Luận văn thạc sĩ Công nghệ vật liệu: Nghiên cứu tổng hợp Benzoxazine và Polybenzosazine

1.4 POLYBENZOXAZINE VÀ PHƯƠNG PHÁP TỔNG HỢP POLYBENZOXAZINE[3,5] 1.4.1 Nguyên tắc chung: Polybenzoxazine hình thành từ phản ứng mở vòng của monomer benzoxazine trong môi trường xúc tác

BÙI THỊ THẢO NGUYÊN

ĐỀ TÀI: NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP BENZOXAZINE VÀ

POLYBENZOXAZINE

LUẬN VĂN CAO HỌC CHUYÊN NGÀNH: VẬT LIỆU CAO PHÂN TỬ

NĂM 2010

CÔNG TRÌNH ĐƯỢC HOÀN THÀNH TẠI TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP HỒ CHÍ MINH

Cán bộ hướng dẫn khoa học : GS TS NGUYỄN HỮU NIẾU

TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA CỘNG HÒA XÃ HỘI CHỦ NGHĨA VIỆT NAM

I- TÊN ĐỀ TÀI: NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP BENZOXAZINE VÀ POLYBENZOXAZINE II- NHIỆM VỤ VÀ NỘI DUNG: Tổng hợp monomer benzoxazine Tổng hợp polybenzoxazine có khả năng chịu nhiệt cao Khảo sát ban đầu khả năng ứng dụng của nhựa polybenzoxazine III- NGÀY GIAO NHIỆM VỤ (Ngày bắt đầu thực hiện LV ghi trong Quyết định giao đề tài):

IV- NGÀY HOÀN THÀNH NHIỆM VỤ:

V- CÁN BỘ HƯỚNG DẪN (Ghi rõ học hàm, học vị, họ, tên):

(Ghi chú: Học viên phải đóng tờ nhiệm vụ này vào trang đầu tiên của tập thuyết minh LV)

BIỂU MẪU 7

Và cuối cùng, tôi xin cảm ơn bạn bè, đồng nghiệp đã chia sẻ khó khăn, khuyến khích tôi trong suốt thời gian thực hiện luận văn thạc sỹ

Chân thành cảm ơn

Trong phạm vi của đề tài này, nội dung cần thực hiện, đó là : 1 Tiến hành tổng hợp monomer benzoxazine đi từ aniline, bisphenol A,

paraformaldehyde 2 Từ monomer benzoxazine tổng hợp được, tiến hành polymer hóa tạo ra

polybenzoxazine có tính chịu nhiệt cao 3 Khảo sát ban đầu khả năng ứng dụng của nhựa polybenzoxazine : tạo

