Luận văn thạc sĩ Công nghệ vật liệu: Nghiên cứu chế tạo sợi Nano Polyvinyl Alcohol bằng phương pháp Electrospinning

Sợi nano polymer electrospun cũng được kết hợp thủy tinh aramid cở micro để làm composit sử dụng trong công nghệ chế tạo máy bay, với diện tích bề mặt cao sợi electrospun giúp tăng cường

LÊ THỊ THANH NGA

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO SỢI NANO POLYVINYL ALCOHOL BẰNG PHƯƠNG PHÁP ELECTROSPINNING

Chuyên ngành: Vật liệu cao phân tử và tổ hợp

LUẬN VĂN THẠC SĨ

TP Hồ Chí Minh, tháng 06 năm 2012

ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP HỒ CHÍ MINH

Cán bộ hướng dẫn khoa học: TS HUỲNH ĐẠI PHÚ

Xác nhận của Chủ tịch Hội đồng đánh giá LV và Bộ môn quản lý chuyên ngành sau khi luận văn đã được sửa chữa

Chủ tịch Hội đồng đánh giá LV Bộ môn quản lý chuyên ngành

II NHIỆM VỤ VÀ NỘI DUNG:

- Tạo ra sợi nano Polyvinyl alcohol bằng phương pháp electrospinning dựa trên thiết bị tự tạo

- Khảo sát ảnh hưởng của các yếu tố như nồng độ nhựa, lưu lượng bơm nhựa, khoảng cách giữa đầu phun và collector, hiệu điện thế lên đường kính sợi Polyvinyl alcohol

III NGÀY GIAO NHIỆM VỤ (Ngày bắt đầu thực hiện LV ghi trong QĐ giao đề

TS HUỲNH ĐẠI PHÚ

LỜI CẢM ƠN

Đầu tiên, Em xin gửi lời cảm ơn sâu sắc đến Thầy Huỳnh Đại Phú, đã tận

tình hướng dẫn và tạo mọi điều kiện cho em hoàn thành tốt luận văn này

Em xin chân thành cảm ơn các Thầy, Cô trong khoa Công nghệ Vật liệu

trường Đại học Bách Khoa TP Hồ Chí Minh đã tận tình giảng dạy truyền đạt cho em những kiến thức trong suốt khóa học

Em xin cảm ơn thầy Dương Huỳnh Bảo giảng viên trường Đại học Khoa

Học Tự Nhiên bộ môn CNTT đã giúp đỡ em hoàn thành thiết bị electrospinning để

em có thể để việc nghiên cứu có thể diễn ra tốt đẹp Em xin cảm ơn cô Nguyễn Thị

Lê Thanh đã tạo điều kiện để em lắp đặt thiết bị, sử dụng dụng cụ và tiến hành thí

nghiệm

Cuối cùng Tôi xin được cảm ơn gia đình và tất cả những người bạn đã chia

sẽ, giúp đỡ, động viên tôi trong quá trình học tập vừa qua

TÓM TẮT LUẬN VĂN

Electrospinning được biết như là một phương pháp mới hiện nay để tạo ra vật liệu nano plymer Nhờ cách thực hiện khá đơn giản và các thông số điều chỉnh được kiểm soát tương đối dễ dàng, ổn định nên phương pháp này đang rất được ưa chuộng để thực nghiệm chế tạo sợi nano polymer, đặc biệt là các ứng dụng trong lĩnh vực y sinh

Đề tài “Nghiên cứu chế tạo sợi nano PVA bằng phương pháp Electrospinning” sẽ tiến hành các khảo sát liên quan tới hình thái cấu trúc và

đường kính sợi polymer thông qua thiết bị tự tạo và polyvinyl alcohol Các thông số được thiết lập để khảo sát bao gồm: hiệu điện thế, nồng độ, tốc độ bơm và khoảng cách phun sợi khi sử dụng phương pháp này Để khảo sát sự ảnh hưởng của một thông số lên kích thước sợi, ta cố định các thông số còn lại và thay đổi thông số cần khảo sát Vì thế quá trình thực hiện luận văn gồm các bước khảo sát sau:

 Nồng độ dung dịch polyvinyl alcohol  Tốc độ bơm nhựa

 Khoảng cách giữa đầu phun và collector  Hiệu điện thế đầu ra dùng để phun sợi Kết quả thu được sẽ giúp lựa chọn ra cụm thông số thích hợp để tạo ra sợi nano polymer cũng như biết được hạn chế của thiết bị Từ đó có thể mở rông việc sử dụng những polymer khác để thực nghiệm hoặc thay đổi thêm các yếu tố khác như môi trường, dung môi, xúc tác…

1.1.1 Sợi nano polymer 3

1.3 Những loại polymer dùng trong kỹ thuật electrospinning: 21

1.4 Ứng dụng của sợi nano electrospun 22

1.4.1 Ứng dụng trong y học 22

1.4.2 Ứng dụng trong các ngành khoa học khác 32

CHƯƠNG II: NGHIÊN CỨU THỰC NGHIỆM 2.1 Hóa chất và thiết bị thí nghiệm 40

2.1.5 Các thông số chính của thiết bị 54

2.2 Phương pháp nghiên cứu……… 56

3.1.1 Khảo sát ảnh hưởng của các thông số : 69

3.1.1.1 Đường kính sợi khi thay đổi nồng độ : 80

3.1.1.2 Đường kính sợi khi thay đổi tốc độ bơm : 71

3.1.1.3 Đường kính sợi khi thay đổi khoảng cách : 72

3.1.1.4 Đường kính sợi khi thay đổi hiệu điện thế : 73

3.1.1.5 Đường kính sợi khi thay đổi khi đảo cực tính của đầu phun: 75

CHƯƠNG IV:KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 4.1 Kết luận 76

4.2 Kiến nghị 78

TÀI LIỆU THAM KHẢO .79

PHỤ LỤC

LÝ LỊCH TRÍCH NGANG

DANH MỤC CÁC HÌNH ẢNH

Hình 1.1: Mô phỏng nguyên lý của PP Electrospinning 4

Hình 1.2: Sự phụ thuộc của sợi có đường kính trung bình d (µm) vào nồng độ 7

Hình 1.3: Mối quan hệ giữa đường kính sợi vào nồng độ với các giá trị khác nhau của điện trường 8

