Luận án tiến sĩ Công nghệ vật liệu: Nghiên cứu chế tạo và ứng dụng vật liệu compozit: Sợi carbon trên nền nhựa Polyimit

TÓM TẮT LUẬN ÁN Trong luận án tiến sĩ: “Nghiên cứu chế tạo và ứng dụng vật liệu compozit: Sợi Cacbon trên nền nhựa Polyimit.”, nghiên cứu sinh đã thực hiện việc nghiên cứu và thực nghi

ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP HỒ CHÍ MINH

TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA

ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP HCM

TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC 1 GS TS NGUYỄN HỮU NIẾU 2 PGS TS NGUYỄN ĐẮC THÀNH

LỜI CAM ĐOAN

Tác giả xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của bản thân tác giả Các kết quả nghiên cứu và các kết luận trong luận án này là trung thực, không sao chép từ bất kỳ một nguồn nào và dưới bất kỳ hình thức nào Việc tham khảo các nguồn tài liệu (nếu có) đã được thực hiện trích dẫn và ghi nguồn tài liệu tham khảo đúng theo yêu cầu

Tác giả luận án

Hoàng Xuân Tùng

TÓM TẮT LUẬN ÁN

Trong luận án tiến sĩ: “Nghiên cứu chế tạo và ứng dụng vật liệu compozit: Sợi

Cacbon trên nền nhựa Polyimit.”, nghiên cứu sinh đã thực hiện việc nghiên cứu và

thực nghiệm để xây dựng quy trình tổng hợp Bismaleimit - 4,4’-Diaminodiphenyl ete (BMI-DDO) đi từ anhydrit maleic & 4,4’-diamino diphenyl ete trong dung môi axeton bằng phương pháp hóa học hai giai đoạn có sử dụng xúc tác Sau đó, BMI-DDO được biến tính bằng các phương pháp hóa học và vật lý (phản ứng hóa học cộng Michael với 4,4’-Diaminodiphenyl metan (DDM) và phối trộn với khoáng sét hữu cơ) nhằm cải thiện khả năng gia công và các tính chất hóa lý của vật liệu compozit Tính chất của sản phẩm và sản phẩm trung gian được đánh giá thông qua một số phương pháp nghiên cứu hiện đại như đánh giá chỉ số Axit, Phổ hồng ngoại FTIR, Nhiễu xạ tia X - XRD, Cộng hưởng từ hạt nhân - NMR, Sắc ký gel - GPC, Phân tích nhiệt trọng lượng - TGA, Phân tích nhiệt vi sai - DSC và kính hiển vi điện tử truyền qua - TEM Sản phẩm thu được ở dạng bột và có khả năng chịu nhiệt cao trên 480°C đối với BMI-DDO và nanocompzit cũng như trên 350°C đối với BMI-DDO biến tính, các loại vật liệu này hoàn toàn phù hợp để chế tạo vật liệu compozit cao cấp

Ngoài ra, luận án này cũng đề cập đến vấn đề xây dựng và cải tiến qui trình ép nóng chế tạo vật liệu compozit nền BMI-DDO và BMI-DDO biến tính với sợi cacbon Các loại compozit này có cơ tính cao, chịu được nhiệt độ cao và có khả năng bền nhiệt tốt và có hệ số ma sát thấp, các tính chất này được kiểm chứng thông qua đánh giá các thông số về nhiệt trong phương pháp TGA đẳng nhiệt và xác định tính chất cơ lý bằng máy kéo vạn năng 8801 INSTRON Vật liệu compozit này được sử dụng thực tế trong chế tạo thử nghiệm cặp bánh răng truyền động không cần bôi trơn và cho kết quả khả quan Vật liệu compozit với sợi Kevla ngoài khả năng bền nhiệt cao, cơ tính cao còn có tính chất điện môi tốt đáp ứng được điều kiện để chế tạo ổ chèn (chuyển tải) cách nhiệt cho máy Brabender

