Trước nhu cầu của thị trường vật liệu từ, ở nước ta cũng có nhiều nhà khoa học nghiên cứu chuyên sâu về lĩnh vực vật liệu đặc biệt này, mang lại giá trị kinh tế cao và đã được ứng dụng t
GIỚI THIỆU
Vật liệu từ đã đƣợc phát hiện cách đây rất lâu với những tính chất lý thú và kỳ lạ của nó Cho đến nay, vật liệu từ vẫn là đối tượng được con người quan tâm tìm hiểu, nghiên cứu và đƣa vào ứng dụng Các linh kiện từ tính đƣợc sử dụng trong các thiết bị, dụng cụ quanh ta nhƣ: máy ghi âm, ti vi, tủ lạnh, quạt máy, xe máy…Cho đến nay, các nhà khoa học đã lý giải đƣợc nhiều hiện tƣợng từ trên cơ sở lý thuyết cơ học lƣợng tử theo lý thuyết của Heisenberg, mô hình lý thuyết trường phân tử của Eiss Các nhà công nghệ đã chế tạo được nhiều loại vật liệu từ, kể cả vật liệu có kích thước nano Tuy nhiên, nhiều vấn đề liên quan đến vật liệu này vẫn còn rất hấp dẫn và mới mẻ, nhiều tính chất, hiện tƣợng vẫn chƣa giải thích đƣợc, thế giới cũng còn tiếp tục nghiên cứu và ứng dụng trong lĩnh vực này
Báo cáo WebMagnetics [15], Inc về tình hình phát triển của thị trường vật liệu từ cho thấy:
Hình 1.1: Giá trị sử dụng và sản lượng của vật liệu từ
Giá trị sử dụng của vật liệu từ đã tăng nhanh chóng trong vòng 25 năm qua, từ 2 tỷ USD năm 1985, xấp xỉ 7 tỷ USD trong năm 2005 và đạt 11 tỷ USD vào năm 2010, trong đó, sản lƣợng sắt ferite đạt giá trị cao nhất, tăng liên tục trong nhiều năm, trong
9 khi đó vật liệu từ trên cơ sở đất hiếm chỉ tăng khiêm tốn Nguyên nhân ferite có tốc tăng nhanh là do giá của vật liệu ferite rẻ, dễ dàng chế tạo và ứng dụng rộng rãi trong đời sống Số liệu thống kê cho thấy năm 2010 đã vƣợt xa 750.000 tấn Nhu cầu và giá trị sử dụng ferite sắt là cực kỳ lớn và triển vọng, do đó đã có nhiều công trình nghiên cứu tập trung vào lĩnh vực ferite từ này
Trước nhu cầu của thị trường vật liệu từ, ở nước ta cũng có nhiều nhà khoa học nghiên cứu chuyên sâu về lĩnh vực vật liệu đặc biệt này, mang lại giá trị kinh tế cao và đã đƣợc ứng dụng trong nhiều lĩnh vực công nghệ cao:
Các màng mỏng ghi từ mật độ cao: Ứng dụng trong các ổ cứng lưu trữ thông tin Đó là các màng mỏng từ cứng, mà tiêu biểu là màng FePt và màng CoPt với từ tính từ mạnh, độ bền và khả năng chống mài mòn, chống oxi hóa tốt Hiện nay, xu thế nghiên cứu đang tập trung vào việc nâng cao mật độ ghi từ
Các vật liệu từ nano tổ hợp có tính chất siêu mềm và siêu cứng (nam châm nano):
Nghiên cứu các vật liệu từ tổ hợp kích thước nano có tính chất từ mềm tuyệt vời, hoặc các nam châm nano có phẩm chất cao, giá thành thấp và độ bền lớn Trên thế giới, các nghiên cứu về ứng dụng, cơ bản và lý thuyết đều đang trong giai đoạn phát triển mạnh
Các vật liệu từ nhiệt cho máy lạnh từ không ô nhiễm, tiết kiệm năng lượng
Vật liệu có hiệu ứng từ trở khổng lồ, công nghệ spintronics
Nghiên cứu về các vật liệu khối, màng mỏng có hiệu ứng từ trở khổng lồ, ứng dụng trong các đầu đọc tốc độ cao, bộ nhớ RAM từ điện trở Đây đang là công nghệ mới của thế kỷ 21 Ở Việt Nam, có khá nhiều nghiên cứu liên quan đến vấn đề này
Ngoài ra, trong công nghệ spintronic còn có phần nghiên cứu về các vật liệu bán dẫn pha loãng từ (bán dẫn mang tính chất từ)
Các vật liệu có hiệu ứng từ giảo ứng dụng trong công nghệ vi cơ
Các chất lỏng từ ứng dụng trong công nghệ y sinh: ở nước ta lĩnh vực này mới chỉ bắt đầu nghiên cứu
Nhiệm vụ - mục tiêu của đề tài:
Trước nhiều vấn đề rộng lớn được nhiều nhà khoa học đề cập, đề tài chỉ tập trung vào vật liệu từ ferite bari, loại vật liệu đƣợc ứng dụng rộng rãi, nhƣng vẫn chƣa có nhiều nghiên cứu và chế tạo tại nước ta Đề tài tập trung nghiên cứu chế tạo ferite từ cứng ferite bari từ nguồn nguyên liệu phổ biến có sẵn và phương pháp phản ứng pha rắn phổ biến, khảo sát các thông số ảnh hưởng trực tiếp đến tính chất của vật liệu từ: nhiệt độ nung, tỷ lệ hàm lƣợng Fe/Ba trong thành phần, lựa chọn các thông số công nghệ quan trọng Nhiệm vụ đề tài đƣợc đặt ra là chế tạo thành công ferite bari với các thông số cụ thể và đạt tính chất mong muốn
TỔNG QUAN
Từ trường
Lịch sử của từ học được bắt đầu từ khi người Trung Hoa cổ đại phát hiện ra các đá từ thạch có khả năng định hướng Nam-Bắc, và có khả năng hút các vật bằng sắt
Các nghiên cứu về từ học và các vật liệu từ thực sự phát triển nhƣ vũ bão ở thế kỷ 20, và vật liệu từ đã thực sự đƣợc đƣa vào ứng dụng rộng rãi trong cuộc sống và sản xuất.
