Luận văn thạc sĩ Công nghệ vật liệu: Nghiên cứu chế tạo ống dẫn điện nano Epoxy-C, Ag trong lỗ xốp Al2O3 (AAO Template)

Cau trúc AAO templatenhư là một cái khuôn được ứng dụng rộng rãi để chế tạo rất nhiều vật liệu nano cautrúc một chiều khác nhau như: các loại ống hoặc sợi nano kim loại, bán dẫn, polymed

NGUYEN TRUNG HIEU

NGHIEN CUU CHE TAO ONG DAN DIEN

NANO EPOXY - C, Ag TAM TRONG LO XOP

AlL,O; (AAO TEMPLATE)

Chuyén nganh : CONG NGHE VAT LIEU KIM LOAI

Ma so nganh : 605291Niên khóa : 2009-2011

LUẬN VĂN THẠC SĨ

TP HO CHI MINH, THANG 7 NAM 2011

(Ghi rõ họ, tên, học ham, học vi và chữ ky)

Cán bộ châm nhận xét Ì : - 1c Sa SE 1S 15113151151 155 1511111151155 151 15tr ee

(Ghi rõ họ, tên, học ham, học vi và chữ ký)

Cán bộ châm nhận xét 2 : - TS S2 SSn 112115 111515511551 55 1111151155115 5 E1 knrra

(Ghi rõ họ, tên, học ham, học vi và chữ ký)

Luận văn Thạc sĩ được bảo vệ tại: HỘI ĐỒNG CHAM BẢO VỆ LUẬNVĂN THAC SĨ TRƯỜNG ĐẠI HOC BACH KHOA

Tp Hồ Chí Minh, Ngày tháng năm 2011

NHIEM VU LUAN VAN THAC SiHo va tén hoc vién: Nguyén Trung Hiéu Gidi tinh : Nam

Ngày, tháng, năm sinh : 09 — 05 — 1983 Nơi sinh : Thái BìnhChuyên ngành : Công Nghệ Vật Liệu Kim Loại MSHV: 09030631

Khoá (Năm trúng tuyển) : 20091- TÊN DE TÀI: Nghiên cứu chế tạo ống dân điện nano epoxy — C, Ag tam trong lỗxốp Al,O3 (AAO template)

2- NHIEM VU LUAN VAN- Nghién cứu chế tạo ông dẫn điện nano epoxy — C, Ag trên cơ sở màng nhôm

anod hóa (AAO template).

- - Nghiên cứu độ dẫn điện của Ống thông qua màng son epoxy — nano C, Ag nămtrên bề mặt Khảo sát độ dẫn điện của màng với sự thay đổi hàm lượng hạt nano

C trong hệ.

3- NGÀY GIAO NHIỆM VU : Tháng 02 năm 20114- NGÀY HOÀN THÀNH NHIỆM VU : Tháng 07 năm 20115- HO VÀ TÊN CÁN BO HUONG DAN: PGS.TS Nguyễn Văn Dán

Nội dung va dé cương Luận văn Thạc sĩ đã được Hội đồng chuyên ngành thông qua

CÁN BỘ HƯỚNG DẪN CHỦ NHIỆM BỘ MÔN(Họ tên và chữ ký) QUẢN LÝ CHUYÊN NGÀNH

(Họ tên và chữ ký)

tôi là PGS.TS Nguyễn Văn Dán Với sự hướng dẫn nhiệt tình, định hướng cụ thể, kịpthời của Thầy đã giúp tôi hoàn thành luận văn này đúng tiễn độ.

Tôi cũng muốn gửi lời cám ơn tới các Thay và đồng nghiệp đang công tác tại Bộmôn Vật liệu kim loại và hợp kim, Bộ môn Cơ sở khoa học vật liệu thuộc chuyênngành Công nghệ Vật liệu trường Đại học Bách khoa Thành phố Hồ Chí Minh, Phòngthí nghiệm Vật liệu kĩ thuật cao thuộc trường Đại học Khoa học Tự nhiên Thành phốH6 Chí Minh, Phòng thí nghiệm Công nghệ Nano đã hỗ trợ, tạo điều kiện và giúp đỡtôi trong quá trình tiền hành thực nghiệm luận văn này

Cuối cùng, tôi muốn gửi lời cám ơn tới gia đình, bạn bè đã động viên, khích lệ, chiasẻ hết lòng đê tôi thực hiện tot công việc cua mình.

có nhiều tinh chất mới la, hứa hen sẽ mang đến những ứng dung rộng rãi trong nhiềulĩnh vực [24] Chúng tạo ra một hướng đi khác trong lĩnh vực vật liệu mới có tính chấthap thụ sóng điện từ hay còn gọi là vật liệu tàng hình (Metamaterials) Khi ching đượcsắp xếp có trật tự trên chính vật liệu nên tạo ra, thì chúng có khả năng kết hợp được cảtính chất về mặt cau trúc lẫn tinh chất vé mặt thành phan Phương pháp chế tạo ốnghoặc sợi nano polyme — hạt nano kim loại chủ yếu tiếp cận theo hướng dùng khuôn,sau đó polymer hóa để thu ống hoặc sợi Khuôn thường được chế tạo theo hai nhómchính: lithography (quang khắc) và non — lithographic (không dùng quang khắc).Nhóm lithography chủ yếu sử dụng các tia ban phá dé (tia UV, e — beam, ) hoặc sửdụng các thiết bị co (AFM) có mũi nhọn kéo lê hay tapping (gõ liên tục voi tần số cao)để tạo ra các rãnh, lỗ Nhóm non — lithographic thì khác, sử dung quá trình tự hìnhthành cấu trúc như những bay ong xây to.

Kỹ thuật điện hóa là một trong những công nghệ không dùng quang khắc (non —lithographic), lợi dụng sự tự tạo cau trúc (self — organized), hình thành các lỗ xốp vớikích thước nanomet sắp xếp có trật tự trong lớp mang AAO Cau trúc AAO templatenhư là một cái khuôn được ứng dụng rộng rãi để chế tạo rất nhiều vật liệu nano cautrúc một chiều khác nhau như: các loại ống hoặc sợi nano kim loại, bán dẫn, polymedẫn điện với ưu điểm đơn giản, rẻ, dễ thực hiện và đặc biệt là có khả năng điều khiểnkích thước ống hoặc sợi một cách dé dàng dựa vào sự thay đối các thông số trong quátrình điện phân.

Trong luận văn nảy, AAO template được chế tạo bằng phương pháp điện hóa haibước với các thông số điện phân: dung dịch axit Oxalic (0.3M), 55Vpc, 14°C Bước 1,với thời gian điện phân khoảng 10 phút Bước hai, với thời gian điện phân 75 phút Cautrúc lỗ xốp AAO template hình thành được quan sát bằng kính hiển vi quét (SEM) Sau

ngày ở nhiệt độ 35°C, đem tay AAO template đi thu được ông nano dẫn điện epoxy —C, Ag Ông nano nay, được phân tích bằng kính hiển vi SEM dé nhận biết cấu trúc,hình thái và pho tán sắc năng lượng EDS để phân tích thành phần ống Quá trìnhnghiên cứu độ dẫn điện của ống được tiễn hành thông qua việc đo độ dẫn điện củamảng son epoxy — nano C, Ag với thành phần giống như ống thu được Do độ dẫn điệnmang sử dụng phương pháp đo bốn đầu dò với sự thay doi hàm lượng hạt nano C phântán trong keo epoxy: M40(40% C, Ag), M45( 45% C, Ag), M50(50% C, Ag),M55(55% C, Ag).