Hình 1.4: Ảnh SEM của các sợi nano PS electrospun với dung môi khác nhau 10

Hình 1.5: Sự thay đổi đường kính trung bình sợi nano PLGA copolymer 11

Hình 1.6: Ảnh hưởng cuả sức căng bề mặt 12

Hình 1.7: Ảnh hưởng của chất hoạt tính 12

Hình 1.8: Mối quan hệ giữa đường kính và hằng số điện môi 13

Hình 1.9: Quan hệ giữa điểm sôi dung môi và đường kính sợi 14

Hình 1.10: Các loại Collector được sử dụng trong electrospinning 15

Hình 1.11: Ảnh hưởng của điện áp U (kV) đến đường kính sợi trung bình 16

Hình 1.12: Máy electrospinning có nhiều mao dẫn 18

Hình 1.13: (a) Các sợi nano có đường kính trung bình thu được bằng phương pháp electrospinning dung dịch nylon-6 với dung môi acid formic 85% từ đầu mao mạch là cực dương hoặc cực âm (b) Các mẫu sợi nano trong từng trường hợp: Dung dịch 40 % polymer trong dung môiacid formic85% được electrospun với khoảng cách là 10 cm và điện áp +21 và -21kV……… ………20

Hình 1.14: Sợi electrospun nano PEO theo các điều kiện giống hệt nhau nhưng sử dụng dòng điện khác nhau: (a) +7500V AC và (b) 7500 V DC, cho thấy sự khác biệt trong liên kết sợi……… … 20

Hình 1.17: Mạch máu nhân tạo làm từ electrospun……… 25

Hình 1.18: a) Sụn tai người b)Scaffold nuôi tế bào sụn……… 26

Hình 1.19: a) tạo scaffold b) đưa tế bào tủy xương vào scaffold c)Xương phát triển dần trên khối scaffold……… 27

Hình 1.20: Cấy ghép dây thần kinh nhân tạo trên cơ thể người……… 29

Hình 1.21: a) Đắp băng giữ ẩm và kháng khuẩn lên da bị bỏng b) Băng y tế… 30

Hình 1.22: Sơ đồ truyền chất trên giọt và màng ái lực.(chất truyền tại một giọt chủ yếu do sự khuếch tán vào các khe hở, và chậm hơn nhiều so với chất truyền trong màng ái lực, chủ yếu bằng dòng đối lưu)……… 31

Hình 1.23: Ảnh SEM màng ái lực ……….……… 31

Hình 1.24: Lưới lọc bằng electrospun……… ……… 32

Hình 1.25: Bộ lưới lọc composite và ảnh SEM của nó……… 33

Hình 1.26: Vải làm quần áo bảo hộ……… 34

Hình 1.27 : Pin Li-Poly……… ……… 35

Hình 1.28: Thiết bị cảm ứng khí gas không dây……….……… 37

Hình 1.29: màn hình LCD có cảm biến điện quang……… 37

Hình 1.30: Sơ đồ cấu tạo composite……… 38

Hình 1.31: Các dạng cấu trúc sợi tăng cường trong composite……… 38

Hình 2.1: Công thức cấu tạo của PVA……… ….40

Hình 2.2: Bao bì đựng PVA 217……… 41

Hình 2.3: PVA 217……… 42

Hình 2.4: Nước và phân tử nước……….42

Hình 2.5: Phân cực của nước……… …….43

Hình 2.6: Cấu trúc phân tử của êtanol 44

Hình 2.7: Sơ đồ thiết kế thiết bị electrospinning 46

Hình 2.8: Thiết bị ổn áp 47

Hình 2.9: Cách đấu dây nguồn vào mặt sau của ổn áp 47

Hình 2.10: Lõi thép và dây quấn máy biến áp 48

Hình 2.18: a) Kim cánh bướm b) Xilanh 20ml hãng TOP 52

Hình 2.19: Bơm tiêm điện Top-5300 53

Hình 2.21: Tủ an toàn 2 ngăn 54

Hình 2.22: Vị trí đặt đầu phun trong tủ 54

Hình 2.23: Mô tả cách chuẩn bị dung dịch polymer PVA 57

Hình 2.24: Kính hiển vi điện tử quét SEM 58

Hình 3.1: Mẫu sợi electrospun PVA 10%, Q = 5 ml/h, L= 80mm, U=-6,8KV 60

Hình 3.2: Lực điện trường kéo dd PVA ra khỏi đầu kim và hướng về phía collector ……… …………60

Hình 3.3: Mẫu sợi electrospun PVA 8%, Q = 0,4 ml/h, L=80mm, U=-6,8KV… 61

Hình 3.4: Mẫu sợi electrospun PVA xuất hiện giọt polymer ( PVA 8%, Q = 0,1ml/h, L=80mm, U=-6,8KV) 62

Hình 3.5: Mẫu sợi electrospun PVA 7%, Q=0,1ml/h, L=80mm, U=-6,8KV 63

Hình 3.6: Mẫu sợi electrospun PVA 6%, Q= 0,4 ml/h, L=80mm, U=-6,8KV……64

Hình 3.7: Lớp sợi electrospun PVA 6%, Q= 0,4 ml/h, L=80mm, U=-6,8KV…….64

Hình 3.8: Mẫu sợi electrospunPVA 6% Q = 0,5 ml/h L=80mm U=-6.8KV Có một vài giọt bám phía dưới màng phun……… 65

Hình 3.9: Ảnh SEM của mẫu sợi electrospun PVA 5% (Q=0.1ml/h L=300mm 6,8KV) 65

U=-Hình 3.10: Ảnh SEM của mẫu sợi electrospun PVA 7%, Q = 0,1 ml/h, L= 80mm, U = 22,7 KV Hiệu điện thế sử dụng quá lớn làm dung môi bay hơi không kịp và dẫn đến quá trình phun sợi không ổn định……… …66