Các thông số cơ bản của từ trường
Từ thầm là tỷ số giữa cảm ứng từ B và cường độ từ trường H: (H/m)
Khi đặt một chất vào trong từ trường, nó sẽ bị từ hoá, nghĩa là bản thân nó có những tính chất từ Tổng momen từ của vật liệu từ đã từ hoá trên một đơn vị thể tích đƣợc gọi là từ độ M
⃗⃗⃗ ⃗⃗ với ⃗⃗⃗ là véc tơ từ độ xuất hiện bên trong vật
Cảm ứng từ là một đại lượng vector, đặc trưng cho khả năng tương tác lực của từ trường lên điện tích chuyển động B = o H (T) , với o là độ từ thẩm trong chân không: o 4.10 7 (H/m)
Là một hàm số của B theo H, ý nghĩa của đường cong này: ta có thể đạt được một giá trị độ từ thẩm lớn nhất khi độ cảm ứng từ B cực đại và cường độ từ trường H nhỏ nhất
Hình 2.1 Đường cong từ trễ của vật liệu Ở một vật liệu từ ban đầu không bị nhiễm từ, khi ta tăng cường độ từ trường H, đường cong từ sẽ theo đường 0-a-b-c Khi giảm cường độ từ trường từ Hmax xuống đến 0 thì vật liệu từ vẫn còn giữ lại một số từ thông Độ cảm ứng từ còn lại trong vật liệu từ đã nhiễm từ khi cường độ từ trường giảm xuống đến 0, đó là độ cảm ứng từ dư B d Để giảm độ cảm ứng từ dư đến 0, cần cung cấp một cường độ từ trường âm Cường độ từ trường cần thiết để giảm độ cảm ứng từ dư đến 0 đó là lực kháng từ H C (đoạn 0-e) Khi tiếp tục tăng giá trị ngược của cường độ từ trường H, thì độ cảm ứng từ B cũng tăng theo chiều âm đến giá trị bão hòa, tạo thành đường cong từ hóa mới (đoạn e-f) Tương tự, cường độ từ trường ngược lại giảm đến 0 thì độ cảm ứng từ cũng giảm đến giá trị cảm ứng từ dư (đoạn 0-g) Và để giảm độ cảm ứng từ đến 0, ta lại phải tăng cường độ từ trường theo chiều dương đến trị số H C (đoạn 0-h) Tiếp tục tăng cường độ từ trường theo chiều dương ta được đoạn h-c của đồ thị Như vậy, đồ thị B/H có dạng một vòng khép kín
Vòng từ trễ cho thấy, một ít năng lƣợng đƣợc hấp thụ vào trong vật liệu từ để thắng lực ma sát và làm thay đổi sự sắp xếp thẳng hàng của các doment từ
Hình 2.2 Hình dạng của một số vòng từ trễ của các vật liệu a/ Sắt mềm b/ Sắt cứng c/ ferite
Nhiệt độ Curie là nhiệt độ mà tại đó, chất bị mất trật tự từ Nhiệt độ TC còn đƣợc gọi là nhiệt độ biến đổi sắt từ thành thuận từ (vật liệu bị mất tính sắt từ và trở thành chất thuận từ)
Khi TT C , do năng lượng nhiệt thắng năng lượng định hướng của các momen từ, các momen từ không còn giữ được trạng thái định hướng nữa, mà bị hỗn loạn và trở thành thuận từ
T C là một thông số đặc trƣng cho chất (thông số nội tại) Nhiệt độ Curie của một số chất: Fe: 1043K, Co: 1388K, Gd: 292.5K, Ni: 627K t o < t c t o > t c Hình 2.3 Sự thay đổi cấu trúc momen từ do nhiệt độ Curie
Nghịch từ Thuận từ, phản sắt từ Ferrit từ, sắt từ
2.2.7 Các đơn vị thường sử dụng trong vật liệu từ:
Bảng 2.1 Các đại lượng vật lý trong vật liệu từ Đại lƣợng vật lý Hệ CGS Hệ SI
M (từ độ) 1emu/cm 3 12,54.10 -4 Wb/m 2 ; Wb=kgm 2 /s 2 A à (từ thẩm) 1 + 4π à 0 (1+) H/m
Bảng 2.2 Các thông số vật lý trong vật liệu từ
Thông số vật lý Hệ CGS Hệ SI
Lực tương tác giữa các cực từ (din) (N) Từ trường tạo bởi cực từ ⃗⃗ (Oe) ⃗⃗ (A/m)
Cảm ứng từ ⃗ ⃗⃗ ⃗ ⃗⃗ ) Năng lƣợng 1 lƣỡng cực từ ⃗⃗ ⃗⃗ (erg) ⃗⃗ ⃗⃗ (J) Độ cảm từ ̅ ̅ (emu/cm 3 Oe) ̅ ̅ (không đơn vị) Độ từ thẩm (G/Oe) ̅ ̅ (Wb/A.m)
Phân loại vật liệu từ [7]
2.3.1 Theo giá trị từ cảm
Sắp xếp giá trị tăng dần, ta có sự biến đổi vật liệu từ sau đây:
Hình 2.4 Tổng hợp các giá trị của các loại vật liệu từ (Hệ SI)
Nghịch từ là vật liệu có < 0 và có giá trị tuyệt đối rất nhỏ, chỉ cỡ khoảng 10 -5 [7]
Vật liệu nghịch từ không có momen từ nguyên tử Tổng momen từ của các điện tử bằng 0 khi không có từ trường ngoài Khi đặt chất nghịch từ vào từ trường, giống như hiện tượng cảm ứng điện từ,chất nghịch từ sẽ sinh ra một từ trường phụ bù trừ với từ trường ngoài (B' 0 và rất lớn, có thể đạt đến 10 5 Vật liệu sắt từ có từ tính mạnh, tức là khả năng cảm ứng mạnh dưới từ trường ngoài Các chất sắt từ tiêu biểu: Fe,Co,Ni,Gd Vật liệu sắt từ có momen từ nguyên tử
16 Nhƣng nó khác so với các chất thuận từ là các momen từ này lớn hơn và có khả năng tương tác với nhau, dẫn đến việc hình thành trong lòng vật liệu các vùng doment từ (magnetic domain) mà trong mỗi doment này, các momen từ đƣợc sắp xếp hoàn toàn song song với nhau (do tương tác trao đổi), tạo thành từ hóa tự phát - spontaneous magnetization của vật liệu (tức là sự từ hóa tồn tại ngay cả khi không có từ trường)
Nếu không có từ trường, do năng lượng nhiệt làm cho momen từ của các doment trong toàn khối đƣợc sắp xếp hỗn độn do vậy tổng độ từ hóa của toàn khối vẫn bằng 0
Hình 2.6: Sự sắp xếp các doment từ khi không có từ trường (a) và có từ trường (b)
Nếu ta đặt vật liệu vào một từ trường ngoài sẽ có 2 hiện tượng xảy ra:
Sự lớn dần của các doment có momen từ theo phương từ trường
Sự quay của các momen từ theo hướng từ trường Khi tăng dần từ trường đến mức đủ lớn, ta có hiện tượng bão hòa từ, lúc đó tất cả các momen từ sắp xếp song song với nhau và trong vật liệu chỉ có 1 doment duy nhất
Nếu ta bỏ từ trường ngoài, các momen từ sẽ lại có xu hướng hỗn độn và tạo thành các doment, tuy nhiên, các doment này vẫn còn tương tác với nhau do vậy tổng momen từ trong toàn khối không thể bằng 0 mà bằng một giá trị khác 0, gọi là độ từ dƣ (remanent magnetization) Điều này tạo thành hiện tƣợng trễ của vật liệu Nếu muốn khử hoàn toàn momen từ của vật liệu, ta cần đặt một từ trường ngược sao cho momen từ hoàn toàn bằng 0, đó chính là lực kháng từ (coercivity)
2.3.1.4 Phản sắt từ (Antiferromagnetic materials):
Phản sắt từ là vật liệu có dương nhưng rất nhỏ
17 Các chất sắt từ là các chất có momen từ nguyên tử và các momen này tương tác với nhau thông qua tương tác trao đổi làm cho các momen từ định hướng song song với nhau Đó là tương tác trao đổi dương