LOT CAM ODN 0 - |

Mục LUC oo ceeccceeccceeeccceeccsscccsccescccescseueceeseceeecsesceuenssseesseesscseeceeesescseeseseeseseeeees IVDanh sach v :103¡)ì)¡) YGễaaỶÝỶÝÝỒÝỀÉỀÝẢÝẼẼỶÝÕ VillDanh sách các Dang ccccccsesseseecceceeseeeeeccecceceaeseeseeeeceeeeeaaaeeceseseasaeeeseeeeceseeeaaaaeesseeas xIDanh sách các ký tự và ký hiỆu - - c c0 0001101 101013030 111111111111 11111111111 3 c4 xIChương MỞ ĐẤU SH ST T1 T TH TT KH T HT TH TT HH TH HH |Chương 1 CƠ SỞ TẠO ƠNG NANO EPOXY —C, Ag

1.1 Hạt nano carbon bÏaCK ¿+ << + c1 E111 18033 113 1110 11v 1v cv cv re 31.1.1 Tính chất và ứng dụng hat nano carbon black - 5s +x se+x+e£sesxe: 31.1.2 Phương pháp chế tạO ¿cv St SE E1 1 3 9111 1E cưng ng ro 4I§p 6 0 0 :-O 61.2.1 Tính chất hạt nano À ¿ĩc E13 5 11 1E 11 1E HH ng ru 61.2.1.1 Cộng hưởng plasmon bề mặt hạt nano kim loại 5s: 61.2.1.2 Lý thuyết giải thích c- - c v1 5111 E111 ng ngư 71.2.1.3 Sự hấp thu và tán xạ bởi hạt nano A§ ¿se sex sec csesees 101.2.2 Phương pháp chế tạo và ứng dụng - xxx ket ceesereree 101.2.2.1 Phương pháp hĩa hỌc - - «5 << 133110110111 3 1111111111113 1111 s2 101.2.2.2 Phương pháp vật lý - - c c c1 13111 11 9 1 11111 ng 111.2.2.3 Ứng dunng.eccccccccccccccsssssssscssessesccsscescscscscessssscsvscscsscesvevscneevacseeevavacs 13IISN\Ì000r83)90eiiiiiii^3Ố 131.3.1 Tính chất vật lý t1 1T HT TH TT ng TH TT HH nh ưyt 131.3.2 Tính chất hĩa học c:c:cc St t2 2 2 2 EEtttrrrrrrrrrrrirrere 141.3.3 Ứng dụng - cv vn H1 HT TH HT TT TH TT TT TH nhọ 15

1.4.3 Tinh G1 211.5 Phương pháp chế ta0 ccccccccccsssesecescssecsecscesssvscsvsvsceevevscecesvsesacscesvavscavavsenaes 221.6 Ứng dụng ch TS TT HT TH TT TH TT HT net 22Chương 2 CHE TẠO ONG NANO EPOXY - C,Ag TREN CƠ SỞ AAOTEMPLATE

“Cái 0 242.2 Cơ sở hình thành AAO tempÌafe - + c << 100110110111 1 1111111111111 11111112 252.2.1 CAU tre na ốốố 252.2.2 Đường kính lỗ XOp v.ceeccccccssesecessssscescecesvscsceevecsessvevsceesevscesvsceavsvseessacseeees 262.2.3 Khoảng cách giữa các lỗ xỐp - c1 1S S11 ng ng re 282.2.4 Độ dày vách lỖ XỐp G- - - StTxSE S11 1E 1 1E 1T TH HH net 292.2.5 Độ dày lớp ĐafFrI€T - - 1 12c 90111101 1011030 111111111111 11 111v v31 xe 302.2.6 Độ xốp màng A A -Gsct ThS TT TT TT TT HT TH ng HH ng 312.2.7 Mật độ lỗ XỐp - Lckk ch SE 1S 5 1191111110111 11T TH ng ng net 322.3 Lý thuyết hình thành AAO tempÌaf€ - - + xxx SE cv ề servceeerke 332.3.1 Một số ly thuyết Cũ G1 S111 T HT HT TH HH net 332.3.2 Cơ chế mơi trường ØiúÚp k1 S11 cv ng re 342.3.3 Trạng thái ồn định phát triển lỗ xỐp ¿-¿- 2% EE+ESE£eEsEsEekEeeseeeree 352.4 Chế tạo ơng nano epoxy — C, Ag trên cơ sở AAO template - se cs5¿ 362.4.1 Sự hịa tan và trương pỌYIe + + + c c ** 1131111155535 sx2 362.4.2 Các yếu tơ ảnh hưởng đến độ trương và hịa của polyme - 5s: 382.4.3 Dự đốn khả năng hịa tan của polyme trên thơng số hịa tan 382.4.4 Dung mơi va chất pha lỗng -¿- - s38 SE SE EvEk kg sec cư ceg 392.4.5 Chat đĩng ran va cơ chế đĩng rắn nhựa epoxy - s5 sec sex cxe 40

3.2 SEM RA ắ 443.3 Do độ dẫn điện - tt ch HH1 111011010111 1.111.111 45Chương 4 MÔ HÌNH HÓA — MO PHONG ĐỘ DAN ĐIỆN ÔNG NANO EPOXY -C, Ag

4.1 Lý thuyết dẫn Gign.ccccccescecccescscescecsccsssvscescsvscsesvscscsessesevsceeevasasavscneeesas 484.2 Cau trúc và các thông số về hệ dẫn điện nanocomposife - 55s ss +: 484.3 Thuyết về sự tham qua - - c2 E31 E9 S1 SE ng ng ng ri 494.4 Thuyết môi trường trung gian - - «xxx S1 SE ng ng vn rkg 504.5 Thuyết thé tích loại tFÙ - - «t6 S2 SE E 3S 1E S1 ng Hy nh rưyg 51

4.6 Mô hình hóa độ dẫn điện son epoxy — nano C, AB :-s se csx++eEseeseesrd 53

Chương 5 THỰC NGHIEM5.1 Quy trình chế tạo Ống nano epoxy — C, A ccs sex cv cv cv neo 605.2 Chế tạo mang AAO bang phương pháp anod hóa - 5 + 56s se se £ecd 605.2.1 Xu Ly true khi anod 2.0 a.4 60“Anh 615.2.1.2 Tây dau ImỡỠ ¿=3 E11 E1 SE E1 ng ng ceg 625.2.1.3 Đánh bóng bể mặpt - - - - z SS1 xExS SE Hy gyrrkg 635.2.2 Quá trình anod hóa - + + << 1113301009 111011010 11111111 111 1 n1 2g 645.2.2.1 Quá trình anod hóa lần Ì s6 s E3 SE SE E#EEeEsEeeEskseeseseees 655.2.2.2 Tây lớp oxit nhôm anod hóa lần Ì -¿- s5 se + xxx cxz 655.2.2.3 Quá trình anod hóa lần 2 s2 tk S388 SE ESEEeESESEsEserseseres 655.2.3 Xử lý sau khi anod hóa - + + c 1131111011111 1111111111111 111111112 665.2.3.1 Tây dé nhOm.icccccccccsccccsscssescessssssescscscessesscescsvasssvsceevsvacessecsenees 675.2.3.2 Tay lớp barrier và mở rộng lỖ ¿+ skEsESE£eEsEskekexeseceree 67

5.3.2 Phđn tân điều chế hệ keo ¿5c St St treo 695.4 Quy trình chế tạo Ống nano epoxy — C, ÂB ccs se kst cv SE ng cvrkeo 705.4.1 Tđm son epoxy — nano C, Ag lín lỗ xốp nhôm oxif s2 se s2 7]5.4.2 U bay hơi dung môi vă đóng rắn son epoxy — C, Ag -cc-ccsceces¿ 725.4.3 Tay lớp oxit nhôm vă thu Ống nano epoxy — C, Âg c-scscsscesd 735.5 Do độ dẫn điện mang epoxy nano C, Ẩ - sec ke xcEcvc rhnrynerkg 73Chương 6 KET QUA VĂ THẢO LUẬN

6.1 Kết quả nghiín cứu chế tạo ống nano epoxy — C, Ag trín cơ sở AAO 756.1.1 Nghiín cứu chế tạo AAO templafe c- 6s sv SE sEkekreskekreesed 756.1.2 Nghiín cứu chế tao son epoxy — nano C, Â - ccccecsseseexcee 786.1.3 Quâ trình tđm son epoxy — nano C, Ag trong AAO template 796.1.4 Ảnh hưởng của thời gian đóng ran đến sự hình thănh ống 806.1.5 Phđn tích thănh phan 6ng c.ccccccescecssecessscsssscsseecscsccevecsecsvsvscesveceavaeeees 826.1.6 Anh hưởng của quâ trình tay AAO template đến việc

thu Ong nano epoxy — C, Â c- ket kh TH HT ngu 836.2 Nghiín cứu anh hưởng % C đến độ dan điện của ống nano epoxy — C, Ag 846.2.1 Khao sât định tính - - - <5 cc C2 C13001 180301 11031 1113 111v vn kg ca 846.2.2 Khảo sât định lượng + << << c2 0331111101101 1111111111031 111111111132 86Chương 7 KET LUẬN VA KIÍN NGHỊ

icon 937.2 Kiến nghị cv S11 5 11 1T 1T TH TT TH HT TH HT TH HT Hưng 93Tăi liệu trích dẫn cccccssccscesceccscesceecscescsscsessecscescecsscescescaesscsasaecacresaeers 95PHU UC ooo e -5ô 4 99

