels-Alder gần đây đã mở rộng nghiên cứutạo ra polymer hoi phục, thu hút sự chú ý lớn trong lĩnh vực khoa học và công

nghiệp.

Tuy nhiên, việc tạo ra được vật liệu vừa có tính nhớ hình vừa có khả năng hồiphục liên kết nối mạng bị đứt gãy thông qua phản ứng thuận nghịch Diels-Alderdưới tác động của nhiệt độ, đặc biệt là ở điều kiện nhiệt độ thấp, đòi hỏi phải có hai

đặc điêm:

e Mang phân tử có nhiệt độ chuyển pha phù hop.e Mạng có đủ độ linh hoạt dé các liên kết Diels-Alder dé dàng tái tạo

Vì vậy, mục tiêu của luận văn này là nghiên cứu tổng hop và đánh giá hai hệpolymer có đặc thù chuyển pha khác nhau trên cơ sở (thio)urethane (chuyển phakết tỉnh-nóng chảy và chuyển pha héa thủy tinh) và liên kết nỗi mang Diels-Aldernhăm tạo ra các polymer nhiệt ran có khả năng nhớ hình và tự lành

CHƯƠNG I: TÔNG QUAN

L1 Giới thiệu polymer nhớ hình (shape-memory polymers-SMPs) dưới kíchứng nhiệt

1.1.1 Khái niệm

Polymer nhớ hình là polymer có khả năng từ một trạng thái bị biến dạng (hình

dạng tạm thời) để trở về hình dạng ban đầu bởi một tác nhân bên ngoài, chăng

hạn như sự thay đổi nhiệt độ Ngoài việc thay đối nhiệt độ sự thay đối hình dạngcua SMPs cũng có thể được kích hoạt bởi điện trường, từ trường, ánh sáng Đốivới polymer nhớ hình kích ứng nhiệt, có thể hiểu là: khi một mẫu polymer có “bộnhớ” được nung nóng lên, thì nó có thé bị biến dang dé thay đổi hình dạng bandau, đến khi nguội di thì polymer đó vẫn giữ hình dáng tạm thời đó Nếu sau đóđược nung nóng lên trở lại thì loại polymer này “nhớ” hình dạng ban đầu củamình và trở về hình dạng cũ

SMPs có thé giữ lại được hai, đôi khi là ba hình dạng và sự chuyển tiếp giữa

các hình dạng này được gây ra bởi nhiệt độ.

Cũng như polymer nói chung, SMPs cũng có nhiều tính chất từ 6n định đếnphân hủy sinh học, từ linh động đến cứng tùy thuộc vào đơn vị cấu tạo thànhSMPs SMPs bao gồm polymer nhiệt rắn và nhiệt dẻo

I1.2 Cơ chế phân tử của hiệu ứng nhớ hình của polymerPolymer thể hiện hiệu ứng nhớ hình có cả hai hình thức lưu trữ: một là cốđịnh, hai là tạm thời Polymer duy trì trạng thái tạm thời này cho đến khi thay đổi

thành hình dạng cố định nhờ một tác nhân bên ngoài Bí mật đăng sau các vật

liệu này là năm trong cấu trúc mạng phân tử của nó, trong đó có ít nhất hai giaiđoạn riêng biệt Giai đoạn thể hiện quá trình chuyển đổi nhiệt cao nhất Therm> lànhiệt độ mà phải vượt quá được nhiệt độ hình thành liên kết ngang vật lý — nhữngliên kết này chịu trách nhiệm về hình dạng cố định (đối với polymer nhớ hìnhnhiệt dẻo) [1] Hình dạng so cấp (cố định ban dau) có thé thay đổi tại nhiệt độcao hơn nhiệt độ này Đối với polymer nhớ hình nhiệt răn, hình dạng sơ cấp là

vĩnh viễn va được cố định bởi liên kết nối mạng hóa học Các phân đoạn chuyêntiếp là các phân đoạn với khả năng trở nên “mém dẻo” qua một quá trình chuyểnpha với nhiệt độ chuyên pha là Tyan; lrong một số trường hợp, Tirans có thể lànhiệt độ chuyển thủy tinh Ty hay nhiệt độ nóng chảy T,, Các phân đoạn chuyêntiếp này chịu trách nhiệm về hình dạng tạm thời Trên Tyan (dưới Therm), các phânđoạn ở trạng thái linh động, do đó hình dạng vật liệu dễ dàng bị biến dạng DướiThane sự linh hoạt của các phân đoạn chuyến tiếp bị hạn chế do các phân đoạn ởtrạng thái kết tinh hoặc thủy tinh hóa Ở trang thái này, các phân đoạn hình thànhnút mang (netpoint) để ngăn chặn mạng polymer biến đổi, và vi vậy hình dạngthứ cấp được cố định Trên Tyan; (dưới Tym), kích thích chuyển đổi bang cáchlàm mềm các phân đoạn chuyên tiếp cho phép vật liệu trở lại hình dạng cố địnhban đầu của nó) [1].

dưới T;;a¡;¿ (màu xanh) Nếu polymer được làm nóng lên một lần nữa trên T,„.„ thìpolymer quay lại hình dạng cố định.