Chất phản sắt từ thì ngược lại, chúng cũng có momen từ nguyên tử nhưng tương tác giữa các momen từ là tương tác trao đổi âm và làm cho các momen từ định hướng phản song song với nhau
Hình 2.7 Định hướng của các momen từ của chất phản sắt từ
Sự định hướng phản song song này tạo ra 2 phân mạng từ Mn và Cr là 2 kim loại phản sắt từ điển hình Phản sắt từ là chất thuộc loại có trật tự từ.Nghiên cứu về phản sắt từ thường được tiến hành ở các màng mỏng (ví dụ các lớp kiểu bánh kẹp sắt từ-phản sắt từ) tạo thành hiệu ứng đường trễ dịch, ứng dụng trong các đầu đọc valse-spin trong đầu đọc của ổ đĩa cứng Để nghiên cứu cấu trúc từ, người ta dùng kỹ thuật nhiễu xạ neutron, hạt không mang điện nhƣng có momen từ, các thông tin thu đƣợc qua sự phân tích về tương tác giữa momen từ của neutron với các phân mạng từ
Ferite từ có momen từ tự phát ở dưới nhiệt độ Curie (Tc) giống như các chất sắt từ
Ferite từ có tính chất từ giống như sắt từ: từ độ phụ thuộc phi tuyến vào từ trường ngoài, có hiện tượng từ trễ, độ cảm từ ở dưới nhiệt độ Curie là dương và có giá trị tương đối lớn (tuy nhỏ hơn sắt từ)
18 Nếu nhƣ chất phản sắt từ có 2 phân mạng từ đối song song và bù trừ nhau thì ferite từ có cấu trúc gần giống nhƣ vậy Ferite từ cũng có 2 phân mạng từ đối song song, nhƣng không có độ lớn nhƣ nhau nên không bù trừ hoàn toàn Do vậy ferite từ còn đƣợc gọi là các phản sắt từ bù trừ không hoàn toàn
Ferite thường được cấu tạo bởi các ion kim loại 3d, 4f với oxy bằng các liên kết đồng hóa trị (MeO.Fe 2 O 3 ) Nồng độ điện tử tự do nhỏ, điện trở suất của nhiều ferite ở nhiệt độ phòng khá cao, chúng là những chất cách điện, độ tổn hao trong trường tần số của ferite thấp
Các ion kim loại từ tính trong ferite thường được ngăn cách bởi ion oxy có bán kính lớn (1,32 ) gấp hai lần bán kính ion từ tính (0,6-0,8 )
Tương tác giữa các ion từ tính trong ferite thông qua ion oxy (quỹ đạo 2p), đó là các tương tác trao đổi gián tiếp hay siêu tương tác
Có nhiều loại vật liệu từ có cấu trúc ferite, tuy nhiên có 4 loại chủ yếu đƣợc nghiên cứu và ứng dụng nhiều:
- Ferite spinen, có cấu trúc tinh thể của khoáng spinen MgO.Al 2 O 3 Ferite spinen có công thức chung MeFe 2 O 3 với Me là các ion kim loại hóa trị 2+
- Ferite có cấu trúc garnet, công thức chung R 3 Fe 5 O 12 với R là các ion đất hiếm
Ferite mang tên khoáng garnet Ca 3 Al 2 (SiO 4 ) 2 - Ferite có cấu trúc lục giác, công thức chung MeFe 12 O 19 với Me là Ba, Pb, Sr - Ferite có cấu trúc trực thoi loại perovskite biến dạng CaTiO 3 , hay còn gọi là orthoferite
Tương tác trao đổi là một hiệu ứng lượng tử xảy ra khi hàm sóng của hai hay nhiều điện tử phủ nhau, có tác dụng làm tăng hay giảm năng lƣợng tự do của hệ, làm cho các spin song song hoặc đối song song với nhau Về mặt bản chất, tương tác trao
19 đổi là tương tác tĩnh điện đặc biệt giữa các spin Hiệu ứng này được phát hiện một cách độc lập bởi Werner Heisenberg và Paul Dirac vào năm 1926
Khi áp dụng mô hình tương tác trao đổi trong mẫu sắt từ, năng lượng của hệ các spin(năng lượng tương tác trao đổi) sẽ là:
⃗⃗⃗ với Aij là tích phân trao đổi giữa 2 spin thứ i và j, ⃗⃗⃗ ⃗⃗⃗ là 2 spin thứ i và thứ j
Doment từ
Dưới nhiệt độ Curie, các chất sắt từ, ferite từ có trật tự từ tự phát Nghĩa là các momen từ định hướng song song (đối với chất sắt từ) và đối song song nhưng không bù trừ nhau (đối với ferite từ) ngay cả khi không có từ trường ngoài
Thực tế cho thấy, các momen từ tự phát chỉ tồn tại trong một vùng nhỏ nhất định của vật liệu từ Vùng nhỏ đó đƣợc gọi là doment từ hay miền từ tế vi Phần biên giới giữa các doment gọi là vách doment Doment và vách doment chính là cấu trúc tế vi của vật liệu sắt từ
Cấu trúc doment từ có ảnh hưởng đến dạng đường cong từ hóa Quan sát sự thay đổi cấu trúc doment của vật liệu từ trong từ trường ngoài (khi tăng hay giảm từ trường) có thể lý giải được nguyên nhân của dạng đường cong từ hóa Ở trạng thái khử từ, từ độ trong các doment khác nhau sẽ định hướng hỗn loạn và bị triệt tiêu.Khi vật bị bão hòa từ, toàn vật sẽ là một doment duy nhất có chiều của từ độ hướng theo chiều từ trường ngoài
2.4.1 Nguyên nhân tạo thành doment từ
Thông thường, cấu hình doment được tạo ra nhờ sự cực tiểu hóa năng lượng vi từ gồm có các dạng năng lượng: năng lượng tương tác trao đổi, năng lượng dị hướng từ, năng lượng trường khử từ (năng lượng xung quanh mẫu), năng lượng từ giảo, năng lƣợng Zeeman Trạng thái cân bằng đƣợc thiết lập thì cấu trúc doment đƣợc hình thành, khi đó tổng năng lƣợng vi từ sẽ là nhỏ nhất
Ví dụ so sánh 3 kiểu cấu trúc doment dưới đây, trong một màng mỏng sắt từ, có hình vuông (xét trường hợp không có từ trường ngoài)
Hình 2.11 Cấu hình doment từ trong một số trường hợp
(a) hạt đơn doment khi dị hướng từ đơn trục mạnh (trường phân tán lớn, năng lượng trường khử từ lớn);
(b) dị hướng từ đơn trục yếu, năng lượng trường khử từ giảm;
(c) không có trường phân tán, năng lượng trường khử từ cực tiểu, năng lượng dị hướng lớn Ở cấu hình (a), các dạng năng lượng như trao đổi, dị hướng đều cực tiểu hóa
Nhưng lại có đường sức lớn (trường phân tán mạnh) do đó năng lượng trường khử từ sẽ trở nên rất lớn Vì thế nó chỉ có thể tồn tại khi dị hướng từ tinh thể mạnh (cấu trúc đơn doment trong các vật liệu sắt từ cứng) Ở cấu hình (b), năng lượng trường khử từ suy giảm do có sự đóng các đường sức từ, năng lượng dị hướng tăng lên, do đó có thể tồn tại khi có dị hướng từ tinh thể yếu hơn
Cấu hình (c) có năng lượng dị hướng lớn nhất, nhưng hoàn toàn không có năng lượng trường khử từ do sự chạy khép kín các đường cảm ứng từ, do đó nó tồn tại khi dị hướng từ tinh thể yếu, và thường xuất hiện trong các vật liệu từ mềm Ở cấu trúc này, tại tâm của hình chữ nhật sẽ có thành phần từ độ hướng vuông góc với mặt phẳng màng
