Luận văn thạc sĩ Kỹ thuật vật liệu: Tổng hợp Polyurethane nối mạng thuận nghịch có khả năng nhớ hình và tự lành

Sự hình thành các liên kết thuận nghịch Diels-Alder và sự hồi phục hình dạng hỗ trợ khả năng tự chữa lành của các hệ được nghiên cứu băng FT-IR, 'H-NMR, DSC, kinh hién vi quang hoc, do t

ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP HCM

TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA

THÁI HỎNG SƠN

TONG HOP POLYURETHANE

NOI MANG THUAN NGHICH

Cán bộ chấm nhận xét 1: PGS.TS Nguyễn Thị Phương Phong

5 TS Cao Xuân Việt

Xác nhận của Chủ tịch Hội đồng đánh giá LV và Trưởng Khoa quản lý chuyên

ngành sau khi luận văn đã được sửa chữa (nêu có).

CHỦ TỊCH HỘI ĐÔNG TRUONG KHOA CÔNG NGHỆ VAT LIEU

PGS TS Nguyén Dac Thanh PGS TS Huynh Dai Phi

ĐẠI HỌC QUOC GIA TP.HCM CỘNG HÒA XÃ HỘI CHỦ NGHĨA VIỆT NAM

TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA Độc lập - Tự do - Hạnh phúc

NHIỆM VỤ LUẬN VĂN THẠC SĨ

Họ tên học viên: Thái Hồng Sơn -2- 2-52 S2*+rererxd MSHV: 1570297Ngày, tháng, năm sinh: I4/05/11992 - 5 +55 s*++s+sssesss Nơi sinh: Bến TreChuyên ngành: Kỹ Thuật Vật Liệu 2-2-2 se Mã số : 60520309I TÊN DE TÀI: Tổng hợp polyurethane nối mạng thuận nghịch có kha năng

nhớ hình và tự lành.

NHIỆM VỤ VÀ NỘI DUNG:Tổng hợp các tiền chất PCL-allyl và 3-maleimide-1-propanol, đánh giá sảnphẩm bang FT-IR và !H-MNR

- Khảo sát phản ứng thiol-ene gin nhóm furan vào PCL-allyl tạo PCL-furan, đánhgiá sản phẩm băng FT-IR và !H-MNR

- Đưa nhóm liên kết Diels-Alder vào haiđầu mach của PCL-furan tạo OH và đánh giá sản phẩm bằng và !H-MNR

PCL-DA Tổng hợp polyurethane từ PCLPCL-DA DAPCL-DA OH và đánh giá khả năng nhớ hình và tự

lành của sản phâm.

Il NGÀY GIAO NHIỆM VU: 15/08/2016Ill NGAY HOÀN THÀNH NHIỆM VU: 18/06/2017Iv CAN BO HUONG DAN: TS Nguyén Thi Lé Thu

Tp HCM, ngay tháng năm 2017

CAN BO HUONG DAN CHU NHIEM BO MON

TS Nguyén Thi Lé Thu TS La Thi Thai Ha

TRUONG KHOA CONG NGHE VAT LIEU

PGS.TS Huỳnh Đại Phú

LOI CAM ON

Lời đầu tiên, tôi xin cảm ơn gia đình, đặc biệt là cha mẹ, đã nuôi nắng va taođiều kiện tốt nhất cho tôi, luôn bên cạnh động viên và ung hộ tôi hết mình trong suốt

quá trình học tập.

Hai năm là khoảng thời gian không dai những cũng không quá ngắn Tại

Phòng thi nghiệm, tôi đã nhận được rất nhiều sự giúp đỡ và chỉ dan tận tinh của cácthay cô, anh chị và các lứa sinh viên đàn em Đề tri ân sự giúp đỡ trên, tôi xin đượcgửi lời cảm ơn sâu sắc đến:

Cô Nguyễn Thị Lệ Thu, người thay, người hướng dan tôi từ những ngày cònlàm luận văn đại học Cô đã dành rất nhiễu tâm huyết và thời gian đề tận tình chỉdan tôi hoàn thành luận văn tốt nghiệp

Tôi xin cảm ơn các thây cô trong Bộ môn Vật liệu Năng lượng và Ủng dụng

đã tạo điễu kiện thuận lợi nhất trong suốt quả trình tôi làm việc và nghiên cứu tại

day.

Tôi cũng xin gửi lời cảm on chân thành nhất đến và anh Lâm, anh Đạt, chịThủy và các em sinh viên cùng làm việc thời gian qua; những người giành nhiễu thờigian và tận tình giúp đỡ tôi suốt thời gian qua

Bên cạnh đó cũng phải kế đến sự nhiệt tình của anh Trí, cán bộ kỹ thuật Trungtâm Polymer Cam ơn anh đã giúp đỡ tôi về mặt kỹ thuật cũng như kiến thức cho việc

thực hiện luận văn.

Nhân dip này, tôi cũng xin cảm ơn tập thé thay cô Trường Đại học Bách KhoaTp Hô Chi Minh, đặc biệt là các thay cô đang giảng day tại Khoa Công nghệ Vatliệu và Bộ môn Vat liệu Polymer, đã hết mình truyền thụ kién thức cho chúng tôi suốtquá trình học tập tại ngôi trường này Chính sự dìu dắt đó đã giúp cho chúng tôi có

được thành quả của ngày hôm nay.

Mac dit đã có nhiễu cỗ gang những luận văn cũng không thé nào tránh khỏinhững thiếu sót, kính mong nhận được sự quan tâm và góp ý của Quý Thay Cô

Kính chúc Quý Thay Cô, các anh chị và các bạn déi dào sức khỏe, luôn hoànthành tốt các mục tiêu và nhiệm vụ đã đặt ra Kính chúc Khoa Công nghệ Vật liệu vàcác Bộ môn trực thuộc ngày một lớn mạnh và phát triển

Xin chân thành cảm on!

Ip Hô Chí Minh, tháng 06 năm 2017

-HI-TOM TAT

Polymer urethane kết hop cả kha năng “nhớ hình” và “tự lành” voi điều kiện sửdụng nhiệt độ chữa lành thấp thông qua phản ứng Diels-Alder được nghiên cứu trongluận văn này Các hệ được tạo thành có khả năng lành vết rạch, vết đâm và đặc biệt

có thê nôi lại sau khi cat đứt hoàn toàn.

Sự hình thành các liên kết thuận nghịch Diels-Alder và sự hồi phục hình dạng hỗ

trợ khả năng tự chữa lành của các hệ được nghiên cứu băng FT-IR, 'H-NMR, DSC,

kinh hién vi quang hoc, do tong trở ăn mòn điện hóa Cac hệ được nghiên cứu chovật liệu có tính khả năng nhớ hình tốt cũng như thể hiện khả năng chữa lành hiệu quảvới sự hồi phục 80-95% độ bền kéo (ứng suất kéo tối đa) ban đâu và có thé nối lạithành một thể thống nhất khi bị cắt đứt hoàn toàn khi chữa lành ở nhiệt độ thấp (70°C) trong 24 giờ Các vật liệu này có thé được ứng dụng trong nhiều lĩnh vực, chănghạn như làm màng phủ tự hồi phục

Urethane networks combining shape-memory properties and the ability to heal under mild temperature conditions via the Diels-Alder (DA) chemistry weredeveloped These systems are able to healed after being scratched, punctured andespecially, they can be totally reunited after being cut in to two.

self-The formation of the DA cross-links, DA reversibility and shape-memory

assisted scratch healing of the materials were studied by FT-IR, 'H-NMR, DSC, EIS,

optical microscopy and tensile measurements The results show that these systemswere found to feature good shape memory properties as well as efficient healingcapacity, showing mechanical recovery of 80-95% and could be reunited caused bywhole cut after healing at a mild temperature of 70 °C for just 24 hours.Applications of these materials are envisioned in diverse fields such as self-healingcoatings.

