Việc nghiên cứu công nghệ chế tạo và sử dụng hợp kim trung gian Al-Ti-B ở nước ta vẫn còn rất hạn chế, hầu như chưa có đề tài nào trong nước nghiên cứu về công nghệ chế tạo hợp kim trung
TỔNG QUAN CÔNG NGHỆ NẤU LUYỆN VÀ BIẾN TÍNH
CÁC CÔNG NGHỆ CHẾ TẠO HỢP KIM TRUNG GIAN Al-5Ti-1B
Phương pháp sản suất HKTG Al5Ti1B ra đời từ rất sớm và không ngừng cải tiến cho đến ngày nay Sớm nhất có thể nói đến là phương pháp sử dụng các muối halogen KBF4 và K2TiF6 làm các tiền chất cung cấp Ti và B tuy nhiên phương pháp này có nhiều khuyết điểm như giá thành các muối này cao, khan hiếm trên thị trường, hiệu suất thấp và
HVTH: PHẠM VĂN CƯỜNG nhất là gây ô nhiễm môi trường Chính vì thế, về sau này đã có các nghiên cứu tìm cách thay thế các muối này bằng các tiền chất khác như bọt Ti và KBF4, B2O3 và K2TiF6…
2.1.1 Chế tạo hợp kim trung gian Al5Ti1B từ KBF 4 và K 2 TiF 6
Phương pháp chế tạo hợp kim trung gian Al-5Ti-1B bằng hỗn hợp muối KBF4 và K 2 TiF 6 là phương pháp phổ biến nhất [2,3] Phương pháp này sử dụng hỗn hợp 2 muối halogen KBF 4 và K 2 TiF 6 trộn lẫn vào nhau, được sấy khô và cho vào nhôm lỏng ở nhiệt độ từ 700-800 0 C
Phương pháp này có nhiều ưu điểm nổi bật như hiệu suất thu hồi cao, Ti hoàn nguyên 97% tương ứng với hàm lượng Ti là 4.84%và B hoàn nguyên 100% tương ứng với hàm lượng 1% cỏc hạt TiB2 nhiều cú kớch thước nhỏ dưới 1àm, kết quả biến tớnh tốt, nhụm sau khi biến tớnh cú kớch thước hạt trung bỡnh là 162 àm
Tuy nhiên các muối này có hàm lượng Ti và B thấp do đó phải sử dụng một lượng lớn các muối này để chế tạo hợp kim trung gian (khoảng gần 370 kg KBF4-K2TiF6 để sản xuất 1 tấn Al-5Ti-1B) Trong khi đó những loại muối này có giá thành cao và khan hiếm nhất là đối với thị trường Việt Nam Trong quá trình nấu luyện một lượng lớn khí florua sẽ thoát ra gây ô nhiễm môi trường nên cần phải có các thiết bị xử lý gây tốn kém Vì thế, tìm một loại hợp chất khác giàu Ti và B và có giá thành rẻ hơn là điều rất cần thiết
2.1.2 Chế tạo hợp kim trung gian Al5Ti1B từ hổn hợp bọt Ti và KBF 4
Với mục đích thay thế các muối halogen trong việc chế tạo HKTG Al5Ti1B, Yucel
Birol[4] đã sử dụng bọt titan thay cho K 2 TiF 6 Phương pháp này thực hiện bằng cách trộn hỗn hợp titan và KBF4 và cho vào nhôm lỏng ở 800 0 C Tuy nhiên, với phương pháp này thì HKTG chứa các pha TiB2 rất ít, chủ yếu là các pha AlB2 Tính chất của HKTG càng xấu hơn khi cho titan vào trước 15 phút và sau đó cho vào KBF4, khi đó hầu như không có pha TiB2 và phản ứng tạo pha TiB2:
AlB 2 + TiAl 3 → TiB 2 + 4Al gần như không xảy ra Tuy nhiên nếu cho titan vào trước 15 phút tạo thành phần Al-2.8%Ti sau đó cho vào hỗn hợp KBF4 và K2TiF6 theo tỉ lệ 2.2%Ti/1%B thì HKTG lại có
HVTH: PHẠM VĂN CƯỜNG thành phần gần giống với phương pháp sử dụng KBF4 và K 2 TiF 6 và như vậy Ti chỉ có thể thay thế một phần và công nghệ nấu luyện cũng tương tự như sử dụng muối halogen
2.1.3 Chế tạo hợp kim trung gian Al5Ti1B từ B 2 O 3 và K 2 TiF 6
Cũng nhằm mục đích giảm bớt lượng vật liệu đưa vào lò Yucel Birol đã thay thế KBF 4 bằng oxit bo [5] Các pha TiAl 3 , TiB 2 được hình thành theo các phản ứng:
- Nhôm lỏng sẽ hoàn nguyên K2TiF6 cho ra Ti và Ti sẽ phản ứng với nhôm tạo ra pha TiAl 3 :
3K2TiF6 + 4Al → 3Ti + 3KAlF4 + K3AlF6 3Ti + Al → TiAl3
- Pha TiB 2 được hình thành theo 2 cách Thứ nhất nhôm phản ứng với B 2 O 3 hình thành pha AlB2 và pha AlB2 tác dụng với TiAl3 tạo thành TiB2
AlB 2 + TiAl 3 → TiB 2 + 4Al Thứ hai, TiB2 hình thành trực tiếp từ phản ứng với Ti
2B 2 O 3 + 5Ti → 2TiB 2 + 3TiO 2 Khi thay thế KBF4 bằng oxit bo thì kết quả cho thấy hàm lượng titan hoàn nguyên thấp khoảng 70% vả lại khi dùng oxit boric làm nguyên liệu thay thế thì phản ứng giữa oxit bo với nhôm sinh ra nhiều xỉ làm sệt kim loại lỏng gây khó khăn cho quá trình khuấy và hoàn nguyên titan Tuy nhiên, nếu đưa B 2 O 3 cùng với trợ dung tạo xỉ vào nhôm lỏng có thể tăng được hiệu suất thu hồi titan và cải thiện tổ chức tế vi của hợp kim trung gian do tách được oxit nhôm ra khỏi hợp kim lỏng sẽ có thể cải thiện được nhược điểm này, nhưng như vậy sẽ làm hao phí và mất đi ý nghĩa tiết kiệm vật liệu khi thay thế Nếu sử dụng đồng thời oxit boric và KBF 4 thì tỷ lệ Ti hoàn nguyên, cấu trúc vi mô của hợp kim trung gian có tính chất cũng gần giống như sử dụng KBF4 Như vậy oxit boric chỉ có thể thay thế một phần với mục đích làm giảm lượng khí độc thoát ra đồng thời giảm bớt một phần giá thành vật liệu để thu được hợp kim trung gian với chất lượng có thể chấp nhận được
2.1.4 Chế tạo hợp kim trung gian Al5Ti1B từ B 2 O 3 và TiO 2
Công nghệ sản xuất hợp kim trung gian Al-Ti-B từ B 2 O 3 và TiO 2 như sau[6] Cho nhôm lỏng ở nhiệt độ trên 1050 o C vào dung dịch nóng chảy của titan đioxit trong criolit cũng ở cùng nhiệt độ sau đó cho oxit boric vào hỗn hợp này Làm nguội nhanh hợp kim bằng cách rót hợp kim lỏng vào nước để thu được hợp kim dạng hạt hay dạng bột có cỡ hạt của nền kim loại không quá 30 m và TiB 2 có độ phân tán cao Khối lượng TiO 2 và B 2 O 3 được chọn lựa sao cho trong hợp kim trung gian chứa 0,2% B 0,8% và Ti-2,2B 3,9%
Bởi vì khi B ít hơn 0,2% sẽ làm giảm hiệu quả biến tính của hợp kim còn nhiều hơn 0,8% chỉ làm tăng giá thành của hợp kim mà không đem lại hiệu quả tốt hơn Lượng titan tối thiểu không kết hợp với bo sẽ làm tăng hiệu quả biến tính của hợp kim Lượng titan này tạo thành TiAl 3 , khi kết tinh sẽ có dạng tinh thể hình kim trong tổ chức tế vi Tuy nhiên phương pháp này không có tính thực tế cao vì việc chuẩn bị riêng bể nhôm nóng chảy và bể dung dịch nóng chảy TiO2-Na3AlF6, rồi phải vận chuyển một bể rót vào bể kia để bắt đầu phản ứng, sau đó mới đưa oxit boric vào hỗn hợp nóng chảy làm cho quy trình chế tạo hợp kim trung gian Al-Ti-B theo phương pháp này tương đối phức tạp, khó thao tác và tốn kém
2.1.5 Chế tạo HKTG Al5Ti1B từ borax và K 2 TiF 6
Cũng nhằm mục đích tìm một tiền chất thay thế cho các muối halogen Yucen Birol [7] đã sự dụng borax dưới các dạng khác nhau để thay thế cho KBF4 Phương pháp này được thực hiện bằng cách cho hỗn hợp borax và K2TiF 6 vào nhôm lỏng ở 800 0 C và giữ trong 30 phút Pha TiB2 được hình thành theo phản ứng:
Na2B4O7 +2Al3Ti → 2TiB2 +2Al2O3 +Na2O + 2Al (5) Hoặc phản ứng
Na 2 B 4 O 7 +5Ti → 2TiB 2 +3TiO 2 +Na 2 O
Bằng phương pháp này, HKTG có tính chất cũng tương đối tốt dù khả năng hoàn nguyên titan tương đối thấp Nếu sử dụng borax dưới dạng Na 2 B 4 O 7 5H 2 O thì lượng oxit nhôm sinh ra nhiều làm sệt xỉ, giảm độ chảy loãng, khó tách xỉ khi rót khuôn và làm giảm khả năng hoàn nguyên Ti
Nhìn chung, các nghiên cứu trên chỉ có thể thay thế được một phần các muối halogen với mục đích giảm lượng khí độc thoát ra môi trường và giảm bớt lượng hợp chất đưa vào lò chứ không thay thế hoàn toàn các muối này Nghiên cứu chế tạo HKTG Al5Ti1B bằng axit boric (H 3 BO 3 ) và titan dioxit (TiO 2 ) nhằm mục đích thay thế hoàn toàn các muối halogen bằng các hợp chất này Đó cũng là một điểm mới so với các nghiên cứu trước đây.
LÝ THUYẾT CÁC QUÁ TRÌNH BIẾN TÍNH HỢP KIM NHÔM BẰNG
Công nghệ biến tính được sử dụng rất rộng rãi trong ngành công nghiệp nhôm Bằng cách cho vào kim loại lỏng trước khi rót khuôn một lượng nhỏ các HKTG AlTiB hoặc AlTiC Các hợp kim này chứa các hạt TiB2, TiC, TiAl3 đóng vai trò là mầm dị thể làm tăng số lượng mầm và làm giảm kích thước hạt trong quá trình kết tinh của hợp kim nhôm
Trong số các HKTG được nghiên cứu thì HKTG Al5Ti1B đã được công nhận là hợp kim có khả năng biến tính tốt nhất, không chỉ thế nó cũng dễ sản xuất Vì thế hiện nay nó được sử dụng rất phổ biến trong ngành công nghiệp biến tính hợp kim nhôm So với HKTG
AlTiC thì HKTG AlTiB có những ưu điểm là độ hoà tan của bo cao, các hạt TiB2 ổn định và có độ hoà tan nhỏ trong nhôm lỏng
Hình 2.1 (a) Tạo mầm đồng thể và (b)dị thể
HVTH: PHẠM VĂN CƯỜNG trong khi đó cacbon có độ hoà tan thấp và các hạt TiC không bền trong nhôm lỏng Nhiều nghiên cứu đã chỉ ra rằng sự phát triển epitaxi xảy ra rất tốt giữa các hạt TiAl3 và nhôm Cụ thể mặt {110} của TiAl3 rất khớp với mặt {112} của tinh thể nhôm và độ khớp mạng >
98% do đó TiAl3 là pha rất hiệu quả để biến tính hợp kim nhôm[8]
Hình 2.2 Cấu trúc hạt của hợp kim nhôm trước biến tính(a) và sau khi biến tính(b) 2.2.1 Sự tạo mầm
Biến tính liên quan tới quá trình tạo mầm và phát triển mầm của hạt nhôm trong quá trình kết tinh Quá trình tạo mầm bao gồm sự sắp xếp trật tự các nhóm nguyên tử trong pha lỏng thành các phôi rất nhỏ Sự biến đổi này xảy ra ở nhiệt độ cả trên lẫn dưới nhiệt nóng chảy T m , nhưng các phôi hình thành ở nhiệt độ trên nhiệt nóng chảy luôn chuyển vể pha lỏng vì đó là pha bền nhất Tuy nhiên, các phôi hình thành ở nhiệt độ dưới nhiệt nóng chảy có thể phát triển thành các tâm mầm và phát triển thành các mầm Về mặt nhiệt động học, rào năng lượng của quá trình tạo mầm là năng lượng bề mặt phân cách pha lỏng, rắn cụ thể là đạt được năng lượng cân bằng giữa pha lỏng và pha rắn để hình thành các tâm mầm Rào năng lượng này nằm trong khoảng 0.2 k b T m đối với mầm đồng thể trong kim loại tinh khiết