Dưới tác dụng của từ trường ngoài, cấu trúc doment của vật từ sẽ thay đổi, mà sự thay đổi này làm thay đổi từ độ của vật từ, tạo nên quá trình từ hóa
Việc phân chia thành các doment với momen từ sắp xếp ngƣợc nhau là có lợi
Tuy nhiên việc phân chia này không thể tiếp tục đƣợc nữa khi xuất hiện vách ngăn cách các doment với hướng các momen từ ngược nhau Vách ngăn này có 1 năng lƣợng là năng lƣợng vách Việc phân chia chỉ có thể diễn ra tiếp tục cho đến khi năng lượng tạo các vách doment không lớn hơn việc giảm năng lượng trường khử từ của mẫu.Với mẫu ferite từ, có các doment từ khép kín mạch từ trong mẫu, các doment nằm dọc theo các hướng từ hóa dễ
Vách doment là vách ngăn giữa hai doment từ có hướng từ độ khác nhau Trong vách doment, momen từ biến đổi một cách đều đặn từ chiều này (ở doment từ này) sang chiều từ độ ở doment khác Vì sự thay đổi này, mà năng lƣợng vi từ trong vách doment là sự tranh chấp giữa 2 dạng năng lượng là năng lượng dị hướng từ và năng lƣợng trao đổi
Hình 2.12 Một số cấu trúc doment a Tinh thể đa trục từ b Tinh thể đơn trục từ c Tinh thể sắt từ chứa 4%Si
Có nhiều cách để phân chia các loại vách doment, cách đơn giản nhất là theo góc vách doment là góc giữa chiều từ độ ở 2 doment liền kề tạo ra vách: phổ biến là vách
90 0 và 180 0 Vách ngăn cách các doment có hướng momen từ hợp với nhau 1 góc 90 0 thì gọi là vách 90 0 Vách ngăn cách các doment với các momen từ có hướng ngược nhau thì gọi là vách 180 0
28 Nhƣng cách phân chia vách doment phổ biến nhất vẫn là theo cấu hình biến đổi của momen từ trong vách, mà có 2 loại phổ biến là vách Bloch và vách Néel
Vách Bloch là vách hình thành trong các vật liệu khối, mà ở đó ba chiều không gian đều “bình đẳng”, do đó ở trong vách doment, momen từ biến đổi đều đặn trong 3 chiều Có nghĩa là momen từ trong vách Bloch quay 180 0 trong không gian 3 chiều (hình 2.12b) Dị hướng từ đơn trục đóng vai trò quan trọng trong việc hình thành vách Bloch, và chi phối độ dày vách Bloch
Hình 2.13 Cấu hình momen từ trong một số loại vách doment:
(a) Vách Néel, (b) vách Bloch và (c) vách cross-tie
Hình 2.14 Vách Bloch có độ dày Độ dày vách Bloch √ với K u là dị hướng từ tinh thể đơn trục, và A là hằng số trao đổi
29 Vách doment Bloch thường chỉ xuất hiện trong các vật liệu khối, hoặc các màng dày có độ dày lớn, độ dày của vách Bloch cũng chỉ nằm trong khoảng vài chục nm Ta thấy rằng trong vách Bloch, các momen từ “quay” trong không gian 3 chiều, do đó tạo ra trường phân tán lớn Đôi khi trường phân tán này cũng tạo ra những “hiệu ứng” xấu
Cấu trúc tinh thể của ferite lục giác BaFe 12 O 19 [3]
Ô mạng cơ sở của BaFe 12 O 19 có cấu trúc lục giác, thuộc hệ magnetoplumbite, hằng số mạng a5,88 và c23,2 Một ô mạng chứa hai phân tử ferite bari bao gồm 64 ion, trong đó có 38 ion oxy, 24 ion Fe 3+ và 2 ion Ba 2+
Mạng lục giác của BaFe12O 19 chứa các lớp ion có đường kính lớn phi từ tính Me 2+ và O 2- , sắp xếp song song theo trục c Các lớp đều chứa ion oxy, trong đó có 2 lớp chứa oxy và 1 ion bari (lớp 4 và lớp 10) Ba 2+ thay thế đƣợc cho O 2- vì chúng có bán kính xấp xỉ nhau Các lớp trên hợp thành hai khối có cấu trúc lập phương và hai khối có cấu trúc lục giác Trong khối cấu trúc lập phương các ion oxy tạo nên các lỗ trống bốn mặt và lỗ trống tám mặt chứa các ion Fe 3+ giống nhƣ trong cấu trúc spinen
Hình 2.16 Ô mạng cơ sở của BaFe 12 O 19
Hình 2.17 Sơ đồ cấu trúc lớp của BaFe 12 O 19
Ion Fe 3+ ở lỗ trống 8 mặt Ion Fe 3+ ở lỗ trống 4 mặt
33 Trong khi đó ở khối lục giác, lớp chứa ion Me 2+ nằm ở giữa hai lớp khác của hình chóp kép với đối xứng bậc 3 tạo nên các lỗ trống sáu mặt Lỗ trống này tạo nên bởi 5 ion oxy nằm ở các góc
Nhƣ vậy trong MeFe 12 O 19 có 3 loại lỗ trống có cấu trúc tinh thể khác nhau: bốn mặt, sáu mặt và tám mặt Mỗi ô mạng có 24 ion Fe 3+ nằm ở 4 vị trí bốn mặt, 18 vị trí tám mặt và 2 vị trí sáu mặt
Braun (1957) còn có 1 cách giải thích khác về cấu trúc tinh thể của BaFe 12 O 19 , ông cho rằng tinh thể gồm 4 thành phần, khối S và R, khối S * và R * tạo ra bằng cách xoay 2 khối S và R 1 góc 180 0 theo trục c của tinh thể
Hình 2.18 Cấu trúc BaFe 12 O 19 theo Braun [1]
2.5.1 Tính chất từ của tinh thể [3]
Trong tinh thể BaFe12O 19 , tính chất từ có đƣợc là do sự tham gia của momen từ của Fe 3+
Từ cấu trúc của Braun 1957 ta thấy rằng trong khối S có 4 Fe 3+ có momen từ hướng lên trong khối bát diện và 2 Fe 3+ có momen từ hướng xuống trong khối tứ diện
Còn trong khối R có 3 Fe 3+ có momen từ hướng lên trong khối bát diện, 2 Fe 3+ có
34 momen từ hướng xuống trong khối bát diện và 1 Fe 3+ có momen từ hướng lên trong khối hai ngũ giác
Nhƣ vậy tổng momen từ ở nhiệt độ T là:
Với k, f1, f2, a,b lần lƣợt là momen từ đóng góp của một ion Fe 3+ trong mỗi phõn mạng Fe 3+ cú momen từ 5à B ở 0 0 K nờn tổng momen từ sẽ là:
Hình ảnh MFM về vách doment của BaFe 12 O 19 đƣợc chụp trên diện tích 60x60 àm 2 Hỡnh a cho thấy cỏc nhỏnh doment khi chưa tăng từ trường bờn ngoài (vựng màu đỏ) Khi bắt đầu tăng từ trường thì vùng màu vàng đen tăng dần lên, nền doment ít nhánh hơn Ở 1.24 kOe (hình c), ta thấy các vùng doment tập hợp lại thành 3 nhánh doment với các nhánh nhỏ Khi ta tiếp tục tăng cường độ từ trường thì các nhánh doment nhỏ dần dần tạo thành đường doment và các vùng tròn (hình f) Khi từ trường đạt 3.12 kOe (hình g), chỉ còn quan sát thấy 1 vòng tròn doment Trên 3.54 kOe (hình i), mẫu quan sát thấy gần nhƣ đồng nhất, cho thấy mẫu đã đạt đến từ độ bão hòa Vệt đen và hạt trong (hình i) và (hình j) là do mẫu không tinh khiết Khi từ trường bắt đầu giảm từ mức bão hòa, ta lại thấy xuất hiện trở lại đường doment, tiếp tục giảm từ