MỤC LUC

NHIỆM VỤ LUẬN VĂN THẠC SĨ -cc:-2222cveitrtrrrrrrrrrrrirrrrrrrrrrie i

TOM TAT on —~ BHH ÔỎ iii

CHUONG I: DAT VAN DE wu .seeesssssssescssssssecessssesecsnsseceesnsssessennscseccnnscessunseseennneeesnneseeeten |

CHƯƠNG II: TONG QUAN ccvct te tr grrrrrrrerie 2

IL.1 Giới thiệu về polymer nhớ hình (shape-memory polymers-SMPs) 2

IL.1.1 Khái nệm polymer nhớ hình w cc cecesecesceeseesecessceseeeeeeeeesees 2

IL1.2 Cơ chế phân tử của hiệu ứng nhớ hình dưới kích thích của nhiệt độ

IL1.3 Hiệu ứng nhớ hình và đặc tính cơ nhiỆt 55555 <<+<s52 4

H.1.4 Liên kết vật lý trong polymer nhớ hình - 2-2 2s szeexze 5

H.1.5 Các tác nhân bên ngoài gây hiệu ứng nhớ hình 6

11.1.6 Ứng dụng của polymer nhớ hinh wo ccs ecsecsesseessssessessecseeseesessen 7

H.2 Giới thiệu polymer tự lành .- - 5 <5 5+5 3333131855818 scex 7

IL2.1 LICH SỬ G01 HH Ec 7

11.2.3 Ứng dụng woeecccccccccccscscssssscscscsssssscscscsesesesssssscsessscsssssssscscsssssssessseeseaeess 10H3 Polyurethane 0100077 a 10

IL.3.1 (no 0 10

IL3.2 "000 11

1.3.3 Ứng dụng oiecccccccccccccssscssscscscsesssssssssscscsesssssssssssscsssesssscesssscsesessseseees 12H.4 Tình hình nghiÊn CỨU - 5 5< <5 55322331 E2SE££EESSEEESEEEEEEEskersserserske 13

CHƯƠNG IIE: THUC NGHIM - 5255 +25 S2S+‡ESEEEExeEeEerkekererrrrererkrerree 16

IL CƠ SO Lý thuyOt cc cecccccceseessssessesucsuesussssssessessessessessessssssssssstssssstsseseseeeees 16

HHL1.1 Phan tng thiol-enne 001077 16

HIL1.2 Phan trng B)19i207/2)0 5100000100577 21

HHL1.3 Phản ứng tong hợp polyurethane - - 2 s + s+£Es£E+£E£E£z++rerxerxer, 28

HIL2 Các phương pháp nghiên cứu được sử dụng - - - <<++s<<<<<2 31

II2.1 Phân tích cộng hưởng từ hạt nhân !H NMR 30

II.2.2 Phổ hong ngoại F'T-IR 2-6 + +E+ESEEEESExeEkeEkerkerkerxee 31HI2.3 Phương pháp đo k€0 - 5 <5 5331352 51155555111 5E1.x2 31

IHI2.4 Phương pháp chụp hình kính hiển vi quang học 3]

IHI.2.5 Phương pháp do tong trở ăn mòn điện hóa 5-5: 3]

HI2.6 Quét nhiệt lượng vi sai (DSC): 55225 <S<s<sssessssse 31

1.3 NOi dung thure iG ec 33

HI.3.I Gan các nhóm Furan vào hai đầu mạch Polycaprolactone-diol

IIH.3.2 Đưa nhóm liên kết Diels-Alder vào hai đầu mạch của PCL-diol(PCL-DA-OH) và tổng hop Polyurethane từ PCL-DA-OH -52©c<e 37HIL3.2.1 Phương trình phản Ứng: - 5+5 + + ++s++ssssessesss 37HI3.2.2 NGUYEN LGU 011177 39

HIL3.2.3 Quy trình và ty lệ nguyên liỆU 55- 255555 <+<<<++ssssss2 41IH.3.2.4 Lựa chọn loại PCL-furan - << «c5 2x s£eeseeeeees 44IH.3.2.5 Chế tạo các loại PU và đánh gia tính chấtt -cccscsczscea 46CHƯƠNG IV: KET QUA - BAN LUẬN - c©2++c+EEvEESEESEEEEeEEeEEerkereerereereee 47IV.1 Gan các nhóm Furan vào hai đầu mach Polycaprolactone-diol (PCL-3101 — 47

IV.1.1 Đánh giá phản ứng thiol-ene bang !H NMR va FT-IR 47

a "n0 — 47

b Transmission FT-IR wo 50

IV.1.2 Khảo sát thời gian chiếu UV eccccsessessessecsessssssssscstsstestsstssesseaes 52

IV.1.3 Anh hưởng của ham lượng thiol và DMPA đến mức độ chuyên hóa

phan Ung thiol-ene 2011007275757 52

a Phan ứng biến tính PCL2000-Sene 2° 5< + E+EE+EE£Esvzcreerxee 52

b Phản ứng biến tính PCL-4000-4ene - - 5+ sẻ + x+ExeEEvEvzscreerxee 56

C Phản ứng biến tính PCL4000-8.8ene - 5° se s£E+EE£Evzczeerxee 57

d Tong kết về quá trình biến tính đưa nhóm furan vào mach PCL-diol 57

IV.2 Đưa nhóm liên kết Diels-Alder vào hai đầu mạch của PCL-diol(PCL-DA-OH) và tổng hop Polyurethane từ PCL-DA-OH -52©c<e 59

IV.2.1 Đưa nhóm liên kết DA vào hai đầu mạch của PCL-diol 59

IV.2.2 Đánh giá quy trình tong hop PU wn csssessessessessessssstsstesesstssesseees 65

IV.3 Đánh giá kha năng nhớ hình và tự lành của các mẫu PU 66

IV.3.1 Kết quả do kéo (Co tínnh)) «se k*k+EEeSEE+EEeEeEkerkerkerkereered 66

IV.3.2 Tinh nh fink 0 68

a Kết qua DSC s2 tt 1111011011110 1111111111111 1xx cv 68

b Kiểm tra định tinh khả nang nhớ hình của PU - 2-5 se s2: 69

IV.3.3 Khả năng “chữa lành” vết rạch và đâm - 2 se ezs+rxered 7]

IV.3.4 Khả nang “chữa lành” vết căt, - «5s + sk9ke*Ee£Eerkerkerkerrerred 76

IV.3.5 Khả năng hồi phục độ bền kéo của các mẫu PU DA 81

IV.3.6 Khả năng “chữa lành vết cắt” (đánh giá bang co tinh — độ bền kéo)

¬— 5ÝỶ< , 82

IV.3.7 Kết quả đo tong trở ăn mòn điện hóa 2s s+ze+r+rxered 84

CHƯƠNG V: KET LUẬN - KIÊN NGHỊ -2- 2-22 +<EEE+EEEeEEEerrkerrkerrsree 86

V.1 KẾ luận oes eeccecccecsecssesssesseessessecssesssessscssssssesssessssscssssssesssessesssesssesseesseessen 86

V.2 Kiến nghị - s keEx9ES9EEEk SE E1 E11 1111111111111 1x1 crk 87

DANH MỤC CONG TRINH DA CONG BO wiiieecescessessssesseesssesseesseessesstesseesseesseeen 88

TÀI LIEU THAM KHAO wiceeccecccsccsccssscessesssesssessesssessscssssssessscssscssesssssscsssssseessesssesssssseeses 89

PHU LUC coceccecccecsessscsssesssesssesssssssessvesssesssesssessuesssessvessecssuessecssvesssessecssvessecssvesseesseesseesseeen 9]

PHU LUC 1: Khả năng hồi phục độ bền kéo của các mẫu PU DA 9]

PHU LUC 2: Khả năng “chữa lành vết cat” của các mẫu PU DA (đánh giá băng cơtính — độ ben kkéO)) -:- «s99 1219519219111 111111111111 111111 111111 crkd 94

PHỤ LỤC 3: Kết quả đo tong trở ăn mòn điện hó a <5 + c2 s££ sex ssesss2 97

LY LICH TRÍCH NGANG W.occecccceccsccsssscscsessesescsscsesscsesessesessesesecsesucscsessesessaesesseateaeaess 100

Hình II 1 So đồ biểu diễn cơ chế phân tử do nhiệt gây ra hiệu ứng nhớ hình cho

polymer Trang — Te Ô ĐO ĐÓ 9 eee e ĐÓ Đ ĐÓ Đ 0 9 0000 0000000000 0000000000000 ee 0000000000000 000000000000 000000000000 000000000000000000000000000000060 0066 3

Hình II 2 Sơ đỗ e— biéu thị các kết quả thử nghiệm cơ nhiệt theo chu kỳ cho hailần thử nghiệm khác nhau ° SE E£SE*+E*£E#EEEEE€EEEEEEEEEEESEECEESEEEEkEEkEEkerkerkrri 4

Hình IL 3 Biéu diễn sơ đồ hồi phục LASMP kết ngang 2: se xxx 6

Hình I 4 Vật liệu polymer có thé tự hồi phục sau khi tác dụng lực gây hư hại màkhông cần tác nhân kích thích bên ngoài - 2 «+ + + E+EE+EE+EE+EEeEEeEEeEEexeereered 8

Hình II 5 Cau trúc phân đoạn PU - «2° + E+EE+EE+EEeEEEEEEEEEEEEEEEEEeEereereereerkrre 12

Hình IIL 1 Cơ chế phan ứng thiol-ene gốc tự do trung gian - 2-5 «sec 18

Hình III 2 Co chế cho thấy khả năng khắc phục ức chế oxy trong phan ứng gốc thiol- ENE BOC TỰ đO 6-56-1311 T111 01111011011 11071 7171101111111 1 re erkee 20

Hình II 3 Phản ứng Diels — Alder và Retro Diels - Al der ++<«<<<<+s 21

Hình IIL 4 Một vi dụ về phan ứng Diels — Alder - + + xxx e+Ee+xe+xe+ 27

Hình II 5 Những phan ứng cơ bản cua isocyanate với các tác nhân khác nhau.[19 ]