Hình 3.11: Ảnh SEM của mẫu sợi electrospun PVA 6%, Q = 0,1 ml/h, L= 80mm, U=22,7KV……….66

Hình 3.12: Ảnh SEM của mẫu sợi electrospun PVA 6%, Q = 0,1 ml/h, L= 80mm, U=-6,8KV………67

Hình 3.13: Ảnh SEM của mẫu sợi electrospun PVA 6%, Q = 0,1 ml/h, L= 300mm,

Hình 3.14: Ảnh SEM của mẫu sợi electrospunPVA đạt cân bằng giữa lực kéo và

đẩy(C=6% ; Q=0.4ml/h ; L=80mm) 68

Hình 3.15: Ảnh SEM của mẫu sợi electrospun PVA 7%, Q = 0,1 ml/h, L= 80mm, U=-6,8KV……… 68

Hình 3.16 : Đồ thị biểu diễn sự thay đổi đường kính sợi theo nồng độ PVA 71

Hình 3.17 : Đồ thị biểu diễn sự thay đổi đường kính sợi theo tốc độ bơm 72

Hình 3.18 : Đồ thị biểu diễn sự thay đổi đường kính sợi theo khoảng cách 73

Hình 3.19 : Đồ thị biểu diễn sự thay đổi đường kính sợi theo hiệu điện thế 74

Hình 3.20: Ảnh SEM của mẫu sợi electrospun PVA ở cực tính thuận : đầu phun (+) – collector (-)  sợi đều, mịn Đường kính sợi trung bình khoảng 46 nm.(U=22.7KV; C=6% ; Q = 0,1 ml/h; L=250 mm)……… ……75

Hình 3.21: Ảnh SEM của mẫu sợi electrospun PVA ở cực tính nghịch : đầu phun(-) – collector (+)  dung môi bay hơi không hết và quá trình phun không ổn định do thực nghiệm ở hiệu điện thế quá lớn 22.7 KV so với nồng độ 6%, Q = 0,1 ml/h L=250 mm dẫn tới sợi có đường kính không đều Ø ~ 53÷91 nm ……… 75

Bảng 1.3: Ảnh hưởng của kích thước đầu phun (Tip) trong kỹ thuật electrospinning khi thử dùng copolymer (lactide-co-ε-caprolactone) 17

Bảng 1.4: Tóm tắt các dữ liệu: đường kính trung bình từ điện tích mao dẫn âm lớn hơn đáng kể ở tất cả các nồng độ nghiên cứu 19

Bảng 1.5: Thí dụ một số loại polymer dùng kỹ thuật electrospinning 21

Bảng 2.1: Thông số của ethanol……….… 45

Bảng 2.2: Các thông số chính của hệ thống thiết bị ……… 55

Bảng 3.1: Thông số các mẫu cần khảo sát 69

Bảng 3.2: Các mẫu khảo sát ảnh hưởng của nồng độ 70

Bảng 3.3 : Các mẫu khảo sát ảnh hưởng của tốc độ bơm 71

Bảng 3.4: Các mẫu khảo sát ảnh hưởng của khoảng cách 72

Bảng 3.5: Các mẫu khảo sát ảnh hưởng của hiệu điện thế 73

MỞ ĐẦU

Như chúng ta đã biết ngành công nghệ vật liệu nano đang trở thành một ngành quan trọng trên thế giới Vì vậy việc chế tạo sợi nano polymer là loại vật liệu có rất nhiều triển vọng vì vật liệu này được ứng dụng rộng rãi trong nhiều ngành như: Môi trường và Công nghệ sinh học, Năng lượng và Điện tử, Quốc phòng và An ninh…

Nghiên cứu sợi nano để ứng dụng trong công nghệ sinh học bao gồm các kỹ thuật tạo mô và băng vết thương, màng ái lực và phân phối thuốc Các lĩnh vực này đã đạt được sự quan tâm rất lớn từ những người cao tuổi và dự kiến sẽ tăng nhanh trong thế kỷ này Đối với kỹ thuật tạo mô và băng vết thương, sợi nano polymer electrospun đang được coi là sườn chỗ dựa cho tế bào tăng trưởng và phát triển

Các sợi nano có cấu trúc tế bào có thể được cấy vào cơ thể bệnh nhân để điều trị những mô bị hư hỏng Đối với hệ thống phân phối thuốc, sợi nano được coi là một người phân phối thuốc Ở đây, màng nanofibrous thành phần kết hợp với thuốc có thể được dán vào vết thương phẫu thuật hoặc đóng gói thành viên dược phẩm để cung cấp các loại thuốc thông qua hệ thông tiêu hóa của bệnh nhân Màng lọc ái lực có chức năng tách các phần tử sinh học sử dụng các phần tử hóa học gắn trên sợi nano, so với cột lọc thông thường màng từ sợi nano lọc hiệu quả hơn do diện tích bề mặt riêng cao hơn

Đối với kỹ thuật môi trường, các chức năng của màng lọc nanofibrous là lọc bụi và độ ẩm Trong không khí ô nhiễm có chứa vi khuẩn cũng có thể sử dụng màng lọc nano có kích thước cấp sợi Ở đây, nếu bề mặt của sợi nano được sửa đổi về mặt hóa học để diệt vi khuẩn thì tính kháng khuẩn này rất hữu ích để bảo vệ người dân và ở văn phòng

Trong chiến tranh, sợi nano electrospun được nghiên cứu ứng dụng làm áo bảo

hóa chất độc hại và các hóa chất của chiến tranh sinh học Cho đến nay chưa có các sách mà thảo luận về quần áo bảo hệ từ sợi nano