35 trường các nhánh dài tách ra thành các vùng nhỏ, và trở lại như ban đầu Mô hình này cũng cho ta thấy được sự thay đổi doment khi thay đổi từ trường theo đường cong từ
Hình 2.19 MFM của BaFe 12 O 19 (0001) xác định ở nhiệt độ thường với vùng từ trường vuông góc với tấm BaFe 12 O 19
Cấu trúc và tính chất ferite bari thương mại:[11]
Phân tích thành phần pha bằng máy X-Pert Philips với các thông số của máy đo: cường độ dòng điện 30mA, điện thế 40kV, độ dài bước sóng Cu K = 1.54178 , góc quét 2 = 15-85 0 , bước nhảy 0.05 0 Các thông số mạng xác định bằng thiết bị Toraya PRO-FIT Phân tích SEM bằng máy OPTON DS540 độ phân giải 1000-5000x với phần mềm ISIS Xác định kích thước hạt bằng máy Fritsch Particle Sizer với kích thước phõn tớch được 0,1 – 1181,86 àm Đường cong từ bằng thiết bị Resonance
Vibrating Sample Magnetometer (R-VSM) Kết quả cho thấy:thành phần hóa phát hiện 97.8% theo khối lƣợng là pha
BaFe 12 O 19 và 2.2% theo khối lƣợng là Fe 2 O 3 Từ trễ tại nhiệt độ phòng 800kA/m, lực khỏng từ 159kA/m (1.99kOe) Kớch thước hạt ferite bari lý thuyết từ 0.2-40.5 àm
Bảng 2.3 Thành phần và thông số mạng của ferite từ thương mại
Pha Nhóm Thông số mạng (nm) Hàm lƣợng(% khối lƣợng)
Hình 2.20: Phổ phân tích X-ray của ferite thương mại
Hình 2.21: Phân bố kích thước hạt đã kết khối của ferite thương mại
Hình 2.22: Đường cong từ trễ của ferite thương mại
Hình 2.23: Cấu trúc bề mặt của ferite thương mại
PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU
Các phương pháp chế tạo ferite từ cứng : ferite bari BaFe 12 O 19
3.1.1 Các nam châm bột thiêu kết đẳng hướng:[13]
Trong ferite bari thường có 2 thành phần chủ yếu: Fe 2 O 3 chiếm 86,2% trọng lượng và BaO chiếm 13.8% trọng lượng Thông thường thì Fe2O 3 không cần quá tinh khiết, độ sạch khoảng 96%, BaCO 3 thường dùng để tạo BaO vì giá rẻ, hoạt tính hóa học cao và ít độc
Ferite bari có công thức BaO.6Fe 2 O 3 (BaO.nFe 2 O 3 ) nhưng thường chọn n = 5.3 –
5.5 Khi sử dụng Fe 2 O 3 càng kém tinh khiết thì tỷ lệ BaO càng cao, n càng nhỏ
Khi dùng sắt không tinh khiết thì trong thành phần luôn có lưu huỳnh Khi nung ferite bari ở nhiệt độ cao, ngay ở nhiệt độ 700 0 C đã tạo thành BaSO 4 có cấu trúc khá bền trước khi phản ứng ferite hóa bắt đầu ở 800 0 C ,nghĩa là đã có một lượng bari đã bị lưu huỳnh phản ứng tạo BaSO4, làm cho lượng bari tham gia phản ứng tạo ferite giảm đi Do đó để đảm bảo tính chất ta phải tăng thành phần tỷ lệ BaO hơn 13.8% Thực tế khi dùng loại Fe 2 O 3 tinh khiết thì tỷ lệ BaO chọn khoảng 14.5 – 15.5% trọng lƣợng Để nâng cao chất lƣợng nam châm, làm tăng Br , tăng H c , mật độ d tăng dẫn đến tích năng lượng cực đại (BH) max tăng, người ta còn cho thêm 1 lượng nhỏ tạp chất như:
SiO 2 , cao lanh, Al 2 O 3 , CaO, TiO 2 ….với hàm lƣợng 0.5 – 1.5% Điều này có thể giải thích là do các tạp chất khi thêm vào sẽ tạo ra các hợp chất cùng tinh dễ chảy, khi nhiệt độ thấp thì chúng đã chảy ra tạo pha lỏng, bao quanh các hạt vật liệu làm cho các hạt này không thể lớn lên đƣợc Các pha lỏng này cũng sẽ lấp đầy các lỗ xốp, làm tăng mật độ trong vật liệu và làm cho cảm ứng từ B tăng lên Các hợp chất dễ chảy này thường không có từ tính hay từ tính rất yếu, bao quanh các hạt tạo từ tính, tạo thành hàng rào ngăn cản sự dịch chuyển vách doment, ngoài ra các hạt không phát triển lớn hơn đƣợc
39 nên vẫn là các hạt đơn doment, khi đó quá trình từ hóa chủ yếu sẽ là quá trình quay, kết hợp cả 2 tác dụng làm cho tích chất H c tăng lên
Pha tạp Pb thay thế 1 phần Ba hay Sr làm cho các hạt ferite có dạng đĩa dẹt tốt hơn các hạt ferite bari thông thường, đồng thời làm cho nhiệt độ nung sơ bộ giảm xuống 900 – 950 0 C và nhiệt độ nung kết khối 1050 – 1100 0 C Mặc dù làm giảm chi phí sản xuất, có ý nghĩa kinh tế nhƣng hơi Pb bay ra rất độc, có hại cho sức khỏe
Loại tạp chất SiO 2 thêm vào tới 0.5% trọng lƣợng làm tăng B r và (BH) max Hiệu ứng pha tạp oxit Al 2 O 3 tối ƣu khoảng 1 – 2% trọng lƣợng nguyên tử làm tăng giá trị Hc
Tạp chất đất hiếm La 2 O 3 , nồng độ cho phép tới 10% trọng lƣợng nguyên tử làm tăng các thông số Br , H c , (BH) max Giá trị lớn nhất đạt đƣợc lên tới 5.4MGOe
3.1.1.2 Quy trình chế tạo: theo công nghệ gốm
Chuẩn bị nguyên liệu: các oxit kim loại (hóa trị I, II, III hay BaCO3) có độ tinh khiết > 96% Phải chú ý đến độ tinh khiết của các nguyên liệu để đảm bảo chất lƣợng sản phẩm, ngoài ra nếu cần thiết cần phải sấy khô nguyên liệu trước khi cân Định lƣợng tỷ lệ thành phần theo trọng lƣợng Trộn đều hỗn hợp và nghiền bằng máy nghiền bi, máy nghiền rung…Mặc dù các nguyên liệu đều ở dạng bột nhƣng vẫn phải nghiền sơ bộ để trộn đều nguyên liệu và có độ đồng đều về kích thước hạt trung bình.Hỗn hợp sau khi nghiền đƣợc ép với áp lực P = 1T/cm 2 Nung ở nhiệt độ 900 – 1100 0 C (tốc độ gia nhiệt 100 0 C/1 giờ) Ép hỗn hợp để phản ứng xảy ra tốt hơn do các hạt tiếp xúc với nhau, dễ khuếch tán và phản ứng ferite hóa Tốc độ gia nhiệt không quan trọng, vì là giai đoạn nung sơ bộ nên không quan tâm vấn đề nứt hay co ngót Đập nhỏ các viên đã nung sơ bộ, nghiền lại bằng máy nghiền (có thể nghiền khô và nghiền ướt) để đạt cỡ hạt 1 – 3 àm (kớch thước đơn doment) Cỏc hạt là đơn doment
40 thì quá trình từ hóa chủ yếu là quá trình quay, nên cần từ trường từ hóa lớn, dẫn đến làm tăng H c
Bảng 3.1 Sự phụ thuộc kích thước hạt tinh thể của lực kháng từ H c Đường kớnh trung bỡnh của hạt tinh thể (àm) H c (kOe)
