Luận văn thạc sĩ Công nghệ vật liệu: Nghiên cứu tổng hợp và đánh giá Polyurethane tự lành kết hợp cơ chế nhớ hình và khuếch tán

ĈҤI HӐC QUӔC GIA THÀNH PHӔ HӖ CHÍ MINH 75ѬӠ1*ĈҤI HӐC BÁCH KHOA

-o0o -

NGUYӈ1621*ĈӬC ANH

NGHIÊN CӬU TӘNG HӦP 9¬ĈÈ1+*,ÈPOLYURETHANE TӴ LÀNH KӂT HӦ3&Ѫ&+ӂ

NHӞ HÌNH VÀ KHUӂCH TÁN

Chuyên ngành: Công nghӋ Vұt liӋu Mã sӕ: 60520309

LUҰ19Ă17+Ҥ&6Ƭ

&Ð1*75Î1+ĈѬӦC HOÀN THÀNH TҤI 75ѬӠ1*ĈҤI HӐC BÁCH KHOA ±Ĉ+4*-HCM

Cán bӝ Kѭӟng dүn khoa hӑc : PGS.TS NguyӉn Thӏ LӋ Thu Cán bӝ chҩm nhұn xét 1 : PGS.TS NguyӉn Thӏ 3KѭѫQJ3KRQJ Cán bӝ chҩm nhұn xét 2 : PGS.TS Trҫn Ngӑc QuyӇn

LuұQ YăQ WKҥF Vƭ ÿѭӧc bҧo vӋ tҥi Trѭӡng Ĉҥi hӑc Bách Khoa, ĈHQG Tp HCM ngày 07 tháng 01 QăP 2020

Thành phҫn Hӝi ÿӗng ÿinh giá luұn văn thҥc sƭ gӗm:

(Ghi rõ hӑ, tên, hӑc hàm, hӑc vӏ cӫa Hӝi ÿӗng chҩm bҧo vӋ luұn văn thҥc sƭ) 1 PGS.TS NguyӉQĈҳc Thành

2 TS La Thӏ Thái Hà

3 TS NguyӉn Thӏ Lê Thanh

4 PGS.TS NguyӉn Thӏ 3KѭѫQJ3KRQJ 5 PGS.TS Trҫn Ngӑc QuyӇn

Xác nhұn cӫa Chӫ tӏch Hӝi ÿӗng ÿiQh giá LV và 7Uѭӣng Khoa quҧn lý chuyên ngành sau khi luұn văn ÿã ÿѭӧc sӱa chӳa (nӃu có)

PGS.TS NguyӉQĈҳc Thành PGS.TS HuǤQKĈҥi Phú

ĈҤI HӐC QUӔC GIA TP.HCM

75ѬӠ1*ĈҤI HӐC BÁCH KHOA

CӜNG HÒA XÃ HӜI CHӪ 1*+Ƭ$9,ӊT NAM Ĉӝc lұp - Tӵ do - Hҥnh phúc

I 7Ç1Ĉӄ TÀI: Nghiên cӭu tәng hӧSYjÿiQKJLiSRO\XUHWKDQHWӵ lành kӃt hӧSFѫchӃ nhӟ hình và khuӃch tán

II NHIӊM VӨ VÀ NӜI DUNG:

- KhҧRViWÿLӅu kiӋn tәng hӧS38ÿyQJUҳn tҥo mүu)