Thêm vào các chất nền khác vào pha lỏng để cung cấp các tâm mầm làm giảm năng lượng tạo mầm, tăng cường tốc độ tạo mầm Các hạt nhân hình thành trên các đế phát triển thành các hạt có cấu trúc đẳng trục Biến tính hợp kim Al được dùng phổ biến trong ngành công
HVTH: PHẠM VĂN CƯỜNG nghiệp Al và phổ biến nhất là sử dụng hợp kim trung gian Al-Ti-B và Al-Ti-C Những hợp kim trung gian này có chứa các hạt TiB2 , TiAl3 và TiC đóng vai trò làm đế trong quá trình tạo mầm dị thể Hợp kim Al-Ti-B là hợp kim sử dụng phổ biến nhất vì dễ chuẩn bị do B có độ hòa tan cao trong nhôm lỏng và các hạt TiB2 có độ bền cao và độ hoà tan nhỏ trong nhôm lỏng, trong khi C có độ hòa tan thấp và các hạt TiC có độ bền thấp[]
Quá trình biến tính bắt đầu bằng quá trình hình thành các mầm của pha rắn từ pha lỏng trong suốt quá trình kết tinh Tạo mầm là một quá trình động lực học với các nguyên tử hình thành các khối nhỏ gọi là tâm mầm Những tâm mầm này là các tâm để hạt phát triền Tốc độ tạo mầm phụ thuộc vào độ lớn của tốc độ làm nguội như sự khác biệt giữa nhiệt nóng chảy T m và nhiệt kết tinh T f Nói chung thì tốc độ nguội càng lớn thì tốc độ tạo mầm càng cao
Theo lý thuyết tạo mầm cổ điển, mầm của pha rắn không hình thành ngay khi kim loại lòng được làm lạnh dưới nhiệt nóng chảy Trước tiên, một khối nhỏ các nguyên tử (gọi là các phôi) của pha rắn hình thành tự nhiên do sự thay đổi nhiệt độ Sự tồn tại của các phôi này được quyết định bởi hai nguồn năng lượng khác nhau:
Năng lượng tự do giải phóng ra khi chuyển pha lỏng-rắn VΔg V với V là thể tích phôi và Δg V làsự khác biệt năng lượng tự do Gibbs trên một đơn vị thể tích giữa hai pha rắn- lỏng Năng lượng bề mặt cần thiết đề hình thành mặt phân cách pha lỏng-rắn Aγ SL với A là diện tích bề mặt phôi và γ SL sức căng bề mặt pha rắn-lỏng
Nếu giả thuyết phôi có hình dạng đơn giản là khối cầu bán kính R Tổng năng lượng tự do thay đổi ΔG là:
Công thức 2.68 cho thấy các giá trị khác nhau của năng lượng tự do bề mặt, năng lượng tự do thể tích, và năng lượng tự do toàn phần là một hàm của kích thước phôi Với các phôi có bán kính RR * Khi mầm đạt tới bán kính tới hạn R * phôi sẽ phát triển thành tâm mầm Tại bán kính tới hạn, tổng năng lượng tự do thay đổi đạt giá trị cực đại ΔG * là công tạo mầm hoặc là rào thế tạo mầm Bán kính tới hạn thu được bởi áp dụng điều kiện tới hạn [dΔG/dR] R=R* =0 được cho bởi công thức:
Bán kính tới hạn bằng:
Thế giá trị bán kính tới hạn R * vào phương trình [2.2.1] ta thu được rào năng lượng tới hạn cho việc tạo mầm
Năng lượng tự do trên một đơn vị thể tích ΔgV tương ứng với độ quá nguội ΔT
Hình 2.3 Thay đổi năng lƣợng tự do Gibbs theo R Δg V =-ΔTΔs=-[Δh f ΔT]/T m với Δ s và Δh f là entropy và ẩn nhiệt nóng chảy trên một đơn vị thể tích
Thế giá trị Δg V vào phương trình 2.2.4 cho thấy mối quan hệ giữa rào năng lượng tạo mầm và độ quá nguội ΔT
Với độ quá nguội thấp, rào năng lượng cao và tốc độ tạo mầm thấp Độ quá nguội lớn làm giảm R * và ΔG * Nếu N n là số tâm mầm trên một đơn vị thể tích chứa n nguyên tử và N l là số nguyên tử trên một đơn vị thể tích pha lỏng Theo lý thuyết cổ điển tốc độ tạo mầm đồng thể với N n