composite nhựa polybenzoxazine với sợi thủy tinh

1.1 SỰ RA ĐỜI CỦA NHỰA POLYBENZOXAZINES[11] 1

1.2 TÍNH CHẤT VÀ ỨNG DỤNG CỦA NHỰA POLYBENZOXAZINE (PBZ)[14] 3

1.3 MONOMER BENZOXAZINE VÀ PHƯƠNG PHÁP TỔNG HỢP[3] 4

1.3.4.2 Phản ứng trong môi trường dung môi: 7

1.3.4.3 Phản ứng trong môi trường không dung môi: 7

1.4 POLYBENZOXAZINE VÀ PHƯƠNG PHÁP TỔNG HỢP POLYBENZOXAZINE[3,5] 8

1.4.1 Nguyên tắc chung: 8

1.4.2 Phân loại polybenzoxazine: 9

1.4.3 Cơ chế phản ứng mở vòng của monomer benzoxazine: 10

1.4.3.1 Mở vòng benzoxazine theo cơ chế cation có sử dụng xúc tác: 10

1.4.3.2 Mở vòng benzoxazine sử dụng nhiệt: 15

1.5 BIẾN TÍNH POLYBENZOXAZINE[3] 17

1.5.1 Nguyên nhân của việc biến tính polybenzoxazine: 17

1.5.2 Tổng hợp monomer ban đầu có tính chất như mong muốn: 17

1.5.2.1 Monomer chứa allyl: 17

1.5.2.2 Monomer chứa nhóm acetylene: 18

1.5.2.3 Monomer chứa nhóm propargyl ether: 19

1.5.2.4 Monomer có chứa nhóm nitrile: 20

1.5.2.5 Monomer có chứa nhóm maleimide and norbornane: 20

1.5.2.6 Monomer có chứa nhóm adamantane: 21

1.5.2.7 Monomer có chứa nhóm coumarin: 21

1.5.2.8 Monomer có chứa nhóm epoxy: 21

1.5.3 Trộn với polymer khác có tính chất tốt hơn hoặc thành phần tăng cường (chất độn, sợi) 22

1.5.3.1 Biến tính polybenzoxazine với cao su: 22

1.5.3.2 Biến tính polybenzoxazine với polycarbonate: 22

1.5.3.3 Biến tính Polybenzoxazine với Poly(e-caprolactone) 23

1.5.3.4 Biến tính polybenzoxazine với polyurethane (PU): 24

1.5.3.5 Biến tính polybenzoxazine với nhựa epoxy 24

1.5.3.6 Tạo composites clay-polybenzoxazine 25

Chương 2: LÝ THUYẾT PHẢN ỨNG TRÙNG HỢP [2][13][9] 27

2.1 TRÙNG HỢP MẠCH: 27

2.1.1 Phân loại phản ứng trùng hợp mạch: 27

4.4 Phương pháp đo thời gian gel:[18] 49

4.5 Phương pháp xác định hàm lượng gel (% hàm lượng gel) 51

4.6 Phân tích nhiệt trọng lượng TG – TGA 53

CHƯƠNG 5: QUÁ TRÌNH THỰC NGHIỆM 54

5.1 TỔNG HỢP MONOMER: 54

5.1.1 Khảo sát hai phương pháp tổng hợp monomer: môi trường có dung môi và không dung môi: 54

5.1.1.1 Tổng hợp trong môi trường không dung môi: 54

5.1.1.2 Tổng hợp trong môi trường có dung môi: 55

5.1.2 Khảo sát nhiệt độ nhập liệu aniline: 59

5.1.3 Ảnh hưởng của quá trình tách nước đến hiệu suất phản ứng: 59

5.1.4 Khảo sát thời gian tăng tốc phản ứng: 61

5.1.5 Khảo sát hai loại dung môi sử dụng: n – butanol và toluene 61

5.1.6 Xác định các tính chất của monomer benzoxazine: 62

5.2 TỔNG HỢP POLYMER: 63

5.2.1 Qui trình tổng hợp: 63

5.2.2 Khảo sát mức độ mở vòng đóng rắn theo nhiệt độ và thời gian: 65

5.2.2.1 Khảo sát mức độ mở vòng đóng rắn ở các nhiệt độ 180oC, 200oC, 220oC với các khoảng thời gian khác nhau 65

5.2.2.2 Khảo sát mức độ mở vòng đóng rắn kết hợp ở hai nhiệt độ 180oC và 200oC với các khoảng thời gian khác nhau 65

5.2.3 Đo một số tính chất của polybenzoxazine 65

5.3 KHẢO SÁT ỨNG DỤNG CỦA POLYBENZOXAZINE: COMPOSITE POLYBENZOXAZINE VÀ SỢI THỦY TINH 65

CHƯƠNG 6: KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN 66

6.1 TỔNG HỢP MONOMER: 66

6.1.1 Khảo sát hai phương pháp tổng hợp monomer: môi trường có dung môi và không dung môi: 66

6.1.2 Tổng hợp trong môi trường không dung môi: 66

6.1.3 Tổng hợp trong môi trường có dung môi: 66

6.1.3.1 Khảo sát nhiệt độ nhập liệu aniline: 66

6.1.3.2 Ảnh hưởng của quá trình tách nước đến hiệu suất phản ứng: 67

6.1.3.3 Khảo sát thời gian tăng tốc phản ứng: 68

6.1.3.4 Khảo sát hai loại dung môi sử dụng: n – butanol và toluene: 70

6.1.4 Các tính chất của monomer benzoxazine: 71

6.2 TỔNG HỢP POLYMER: 75

6.2.1 Khảo sát mức độ mở vòng đóng rắn theo nhiệt độ và thời gian: 75

6.2.1.1 Khảo sát mức độ mở vòng đóng rắn ở các nhiệt độ 180oC, 200oC, 220oC với các khoảng thời gian khác nhau: 75

6.2.1.2 Khảo sát mức độ mở vòng đóng rắn kết hợp ở hai nhiệt độ 180oC và 200oC với các khoảng thời gian khác nhau: 78

6.2.2 Đo một số tính chất của polybenzoxazine: 81

6.3 KHẢO SÁT ỨNG DỤNG CỦA POLYBENZOXAZINE: COMPOSITE POLYBENZOXAZINE VÀ SỢI THỦY TINH 85

KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 90

TÀI LIỆU THAM KHẢO 93

DANH MỤC BẢNG BIỂU

Bảng 6.1: Hiệu suất phản ứng ở hai trường hợp có tách nước và không có tách nước 67 Bảng 6.2: Hiệu suất phản ứng theo thời gian tăng tốc phản ứng 79 Bảng 6.3: Khối lượng phân tử theo thực nghiệm và thực tế của Benzoxazine 74 Bảng 6.4: Mức độ đóng rắn của mẫu polybenzoxazine ở các chế độ gia công tại nhiệt độ 180oC và 200oC 77 Bảng 6.5: Mức độ đóng rắn của mẫu polybenzoxazine ở các chế độ gia công kết hợp cả hai nhiệt độ 180oC và 200oC 78 Bảng 6.6: Nhiệt độ Tg của một số loại polymer 84 Bảng 6.7: Ứng suất kéo và modun kéo của mẫu composite polybenzoxazine – sợi thủy tinh 86 Bảng 6.8: Ứng suất uốn và modun uốn của mẫu composite polybenzoxazine – sợi thủy tinh 87 Bảng 6.9: Độ bền va đập của mẫu composite polybenzoxazine – sợi thủy tinh 87 Bảng 6.10: Tính chất cơ lý của composite sợi thủy tinh của nhựa polybenzoxazine và các nhựa nền khác 88

DANH MỤC HÌNH VẼ

Hình 1.1: Công thức một số benzoxazine 4

Hình 1.2: Công thức phân tử của monofunctional benzoxazine 4

Hình 1.3: Công thức phân tử difunctional benzoxazine 5

Hình 1.4: Công thức phân tử của hợp chất phenol 5

Hình 1.5: Công thức phân tử của hợp chất amine bậc nhất 6

Hình 1.6: Công thức của 4 loại monomer pC-m, 24DMP, 235TMP và 345TM 13 Hình 3.1 Hệ thống phản ứng tổng hợp benzoxazine 46

Hình 3.2: Dean stark trap 46

Hình 3.3: Tủ sấy tổng hợp polybenzoxazine 47

Hình 4.1 Máy đo phổ hồng ngoại IR 47

Hình 4.2 Máy đo DSC 48

Hình 4.3: Máy sắc ký gel PL-GPC 50 49

Hình 4.4: Hệ thống đo thời gian gel của nhựa 50

Hình 4.5: Gel cell chứa nhựa 50

Hình 4.6: Hệ thống đo hàm lượng gel 52

Hình 5.1: Nước và dung môi phân tầng trong Dean stark trap 58

Hình 5.2: Mẫu benzoxazine nhận được sau khi tổng hợp 58

Hình 5.3: NaOH và nước lắng xuống đáy phiễu chiết 60

Hình 5.4: Mẫu benzoxazine trước và sau khi tách rửa 60

Hình 6.1: Hiệu suất phản ứng ở hai trường hợp có tách nước và không có tách nước 68

Hình 6.2: Hiệu suất phản ứng theo thời gian tăng tốc phản ứng 69

Hình 6.3: Hình DTA của Benzoxazine 71

Hình 6.4: FTIR của Benzoxazine 72

Hình 6.5: 1H MNR của Benzoxazine 73

Hình 6.6: GPC của Benzoxazine 74

Hình 6.7: DSC của mẫu benzoxazine trước khi đóng rắn 75

Hình 6.8: Mẫu polybenzoxazine sau khi sấy ở 180oC trong 2h 76

Hình 6.9: Mẫu polybenzoxazine sau khi sấy ở 200oC trong 2h 76

Hình 6.10: Mẫu polybenzoxazine sau khi sấy ở 220oC trong 10 phút 76

Hình 6.11: Mức độ đóng rắn của mẫu polybenzoxazine ở các chế độ gia công tại nhiệt độ 180oC và 200oC 77

Hình 6.12: Mức độ đóng rắn của mẫu polybenzoxazine ở các chế độ gia công kết hợp cả hai nhiệt độ 180oC và 200oC 79