Cảm biến phát hiện khí độc cũng có thể được áp dụng từ sợi nano để phục vụ cho quốc phòng Sợi nano làm vật liệu cảm biến có thể hiện thị các kết quả cảm ứng một cách nhạy bén trong khoảng thời gian hoạt động ngắn Sợi nano polymer electrospun cũng được kết hợp thủy tinh aramid cở micro để làm composit sử dụng trong công nghệ chế tạo máy bay, với diện tích bề mặt cao sợi electrospun giúp tăng cường cơ tính tuyệt vời cho các máy bay

Trong thế kỷ này, nền kinh tế của các nước phát triển và đang phát triển như Trung Quốc và Ấn Độ được mở rộng nhanh hơn, nhu cầu tiêu thụ năng lượng tăng Một số nguồn năng lượng sinh thái sạch, chẳng hạn như máy phát điện gió, điện mặt trời, pin hydro và pin polymer đã được nghiên cứu Với pin polymer, mong muốn của nhà nghiên cứu là pin kết hợp với màng polymer nanofibrous như là nguồn năng lượng mới

Để góp phần vào nghiên cứu và triển khai các ứng dụng của sợi nano polymer thông qua một phương pháp kéo sợi mới chưa từng được thực hiện trước đây ở Việt

Nam, chúng tôi thực hiện đề tài: “Nghiên cứu chế tạo sợi nano polyvinyl alcohol

CHƯƠNG I: TỔNG QUAN 1.1 Tổng quan về Electrospinning:

1.1.1 Sợi nano polymer:

Vật liệu nano là đối tượng của hai lĩnh vực là khoa học nano và công nghệ nano, nó liên kết hai lĩnh vực trên với nhau Kích thước của vật liệu nano trải một khoảng khá rộng, từ vài nm đến vài trăm nm Để có một con số dễ hình dung, nếu ta có một quả cầu có bán kính bằng quả bóng bàn thì thể tích đó đủ để làm ra rất nhiều hạt nano có kích thước 10 nm, nếu ta xếp các hạt đó thành một hàng dài kế tiếp nhau thì độ dài của chúng bằng một ngàn lần chu vi của trái đất

Theo đó sợi nano polymer được hiểu là vật liệu polymer dạng sợi có đường kính nhỏ hơn 1 , và có những tính chất nổi trội so với vật liệu bình thường

1.1.2 Phương pháp electrospinning:

Electrospinning là một kỹ thuật kéo sợi từ polymer dung dịch hoặc polymer nóng chảy bằng cách sử dụng lực tĩnh điện (điện trường) Sợi electrospun có đường kính rất nhỏ (từ nanomet đến micromet) so với quá trình kéo sợi thông thường (kéo sợi nóng chảy, kéo sợi dung dịch…)

Nguyên tắc tạo sợi [1]:

Đặt áp cao vào đầu phun và bảng thu sợi (được nối đất) để tạo một điện trường lớn Dòng điện I tạo ra rất nhỏ, làm đầu phun bị nhiễm điện Do đó dung dịch đi qua đầu phun này cũng bị nhiễm điện và các hạt mang điện được gia tốc bởi điện trường, phun ra dung dịch polymer chuyển động theo chiều của điện trường tạo thành ở trên Kết quả là, dung dịch polymer được tăng tốc đều và hình thành một sợi mỏng với bán kính nhỏ từ micromet đến nanomet Bán kính sợi được xác định như sau:

Trong đó: : khối lượng riêng của dung dịch

Q : lưu lượng thể tích thông qua mao mạch U=U(z) : điện áp tại điểm z tính từ mao dẫn I : cường độ dòng điện

Hình 1.1: Mô phỏng nguyên lý của PP Electrospinning [5]

Khi sợi di chuyển trong khoảng không giữa các điện cực, dung môi bốc hơi một phần và polymer hóa rắn ở dạng sợi, các sợi này nằm hỗn loạn trên điện cực thành lớp Nếu chỉ có một mao mạch thì lớp này chỉ gồm một sợi đơn rất dài, sợi có tính đơn cực, dòng điện di chuyển trong sợi được tính bởi:

Trong đó: k là hằng số không thứ nguyên

٨ độ dẫn điện của chất lỏng hằng số điện môi

r0 bán kính của mao quản

Giả sử trong biểu thức trên lực từ và điện áp liên quan với nhau qua biểu thức U=E*z, trong đó z là khoảng cách từ mao quản đến đĩa điện cực

Từ (1) và (2) ta nhận được bán kính của sợi:

Có ít nhất hai yếu tố quan trọng trong phương pháp electrospinning của các dung dịch polymer

- Yếu tố đầu tiên là dung môi bay hơi, làm bán kính (rf) của sợi thu được trên bảng điện cực nhỏ hơn bán kính của sợi ban đầu

- Yếu tố thứ hai để được xem xét là tính phi newton của dung dịch Trong dung dịch này, năng lượng điện trường có thể đi vào cấu trúc kết hợp với định hướng của các mạch polymer Như vậy cấu trúc tăng bán kính của sợi so với công thức được đưa ra (1) phụ thuộc mạnh vào các tính chất polymer (chiều dài và tính linh hoạt của chuỗi) và chất lượng của các dung môi

 Áp suất hơi của dung môi phải thích hợp để nó bay hơi nhanh giúp cho sợi giữ nguyên được bản chất của nó nhưng cũng bay hơi không quá nhanh để sơi không bị cứng lại trước khi nó đạt được kích thước nano  Độ nhớt và sức căng bề mặt của dung môi cũng không quá lớn để ngăn

không cho tia nhựa định hình nhưng cũng không quá nhỏ để cho dung dịch polymer chảy ra hết khỏi đầu phun

 Việc cung cấp năng lượng cần được đầy đủ để đạt được độ nhớt và sức căng bề mặt của dung dịch polymer một cách tốt nhất giúp cho việc hình thành và duy trì tia nhựa từ đầu phun

 Khoảng cách giữa đầu phun và bề mặt cực thu không nên quá nhỏ để tạo ra tia lửa điện giữa các điện cực nhưng phải đủ lớn để cho dung môi bay hơi trong quá trình sợi được hình thành