Luận án tiến sĩ đã nêu ra một số tìm tòi của nghiên cứu sinh như: Cải thiện tính chất chảy lỏng của nhựa BMI-DDO tại nhiệt độ gia công bằng việc phối trộn khoáng sét hữu cơ tạo nanocompozit tạo điều kiện gia công ép nóng các sản phẩm Việc sử

dụng thiết bị khuôn hút chân không chế tạo Prepreg cũng mang lại hiệu quả cao, qui trình gia công đơn giản và sản phẩm có tính chất cơ lý tốt hơn Đặc biệt, phương pháp phân tích phổ XRD có thể được sử dụng như một công cụ hỗ trợ nhằm xác định thời gian dừng phản ứng, dừng biến tính cũng như đóng rắn cho BMI-DDO

Đây là những kết quả nghiên cứu có tính ứng dụng cao

ABSTRACT

In the doctoral thesis: "Research on manufacturing and application of composite materials based on carbon fiber reinforced polyimit resin", graduate students conduct research and experiments to develop synthetic processes Bismaleimide- 4,4’-Diaminodiphenyl ether (BMI-DDO) from maleic anhydride & 4,4 '-diamino diphenyl ethers in acetone solvent by two-stage chemical method using a catalyst Then, the BMI-DDO is modified by the physical and chemical methods (through chemical reaction Michael addtion with 4,4’-Diaminodiphenyl methane (DDM) and filled with organic clay minerals) in order to improve processing and the chemical and physical properties of composite materials The nature of the products and intermediate products are evaluated through a number of modern research methods such as evaluation indexes acid, FTIR (Infrared spectroscopy), XRD (X-ray diffraction), NMR (Nuclear magnetic resonance), GPC (Gel permeation chromatography), TGA (Thermal gravimetric analysis), DSC (Differential scanning calorimetry) and TEM (Transmission electron microscopy) Products obtained in powder form and can tolerate temperatures higher than 480°C for BMI-DDO and nanocompzit and on 350°C for BMI-DDO modified, the material is perfectly suited to the create advanced composite materials

In addition, this thesis also refers to construction issues and process improvement hot pressed composite materials manufacturing background BMI-DDO and BMI-modified DDO with carbon fiber These composites have high mechanical properties to withstand high temperatures and have good heat resistance and low coefficient of friction, these properties are verified through evaluation of thermal parameters of the class in the TGA method and determine the mechanical properties of heat-purpose tractor with 8801 Instron This composite material is the actual use of prototype pair of drive gears without lubrication and results Fiber composite materials with Kevla beyond high heat resistance, high mechanical properties also have good dielectric properties meet the conditions for manufacturing hard insert (transfer) insulation Brabender

PhD thesis points out some research of graduate students as: Improved liquid

flow of BMI resin-DDO at the processing temperature by mixing the organic clay minerals create nanocompozit create conditions for hot pressed products The use of vacuum molding equipment manufacturing prepreg also bring high efficiency, simple process outsourcing and products with better mechanical properties In particular, the XRD spectrum analysis method can be used as a support tool to determine the reaction time to stop, modified stop curing as well as for BMI-DDO

These research results are highly applicable

LỜI CẢM ƠN

Như vậy, sau hơn 5 năm miệt mài nghiên cứu và làm thực nghiệm, tôi đã hoàn tất luận án tiến sĩ của mình Tôi biết rằng: “Không có thành công nào là không có sự cố gắng nhưng không phải mọi sự cố gắng đều dẫn đến thành công” Đối với tôi, thành quả ngày hôm nay ngoài sự nỗ lực cố gắng của bản thân mình và còn có sự may mắn mà cuộc sống ban tặng May mắn trong đời tôi là có cha mẹ, gia đình, thầy cô, bạn bè, đồng nghiệp, các học trò thân thiết và những người yêu thương tôi luôn luôn tin tưởng, giúp đỡ động viên tôi Qua đây tôi xin gửi lời tri ân đến tất cả mọi người:

Tôi hiểu rằng không có lời cảm ơn nào đủ để gửi đến Cha Mẹ và những người ruột thịt trong gia đình về sự hy sinh của mọi người cho tôi nhưng tôi vẫn xin

