1.4 POLYBENZOXAZINE VÀ PHƯƠNG PHÁP TỔNG HỢP POLYBENZOXAZINE[3,5] 1.4.1 Nguyên tắc chung: Polybenzoxazine hình thành từ phản ứng mở vòng của monomer benzoxazine trong môi trường xúc tác
TỔNG QUAN VỀ BENZOXAZINE VÀ
SỰ RA ĐỜI CỦA NHỰA POLYBENZOXAZINES [11]
Nhựa phenol là loại nhựa tổng hợp tương đối lâu đời được đựa vào sản xuất vào năm 1910 ở Berlin Nhựa phenol tương đối rẻ tiền và có nhiều chức năng, đóng một vai trò quan trọng trong xây dựng, tự động, điện tử và những ứng dụng công nghiệp Nhựa phenol sở hữu nhiều tính năng ưu việt như:
• Độ bền cơ lý cao
• Khả năng kháng lại nhiều dung môi khác nhau, không khí ẩm
• Khó cháy, chịu nhiệt độ cao
• Khả năng cách âm và tiếng động cao
Với những tính chất như vậy, nhựa phenol có thể cấu thành các vật liệu được sản xuất bằng phương pháp đúc, ép, tạo tấm composite dạng laminate Nhựa phenol thông thường được sử dụng bằng cách tạo composite với những tác nhân gia cường Một số sản phẩm thường gặp như bảng điện, dụng cụ cách nhiệt, cách điện, bộ phận chống mài mòn ma sát như bánh xe mài
Bên cạnh đó phenol còn được copolymer hóa với những polymer trùng ngưng như là nhựa ure, nhựa melamine và polyimide để bổ sung các tính chất của các polymer khác
Mặc dù có nhiều tính chất hấp dẫn, nhựa phenol có những nhược điểm khá nghiêm trọng Chẳng hạn như việc thoát H2O và CH 2 O trong quá trình đóng rắn tạo thành những lổ hổng trong sản phẩm Bên cạnh đó nhựa phenol cũng dòn, do đó mà hầu như nó chỉ được ứng dụng khi làm composite với tác nhân gia cường Nhựa phenol đóng rắn với tác nhân acid mạnh để tạo ra novolac (nhựa mạch thẳng) hoặc đóng rắn với tác nhân bazo tạo ra nhựa resol (nhựa mạng lưới) Đóng rắn với acid hoặc bazo mạnh gây ra ăn mòn khuôn và thiết bị gia công Những nguyên liệu ban đầu để tổng hợp nhựa phenol là phenol và formaldehyde là những chất độc hại cho sức khỏe và môi trường Cuối cùng, nhựa truyền thống phenol được tổng hợp cố định từ phenol và formaldehyde, không thể thay đổi được
Vì vậy có một điều mong muốn được đặt ra là làm sao để nhựa phenol giữ được những tính chất mong muốn mà loại bỏ những khuyết điểm trên
Để giải quyết hạn chế của nhựa phenol truyền thống, nhựa polybenzoxazine ra đời, với đặc điểm không giải phóng sản phẩm dễ bay hơi trong quá trình đóng rắn do phản ứng trùng hợp vòng mở và đóng vòng có xúc tác axit yếu Monome benzoxazine không gây hại cho sức khỏe và môi trường như các thành phần tổng hợp nhựa phenol Nhờ được tổng hợp từ phenol, formaldehyde và amine, monome benzoxazine có khả năng thiết kế phân tử linh hoạt, vượt trội so với nhựa novolac và resol.
Polybenzoxazine có nhiều loại khác nhau, loại được xem là tiền thân của nhựa phenol được khảo sát bởi Riess et al., nhưng sau đó chúng được nghiên cứu mở rộng thành một hệ nhựa biệt lập Riess và những cộng sự đã tìm ra rằng benzoxazine được polymer hóa thành oligomer có khối lượng phân tử trung bình khoảng 2400 đối với hệ xúc tác phenol và khối lượng phân tử 4000 đối với hệ xúc tác nhiệt Đó là loại nhựa nhiệt dẻo Sau đó, Ning và Ishida đã tổng hợp benzoxaine từ bisphenol-A, bisphenyl, benzophenone và aniline để tạo nhựa có mạng nối ngang (nhựa nhiệt rắn), loại nhựa mà có tính chất cơ lý rất tốt Ishida và Rodriguez đã nghiên cứu ra hệ xúc tác tiềm năng cho composite benzoxazine sản xuất bằng phương pháp đùn và đã đùn ra những que nhựa có tính cơ lý tốt và bề mặt hoàn thiện.