Hình II 7 Cơ chế phan ứng của thiol vào liên kết C=C với cơ chế gốc tự do bang

bi 90;19003007-)5: 2012800020000 33

Hình IIL 8 Phương trình phản ứng tổng hợp PCL-DA-OH (đưa nhóm liên kết Alder vào hai đầu mạch của PCLL-diol) - s + St E+xk+EEeEEeEEerkerkereereerkd 38

Diels-Hình II 9 Minh hoa cau trúc của PU chứa liên kết DA nối các phân đoạn pha cứngvà pha mềm tổng hợp từ PCL-DA-OH, PCL-diol và polyisocyanate 39

Hình II 10 Hình chụp một mặt khuôn và tấm viền silicon tạo độ dày cho mẫu PU

Hình II 11 Hình chụp khuôn với 2 mặt bên là tâm kính và viền đệm silicon ở giữa,

sau khi đã được tiêm dung dich phản ứng tạo PU 55-55 S<++s<++ssssssesss 43

Hình II 12 Hình chụp minh hoa khả năng nhớ hình của mau PU B-0 (a: hình dang

thứ cấp xoăn ốc, b: mẫu sau khi hồi phục hình dạng ban đầu) -5-s¿ 45

Hình IV 1 Phố 'H NMR của PCL2000-5ene (a) và phố của sản phẩm của phản ứng

PCL2000-5ene với furfuryl mercaptan (thiol/ene = 2, DMPA = 25 mol%) 48

Hình IV 2 Phố 'H NMR của PCL4000-4ene (a) và phố của sản phẩm của phan ứng

PCL4000-4ene với furfuryl mercaptan (thiol/ene = 1.1, DMPA = 25 mol3%) 49

Hình IV 3 So sánh phổ transmission FT-IR của PCL2000-5ene (a) với sản phẩm biếntính PCL2000-5ene với furfuryl thiol ứng với chuyển hóa nhóm alkene là 54% (b) và71% (c) Để đối chứng vị tri peak hấp thụ IR của nhóm furan, phổ IR trong vùng3200-300 em-1 của PCL2000-bisfuran trích dẫn [12] trong cũng được thé hiện trong

010 51

Hình IV 4 Phố 1H NMR của sản phẩm của phản ứng PCL2000-5ene với furfuryl

mercaptan (thiol/ene = 1.1, DMPA = 1 mol) - 5555 <S<+sse+sxsssssse 53

Hình IV 5 Phố 1H NMR của sản phẩm của phản ứng PCL2000-5ene với furfuryl

mercaptan (thiol/ene = 1.1, DMPA = 15 mo l9) 55 s5<<+<s+ssx+sexsssssss 53

Hình IV 6 Phố 1H NMR của sản phẩm của phản ứng PCL2000-5ene với furfuryl

mercaptan (thiol/ene = 2, DMPA= 15 mo) .- 5-5555 Ss*+<+ss+sxssssssse 54

Hình IV 7 Phố 1H NMR của sản phẩm của phản ứng PCL2000-5ene với furfuryl

mercaptan (thiol/ene = 5.00, DMPA = 15 mol%) .- 5-5-5 <55<<+s+sssssssssse 54

Hình IV 8 Phương trình phản ứng minh hoa phan ứng phụ xảy ra với thiol và chấtkhơi mao cĩ thể xảy ra trong phản ứng thioÏ~ene - 5c + + x2E££E£2xe+Eexecxeev 55

Hình IV 9 So sánh phổ 1H NMR trong CDCl; của sản phẩm trung gian OH tong hop từ PCL4000-3furan với 3-maleimi do- l-propanol . -s-: 6]

PCL-DA-Hình IV 10 So sánh phố Transmission FT-IR của sản phẩm trung gian PCL-DA-OHtơng hợp từ PCL4000-3furan và 3-maleimido- Ï-propanol -s- 2 «s24 62

Hình IV 11 Hình phĩng to phổ Transmission FT-IR trong khoảng 1050-650 cm-1của sản phẩm trung gian PCL-DA-OH tổng hợp từ PCL4000-3furan và 3-maleimido-

PCL-DA-OH tung UN& oo eee 66

Hình IV 15 So sánh các đường do độ bền kéo của 5 mẫu PU DA (1.05, 1.25, PU30-1.05, PU30-1.25 và PU50-1.05) và mẫu đối chứng (DC-100) tổng hop

PU0-từ PCL4000-3furan, PCL-diol và HDI-tr1mer - - 5 <5 5 <5 5+2 £££>se£eezs 67

-XII-Hình IV 16 Đường DSC của 5 mau PU DA (PU0-1.05, PU0-1.25,1.05,

PU30-1.25 và PU50-1.05) va mẫu đối chứng (DC-100) tông hợp từ PCL4000-3furan,

PCL-diol và HD [-tr11m€T - - - ( G G 6 E6 E2 5599 93 55 E935 S99 SE ng 9 Ee 69

Hình IV 17 Hình chụp nhớ hình (xoăn ốc-hồi phục theo thời gian) của mẫu 1.05: hình chụp ban đầu và hình thứ cấp xoăn ốc hồi phục theo thời gian ở 70 °C 70

PU0-Hình IV 18 PU0-Hình minh họa nhớ hình (kéo dãn) của mẫu PU50-1.05 (a: hình dạng

mẫu ban dau; b: hình dạng thứ cấp kéo dan; c: hình dạng hồi phục sau khi gia nhiệt

70 Su 0 — 70

Hình IV 19 Hình chụp kính hiển vi quang học (trên) và hình chụp máy ảnh tương

ứng (dưới) của mẫu PU30-1.05 sau khi rạch (a và a’), và sau khi gia nhiệt ở 70 oC010150Ẽ.9:0›0 01117 7]

Hình IV 20 Hình a-c: hình chụp kính hiển vi quang học mẫu PU30-1.05 sau khi bị

đâm thủng (a) và sau khi gia nhiệt ở 70 oC trong 4h (b) va 70 oC trong 18 h (c) Hìnha’-d’: hình chụp máy ảnh tương ứng của mẫu PU30-1.05 đang (a’) sau khi đâm (b’

và c’), và sau khi gia nhiệt ở 70 oC trong 18 h (d’) Trong hình c’ và d’ mẫu bị uốncho thấy vết đâm bị tét ra ngay sau khi mới bị đâm thủng, và vết đâm lành hoàn toàn

Sau khi 3t8i10:)12101110717757 72

Hình IV 21 Hình chụp mẫu cao su khi bị đâm thủng (trái) và mẫu bị đâm sau khi gia§Ì011180U0/40008ãi0)::501.8.060).:9070000077 a 74

Hình IV 22 Hình a: hình chụp kính hiển vi quang học của mẫu PU thương mại đóngran từ polyol trên cơ sở dau dừa và HDI-trimer sau khi bị đâm thủng va gia nhiệt ở

70 oC trong 18 h Hình a’ và b’: hình chụp máy ảnh của mẫu sau khi bị đâm thủng(a’) và sau khi gia nhiệt ở 70 oC trong 18 h (b”) - 5-5 5< + s+sssssseessesea 75

Hình IV 23 Hình chụp kính hiển vi quang học mẫu PU0-1.05 sau khi gia nhiệt chữalành ở 70 oC trong 24 giờ (đường ráp giữa 2 phần vật liệu năm trong vòng màu đỏ)

Hình IV 24 Hình chụp máy ảnh mẫu PU0-1.05 sau khi gia nhiệt chữa lành ở 70 oC0105721000007 77

Hình IV 25 Hình minh họa ngâm dung môi mẫu PU0-1.05, mẫu bị đứt ra khi ngâm0591389001)15611020007727577 =Ô 80

Hình IV 26 Hình VII 31 Hình minh họa ngâm dung môi mẫu PU50-1.05, mẫu

trương đều và không bi đ ỨC á - 2-6 %+ %+EE+E SE EEkEEKEEEEEEE11107171 71 1 1E 80

Hình IV 27 Giản đồ thé hiện mức độ hồi phục các yếu tố: độ bền (strength), độ dandai (strain) va module của các hệ PU DA trong thí nghiệm hỏi phục độ bền kéo so

với mâu ban đâu - - - c c2 32 S3 8988550550595 3883555 5358589550555 558385855595 815555 eesees 81

Hình IV 28 Giản đồ thé hiện mức độ hồi phục các yếu tố: độ bền (strength), độ dandài (strain) và module của các hệ PU DA trong thí nghiệm “chữa lành vết cat” so vớimẫu ban đầu ceccccccccccccscccsssssscscssscsssssssecsvsssssvscssesssesesesesssessvasessvasessasessvsssvsvsvssssscasssssssacavecs 83

Hình IV 29 Giản đồ thể hiện mức độ hồi phục tong trở ăn mòn điện hóa cua các hệPU DA so với mẫu ban đầu 5s s2 SE SE EESESEEEESEEEEEEEEEEEEEEEEEEErkrrerkrrererrersrree 84

PL 1 Kết quả đo kéo mẫu PIU0- I.Ú05, 2-52 5< SESEEE‡EESEEEEEEEEEEEEEEEEErreereererre 9]