được nói một lời cảm ơn từ đáy lòng mình

Xin gửi lời cảm ơn chân thành đến Thầy GS TS Nguyễn Hữu Niếu, người đã

định hướng và tận tình giúp đỡ tôi về mặt chuyên môn cũng như những lời khuyên bổ ích trên mọi phương diện cuộc sống

Xin được gửi lời cảm ơn sâu sắc đến PGS TS Nguyễn Đắc Thành, người đã tạo

mọi điều kiện về cơ sở vật chất, thiết bị và hỗ trợ chuyên môn cho tôi trong quá trình nghiên cứu và làm việc tại PTN Trọng điểm vật liệu polymer & composite

Chân thành cảm ơn Th S Chế Đông Biên, người học trò đã luôn đồng hành cùng

tôi trong nghiên cứu và trong mọi công việc

Cảm ơn các học trò và các đồng nghiệp đã giúp đỡ tôi trong quá trình nghiên cứu,

thực nghiệm cho luận văn này

Bạn bè, những người luôn tin tưởng tôi, hãy nhận từ tôi một lời cám ơn chân tình

Trong quá trình thực hiện đề tài, nghiên cứu sinh đã nhận được sự giúp đỡ hiệu quả của:

 Lãnh đạo, các cán bộ và nhân viên của Trung tâm nghiên cứu vật liệu polymer và Phòng Thí nghiệm Trọng điểm Vật liệu Polyme & Compozit trường ĐHBK – ĐHQG TP.HCM

 Bộ môn Polyme và Khoa CNVL trường ĐHBK – ĐHQG TP.HCM  Phòng Đào tạo sau đại học và các phòng ban khác thuộc trường ĐHBK –

ĐHQG TP.HCM  Chương trình KC-02 thuộc bộ KHCN Xin chân thành cảm ơn sự giúp đỡ nhiệt tình và quí báu đó

1.1.1.3 Ảnh hưởng của cấu trúc đến tính chất nhiệt và cơ học 13

ii

c) Một số tính chất của vật liệu compozit nền BMI 34

1.2.2.2 Hình thái học của nanocompozit - Polyme/O-MMT 44

iv

2.3.5 Biến tính khoáng sét MMT Na+ với muối từ

2.3.5.2 Giai đoạn biến tính Cloisite MMT Na+ tạo khoáng sét hữu cơ 60 2.3.5.3 Giai đoạn tạo nanocompozit BMI/ khoáng sét hữu cơ 61 2.3.5.4 Giai đoạn đóng rắn nanocompozit BMI/ khoáng sét hữu cơ 61 2.3.6 Chế tạo compozit nền vật liệu gốc BMI-DDO và sợi cacbon 61

2.3.7 Chế tạo thử nghiệm chi tiết máy với compozit nền vật liệu

f) Phân tích tính chất nhiệt của BMI-DDO bằng TGA 84

3.1.2.3 Ảnh hưởng của loại xúc tác axetat đến khả năng

vi

3.2.5 Một số tính chất của compozit BMI-DDO và

3.2.5.3 Khả năng bền nhiệt trong môi trường nhiệt độ cao 104

3.3.2.1 Đánh giá sự chèn tách của PAA và BMI vào trong khoáng sét 111

vii

3.3.2.3 Đánh giá tính chất lưu biến của nanocompozit BMI-DDO 123 3.3.2.4 Đánh giá tính chất cơ lý của nanocompozit BMI-DDO 124

PHỤ LỤC

Hình 1.5: Cấu trúc hóa học Polyimit ngắt mạch bởi axetylen 7

Hình 1.6: Cấu trúc hóa học của Bisbenzocyclobuten imit 7

Hình 1.8: Phản ứng tổng hợp polyimit thông qua polyamic axit 8

Hình 1.11: Cơ chế phản ứng tạo imit theo phương pháp hóa học 11

Hình 1.12: Cơ chế của sự tái sắp xếp isoimit thành imit 12

Hình 1.13: Nồng độ của nhóm chức sau thời gian imit hóa hóa học oxydiphenglen promellitamic axit phim ở 500C