TÍNH CHẤT VÀ ỨNG DỤNG CỦA NHỰA POLYBENZOXAZINE (PBZ) [14]
Nhựa polybenzoxazine ngày nay được ứng dụng rộng rãi trong điện tử, hàng không và các lĩnh vực công nghiệp khác, đang dần dần thay thế nhựa epoxy, nhựa phenol loại resole và novolac truyền thống, bismaleimide và ngay cả polyimide
Nhựa PBZ được ưa chuộng hơn nhựa phenol novolac và resole Phenol và formaldehyde được xem là nguyên liệu ban đầu để tổng hợp PBZ, khi sử dụng các dẫn xuất của phenol và formaldehyde ảnh hưởng đến sự đa dạng và làm phong phú tính chất của polymer
Nhựa PBZ có những tính chất ưu việt: (i) sự thay đổi thể tích gần như zero sau khi đóng rắn, (ii) độ hấp thu nước kém, (iii) một vài loại polybenzoxazine, Tg cao hơn nhiệt độ đóng rắn, (iv) hiệu suất cao, (v) không đòi hỏi xúc tác acid mạnh cho quá trình đóng rắn, (vi) không sinh ra sản phẩm phụ độc hại trong suốt quá trình đóng rắn
Vòng benzoxazine có thể thực hiện phản ứng mở vòng dưới những điều kiện riêng Oxy và Nito tạo ra tính bazo cho vòng oxazine, theo định nghĩa Lewis Do đó vòng oxazine mở vòng theo cơ chế cation Trong quá trình đóng rắn bằng nhiệt, phản ứng mở vòng theo cơ chế cation nhờ những thành phần không tinh khiết trong môi trường phản ứng có vai trò như chất xúc tác
Những hỗn hợp trên cơ sở benzoxazine và những chất khác ngày càng được sử dụng phổ biến Những thành phần khác có thể là nhựa hoặc là chất độn Những hỗn hợp này được dùng chủ yếu làm chất bám dính, vật chứa, hoặc là lớp màng bảo vệ Trong công nghệ chế tạo chất bán dẫn, những vật liệu này cũng có thể làm vật liệu liên kết trong các điện cực PBZ có sự thay đổi thể tích gần như zero sau khi đóng rắn và chính điều này làm PBZ có ứng dụng rộng rãi trong vật liệu màng
Ngoài ra PBZ còn được ứng dụng trong hàng không Hỗn hợp có chứa nhựa nhiệt rắn benzoxazine có thế làm chất kết kính với nền kim loại
MONOMER BENZOXAZINE VÀ PHƯƠNG PHÁP TỔNG HỢP [3]
Benzoxazine là một vòng benzene gắn với một dị vòng sáu nguyên tử chứa nguyên tử oxy và nguyên tử nito Có một số lượng lớn đồng phân của benzoxazine tồn tại phụ thuộc vào vị trí của hai dị nguyên tử của vòng oxazine và mức độ oxi hóa của vòng oxazine 3,4-dihydro-2H-1, 3-benzoxazine là một loại dẫn xuất hydrogen hóa của benzoxazine Khi vòng benzene được thay thế bởi naphthalene, oxazine tương ứng trở thành naphthoxazine
Hình 1.1: Công thức một số benzoxazine
Monomer benzoxazine có thể là đơn chức (monofunctional monomer), hai chức (di – functional benzoxazine) hoặc ba chức (tri – functional benzoxazine) tùy theo nguyên liệu ban đầu:
Hình 1.2: Công thức phân tử của monofunctional benzoxazine
Hình 1.3: Công thức phân tử difunctional benzoxazine
1.3.3 Các nguyên liệu ban đầu để tổng hợp monomer benzoxazine:
Là những aldehyde có công thức chung RCHO, trong đó R là aliphatic Có thể sử dụng riêng từng loại aldehyde hoặc có thể là hỗn hợp gồm nhiều loại aldehyde
Ví dụ một số loại aldehyde thường dùng: formaldedyde (dễ bay hơi, ít dùng cho phương pháp không dung môi), paraformaldehyde, poly-oxymethylene
Những hợp chất phenolic, có công thức chung:
Hình 1.4: Công thức phân tử của hợp chất phenol
Trong đó R1 đến R5 có thể là aliphatic, aliphatic có nhánh, halogen thơm, hydrogen hoặc amine, trong đó ít nhất một vị trí ortho không có nhóm thế
- Khi tổng hợp mono-functional benzoxazine:
Hóa chất được dùng là phenol, cresol, 2-brom-4-methylphenol, 2-allyphenol, 1,4-aminophenol, hoặc những chất khác
- Khi tổng hợp di-functional benzoxazine:
Hóa chất được dùng là: phenolphthalane, bisphenol, 4-4’-methylene-di- phenol, 4-4’-dihydroxy-benzophenone, bisphenol-A, 1,8-dihydroxyan-thraqinone, resorcinol, fluorene bisphenol, 1,6-dihydroxnaphthalene, 2,2’-dihydroxyan- thraquinone, , và những loại khác
- Khi tổng hợp tri-functional benzoxazine:
Hóa chất sử dụng là 1,3,5-trihydroxy benzene và những loại khác
Cần thiết phải là amine bậc nhất
Hình 1.5: Công thức phân tử của hợp chất amine bậc nhất
Trong đó R1 cho đến R5 có thể giống nhau hoặc khác nhau, có thể là nhóm thế aliphatic hoặc aromatic, có thể chứa hydro hoặc amine hoặc halogen Những hợp chất amine này có nhóm amine cuối mạch hoặc amine trên mạch nhánh
- Khi tổng hợp mono-functional benzoxazine:
Amine bao gồm ammonium, methylamine, ethylamine, propylamine, butylamine, isopropylamine
- Khi tổng hợp di-functional benzoxazine:
Amine bao gồm 2-amino-benxylamine, 1,3-diaminopropane, 1,4-diaminobutane,
- Khi tổng hợp tri-functional benzoxazine:
Amine bao gồm melamine, tetra-functional amine bao gồm fluorenetetraamine, tetraaminediphenylether
1.3.4 Phương pháp tổng hợp benzoxazine:
Monome benzoxazine được tổng hợp theo phương pháp dung môi hoặc không dung môi từ các nguyên liệu ban đầu là dẫn xuất phenol, aldehyde và amin (aliphatic hoặc aromatic).