Ví dụ về polymer nhớ hình trên cơ sở chuyển pha nóng chảy: Polyethylene kếthợp với 20% khối lượng nylon - 6 có Trans = Tm = 120 °C Khả năng cố định hìnhdạng va khả năng hỏi phục của mẫu lần lượt là 99.6% và 98.6% khi bị kéo 100%so với chiều dai ban dau [1]

Vi dụ về polymer nhớ hình trên cơ sở chuyến pha thủy tinh: triblock

copolymer của methylene-bis-4-phenylisocyanate và 14-butanediol với 69%

khối lượng poly(ethylene adipate) (M, = 600 g/mol) có Tin; = Ty ~ 48 °C Vật

liệu có ty lệ hồi phục hình dạng là 85% sau chu kỳ dau va giảm xuống 70% sau 4

chu ky [1]

1.1.3 Hiệu ứng nhớ hình va đặc tính co nhiệt

Hiệu ứng nhớ hình có thể được xác định băng cách đánh giá hành vi cơ nhiệt.Các phép đo được thực hiện băng phương pháp thử nghiệm độ bền kéo Đầu tiênmẫu được làm nóng lên đến nhiệt độ Thigh cao hơn Tyans và được kéo để biếndang là £„„ (trong trường hợp của nhựa nhiệt dẻo, điều quan trong là không dévượt độ chuyển đổi nhiệt cao nhất Tem Vi sẽ làm chảy mẫu polymer; quá trình

này ứng với đường | trong hinh 1.3) Sau đó, mau polymer được làm nguội ở

nhiệt độ thấp Tiow dưới nhiệt độ chuyển tiếp Tan, với biến dạng không đôi dé ấn

định định hình dạng tạm thời (vị trí 2 trong hình T.3) Khi làm nguội và giải

phóng lực kéo, mẫu có thé hồi phục rất ít và có biến dạng £„ (£„ < Em) (vị trí 3

trong hình 1.3) Sau khi làm nóng mẫu lên nhiệt độ Thigh > Trans (VỊ trí 4 trong

hình 1.3) mau co lại và lập lại hình dang có định với biến dạng £„ Từ bước | đếnbước 4 tạo thành một chu kỳ Kết quả được biểu diễn băng giãn đồ ¢ — o (a: ứngsuất kéo) Hiệu ứng khác nhau có thể dẫn đến những thay đổi trong đường cong,

đặc biệt là khi các mẫu kéo được làm nguội (vị trí thứ 2 trong hình 1.3) Những

yếu tố ảnh hưởng đến sự thay đổi này bao gồm sự khác biệt về hệ số giãn nở củamẫu ở nhiệt độ trên và dưới Tans thay đổi thể tích do kết tỉnh trong trường hợp

Trang = lm:

cho hai lần thử nghiệm khác nhau.Modul đàn hồi E (Ti¡„) được xác định từ độ dốc của đường 1 (hình 1.3),modul đàn hồi E (Ti„„) được xác định từ độ dốc của đường 3 (hình 1.3).

Hai đại lượng quan trọng được sử dụng dé mô tả hiệu ứng nhớ hình là tỷ lệ hồiphục R, và tỷ lệ cố định biến dạng R; R, mô tả khả năng của vật liệu ghi nhớhình dạng cố định và là thước đo khoảng cách biến dạng £„„ — £p(N — 1) đượchồi phục trong quá trình chuyên đôi nhớ hình

Em—Ep(N)

R.(N) = SE (1)Trong đó: N: số chu ky

Em: bién dang tối đa (ban đầu) của vật liệu€,(N), €)(N — 1): biến dạng của mẫu trong hai chu kỳ liên tiếp 6

vị trí sau khi hôi phục.