- Ҧnh Kѭӣng cӫDKjPOѭӧng PEO ± NH2 ÿӃQWtQK³QKӟ KuQK´YjNKҧ QăQJ³Wӵ lành

III NGÀY GIAO NHIӊM VӨ : 19 / 08 / 2019

IV NGÀY HOÀN THÀNH NHIӊM VӨ: 08 / 12 / 2019

7Ï07Ҳ7

Polyurethane (PU) YӟL ÿһF WtQK ³QKӟ KuQK´ QKӡ YjR FiF SKkQ ÿRҥQ vӟi khҧ QăQJlàm mӅm qua mӝt quá trình chuyӇQ ÿәi nhiӋW ÿӝ nhҩW ÿӏnh 7URQJ ÿypolycaprolactone là mӝt trong nhӳQJ SRO\RO ÿѭӧc sӱ dөng nhiӅu nhҩW ÿӇ ÿҧm nhiӋm YDLWUz³QKӟ KuQK´WURQJKӋ vұt liӋu Ngoài ra, hӋ 38³QKӟ KuQK´ NӃWKӧS³WӵOjQK´ YӟLÿLӅXNLӋQQKLӋWÿӝFKӳDOjQKWKҩS và VӵNKXӃFKWiQFӫDFiFPҥFKErQOLQKÿӝQJ JL~Sÿҭ\QKDQKWӕFÿӝ³WӵOjQK´ ÿѭӧFQJKLên cӭXWURQJOXұQYăQQj\ 0ҥFKErQÿLWӯpolyethylene oxide monoamine (PEO ± NH2 VӁKӛWUӧFKRTXiWUuQKOjQKQKDQKKѫQQKӡFѫFKӃNKXӃFh tán

&iFKӋWҥRWKjQKFyNKҧQăQJ ljQKYӃWUҥFK YjÿһFELӋWFyWKӇQӕLOҥLVDXNKLFҳWÿӭWhoàn toàn .KҧQăQJKӛWUӧWtQK³WӵOjQK´ EӣLFiFPҥFKErQOLQKÿӝQJFӫDFiFKӋÿѭӧFQJKLrQFӭXEҵQJFT ± IR, DSC, NtQKKLӇQYLTXDQJKӑFFѫWtQKVұWOLӋXFyNKҧQăQJQKӟKuQKWӕW.KLEӏFҳWÿӭWKRjQWRjQYjJKpSOҥLӣo&WURQJJLӡ YұWOLӋXÿҥWÿѭӧFNKҧQăQJFKӳDOjQKKLӋXTXҧYӟLVӵKӗLSKөF60ÿӝEӅQNpR

ABSTRACT

Polyurethane (PU) with the ³shape memory" behavior thanks to the segments with the ability to soften through a certain temperature transition In particular, polycaprolactone is one of the most used polyol to take on the role of "shape memory" in the material system Urethane networks combining shape-memory properties and the healability in stimuli of heat and diffusion of pendant long chains were studied in this thesis Pendant chains from polyethylene oxide monoamine (PEO - NH2) will assist the healing process by diffusion mechanism

These systems are able to heal after being scratched and especially, reunited after being cut in half The structure of the polyurethane studied was characterized by FT ± IR, DSC, optical microscope and tensile measurements The self ± healing efficiency determined by the recovery of tensile strength after cutting and healing reach up to 60% at 70oC for 24 hours

TP Hӗ &Kt0LQKWKiQJQăP

Tác giҧ

I.2 Polymer nhӟ hình (shape ± memory polymers ± SMPs) 21

I.2.1 Khái niӋm polymer nhӟ hình 21

,&ѫFKӃ phân tӱ cӫa hiӋu ӭng nhӟ hình polymers 22

I.2.3 HiӋu ӭng nhӟ KuQKYjÿһFWtQKFѫQKLӋt 23

I.2.4 Liên kӃt vұt lý trong polymer nhӟ hình 24

I.2.5 Các tác nhân bên ngoài gây hiӋu ӭng nhӟ hình 24

I.2.6 Ӭng dөng cӫa polymer nhӟ hình 25

I.4 Tình hình nghiên cӭu 29

I.4.1 Trên ThӃ Giӟi 29

,,&iFÿLӅu kiӋn khҧo sát 38

II.2 ҦQKKѭӣng cӫDKjPOѭӧng PEO ± NH2 ÿӃQFѫWtQKWtQK³QKӟ KuQK´YjNKҧ QăQJ³Wӵ OjQK´ 40

,,,3KѭѫQJSKiSÿiQKJLiWKӡLJLDQ³FKӳDOjQK´ÿӏQKWtQK 55

,,,3KѭѫQJSKiSÿiQKJLiNKҧQăQJ³FKӳDOjQK´YӃWUҥFKYjFҳWWK{QJTXDKuQKҧQKkính KLӇQYLTXDQJKӑF 56