Nhiều loại benzoxazine có thể được tổng hợp từ các loại phenol và amine khác nhau, mỗi loại mang lại các nhóm thế khác biệt Các nhóm thế này ảnh hưởng đến tính chất của polyme, cũng như quá trình đóng rắn Do đó, sự đa dạng của các monome dẫn đến sự đa dạng về tính chất của các polyme benzoxazine được tạo ra.
1.3.4.2 Phản ứng trong môi trường dung môi:
Có thể sử dụng nhiều loại dung môi khác nhau làm môi trường tổng hợp là các dung môi họ thơm như toluene, xylen hoặc n – butanol, dioxane, axetone, dimethylforamide, n-butyl acetate…
Ví dụ: phản ứng tổng hợp 3,4-dihydro-2H-1,3-benzoxazines:
1.3.4.3 Phản ứng trong môi trường không dung môi:
Phản ứng xảy ra một giai đoạn:
Có thể tiến hành bằng hệ thống phản ứng hở hoặc kín sau đây: o Hệ hở: Khi những chất ban đầu đều ở dạng rắn: § Những dạng rắn này có thể trộn với nhau, gia nhiệt đến nhiệt độ nóng chảy Sau đó giữ ở một nhiệt độ hiệu quả để phản ứng hoàn toàn xảy ra o Hệ kín: Khi một hoặc nhiều thành phần phản ứng ban đầu là chất lỏng: § Những chất phản ứng được trộn vào nhau và gia nhiệt tới nhiệt độ mà tất cả chúng trở thành chất lỏng thông qua quá trình nóng chảy, hoặc quá trình hòa tan thành phần rắn vào thành phần lỏng ban đầu § Sau đó hỗn hợp được giữ ở một nhiệt độ nào đó trong thời gian hiệu quả.
POLYBENZOXAZINE VÀ PHƯƠNG PHÁP TỔNG HỢP
Polybenzoxazine hình thành từ phản ứng mở vòng của monomer benzoxazine trong môi trường xúc tác hoặc nhiệt độ cao
• Phản ứng tổng hợp polybenzoxazine dùng xúc tác (cation, anion, gốc tự do)
• Phản ứng tổng hợp polybenzoxazine dùng nhiệt:
Polybenzoxazine gồm có hai loại: polymer nhiệt dẻo và polymer nhiệt rắn:
• Polymer nhiệt dẻo được tổng hợp từ benzoxazine đơn chức:
• Polymer nhiệt rắn được tổng hợp từ benzoxazine đa chức:
1.4.3 Cơ chế phản ứng mở vòng của monomer benzoxazine:
Vòng oxazine của benzoxazine là một cấu trúc có chứa nguyên tử oxy và nito Bởi vì tính bazo mạnh của oxy và nito, nên hai nguyên tử này có thể đóng vai trò như chất khơi mào cho phản ứng polymer hóa bằng cách mở vòng theo cơ chế cation Theo tính toán thì nguyên tử oxy là tác nhân mạnh hơn nguyên tử nito vì có độ âm điện mạnh hơn (Theo thang Pauling, độ âm điện của oxy là 3.44, độ âm điện của nito là 3.04)
1.4.3.1 Mở vòng benzoxazine theo cơ chế cation có sử dụng xúc tác:
Một vài nghiên cứu về chất xúc tác cho sự đóng rắn của benzoxazine đã được nghiên cứu và cho thấy rằng xúc tác có thể làm giảm thời gian đóng rắn và tăng tốc phản ứng Các loại acid, từ acid mạnh cho đến acid yếu, carboxylic acid đều có thể làm xúc tác cho phản ứng polymer hóa Những polymer đóng rắn với acid mạnh có tính chất kém hơn khi đóng rắn với acid yếu Những chất khơi mào như PCl5, PCl3, POCl3, TiCl4, AlCl3 và MeOTf được xem là xúc tác hiệu quả cho phản ứng polymer hóa, và chính những xúc tác này mang lại cho polybenzoxazine
Tg cao hơn và hiệu suất cao hơn
Từ những cuộc khảo sát khi sử dụng những loại xúc tác khác nhau: cation, anionic và xúc tác gốc tự do, có một cơ chế được đưa ra là phản ứng polymer hóa mở vòng theo cơ chế cation McDonagh và Smith 1 cho rằng 3,4-dihydro-2H-1,3- benzoxazine thể hiện sự chuyển hóa vòng chuỗi khi xảy ra sự nhận và lan truyền proton, bằng cách di chuyển proton từ nito sang oxy và do đó sản suất ra ion iminium ở dạng chuỗi Cơ chế mở vòng bằng cách nhận proton của nguyên tử oxy để hình thành ion iminium ở dạng chuỗi, kéo theo sự hình vòng sáu chứa nhóm thế ái điện tử Cơ chế trên được đưa ra bởi Dunker Ishida
Tuy nhiên cơ chế trên không cho thấy sự ảnh hưởng của độ PKa của acid, điều mà điều khiển cấu trúc của chất trung gian phản ứng Sự ảnh hưởng của xúc tác acid mạnh và acid yếu lên sự đóng rắn của 3,4-dihydro-3,6-dimethyl-2H-1,3- benzoxazines đã được khảo sát