PL 2 Kết quả đo kéo mẫu PU0-1.25 2-52 5e EEE9EE#EEEEEEEEEEEEEEEEEEEErreereererrs 9]

PL 3 Kết quả đo kéo mẫu PU30- l ('5 2-52 5< k+EE9EE9EEEEEEEEEEEEEEEEEEEEkereereerkrre 92

PL 4 Kết quả đo kéo mẫu PU30- l 2 5 - 5° 5s k+EE9EE9EEEEEEEEEEEEEEEEEEEEkereereererrs 92

PL 5 Kết quả đo kéo mẫu P50- l (55 2 52-52 k+SE9EESEEEEEEEEEEEEEEEEEEEkereereerkrre 93

PL 6 Kết quả đo kéo mẫu PIU0- I.Ú5, 5-52 5< SSSE9EE£EEEEEESEEEEEEEEEEEEEErrxereererre 94

PL 7 Kết quả đo kéo mẫu PU0-1.25 - 5° 5e EEEEE9EEEEEEEEEEEEEEEEEEEEEErrxereererre 94

PL § Kết quả đo kéo mẫu PU30- l ('5 2 5° 5s kEE9EESEEEEEEEEEEEEEEEEEEEEkereereerkrre 95

PL 9 Kết quả đo kéo mẫu PU30- l 2 5 - 5° 5s k+EE9EE#EEEEEEEEEEEEEEEEEEEEEkereereererri 95

PL 10 Kết quả đo kéo mẫu PU50- Ì Ö5 2-52 ek+EEeEEEEEEEEEEEEEEEEEEEkerkereerkrre 96

PL 11 Kết quả đo tong trở ăn mòn mẫu P.U0- Ì 05 + 2s 2k+E£+Ee+Ee+xecxeev 97

PL 12 Kết quả đo tong trở ăn mòn mẫu P.U0- Ì 25 + +S+2E££E£+Ee+Ee+xecxeev 97

PL 13 Kết quả đo tong trở ăn mòn mẫu P.U30- l.05 - 2-5-2 sex 98

PL 14 Kết quả do tong trở ăn mòn mẫu P.U30- Ì.25 - 5+ 2£ se xe 98

PL 15 Kết quả do tong trở ăn mòn mẫu P.U50- l.05 2- 52 2£ se sex 99

Bang IIL 4 Ty lệ lượng tác chất sử dụng trong quy trình biến tính PCL4000-8.8ene

VOI furfuryl Mercaptan 00000077 37

Bang IIL 5 Nguyên liệu sử dung dé tổng hợp PCL-DA-OH va PU 39

Bang II 6 Thành phan tổng hợp các mẫu PU sử dụng 3 loại PCL-furan trong thửnghiệm sơ bộ ban đầu - ¿2£ Sẻ E£EE+EEEEEEEEESEESEEEEEEEEEEEEEEEEEEEEEEEEEErkerkeried 44

Bảng III 7 Thành phan tông hợp các mẫu PU sử dụng PCL4000-3furan 46

Bang IV 1 Ảnh hưởng của thời gian chiếu UV đến mức độ chuyển hóa của nhóm

alkene qua phản ứng thiol-ene của PCL4000-4ene với furfuryl mercaptan 52

Bảng IV 2 Mức độ chuyển hóa của nhóm alkene qua phản ứng thiol-ene của

PCL2000-5ene với furfuryl merCaa1 - - c5 2332313331 3345E51111558E551 E5 re 56

Bảng IV 3 Mức độ chuyển hóa của nhóm alkene qua phản ứng thiol-ene của

PCL4000-4ene với furfuryl merCaa1 - - c5 2332313333341 EEzxre 57

Bảng IV 4 Bảng tóm tắt các kết quả biến tính tối ưu của PCL-ene với furfuryl

0219002100007 7 = 58

-XVII-Bang IV 5 So sánh các thông số phân tích đo kéo của 5 mẫu PU DA (1.05, 1.25, PU30-1.05, PU30-1.25 và PU50-1.05) va mẫu đối chứng (DC-100) tổng hợp từ

PU0-PCL4000-3 furan, PCL-diol và HD I-fr1mer - << 5 22 + Y3 E££zzseeeezss 68

Bang IV 6 Kết qua thử nghiệm ngâm dung môi các mẫu sau khi chữa lành vết cat(thông số đo: thời gian mà mẫu chịu được dung môi đến lúc tét ra lại) 78

Differential Scanning Calorimetry

Fourier Transform Infrared Spectroscopy

Hexamethylene diisocyanate

Light-activated shape-memory polymers

Nuclear Magnetic Resonance

Polycaprolactone đã có liên kết Diels-Alder

Polycaprolactone-diol

Polycaprolactone đã biến tinh gắn nối đôi

Polycaprolactone đã biến tinh gan furan

CHUONG I: ĐẶT VAN DEVật liệu sử dụng theo thời gian dưới tac dung co, nhiệt, ánh sáng làm đồ vật sửdụng bị hư hại, giảm tuôi thọ sử dụng và làm mất tinh năng của vật liệu Ngày nay,với sự phát triển của khoa học — kỹ thuật việc nghiên cứu ra một loại vật liệu mới có thétự động hỏi phục khi bị xước, vò hoặc bị biến dang dé đồ vat mới nay có độ bền sử dụnglâu hơn so với vật liệu truyền thống.

Việc áp dụng hiệu quả kỹ thuật vật liệu nhớ hình dạng, tự hồi phục gần đây đã mởrộng nghiên cứu tạo ra polymer hồi phục, thu hút sự chú ý lớn trong lĩnh vực khoa học

và công nghiệp.

Polymer tự hồi phục hình dạng là polymer có khả năng lưu trữ một hình dạng mớisau khi biến dang và khôi phục lại hình dang ban dau khi có một kích thích bên ngoàitác động vào như nhiệt độ, từ trường, bức xạ điện từ Polymer tự lành được lay camhứng từ các quá trình làm lành vết thương độc đáo và hiệu qua trong hệ thống sinh học,polyme có thể tự chữa lành, hoặc có khả năng hồi phục vết nứt khi có một tác động

(nhiệt, ánh sáng, pH ) từ bên ngoài.

Một trong những polymer được quan tâm trong việc nghiên cứu polymer nhớ hình

và tự lành là polyurethane (PU) Polyurethane là một loại polymer rất quen thuộc, ứng

dụng rộng rãi và đa dạng Tùy vào thành phan và cau trúc mạch chính, chat nối mạng,

ty lệ nối mang, cấu trúc sắp xếp sau nối mạng sẽ mang đến những loại PU khác nhaucó tính năng và ứng dụng khác nhau Chính điều này mang lại những ý tưởng đưa vàoPU những thành phần phù hợp, dùng các chất nối mạng hợp lý để tạo ra PU có tínhchất đặc biệt như “nhớ hình” và “tự lành”

Vì vậy, với mong muốn có thé tạo ra được vật liệu polyurethane “thế hệ mới” vừacó tính nhớ hình vừa có khả năng hồi phục vết nứt hiệu quả nhờ tác động của nhiệt độ.đặc biệt là ở điều kiện nhiệt độ thấp, đòi hỏi phải có sự kết hợp của mạng phân tử phùhợp với tính linh hoạt cho những liên kết thuận nghịch Diels-Alder, nội dung trong luậnvăn này sẽ nghiên cứu “Téng hợp polyurethane nối mạng thuận nghịch có khả năng nhớ

hình và tự lành”.

H.1 Giới thiệu về polymer nhớ hình (shape-memory polymers-SMPs)

11.1.1 Khái niệm polymer nhớ hình

Polymer nhớ hình là polymer có khả năng trở về từ một trạng thái bị biến dạng(hình dạng tạm thời) dé trở về hình dạng ban đầu bởi một tác nhân bên ngoài, chănghạn như thay đổi nhiệt độ Có thể hiểu là: khi một mẫu polymer có “bộ nhớ” đượcnung nóng lên, thì có thé nan dé thay đổi hình dạng ban dau, đến khi nguội di thìpolymer đó vẫn giữ hình dáng tạm thời đó Nếu sau đó được nung nóng lên trở lại thìloại polymer này vẫn “nhớ” hình dạng ban đầu của mình và trở về hình dạng cũ

SMPs có thé giữ lại được hai, đôi khi là ba hình dang va sự chuyển tiếp giữa cáchình dạng này được gây ra bởi nhiệt độ Ngoài việc thay đổi nhiệt độ sự thay đổihình dạng của SMPs cũng có thể được kích hoạt bởi điện trường, từ trường, ánh

sáng

Cũng như polymer nói chung, SMPs cũng có nhiều tinh chất từ 6n định đếnphân hủy sinh học, từ linh động đến cứng tùy thuộc vào đơn vị cầu tạo thành SMPs.SMPs bao gồm polymer nhiệt ran và nhiệt dẻo