1.2 Các yếu tố ảnh hưởng đến sợi nano polymer: 1.2.1 Dung dịch polymer

1.2.1.1 Ảnh hưởng của nồng độ

Hầu hết các dữ liệu được công bố liên quan đến hệ polymer và dung môi cụ thể thường được giới hạn bởi trọng lượng phân tử trung bình của polymer

Ví dụ: Các logarit của đường kính sợi nano tăng theo nồng độ của

polyacrylonitrile (PAN) trong dung môi dimethylformamide (DMF)

Hình 1.2: Sự phụ thuộc của sợi có đường kính trung bình (µm) vào nồng độ mẫu

poly(methyl methacrylate) (PMMA) trong dung môi dimethylformamide (DMF)

Kết luận rằng khi tăng nồng độ polymer thì đường kính sợi Ø (nm) tăng Độ nhớt thay đổi thì đường kính sợi sẽ thay đổi Độ nhớt tối thiểu cần thiết tương ứng với một số giá trị của c > c* trong dung dịch và thay đổi theo trọng lượng phân tử của polymer cũng như tính chất của các dung môi được sử dụng Điều chỉnh độ nhớt dung dịch bằng cách thay đổi nồng độ polymer, thay đổi thành phần dung môi ở nồng độ không đổi của polymer cũng có thể được sử dụng cho mục đích này

Ví dụ: Độ nhớt của dung dịch 13% trọng lượng polystyrene(PS) có thể được

thay đổi từ 42 cPs đến 48 cPs bằng cách chỉ thay đổi thành phần của hệ dung môi hai thành phần (tetrahydrofuran (THF) + dimethylformamide( DMF)) Các

ethanol/DMFc, độ nhớt cao hơn khi hòa tan trong dung môi chỉ có ethanol ở nồng độ tương tự Nồng độ dung dịch cao sẽ có xu hướng tạo hạt trên sợi Tuy nhiên, nồng độ quá cao, có thể dẫn đến thực tế khó khăn (như tắc nghẽn) trong

tăng đáng kể độ nhớt mà không làm tăng nồng độ các chất rắn trong dung dịch Dung dịch với nồng độ chất rắn cao có thể không chỉ cản trở việc quá trình hình thành sợi (trong khu vực bất ổn của tia nhựa), sản xuất ra sợi nano dày hơn, nhưng cũng có thể làm cho nó khó bơm dung dịch polymer do độ nhớt cao Sợi nano kéo thành sợi từ các dung dịch như vậy có thể không đồng đều và có giữ một diện tích tương đối nhỏ trên đĩa [2,3]

Hình 1.3: Mối quan hệ giữa đường kính sợi vào nồng độ với các giá trị khác nhau

của điện trường

của mỗi dung môi trực tiếp ảnh hưởng quan trọng đến chất lượng của quá trình hình thành sợi và kết quả sợi thu được Khác nhau bất kỳ một trong những tính chất dung môi này với từng phụ gia một ,giữ tất cả mọi thứ khác không đổi, để cô lập ảnh hưởng của nó với thực nghiệm thường khó khăn, như hầu hết chất phụ gia có xu hướng thay đổi đồng thời một số thuộc tính

Ví dụ: Thêm rượu để thay đổi sức căng bề mặt của PEO cũng như thay đổi độ

γ (mN/m)b

Hình 1.4: Ảnh SEM của các sợi nano PS electrospun nồng độ 30% với dung môi

khác nhau (a)1,2 dichloroethane, (b) dimethylformamide DMF, và (c) ethyl

acetate Điện áp 20 kV và khoảng cách là 10 cm, đường kính sợi minh họa rất khác

Ví dụ: dichloromethane có giá trị chỉ 0,03 mS/m Tuy nhiên trong quá trình

hòa tan một polymer trong dung môi, độ dẫn điện của dung dịch thường tăng do sự sẵn có của ion thực (chủ yếu là từ các tạp chất hoặc các chất phụ gia) từ polymer Nồng độ polymer tăng trong dung dịch, độ dẫn điện có thể giảm nếu trong polymer ít tạp chất, tuy nhiên trường hợp có polymer tự xúc tác quá trình ion hóa như với

polyelectrolytes, dung môi sẽ dẫn điện cao hơn nhiều và phụ thuôc vào nồng độ

Dung môi dẫn điện bởi loại ion ngẫu nhiên trong dung dịch có thể là không đủ để electrospun thành sợi mịn liên tục với một số hệ polymer / dung môi Trong

trường hợp này một số phụ gia có thể được thêm vào dung dịch để tăng tính đẫn

điện Có thể là muối vô cơ như NaCl (0.01M)

Một ví dụ minh họa tác dụng của chất phụ gia (giúp tăng tính dẫn điện cho dung dịch polymer) hữu cơ poly(lactide-coglycolide)(50: 50) PLGA copolymer từ dung môi CHCl3 lên đường kính sợi Ø (µm)

Hình 1.5: Sự thay đổi đường kính trung bình sợi nano PLGA copolymer (LA: GA là

50: 50) electrospun từ CHCl3 (15 wt%) khi bổ bổ sung thêm clorua benzyl

ammonium triethyl (BTEAC)

1.2.1.4 Sức căng bề mặt

Sức căng bề mặt là lực chính chống lại lực đẩy colomb

Nồng độ thấp của các chất phụ gia có thể được sử dụng để làm thay đổi sức căng bề mặt của các dung dịch polymer, được sử dụng ở nồng độ rất thấp, làm

giảm đáng kể sức căng bề mặt của dung dịch

Hình 1.6: (a) Ảnh hưởng của thành phần dung môi vào sức căng bề mặt của dung

dịch PVC (b) Ảnh hưởng nồng độ PEO trong nước đối với sức căng bề mặt của

dung dịch

Hình 1.7: Ảnh hưởng của việc thêm 5% (theo trọng lượng của polymer) chất hoạt

tính bề mặt lên hình thái sợi electrospun của dung dịch PLLA dung môi CHCl3/acetone (2:1): (a) không có chất hoạt tính bề mặt; (b) có thêm chất hoạt

tính bề mặt vào

1.1.2.5 Hằng số điện môi ε

Trong cùng một điều kiện về polymer và nồng độ, hằng số điện môi tăng làm giảm đường kính sợi