Khi có sự hiện diện của acid mạnh, ví dụ như acid trifluroacetic acid, monomer benzoxazine trở thành polybenzoxazine ngay lập tức ở nhiệt độ thấp sau phản ứng mở vòng Sự hình thành ion iminium như là chất trung gian bởi vì acid trifluoroacetic có thể cung cấp ion, khả năng tồn tại của ion dễ dàng hơn dạng hóa trị và có thể đem đến sự ổn định cho chất trung gian Khi nhiệt độ đóng rắn tăng, những phản ứng đồng thời diễn ra, do đó dẫn đến sự đóng rắn
Khi acid sebacic, một acid yếu được sử dụng như chất xúc tác, phản ứng polymer hóa diễn ra chậm ở giai đoạn đầu Phản ứng polymer hóa của benzoxazine được xúc tác bởi acid yếu được xem là phản ứng tự tăng tốc, do có sự hình thành aminomethyl ester như chất trung gian phản ứng Tại giai đoạn đầu của phản ứng, dạng aminomethyl liên kết cộng hóa trị hình thành đồng thời với sự hình thành ion iminium Điều này giải thích sự khác biệt lớn hình thành ở giai đoạn đầu của phản ứng Bởi vì phản ứng của chất trung gian với vòng benzen khác hình thành liên kết aminomethylene rất chậm, xúc tác bị tiêu thụ, nhưng không thể tái sinh Khi hằng số điện môi của môi trường tăng thông qua sự xuất hiện của nhóm hydroxyl do phản ứng mở vòng, cân bằng phản ứng dịch chuyển về phía hình thành carbocation
Do đó, sự tiêu thụ của vòng benzene 3 nhóm thế được tăng tốc bởi sự dịch chuyển của cân bằng trên Sau đó vòng thơm chứa nhóm thế ái điện tử xuất hiện và tái sinh lại xúc tác acid Điều này giải thích giá trị PKa của acid hữu cơ ảnh hưởng như thế nào đến phản ứng polymer hóa Ở giai đoạn đầu của phản ứng, acid, có PKa trong khoảng 0.7-4.43, cung cấp trạng thái bền của chất trung gian phản ứng iminium, điều mà acid adipic và những acid có giá trị PKa cao hơn khoảng giá trị trên không mang lại sự ổn định cho ion iminium và yếu tố này ảnh hưởng đến phản ứng
Khi benzoxazine được đóng rắn không dùng chất xúc tác tại 160 và 170 o C, sự đóng rắn có lẽ được xúc tác bởi chức phenol, đây là sản phẩm hình thành bởi phản ứng mở vòng do những nguyên liệu còn lại trong phản ứng tổng hợp monmer benzoxazine Phản ứng mở vòng và sự hình thành liên kết Mannich là những phản ứng liên tục, nhờ đó sự tiêu thụ vòng oxazine và vòng benzene 3 nhóm thế được xuất hiện một cách đồng thời Điều này có thể được phản ánh rõ ràng thông qua nghiên cứu FTIR ở giai đoạn đầu của phản ứng
Dựa trên kết quả nhận được từ PCl5, xúc tác của quá trình polymer hóa của những vòng mono – oxazine chứa 3,4-dihydro-2H-1,3 benzoxazines, Wang và Isha đã đề ra 3 cơ chế và giải thích sự phụ thuộc của sự hình thành cấu trúc polymer khác nhau phụ thuộc vào số lượng và vị trí của nhóm thế trên vòng benzene của monomer Cấu trúc của 4 loại monomer được khảo sát là: pC-m, 24DMP,
Hình 1.6: Công thức của 4 loại monomer pC-m, 24DMP, 235TMP và 345TMP
Dựa vào sự khảo sát bằng 1H-NMR, 13C-NMR và FT-IR, cho thấy rằng polymer nhận được từ xúc tác PCl5 có những đặc điểm sau: (i) polymer có cấu trúc Mannich dạng phenoxyl (Type I) hình thành bởi phản ứng polymer hóa từ 24DMP- m and 235TMP-m, (ii) polymer có cấu trúc Mannich loại phenolic (Type II) được tạo ra từ monomer pC-m và (iii) polymer từ monomer 345TMP-m, với loại phenoxy (Type I) là loại chính Những kết quả trên cho thấy sự thay đổi vị trí nhóm thế trên vòng benzene ảnh hưởng như thế nào đến polymer hình thành
Phản ứng trên mô tả cơ chế hình thành polymer loại I (type I), có cấu trúc Mannich dạng phenoxy Chính oxy trên vòng oxazine có vai trò như chất khơi mào và do sự tấn công của xúc tác cation (H + ), một ion trung gian hình thành Sự polymer hóa được tiếp tục bằng cách thông qua phản ứng giữa ion trung gian với oxy của vòng oxazine khác và hình thành cầu Mannich của cấu trúc polybenzoxazine loại phenoxy Một dạng thay thế khác của cấu trúc loại I (Type I) cũng được đưa ra tương tự cơ chế trên, nhưng trong trường hợp này N có vai trò như chất xúc tác và có vai trò làm phát triển mạch