11.1.2 Cơ chế phân tử của hiệu ứng nhớ hình dưới kích thích của

nhiệt độ của polymer

Polymer thé hiện hiệu ứng nhớ hình có cả hai hình thức lưu trữ: một là có định,hai là tạm thời Polymer duy trì trạng thái tạm thời này cho đến khi thay đổi thành

hình dạng có định nhờ một tác nhân bên ngoài Bí mật đăng sau các vật liệu này là

năm trong cấu trúc mạng phân tử của nó, trong đó có ít nhất hai giai đoạn riêng biệt.Giai đoạn thé hiện quá trình chuyên đổi nhiệt cao nhất Tpem, là nhiệt độ mà phải vượtquá được nhiệt độ hình thành liên kết ngang vật lý — những liên kết này chịu tráchnhiệm về hình dạng cố định (đối với polymer nhớ hình nhiệt ran) [1] Hình dạng sơcấp (cố định ban đâu) có thé thay đổi tại nhiệt độ cao hơn nhiệt độ này Đối vớipolymer nhớ hình nhiệt ran, hình dạng sơ cấp là vĩnh viễn và được cố định bởi liên

kết nỗi mạng hóa học Các phân đoạn chuyên tiếp là các phân đoạn với khả năng làmmềm qua một quá trình chuyên đối nhiệt độ nhất định Trans, các phân đoạn chuyểntiếp này chịu trách nhiệm về hình dang tạm thời Trong một số trường hop, Ttrans cóthé là nhiệt độ chuyển thủy tinh T; hay nhiệt nóng chảy Tm Trên Tran: (dưới Tperm),các phân đoạn ở trạng thái linh động, do đó hình dạng vật liệu dễ dàng bị biến dạng.Dưới Tirans, sự lĩnh hoạt của các phân đoạn chuyển tiếp bị hạn chế do các phân đoạnở trạng thái kết tinh hoặc thủy tinh hóa Ở trang thái này, các phân đoạn hình thànhnút mạng (netpoint) để ngăn chặn các mạng polymer quay trở về cấu trúc vô địnhhình của nó, và vì vậy hình dạng thứ cấp được cố định Trên Tirans (dưới Tperm) kíchthích chuyển đổi bằng cách làm mềm các phân đoạn chuyển tiếp do đó cho phép vậtliệu trở lại hình dạng cố định ban dau của nó [1].

extension, and

cooling

T -®—=-— ——”~“tran - — Ý

Hiệu ứng nhớ hình có thé được xác định băng cách kiểm tra hành vi cơ nhiệt.Các phép đo được thực hiện băng phương pháp thử nghiệm độ bền kéo Đầu tiên mẫuđược làm nóng lên đến nhiệt độ Thien cao hơn Tiransva được kéo để biến dang là tối da£m (trong trường hợp của nhựa nhiệt dẻo, điều quan trọng là không dé vượt độ chuyênđổi nhiệt cao nhất Tpem, vì sẽ làm chảy mẫu polymer.) Sau đó, mẫu polymer đượclàm nguội ở nhiệt độ thấp Tiow dưới nhiệt độ chuyên tiếp Trans với biến dạng khôngđổi dé an định định hình dạng tạm thời Sau khi làm nóng mẫu lên nhiệt độ Thich >Trans, mẫu co lại và lập lại hình dạng cố định Cứ tiếp tục như vậy tạo thành chu kỳ.Kết quả được biéu diễn băng giãn đồ e — ø (a: ứng suất kéo) Hiệu ứng khác nhau cóthé dẫn đến những thay đổi trong đường cong, đặc biệt là khi các mẫu kéo được làmnguội (vi trí thứ 2 trong Hình II 2) Những yếu tố ảnh hưởng đến sự thay đổi này dosự khác biệt về hệ số giãn nở của mẫu ở nhiệt trên và dưới Trans, thay đổi thé tích dokết tinh trong trường hợp Tuans = Tm.

a) @

Z| `, `3

(4) <4 i| |&b é, Em

¿c-Hình IL 2 Sơ đồ £— a biểu thị các kết qua thử nghiệm cơ nhiệt theo chu kỳ cho hai

lan thử nghiệm khác nhau

Modul đàn hồi E(Thisn) được xác định từ độ dốc của đường 1 (Hình II 2), modulđàn hồi E(Tiow) được xác định từ độ dốc của đường 3

Hai đại lượng quan trọng được sử dụng dé mô tả hiệu ứng nhớ hình là tỷ khảnăng phục R, và khả năng cố định biến dang R¿ Khả năng hỏi phục biến dạng R, môtả khả năng của vật liệu để ghi nhớ hình dạng cố định và là thước đo khoảng cáchbiến dạng £„— Ep(N— 1) được hồi phục trong qua trình chuyển đổi nhớ hình

R„(N) = (1)

Trong do: N: số chu kỳ

Em: biến dạng tối đa của vật liệu

Ep(N),ep(N — 1):biễn dạng của mẫu trong hai chu kỳ liên tiếp ở vị trí trước khi bị

tác dụng.

Khả năng cố định biến dang Rela khả năng của các phân đoạn chuyền tiếp để cốđịnh biến dạng, mô tả chính xác mẫu có thé được cố định trong hình dạng bị kéo saukhi làm biến dạng đến giá trị ¢,, Re được định nghĩa là ty lệ giữa biến dạng trongtrạng thái không ứng suất sau khi dừng tác dụng ở chu kỳ thứ n &(N) với biến dạng

RN) = 2 (2)

m

Trong Hình II 2, những chu kỳ đầu có thé khác nhau, các đường cong tronggiãn đồ trở nên giống hơn khi số chu ky tăng lên Quá trình biến dạng và phục hồihình dạng cố định được tái lập với tỉ lệ cao Những thay đổi trong các chu kỳ đầu làdo sự sắp xếp lại các phân tử polymer Chuỗi polymer sắp xếp lại một cách thuận lợihon theo hướng biến dạng Liên kết hóa trị có thé bị hỏng, mất đi trong quá trình này

11.1.4 Liên kết vật lý trong polymer nhớ hình

Ở trạng thái vô định hình, chuỗi polymer phân bố ngẫu nhiên trong chất nên.Trong quá trình chuyển đổi trang thái thủy tinh sang trạng thái đàn hồi băng cách kíchhoạt nhiệt, các liên kết xung quanh phân khúc này trở nên không bị cản trở Kết quảlà phần lớn các SMPs sẽ ở cấu trúc vô định hình do entropy có xu hướng chuyên vềdạng cấu trúc này hơn là cấu trúc dạng dài

Polymer ở trạng thái đàn hồi được tác dụng lực Nếu lực tác dụng trong thờigian ngắn, do bị rối nên chuỗi polymer bị các chuỗi xung quanh ngăn can, cản trở sựdi chuyển, khi thôi tác dụng lực mẫu hồi phục lại hình dạng ban dau Nếu tác dụng

chảy của chuỗi polymer các liên kết ngang được sử dụng: cả liên kết vật lý và hóa

học.

Hạn chế chính của liên kết ngang vật lý cho ứng dụng nhớ hình là biến dạngkhông thé phục hồi do sự rao Mạng lưới polymer được tổng hop bằng cách trùnghợp đa chức (3 chức hoặc nhiều hơn) qua mối liên kết hoặc băng cách thêm liên kếtngang của một polymer mạch thăng hoặc phân nhánh Chúng tạo thành vật liệu không

hòa tan trong các dung môi mà có hiện tượng trương lên.

11.1.5 Các tác nhan bền ngoài gây hiệu ứng nhớ hình

Ngoài tác nhân nhiệt gây hiệu ứng nhớ hình ra còn có các tác nhân khác nhưánh sáng, điện từ

Tác nhân ánh sáng (LASMP) sử dụng các quá trình của liên kết quang và táchliên kết quang để thay đổi 1¿ Liên kết quang được thực hiện băng cách sử dụng mộtbước sóng ánh sáng và bước sóng thứ hai là thuận nghịch có thể tách các liên kếtquang Hiệu quả đạt được là vật liệu có thể chuyển đổi giữa trạng thái đàn hồi và rắn.Anh sáng không làm thay đối nhiệt độ chỉ làm thay đổi mật độ liên kết ngang trong

vật liệu.

1) Low crosstink density

elastomer with low Tg Pz signinmnarnewmore

J ? photo-crosslinkable site

tier

«

% | 7 }Hà

crosslinked network wilhhigher Tg

Hình IL 3 Biểu diễn sơ đô hồi phục LASMP kết ngang

Tác nhân điện từ là sử dụng điện dé dé kích hoạt hiệu ứng nhớ hình của polymer

11.1.6 Ứng dụng của polymer nhớ hình.