/Ӡ,&Ҧ0Ѫ1

/ͥLÿ̯XWLrQW{L[LQF̫P˯QJLDÿuQKÿ̿FEL͏WOjFKDṔÿmQX{LQ̭QJYjW̩RÿL͉XNL͏QW͙WQK̭W FKRW{LOX{QErQF̩QKÿ͡QJYLrQYjͯQJK͡W{LK͇WPuQKWURQJVX͙WTXiWUuQKK͕FW̵S

0͡W QăPOjNKR̫QJWKͥLJLDQQJ̷Q7̩L3KzQJWKtQJKL͏PW{LÿmQK̵Qÿ˱ͫFṶWQKL͉XV͹JL~SÿͩYjFK͑G̳QW̵QWuQKFͯDFiFWK̯\F{DQKFK͓YjFiFOͱDVLQKYLrQÿjQHPĈ͋WULkQV͹JL~SÿͩWUrQW{L[LQÿ˱ͫFJ͵LOͥLF̫P˯QVkXV̷Fÿ͇Q

&{1JX\͍Q7K͓/͏7KXQJ˱ͥLWK̯\QJ˱ͥLK˱ͣQJG̳QW{LWͳ QKͷQJQJj\FzQ

OjPOX̵QYăQÿ̩LK͕F&{ÿmGjQKṶWQKL͉XWkPKX\͇WYjWKͥLJLDQÿ͋W̵QWuQKFK͑G̳QW{LKRjQWKjQKOX̵QYăQW͙WQJKL͏S

7{L[LQF̫P˯Q7K̯\+j và FiFWK̯\F{WURQJ%͡P{Q9̵WOL͏X1ăQJO˱ͫQJYj

ͰQJGͭQJ ÿmW̩RÿL͉XNL͏QWKX̵QOͫLQK̭WWURQJVX͙WTXiWUuQKW{LOjPYL͏FYjQJKLrQ

FͱXW̩Lÿk\

7{LFNJQJ[LQJ͵LOͥLF̫P˯QFKkQWKjQKQK̭Wÿ͇Q FK͓ 7Kͯ\DQK6˯QE̩Q'XQJ và FiFHPVLQKYLrQFQJOjPYL͏FWKͥLJLDQTXDQKͷQJQJ˱ͥLJLjQKQKL͉XWKͥL gian

YjW̵QWuQKJL~SÿͩW{LVX͙WWKͥLJLDQTXD

%rQF̩QKÿyFNJQJSK̫LN͋ÿ͇QV͹QKL͏WWuQKFͯDanh TríFiQE͡NͿWKX̵W7UXQJ

WkP3RO\PHU&̫P˯QDQKÿmJL~SÿͩW{LY͉P̿WNͿWKX̵W FNJQJQK˱NL͇QWKͱFFKRYL͏FWK͹FKL͏QOX̵QYăQ

TXiWUuQKK͕FW̵SW̩LQJ{LWU˱ͥQJQj\&KtQKV͹GuXG̷WÿyÿmJL~SFKRFK~QJW{LFyÿ˱ͫFWKjQKTX̫FͯDQJj\K{PQD\

0̿F G ÿm Fy QKL͉X F͙ J̷QJ QKͷQJ OX̵Q YăQ FNJQJ NK{QJ WK͋ QjR WUiQK NK͗LQKͷQJWKL͇XVyWNtQKPRQJQK̵Qÿ˱ͫFV͹TXDQWkPYjJySêFͯD4Xê7K̯\&{

.tQKFK~F4Xê7K̯\&{FiFDQKFK͓YjFiFE̩QG͛LGjRVͱFNK͗HOX{QKRjQWKjQKW͙WFiFPͭFWLrXYjQKL͏PYͭÿmÿ̿WUD.tQKFK~F.KRD&{QJQJK͏9̵WOL͏XYjFiF%͡P{QWU͹FWKX͡FQJj\P͡WOͣQP̩QKYjSKiWWUL͋Q