Sự hình thành cấu trúc Mannich dạng phenolic (Type II) từ monomer pC-m được giải thích bởi sự xúc tác của cation, sự phát triển mạch thông qua sự kết hợp của các monomer thông qua phản ứng của vị trí ortho của vòng benzene và cuối cùng sản xuất ra polymer dạng phenolic Hơn nữa trong trường hợp này, sự phát triển mạch bởi sự ổn định của ion carbocation, nghĩa là cation oxonium trung gian được ổn định bởi liên kết hydro nội phân tử, điều mà có thể dẫn đến sự hình thành polymer có khối lượng phân tử cao Có thể nhận thấy polymer có khối lượng phân tử cao nhất được hình thành từ pC-m trong số 4 loại monomer trên
Trong trường hợp của sự polymer hóa 345TMP theo cơ chế A (cơ chế hình thành Type I), vị trí ortho của vòng benzene có thâm gia một phần theo cơ chế B (cơ chế hình thành Type II), cho nên hình thành một lượng nhở polymer có cấu trúc phenolic (Type II) Theo phân tích MNR, cấu trúc của hai loại này (Type I/Type II) là theo tỷ lệ 9:1
Polymer hóa tạo thành polybenzoxazine theo cơ chế nhiệt cũng có thể được xem là theo cơ chế hình thành Type II, cơ chế B
Phenol (được xem là thành phần tồn tại do sự không tinh khiết của monomer) với vị trí ortho tự do có thể xem như là chất xúc tác cho phản ứng polymer hóa Ở nhiệt độ cao, sự tự mở vòng của vòng benzoxazine có thể sản sinh ra cấu trúc phenol tự do và cũng tăng tốc phản ứng mở vòng
1.4.3.2 Mở vòng benzoxazine sử dụng nhiệt:
Những polybenzoxazine có cấu trúc mạng lưới, với nhiệt độ Tg cao và mức độ phân hủy nhiệt thấp có thể có được khi benzoxazine hai chức hoặc đa chức polymer hóa
Phương trình phản ứng polymer hóa benzoxazine dùng nhiệt:
BIẾN TÍNH POLYBENZOXAZINE [3]
1.5.1 Nguyên nhân của việc biến tính polybenzoxazine:
Điểm bất lợi chính của polybenzoxazine thông thường là độ giòn và nhiệt độ mở vòng trùng hợp cao Do đó, các nhà khoa học liên tục nghiên cứu để khắc phục những hạn chế của nhựa polybenzoxazine Hai phương pháp chính được xem xét:
• Tổng hợp monomer ban đầu có tính chất như mong muốn
• Trộn với polymer khác có tính chất tốt hơn hoặc thành phần tăng cường (chất độn, sợi)
1.5.2 Tổng hợp monomer ban đầu có tính chất như mong muốn:
Với phương pháp này: việc đưa các nhóm chức ethynyl hoặc phenyl ehtynyl, nitrile, propargyl …vào cấu trúc của benzoxazine để tăng cường liên kết ngang trong quá trình polymer hóa là một lựa chọn có thể chấp nhận được
Mục đích chính của nhóm allyl không chỉ cung cấp thêm liên kết mà còn đem lại tính dễ đóng rắn ở nhiệt độ thấp hơn nhiệt độ đóng rắn cho nhóm acetylene Monomer chứa allyl thu hút được chú ý bởi vì chúng được sử dụng như chất pha loãng reactive của bismaleimide để cải thiện độ bền của nhựa đóng rắn Một loại benzoxazine chứa nhóm allyl, 3-phenyl-3,4-dihydro-8-allyl-2H-1,3-benzoxazine được tổng hợp từ allylphenol, aniline, và paraformaldehyde
Tuy nhiên bởi vì sự vắng mặt của vị trí ortho đối với hydroxyl trên phenol nên những monomer dựa trên cơ sở allylphenol khó để polymer hóa thông qua phản ứng mở vòng, vì vậy không phải là một ứng cử viên sáng giá để tổng hợp polybenzoxazine có tính chất tốt Những hạn chế này đã được khắc phục sau này bằng cách tổng hợp hai loại benzoxazine lý thuyết có chứa nhóm allyl như sau: (i) 3-allyl-3,4-dihydro 1,3-benzoxazine và (ii) bis(3-allyl-3,4-dihydro-2H-1,3- benzoxazinyl) isopropane
Phương trình phản ứng tổng hợp monomer benzoxazine có chứa nhóm allyl:
Loại benzoxazine chứa nhóm allyl có thể polymer hóa ở nhiệt độ dưới
150 o C Tuy nhiên sự polymer hóa dưới nhiệt độ 150 o C không phải là từ phản ứng mở vòng benzoxazine mà từ allyl và cần phải có nhiệt độ cao hơn 250 o C polymer hóa hoàn toàn vòng benzoxazine
Phương trình phản ứng tổng hợp monomer có chứa nhóm ethynyl:
Polymer từ những monomer chứa nhóm acetylene được tổng hợp từ phản ứng mở vòng oxazine và phản ứng polymer hóa của nhóm acetylene có tính bền nhiệt cao Hầu hết những monomer đơn chức được tổng hợp bằng phương pháp dung môi trong khi những monomer đa chức được tổng hợp bằng phương pháp không dung môi
1.5.2.3 Monomer chứa nhóm propargyl ether:
Phương trình tổng hợp monomer có chứa nhóm propargyl:
1.5.2.4 Monomer có chứa nhóm nitrile:
Phát triển một loại polybenzoxazine có chứa nhóm phthalonitrile là một cách để tăng khả năng bền nhiệt Bởi vì nhóm chức phthalonitrile sẽ tự polymer hóa và tăng mật độ liên kết ngang của mạng lưới Điều này dễ dàng xảy ra vì nhóm nitrile phản ứng trong quá trình nhiệt phân của polyacrylonitrile
Một số monomer có chứa nhóm nitrile:
1.5.2.5 Monomer có chứa nhóm maleimide and norbornane:
1.5.2.6 Monomer có chứa nhóm adamantane:
1.5.2.7 Monomer có chứa nhóm coumarin:
1.5.2.8 Monomer có chứa nhóm epoxy:
1.5.3 Trộn với polymer khác có tính chất tốt hơn hoặc thành phần tăng cường
Theo phương pháp này: tính chất cơ lý và nhiệt của polybenzoxazine có thể được cải thiện bằng cách chuẩn bị copolymer, pha trộn polymer, tạo composite và nanocomposite polymer – clay
1.5.3.1 Biến tính polybenzoxazine với cao su:
Một trong những phương pháp thành công để cải thiện tính dòn của nhựa polybenzoxazine là biến tính nó với cao su
Polybenzoxazine có thể được biến tính với cao su acrylonitrile butadiene có nhóm amine cuối mạch (ATBN) và acrylonitrile butadiene có nhóm carboxyl cuối mạch (CTBN) để cải thiện tính chất cơ lý của sản phẩm
Polymer được biến tính với cao su được thực hiện bằng cách cho cao su dạng lỏng vào monomer benzoxazine nóng chảy (loại benzoxazine từ bisphenol A dạng difunction) tại 120 độ C bằng cách khuấy cơ Hỗn hợp nóng chảy này sau đó được quét lên trên một khuôn hở bằng silicon và đóng rắn tại một chu trình đóng rắn đã được xác định Trong công thức này thì ATBN và CTBN được thay đổi từ 0 đến 3 phần trăm về khối lượng
Trong một thí nghiệm khác, có thể dùng cao su polybutadiene có nhóm hydroxyl cuối mạch (HTBD) có chứa epoxy nhu một chất tăng cường cơ tính cho polybenzoxazine Polybutadiene đã được epoxy hóa có thể copolymer với nhóm hydroxyl được sản xuất ra khi benzoxazine mở vòng, do đó có thể ghép theo phương pháp hóa học lên mạng lưới polybenzoxazine, khi đó composite sẽ cứng hơn với khả năng tương hợp cao hơn Phương pháp được sử dụng là phương pháp trộn nóng chảy
1.5.3.2 Biến tính polybenzoxazine với polycarbonate:
Nhờ có độ bền tương đối cao và khả năng tạo liên kết hydro liên phân tử với mạch phân tử polybenzoxazine, polycarbonat được lựa chọn làm vật liệu pha trộn để cải thiện độ bền của polybenzoxazine.
Nguyên nhân gây ra sự tương hợp tốt giữa polycarbonate và benzoxazine đó là lưc tương tác giữa nhóm hydroxyl của polybenzoxazine và nhóm carbonyl của polycarbonate
Phương pháp blend ở dạng dung dịch được sử dụng Dung dịch của benzoxazine và polycarbonate được blend ở nhiệt độ phòng để tạo hỗn hợp đồng nhất với sự trợ giúp của chloroform để có được một dung dịch màu vàng trong suốt Dung môi trong hỗn hợp này bay hơi ra môi trường xung quanh cho đến khi hầu hết dung môi đều bay hơi hết, sau đó phần dung môi và hơi ẩm còn lại được tách ra bằng chân không ở nhiệt độ phòng trong thời gian ít nhất là 48 tiếng Mẫu trên được polymer hóa đẳng nhiệt trong lò đối lưu ở nhiệt độ 180 o C ở những khoảng thời gian khác nhau
1.5.3.3 Biến tính Polybenzoxazine với Poly(e-caprolactone)
Mặc dù poly (ε-caprolactone) (PCL) có nhiệt độ Tg rất thấp ( - 55 o C), tính ổn định nhiệt cao hơn nhiều so với những chất biến tính khác Tính chất đặc biệt này khiến cho PCL là một ứng cử viên có tiềm năng để blend với polybenzoxazine để nhận được tính chất nhiệt cải thiện Bên cạnh đó, lực liên kết hydro giữa nhóm hydroxyl của polybenzoxazine và nhóm carbonyl của PCL làm cho PCL và polybenzoxazine tương hợp với nhau
Dùng phương pháp nóng chảy để blend giữa PCL và polybenzoxazine Sau khi trộn PCL và Ba ở 120 o C, một hỗn hợp đồng nhất nhận được Hỗn hợp này được đóng rắn trong khuôn ép sau khi xả hết khí
LÝ THUYẾT PHẢN ỨNG TRÙNG HỢP [2][13][9]
TRÙNG HỢP MẠCH
Phản ứng trùng hợp là phản ứng trong đó các phân tử nhỏ liên kết với nhau để tạo thành một phân tử lớn hơn, không giải phóng bất kỳ sản phẩm phụ nào Điều này có nghĩa là thành phần nguyên tố của sản phẩm phản ứng giống với thành phần nguyên tố của chất tham gia phản ứng.