Khả năng cố định biến dạng R, là khả năng của các phân đoạn chuyên tiếp décó định biến dạng, mô tả chính xác mẫu có thể được cố định trong hình dạng bịkéo sau khi làm biến dạng đến giá tri €,, Re được định nghĩa là tỷ lệ giữa biếndạng trong trạng thái không ứng suất sau khi dừng tác dụng ở chu kỳ thứ n£„(N)với biến dạng tối đa g„„

L1.4 Liên kết vật lý trong polymer nhớ hìnhỞ trạng thái vô định hình, chuỗi polymer phân bố ngẫu nhiên trong mạng lưới.Trong quá trình chuyên đổi trạng thái thủy tinh (hoặc kết tinh) sang trạng tháiđàn hồi băng cách kích hoạt nhiệt, các liên kết xung quanh phân khúc này trở nênkhông bị cản trở Kết quả là phần lớn các SMPs sẽ ở cấu trúc vô định hình doenfropy có xu hướng chuyển về dạng cầu trúc này (dạng cuộn-coil) hơn là cầu

trúc dạng dài.

Khi polymer ở trạng thái đàn hồi được tác dụng lực, nếu lực tác dụng trongthời gian ngăn, do bị rối nên chuỗi polymer bị các chuỗi xung quanh ngăn cản,

can trở sự di chuyên, khi thôi tác dụng lực mẫu hồi phục lại hình dạng ban đầu

Nếu tác dụng lực trong thời gian dài thì xuất hiện thời gian nghỉ làm cho mẫubiến dạng không hồi phục được do sự trượt và gỡ rối của các chuỗi polymer Đềngăn chặn sự trượt và chảy của chuỗi polymer các liên kết ngang được sử dụngbao gồm cả liên kết vật lý và hóa học Các liên kết vật lý phố biến là liên kếtHydro (ví dụ polyurethane), liên kết ion

Hạn chế chính của liên kết ngang vật lý cho ứng dụng nhớ hình là biến dangkhông thể phục hồi do sự rão

Ngoài tác nhân nhiệt gây hiệu ứng nhớ hình ra còn có các tác nhân khác nhưánh sáng, điện từ

Tác nhân ánh sáng (LMSMP) sử dụng các quá trình tạo liên kết quang và táchliên kết quang để thay đổi Tg Trong cùng dải ánh sáng, tạo liên kết quang băngcách sử dụng một bước sóng ánh sáng Tách liên kết quang băng cách sử dụng

một bước sóng thuận nghịch khác Ví dụ, trong bài báo "Light-activated shapememory polymers and associated applications” được dang trong tạp chí

Proceedings of the SPIE (Vol 5762, pp 48-55, 2005), cho thay răng polymer cóchứa nhóm cinnamic tạo được hình dang thứ cấp bằng cách chiếu tia cực tím cóbước sóng > 260nm và polymer này hồi phục hình dạng khi được chiếu tia cực

1) Low crossiink density

4) Unloading c® xà 2) Strain toadingass Ì

3) Temporary shape Highlycrosslinked network wilhhigher Tg

Hình 1.4: Biéu diễn so đồ minh hoa sự cơ chế nhớ hình của LASMP nổi mạng

1.1.5 Ứng dụng của polymer nhớ hìnhỨng dụng tiềm năng của polymer nhớ hình là các thành phan cấu trúc tự sửachữa Ví dụ như chăn bùn ô tô, trong đó vết lõm được sửa chữa bằng cách ápdụng nhiệt độ Sau khi bị biến dạng không mong muốn (tạo vết lõm ở cái chắnbùn ô tô), các vật liệu này “nhớ” hình dạng ban đầu của mình Gia nhiệt kíchhoạt bộ nhớ Kết quả là làm thay đổi trở lại hình dạng ban dau.

Ứng dung y tế vẫn được phát triển và gan đây thì những thiết bi dùng SMPs đã

được tung ra thị trường Một trong các ví dụ là ứng dụng trong chỉ khâu phẫu

thuật Khi sử dụng chỉ khâu phẫu thuật này cho phép khâu miệng vết thương vớiviệc tự that chặt Một chỉ khâu phẫu thuật tự thắt băng polymer nhớ hình đượckéo dài đến khoảng 200% ở nhiệt độ cao và cố định hình dạng tạm thời băngcách làm lạnh Sau khi tạo một nút thắt lỏng để khâu vết thương thì tại nhiệt độcơ thé (37 °C > Thrans) do hiệu ứng nhớ hình các nút thắt co về kích thước ban đầulàm các vết thương được khép chặt hơn [3]

Ngoài ra, ứng dụng y tế tiềm năng như làm stent tim mach Qua các lỗ tựnhiên hoặc qua đường rạch nhỏ, cấy ghép một stent nhỏ đang ở hình dạng thứ

cấp vào động mạch hoặc tĩnh mạch Sau đó kích hoạt bộ nhớ hình dạng băng

cách tăng nhiệt độ hoặc áp lực, stent sẽ trở về hình dạng ban đầu của mình làm

giãn nở, nói rộng động mạch hoặc tĩnh mạch, chữa bệnh tac nghẽn tim mạch.