1.1 Bột nano carbon DÌaCĂK - ccc c + C32230 2000 219 E11 v11 kg ng kg cv ra 31.2 TEM bụi carbon hình thành sau 180s phun dòng -<- << <<<<<<<<<< <2 51.3 Sơ đồ máy HEBM với bi quay đứng va trục quay ngay ¿c5 ccscsxcsesees 61.4 Mô hình sự phân cực plasmon bề mặt của các hạt nano cầu -: ccszsszs¿ 71.5 Mô hình phân cực bề mặt với ánh sáng chiếu vuông gÓc -s se sex: 91.6 Mô hình quá trình tao hat nano bạc từ chất phân tách -<<2 111.7 So đồ quá trình điện hóa tạo hat nano bạc - + + + Sssxessessa 121.8 Mô hình tạo bột bạc bang phương pháp nghién 5 56 xxx vsesxei 121.9 Cau trúc sự đóng góp của các hạt dẫn trong nano composite 5s: 171.10 Độ dẫn diện như là một hàm của thành phần CB (carbon black)

tại những đường với tan số siêu âm khác nhau - s2 + E2 EE+E sex: 171.11 Chiết suất từng môi trường s9 1S 1c S1 HT ng ru 181.12 Cau trúc dây kim loại và hệ cộng hưởng + xxx SE cecee 191.13 Mô hình cấu trúc và tần $6 pÏaSima - - c1 SE SE E1 1E vn nh reo 191.14 Cau trúc những soi kim loại song song với tFỤC Z - ¿c5 vsEsecevsrsees 201.15 Tính chất hấp thụ LHM (mau anod hóa 75’) và không anod hóa (A trắng) 201.16 Sự phụ thuộc nhiệt độ T, theo hàm lượng CB tại hai điều kiện

(stage1): 60°C, 20h va (stage 2): 60°C, 20h cộng thêm 150°C, 2h 211.17 Pho DMA: E’ như là hàm theo nhiệt tại tần số 10Hz (60°C, 20h) 212.1 Cấu trúc AAO †eImpÏaf€ - k1 1 v1 111 v1 11T TH KH TH net 262.2_ Sơ đồ sự hình thành và phát triển lỗ trong điện hoá Al s2 x+scse: 342.3 Mô hình ion OH và O7 được hình thành tại bề mặt chung

oxit/ dung dịch điện phân từ bên trong nước với anion SO¿” -: 352.4 Cơ chế phản ứng đóng ran €DOXY cv SE E1 E 1g Hưng set 41

quét theo trục X,Y và (4) mẫu c- G Set t SE 2E HT HH Hye 463.2 Sơ đồ thiết bị đo điện trở 4 đầu dò : cty 474.1 Độ dẫn điện Ø,„ theo hàm ¢, việc tăng độ dẫn điện được quan sát tại điểm ý .50

4.2_ Mô phỏng độ dẫn điện của màng ( đ, = 30)) ¿- ¿5252 S2 E22 2E ve 56

4.3 Độ dẫn điện của màng ( đ, 3Š) 1121132321 3 1 911121211111 8111111 ke 574.4 Độ dẫn điện của mang ( ý, = 40) chén 57

4.5 Mô hình hóa độ dan điện epoxy — nano C, Ag eecceesesesesesssscsscsseseesessssceeees 58

5.1 Quy trình xử lý trước anod hOA ee cccccccccceceseececeeceeeaeeeeeeecceeeeseaeaeesseeeeeaegees 615.2_ Quá trình ủ nhÔm - + 3210101011 81131111 9101101111 vn ng 625.3 Lò nung tại Bộ môn cơ sở Khoa học Vật liệu -.- «<< <<<+<<<<s+ssssss 625.4 Dung dịch đánh bóng bé mặt và bếp nung - + + xxx EeE+E£k£seseeerersed 635.5 Các bước tiễn hành anod hóa - 5 +6 Sẻ E+E£EE2E£E+ESESEEEEEEEEEEEEEEEEErkrrrrervee 645.6 Hệ thống thiết bị điện hÓa - G- + xxx E1 SE ng ng ri 645.7 Dung dịch tay lớp màng anot hóa lần 1 và bếp nung - 2 se +e£+eseesrsxd 665.8 Mô hình các quá trình anod hóa - - + + < 223331111111 33 1111111111551 111152 665.9 Quy trình xu lý sau khi anod hóa «<< 213131111133 11 1111111115551 11111132 675.10 Dung dịch tay dé và bếp nung -G- Gv SE SE vn ng 675.11 Các thiết bị và sản phẩm trong quá trình điện phân - 2s se c£+esecs£ssd 685.12 Sơ đồ và thiết bị hút chân không 6 ESxE S3 E SE veEsvekekkrererred 725.13 Mang epoxy — C, Ag (màu đen) sau khi tâm trong AAO template

bay hơi, đóng ran trong 72h ở nhiệt độ 3 5°C + kx+k SE SE kg cv 725.14 Dung dịch NaOH dùng dé tây lớp oxit nhôm - ¿2x + £eE+EeEevseeeeereed 735.15 Màng chứa ống nano epoxy — C, Ag sau khi tay lớp oxit nhôm 73

6.3 Ảnh mặt cắt soi kim tương chiều day lớp nhôm oXt - 26s sex sex £s£sxe: 786.4 Ảnh TEM kích thước va sự phân bố hat nano C, 1 796.5 Ảnh FE—SEM chụp mặt cắt AAO templafe + + vsksvveEseexevserkes 806.6 Ảnh SEM ống nano epoxy — C, Ag thời gian đóng ran 3 ngảy -s-: 816.7 Anh SEM ống nano epoxy — C, Ag thời gian đóng ran 5 ngảy - -s 816.8 Anh SEM bề mặt chứa ống nano epoxy — C, Ag cccccsccsessecesessesscescessssetseetseee 826.9 Phố EDS phân tích thành phan ống nano epoxy — C, Äg - se cscsssx se: 836.10 Anh SEM quá trình tay lớp màng nhôm oxit trong NaOH 1M với thời gian 2h 836.11 Tín hiệu đèn M2Š -c 1122000111121 1011111 1T ng ng vớ 646.12 Tín hiệu đèn M3 - c1 22310112 2 10111 TT ng ng vớ 856.13 Tin hiệu đèn M3Š c1 112311111 9 ng ng ng và 856.14 Tín hiệu đèn MSU LG 11221111 19 11T ng ng và 856.15 Pho đo độ day màng - E1 1xx 11x19 5911 1E 11 111111 1 H1 ng ru 866.16 Sự phân bố độ dẫn điện qua các điểm đo ÌM40 - 2c s svk‡EsE sEsvexeeserees 876.17 Su phan bố độ dẫn điện qua các điểm đo \M45 ác ccn tt HS He Hs se sseg 886.18 Sự phân bố độ dẫn điện qua các điểm do \M50 - cv vsEsvexeeserkes 896.19 Sự phân bố độ dẫn điện qua các điểm đo M55 -.- các c nen SE He vs se cseg 90

6.20 Độ dẫn điện của màng phụ thuộc hàm lượng nano C 2 +2 se £+e+se+£+ 9]

2.22.34.14.26.16.26.36.46.5

Tính chat vật ly của nhựa CpOxy cccccscsscesscesessecscescsesssceceevevsceevevsceavevsesscneesees 14Tính chất hóa học nhựa Cpoxy cceccccccssececessssecesesceevsccesvscscescecscsesevscansceavavsceeees 15Su liên hệ giữa khoảng cách lỗ xóp va điện thé trong dung

dịch H,SO, 2.4M ở các nhiệt độ khác nhau << < << << << << << <2 29Độ dày trên von với các dung dịch điện phân khác nhau - 29