Xin FKkQWKjQKF̫P˯Q

7S+͛&Kt0LQKWKiQJ11 QăP9

DANH MӨC HÌNH ҦNH

Hình I 1 C˯FK͇ ph̫n ͱng giͷa isocyanate và hydroxyl 18

Hình I 2 &˯FK͇ t͹ xúc tác cͯa các nhóm hydroxyl trên nhóm isocyanate 18

Hình I 3 &˯FK͇ t͹ xúc tác cͯa urethane 19

+uQK,&˯FK͇ xúc tác cͯa Zirconium(IV) acetylacetonate 19

Hình II 3 Hình chͭS³QKͣ KuQK´WKHRWKͥi gian m̳Xÿ̩i di͏n PU ± M3000 ± 20; 42

Hình II 4 Quy trình th͵ nghi͏P³W͹ OjQK´ÿ͓nh tính v͇t c̷Wÿ˱ͫc áp dͭng cho ṱt c̫ các h͏ PU kh̫o sát 43

Hình II 5 ̪QKP{SK͗QJÿRÿ͡U͡QJY͇WU̩FK 44

Hình II 6 0̳XTX̫W̩ÿRNpR 45

Hình III 1 Ĉ˱ͥQJ'6&FͯDP̳XK͏3838± M2000 ± 10, 20, 30 và PU ± M3000 ±  YjP̳X38OjP̳XNK{QJV͵GͭQJ3(2± NH2 50

Hình III 2 So sánh SK͝)7± ,5ÿ̩LGL͏QYͣL+',WULPHU 51Hình III 3 Hình phóng to vùng 1000 - 1200 cm-1 FͯD SK͝ 38 ÿ̩L GL͏Q 0 +',trimer và PCL 52Hình III 4 K͇t qu̫ kh̫ QăQJF͙ ÿ͓nh hình d̩ng (Rf) qua 3 chu kǤ 53Hình III 5 K͇t qu̫ kh̫ QăQJNK{LSKͭc hình d̩ng (Rr) qua 3 chu kǤ 53Hình III 6 7KͥLJLDQQKͣKuQK QJ̷QQK̭WFͯDK͏3838± M2000 ± 10, 20, 30 và PU ± M3000 ±  ͧF̫KD\QKL͏Wÿ͡Yjo

C 54Hình III 7 Thͥi gian lành ng̷n nh̭t cͯa các h͏ PU kh̫o sát ͧ 60 và 70 oC 55Hình III 8 +uQK FKͭS NtQK KL͋Q YL TXDQJ K͕F WUrQ  Yj KuQK FKͭS Pi\ ̫QK W˱˯QJ ͱQJG˱ͣL FͯDP̳X38VDXNKLE͓U̩FKDYjD¶ YjVDXNKLJLDQKL͏Wͧo

C trong 48h (b và E¶ 57Hình III 9 +uQKFKͭSNtQKKL͋QYLTXDQJK͕FWͳO~FU̩FKFKRÿ͇QOjQKVDXNKLJLDQKL͏Wͧ70 o&WURQJKDEFGH Yj KuQKFKͭS Pi\ ̫QKW˱˯QJͱQJ D¶Yj H¶ FͯD P̳X38 ± M2000 ± 10 58Hình III 10 +uQKFKͭSNtQKKL͋QYLTXDQJK͕FWͳO~FU̩FKFKRÿ͇QOjQKVDXNKLJLDQKL͏Wͧo&WURQJKDEFG ÿLWͳ polyisocyanate ± PCL ± PEO-NH2

Polycaprolactone-diol (PCL-GLRO EiQNӃWWLQKÿyQJYDLWUzWҥRUDFKX\ӇQSKDQyQJFKҧ\NӃWWLQKÿӇÿHPOҥLWtQKFKҩWQKӟKuQKFKRYұWOLӋX