Hình 1.8: Mối quan hệ giữa đường kính trung bình các sợi và các hằng số điện môi

của dung môi các sợi nano PEO electrospun Tất cả các dung dịch thu được ở nồng

độ tương ứng với c = 10%

Khi kéo sợi electrospun sợi PMMA (100mg/ml) trong các dung môi có ε

khác nhau cho kết quả ở bảng 1.2

Bảng 1.2 Ảnh hưởng của hằng số điện môi của dung môi trong phương pháp

electrospinning lên PMMA tại nồng độ 100mg/ml (Điện áp 20KV, khoảng cách

25cm, đầu phun vát góc nhọn 10o)

Dung môi ε

(N/m)

d trung bình(nm)

Hình thái

THF 7,52 2490 Sợi có nhiều cườm

đùn, nghẽn dòng chảy

Hình 1.9: (a) Các mối quan hệ giữa điểm sôi của dung môi và đường kính trung

bình của sợi trong kỹ thuật electrospinning : khảo sát bằng dung dịch PS trong các dung môi có điểm sôi khác nhau (nồng độ polymer từ 23-27 %) (b)mạng lưới tạo

bởi dung dịch PCL 4 % trong CHCl3

Với cùng dung dịch PS có độ nhớt như nhau, trong các dung môi có điểm sôi khác nhau, thì đường kính sợi thu được càng nhỏ đối với dung dịch có điểm sôi dung môi lớn

1.2.2 Môi trường

Môi trường khí thực hiện electrospinning cũng ảnh hưởng không kém đến đường kính sợi, hình thái sợi Môi trường ảnh hưởng đến sự bay hơi của dung môi Muốn dung môi bay hơi nhanh ta có thể tạo môi trường khí nóng khi thực nghiệm

Để dung dịch không bị đông tại đầu phun, ta có thể thổi hơi dung môi (của dung dịch polymer tương ứng) tại đầu phun để tăng mật độ hơi dung môi tại đầu phun, làm giảm sự bay hơi tại đầu phun, tránh sự đông của dung dịch

Môi trường có nhiều ion dẫn sẽ làm rò rỉ điện tích bề mặt của tia nhựa, ảnh hưởng đến kết quả của sợi thu được: đường kính sợi lớn…

1.2.3 Collector 1.2.3.1 Hình dạng collector

Quyết định hình dạng của sản phẩm thu được, định hướng sợi

Hình 1.10 Các loại Collector được sử dụng trong electrospinning:

(a) tấm phẳng (b) trống, trục gá, quay đĩa (c) hình chữ nhật, tam giác, hoặc dây tích xi lanh khung (d) cặp điện cực (e) một hay nhiều điện cực vòng (f) lưới điện cực (g) đôi thu hình nón

Hình 1.11 (a) ảnh hưởng của điện áp U (kV) đến đường kính sợi trung bình d (nm)

trong dung dịch PAN /carbon nanotube/TiO2 composite sợi nano từ dung môi

DMF

Tuy nhiên nếu lưu lượng vẫn giữ nguyên ở mức thấp, tăng điện áp lên quá cao thì hình nón của Taylor thoái lùi vào kim tiêm và kéo sợi xảy ra từ bên trong kim Các sợi nano được hình thành không đồng đều và có cườm, sự bất ổn định của hình nón Taylor cũng có thể dẫn đến những thay đổi đường kính Nếu khoảng cách ngắn quá nhưng điện áp cao quá làm vận tốc của tia nhựa nhanh, dung môi sẽ không đủ thời gian để bay hơi hoàn toàn ảnh hưởng đến hình thái sản phẩm

Do đó chỉnh điện áp cao ta cũng phải điều chỉnh các thông số khác cho phù hợp để sản phẩm đạt kết quả mong muốn

Bảng 1.3 Ảnh hưởng của kích thước đầu phun (Tip) trong kỹ thuật electrospinning

khi thử dùng copolymer (lactide-co-ε-caprolactone)

Lỗ kim Økim (mm) Hình thái Øsợi (nm)

1.2.6 Đầu phun 1.2.6.1 Đường kính của đầu phun

Đầu phun phải thiết kế với đường kính thích hợp Nếu nhỏ quá sẽ làm tắt

nghẻn dòng do dung môi bay hơi làm polymer đông ở đầu phun Nếu lớn quá, nón

Taylor lớn sợi sẽ to

Xem xét tắc nghẽn do bay hơi dung môi kéo sợi electrospun co-caprolactone) P(LL-CL) từ một dung môi acetone đặc biệt dễ bay hơi, và phát hiện kim tiêm đường kính (1.2 mm, 0.8 mm) thường xuyên bị tắc hoặc tạo các hạt

poly(L-lactide-mà không kéo thành sợi khi cung cấp tốc độ là 2 ml/h

Những nhà nghiên cứu chỉ ra rằng các đầu phun có đường kính nhỏ hơn thì sợi tạo thành có đường kính nhỏ hơn Tuy nhiên, bơm một chất lỏng có độ nhớt thông qua một kim đường kính nhỏ khó có thể thực hiện được

Tỷ lệ tối ưu giữa độ dài của kim với đường kính của nó đã được đề xuất là 4,5

Hình 1.12: Máy electrospinning có nhiều đầu phun

1.2.6.2 Cực tính của đầu phun

Cực tính của đầu phun có thể gây tác động đáng kể về chất lượng và kích thước sợi nano và mật độ chứa trên bề mặt của thảm electrospun trên collector Trong nylon-6 từ acid formic 85% (dung môi theo tỷ lệ khối lượng khác nhau), một sự khác biệt đáng kể đường kính trung bình của các cực dương và âm đã được báo cáo