Hình 6.13: Mẫu polybenzoxazine sau khi đóng rắn ở 180oC/120 phút + 200oC/120 phút 79

Hình 6.14: DSC của mẫu polybenzoxazine sau khi đóng rắn ở điều kiện 180oC/120 phút + 200oC/120 phút 80

Hình 6.15: FTIR của mẫu polybenzoxazine 81

Hình 6.16: FTIR của Benzoxazine (-) và Polybenzoxazine (-) 82

Hình 6.17: Nhiệt độ Tg của mẫu polybenzoxazine 83

Hình 6.18: TGA của mẫu polybenzoxazine 84

DANH MỤC VIẾT TẮT

PBZ: polybenzoxazine

Ba: monomer benzoxazine được tổng hợp từ bisphenol A,

paraformaldehyde, aniline

PBa: polybenzoxazine được tổng hợp từ Ba

B-m: monomer benzoxazine được tổng hợp từ bisphenol A,

paraformaldehyde, methylamine

PB-m: polybenzoxazine được tổng hợp từ B-m

P-a: monomer benzoxazine được tổng hợp từ phenol, paraformaldehyde,

aniline

PP-a: polybenzoxazine đi từ P-a

Tg: nhiệt độ chuyển hóa thủy tinh của vật liệu

PKa: PKa = - lgKa Trong đó Ka là hằng số điện ly của axit

pC-m: monomer benzoxazine được tổng hợp từ p-crezol, paraformaldehyde,

ATBN: amine terminated butadiene acrylonitrile

CTBN: carboxyl terminated butadiene acrylonitrile

HTBD: hydroxyl terminated polybutadiene

PCL: poly (ε-caprolactone)

PU: polyurethane

FTIR: Infrared spectroscopy, phổ hồng ngoại

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN VỀ BENZOXAZINE VÀ

1.1 SỰ RA ĐỜI CỦA NHỰA POLYBENZOXAZINES[11]

Nhựa phenol là loại nhựa tổng hợp tương đối lâu đời được đựa vào sản xuất vào năm 1910 ở Berlin Nhựa phenol tương đối rẻ tiền và có nhiều chức năng, đóng một vai trò quan trọng trong xây dựng, tự động, điện tử và những ứng dụng công nghiệp Nhựa phenol sở hữu nhiều tính năng ưu việt như:

• Độ bền cơ lý cao

• Ổn định kích thước

• Khả năng kháng lại nhiều dung môi khác nhau, không khí ẩm

• Khó cháy, chịu nhiệt độ cao

• Điện trở cao

• Khả năng cách âm và tiếng động cao Với những tính chất như vậy, nhựa phenol có thể cấu thành các vật liệu được sản xuất bằng phương pháp đúc, ép, tạo tấm composite dạng laminate Nhựa phenol thông thường được sử dụng bằng cách tạo composite với những tác nhân gia cường Một số sản phẩm thường gặp như bảng điện, dụng cụ cách nhiệt, cách điện, bộ phận chống mài mòn ma sát như bánh xe mài

Bên cạnh đó phenol còn được copolymer hóa với những polymer trùng ngưng như là nhựa ure, nhựa melamine và polyimide để bổ sung các tính chất của các polymer khác

Mặc dù có nhiều tính chất hấp dẫn, nhựa phenol có những nhược điểm khá nghiêm trọng Chẳng hạn như việc thoát H2O và CH2O trong quá trình đóng rắn tạo thành những lổ hổng trong sản phẩm Bên cạnh đó nhựa phenol cũng dòn, do đó mà

hầu như nó chỉ được ứng dụng khi làm composite với tác nhân gia cường Nhựa phenol đóng rắn với tác nhân acid mạnh để tạo ra novolac (nhựa mạch thẳng) hoặc đóng rắn với tác nhân bazo tạo ra nhựa resol (nhựa mạng lưới) Đóng rắn với acid hoặc bazo mạnh gây ra ăn mòn khuôn và thiết bị gia công Những nguyên liệu ban đầu để tổng hợp nhựa phenol là phenol và formaldehyde là những chất độc hại cho sức khỏe và môi trường Cuối cùng, nhựa truyền thống phenol được tổng hợp cố định từ phenol và formaldehyde, không thể thay đổi được

Vì vậy có một điều mong muốn được đặt ra là làm sao để nhựa phenol giữ được những tính chất mong muốn mà loại bỏ những khuyết điểm trên

Trước tình hình trên, nhựa polybenzoxazine ra đời để khắc phục những khuyết điểm của nhựa truyền thống phenol Không có sản phẩm bay hơi khi đóng rắn bởi vì quá trình đóng rắn thông qua phản ứng polymer hóa mở vòng và đóng rắn có thể thực hiện với xúc tác acid yếu Monomer benzoxazine không gây ra các vấn đề độc hại về sức khỏe và môi trường như các nguyên liệu tổng hợp nhựa phenol Trong thực tế, một số nhựa polybenzoxazine đã được nghiên cứu cho những ứng dụng sinh học liên quan đến vi khuẩn, nấm, ung thư, lao Bởi vì monomer benzoxazine được tổng hợp dựa trên sự trùng ngưng của phenol, formaldehyde và amine nên chúng linh động trong việc thiết kế phân tử benzoxazine, điều mà không tồn tại ở nhựa novolac và resol

Polybenzoxazine có nhiều loại khác nhau, loại được xem là tiền thân của nhựa phenol được khảo sát bởi Riess et al., nhưng sau đó chúng được nghiên cứu mở rộng thành một hệ nhựa biệt lập Riess và những cộng sự đã tìm ra rằng benzoxazine được polymer hóa thành oligomer có khối lượng phân tử trung bình khoảng 2400 đối với hệ xúc tác phenol và khối lượng phân tử 4000 đối với hệ xúc tác nhiệt Đó là loại nhựa nhiệt dẻo Sau đó, Ning và Ishida đã tổng hợp benzoxaine từ bisphenol-A, bisphenyl, benzophenone và aniline để tạo nhựa có mạng nối ngang (nhựa nhiệt rắn), loại nhựa mà có tính chất cơ lý rất tốt Ishida và Rodriguez đã nghiên cứu ra hệ xúc tác tiềm năng cho composite benzoxazine sản xuất bằng

phương pháp đùn và đã đùn ra những que nhựa có tính cơ lý tốt và bề mặt hoàn thiện