Ảnh hưởng của điện thế tới độ dày của lớp barrier tại nhiệt độ 20°C 31

Điện trở suất của CB và một số vật liệu ¿- ¿5S cctcrsrerrrrrrrrrrrrrred 54Phan trăm khối lượng tương ứng với phan trăm thé tích 2-5 5555 s+xs«z 55Độ dẫn điện của mẫu M40 + 2é t2 E121 1121111111111 87Độ dẫn điện của mẫu M4Õ + 9é 2E HE t2 1111111111111 ri 88Độ dẫn điện của mẫu \M5 + ề tt HE 2111112111 11111 ket 89200168 8i1i0/ ằằằ la 90Độ dẫn điện của các mẫu - 1 tt S2 11189111381 1115111311 1111111511111 ng ch 9]

0 Kính hiển vi điện tử quét

S/m = (TM) ” G1111 111 11110 11111 1111 TT ng ru Đơn vị độ dẫn điệni15 ŠằŠ š Máy nghiền bi năng lượng caog0 1 sa ees Cộng hưởng plasmon phân cực bề mặt

Hẻ Nhiệt độ chuyển thủy tinhAAO template - + -cc c5 11111111 1 1111111111122 Khuôn màng nhôm oxit điện hóa

Chương MỞ ĐẦUGIỚI THIỆU

Công nghệ nano đang trở thành một tiêu điểm gây được nhiều sự quan tâm, nghiêncứu mạnh mẽ của nhiều nhà khoa học, các tập đoàn khoa học và công nghệ lớn trên thé

giới No cũng được cho là lĩnh vực có tiềm năng tạo ra lợi nhuận cao nhất trong tương

lai Sự phát triển nhanh trong ngành khoa học vật liệu, mang đến sự tiễn bộ vượt bậctrong ứng dụng chế tạo vật liệu nano, tương ứng với những phương pháp mới dùng déchế tạo vật liệu nano đó Phương pháp chế tạo vật liệu sử dụng trợ giúp của khuôn đãchứng minh được hiệu quả một cách tốt nhất, dé chế tạo vật liệu có cau trúc nano mộtchiêu

Cau trúc nano polymer dẫn điện nhận được sự quan tâm cả về lĩnh vực nghiên cứulẫn ứng dụng trong nhiều ngành khác nhau những thập kỉ ngần đây So sánh với cautrúc polymer dạng khối, polymer dan cau trúc nano được mong chờ là tăng hiệu suất vềkhả năng lưu trữ năng lượng bởi vì chúng xuất hiện tính chất lạ thường khi giảm xuốngtới kích thước nano: tăng độ dẫn điện, tăng diện tích bề mặt, đường dẫn của các ionngăn hơn, hoạt tính điện hóa cao hơn

Polymer dẫn điện với cau trúc nano có thé được chế tạo với nhiều phương phápkhác nhau như: sử dụng khuôn cứng (hard template), khuôn mén, kỹ thuật điện quay(electrospinning) Phương pháp chế tạo sử dụng khuôn cứng (hard template) được cholà đơn giản, hiệu quả cao, dễ điều khiến cau trúc nano nhất Sử dụng phương pháp naycó thể chế tạo được các vật liệu nano [25]

Mục tiêu:Nghiên cứu chế tạo AAO template bang phương pháp điện hóa và sử dụnglàm khuôn dé chế tạo ống nano dẫn điện epoxy — C, Ag.

Nghiên cứu chế tạo ống nano dẫn điện epoxy — C, Ag bằng phương pháp tâmsơn epoxy — nano C, Ag trong AAO template, sau đó polymer hóa thu ống

nano.

Noi dung:Ảnh hưởng của thời gian đóng ran son epoxy — nano C, Ag đến sự hình thànhcủa Ống nano dẫn điện

Khảo sát độ dẫn điện của ống thông qua việc nghiên cứu độ dẫn điện của lớpmàng nằm trên bề mặt khuôn

Khảo sát độ dẫn điện của màng thông qua sự thay đối hàm lượng hạt nano C

là 0.34nm Các lớp liên kết với nhau bằng lực tương tác yếu, nên các lớp dé tách khỏinhau.

CB (carbon black) được sử dụng như hạt phân tán trong các loại nhựa và sơn đểlàm thay đồi tính chất co, quang, điện Tính chất dẫn điện của CB được quan tâm nhấttrong công nghiệp sản xuất hợp chất polyme dẫn điện Thêm vào đó, với diện tích bềmặt cao của CB, có thể cũng được làm hỗn hợp xúc tác cùng một số kim loại, bởi tínhồn định của nó trong những môi trường hóa học khác nhau, song song với sự ôn địnhcủa kim loại phân tán và cho phép dễ thu hồi chúng [1] Tiềm năng của hạt nanocarbon như vật liệu có tính chất quang phi tuyến, tạo được nhiều sự quan tâm của cácnhà nghiên cứu [2].

Hạt nano CB được sử dụng dụng làm hạt dẫn điện phân tán trong các hệ polymelàm tăng dẫn điện hệ composite như: phân tán trong hệ insitu microfibrillar poly(ethylene terephthalate) (PET)/polyethylene (PE) composite [3], epoxy-amine/carbonblack nanocomposites [4], Nylon 6/Foliated Graphite Electrically ConductingNanocomposite [5]

1.1.2 Phương pháp chế taoViệc chế tạo hạt nano carbon thường xuất phát từ graphite có hình dạng lớn, đemnghiền với năng lượng cao tạo ra hạt cỡ vài chục nano Một sỐ phương pháp chế tạokhác như: phóng điện cực một chiều DC, chế tạo hạt nano CB trong nước với sự trợgiúp cua tia laser VV.

Phương pháp phóng điện cực một chiêu (DC): Sự hình thành bụi carbon trong quátrình phóng điện DC với khí Ar bảo vệ sử dụng điện cực cathode graphite đã đượcnghiên cứu hơn chục năm nay Thí nghiệm được tiễn hành trong môi trường plasmabởi sự phóng điện của hai điện cực đặt song song, đường kính điện cực 10cm, đặt cáchnhau 14cm, áp suất thôi khí Ar (P = 0.6mBar), điện thé âm cực cathode (~ - 500V),cường độ dòng 80mA, công suất 40W Dẫn đến cực cathode carbon sự phun trào liên

tục dong plasma cua nguyên tử cacbon, hat nano carbon tạo ra đậu trên mặt cực anode.Su phóng điện duy trì trong 10 phút giữ với dòng điện không đổi Bui carbon thu đượcvới mật độ ~2.10” em”, kích thước trung bình 54nm.

Hình 1.2 TEM bụi carbon hình thành sau 180s phun dòng [6]Phương pháp nghiên bi năng lượng cao (HEBM): Là phương pháp nghiền khác vớiphương pháp nghiền truyền thống ở chỗ: (1) năng lượng va cham của HEBM lớn hongấp 1000 lần năng lượng so với phương pháp truyền thống Sử dụng phương pháptruyền thong, thông thường chỉ là sự va chạm mạnh của bi làm vỡ và giảm kích thướchạt, nó tương đương với giai doan đầu của HEBM (2) thời gian nghiền của HEBMhoạt động yêu cầu tương đối dai, cho đến khi thay đối kích thước hoặc xảy ra phan ứnghóa hoc (3) HEBM yêu cầu phải điều chỉnh được môi trường, nhiệt độ và là yếu tốquyết định tác động đến cấu trúc mong muốn hoặc các phản ứng hóa học xảy ra Thôngthường, HEBM làm công việc này khá tốt, còn phương pháp truyền thống không thể sửdụng trực tiếp như HEBM

Kĩ thuật HEBM mới có thé tạo ra nhiều vật liệu có tính bán ồn định, không cần quátrình cân bằng nhiệt như trong hàng thé ky qua, vi du: hop kim co nano da tinh thé, vatliệu xốp nano Điều chỉnh quá hoạt động của bi có thể chế tạo hạt nano oxit kim loại,nitrit, carbit tại nhiệt độ phòng.

ee :