Dạng tổng quát của phản ứng trùng hợp có thể biểu diễn bằng phương trình: nA (A)n
Các hợp chất có khả năng trùng hợp là các hợp chất có liên kết bội, số lượng và tính chất các liên kết đó trong các phân tử monomer thường khác nhau
2.1.1 Phân loại phản ứng trùng hợp mạch:
Phản ứng trùng hợp gồm có hai loại: trùng hợp gốc và trùng hợp ion
Phương pháp khơi mào và cơ chế của hai loại này khác hẳn nhau
Hiện nay người ta xác định rằng: trùng hợp nhiệt, trùng hợp quang, trùng hợp khơi mào bằng hợp chất peroxide, azo, diazo đều xảy ra do sự tạo thành các gốc tự do
Trùng hợp ion xảy ra dưới tác dụng của xúc tác (AlCl3, BF3, SnCl4 kim loại kiềm và kiềm thổ, các axit, các hợp chất cơ kim, các xúc tác phức) vì vậy còn gọi là trùng hợp xúc tác
• Các phương pháp khơi mào trùng hợp gốc:
Trong trùng hợp gốc các trung tâm hoạt động là các gốc tự do Tùy theo phương pháp tạo gốc để bắt đầu mạch phản ứng người ta phân biệt thành trùng hợp nhiệt, trùng hợp quang, trùng hợp bức xạ và trùng hợp khơi mào
Trùng hợp khơi mào là một trong những phương pháp trùng hợp phổ biến nhất Ơû đây sự tăng tốc độ phản ứng đạt được bằng cách đưa các gốc tự do từ ngoài vào hệ Các gốc có thể đưa vào ở trạng thái tự do, hoặc dưới dạng hợp chất dễ phân rã trong điều kiện phản ứng để tạo thành các gốc tự do (các chất này gọi là chất khơi mào)
Cách thực hiện phản ứng trùng hợp bằng các gốc tự do đưa từ bên ngoài vào ít được sử dụng Trùng hợp dưới tác dụng của chất khơi mào phân rã thành gốc tự do trong môi trường phản ứng có ứng dụng rất rộng rãi Các chất khơi mào được dùng là các peroxyt hữu cơ, hydropeoxyt, ozonit, một số hợp chất azo và diazo, … Lượng chất khơi mào dùng trong trường hợp này vào khoảng 0.1 – 1% so với trọng lượng monomer
Khi trùng hợp trong tướng ngưng tụ hoặc trong dung dịch (có mặt dung môi hữu cơ) người ta sử dụng chủ yếu các peroxyt hữu cơ Hợp chất quan trọng nhất loại này là benzoyl peoxyt phân rã trong điều kiện phản ứng theo phương trình:
• Cơ chế phản ứng trùng hợp gốc:
Quá trình trùng hợp chia làm ba giai đoạn:
Nhờ có điện tử không cặp đôi nên gốc tự do tất dễ dàng tham gia phản ứng với các monomer khác nhau, trong số đó với các hợp chất không no
Giai đoạn phát triển mạch:
Quátrình phát triển mạch bao gồm hàng loạt các giai đoạn phản ứng cơ sở kế tiếp nhau do gốc tự do tương tác với các phân tử monomer Ngoài ra bản thân mạch phát triển cũng là gốc tự do có trọng lượng phân tử tăng dần trong quá trình phản ứng
+CH 2 CHX R CH 2 CHX CH 2 CHX *
R CH 2 CHX CH 2 CHX * + CH 2 CHX
R CH 2 CHX CH 2 CHX CH 2 CHX + 22.5 kcalo *
Giai đoạn ngắt mạch và chuyền mạch:
Sự ngắt mạch gắn liền với sự bão hòa điện tử không cặp đôi cho nên thông thường ngắt mạch là kết quả tương tác giữa hai gốc Thí dụ đơn giản nhất của quá trình ngắt mạch là kết hợp giữa các gốc tự do (sự tái hợp)
R CH 2 CHX CH 2 CHX + * * CHX CH 2 CHX CH 2 R ,
R CH 2 CHX CH 2 CHX + CHX CH 2 CHX CH 2 R , hoặc phản ứng bất tỷ phân:
R CH 2 CHX CH 2 CHX + * * CHX CH 2 CHX CH 2 R ,
R CH 2 CHX CH 2 CHX + CHX CH 2 CHX CH 2 R ,
Phản ứng trùng hợp mạch thường kèm phản ứng chuyền mạch Sự chuyền mạch xảy ra khi các trung tâm hoạt động hoặc đang phát triển tương tác với tạp chất hoặc dung môi
R CH 2 CHX*+ AB R CH 2 CHX* +B * gốc mới tạo thành nếu có đủ khả năng phản ứng có thể khơi mào một mạch phân tử mới:
Trong trường hợp này độ dài của mạch phản ứng và cả tốc độ trùng hợp không bị giảm nhưng mạch phản ứng lại bị phân rã thành một số mạch phân tử làm giảm trọng lượng phân tử của polymer Sác xuất của phản ứng chuyền mạch tăng theo nhiệt độ
Trong quá trình trùng hợp mạch có thể chuyền sang các phân tử dung môi, sang các chất được đặc biệt đưa vào trong hệ trùng hợp, hoặc sang các đại phân tử của polymer
2.1.3 Động học của quá trình trùng hợp gốc:
Các trung tâm hoạt động liên tục sinh ra với tốc độ va, làm tăng nồng độ [n], dẫn đến tăng tốc độ phản ứng ngắt mạch vng Khi đạt trạng thái dừng, tốc độ xuất hiện các trung tâm hoạt động cân bằng với tốc độ ngắt mạch (va = vng) Tốc độ ngắt mạch phụ thuộc tuyến tính vào bình phương nồng độ [n] theo phương trình vng = k1[n]2, trong đó k1 là hằng số tốc độ ngắt mạch.