1.2 TÍNH CHẤT VÀ ỨNG DỤNG CỦA NHỰA POLYBENZOXAZINE (PBZ)[14]

Nhựa polybenzoxazine ngày nay được ứng dụng rộng rãi trong điện tử, hàng không và các lĩnh vực công nghiệp khác, đang dần dần thay thế nhựa epoxy, nhựa phenol loại resole và novolac truyền thống, bismaleimide và ngay cả polyimide

Nhựa PBZ được ưa chuộng hơn nhựa phenol novolac và resole Phenol và formaldehyde được xem là nguyên liệu ban đầu để tổng hợp PBZ, khi sử dụng các dẫn xuất của phenol và formaldehyde ảnh hưởng đến sự đa dạng và làm phong phú tính chất của polymer

Nhựa PBZ có những tính chất ưu việt: (i) sự thay đổi thể tích gần như zero sau khi đóng rắn, (ii) độ hấp thu nước kém, (iii) một vài loại polybenzoxazine, Tg cao hơn nhiệt độ đóng rắn, (iv) hiệu suất cao, (v) không đòi hỏi xúc tác acid mạnh cho quá trình đóng rắn, (vi) không sinh ra sản phẩm phụ độc hại trong suốt quá trình đóng rắn

Vòng benzoxazine có thể thực hiện phản ứng mở vòng dưới những điều kiện riêng Oxy và Nito tạo ra tính bazo cho vòng oxazine, theo định nghĩa Lewis Do đó vòng oxazine mở vòng theo cơ chế cation Trong quá trình đóng rắn bằng nhiệt, phản ứng mở vòng theo cơ chế cation nhờ những thành phần không tinh khiết trong môi trường phản ứng có vai trò như chất xúc tác

Những hỗn hợp trên cơ sở benzoxazine và những chất khác ngày càng được sử dụng phổ biến Những thành phần khác có thể là nhựa hoặc là chất độn Những hỗn hợp này được dùng chủ yếu làm chất bám dính, vật chứa, hoặc là lớp màng bảo vệ Trong công nghệ chế tạo chất bán dẫn, những vật liệu này cũng có thể làm vật liệu liên kết trong các điện cực PBZ có sự thay đổi thể tích gần như zero sau khi đóng rắn và chính điều này làm PBZ có ứng dụng rộng rãi trong vật liệu màng

Ngoài ra PBZ còn được ứng dụng trong hàng không Hỗn hợp có chứa nhựa nhiệt rắn benzoxazine có thế làm chất kết kính với nền kim loại

1.3 MONOMER BENZOXAZINE VÀ PHƯƠNG PHÁP TỔNG HỢP[3]

1.3.1 Định nghĩa benzoxazine:

Benzoxazine là một vòng benzene gắn với một dị vòng sáu nguyên tử chứa nguyên tử oxy và nguyên tử nito Có một số lượng lớn đồng phân của benzoxazine tồn tại phụ thuộc vào vị trí của hai dị nguyên tử của vòng oxazine và mức độ oxi hóa của vòng oxazine 3,4-dihydro-2H-1, 3-benzoxazine là một loại dẫn xuất hydrogen hóa của benzoxazine Khi vòng benzene được thay thế bởi naphthalene, oxazine tương ứng trở thành naphthoxazine

Hình 1.1: Công thức một số benzoxazine

1.3.2 Một số monomer benzoxazine:

Monomer benzoxazine có thể là đơn chức (monofunctional monomer), hai chức (di – functional benzoxazine) hoặc ba chức (tri – functional benzoxazine) tùy theo nguyên liệu ban đầu:

• Monofunctional monomer:

Hình 1.2: Công thức phân tử của monofunctional benzoxazine

• Di-functional benzoxazine monomer

Hình 1.3: Công thức phân tử difunctional benzoxazine

1.3.3 Các nguyên liệu ban đầu để tổng hợp monomer benzoxazine:

• Aldehyde:

Là những aldehyde có công thức chung RCHO, trong đó R là aliphatic Có thể sử

dụng riêng từng loại aldehyde hoặc có thể là hỗn hợp gồm nhiều loại aldehyde

Ví dụ một số loại aldehyde thường dùng: formaldedyde (dễ bay hơi, ít dùng cho phương pháp không dung môi), paraformaldehyde, poly-oxymethylene

• Phenol

Những hợp chất phenolic, có công thức chung:

Hình 1.4: Công thức phân tử của hợp chất phenol

Trong đó R1 đến R5 có thể là aliphatic, aliphatic có nhánh, halogen thơm, hydrogen hoặc amine, trong đó ít nhất một vị trí ortho không có nhóm thế

- Khi tổng hợp mono-functional benzoxazine: Hóa chất được dùng là phenol, cresol, 2-brom-4-methylphenol, 2-allyphenol, 1,4-aminophenol, hoặc những chất khác

- Khi tổng hợp di-functional benzoxazine: Hóa chất được dùng là: phenolphthalane, bisphenol, 4-4’-methylene-di-phenol, 4-4’-dihydroxy-benzophenone, bisphenol-A, 1,8-dihydroxyan-thraqinone, resorcinol, fluorene bisphenol, 1,6-dihydroxnaphthalene, 2,2’-dihydroxyan-thraquinone, , và những loại khác

- Khi tổng hợp tri-functional benzoxazine: Hóa chất sử dụng là 1,3,5-trihydroxy benzene và những loại khác

• Amine

Cần thiết phải là amine bậc nhất Công thức tổng quát :

Hình 1.5: Công thức phân tử của hợp chất amine bậc nhất

Trong đó R1 cho đến R5 có thể giống nhau hoặc khác nhau, có thể là nhóm thế aliphatic hoặc aromatic, có thể chứa hydro hoặc amine hoặc halogen Những hợp chất amine này có nhóm amine cuối mạch hoặc amine trên mạch nhánh

- Khi tổng hợp mono-functional benzoxazine: Amine bao gồm ammonium, methylamine, ethylamine, propylamine, butylamine, isopropylamine

- Khi tổng hợp di-functional benzoxazine: Amine bao gồm 2-amino-benxylamine, 1,3-diaminopropane, 1,4-diaminobutane,

- Khi tổng hợp tri-functional benzoxazine:

Amine bao gồm melamine, tetra-functional amine bao gồm fluorenetetraamine, tetraaminediphenylether

1.3.4 Phương pháp tổng hợp benzoxazine:

1.3.4.1 Nguyên tắc chung:

Monome benzoxazine được tổng hợp từ dẫn xuất phenol, aldehyde và amine (aliphatic hoặc aromatic) như những nguyên liệu ban đầu bằng phương pháp tổng hợp trong dung môi hoặc không dùng dung môi