Powder Steel Ball

Hình 1.3 Sơ đồ may HEBM với bi quay đứng

va trục quay ngang [24]1.2 Hạt nano Ag

1.2.1 Tinh chất hạt nano AgHạt nano được đỉnh nghĩa theo nghĩa rộng có đường kính nhỏ hơn hoặc bang100nm Với tính chất lý, hóa, sinh lạ thường hạt nano nói chung và nano bạc nói riêngđược quan tâm nhiều trong ứng dụng rộng rãi nhiều lĩnh vực Sự khác biệt so với vậtliệu dạng khói là diện tích bề mặt lớn được ứng dụng rộng rãi làm chất xúc tác [7].Ngoài ra, Ag cùng Au, Cu là ba nguyên tổ thé hiện sự cộng hưởng plasmon trong phoánh sáng nhìn thay, Ag thé hiện hiệu ứng phát plasmon mạnh nhất [8] Cau trúc nanobạc cũng có thể kết hợp với polime nhạy với ánh sáng tạo ảnh trường ngần xung quanhcau trúc nano bạc và thé hiện trong phương pháp kích thước nano quang khắc [9].1.2.1.1 Cộng hưởng plasmon bề mặt hat nano kim loại

Tính chất lạ thường của hạt nano kim loại bắt nguồn từ sự dao động tập trung của

các điện tử dan, khi bị kích thích của bước sóng điện từ tạo ra sự cộng hưởng plasmonphân cực bê mặt (SPPR) Những yếu tổ hình thành sự dao động tập trung: (1) sự tăngtốc của các điện tử dẫn bởi điện trường của bức xạ tới; (2) xuất hiện lực đàn hồi là kếtquả gây ra độ phân cực giữa hai hạt và xung quanh các hạt trung gian; (3) sự giam hãmcác điện tử trong giới hạn kích thước hạt (20nm — 100nm) nhỏ hơn bước sóng ánh

sáng Điện trường của bức xa điện từ tới thay thế các hạt điện tử tạo sự cân bằng và lầnlượt cung cấp một lực đàn hồi dẫn đến sự truyền đao động dịch chuyến của các điện tửvới tần số dao động đặc biệt, đây là tần số cộng hưởng phân cực bề mặt (SPPR) Thêmvào đó, dao động của điện tử gây ra sự phân cực bề mặt các điện tử xung quanh, tạo ralực dan hồi đến các điện tử di chuyên SPPR từ một tần số thấp [8].

Hình 1.4 Mô hình sự phân cực plasmon bề mặt của các hạt nano cầu1.2.1.2 Ly thuyết giải thích [10]

Một số lý thuyết giải thích khá day đủ về cộng hưởng plasmon bề mặt tập trungnhưng mang nặng tính lý thuyết và dài dòng không thuộc phạm vi của luận văn này,nên chỉ giới thiệu một cách tổng quát

Chúng ta coi hạt nano là dạng cầu có bán kính a , ánh sáng với bước sóng 2 chiếuvào theo trục z (ở day a có độ lớn nhỏ hơn nhiều so với bước sóng tới A, ví dụ ⁄ <0.1) (Hình 1.5) Trong giới hạn kích thước nay, độ lớn điện từ trường xuất hiện phâncực điện tích xung quanh các hạt nano ( Hình 1.4), cho phép chúng ta giải phương trìnhMaxwell ngần đúng sử dung trạng thái tinh quasi (quasi — static)

Thu được kết quả năng lượng sóng điện từ bên ngoài hạt:

N `sz Ein — Sour ìm ? 3z a ˆ ˆ

Fou: (x, y, Z) = Ea? — a’ Ey |— — —(xŠ + y‡+ z2) |.- r? 2 - g

O day, em; là hằng số điện môi của hạt kim loại, ¢ „ là hang số điện môi của môitrường bên ngoài, bởi vì e„ phụ thuộc nhiều vào bước sóng, số hang đầu tiên trongngoặc vuông xác định điều kiện cộng hưởng hăng số điện môi cho hạt Khi hằng sỐđiện môi của kim loại xấp xi bằng -2 ¢ ou thì trường sóng điện từ được tăng cường liênquan đến trường ánh sáng tới Trong cả trường hợp Au và Ag thì điều kiện này xảy ratrong vùng pho ánh sáng nhìn thay, là liên hệ quan trong pho tăng cường bé mặt, kíchthước a và hang số điện môi bên ngoài ¢ „¡ có vai trò chính trong trong xác định nănglượng từ trường bên ngoài hạt, phù hợp với kết quả thực nghiệm.

Chúng ta tính toán được được năng lượng phô dập tắt (hấp thụ ánh sáng tán xa danhoi) của kim loại cầu như sau:

E(x) = — — : re le

2 ln(10) (Er(A) + XEaw)}ˆ + EA)

Ở đây, ¢, là hằng số điện môi phân thực, ¢; là hằng số điện môi phan ảo hợp thànhhằng số điện môi của kim loại tương ứng Và lại, chúng ta cần lưu ý bước sóng phụthuộc vào hàm của hăng số điện môi Thêm vào nữa, ta cần quan tâm đến hệ số xđứng trước hang số điện môi bên ngoài, giá trị của nó là 2 đối với dạng cầu nhưng lớnhơn ngần bằng 20 đối với hạt có tỉ số bề mặt cao Trong tính toán nay, hạt được coinhưN yếu tố phân cực có han, tác động qua lại với năng lượng điện Trong trường hopphân cực riêng biệt cách thức tính xấp xi, ảnh hưởng qua lại trong tần số domain,nhưng trái lại với phương pháp tính sự khác biệt giới hạn chu kì domain (time —domain) tương ứng với tương tác nay trong chu kì domain Cả hai phương pháp chophép xác định được gia tri dập tắt của hạt với kích thước hình dạng tùy ý và thu đượckết quả tương đối đúng với thực nghiệm

Thêm vào mô hình dập tắt của hạt, một số phương trình nói về cộng hưởng plasmonbề mặt (LSPR) cho pho ánh sáng nhìn thay và thực nghiệm Ví du, LSPR dập tắt (hoặc

tan xạ) bước sóng cực dai 4,,, nhạy với hang sô điện môi (hoặc chiết suat n, ca hai liênhệ bởi phương trình ¢ =n’ ), điều này dẫn đến mỗi liên hệ sau:

A2À may = mAn [ — exp ( ~2d/;,)|

Trong đó, m là chiết suất dạng khối của hạt nano, An sự thay đổi chiết suất gây rabởi sự hấp thụ, d là hiệu ứng hấp thụ lớp mỏng, J, la đặc tinh độ dài năng lương điện từtrường (hàm số mũ hàm trạng thái) Điều này liên hệ cơ bản của bước sóng nhìn thấydịch chuyển LSPR

Chúng ta có thé mô tả nhân t6 tăng cường phát xạ Raman (SERS):

DielectricMi -~ ttn - x

Metal

Hình 1.5 Mô hình phân cực bề mặt với ánh sáng chiếu vuông góc

1.2.1.3 Sw hấp thu và tán xạ bởi hat nano AgMột khi bị kích thích, dao động plasmon có thé bị dập tat không phat xa bởi nguyênnhân hấp thụ và tương tác giữa các cặp phonon — electron hoặc phát xạ bởi quá trìnhcộng hưởng tán xạ Hiện tượng hấp thụ plasmon chỉ xảy ra khi hạt có kích thước nhỏ,trong khi cả hap thụ và tán xạ đều thé hiện trong những hạt Ag kích thước lớn vượttrội khi kích thước hạt tăng Hap thụ có thé là nguyên nhân chính bởi sự thay doi mạnhmẽ trong hạt khi năng lượng cao, với sự kích thích mạnh bởi tia laser tạo dịch chuyềnrất nhỏ các peak Stoke trong phố Raman [8].

1.2.2 Phuong pháp chế tạo và ứng dụngPhương pháp tong hợp hạt nano bạc được thực hiện với nhiều hướng tiếp cận khácnhau từ phương pháp top — down cho đến phương pháp buttom — up bao gồm cảphương pháp vật lý và hóa học.