Sấy khô nếu nghiền ướt, trộn với chất kết dính (nước, PVA…).Ép sản phẩm bằng máy ép thủy lực với hình dáng yêu cầu và với áp suất 1-3 T/cm 2 Áp suất ép ở đây cao hơn vì bột vật liệu sau khi nung sơ bộ đã cứng hơn, ép với áp lực lớn hơn để các hạt vật liệu tiếp xúc chặt hơn, phản ứng tốt hơn, khuếch tán tốt hơn, tăng cường khả năng ferite hóa.Nung kết khối ở nhiệt độ 1100 – 1250 0 C trong thời gian thích hợp Trong khoảng nhiệt độ từ 0 – 200 0 C ta phải nâng nhiệt với tốc độ chậm để làm bay hơi chất kết dính, tránh nứt vỡ Trong quá trình nung kết khối, do dùng nguyên liệu là BaCO 3 và chất kết dính hữu cơ, khí CO2 phải đƣợc cho bay ra để tránh quay trở lại phản ứng với sản phẩm, do đó nên dùng loại lò có thoát khí, hay dùng phương pháp thổi khí qua lò Nhiệt độ và thời gian kết khối rất quan trọng, ảnh hưởng đến kích thước hạt, tính chất của sản phẩm Nếu nhiệt độ kết khối thấp, các hạt khuếch tán vào nhau kém, liên kết hạt không bền, độ bền cơ và tính chất từ kém Nếu nhiệt độ kết khối quá cao thì sẽ phá vỡ trạng thái đơn doment Đối với ferite thì nhiệt độ kết khối khoảng 1100 –
1400 0 C Gia công cơ khí tạo hình lại sản phẩm do sau khi nung thường xảy ra co ngót.Nạp từ cho nam châm Từ trường nạp thường là H ≥ 5H c của vật liệu (đối ferite bari, từ trường là H kOe Các thông số đặc trưng của ferite đẳng hướng là:
(BH) max 1MGOe, B H c = 1,5 – 2,5 kOe, B r = 2,2 kG, T c = 450 0 C, 8 cm, 4M s = 4,5 kG và 4M r = 2,2 kG , s -5.10 -6
3.1.2 Các nam châm bột kết khối dị hướng [13]
Có thành phần như loại đẳng hướng Các tạp chất phụ cũng như loại đẳng hướng, tuy nhiên một số loại tạp chất khác đƣợc quan tâm nghiên cứu nhƣ La 2 O 3 , làm tăng cả
H c và B r dẫn đến (BH) max đạt giá trị cao hơn cả giá trị tính toán lý thuyết (5 MGOe) Quy trình chế tạo giống như loại đặng hướng, nhưng có 1 số bước:
Khi ép sản phẩm thì khuôn ép được đặt trong một từ trường tác dụng có độ lớn 10kOe Tùy theo phương từ trường định hướng song song hay vuông góc với phương ép bột sản phẩm mà ta có loại ép song song và ép vuông góc tương ứng Để dẫn đường sức từ đi theo phương ta định hướng các hạt (ép song song), áo khuôn ép phải được chế tạo bằng các vật liệu cứng không từ tính, còn chày ép là vật liệu cứng dẫn từ để dẫn đường sức từ đi theo chày ép qua bột vật liệu, định hướng các hạt bột vật liệu theo phương của đường sức từ mà không bị tán xạ ra xung quanh Khi ép, để tránh bị phân lớp vật liệu người ta thường ép 2 chiều, chày trên và chày dưới đều chuyển động ép vào vật liệu Khi ép vệt liệu dị hướng, thường chọn phương pháp ép dẻo, độ ẩm bột phối liệu khoảng 20-30% Khi có từ trường tác dụng, các hạt bột ở kích thước đơn doment dễ dàng quay theo hướng của từ trường Một biện pháp công nghệ thường được áp dụng để tạo từ trường cho nam châm từ dị hướng như sau: ban đầu người ta áp 1 từ trường định hướng nhỏ khoảng 3 kOe rồi đảo từ trường liên tục từ âm sang dương, làm cho các hạt dao động quanh vị trí cân bằng, làm giảm quán tính ì của các hạt Sau đó mới giữ nguyên 1 hướng của từ trường và tăng độ lớn lên 10kOe, các hạt khi đó định hướng theo từ trường ngoài dễ dàng hơn
Một phương pháp ép khác cũng được áp dụng là ép thủy đẳng tĩnh Khi ép bằng máy ép thủy lực thì lực ép không phân bố đều toàn bộ diện tích ép, mật độ của vật liệu không đồng đều Khi ép bằng thủy đẳng tĩnh, vật liệu cần ép được định hướng trong từ trường cao (thường 2T hay lớn hơn) trước khi ép rồi được ép trong môi trường dầu
42 thủy lực, do dầu truyền lực đồng đều theo mọi phương nên sản phẩm được ép đồng đều mọi phương, làm tăng mật độ vật liệu rất cao Ép đẳng tĩnh dùng khuôn cao su, áo trong của khuôn đƣợc làm bằng loại cao su chịu nén và đàn hồi tốt Khi tiến hành ép thì lực ép tác dụng vào bột vật liệu, đồng thời cũng tác dụng vào áo khuôn cao su, do tính đàn hồi, lực ép đƣợc truyền đi theo mọi phía của áo khuôn cao su, tác dụng vào mọi hướng của bột vật liệu Phương pháp này hiệu quả hơn phương pháp ép thủy lực : cùng ferite bari dị hướng, nếu ép bằng thủy lực thông thường thì sản phẩm đạt (BH)max=4 MGOe, nhưng nếu ép bằng khuôn cao su thì (BH) max =5 MGOe, nguyên nhân là do mật độ cao hơn, dẫn đến B r tăng, làm tăng
Một số phương pháp chế tạo đã được sử dụng trên thế giới
3.2.1 Phương pháp phản ứng pha rắn[10]
Bột Fe2O 3 (99% tinh khiết) và BaCO 3 (99% tinh khiết) đƣợc sử dụng với tỷ lệ 1.1BaCO 3 + 6Fe 2 O 3 Bột sau khi trộn đều được nghiền 10, 20, 30 giờ trong môi trường khí argon với tỷ lệ (bi:vật liệu) là 5:1
Hỗn hợp sau khi nghiền đƣợc nung ở 900 0 C, 950 0 C, 1000 0 C trong không khí trong 1 giờ Kết quả cho thấy quá trình nghiền làm tăng mức độ hoàn chỉnh của tinh thể làm tăng pha Fe2O 3 và giảm BaCO 3 , tăng năng lƣợng hoạt hóa của bề mặt hạt
Fe 2 O 3 , tạo điều kiện thuận lợi cho phản ứng tạo khoáng
Kết quả đạt đƣợc: phát hiện khoáng BaFe 12 O 19 và pha Fe 2 O 3 khi nghiền trong 30h và nung ở 950 0 C; Lực kháng từ phụ thuộc vào thời gian nghiền và nhiệt độ nung; Lực kháng từ tốt nhất khi nung ở nhiệt độ 950 0 C; Hình SEM và sự phân bố kích thước hạt cho thấy kích thước hạt tăng khi tăng thời gian nghiền; Tăng thời gian nghiền lớn 20h có sự kết tụ các hạt nhỏ thành các hạt lớn
3.2.2 Phương pháp đồng kết tủa: [9]
Phản ứng giữa sắt (III) nitrat, bari cacbonat và hydroxit amoni Dùng 2 phương pháp: Cho dung dịch NH 4 OH (pH ) và dung dịch chứa đồng thời hỗn hợp nitrat của Ba và Fe (99.99%) để xảy ra phản ứng đồng kết tủa tạo thành gel Sau đó đƣợc rửa với
CÔNG NGHỆ THÀNH PHẦN Đúc Biến dạng dẻo
CÔNG NGHỆ THÀNH PHẦN Đúc Biến dạng dẻo
44 nước và cồn tinh khiết, sấy ở 150 0 C và gia nhiệt ở các nhiệt độ khác nhau Dùng
BaCO 3 (99.999%) and Fe 2 O 3 (99.98%) nung ở 800 0 C trong 3h,sau đó nghiền và ép ở áp lực 6000psi thành mẫu đường kính 16mm Nung ở 800-1300 0 C Kết quả cho thấy phương pháp đồng kết tủa cho kết quả hằng số điện môi tốt hơn.