Polyisocyanate: Tri-isocyanate (HDI-WULPHUWUrQFѫVӣLVRF\DQXUDWH 

Polyethylene oxide monoamine: PEO ± NH2 0ҥFKSRO\HWK\OHQHR[LGHYӟLÿҫX± NH2)

1KѭYұ\KjPOѭӧQJFӫD PEO ± NH2 và PCL ± GLRO NK{QJ FKӍ ҧQK KѭӣQJ ÿӃQ FѫWtQKFӫDYұWOLӋXPjFzQҧQKKѭӣQJÿӃQ WtQKFKҩWWӵ OjQKWK{QJTXDNKҧQăQJQKӟKuQKÿyQJPLӋQJYӃWUҥFK YjVӵNKXӃFKWiQFӫDPҥFKErQ FӫDYұWOLӋX

+ӛQKӧSPEO ± NH2 và PCL ± GLROÿѭӧFNӃWKӧSYӟLWULLVRF\DQDWHTXDSKҧQӭQJFӫDQKyPDOFRKROYӟLQKyPLVRF\DQDWH YjQKyPDPLQHYӟLQKyPLVRF\DQDWH WҥRWKjQK38QӕLPҥQJ&ҩXWU~F 38KuQKWKjQKWӯFiFQKyPXUHWKDQHYjSKkQWӱ+',-trimer là SKDFӭQJ&iFPҥFK3&/NӃWKӧSWURQJFҩXWU~F38ÿyQJYDLWUzSKDPӅP &iFPҥFK3(2ÿyQJYDLWUzPҥFKErQOLQKÿӝQJYӟLNKҧQăQJNKXӃFKWiQ

II.1.2 Quy trình

II.1.2.1 Nguyên liӋu

B̫ng II 1Nguyên li͏u s͵ dͭQJÿ͋ t̩o m̳u

Hexamethylene diisocyanate ± trimer (HDI trimer)

&ҩXWҥRKyDKӑF

ĈӝWDQ 7DQWURQJFiFGXQJP{LQKѭHWK\Oacetate, acetone, toluene,

FKORURIRUP«

3RO\ݱ caprolactone) (PCL) &ҩXWҥRKyDKӑF

(g/mol) 25000 (CAPA 6250) ± Tm = 58 ± 80

oC

2000 (M2000) ± Tm = 17 oC 3000 (M3000) ± Tm = 30 oC

ĈӝWDQ 7DQWURQJFiFGXQJP{LQKѭHWK\ODFHWDWHDFHWRQHWROXHQH,

FKORURIRUP«

II.1.6ѫÿӗ quy trình

ThuyӃt minh quy trình:

7ҩWFҧGөQJFөNKX{QÿӅXÿѭӧFVҩ\NK{ORҥLҭPQJD\WUѭӟFNKLWLӃQKjQKSKҧQӭQJPCL ± diol ÿѭӧFK~WFKkQNK{QJ-3 WRUU ӣo&WURQJKÿӇORҥLҭPQJD\WUѭӟFNKLSKҧQӭQJ

Dung môi toluene WUѭӟF NKL Vӱ GөQJ ÿѭӧF OjP NKDQ YӟL KҥW K~W ҭP (KҥW K~W ҭP ÿѭӧFJLDQKLӋWӣo&WURQJKQJD\WUѭӟFNKLVӱGөng)

PCL ± diol và PEO ± NH2 ÿѭӧFFkQYӟLNKӕLOѭӧQJWѭѫQJӭQJNKXҩ\WURQJGXQJP{LWROXHQHNKDQJLDQKLӋWNKRҧQJ o&ÿӃQNKLWDQ KRjQWRjQWҥRWKjQKGXQJGӏFKWURQJVXӕWÿӗQJQKҩW6DXÿy[~FWiF=U ± Ac WKrPYjRKzDWDQ+ӋÿѭӧFOjPQJXӝL

[XӕQJQKLӋWÿӝSKzQJWUѭӟFNKLFKR+',± WULPHUYjRGXQJGӏFKVDXNKLNKXҩ\ÿӅXÿѭӧFÿәYjRNKX{QVLOLFRQH