L2 Giới thiệu polymer tự lành1.2.1 Giới thiệu chung

Vật liệu tự lành là một loại vật liệu thông minh ma cau trúc có khả năng tự kếthợp lại để sửa chữa hư hỏng do tác dụng cơ qua thời gian, lấy cảm hứng từ hệthống sinh học với khả năng tự lành sau khi bị thương Khơi mào của hư hại vậtliệu bat đầu từ các vết nứt và các loại thiệt hại ở cấp độ nhỏ (tế vi), và cuối củngsự phát triển của các vết nứt tế vi sẽ dẫn đến hư hỏng toàn bộ vật liệu Thôngthường các vết nứt được hàn gan bang tay nhưng không đạt yêu cầu vì thườngkhó phát hiện các vết nứt, nhất là ở những vị trí khó nhìn thấy và ở quy mô nhỏ

Một trong những ví dụ là màng phim polyme trên cơ sở hệ oxolane—chitosan

có khả năng phục hồi vết nứt tế vi sau khi vùng vật liệu bị nứt được xử lý bởi ánhsáng UV cực tím (hình 1.6), đã được công bố trên tạp chí J Mater Chem (vol

22,pp 16104-16113) trong năm 2012.

Vết nứt — Hồi phục fmt

Hình 1.6: Polyme trên cơ sở hệ oxolane-chitosan khi bi nứt và sau khi được xu lý

UV.

Vật liệu tự lành nổi lên như một lĩnh vực được nghiên cứu rộng rãi trong thếky 21 Hội nghị quốc tế đầu tiên về vật liệu tự hồi phục được tô chức vào năm

2007.

1.2.2 Phân loại polymer tự lành.

Có rất nhiều loại polymer tự lành, nhìn chung có 2 loại chính dựa trên phươngpháp tạo ra vật liệu polymer tự lành Đó là polymer tự lành trên cơ chế liên kếtthuận nghịch và polymer tự lành trên cơ chế đưa tác nhân ngoại lai vào trong nền

polymer.

1.2.2.1 Polymer tự lành trên cơ chế đưa tác nhân ngoài vào trong nên

polymerPolymer tự lành theo một quy trình ba bước tương tự như một phản ứng sinh

học Phản ứng đầu tiên được khởi động hoặc truyền động xảy ra gần như lập tứcsau khi vật liệu bi hư hỏng Phản ứng thứ hai là vận chuyển vật chất (chất làmđây vết nứt) đến vị trí bị hư hỏng, cũng xảy ra rất nhanh Phản ứng thứ ba là quátrình sửa chữa hóa học Quá trình này khác nhau tùy thuộc vào loại cơ chế chữalành, ví dụ như: phản ứng trùng hợp, làm rối, đảo ngược liên kết ngang Polymertự hồi phục loại này (loại extrinsic) có thể được phân loại theo hai cách khácnhau: vi nang (viên), mạng lưới vi mạch (ống mao mạch) Loại vi nang thì tác

nhân chữa lành được bao bọc trong các viên nang polymer, khi các vi nang này

vỡ do tác động của vết nứt thì tác nhân chữa lành mới được giải phóng, phản ứnghóa học để chữa lành vết nứt Loại mạng lưới vi mạch thì bao bọc các tác nhânđược chứa trong các loại mao mạch, kênh rỗng có thể được kết nối với nhau mộtchiều hoặc đa chiều Khi một trong các mao mạch bị hư hỏng, mao mạch đó sẽ

được làm day boi tac nhân tự lành từ một nguồn bên ngoài hoặc từ một mao

mạch khác mà không bị hư hại.

Tuy nhiên, cơ chế này không mang lạivật liệu có khả năng chữa lành nhiềulần, do hoạt chất nối mạng bị tiêu thụ sau khi vá lành vết nứt

s* Mạng lưới vi mach

Phương pháp đầu tiên được sử dụng là mao mạch hoặc ống sợi thủy tinh dévỡ được đưa vào vật liệu composite Các mao mach được làm day boi cacmonomer Khi có hu hỏng, vết nứt xảy ra thì trong các vật liệu, các mao machcũng bị vỡ và monomer từ các mao mạch này được khuếch tán vào các vếtnứt Mao mạch khác có chứa chất đóng răn (ví dụ như xúc tác) cũng bị vỡ vàkết hợp với các monomer Kết quả là monomer polymer hóa và các vết nứtđược chữa lành Có nhiều van đề cần xem xét khi đưa ống rỗng, mao machvào một cấu trúc nền polymer Đầu tiên cần xem xét là các mao mạch nàyđược tạo ra có ảnh hưởng đến khả năng chịu tải của vật liệu Ngoài ra đườngkính mao mạch, mức độ phân nhánh, vị trí của các điểm nhánh và sự địnhhướng là một số những điểm cần lưu ý khi xây dựng mạng lưới vi mạch trongvật liệu Vật liệu mà không phải chịu nhiều biến dạng thì có thể xây dựng

nhiều mạng lưới vi mạch hơn những vật liệu chịu nhiều tác động khi sử dụng

Có hai loại mạng lưới vi mạch: các mạng vi mạch rời rac, va mạng lưới vimạch thông nhau.