Bảng 1.4: Tóm tắt các dữ liệu: đường kính trung bình từ điện tích mao dẫn âm lớn

hơn đáng kể ở tất cả các nồng độ nghiên cứu Ví dụ, với dung dịch PAN/DMF, sợi nano electrospun tại -40 kV (như trái ngược với +40 kV) cho thấy giá trị đường

kính trung bình lớn hơn 52% Mật độ sợi trên bề mặt điện cực giảm

Đường kính sợi trung bình

Hình 1.13: (a) Các sợi nano có đường kính trung bình thu được bằng phương pháp

electrospinning dung dịch nylon-6 với dung môi acid formic 85% từ đầu mao mạch là cực dương hoặc cực âm (b) Các mẫu sợi nano trong từng trường hợp: Dung dịch 40 % polymer trong dung môiacid formic85% được electrospun với khoảng

cách là 10 cm và điện áp +21 và -21kV

Electrospinning cũng có thể được thực hiện bằng cách sử dụng điện áp AC trên mũi mao mạch Các loại thảm (sản phẩm) xuất hiện có một mức độ liên kết sợi

cao hơn DC thực hiện ở cùng điều kiện Như đã thấy trong hình 1.14, trên sợi nano

PEO electrospun từ nước, đường kính trung bình của các sợi nano electrospun sử

dụng dòng AC tương đối lớn hơn so với sử dụng dòng DC

Hình 1.14: Sợi electrospun nano PEO theo các điều kiện giống hệt nhau nhưng sử

dụng dòng điện khác nhau: (a) +7500V AC và (b) 7500 V DC, cho thấy sự khác biệt

1.2.7 Khoảng cách (L)

Là khoảng cách từ mao dẫn đến collector Là khoảng cách cần thiết để sợi

được kéo nhỏ, và đủ thời gian để dung môi bay hơi trước khi đến collector

Khoảng cách này còn tùy thuộc vào các thông số như: hiệu điện thế, lưu

lượng Nếu các thông số khác giữ không đổi, khoảng cách L càng lớn thì sợi thu

được càng nhỏ, và các sợi không bị dính liền Tuy nhiên nếu lớn quá thì không kéo sợi được, do cường độ điện trường (E) giảm khi tăng khoảng cách (L) không đủ lực kéo để thắng sức căng bề mặt

1.3 Những loại polymer dùng trong kỹ thuật electrospinning:

Phương pháp electrospinning sử dụng được cho rất nhiều loại polymer Muốn chọn được thông số thích hợp để kéo sợi, người ta sẽ tiến hành khảo sát các

điều kiện đã nêu ở mục 1.2 Tuy nhiên, khảo sát hết các điều kiện đó rất phức tạp,

chúng ta có thể chỉ khảo sát các thông số chính như U, C, Q, L để tiến hành kéo sợi mà vẫn đạt hiệu quả cao

Bảng 1.5 Thí dụ một số loại polymer dùng kỹ thuật electrospinning [7]

Polymer Dung môi Nồng độ Điện áp

3 – 4 % 3 – 12 Tốt và quá trình ổn

định tới điện áp trên 10KV

cloride

PAN

(Polyacrylonnitryl)

DMF Dimethyformamide

15 % 5 – 25 Rất tốt

hóa đặc vì dòng chất lỏng bắn ra bị chia thành những

(electrospray)

1.4 Ứng dụng của sợi nano electrospun:

Với sự tiến bộ của khoa học công nghệ các nhà nghiên cứu sợi nano đã có thể dễ dàng điều khiển được hình thái sợi cũng như đường kính sợi theo mong muốn của

mình Những phát triển này đã cung cấp nhiều động lực cho việc ứng dụng phát

triển các tiềm năng to lớn của sợi nano vào hầu hết các lĩnh vực của cuộc sống sinh hoạt cũng như sản xuất hay nghiên cứu Những ứng dụng rộng rãi của sợi nano polymer electrospun có thể làm xuất hiện những làn sóng mới trong công nghệ nghiên cứu vật liệu mới, vật liệu tiên tiến, vật liệu thông minh

1.4.1 Ứng dụng trong y học [4,7]:

1.4.1.1 Chất dẫn thuốc (Drug Release):

Thuốc khi uống vào cơ thể, nó sẽ được hấp thụ qua màng ruột vào các nơi bị bệnh Sau một khoảng thời gian uống, thuốc tan, lượng thuốc vào cơ thể không đều theo từng giai đoạn: khoảng thời gian đầu lượng thuốc đi vào cơ thể nhiều đến mức không cần thiết và có thể gây phản ứng phụ, khoảng thời gian sau lượng thuốc cung cấp lại thiếu, hoặc lượng thuốc phân tán vào các vị trí không bị bệnh

Hình 1.15: Cơ chế nhả thuốc và hiệu quả sử dụng chất mang thuốc

Do đó, hệ thống phân phối lượng thuốc đã được phát triển bằng cách sử dụng vật liệu cao phân tử ở dạng các hạt nano hoặc vi mô, Hydrogel và mixel Mặc dù những nguyên liệu làm thuốc cao phân tử đã được cải thiện điều trị hiệu quả và tác dụng phụ giảm, nhưng vẫn còn cần phải giải quyết làm sao để kiểm soát chính xác tỷ lệ thuốc thoát ra và hấp thụ vào Dựa trên nền tảng đó, các nhà nghiên cứu gần đây đã tập trung vào việc sử dụng màng polymer sợi nano gói thuốc y tế thông thường thay cho vật liệu polymer

Thành phần của thuốc được trộn với dung dịch polymer và được kéo thành sợi bằng phương pháp electrospinning Có thể xem xét cơ chế phát tán của thuốc từ sợi nano electropun dựa trên quang phổ UV

1.4.1.2 Khung mô:

Khung mô được sử dụng để sửa chữa các mô của con người bị hỏng Các mầm tế bào bám dính và phát triển trên khung mô được tẩm trong môi trường có chất dinh dưỡng và có cấu trúc tế bào được cấy vào mô người khuyết tật Cho đến

phát triển Tuy nhiên, các nhà nghiên cứu nhận ra rằng tất cả các mô của con người như mạch máu, sụn, xương, thần kinh và da, bao gồm các dạng sợi nano từ quan điểm sinh học Phát hiện này mang lại sự chú ý của nhà nghiên cứu cho khung cấu trúc nano, và tăng cường tế bào tăng trưởng trên khung đó tại các mô bị hư hại đã được chuẩn đoán Do đó, chúng ta có thể nhìn thấy nhiều tiềm năng của việc sử dụng các sợi nano polymer electrospun để sửa chữa các mô của con người