ĐỒNG TRÙNG HỢP
Đồng trùng hợp: là quá trình trùng hợp phối hợp của hai hoặc nhiều loại monomer khác nhau Hợp chất cao phân tử nhận được khi đồng trùng hợp gọi là copolymer Thành phần của mạch phân tử copolymer gồm các mắt xích khác tương ứng với số monomer ban đầu
Khi trùng hợp hai monomer quá trình tổng quát có thể biểu diễn bằng phửụng trỡnh: nA + mB -A-A-B-A-B-B-B-A-A-B-A- bằng cách dùng các cấu tử ban đầu khác nhau và thay đổi tỷ lệ của chúng, có thể thay đổi thành phần và tính chất của copolymer Đa số copolymer có cấu tạo không điều hòa; trong mạch phân tử của chúng các mắc xích cơ sở khác nhau sắp xếp một cách hỗn độn và không thể tách ra các đoạn mạch lặp đi lặp lại một cách tuần hoàn Đồng trùng hợp có ứng dụng lớn trong thực tế vì nó cho phép làm thay đổi tính chất của các hợp chất cao phân tử trong một giới hạn rộng Thí dụ, copolymer của acrynitril và vinylcorua tan tốt trong axeton trong khi đó cả poliacrylnitril và polyvinylclorua chỉ tan trong các dung môi có điểm sôi cao và khó kiếm
Khả năng phản ứng của các monomer khi trùng hợp riêng rẽ thường khác hẳn với khả năng phản ứng của chúng khi đồng trùng hợp Chẳng hạn, tốc độ trùng hợp riêng của vinylaxetat vượt hơn hẳn tốc độ trùng hợp của styrene Khi đồng trùng hợp vinylaxetat với styrene thì khả năng phản ứng của styrene lại vượt nhiều lần khả năng phản ứng của vinylaxetat bởi vì trong các điều kiện này sự tạo thành các gốc styrene tự do ít hoạt động do hiệu ứng luân hợp với vòng benzene, có lợi về mặt năng lượng hơn so với sự tạo thành gốc vinylaxetat
Khả năng phản ứng của momomer khi đồng trùng hợp phụ thuộc rất nhiều vào bản chất của cấu tử thứ hai Bởi vậy chỉ có thể nói tới khả năng phản ứng của monomer nào đó trong đồng trùng hợp khi có một cấu tử thứ hai xác định Một số hợp chất không no không có khả năng trùng hợp riêng rẽ nhưng dễ trùng hợp cùng với các hợp chất không no khác Chẳng hạn anhydrite maleic và các ester của axit meleic không có khả năng tự trùng hợp nhưng lại tạo thành copolymer với styrene, vinylaxetat và các monomer khác Thí dụ:
C CH Động học của quá trình đồng trùng hợp theo cơ chế gốc:
Quá trình đồng trùng hợp rất phức tạp khi nhiều monomer đồng thời tham gia phản ứng, tương ứng với các gốc có khả năng phản ứng khác nhau
Khi đồng trùng hợp hai monomer phản ứng phát triển mạch có thể xảy ra ít nhất theo 4 cách:
Trong đó: M1 và M2 là các phân tử monomer
M1 •và M2 • là các gốc phát triển k11, k12,k22, k21 là các hằng số tốc độ phản ứng
Nếu các monomer M1 và M2 có khả năng phản ứng khác nhau thì cả bốn phản ứng sẽ xảy ra với các tốc độ khác nhau
Tốc độ tiêu hao các cấu tử M1 và M2 trong quá trình đồng trùng hợp có thể biễu diễn bằng các phương trình sau:
− Ở trạng thái dừng nghĩa là khi tốc độ hình thành các trung tâm hoạt động bằng tốc độ biến mất của chúng, ta có phương trình:
Các hằng số r1, r2 đặc trưng cho tỷ số tốc độ tương tác của gốc với monomer và được gọi là các hằng số đồng trùng hợp r1= k11/k12 k22 k21 k12 k11
Thay vào biểu thức trên, ta được:
Các hằng số r1, r2 được xác định bằng thực nghiệm
Trong phản ứng đồng trùng hợp các hằng số r1, r2 có thể có những giá trị sau:
• Cả hai hằng số nhỏ hơn đơn vị (r1