1.2.2.1 Phuong pháp hóa họcMột số phương pháp chế tạo hạt nano bạc từ các hạt kim loại ở dạng keo, từ dungdịch đồng nhất sử dụng các tác nhân phân tách kết tủa như: phương pháp reversemicelles, điện hóa, sóng âm điện hóa, các phương pháp này có thể hòa tan trongnước hoặc ở dạng khô, và thường được dung pho biến bởi tính linh hoạt, rẻ, dé thựchiện Hơn nữa, các phương pháp này có thé điều khiển được kích thước hạt một cáchdé dàng thông qua sự thay đổi các thông số thực nghiệm như: nồng độ chất phản ứng,nhiệt độ độ pH,

Một số dung dịch tác nhân phân tách gồm các gốc tự do như: natri borohydrate(NaBHg,), citrate, thylenediaminetetraacetic acid (EDTA), axit ascorbic, glucozo Kèm theo qua trình dùng các tác nhân phân tách thường dùng thêm lớp phủ gốcPVP(Polyvinylpyrrolidone) bên ngoài keo kim loại, làm giảm sự kết tụ lại giữa các hạtvà lực Van der Waals tao trạng thái on định cho hệ [1 1]

Quá trình khử bạc của một số tác nhân phân tách:

Hóa chất trong quá trình điện hóa: dung dịch điện phân H;SO¿, nhôm oxit anpha(99.99%), tetrabutylammonium bromide (TBABr) va acetate (TBAAcO) Nhiệt độđiện phân: 25+0.1°C với dòng điện phan thay đồi.

Anodic potentials: Cathodic potentials:

(1)2CH;CO, + 2CH,CO,+2e NBu,’ +le —~NBu;+Bư

(2)Br —Br+le2 Br — Br,

Ngoài ra, người ta con dùng phương pháp vật ly nghién năng lượng cao, là một kỹthuật luyện kim bột cho phép tạo ra các bột vật liệu có kích thước vài chục nanometbằng cách nghiền các vật liệu dựa trên sự va đập từ các bị thép cứng được quay trongbuông kín với tôc độ rât cao.

—¬

Conveyer

2nd ball crusherSmall Ag dump

Large size Ag powder

<|> rotatingHình 1.8 Mô hình tạo bột bac bang phương pháp nghiền

1.2.2.3 Ung dụngChúng ta đã biết kim loại Ag được sử dụng rộng rãi trong công nghiệp với khả năngdẫn điện, dẫn nhiệt tốt nhất, Ag cũng được sử dụng làm xúc tác cho nhiều phản ứnghóa học khử thuốc nhuộm hữu cơ [13] Cau trúc hạt nano Ag sắp xếp theo hướng nhấtđịnh có trật tự, có thể được ứng dụng trong các lĩnh vực như: liên kết điện tử kíchthước nano, thiết bị diệt khuẩn, vật liệu chiết suất âm (metamaterial) và các loại đầu đòplasmonic [4-6].

1.3 Nhựa epoxyEpoxy là một loại nhựa nhiệt ran đã được thương mại hóa từ những năm 40 của théky 20 Từ đó đến nay, epoxy được ứng dụng rất nhiều vào các lĩnh vực khác nhau.Nhựa epoxy có nhiều loại, pho biến nhất là nhựa được tạo thành từ phản ứng trùngngưng giữa bisphenol A và epichlorohydrin Nhựa này có công thức cau tạo như sau:

l oh oh

O CH, OH CH, O

1.3.1 Tinh chat vật lýNhựa epoxy có mau từ vàng sáng đến trong suốt va có trạng thái vật lý tùy thuộcvào trọng lượng phân tử : dạng lỏng (M <150), đặc (150 < M < 800) và dang rắn (M>1000) Epoxy tan tốt trong dung các môi hữu cơ : keton, este, hydrocacbon Sanphẩm đóng ran của nhựa epoxy có đặc tinh là ít bọt va ít co ngót Trong quá trình đóngrắn chuyền từ trạng thái lỏng sang trạng thái ran và không tạo ra một sản phẩm phụnào.

Bang 1.1: Tinh chất vat lý của nhựa epoxy

Tinh chat Gia tri Don vi

Khối lượng riêng ở 20°C 12+ 1.5 g/em

Nhiệt độ chảy mềm Long + 140 °C

Nhiệt độ phân hủy 340 + 350 °C

Hệ số giãn dai (4.5 + 6.5).10° m/°CHé sé dan nhiét 0.17 kcal/mh°CHằng số điện môi 3.5+4.2

Điện trở suất ở 20°C 103 (@/mĐiện trở suất ở 80°C 10” (@/mGóc tốn hao điện ở 20°C 0.001- 0.002 radGóc tốn hao điện ở 80°C 0.03+ 0.05 radĐiện thế xuyên thủng 25~30 kV/mmĐộ bên kéo đứt 0.00621 — 77.5 MPaĐộ giãn dài 0.4—7.9 %

1.3.2 Tinh chất hóa họcTính chất hóa học của nhựa epoxy phụ thuộc vào cầu tạo và cầu trúc mạch phân tử,trong đó nhóm epoxy và nhóm hydroxyl quyết định mạnh mẽ đến tính chất của epoxy :

Khi n < 3 (M < 1200) : nhóm epoxy trong phân tử nhựa chiếm da số nên nhựa théhiện rõ tính chất của nhóm epoxy

Khi n > 10 (M = 3000) : số nhóm hydroxyl chiếm đa số nên nhựa thé hiện rõ tíchchất của nhóm hydroxyl

Khi 3 <n < 10 (1200 <M < 3000), nhựa thé hiện tính chat của cả hai nhóm

Bang 1.2: Tinh chat hóa học của nhựa epoxy

Tén thuong

mai Duong 5 nhớDuong lượng Nhom Nhiệt do Độ nhớ

Shell lượng theo , 2

M n theo nhóm chức nóng chảy | 25°CDow nhom hvdroxvl e

epoxy Iydroxy C) (c

Ps)

Epon hydroxylDER

828 = 331 380 <1 185+192 85 2 8+12 11+14

1001 661 900 2 450+525 130 6 64+76 0.8:7!1004 664 | 1400 3.7 905+985 175 7 95+105 | 4.3+6.3"1007 667 | 2900 8.8 1600+1900 190 13 125+132 17=27'1009 668 | 3800 12 2400+4000 200 17 140+155 | 36+98"1.3.3 Ung dung

Một khoảng rộng các cầu trúc có thể đạt được phụ thuộc vào monomer ban đầu vàchất đóng ran, cung cấp tính chất tối ưu cho từng ứng dụng cụ thé Hệ có thé đóng ranchậm hoặc rất nhanh ở nhiệt độ phòng hoặc ở nhiệt độ cao Không có các chất thấpphân tử như nước tạo thành trong suốt quá trình đóng rắn, vì vậy nhựa epoxy có độ co

rút thấp và tao ra một độ bền cao cho sản phẩm Do những tính chất vượt trội nhựa

epoxy là một trong những loại polymer đa năng nhất, được ứng dụng rất rộng rãi như:điện và điện tử (24.2%), xây dựng (18.4%), sơn (18.6%), hàng không (10.5%), bao bi(10.5%) trong các lĩnh vực ứng dụng cua epoxy.

1.4 Tính chất ống nano dẫn điện epoxy — C, AgOng nano epoxy — C, Ag vừa thể hiện tính chat từ các yếu tô thành phân, vừa théhiện tính chất về mặt cau trúc Nếu ta coi hệ epoxy — nano C, Ag là hệ nano compositevà so sánh với vật liệu của các thành phần ở dạng khối nhất là polime, chúng có thayđôi nhiều về tính chat như: điện, cơ, quang Khi nghiên cứu chê tạo ông nano epoxy —

C, Ag thành phan cau tao cua ông và lớp mang dé chứa các ông giông nhau, nên khinghiên cứu tính chất của lớp mang này có thể suy ra tính chất của ống nano.