o Các mang vi mạch roi rac: Mạng mao mạch rời rac có thê được xây dựngđộc lập trong vật liệu và được đặt rải rác Khi tạo ra những mao mạch nhỏ,một yêu tô được quan tâm đó là những mao mạch có độ bên thâp sẽ chohiệu qua cao hơn [4].

— — — ————s

aftÌ ái

Hình 1.7: Y tưởng chữa lành vết nứt bang cách sử dung các vi mach rời rac

(hình trái) và các vi mạch vỡ ra có chứa tác nhân chữa lành (hình phải)

Mang lưới vi mạch thông nhau: Các mach kết nối với nhau có hiệu quả caohơn so với các mạch rời rạc nhưng lại khó khăn hơn và tốn kém hơn để tạora Cách cơ bản nhất để tạo ra mạng lưới là áp dụng nguyên tắc gia công cơ

bản tạo ra các vi mạch có kích thước 600-700 micromet Kỹ thuật này hoạt

động tốt trên mặt phăng hai chiều, nhưng khi cố găng để tạo ra một mạnglưới ba chiều thì nó lại bị hạn chế [4]

Hình 1.8: Minh hoa mang lưới vi mach thông nhau trong vật liệu tự lành

a: một mạng lưới mao mạch trong lớp da bên ngoài với một vết cắt nhỏ.b: sơ đồ mạch của một mẫu epoxy có chứa một mạng lưới vi mach, nap

trong một cau hình bon điêm uôn, được theo dõi bởi bộ cảm biên âm.

s* Vi nangPhương pháp nay cũng tương tự như phương pháp mạng lưới vi mach.

Monomer được bao bọc và hạt vi nang được trộn vào trong nền polymer nhiệtrăn Khi vết nứt đến được viên vi nang thì sẽ phá vỡ nó và tác chất trong vinang chảy vào vết nứt, tại đó nó có thể polymer hóa và sửa chữa các vết nứt.Nếu thành của các viên nang quá dày thì nó không thể bị phá vỡ khi vết nứttiếp xúc, nhưng nếu quá mỏng thì sẽ bị vỡ sớm

Thông thường, để cho quá trình polymer hóa của tác nhân tự lành xảy ra ởnhiệt độ phòng, ngoài việc các chất phản ứng được duy trì trong trạng tháimonomer trong viên nang, một chất xúc tác cũng được trộn vào nền vật liệu.Chất xúc tác làm giảm hàng rào năng lượng của phản ứng và cho phép cácmonomer thực hiện phản ứng polymer hóa mà không cần thêm nhiệt

Monomer và chất xúc tác được duy trì tách biệt nhau cho tới khi các vết nứttạo điều kiện cho phan ứng [4].

Polymer matrix Catalyst Capsule of liquid monomer

⁄⁄ —

Monomer flows into crack

Hình 1.9: Mô phỏng vật liệu tự lành trên cơ sở bao vi nang

Có rất nhiều khó khăn trong việc thiết kế loại vật liệu này Đầu tiên, phảnứng của chất xúc tác phải được duy trì ngay cả sau khi nó được bao bọc trongviên nang Ngoài ra, các monomer phải chảy với tốc độ vừa đủ (có độ nhớt đủthấp) để có thể che, lấp đầy các vết nứt trước khi nó bị polymer hóa hoặc khảnăng hồi phục sẽ không thể đạt được trọn vẹn Cuối cùng, các chất xúc tácphải nhanh chóng hòa tan vào monomer để phản ứng xảy ra hiệu quả và ngănchặn các vết nứt lan truyền hơn nữa

Quá trình này đã được chứng minh với dicyclopentadiene (DCPD) và chất

xúc tác Grubbs (benzylidene -bis(tricyclohexylphosphine) dichlororuthenium).