Nhiều loại benzoxazine được tổng hợp dùng nhiều loại phenol và amine với những nhóm thế khác nhau Những nhóm thế này mang lại những tính chất khác nhau cho polymer đồng thời ảnh hưởng đến quá trình đóng rắn Từ những loại monomer có tính chất khác nhau cho ra những polymer có tính chất khác nhau

1.3.4.2 Phản ứng trong môi trường dung môi:

Có thể sử dụng nhiều loại dung môi khác nhau làm môi trường tổng hợp là các dung môi họ thơm như toluene, xylen hoặc n – butanol, dioxane, axetone, dimethylforamide, n-butyl acetate…

Ví dụ: phản ứng tổng hợp 3,4-dihydro-2H-1,3-benzoxazines:

1.3.4.3 Phản ứng trong môi trường không dung môi:

Phản ứng xảy ra một giai đoạn:

Có thể tiến hành bằng hệ thống phản ứng hở hoặc kín sau đây: o Hệ hở: Khi những chất ban đầu đều ở dạng rắn:

§ Những dạng rắn này có thể trộn với nhau, gia nhiệt đến nhiệt độ nóng chảy Sau đó giữ ở một nhiệt độ hiệu quả để phản ứng hoàn toàn xảy ra

o Hệ kín: Khi một hoặc nhiều thành phần phản ứng ban đầu là chất lỏng:

§ Những chất phản ứng được trộn vào nhau và gia nhiệt tới nhiệt độ mà tất cả chúng trở thành chất lỏng thông qua quá trình nóng chảy, hoặc quá trình hòa tan thành phần rắn vào thành phần lỏng ban đầu

§ Sau đó hỗn hợp được giữ ở một nhiệt độ nào đó trong thời gian hiệu quả

1.4 POLYBENZOXAZINE VÀ PHƯƠNG PHÁP TỔNG HỢP POLYBENZOXAZINE[3,5]

1.4.1 Nguyên tắc chung:

Polybenzoxazine hình thành từ phản ứng mở vòng của monomer benzoxazine trong môi trường xúc tác hoặc nhiệt độ cao

• Phản ứng tổng hợp polybenzoxazine dùng xúc tác (cation, anion, gốc tự do)

• Phản ứng tổng hợp polybenzoxazine dùng nhiệt:

1.4.2 Phân loại polybenzoxazine:

Polybenzoxazine gồm có hai loại: polymer nhiệt dẻo và polymer nhiệt rắn:

• Polymer nhiệt dẻo được tổng hợp từ benzoxazine đơn chức:

• Polymer nhiệt rắn được tổng hợp từ benzoxazine đa chức:

1.4.3 Cơ chế phản ứng mở vòng của monomer benzoxazine:

Vòng oxazine của benzoxazine là một cấu trúc có chứa nguyên tử oxy và nito Bởi vì tính bazo mạnh của oxy và nito, nên hai nguyên tử này có thể đóng vai trò như chất khơi mào cho phản ứng polymer hóa bằng cách mở vòng theo cơ chế cation Theo tính toán thì nguyên tử oxy là tác nhân mạnh hơn nguyên tử nito vì có độ âm điện mạnh hơn (Theo thang Pauling, độ âm điện của oxy là 3.44, độ âm điện của nito là 3.04)

1.4.3.1 Mở vòng benzoxazine theo cơ chế cation có sử dụng xúc tác:

Một vài nghiên cứu về chất xúc tác cho sự đóng rắn của benzoxazine đã được nghiên cứu và cho thấy rằng xúc tác có thể làm giảm thời gian đóng rắn và tăng tốc phản ứng Các loại acid, từ acid mạnh cho đến acid yếu, carboxylic acid đều có thể làm xúc tác cho phản ứng polymer hóa Những polymer đóng rắn với acid mạnh có tính chất kém hơn khi đóng rắn với acid yếu Những chất khơi mào như PCl5, PCl3, POCl3, TiCl4, AlCl3 và MeOTf được xem là xúc tác hiệu quả cho

phản ứng polymer hóa, và chính những xúc tác này mang lại cho polybenzoxazine Tg cao hơn và hiệu suất cao hơn

Từ những cuộc khảo sát khi sử dụng những loại xúc tác khác nhau: cation, anionic và xúc tác gốc tự do, có một cơ chế được đưa ra là phản ứng polymer hóa mở vòng theo cơ chế cation McDonagh và Smith1 cho rằng 3,4-dihydro-2H-1,3-benzoxazine thể hiện sự chuyển hóa vòng chuỗi khi xảy ra sự nhận và lan truyền proton, bằng cách di chuyển proton từ nito sang oxy và do đó sản suất ra ion iminium ở dạng chuỗi Cơ chế mở vòng bằng cách nhận proton của nguyên tử oxy để hình thành ion iminium ở dạng chuỗi, kéo theo sự hình vòng sáu chứa nhóm thế ái điện tử Cơ chế trên được đưa ra bởi Dunker Ishida

Tuy nhiên cơ chế trên không cho thấy sự ảnh hưởng của độ PKa của acid, điều mà điều khiển cấu trúc của chất trung gian phản ứng Sự ảnh hưởng của xúc tác acid mạnh và acid yếu lên sự đóng rắn của 3,4-dihydro-3,6-dimethyl-2H-1,3-benzoxazines đã được khảo sát

Khi có sự hiện diện của acid mạnh, ví dụ như acid trifluroacetic acid, monomer benzoxazine trở thành polybenzoxazine ngay lập tức ở nhiệt độ thấp sau phản ứng mở vòng Sự hình thành ion iminium như là chất trung gian bởi vì acid trifluoroacetic có thể cung cấp ion, khả năng tồn tại của ion dễ dàng hơn dạng hóa

trị và có thể đem đến sự ổn định cho chất trung gian Khi nhiệt độ đóng rắn tăng, những phản ứng đồng thời diễn ra, do đó dẫn đến sự đóng rắn