Cho đến nay, các vật liệu đã được sử dụng rộng rãi trong ngành xây dựng (bọtmà giãn nở bởi nhiệt để làm nút bịt kín khung cửa số), đồ dùng thé thao (mũ bảohiểm, đồ judo và karate)

Ứng dụng tiềm năng hơn nữa là các thành phần cấu trúc tự sữa chữa Ví dụ như

chắn bùn ô tô, trong đó vết lõm được sữa chữa băng cách áp dụng nhiệt độ Sau khi

bị biến dạng không mong muốn (tạo vết lõm ở cái chăn bùn ô tô), các vật liệu này“nhớ” hình dạng ban đầu của mình Gia nhiệt kích hoạt bộ nhớ Kết quả là làm thayđổi trở lại hình dạng ban dau

Ứng dụng y tế vẫn chưa được phát triển nhưng gân đây thì những thiết bị dùngSMPs đang bắt đầu tung ra thị trường Ứng dụng y tế tiềm năng như: tiêm ống tĩnhmạch, tự điều chỉnh dây chỉnh răng và lựa chọn các công cụ mềm dẻo trong quá trìnhm6 quy mô nhỏ Ngoài ra còn có ứng dụng trong chỉ khâu phẫu thuật Khi sử dụngchỉ khâu phẫu thuật này cho phép làm lành miệng vết thương với việc tự điều chỉnhsức căng tối ưu, tránh tổn thương mô do chỉ khâu that chặt và không hỗ trợ tái sinh

IIL.2 Giới thiệu polymer tự lành

Vật liệu tự lành là một loại vật liệu thông minh mà câu trúc có khả năng tự kếthợp lại để sữa chữa hư hỏng do tác dụng cơ qua thời gian, lấy cảm hứng từ hệ thốngsinh học, trong đó có khả năng chữa lành sau khi bị thương Khoi mao của các vếtnứt và các loại thiệt hại ở cấp độ nhỏ (tế vi) đã được chứng minh là do thay đổi tínhchất nhiệt, điện và cuối củng dẫn đến hư hỏng toàn bộ vật liệu Thông thường cácvết nứt được hàn gắn bang tay nhưng không đạt yêu cau vì thường khó phát hiện cácvết nứt, nhất là ở những vị trí khó nhìn thấy và ở quy mô nhỏ

H.2.1 Lịch sử

Vật liệu tự lành nổi lên như một lĩnh vực được nghiên cứu rộng rãi trong thế kỷ21 Hội nghị quốc tế dau tiên về vật liệu tự hồi phục được tổ chức vào năm 2007

giản và không tốn kém.

Một mạng lưới đàn hồi PU liên kết ngang, quen thuộc với ngành công nghiệpđã được chứng minh có thé tự phục hồi sau khi bị cắt làm đôi Day là phản ứng hoánvị của disulfide, tự trao đối tại nhiệt độ phòng, gây ra sự hồi phục Polymer này luôntự chữa lành và hoạt động như chất keo hoặc dán kín, thể hiện hiệu quả chữa lành ấntượng 97% chỉ trong 2 giờ và không bị đứt gãy khi bị kéo giãn băng tay

Hình Il 4 Vat liệu polymer có thé tự hoi phuc sau khi tác dung luc gây hư hại ma

không can tác nhân kích thích bên ngoài

a: Mẫu vật liệu ban đầu;

b,c: Tác dụng lực bằng cách cắt đôi mẫu;

d: Hai phan được đặt tiếp xúc với nhau ở nhiệt độ phòng trong 2 giò;

e, f: Hai mảnh không thé tách rời bằng cách kéo dài bằng tay

H.2.2 Phân loại polymer tự lành.

Có rất nhiều loại polymer tự lành, nhìn chung có 2 loại chính dựa trên phươngpháp tạo ra vật liệu polymer tự lành Đó là polymer tự lành trên cơ chế thuận nghịchvà polymer tự lành trên cơ chế đưa tác nhân ngoại lai vào trong nền polymer

Polymer tự lành thuận nghịch

Polymer với các quá trình polymer hóa có khả năng thuận nghịch đã cho thấy

tiềm năng rất lớn để tự chữa lành Các polymer đặc biệt đôi khi được gọi là

“medomers” hoặc “dynamers” chứa liên kết cụ thé mà có thể đảo ngược dé đáp ứngvới kích thích nhẹ ở bên ngoài (ví dụ như nhiệt, ánh sáng ) Tính chất đặc biệt nàycó ý nghĩa rất lớn đối với sự hồi phục của polymer: một số lượng lớn “medomers” cókhả năng tự lành trong nhiều lần theo cách này các vật liệu được hồi phục hoàn toàn,

ngay cả ở mức độ phân tử.

Băng việc thiết kế phân tử hợp lý, liên kết thuận nghịch trong mendomers cóthé được thiết kế để hoạt động như liên kết yêu mà ưu tiên phá vỡ khi bị tác dụng làmbiến dạng, xuất hiện nứt, bảo quản nguyên vẹn các liên kết không thể đảo ngược củaphân tử Điều này có ý nghĩa rất lớn cho các ứng dụng tự hồi phục: vật liệu bị pháhỏng ở quy mô lớn, các liên kết yếu bị phá v6, sau đó cầu trúc phân tử có thể đượcphục hồi hoàn toàn sau khi sử dụng kích thích bên ngoài để tái tạo các liên kết đã bị

phá vỡ Tuy nhiên, có lẽ là không hợp lý khi mong đợi thiệt hại lớn xảy ra chỉ phá vỡ

các liên kết yếu Vì lý do này nên các polymer này chỉ thể hiện sự hồi phục sau mộtchu kỳ “depolymerisation/ polymerisation” cho phép giữ nguyên vẹn liên kết yếu ởchỗ bị hư hỏng và sau đó “làm mới” với liên kết yếu trên bề mặt hư hỏng đối diện.Ngoài ra, các bước “depolymerisation” có thể cung cấp, bổ sung các phân tử cho cácliên kết yếu dé phần nào lấp day vết nứt và khuếch tán vào bề mặt vết nứt đối diệndé tìm các đối tác liên kết

Một hạn chế có trong các hệ thống này là việc áp dụng các kích thích bên ngoàiđể bắt đầu chu kỳ “depolymerisation/ polymerisation” đòi hỏi sự can thiệp thủ công.Vi vậy hồi phục không phải hoàn toàn là “tự lành”

Polymer tự lành trên cơ chế đưa tác nhân ngoài vào trong nên polymer

Polymer tự lành theo một quy trình ba bước tương tự như một phản ứng sinh

học Phản ứng đầu tiên được khởi động hoặc truyền động xảy ra gần như lập tức saukhi vật liệu bị hu hỏng Phan ứng thứ hai là vận chuyển vat chất (chất làm đây vết

nứt) đến vị trí bị hư hỏng, cũng xảy ra rất nhanh Phản ứng thứ ba là quá trình sữachữa hóa học Quá trình này khác nhau tùy thuộc vào loại cơ chế chữa lành, ví dụnhư: phản ứng trùng hop, làm rỗi, đảo ngược liên kết ngang Polymer tự hồi phục loạinày (loại extrinsic) có thé được phân loại theo hai cách khác nhau: vi nang (viên),

mạng lưới vi mạch Loại vi nang thì tác nhân chữa lành được bao bọc trong các viên

nang polymer, khi các vi nang này vỡ do tác động của vết nứt thì chúng mới đượcgiải phóng, phản ứng hóa học để chữa lành vết nứt Loại mạng lưới vi mạch thì baobọc các tác nhân được chứa trong các loại mao mạch, kênh rỗng có thé được kết nốivới nhau một chiều hoặc đa chiều Khi một trong các mao mạch bị hư hỏng, mao

mạch đó sẽ được làm day boi một nguồn bên ngoài hoặc từ một mao mạch khác mà

không bị hư hại.H.2.3 Ứng dụng

Trong những năm gan đây polymer có khả năng hồi phục được ứng dụng nhiềuvào thực tế

Epoxy tự hồi phục có thé được kết hợp vào kim loại dé ngăn chặn sự ăn mon.Một bề mặt kim loại cho thấy sự ăn mòn lớn và rỉ sét sau 72 giờ phơi sáng, nhưngsau khi được phủ epoxy tự hồi phục thì không có thiệt hại có thể nhìn thay khi chup

SEM sau 72 gid phoi sang.