1.4.1 Tính chất dẫn điệnOng nano epoxy — C, Ag là sự kết hợp bởi chất không dẫn điện là epoxy và các hạtphân tán dẫn điện là nano C, Ag Vi vậy, tinh dẫn điện của ống chủ yếu phụ thuộc vảothành phan khối lượng (hoặc thể tích) của hạt nano C, Ag phân tán trong hệ

Về mặt cấu trúc bên trong của ống nano epoxy — C, Ag, ta có thể coi chúng là hệnanocomposite với chất nền epoxy và các hạt phân tán nano C, Ag dé giải thích tính

dẫn điện của ống Tính chất dẫn điện của nano composite ảnh hưởng mạnh bởi sự

tương tác tự nhiên của hạt nano — polime Không giống như trong trạng thái khối kimloại có sự liên tục, trong nano composite có sự gián đoạn (khoảng trồng) giữa các biênhạt, sự dẫn điện có thê bị dập tắt nếu khoảng trồng lớn Đặc thù sự dẫn điện trong hệkim loại — polime có ngưỡng thâm thấu điện tử Đầu tiên là lý thuyết cỗ điển về sự dẫnđiện, điện tử dịch chuyển phải vượt qua lớp barrier (là lớp ngăn cách sự liên tiếp giữacác hạt) nếu điện tử có năng lượng lớn hơn lớp barrier, thứ hai tương ứng với sự dichuyền giữa trạng thái không dẫn điện và trạng thái dẫn điện với dòng dẫn “tunnelling”thông qua lớp polime nói trên Quá trình dong tunnelling điện tử bang qua lớp barrierthuộc bản chất sóng điện tử trong cơ học lượng tử (quantum — mechanical) Điện tửdẫn trong hệ composite không định hướng tiếp xúc và dẫn hạt mang điện ra ngoài bởicơ chế thứ hai Các hạt tải được nạp điện bởi cơ chế tunneling trong cơ học lượng tử vàđược gọi là cơ chế bơm “jumping mechanical” băng qua trạng thái năng lượng Điện tửcó thể di chuyển một cách phi thường đánh thủng lớp bên trong (giữa các điện tử) tạora sự dẫn điện trong hệ Điều kiện xảy ra hiện tượng này là khoảng cách giữa các hạtkhông quá xa, phụ thuộc vào mat độ hạt trong hệ [14].

Hơn nữa sự dẫn điện hệ nanocomposite còn phụ thuộc vào cầu trúc, mật độ phântán của các hạt dẫn điện Trong hệ nanocomposite gồm epoxy và hạt phân tán C, Ag

chủ yếu là tương tác vat ly chứ không có tương tác hóa học Do vay, chúng dẫn điện làdo hệ có hạt phan tán liên tục hay không.

The structures

of composites

Hình 1.9 Cau trúc sự đóng góp của các hạt dan trong nanocompositeVí du, với hệ nanocomposite gồm keo epoxy diglycidyl ether of bisphenol A(DGEBA) với chat đóng ran triethylenetetramine (TETA) theo tỉ lệ 14%, được phântán bởi các hạt nano carbon black (kích thước 25 — 75nm), bằng phương pháp siêu 4m

voi sự thay đổi về tần số Ta thấy, độ dẫn điện của hệ không chỉ phụ thuộc vào thành

phân khối lượng của CB mà còn cả về tần số siêu âm (sự đồng đều của hệ ) dùng đểphân tán [4].

= 10°Hze 10° Hz

* 10Hz

= > 8 oh + £i oe ee ee oe ee xuan ee eee 0.0 0.7 14 21 a eT ae he ae ee ee oe ae ee ¡2Ã ee

CB [wt %]

Hình 1.10 Độ dẫn diện như là một ham của thành phan CB (carbon black)

tại những đường với tan sô siêu âm khác nhau [4]

1.4.2 Tinh chất quangHỆ epoxy — nano C, Ag đã va đang nghiên cứu thành công, được ứng dung tronglĩnh vực hấp thụ sóng radar và hồng ngoại do TS Nguyễn Văn Dán và cộng sự thựchiện tại Trường Dai học Bách Khoa Thành phố Hỗ Chi Minh Hệ vật liệu này đượcquét trên tam nhôm đã anod hóa và gọi tên là Metamaterial.

Metamaterial là một vật liệu mà tính chất của nó phụ thuộc cau trúc chứ không phải

thành phan Metamaterials tir dé phan biệt với các vat liệu nano composite, tên

metamaterial thường được sử dụng cho một vật liệu có tính chất khác thường.Lịch sử của metamaterials bắt đầu từ những tính toán lý thuyết của Veselago, ôngđã chứng minh được chiết suất của môi trường có thể nhận được gia tri âm trong mộtkhoảng tần số nào đó của sóng điện từ Cho nên công thức tính chiết suất được viết lạinhư sau:

it = +©.xV/6r-Hry

A

H I.e<O0O,u>0: e>0,u>Q:

Veselago’s materials ferrites (@ < wpm)

left-handed (LH) / (ferrimagnetic materials)

back ward-wave propagation evanescent wave

Hình 1.11 Chiết suất từng môi trườngCó 4 khả năng kết hợp của 2 cặp (e,w) là (+,+): (+.-); (—,+); và (—,—) Ba cặp kếthợp đầu tiên thì đã được biết đến như những vật liệu truyền thống trường hợp cuối(—,—) vật liệu với sự kết hợp của 2 thông số âm này được gọi là vật liệu có chiết suấtâm, chúng có pha đối song với vận tốc nhóm Veselago đã gọi chúng là vật liệu theoqui tac ban tay trái (left-handed materials: LHM) vì chúng cho phép truyền sóng điện

từ theo qui tac ban tay trái, khác với vat liệu theo qui tac bàn tay phải ( vat liệu truyềnthống ).

Một số cấu trúc đảm bảo tính chất LHM:

- Day dẫn kim loại đặt song song với nhau

- _ Khung dây để kích thích dẫn sóng đặt vuông góc với từ trường

Hình 1.12 Cau trúc dây kim loại và hệ cộng hưởngĐiều kiện dé hình thành tính chất LHM:

Sự ảnh hưởng của các thông số cau trúc lên hệ thống được thé hiện qua hai côngthức:

_ TUIT” ` _ | a/ 2 2/2

Nett = > va Mere = In(a/r) Woe ar n/2m

Người ta chứng minh được rang cấu trúc này phải đạt a/r >> 1 va Va > 2

S th = ¬¬

| tp} l

Hình 1.14 Cau trúc những soi kim loại song song với trục zĐề có thể nhận được e<0 thì vectơ E phải song song với trục z [15].Khi nghiên cứu chế tao vật liệu Metamaterial trên cơ sở tam nhôm đã anod hóa, lớpsơn epoxy — nano C, Ag thấm xuống lỗ xốp nhôm oxit tạo Ống nano dẫn quang, ánhsáng truyền qua lớp sơn mỏng theo xuống ống tạo sự cộng hưởng dập tắt ánh sáng,chuyền hóa thành nhiệt truyền ra màng nhôm

Phổ hấp thụ các mẫu đo

bá

—A trắng“B sa —xA75'

901000 5000 9000 13000 17000 21000 25000

Bước sóng (nm)

Hình 1.15 Tính chất hap thụ LHM (mẫu anod hóa 75’) và

không anod hóa (A trắng) [16 ]

1.4.3 Tinh chat co

Nhiéu nghiên cứu cho thấy, hệ nanocomposite phụ thuộc vào sự đồng đều và mật

độ của các hạt phân tan, làm thay đổi nhiệt độ chuyển thủy tinh (T,) và cơ tính của hệ[4].