Cả viên nang chứa DCPD và chất xúc tác Grubbs được trộn vào nhựa epoxy.Ban than monomer là tương đối tro va quá trình polymer hóa sẽ không diễn ra,khi một vết nứt nhỏ xuất hiện làm vỡ các viên nang có chứa DCPD, cácmonomer sẽ được giải phóng và tiếp xúc với chất xúc tác, và quá trìnhpolymer hóa xảy ra ở nhiệt độ phòng Kết quả vật liệu bị rạn nứt hồi phụcđược khoảng 67% cơ tính ban dau

Hình 1.10: Cơ chế polymer hóa DCPD với chất xúc tac Grubbs

L2.2.2 Polymer tự lành thuận nghịchPolymer với các quá trình polymer hóa có khả năng thuận nghịch đã cho

thấy tiềm năng rất lớn để tự chữa lành Các polymer đặc biệt đôi khi được gọilà “medomers” hoặc “dynamers” chứa liên kết cụ thé mà có thé đảo ngược déđáp ứng với kích thích ở bên ngoài (ví dụ như nhiệt, ánh sáng ) Tính chấtđặc biệt này có ý nghĩa rất lớn đối với sự hồi phục của polymer: một số lượnglớn “‘medomers” có khả năng tự lành trong nhiều lần theo cách này các vật liệuđược hồi phục hoàn toàn, ngay cả ở mức độ phân tử

Băng việc thiết kế phân tử hợp lý, liên kết thuận nghịch trong mendomerscó thể được thiết kế để hoạt động như liên kết yếu mà ưu tiên bị phá vỡ khi bịtác dụng làm biến đạng, xuất hiện nứt, trong khi các liên kết không thể thuậnnghịch của phân tử được bảo quản nguyên vẹn Điều này có ý nghĩa rất lớncho các ứng dụng tự hồi phục: vật liệu bị phá hỏng ở quy mô lớn, các liên kếtyếu bị phá vỡ, sau đó cấu trúc phân tử có thé được phục hồi hoàn toàn sau khisử dụng kích thích bên ngoài để tái tạo các liên kết đã bị phá vỡ Tuy nhiên, cólẽ là không hợp lý khi mong đợi thiệt hại lớn xảy ra chỉ phá vỡ các liên kết

yếu Ngoài ra, các bước “depolymerisation/re-polymerisation” (cat đứt và táitạo lại các liên kết) có thé cung cấp, bổ sung các phân tử để phan nào khuếchtán vào bề mặt vết nứt đối diện dé tìm các đối tác liên kết và tái tạo lại liên kết.Một hạn chế có trong các hệ này là việc áp dụng các kích thích bên ngoài débat đầu chu kỳ “depolymerisation/polymerisation” đòi hỏi sự can thiệp thủ

cong

Sau đây là một số hệ liên kết thuận nghịch đã được áp dụng làm cơ chế tự

lành trong vật liệu polymer:

s* Liên kết Diels-Alder của nhóm furan va maleimide (thuận nghịch dưới

kích thích nhiệt):

Nổi bật trong loại này là polymer chữa lành băng liên kết Diels — Alder và

retro - Diels — Alder.

O

Diels-Alder

= N~

fe)

Hình 1.11: Mô phỏng cơ chế liên kết hóa học của polyme noi mang

trên cơ sở hệ liên kết thuận nghịch Diels-Alder

Theo hình minh họa trên, khi có tác động cơ học làm vật liệu bị rạn nút, các

liên kết khâu mạng Diels-Alder yếu hơn các liên kết C-C nên dễ bị đứt gãy,đây chính là vị trí các vết nứt bắt đầu xuất hiện Ở nhiệt độ thấp (dưới 90 °C),các liên kết này tái hình thành, nhờ đó vết nứt có thể hồi phục một phan hoặc

toàn phản, tùy thuộc vào độ linh hoạt phân tử câu trúc của vật liệu Việc có thé

áp dụng phương pháp xử lý nhiệt (ở nhiệt độ thấp) đơn giản để để tái tạo sửachữa các hư hại của vật liệu đem đến khả năng ứng dụng hiệu quả của vật liệu,tránh việc phải thay thế sản phẩm gây lãng phí

Sau đây là hai ví dụ về polymer nỗi mạng trên cơ sở liên kết thuận nghịch

furan-maleimide.

Ví dụ 1: Đầu tiên, biến tính poly(N-acetyl ethyleneimine) để mang nhómchức furan hoặc maleimide ở mạch nhánh [5] Trộn hai polymer này dé hìnhthành liên kết ngang thông qua phản ứng DA giữa furan và maleimide ở nhiệtđộ phòng tạo ra polymer nối mạng Khi làm nóng polymer đến 80 °C trong haigiờ trong dung môi phân cực thi hai pre-polymer ban dau được tái tạo thôngqua phản ứng rDA, điều này cho thấy sự phá vỡ các liên kết nối mạng DA củapolymer Nếu làm nguội hỗn hợp hai pre-polymer này, sau khi gia nhiệt lêntrên 80 °C, ở nhiệt độ phong trong vòng 7 ngày thì sẽ có kết quả là polymerđược hồi phục, nối mạng lại [5]

toh ts crc} onsen fh cho}

-EaaAo-}-E cro, —}— -ci,ncr,-} fone, |

Hình 1.12: Poly(N-acetyl ethyleneimine) tự lành liên kết ngang thông qua

phan ứng DAUrDA giữa furan và maleimide.