Ngoài ra, vat liệu tự lành dang được nghiên cứu ứng dụng trong pin tự lành

chống cháy nô, hay như chế tạo vệ tỉnh và ứng dụng làm da nhân tạo

Ngày nay, nhiều công ty đang cố găng để mang lại các ứng dụng mới hơn củapolymer tự lành để đưa vào thị trường

II.3 Polyurethane

11.3.1 Tong quan

Polyurethane (PU) được tông hợp lần dau tiên vào năm 1937 bởi Otto Bayer vacác đồng sự của ông, ý tưởng này nảy sinh từ công trình của Carother về polyamides,hay còn được gọi là nylon, ở E.L Dupont Thành công trong việc phát triển

polyamides trọng lượng phân tử cao tại E.I Dupont thôi thúc Bayer nghiên cứu những

loại vật liệu mới mà Dupont chưa chạm đến Ban đầu đó chỉ là phản ứng củaisocyanate mạch thăng với diamine dé tạo nên polyurea không nóng chảy va đặc biệtưa nước Những nghiên cứu tiếp theo về dé tài này dựa trên phan ứng của isocyanate

mạch thăng với glycol đã tạo ra một loại vật liệu mới có nhiều tính chất lý thú Dupont

và ICI sớm nhận ra những tinh chất đàn hồi đáng mong đợi của PU

PU được sản xuất quy mô công nghiệp từ năm 1940, nhưng lúc đó thị trườngcủa PU bị ảnh hưởng nghiêm trọng bởi Chiến tranh thế giới thứ hai Cải tiến đáng kểvề tính chất đàn hỏi của PU phải đợi đến năm 1952, khi polyisocyanate, đặc biệt là

toluene diisocyanate (TDI) được thương mại hóa Trong giai đoạn 1952-1954, Bayer

đã cho ra đời nhiều hệ polyester-polyisocyanae khác nhau Năm 1958,Schollenberger của BF Goodrich giới thiệu một loại PU nhiệt dẻo có tinh đàn hồi tốtsau khi được nối mạng không gian Cùng thời điểm đó, Dupont giới thiệu một loạisợi vải thun tên Lycra, với thành phần chính là PU được tổng hợp từ

polytetramethylene glycol (PTMG), 4,4’-diphenylmethylene diisocyanate (MDI) va

ethylene diamine Dau những năm 1960, BF Goodrich san xuất Estane, Mobay giớithiệu Texin va Upjohn tiếp thị về Pallethane ở Hoa Kỳ Trong khi đó, Bayer vaElastgran quảng bá về Desmopan và Elastollan, chủ yếu ở châu Âu

Đến năm 1960, hơn 45.000 tan PU xốp đã được sản xuất Ngày nay, thị trườngPU đã chiếm một lượng lớn trong công nghiệp chất tạo mang, với khối lượng xấp xi250.000 tấn chỉ tính riêng ở Hoa Kỳ (năm 2002)

phản ứng đi từ isocyanate vẫn chiếm phan lớn trong công nghiệp sản xuất PU ngày

và dihydroxyl (chain extender) Các phân đoạn linh động, mặt khác, được tạo nên từpolyester-diol hay polyether-diol.

exible bk»ek hard block

sử dụng trong xây dựng, phủ bên ngoài các bó thép, sàn cũng như các cột bê tông

nhằm giúp chúng chống chịu môi trường tốt hơn cũng như giảm chi phí tu bô

II.4 Tình hình nghiên cứu

11.4.1 Tình hình nghiên cứu trên Thế giới

Việc ứng dụng hiệu quả của polymer nhớ hình thời gian gần đây đã mở rộng,day mạnh nghiên cứu về loại polymer này, thu hút sự chú ý lớn ở trong lĩnh vực khoa

học và công nghiệp Vật liệu với khả năng tự chữa lành tạo nên một bước đột phátrong việc kéo dài thời gian sử dụng và giảm chi phí.

Jorcin và đồng nghiệp [2] đã nghiên cứu hiệu ứng tự lành của polycaprolactonecó tính nhớ hình phủ trên bề mặt nhôm Mặc dù các lớp phủ bị hư hỏng có thé hồiphục hình dạng nhưng do thiếu sự phản ứng hóa học ở 2 bên mép vết nứt nên vật liệunày không thể chữa lành được Nhóm nghiên cứu của Lutz [3] đã chỉ ra răng polymerđóng răn băng tia UV và chữa lành nhờ hiệu ứng nhớ hình dưới tác động nhiệt, khôiphục lại được lớp phủ polyurethane polycaprolactone acrylated, bảo vệ chống ăn mòn

của bê mặt kim loại.

Giải quyết nhu cầu của việc khép vết nứt các nhà khoa học đã tích hợp trongpolymer một số tác chất kích thích phản ứng xảy ra khi có tác động bên ngoài Ví dụnhư nhóm của Kirkby [4, 5] đã tích hop dây hop kim, chất xúc tac Grubb và mạng vimạch chứa monome dicyclopentadiene trong chất nền epoxy Bang cách đi qua dòngđiện, dây kim loại nhớ hình, và do đó giúp đóng miệng vết nứt Đồng thời cácmonome được giải phóng polyme hóa và chữa lành vết nứt, do đó cải thiện quá trình

chữa lành Nhóm cua Li [6, 7| cũng thực hiện cách tương tự nhưng với các sợi dâydẫn ngăn và phân tán trong nên composite dé có thé đóng được cácvết nứt rộng hơn

Mather và đồng nghiệp [8, 9] giới thiệu một phương pháp kết hợp các hiệu ứng

nhớ hình băng nhiệt và các vết nứt được chữa lành thông qua sự khuếch tán, chảy của

các chuỗi polycaprolactone mạch thăng Phương pháp nay đã được chứng minh lầndau tiên khi pha trộn các polycaprolactone mạch thăng trong nên polycaprolactone

nhớ hình.

Một phương pháp khác được báo cáo bởi nhóm của Zhang [10] Tông hợp đóngran polymer kết tinh với các hạt nano vàng cho thay qua kích thích bang ánh sáng đã

cho thấy polymer có thể nhớ hình dạng và chữa lành vết nứt do tinh thể chảy và kết

tỉnh lại.

II.4.2 Tình hình nghiên cứu trong nước

Lĩnh vực polymer “nhớ hình” hiện nay đang được các nhà khoa học Việt Namquan tâm và bước đâu đã có một vài nghiên cứu về loại polymer đặc biệt này.

Nghiên cứu về vật liệu polyme “tự lành” trên cơ cở liên kết thuận nghịch nhiệtDiels-Alder tại Việt Nam vẫn còn trong giai đoạn khởi đầu Nhóm nghiên cứu của

TS Nguyễn Thị Lệ Thu tại Khoa Công Nghệ Vật Liệu, Trường Đại Học Bách Khoa,

Đại học Quốc gia TP Hồ Chí Minh (ĐHQG-HCM) là nhóm đầu tiên bắt đầu một dựán nghiên cứu về loại vật liệu này ở Việt Nam từ năm 2014

Nhóm đã thử nghiệm khảo sát việc tổng hợp một số hợp chất thấp phân tử haiva ba chức maleimide và furan khi nối mạng có các liên kết nối mang Diels-Alder cókhả năng tái hợp một phan khi bị đứt gãy Kết quả nghiên cứu này về mạng nối ngangđóng ran từ các hợp chất đa chức thấp phân tử đã được công bố trên tạp chí khoa học

ISI [11, 12] Các công bố này đã chỉ ra rằng mật độ nối mạng có ảnh hưởng lớn đến

hiệu quả của quá trình “tái hợp các liên kết DA bị đứt gãy” Qua đó, các kết quả chothấy răng việc thiết kế ra một cấu trúc phù hợp của vật liệu polymer mang các liênkết DA có khả năng tái tạo thuận nghịch hiệu quả là một thách thức lớn nhưng cũngday tiềm năng Cần nhân mạnh là trong các công bố này các hệ nối mạng đi từ machpolycaprolactone mang 2 nhóm chức furan hoặc maleimide hai đầu mach, và các hệnày có cơ tính rất thấp

Đặc biệt, ý tưởng đưa khả năng “tự lành” hỗ trợ bởi tính“nhớ hình” vào

polyurethane là một ý tưởng mới chưa từng được công bố tại Việt Nam

11.4.3 Y nghĩa thực tiễn của đề tài

Vật liệu polyme dưới ảnh hưởng của các tác động biến dạng dễ bị rạn, nứt, dẫnđến tình trạng suy giảm tính chất và hư hại vật liệu Đối với vật liệu polyme truyềnthống, việc sửa chữa phục hồi vết nứt trong polyme khâu mạch là khó khăn và tốnkém Vì vậy, các nhà khoa học trên thế giới đang không ngừng nghiên cứu tổng hợp

các polyme mới có thể tự chữa lành, hoặc có khả năng hồi phục vết nứt khi có một

tác động (nhiệt, ánh sáng, pH ) từ bên ngoài.