Nhiệt độ T, tang khi ta tang ham lượng CB đến một giá tri cực, nếu ta tăng tiếp hamlượng CB thì ta thấy chúng có xu hướng giảm

170- —a—stage |

t —« —s—stage 2

1Glass transition temperature (T,) [°C? 00 of 10 15 20

Filler content [% w/w]

Hình 1.16 Sự phụ thuộc nhiệt độ T, theo ham lượng CB tai hai điều kiện (stage 1):

60°C, 20h và (stage 2): 60°C, 20h cộng thêm 150°C, 2h [4]Khi phân tích đồng thời modul đàn hồi và nhiệt độ tại các mật độ CB khác nhau tathấy có sự thay đổi đáng kể

20 40 60 80 100 120 140 160 180 200 220

Temperature [°C]

Hình 1.17 Pho DMA: E’ như là hàm theo nhiệt tại tần số 10Hz (60°C, 20h) [4]

1.5 Phương pháp chế tạo ống nanoChế tạo, đặc tính và ứng dung của sợi nano, ống nano, nanorod là những vật liệunano có ý nghĩa quan trọng trong lĩnh vực công nghệ nano Có nhiễu kỹ thuật dùng đểchế tạo vật liệu nano này và đang phát triển tạo ra các ống nano, soi nano, nanorodmới Quá trình bay hơi - đóng ran đạt được nhiều thành công trong việc chế tạo các sợi,nanorod oxit khác nhau Tương tự, phương pháp hòa tan - đóng ran sử dụng rộng rãicho việc chế tạo sợi nano kim loại từ dung dịch Phương pháp bay hơi - lỏng - rắn ngầnnhư có độ linh hoạt cao nhất, hầu như những sợi nano đơn chất khác nhau và hợp chấtban dan được chế tao sử dụng phương pháp này Sự phát triển của ông nano, sợi nano,nanorod trên cơ sở khuôn (template — base) là phương pháp pho biến nhất dùng chonhiều vật liệu nano khác nhau Ngoại trừ hai phương pháp bay hơi — lỏng — ran vàtemplate ra, các phương pháp trên cho kết quả thu được các sợi, ông nano định hướngmột cách ngẫu nhiên (thường hình thành từ dạng bột) Phương pháp bay hơi — lỏng —rắn cung cấp sợi, ống nano có định hướng tốt nhất trên một cái dé và sinh ra những vậtliệu nano có đặc tính, ứng dụng cao Tuy nhiên, sử dụng xúc tác là yêu cầu cần có khiđi từ pha lỏng và phát triển thăng lên tại bề mặt ở nhiệt độ cao Nhưng đôi khi chất xúctác có thé chưa phản ứng hết nằm bên trong ống, sợi nano va rất khó loại bỏ nên ảnhhưởng đến tính chất của ống, sợi nano, đây cũng là nhược điểm chính của phương phápnày Sự phát triển ống, sợi nano trên cơ sở template thường cho phép đi từ gốc da tinhthé dé tong hop các ống, sợi nano và nanorod Nhược điểm của phương pháp nay là

đường kính, chiều đài của ống, Sợi nano và nanorod phụ thuộc nhiều vào đường kính,chiều dài, tính chất hóa học và cách thức tiễn hành loại bỏ template dé thu ống, SỢI

nano [17].1.6 Ung dụng

Composites của polymer dẫn điện va hat carbon có tiềm năng lớn trong ứng dụngthiết bị lưu trữ, bởi vì các hat carbon là vật liệu có tính ồn định cao, và tăng độ dẫn

điện, trong khi các polymer dẫn điện cung cấp hoạt tính hóa hoc Hon nữa sự sắp xếpcác ống hoặc sợi polymer dẫn điện được cung cấp với AAO template bằng cả phươngpháp vật lý và kết tụ điện hóa, có định hướng lớn trong việc cải thiện tính chất lưu trữcủa pin [25].

Polymer dẫn điện là một trong những vật liệu làm điện cực quan trọng cho các thiếtbị lưu trữ năng lượng điện hóa [26] Dùng template chế tạo ống hoặc sợi nano polymercó tính linh động và hiệu quả, định hướng cao tạo cầu trúc nano polymer dẫn điện cảithiện khả năng lưu trữ năng lượng điện hóa.

Trong vật liệu hấp thụ ống nano epoxy — C, Ag được sử dụng như là ống dẫn sóngđiện từ, tạo cộng hưởng dập tat chống tia phan xạ, bién đối quang năng thành nhiệtnăng và truyền nhiệt ra theo lỗ xốp trong AAO template

Chuong 2

CHE TẠO ONG NANO EPOXY - C, AgTREN CO SO AAO TEMPLATE

2.1 Goi thiệu

Ché tao ống, SỢI nano và nanorod sắp xếp có trật tự hoặc không trật tự trên cơ sở

template gần như là phương pháp được nghiên cứu rộng rãi nhất Pho biến và kinh tếnhất trong sử dung template là màng nhôm anod hóa (AAM) và màng polycarbonatkhắc vết bằng bức xạ Màng nhôm anod hóa có thể cung cấp những lỗ xốp có trật tự

cao, với mật độ tương đối lớn 10'' lỗ xốp/em”, thu được kích thước của lỗ từ 10nm tới

100 micromet khi anod hóa mẫu nhôm trong dung dịch axit oxalic, sulfuric hoặcphosphoric [17] Hơn nữa, việc sử dung template có thé đáp ứng sự chính xác một cáchtương đối kích thước lỗ, hình thái, sự phân bố và mật độ lỗ theo yêu cầu và phụ thuộcvào điều kiện trong quá trình điện phân

Sử dụng AAO template để chế tạo vật liệu nano có thể tiếp cận theo hai cách: (1)giữ nguyên dé nhôm có thé định hướng kết tủa điện hóa các kim loại vào trong nhữnglỗ xốp: hoặc (ii) tay dé nhôm và lớp barrier đi để có sự thông suốt lỗ xốp, sau đó tiễnhành đưa vật liệu cần chế tạo vào trong ống, cuối cùng tay AAO template dé thu ốngvà sợi nano, cách thứ hai này dùng để chế tạo vật liệu nano sắp xếp có trật tự AAO

template ứng dụng chế tạo nhiều loại vật liệu nano khác nhau gồm: kim loại, chất bán

dẫn, hạt nano, sợi nano và nanorod, oxit kim loại, ống nano carbon và polyme sắp xếpcó trật tự.

Các điểm nano kim loại có sự sắp xếp thường chế tạo băng phương pháp lắng đọngkim loại bay hơi vào trong AAO template, ưu điểm của phương pháp bay hơi langđọng này so với lắng đọng điện hóa là đễ dàng hơn điều khiến sự hình thành các điểmnano, một sô điêm nano thu được Ni, Cu, Au va Au — Ag đậu trên đê Si Những sợi va

nanorod kim loại được chế tao chủ yếu thông qua phương pháp lang đọng điện hóa khimở lỗ vào trong AAO template, một số sợi, nanorod kim loại như: Ag, Au, Co, Ni, Cu,Pb đã được chế tao thành công.

Ngan day, các nhà nghiên cứu qua tam đến việc chế tạo vật liệu bán dẫn có cau trúcnano, gây sự lôi cuốn trong tiềm năng ứng dụng Lỗ xốp nhôm anod hóa được sử dungrộng rãi như là template trong chế tạo các sợi nano bán dẫn như: Si, InP, GaAs, GaNbăng phan ứng lon và phản ứng trong quá trình cay e — beam Những sợi nano GaN sắpxếp có trật trự trong AAO template hình thành bởi quá trình bay hơi — lỏng — rắn cũngđược báo cáo.

AAO template cũng được dùng dé chế tao sợi và ống nano polyme, hợp chat vô cơ,hữu cơ như: sợi polyme có độ dẫn điện cao polypyrrole (Ppy) với đường kính 220nm,chiều dai 20micromet, sợi meso bán dẫn polythiothene, sợi polyme dẫn điện hỗn hợphữu cơ — vô cơ poly (N-vinylcarvazole), rhodamine 6G và hạt nano T1O›; Được sudụng rộng rãi để chế tạo các ống nano như: polyme perylene, polyaniline, polystyrene,polytetrafluoroethylene (PTFE), polyvinylidene fluoride (PVDF), và epoxy resin thànhcông bằng phương pháp thắm ướt đơn giản

Trong những năm ngần đây, ống nano Carbon (CNTs) thu hút nhiều sự quan tâm vềtính chất đặc biệt của chúng như điện, quang, cơ AAO template thường được sử dụngđể chế tạo CNTs với đường kính khác nhau sắp xếp có trật tự kết hợp đồng thời vớiphương pháp CVD, FE — CVD.

Tinh thé photonic hai chiều là những vat liệu điện môi có kha năng điều khiến sựdẫn ánh sáng Sự sắp xếp lý tưởng của các lỗ xốp có trật tự trong AAO template có thểsử dụng trực tiếp để chế tạo tinh thé photonic 2D trong vùng ánh sáng có bước sóngngân hồng ngoại và ánh sáng nhìn thấy [18]

2.2 Cơ sở hình thành AAO template [18]2.2.1 Cau trúc