.KX{QEDRJӗPWҩPNtQKErQFyOyWWҩPVLOLFRQHGj\PPӢJLӳDKDLPһWErQFӫD NKX{Q Oj YLӅQ VLOLFRQH ÿӋP Gj\  PP WҥR ÿӝ Gj\ FKR PүX  7ҩP OyW Yj YLӅQVLOLFRQHÿѭӧFNҽSFKһWÿӇNKLÿәNK{QJWUjQUDQJRjL

Hình II 2 +uQKFKͭSP͡WP̿WNKX{QYjW̭PYL͉QVLOLFRQHW̩Rÿ͡Gj\FKRP̳X

+ӛQKӧSVDXNKLÿәYjRNKX{QÿѭӧFOѭXWURQJWӫVҩ\ӣ o&WURQJWKӡLJLDQWӕLѭXWKuÿyQJUҳQKRjQWRjQ0үXWLӃSWөFÿѭӧFOѭXWKrPKӣFQJQKLӋWÿӝ

6DXSKҧQӭQJPүXÿѭӧFK~WFKkQNK{QJVkX-3 WRUU ӣo&ÿӃQNKLNKӕLOѭӧQJNK{QJÿәLÿӇORҥLGXQJP{L

II.1.3 &iFÿLӅu kiӋn khҧo sát

™ +DLÿLӅXNLӋQFӕÿӏQK

¾ 1KLӋWÿӝÿyQJUҳQ38FӕÿӏQKo&[iFÿӏQKGӵDYjRFiFKӋ38WKDPNKҧRWURQJcác bài báo[21-23]

¾ 7Ӎ OӋ PRO QKyP 1&2 2+ 1+2  ÿѭӧF Fӕ ÿӏQK     7Ӎ OӋ 1&2 FDR KѫQ(NH22+ QKҵPEÿҳSOѭӧQJ1&2PҩWÿLGRSKҧQӭQJYӟL KѫLҭP

™ &iF\ӃXWӕNKҧRViWEDRJӗPÿLӅXNLӋQL WӍOӋPRO1+22+LL KjPOѭӧQJ=U ±

AcLLL WKӡLJLDQÿyQJUҳQ&өWKӇQKѭVDX i 7͑O͏PRONH2/(NH2+OH) = 10, 20, 30, 40%

B̫ng II 2 +jPO˱ͫng ph̯QWUăPWKHRNK͙LO˱ͫng cͯa PEO và PCL theo m͟i h͏

Mүu Phҫn WUăPWKHRkhӕLOѭӧng

PEO (%)

PhҫQWUăPWKHR khӕi Oѭӧng PCL (%)

Ví dө: KhӕLOѭӧng mүu (mmүu VDXNKLÿyQJUҳn và loҥi hӃt dung môi là 1g, khӕi

Oѭӧng PCL (mPCL  EDQ ÿҫu thêm vào là 0,9g Tӯ ÿy WD WtQK ÿѭӧc phҫP WUăP NKӕi

Oѭӧng PCL (% wt PCL) = ଴ǡଽ

ଵ x 100 = 90%

Các hӋ ÿѭӧc kí hiӋXÿѭӧc tәng hӧp trong b̫ng II.3

B̫ng II 3 Thành ph̯n t͝ng hͫp các m̳u PU s͵ dͭng 2 lo̩i PEO - NH2 vͣi các t͑ l͏ khác nhau

.tKLӋXPүX /RҥL3(2- NH2

7ӍOӋPRO NH2/(NH2+OH)

7ӍOӋPRO NCO/(NH2+OH)

™ 9ӟLFiFÿLӅXNLӋQNKҧRViWNӃWTXҧÿѭӧFÿiQKJLiEҵQJKjPOѭӧQJÿyQJUҳQ thông qXD SKѭѫQJ SKiS FKҥ\ VR[KOHW GXQJ P{L DFHWRQH  PүX Yj PүX WҥR WKjQK Fy QJRҥL

TXDQÿҽSNK{QJEӏEӑWKjPOѭӧQJÿyQJUҳQ•