Đây chỉ là một ví dụ, không phải polymer nào cũng phản ứng retro DA ở 80

°C Có những phản ứng rDA xảy ra ở nhiệt độ cao hơn (ở 100-120 °C) dé phânhủy polymer Đặc điểm này cũng có thể xem là một ưu điểm vì vật liệu nốimạng nhưng có thé tái chế được

Vi dụ 2: Tris-maleimide (3M) và tetra-furan (4F) hình thành liên kết thông

qua phản ứng DA Khi bị nung nóng tới nhiệt độ 120 °C thì mạng polymer bị

depolymer hóa qua phản ứng rDA, kết quả là tạo thành monomer ban dau Détái tao lại liên kết thì gia nhiệt đến 90-120 °C và làm nguội xuống nhiệt độ

phòng, như vậy mạng được chữa lành [5].

Hình 1.13: Hồi phục liên kết ngang dựa trên liên kết DA giữa furan — maleimide

của mang polymer tạo thành từ một tris-maleimide và một tetra-furan.

+» Liên kết thuận nghịch dưới kích thích của tia UV:Ngoài việc sử dụng nhiệt tác dụng gây hiệu ứng tự lành thì còn có thể sử dụngtia UV, tương tự như các hệ thống nhiệt thuận nghịch, việc tái tạo liên kết bị hư

hại cũng có thể đạt được băng cách sử dụng ánh sáng tia cực tím như là một kích

thích bên ngoài.

Damage

v

Av (>280 nm)

Hình 1.14: Tia UV lam tái tạo liên kết vòng cyclobutane bi đứt gãy trong

polymer tổng hợp trên cơ sở tricinnamates

Phan ứng cộng hợp vòng [2+2] quang hóa của nhóm cinnamoyl tạo thành

cau trúc cyclobutane Việc chuyến đổi liên kết của nhóm cyclobutane thànhliên kết C=C dễ đàng xảy ra ở trạng thái răn khi có hư hại Dưới tác động củatia UV, liên kết vòng cyclobutane được tái tạo lại [Š |

* Polymer dựa trên liên kết Hydro của nhóm urethane/thiourethaneLoại polyme này dựa trên liên kết thuận nghịch Hydro giữa các nhómurethane/thiourethane Các liên kết vật lý này đút gãy và tự tái tạo ở nhiệt độphòng, cho phép các polymer tự hồi phục mà không cần một nguồn kích thích

bên ngoài.

* Phản ứng hoán đổi disulfide

disulfide metathesis

Hình 1.15: Phản ứng hoán đổi disulfide

Hình 1.16: Vật liệu polymer trên cơ sở liên kết disulfide có thé tự hôi phục saukhi tác dụng lực gây hư hại mà không cân tác nhân kích thích bên ngoài

a: Mẫu vật liệu ban đầub,c: Tác dụng lực bằng cách cắt đôi mẫud: Hai phan được đặt tiếp xúc với nhau ở nhiệt độ phòng trong 2 giòe, ý: Hai mãnh không thể tach rời bằng cách kéo dài bằng tay

Gần đây nhất, vào giữa năm 2013 đã có một báo cáo cho biết rằng đã tạo được

chất đàn hồi tự phục hồi từ các vật liệu cao phân tử ban đầu với cách tiếp cận đơngiản và không tốn kém Một mạng lưới đàn hồi PU liên kết ngang vĩnh cửu quenthuộc với ngành công nghiệp đã được chứng minh có thể tự phục hồi sau khi bịcắt làm đôi Đây là phản ứng hoán vị của disulfide, tự trao đổi tại nhiệt độ phòng,gây ra sự hồi phục Polymer này luôn tự chữa lành và hoạt động như chất keo

hoặc dán kín, thể hiện hiệu quả chữa lành ân tượng 97% chỉ trong 2 giờ và không

bị đứt gãy khi bị kéo giãn bằng tay (hình 1.76) [6].1.2.3 Ứng dụng

Trong những năm gần đây polymer có khả năng tự lành được nghiên cứunhiều nhằm khai thác ứng dụng vào thực tế Sau đây là một số ví dụ:

Epoxy tự hồi phục có thể được kết hợp vào kim loại để ngăn chặn sự ăn mòn.Một bề mặt kim loại cho thấy sự ăn mòn lớn và rỉ sét sau 72 giờ phơi sáng,nhưng sau khi được phủ epoxy tự hồi phục thì không có thiệt hại có thé nhìn thay

khi chụp SEM sau 72 giờ phơi sáng.