Phản ứng tạo khoáng ferite bari
Hình 3.1 : Giản đồ pha BaO-Fe 2 O 3 [16]
Phản ứng tạo khoáng theo cơ chế phản ứng pha rắn BaM, có thể diễn ra 2 giai đoạn: Giai đoạn đầu xảy ra quá trình phân hủy BaCO 3 kèm theo sự hình thành của monoferite, tinh thể BaFe 2 O 4 là pha trung gian trong phản ứng pha rắn giữa BaCO 3 và Fe 2 O 3 ; giai đoạn tiếp theo xảy ra sự khuếch tán ion Ba 2+ vào ion sắt, hình thành khoáng BaFe 12 O 19 [4]
BaCO 3 + Fe 2 O 3 -> BaFe 2 O 4 + CO 2 BaFe 2 O 4 + 5Fe 2 O 3 -> BaFe 12 O 19 Khuyết điểm của phương pháp phản ứng pha rắn:
Lực khỏng từ bờn trong chỉ cú thể xuất hiện khi kớch thước hạt dưới 1àm và nhiệt độ nung trên 1100 0 C
45 Khi nghiền để giảm kích thước hạt và tăng ứng suất mạng tinh thể, không thuận lợi cho tính chất từ Hơn nữa, phương pháp phản ứng pha rắn tạo ra nhiều pha trung gian Okazaki mô tả có 3 pha trung gian thường thấy 2BaO.Fe2O 3 , BaO.Fe 2 O 3 và BaO.6Fe 2 O 3 trong khoảng nhiệt độ từ 1000-1380 0 C Dưới 1000 0 C tạo thành BaO.Fe 2 O 3 và BaO.2Fe 2 O 3
3.3.1 Ảnh hưởng của thời gian nghiền: [10]
Nghiền nguyên liệu Fe 2 O 3 và BaCO 3 trong thời máy nghiền bi SPEX 8000 CertiPrep Mixer/Mill trong môi trường khí argon với thời gian nghiền 10h, 20h, 30h
Phổ X-ray cho thấy quá trình nghiền đã làm giảm độ cứng của Fe 2 O 3 và BaCO 3 , giảm kích thước tinh thể và tạo hỗn hợp đồng nhất a Trước khi nghiền b Sau khi nghiền 30 giờ
Hình 3.2 Phổ X-ray của Fe 2 O 3 và BaCO 3
Thời gian nghiền càng lớn, % khối lƣợng của Fe2O 3 càng tăng và % khối lƣợng của BaCO3 càng giảm Thành phần khối lƣợng lúc chƣa nghiền là 85.5% Fe 2 O 3 và 14.5% BaCO 3 thì sau khi nghiền 30 giờ, hàm lƣợng Fe 2 O 3 tăng lên 91% và BaCO 3 còn
9% Quá trình nghiền đã làm giàu lớp bề mặt của Fe 2 O 3 Sự phân bố kích thước hạt trước và sau khi nghiền: thời gian nghiền càng tăng thì kích thước hạt càng tăng Kích thước trung bỡnh sau 10 giờ, 20 giờ và 30 giờ nghiền là 3.16 , 4.06 và 4.82 àm Sau 10 giờ nghiền thì hình dạng của các hạt không đồng đều, ảnh SEM cho thấy các hạt nhỏ
46 chiếm lƣợng lớn Sau 20 giờ trở lên thì có hiện tƣợng các hạt nhỏ kết tụ lại thành hạt lớn, các hạt này có độ đồng đều và hình dáng xác định
Hình 3.3 Sự phân bố kích thước hạt và ảnh SEM khi nghiền 10h, 20h, 30h Đường cong từ khi nung hỗn hợp BaCO 3 và Fe 2 O 3 ở 950 0 C cho thấy lực kháng từ đạt giá trị 349 kA/m, 366kA/m và 364kA/m tương ứng với nhiệt độ 10, 20 và 30 giờ
3.3.2 Ảnh hưởng nhiệt độ nung
47 Nhiệt độ nung là thông số quan trọng quyết định hàm lƣợng các khoáng hình thành trong quá trình nung mẫu Trong các khoáng trung gian tạo ra khi phản ứng kết khối xảy ra thì khoáng BaFe2O 4 là khoáng tạo ra khá nhiều, nhƣng nó lại không có tính chất từ nhƣ BaFe 12 O 19 Vì vậy việc nghiên cứu tìm ra nhiệt độ nung tối ƣu để có thể giảm thiểu BaFe 2 O 4 mà vẫn đảm bảo đƣợc từ tính cao là vô cùng quan trọng
Khảo sát nhiệt độ nung 900 – 950 – 1000 0 C: tăng nhiệt độ nung làm tăng hàm lƣợng BaFe 12 O 19 , hàm lƣợng BaFe 12 O 19 đạt cao nhất khi nung ở 1000 0 C với thời gian nghiền 30 giờ Tăng nhiệt độ nung cũng làm tăng lực kháng từ
Các tính chất chính của ferite bari không chỉ xác định bằng cấu trúc của các pha hiện diện mà còn ảnh hưởng bởi sự phân bố của các pha Sự phân bố của các pha hay vi cấu trúc phụ thuộc vào kỹ thuật chế tạo, nguyên liệu ban đầu, sự biến đổi pha, sự phát triển hạt và nhiệt độ kết khối Trong các yếu tố ảnh hưởng thì ba yếu tố quan trọng đó là: thành phần nguyên liệu ban đầu, độ tinh khiết của nguyên liệu và nhiệt độ nung
Hỗn hợp bột nguyên liệu BaCO 3 và Fe 2 O 3 sẽ đƣợc nghiền trong 20 giờ, nung ở nhiệt độ 950 0 C trong 10 giờ Sau khi nung sẽ nghiền thành bột và ép thành mẫu có đường kính và chiều dày khoảng 1cm ở áp lực khoảng 70MPa bằng máy ép thủy lực
Những tấm mẫu đƣợc nung ở các nhiệt độ khác nhau: 1100 o C, 1050 o C, 1150 o C,
1200 o C, 1250 o C, 1270 o C và 1300 o C trong 10 giờ Thành phần khoáng các mẫu đƣợc phân tích bằng X-ray và bề mặt đƣợc phân tích bằng SEM Mật độ của sản phẩm tỷ lệ thuận với nhiệt độ nung Nhiệt độ càng tăng thì mật độ càng tăng.Phân tích SEM các mẫu nung để thấy đƣợc cấu trúc khoáng biến đổi ở các nhiệt độ nung khác nhau
Hình 3.4 Kết quả chụp SEM ở các nhiệt độ nung
49 Ở nhiệt độ 1000 o C, vẫn chƣa thấy xuất hiện rõ rệt của các hạt khoáng Khi nhiệt độ nung đạt 1050 o C bắt đầu thấy sự phát triển của các hạt, bao gồm nhiều hạt nhỏ và không đồng đều Tăng nhiệt độ lên 1150 o C, hạt khoáng BaFe12O 19 hình thành rõ hơn, tạo thành các pha đơn và hạt mịn của vi cấu trúc Kích thước tương đối đồng đều
Nhiệt độ lên 1200 o C, bắt đầu có sự phát triển của các hạt có kích thước dị thường Ở nhiệt độ 1250 o C - 1270 o C, càng thấy rõ sự phát triển kích thước quá lớn của 1 số hạt
Tiếp tục tăng nhiệt độ lên 1300 o C, bắt đầu quan sát thấy các hạt có kích thước lớn 5-7 μm Nung ở nhiệt độ 1150 o C trong 10 giờ cho thấy đây là nhiệt độ nung tốt nhất, tránh được sự xuất hiện của các hạt có kích thước không bình thường và làm cho vi cấu trúc không đồng nhất.