Khi acid sebacic, một acid yếu được sử dụng như chất xúc tác, phản ứng polymer hóa diễn ra chậm ở giai đoạn đầu Phản ứng polymer hóa của benzoxazine được xúc tác bởi acid yếu được xem là phản ứng tự tăng tốc, do có sự hình thành aminomethyl ester như chất trung gian phản ứng Tại giai đoạn đầu của phản ứng, dạng aminomethyl liên kết cộng hóa trị hình thành đồng thời với sự hình thành ion iminium Điều này giải thích sự khác biệt lớn hình thành ở giai đoạn đầu của phản ứng Bởi vì phản ứng của chất trung gian với vòng benzen khác hình thành liên kết aminomethylene rất chậm, xúc tác bị tiêu thụ, nhưng không thể tái sinh Khi hằng số điện môi của môi trường tăng thông qua sự xuất hiện của nhóm hydroxyl do phản ứng mở vòng, cân bằng phản ứng dịch chuyển về phía hình thành carbocation Do đó, sự tiêu thụ của vòng benzene 3 nhóm thế được tăng tốc bởi sự dịch chuyển của cân bằng trên Sau đó vòng thơm chứa nhóm thế ái điện tử xuất hiện và tái sinh lại xúc tác acid Điều này giải thích giá trị PKa của acid hữu cơ ảnh hưởng như thế nào đến phản ứng polymer hóa Ở giai đoạn đầu của phản ứng, acid, có PKa trong khoảng 0.7-4.43, cung cấp trạng thái bền của chất trung gian phản ứng iminium, điều mà acid adipic và những acid có giá trị PKa cao hơn khoảng giá trị trên không mang lại sự ổn định cho ion iminium và yếu tố này ảnh hưởng đến phản ứng

Khi benzoxazine được đóng rắn không dùng chất xúc tác tại 160 và 170oC, sự đóng rắn có lẽ được xúc tác bởi chức phenol, đây là sản phẩm hình thành bởi phản ứng mở vòng do những nguyên liệu còn lại trong phản ứng tổng hợp monmer benzoxazine Phản ứng mở vòng và sự hình thành liên kết Mannich là những phản ứng liên tục, nhờ đó sự tiêu thụ vòng oxazine và vòng benzene 3 nhóm thế được xuất hiện một cách đồng thời Điều này có thể được phản ánh rõ ràng thông qua nghiên cứu FTIR ở giai đoạn đầu của phản ứng

Dựa trên kết quả nhận được từ PCl5, xúc tác của quá trình polymer hóa của những vòng mono – oxazine chứa 3,4-dihydro-2H-1,3 benzoxazines, Wang và Isha

đã đề ra 3 cơ chế và giải thích sự phụ thuộc của sự hình thành cấu trúc polymer khác nhau phụ thuộc vào số lượng và vị trí của nhóm thế trên vòng benzene của monomer Cấu trúc của 4 loại monomer được khảo sát là: pC-m, 24DMP,

Phản ứng trên mô tả cơ chế hình thành polymer loại I (type I), có cấu trúc Mannich dạng phenoxy Chính oxy trên vòng oxazine có vai trò như chất khơi mào và do sự tấn công của xúc tác cation (H+), một ion trung gian hình thành Sự polymer hóa được tiếp tục bằng cách thông qua phản ứng giữa ion trung gian với oxy của vòng oxazine khác và hình thành cầu Mannich của cấu trúc polybenzoxazine loại phenoxy Một dạng thay thế khác của cấu trúc loại I (Type I) cũng được đưa ra tương tự cơ chế trên, nhưng trong trường hợp này N có vai trò như chất xúc tác và có vai trò làm phát triển mạch

Sự hình thành cấu trúc Mannich dạng phenolic (Type II) từ monomer pC-m được giải thích bởi sự xúc tác của cation, sự phát triển mạch thông qua sự kết hợp của các monomer thông qua phản ứng của vị trí ortho của vòng benzene và cuối cùng sản xuất ra polymer dạng phenolic Hơn nữa trong trường hợp này, sự phát triển mạch bởi sự ổn định của ion carbocation, nghĩa là cation oxonium trung gian được ổn định bởi liên kết hydro nội phân tử, điều mà có thể dẫn đến sự hình thành polymer có khối lượng phân tử cao Có thể nhận thấy polymer có khối lượng phân tử cao nhất được hình thành từ pC-m trong số 4 loại monomer trên

Trong trường hợp của sự polymer hóa 345TMP theo cơ chế A (cơ chế hình thành Type I), vị trí ortho của vòng benzene có thâm gia một phần theo cơ chế B (cơ chế hình thành Type II), cho nên hình thành một lượng nhở polymer có cấu trúc

phenolic (Type II) Theo phân tích MNR, cấu trúc của hai loại này (Type I/Type II) là theo tỷ lệ 9:1

Polymer hóa tạo thành polybenzoxazine theo cơ chế nhiệt cũng có thể được xem là theo cơ chế hình thành Type II, cơ chế B

Phenol (được xem là thành phần tồn tại do sự không tinh khiết của monomer) với vị trí ortho tự do có thể xem như là chất xúc tác cho phản ứng polymer hóa Ở nhiệt độ cao, sự tự mở vòng của vòng benzoxazine có thể sản sinh ra cấu trúc phenol tự do và cũng tăng tốc phản ứng mở vòng

1.4.3.2 Mở vòng benzoxazine sử dụng nhiệt:

Những polybenzoxazine có cấu trúc mạng lưới, với nhiệt độ Tg cao và mức độ phân hủy nhiệt thấp có thể có được khi benzoxazine hai chức hoặc đa chức polymer hóa

Phương trình phản ứng polymer hóa benzoxazine dùng nhiệt:

Có thể thấy rằng trong quá trình tổng hợp benzoxazine đa chức, ví dụ từ bisphenol A, formaldehyde và methyl amine, thì không chỉ monomer benzoxazine hình thành như là sản phẩm chính, nhưng dimer và một lượng nhỏ oligomer cũng

hình thành sau đó bởi phản ứng của vòng oxzazine và vị trí ortho so với nhóm hydroxyl trên phân tử bisphenol A Chính những cấu trúc dimer và oligomer chứa nhóm hydroxyl tự do này đã xúc tác cho monomer polymer hóa và hình thành mạng lưới nối ngang

Đã có nhiều nghiên cứu đã tiến hành để tìm hiểu cơ chế đóng rắn này Có một cơ chế đã được nghiên cứu ra, đó là sự khơi mào của phản ứng mở vòng của benzoxazine, đó là sự hình thành ion carbocation và imium, hai ion nay tồn tại cân bằng nhau