Một trong những phương hướng nghiên cứu mới hiện nay trên thế giới là chếtạo polyme tiên tiến trên cơ sở hệ liên kết nhiệt thuận nghịch Diels-Alder có tính năngđặc biệt là khả năng hồi phục vết nứt thông qua xử lý nhiệt

Dé dat được điều này, các monome và tiền chất polyme đa chức maleimide vafuran (multi-maleimide và multi-furan) có nhiệt độ nóng chảy thấp được tổng hợp từhợp chất thấp phân tử và tiền chất oligome Các monome đa chức này có thể phảnứng với nhau bởi phản ứng hóa học “click” thuận nghịch Diels-Alder ở nhiệt độ thấp,

tạo ra vật liệu polyme khâu mạch Khi có tác động cơ học làm vật liệu bị rạn nứt, các

liên kết khâu mạng Diels-Alder yếu hơn các liên kết C-C nên bị đứt Ở nhiệt độ dưới70 °C, các liên kết này tái hình thành, nhờ đó vết nứt có thé hỏi phục một phần hoặc

toàn phản, tùy thuộc vào độ linh hoạt phân tử cấu trúc của vật liệu

Nhận thấy tiềm năng ứng dụng của polymer “tự chữa lành”, đẻ tài luận văn đượchình thành để nghiên cứu tổng hợp các polymer mang nhóm maleimide và furan làcác thành phan chính dùng trong chế tạo polymer “tự lành” Một yêu cau nữa trongthiết kế cầu trúc vật liệu polymer nhiệt rắn là polymer cần có tính nhớ hình Đặc tínhnhớ hình sẽ giúp đóng miệng vết nứt và cải thiện quá trình hồi phục vết nứt

CHƯƠNG Ill: THỰC NGHIEM

II.I Cơ sở lý thuyết

HIL1.1 Phan ứng thiol-ene

Vào năm 2007, Schlaad và đồng nghiệp lần dau tiên xác định là phản ứng thiol- ene theo cơ chế gốc tự do trung gian như là một phản ứng click Theo những đánhgiá thì phản ứng thiol - ene đơn giản, hiệu suất cao, độ mạnh của phản ứng cho dù sửdụng dẫn xuất của các phân tử nhỏ hoặc quá trình polymer hóa [14]

Trong khi cả hai tác nhân là nhiệt và ánh sáng đều đã được sử dụng để tạo cácsốc tự do mục đích khơi mào cho phản ứng thiol - ene Việc sử dụng ánh sáng cónhững thuận lợi lớn cho việc tong hop các phan tử nhỏ, hiệu chỉnh bề mặt và polymer,và cuối cùng là phản ứng polymer hóa Khi sử dụng chất khơi mào quang phản ứngcó thé được kiểm soát một cách nhanh chóng cả về không gian lần thời gian với cáclợi ích liên quan với khả năng điều khiển phản ứng xa hơn hơn bằng cách kiểm soáttốc độ phản ứng băng cách điều khiển cường độ ánh sáng, lượng và thời gian tiếpxúc Kiểm soát phản ứng xa hơn nữa đạt được băng các phép tính đương lượng với

chất ban đầu, tỉ lệ hao hụt và phan còn lai của phản ứng phụ có sẵn dé hiệu chỉnh sau

này Sự phối hợp tốt các tác chất có khả năng thúc day đáng kế những ưu điểm va sẽđưa cơ chế thiol - ene đi đầu trong phản ứng tổng hợp và biến tính polymer một vàinăm gan đây

Khi sự quan tâm gan đây dang tập trung vào các phản ứng thiol - ene, đặc biệtlà sự day mạnh tổng hop để xác định và thực hiện phản ứng “click”, phản ứng mà bảnthân nó đã được biết đến và nghiên cứu trong khoảng thời gian dài Posner lần đầutiên khám phá ra phản ứng thiol - ene vào năm 1905, nhưng người dau tiên đề xuấtcơ chế cơ bản bao gồm các bước phản ứng cho phản ứng polymer hóa băng thiol -ene vào năm 1938 Công trình này được tiếp tục mở rộng, nhà khoa học Jacobine vacác cộng sự đã hoàn thiện và đặt nền móng cho phản ứng thiol - ene quang hóa

Một trong những đặc trưng duy nhất và loi ich của phản ứng click gốc tự dothiol - ene là khả năng tự khơi mào phản ứng polymer hóa nếu có sự hiện diện của tiacực tím (UV) Khả năng nhạy quang là điểm đáng chú ý, đặc biệt phù hợp với nhữngkhái niệm cơ bản thể hiện theo mô hình phản ứng cơ bản “click” Tự thân cácmonomer sé hấp thu ánh sáng và giải phóng các gốc tự do, loại bỏ sự can thiết trongviệc bổ sung thêm các xúc tác và sự hấp thụ lượng nhỏ các monomer thì phan lớn sẽbị loại trong quá trình polymer hóa tạo thành vật chất trong suốt Phương pháp khơimao nay đã được tìm ra để có thé thích ứng với hầu hết các hệ thiol - ene Bước sóngUV càng ngắn thì càng hiệu quả cho quá trình khơi mào cho phản ứng nhanh chóng,nhưng sự xâm nhập có thể bị giới hạn bởi bề dày màng phụ thuộc vào sự cạnh tranhcác phản ứng hấp thụ Qua đó ta thấy được răng bước sóng UV càng dài dẫn đến quátrình polymer hóa chậm lại nhưng ở một số bài báo người ta có thé tiến hành cho mẫucó độ dày lên đến 30 em [15].

Việc sử dụng chất khơi mào quang trong thiol - ene polymer hóa đòi hỏi sự lựachon và kết hợp của các nguồn sáng và hỗn hợp khơi mào Hệ thiol - ene có thé tựkhơi mào khi tếp xúc với tia UV có bước sóng ngăn Theo khảo sát thì phản ứngpolymer hóa được tăng tốc đáng ké khi dat được sự kết hợp tối ưu vé cả nguồn sángvà chất khơi mào tự do quang học Để tốc độ phản ứng thiol - ene đạt tốt đa nên đảmbảo răng có sự chồng lấp giữa các phổ phát xạ của nguồn sáng và phổ hấp thụ của

xúc tác quang.

Initiation Propagation and Chain Transfer Termination

truyền thống, bản thân hệ này chỉ phản ứng nhanh khi nồng độ gốc tự do cao kết hợp

với sự khếch tán phản ứng ngắt mạch được giới hạn, nhưng đó không phải là nhân tố

chính trong phản ứng thiol - ene cho đến khi đạt độ chuyển hóa cao

Có hai quy tắc cơ bản của các phản ứng gốc tự do thiol - ene đó là:

Thứ nhất, tốc độ chuyển hóa của phản ứng thiol - ene có liên quan trực tiếp đếnmật độ điện tử trên nối đôi Đối với nối đôi giàu điện tử phản ứng nhanh hơn nối đôinghèo điện tử Ngoại trừ của quy tắc này là những mạch nối đôi liên hợp ở mức độcao copolimer hóa rất chậm với các thiol Có thé giải thích là do tính ôn định củacacbon trung tâm gốc allylic hình thành dựa trên sự cộng hợp gốc thiyl từ thiol lên

Bang cách sử dung chụp phố hồng ngoại truyền qua theo thời gian (Real-time

Fourier Transform Infrared), Neil B Cramer [17] đã chứng tỏ công thức trên cua

Lecamp [18] đúng Qua bài báo của mình Cramer đã khăng định độ chuyển hóa củathiol và nối đôi (ene) phu thuộc vào tỉ lệ đương lượng hỗn hợp ban dau Cụ thé là dựa

r (Rpa_ x ` ` K an z

vào FT-IR tatính đc tỉ sô (===) từ đó ta thay được tỉ lệ giữa hang sô động học phat

CT

trién mạch và hăng số động hoc chuyên mạch (hấp thu hydro từ góc thiol)

Một ưu điểm đáng chú ý của phản ứng thiol - ene là nó có khả năng khắc phụcức chế oxy và điều đó dẫn đến việc có thé tiến hành phản ứng ở điều kiện không khíhơn các phản ứng polymer hóa gốc tự do thông thường

Hình Ill 2 Cơ chế cho thay kha năng khắc phục ức chế oxy trong phản ứng gốc

thiol - ene goc tự do.

Hình trên cho ta thấy oxy phản ứng với trung tâm hoạt động tao ra gốc tự doperoxy Tuy nhiên, gốc tự do này lại hấp thụ hydro từ gốc thiol và tạo lại gốc thiyl tựdo dẫn đến khởi động lại quá trình polymer hóa mà có ảnh hưởng ít hoặc thậm chíkhông ảnh hưởng đến tốc độ polymer hóa Nhiều thí nghiệm đã được tiến hành đểchứng minh tốc độ polymer hóa có giảm nhẹ khi tiến hành thí nghiệm khi có sự hiệndiện của oxy [16] Tính năng khắc phục ức chế oxy không chỉ giới hạn trong phảnứng polymer hóa mà còn có thể đạt được trong các phản ứng tổng hợp và biến tínhpolymer có sử dụng cơ chế thiol - ene

Bởi vì ban chất của phản ứng thiol - ene và các đặc trưng của mỗi nhóm ene làchỉ tham gia phản ứng với một mạch đơn có chưa một gốc thiol trong khi đó phảnứng polymer hóa quang của gốc acrylate thông thường lại phản ứng với hai gốcacrylate khác, mật độ kết mạng của hệ thiol - ene lý tưởng là có giới hạn Phươngpháp này đang được phát triển để chế tao polymer có nhiệt độ chuyển thủy tính Tycao dựa vào phản ứng thiol - ene lý tưởng Sự phối hợp giữa phản ứng thiol - ene va

phản ứng polymer hóa quang của nhóm acrylic đã chứng tỏ được lợi ích mà nó đem

lại Vi dụ như đóng ran trong không khí, tính chất trải dài từ vật liệu đàn hỏi vớimodule thấp đến vật liệu cứng có khả năng chịu đựng va chạm cao mà không gẫy

hoặc nứt.