Phương pháp phân tích sử dụng trong quá trình nghiên cứu
Phân tích thành phần hóa của nguyên liệu sử dụng: mục đích là đảm bảo thành phần hóa của nguyên liệu trước khi sử dụng đạt yêu cầu tối thiểu, vì độ tinh khiết của nguyên liệu ảnh hưởng rất nhiều đến tính chất từ của sản phẩm
Bằng phương pháp Laser, phân tích thành phần hạt, độ mịn của nguyên liệu Độ mịn của hạt cũng là 1 yếu tố ảnh hưởng đến tính chất sản phẩm, nguyên liệu phải đạt đƣợc độ mịn theo yêu cầu thì vật liệu mới có tính chất từ
Phương pháp phân tích nhiệt DTA-TG để xác định các hiệu ứng của quá trình nung mẫu
Bằng phương pháp X-ray phát hiện các khoáng trước và sau khi nung Xác định thành phần của nguyên liệu ban đầu Sau khi nung chủ yếu phát hiện khoáng BaFe12O 19 (khoáng tạo từ tính cho vật liệu)
Dùng hình ảnh SEM để phân tích cấu trúc bề mặt của sản phẩm sau khi nung
Khảo sát việc tạo khoáng qua các giai đoạn nhiệt và các tỷ lệ Fe/Ba Phương pháp khảo sát các tính chất từ: máy AMH – phân viện vật lý thành phố Hồ Chí Minh
THỰC NGHIỆM
Nguyên liệu
Hình 4.1 Mẫu nguyên liệu Fe 2 O 3 và BaCO 3
Nghiên cứu sử dụng oxit sắt Fe 2 O 3 của Trung Quốc sản xuất dưới dạng bột màu nâu đỏ đƣợc mua tại Công ty CPTM hóa chất màu Sơn Xuân Hàm lƣợng Fe2O 3 đƣợc phân tích bằng XRD cho thấy đạt 98.9%, có thể đáp ứng đƣợc yêu cầu để chế tạo ferite Kích thước hạt trung bình của mẫu phân tích bằng phương pháp Laser là 0,1143 μm Phân tích thành phần khoáng bằng X-ray chủ yếu phát hiện thấy Fe2O 3 Nhƣ vậy nguyên liệu này có thể phù hợp để nghiên cứu
Hình 4.2 Kết quả phân tích thành phần hóa của Fe 2 O 3
Hình 4.3 Kết quả phân tích thành phần hạt của Fe 2 O 3
Hình 4.4 Phổ phân tích thành phần khoáng của Fe 2 O 3
Bột BaCO 3 do Trung Quốc sản xuất đƣợc bán phổ biến ở các tiệm hóa chất tinh khiết dưới dạng bột mịn với độ tinh khiết đến 100%, được bảo quản trong hủ có nắp kín Kích thước hạt trung bình của BaCO 3 phân tích bằng Laser là 6.0069 μm Phân tích X-ray cũng cho thấy phát hiện khoáng Witherite - BaCO 3 Nguyên liệu BaCO 3 có thể dùng để nghiên cứu
01-075-1550 (C) - Iron Oxide - FeO - Y: 8.28 % - d x by: 1 - WL: 1.5406 - Cubic - a 4.29400 - b 4.29400 - c 4.29400 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 90.000 - Face-centered - Fm-3m (225) - 4 - 79.1747 - I/Ic PDF 5 - S-Q 5.5 % 01-088-0315 (C) - Magnetite - synthetic - Fe3O4 - Y: 43.79 % - d x by: 0.9978 - WL: 1.5406 - Cubic - a 8.37500 - b 8.37500 - c 8.37500 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 90.000 - Face-centered - Fd-3m (227) - 8 - 587.428 - I/Ic P 01-072-0469 (C) - Hematite - Fe2O3 - Y: 65.12 % - d x by: 1 - WL: 1.5406 - Rhombo.H.axes - a 5.03800 - b 5.03800 - c 13.77200 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 120.000 - Primitive - R-3c (167) - 6 - 302.722 - I/Ic PDF 3.2 - S 10_MAU_VI VAN_MFe - File: 10_MAU_VI VAN_MFe.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 3.000 ° - End: 95.000 ° - Step: 0.050 ° - Step time: 1 s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 17 s - 2-Theta: 3.000 ° - Theta: 1.500 ° - Chi: 0.
Hình 4.5 Kết quả phân tích thành phần hạt của BaCO 3
Hình 4.6 Phổ phân tích thành phần khoáng của BaCO 3
Hình 4.7 Kết quả phân tích thành phần hóa của BaCO 3
01-071-2394 (C) - Witherite - BaCO3 - Y: 47.57 % - d x by: 1 - WL: 1.5406 - Orthorhombic - a 5.31260 - b 8.89580 - c 6.42840 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 90.000 - Primitive - Pmcn (62) - 4 - 303.805 - I/Ic PDF 6.8 - F30=
11_MAU_VI VAN_MBa - File: 11_MAU_VI VAN_MBa.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 15.000 ° - End: 60.000 ° - Step: 0.050 ° - Step time: 1 s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 16 s - 2-Theta: 15.000 ° - Theta: 7.500 ° - Ch
Sử dụng chất kết dính hữu cơ phổ biến PVA (polyvinyl acetate), khi nung sẽ làm cháy hết chất hữu cơ, không làm ảnh hưởng đến kết quả nghiên cứu
Oxit nhôm loại AC44/AC45 nhập khẩu từ Pháp Các tính chất của oxit: Hàm lƣợng Al 2 O 3 = 99.5 % ; Mất khi nung 1000 0 C : 0.1 % ; Diện tích bề mặt BET = 0.6 m 2 /g ; Diện tớch bề mặt Blaine = 5000 cm 2 /g ; Kớch thước hạt