Quá trình polymer hóa được tăng tốc bởi tính ái điện tử của nhóm thế trên vòng benzene do carbocation gây ra Chính tính ái điện tử này tác động lên vị trí ortho và para đối với nhóm phenol của monobenzoxazine khác Sự ổn định của ion iminium ảnh hưởng đến tốc độ phát triển mạch bởi vì carbocation có vai trò phát triển mạch Độ bazo của amine sẽ ảnh hưởng đến tính ổn định, độ bazo càng cao thì mật độ electron tự do của nito càng cao, vì vậy độ ổn định của điện tích dương trên ion iminium càng cao Nếu ion iminium càng ổn định, cân bằng dịch chuyển về phía nó, điều đó làm giảm ion carbocation, làm tốc độ phát triển mạch giảm đi Niếu ion iminium không ổn định, cân bằng dịch chuyển về phía carbocation, kết quả tốc độ phát triển mạch tăng cao

Phương trình phản ứng polymer hóa benzoxazine đi từ aniline, paraformaldehyde và bisphenol A bằng nhiệt dưới đây cho thấy sự cạnh tranh của ion iminium và ion carbocation:

1.5 BIẾN TÍNH POLYBENZOXAZINE[3]

1.5.1 Nguyên nhân của việc biến tính polybenzoxazine:

Sự bất lợi chính của polybenzoxazine điển hình là tính dòn và nhiệt độ mở vòng polymer hóa cao Vì vậy các nhà khoa học luôn nghiên cứu để khắc phục các nhược điểm trên của nhựa polybenzoxazine Hai phương pháp chính được xem xét:

• Tổng hợp monomer ban đầu có tính chất như mong muốn

• Trộn với polymer khác có tính chất tốt hơn hoặc thành phần tăng cường (chất

độn, sợi)

1.5.2 Tổng hợp monomer ban đầu có tính chất như mong muốn:

Với phương pháp này: việc đưa các nhóm chức ethynyl hoặc phenyl ehtynyl, nitrile, propargyl …vào cấu trúc của benzoxazine để tăng cường liên kết ngang trong quá trình polymer hóa là một lựa chọn có thể chấp nhận được

1.5.2.1 Monomer chứa allyl:

Mục đích chính của nhóm allyl không chỉ cung cấp thêm liên kết mà còn đem lại tính dễ đóng rắn ở nhiệt độ thấp hơn nhiệt độ đóng rắn cho nhóm acetylene Monomer chứa allyl thu hút được chú ý bởi vì chúng được sử dụng như chất pha loãng reactive của bismaleimide để cải thiện độ bền của nhựa đóng rắn Một loại benzoxazine chứa nhóm allyl, 3-phenyl-3,4-dihydro-8-allyl-2H-1,3-benzoxazine được tổng hợp từ allylphenol, aniline, và paraformaldehyde

Tuy nhiên bởi vì sự vắng mặt của vị trí ortho đối với hydroxyl trên phenol nên những monomer dựa trên cơ sở allylphenol khó để polymer hóa thông qua phản ứng mở vòng, vì vậy không phải là một ứng cử viên sáng giá để tổng hợp polybenzoxazine có tính chất tốt Những hạn chế này đã được khắc phục sau này bằng cách tổng hợp hai loại benzoxazine lý thuyết có chứa nhóm allyl như sau: (i) 3-allyl-3,4-dihydro 1,3-benzoxazine và (ii) bis(3-allyl-3,4-dihydro-2H-1,3-benzoxazinyl) isopropane

Phương trình phản ứng tổng hợp monomer benzoxazine có chứa nhóm allyl:

Loại benzoxazine chứa nhóm allyl có thể polymer hóa ở nhiệt độ dưới 150oC Tuy nhiên sự polymer hóa dưới nhiệt độ 150oC không phải là từ phản ứng mở vòng benzoxazine mà từ allyl và cần phải có nhiệt độ cao hơn 250oC polymer hóa hoàn toàn vòng benzoxazine

1.5.2.2 Monomer chứa nhóm acetylene:

Phương trình phản ứng tổng hợp monomer có chứa nhóm ethynyl:

Polymer từ những monomer chứa nhóm acetylene được tổng hợp từ phản ứng mở vòng oxazine và phản ứng polymer hóa của nhóm acetylene có tính bền nhiệt cao Hầu hết những monomer đơn chức được tổng hợp bằng phương pháp dung môi trong khi những monomer đa chức được tổng hợp bằng phương pháp không dung môi

1.5.2.3 Monomer chứa nhóm propargyl ether:

Phương trình tổng hợp monomer có chứa nhóm propargyl:

1.5.2.4 Monomer có chứa nhóm nitrile:

Phát triển một loại polybenzoxazine có chứa nhóm phthalonitrile là một cách để tăng khả năng bền nhiệt Bởi vì nhóm chức phthalonitrile sẽ tự polymer hóa và tăng mật độ liên kết ngang của mạng lưới Điều này dễ dàng xảy ra vì nhóm nitrile phản ứng trong quá trình nhiệt phân của polyacrylonitrile

Một số monomer có chứa nhóm nitrile:

1.5.2.5 Monomer có chứa nhóm maleimide and norbornane:

1.5.2.6 Monomer có chứa nhóm adamantane:

1.5.2.7 Monomer có chứa nhóm coumarin:

1.5.2.8 Monomer có chứa nhóm epoxy:

Phương trình tổng hợp:

1.5.3 Trộn với polymer khác có tính chất tốt hơn hoặc thành phần tăng cường

(chất độn, sợi)

Theo phương pháp này: tính chất cơ lý và nhiệt của polybenzoxazine có thể được cải thiện bằng cách chuẩn bị copolymer, pha trộn polymer, tạo composite và nanocomposite polymer – clay

1.5.3.1 Biến tính polybenzoxazine với cao su:

Một trong những phương pháp thành công để cải thiện tính dòn của nhựa polybenzoxazine là biến tính nó với cao su

Polybenzoxazine có thể được biến tính với cao su acrylonitrile butadiene có nhóm amine cuối mạch (ATBN) và acrylonitrile butadiene có nhóm carboxyl cuối mạch (CTBN) để cải thiện tính chất cơ lý của sản phẩm

Polymer được biến tính với cao su được thực hiện bằng cách cho cao su dạng lỏng vào monomer benzoxazine nóng chảy (loại benzoxazine từ bisphenol A dạng difunction) tại 120 độ C bằng cách khuấy cơ Hỗn hợp nóng chảy này sau đó được quét lên trên một khuôn hở bằng silicon và đóng rắn tại một chu trình đóng rắn đã được xác định Trong công thức này thì ATBN và CTBN được thay đổi từ 0 đến 3 phần trăm về khối lượng