Hình 1.16: Tái tạo da trên cơ thể người

1.4.1.3 Mạch máu:

Mạch máu thực hiện một chức năng rất quan trọng là vận chuyển máu từ tim đến toàn bộ các cơ quan của cơ thể, và không có bộ phận nhân tạo nào có thể thay thế được Bác sĩ phẫu thuật chỉ có thể lấy mạch máu của bệnh nhân để cấy ghép cho họ Cách làm này không chỉ tốn thời gian, nó cũng có thể dẫn đến biến chứng và làm tăng đáng kể thời gian hồi phục cho bệnh nhân Nó cũng hạn chế số lượng bệnh nhân thích hợp cho việc phẫu thuật do các mạch trong cơ thể thích hợp để cấy ghép còn hạn chế Kết quả là, đã có nhiều nỗ lực để xây dựng một mạch máu thay thế khả thi

Hình 1.17: Mạch máu nhân tạo làm từ electrospun

Có nhiều phương pháp được đề xuất để có được các mạch máu nhân tạo Trong đó có sử dụng polyme lưới; sợi vết thương dạng hình ống làm từ sợi micron và electrospun Mạch máu nhân tạo có thể được xây dựng dựa trên các khung chất tạo keo hoặc khung chất phân hủy sinh học Nói chung khi chất tạo keo tự nhiên được sử dụng như khung thì đặc tính cơ học kém đã được cải thiện Gần đây, các sợi nano polymer electrospun đã được xác định là chất kết dính phân hủy sinh học có triển vọng là nơi chịu tải để các tế bào bám dính lên đó và sinh trưởng Công nghệ này có khả năng sản xuất sợi nano cấu trúc không dệt, cũng như cấu trúc được làm bằng các sợi định hướng mà làm cho nó rất thích hợp cho mô kỹ thuật

Phương pháp electrospinning được sử dụng để chế tạo các khung rất đơn giản để sản xuất hàng loạt và có tiềm năng rất lớn cho các ứng dụng trong kỹ thuật mạch máu Với sợi nano electrospun chỉ ra một một sự lựa chọn tốt như khung mô cho nhiều thành công trong nuôi cấy mô Khung ống làm bằng các lớp khác nhau từ các sợi nano electrospun bằng những vật liệu khác nhau cũng đã được chế tạo Điều này có một tiềm năng lớn trong việc tạo ra một khung mà có tính chất cơ cao cũng như tạo ra một bề mặt thích hợp cho phát triển tế bào

1.4.1.4 Sụn

Hình 1.18: a) Sụn tai người b)Scaffold nuôi tế bào sụn

Sụn là một mô liên kết dày đặc có một độ mềm dẻo nhất định, làm cho nó có thể co giản được Những đặc điểm này có do bản chất tự nhiên của nó giàu thành phần protein bao gồm một protein chính có các mắt xích disaccharides (một carbohydrate gồm hai monas – giới hạn) lặp đi lặp lại gọi là glycosaminoglycans (GAGs) Hyaluronic acid (HA), chondroitin sulfate và sulfate keratin là những GAGs phổ biến nhất được tìm thấy trong sụn Bên cạnh đó các sợi collagen tìm thấy trong sụn có tính chất mịn hơn (Collagen loại II so với Collagen loại I) so với các sợi collagen trong hầu hết các mô liên kết khác Các đại phân tử được liên kết với các sợi collagen mỏng bằng tương tác điện và liên kết ngang glycoprotein Có 3 loại sụn: sụn trong suốt-thấu quang (loại phổ biến nhất), sụn đàn hồi và sụn fibro

Sụn khớp rất quan trọng, nó chịu lực và giảm ma sát của bề mặt khớp Do khả năng hạn chế của sụn khớp là khả năng tự hồi phục thấp , và sụn bị lão hóa, những vết thương nứt và rối loạn phát triển gây đau khớp và mất khả năng cử động Nhiều nỗ lực đã được thực hiện để sửa chữa khiếm khuyết sụn khớp, bao gồm cấy ghép các mô hoặc các tế bào khác nhau

1.4.1.5 Xương

Xương là một mô liên kết có chất kết dính là khoáng của canxi phosphate ở dạng tinh thể rất giống với hydroxyapatite Các khoáng chất được tìm thấy trong các sợi collagen (loại I) trong đó chiếm khoảng 95% chất kết dính Xương có cả độ đàn hồi và cứng Khả năng đàn hồi của nó là do các chất hữu cơ (collagen), độ cứng của nó do các khoáng chất vô cơ Xương được xem như là nơi lưu trữ canxi và phosphate Có hai loại xương lớn: xương đặc (xương dày đặc / vỏ xương) và xương xốp (cơ cấu xương hình lưới xốp, xương dải cơ và tủy xương)

Hình 1.19: a) tạo scaffold b) đưa tế bào tủy xương vào scaffold c)Xương phát

triển dần trên khối scaffold

Phát triển các chất tự nhiên hoặc tổng hợp để thay thế các mô của cơ thể, cơ quan là mục tiêu của nghiên cứu vật liệu sinh học Trong kỹ thuật tạo mô, các hợp chất tổng hợp được sử dụng để làm tăng thêm mô sống của bệnh nhân Ghép xương mô-thiết kế đã được sử dụng để điền khuyết tật ở xương gây ra bởi chấn thương, chẳng hạn như gãy xương,mất xương, nhiễm trùng xương, hoặc các khối u xương Ngoài mạch máu, xương là mô ghép thường xuyên nhất ở người

Xương của chính cơ thể người đem ghép sẽ không có nguy cơ truyền bệnh