Ngoài ra, vật liệu tự lành đang được nghiên cứu ứng dụng trong chế tạo vỏmáy bay hoặc ứng dụng làm da nhân tạo Các nhà khoa học Anh đang tiến hànhnghiên cứu chế tạo loại vỏ máy bay mới tự liền vết nứt Để chế tạo ra loại này,nhóm nghiên cứu đã đưa những viên vi namg mang tác nhân chữa lành vào nềncomposite sợi cacbon Giáo sư Ducan Wass thuộc trường Bristol, Anh cho biết hi

vọng khi xảy ra va chạm hay nứt trên thân gay cánh máy bay, những viên vi nang

này sẽ giải phóng tác chất chữa lành vết nứt Tuy nhiên thời gian chữa lành cònphụ thuộc vào nhiệt độ bên ngoài máy bay Công nghệ này hiện chỉ có thé tựchữa những vết nứt nhỏ trên cánh và thân máy bay Tuy nhiên, các nhà khoa họctin tưởng công nghệ này sẽ sớm được đưa vào ứng dụng trong đời sống

Ngày nay, nhiều công ty đang cố gắng để mang lại các ứng dụng mới hơn củapolymer tự lành để đưa vào thị trường, vì dụ như sơn tự lành (không xước) cho ô

tô và điện thoại di động.

L3 Tình hình nghiên cứu trong và ngoài nước

1.3.1 Tình hình nghiên cứu trên Thế giớiViệc ứng dụng hiệu ứng nhớ hồi phục hình dạng của polymer nhớ hình vào vậtliệu tự lành thời gian gần đây đã mở rộng, đây mạnh nhiều nghiên cứu và thu hút

sự chú ý lớn ở trong lĩnh vực khoa học và công nghiệp Vật liệu với khả năng tự

chữa lành tạo nên một bước đột phá trong việc kéo dài thời gian sử dụng và giảmchi phí sửa chữa.

Jorcin và đồng nghiệp [2] đã nghiên cứu hiệu ứng tự lành của polyurethan trêncơ sở polycaprolactone có tính nhớ hình làm màng phủ trên bề mặt nhôm Mặcdù các lớp phủ bị hư hỏng có thể hồi phục hình dạng nhưng do thiếu sự phản ứnghóa học ở hai bên mép vết nứt nên vết nứt này không thê chữa lành được Lutz vàcộng sự [7] đã chỉ ra rằng polyurethan trên cơ sở poycaprolactone mang nhómacrylate đóng răn bằng tia UV có thể chữa lành nhờ hiệu ứng nhớ hình dưới tácđộng nhiệt, khôi phục lại được lớp phủ bảo vệ chống ăn mòn của bề mặt kim

loại.

Nhăm giải quyết nhu cầu của việc khép vết nứt các nhà khoa học đã tích hợp

trong polymer tính năng nhớ hình và khả năng tự lành Ví dụ như nhóm của

Kirkby [7,8] đã tích hợp dây hợp kim, chất xúc tác Grubb và mạng vi mạch chứamonome dicyclopentadiene trong chất nền epoxy Băng cách cho dòng điện chạyqua, dây kim loại nhớ hình và do đó giúp đóng miệng vết nứt Đồng thời cácmonome được giải phóng polyme hóa và chữa lành vết nứt Nhóm của Li [9,10]cũng thực hiện cách tương tự nhưng với các sợi polymer nhớ hình ngăn và phântán trong nền composite dé có thể đóng được các vết nứt rộng

Marther và đồng nghiệp [11,12] giới thiệu một phương pháp kết hợp hiệu ứngnhớ hình dưới kích thích nhiệt và các khả năng chữa lành thông vết nứt thôngqua sự khuếch tán của các chuỗi polycaprolactone mach thăng ở trạng thái nóngchảy Phương pháp này đã được ứng dụng đầu tiên cho hệ blendpolycaprolactone mạch thăng trong nên polycaprolactone nhớ hình Phương pháp

này sau đó được áp dụng cho hệ nhựa epoxy nhớ hình chứa sợi polycaprolactonetạo bởi phương pháp phun tĩnh điện.

Một phương pháp khác được báo cáo bởi nhóm của Zhang [12,13] nghiên cứu

tổng hợp một loại polymer kết tinh nối mạng có chứa các hat nano vàng khi cókích thích băng ánh sáng, polymer có thể nhớ hình dạng và chữa lành vết nứt doquá tình nóng chảy tinh thể và kết tinh lại