Trong một thí nghiệm khác, có thể dùng cao su polybutadiene có nhóm hydroxyl cuối mạch (HTBD) có chứa epoxy nhu một chất tăng cường cơ tính cho polybenzoxazine Polybutadiene đã được epoxy hóa có thể copolymer với nhóm hydroxyl được sản xuất ra khi benzoxazine mở vòng, do đó có thể ghép theo phương pháp hóa học lên mạng lưới polybenzoxazine, khi đó composite sẽ cứng hơn với khả năng tương hợp cao hơn Phương pháp được sử dụng là phương pháp trộn nóng chảy

1.5.3.2 Biến tính polybenzoxazine với polycarbonate:

Bởi vì độ bền tương đối cao và có khả năng hình thành liên kết hydro liên phân tử với mạch phân tử polybenzoxazine, polycarbonate được chọn làm vật liệu

blend để cải thiện độ bền cho polybenzoxazine

Nguyên nhân gây ra sự tương hợp tốt giữa polycarbonate và benzoxazine đó là lưc tương tác giữa nhóm hydroxyl của polybenzoxazine và nhóm carbonyl của polycarbonate

Phương pháp blend ở dạng dung dịch được sử dụng Dung dịch của benzoxazine và polycarbonate được blend ở nhiệt độ phòng để tạo hỗn hợp đồng nhất với sự trợ giúp của chloroform để có được một dung dịch màu vàng trong suốt Dung môi trong hỗn hợp này bay hơi ra môi trường xung quanh cho đến khi hầu hết dung môi đều bay hơi hết, sau đó phần dung môi và hơi ẩm còn lại được tách ra bằng chân không ở nhiệt độ phòng trong thời gian ít nhất là 48 tiếng Mẫu trên được polymer hóa đẳng nhiệt trong lò đối lưu ở nhiệt độ 180oC ở những khoảng thời gian khác nhau

1.5.3.3 Biến tính Polybenzoxazine với Poly(e-caprolactone)

Mặc dù poly (ε-caprolactone) (PCL) có nhiệt độ Tg rất thấp ( - 55oC), tính ổn định nhiệt cao hơn nhiều so với những chất biến tính khác Tính chất đặc biệt này khiến cho PCL là một ứng cử viên có tiềm năng để blend với polybenzoxazine để nhận được tính chất nhiệt cải thiện Bên cạnh đó, lực liên kết hydro giữa nhóm hydroxyl của polybenzoxazine và nhóm carbonyl của PCL làm cho PCL và polybenzoxazine tương hợp với nhau

Dùng phương pháp nóng chảy để blend giữa PCL và polybenzoxazine Sau khi trộn PCL và Ba ở 120oC, một hỗn hợp đồng nhất nhận được Hỗn hợp này được đóng rắn trong khuôn ép sau khi xả hết khí

Hoặc có thể chuẩn bị blend giữa Ba với PCL bằng cách tạo mẫu từ dung dịch chloroform ở nhiệt độ phòng, sau đó tách dung môi bằng cách sấy khô bằng chân không ở 60oC trong 2 giờ

1.5.3.4 Biến tính polybenzoxazine với polyurethane (PU):

Kháng mài mòn tốt, kháng dầu tốt, mềm dẻo ở nhiệt độ thấp, khả năng gia công dễ dàng Đó là những ưu điểm của chất đàn hồi polyurethane Nó mang tính chất trung gian giữa nhựa và cao su Tuy nhiên khả năng kháng ẩm và nước kém, đặc biệt là các dung môi phân cực, khả năng kháng nhiệt kém Thông thường PU chỉ có thể bền ở nhiệt độ 80 đến 90oC, và phân hủy nhiệt ở 200oC Nhóm hydroxyl trong polybenzoxazine có khả năng phản ứng với nhóm NCO của PU, chính điều này tạo điều kiện hình thành blend PU/polybenzoxazine

Lớp phim polyurethane-benzoxazine được chuẩn bị bằng phương pháp trộn dung dịch , PU được trộn với nhiều hàm lượng benzoxazine khác nhau trong THF, sau đó phủ lên tấm kính rồi cho đóng rắn nhiệt

Phương pháp nóng chảy cũng có thể được sử dụng

1.5.3.5 Biến tính polybenzoxazine với nhựa epoxy

Benzoxazine được copolymer hóa với nhựa epoxy để tăng cường tính chất Việc cho epoxy vào mạng polybenzoxazine làm tăng mật độ nối ngang và ảnh hưởng đến tính chất cơ lý của sản phẩm Copolymer hóa làm tăng nhiệt độ thủy tinh, ứng suất uốn và độ bền uốn so với polybenzoxazine ban đầu

Phản ứng mở vòng của benzoxazine sinh ra nhóm hydroxyl, nhóm này có thể phản ứng với nhựa epoxy và tăng thêm mật độ nối ngang cho mạng polymer Phản ứng đặc trưng như sau:

Có thể chuẩn bị mẫu chứa 50 mol% B-a và 50 mol% diglycidyl ether bisphenol A (DGEBA) và đóng rắn trong khuôn đặt lò sấy ở điều kiện sau: 150oC/1h+170 oC/1h+190 oC/2 h+200 oC/2 h+220 oC/2h

1.5.3.6 Tạo composites clay-polybenzoxazine

Clay được xem là ứng cử viên sang giá cho nanocomposite vô cơ – hữu cơ, bởi vì chúng có thể nghiền nhỏ thành kích thước nano và trở thành pha gia cường trong nanocomposite vô cơ – hữu cơ Vật liệu composite hình thành từ polymer và silicate dạng tấm là một lĩnh vực thú vị vì chúng có những tính chất siêu việt khi chúng đứng riêng rẽ, từ đó có thể đáp ứng được những nhu cầu về công nghệ và kỹ thuật

Một loại vật liệu nanocomposite bao gồm clay và monomer benzoxazine đã được nghiên cứu và phát triển Sự hiện diện của benzoxazine trong clay làm tăng khoảng 5% khoảng cách giữa các tấm clay Benzoxazine và clay được trộn nóng chảy bằng khuấy cơ ở nhiệt độ 100oC và thêm một lượng nhỏ methylene chloride để được phân tán tốt hơn Hỗn hợp này sau đó được gia nhiệt ở 120o

C trong 2 h để tách dung môi, và sau đó tạo quét lên tấm thủy tinh Lớp film nhận được sau được đóng rắn từng bước lên đến 230oC