12

Hình 1.15: Cấu trúc Polyimit kết khối bán kết tinh 14

Hình 1.16: Cấu trúc chuỗi Polyimit với các nhóm cho và nhận điện tử 14

Hình 1.17: Cấu trúc kết khối do chuyển dịch điện tích giữa các chuỗi 15

Hình 1.18: Cấu trúc kết khối do “Liên kết lớp chặt chẽ“ giữa các chuỗi 16

Hình 1.20: Phản ứng tổng hợp bismaleimit từ diamin và maleic anhydrit 18

Hình 1.21: Các phản ứng xảy ra trong quá trình tổng hợp bismaleimit 19

Hình 1.22: Phổ 13C-NMR của 4,4'-Bismaleimidodiphenylmetan 20

Hình 1.23: Phản ứng trùng hợp xảy ra trong quá trình đóng rắn bismaleimit 21

Hình 1.24: Các chuyển dịch hóa học đặc trưng của phổ cộng hưởng từ hạt nhân NMR 13

C trong phản ứng cộng Michael Addition với diamin

21

Hình 1.25: Phản ứng tạo bismale-amic axit từ AM và DDO 23

ix Hình 1.26: Phản ứng đóng vòng tạo bismaleimit-DDO 23

Hình 1.28: Bước phát triển mạch BMI: sự có mặt của axit trung bình làm cho phản ứng diễn ra có tính chọn lọc

26

Hình 1.29: Cấu trúc hóa học của bismaleimit / diaminodiphenyl metan 26

Hình 1.30: Năng lượng bẻ gãy của 4,4’-Bismaleimidodiphenylmetan/ 4,4’- diaminodiphenylmetan copolyme

27

Hình 1.31: Cấu trúc của bismaleimit/epoxy copolime 28

Hình 1.32: Vùng nhiệt độ sử dụng của nhựa nền compozit 31

Hình 1.33: Cấu trúc và hình SEM khoáng sét montmorilonite (MMT) 38

Hình 1.35: Cấu trúc sắp xếp của ankyl amonium trong khoáng sét 42

Hình 1.36: Hình thái cấu trúc các dạng độn cấp độ nano 44

Hình 1.38: Hình thái cấu trúc nanocompozit và phổ XRD, TEM tương ứng 46

Hình 1.39: Quá trình tạo nanocompozit theo phương pháp nóng chảy 48

Hình 1.40: Cơ chế kháng thấm khí của nanocompozit O-MMT 49

Hình 1.41: Ảnh hưởng của chất gia cường nano đến độ nhớt nanocompozit olygo imit tại nhiệt độ 260°C

50

Hình 2.7: Sơ đồ qui trình chế tạo nanocompzit BMI-DDO/O-MMT 59

Hình 2.8: Phản ứng tạo muối HOOC-ONH-DDO-NH3+ Cl- 60

Hình 2.9: Sơ đồ qui trình chế tạo compozit nền BMI-DDO 62

Hình 2.10: Khuôn chế tạo hotmelt-prepreg có hút chân không 63

Hình 2.11: Qui trình ép nóng và gia nhiệt lại chế tạo sản phẩm compozit 64

x Hình 2.12: Qui trình ép nóng có hotmelt và gia nhiệt lại chế tạo sản phẩm compozit 65

Hình 2.13: Sơ đồ gia công các sản phẩm compozit nền BMI-DDO 67

Hình 2.14: Khuôn gia công bộ bánh răng truyền lực 67

Hình 2.15: Bộ khuôn dùng để chế tạo đệm truyền động 68

Hình 3.1: Giản đồ XRD của polyamic axit tại các thời điểm lấy mẫu khác nhau 73

Hình 3.2: Giản đồ XRD của nguyên liệu (DDO, AM) và polyamic axit tại 45 phút 74

Hình 3.3: Giản đồ DSC của PAA-DDO tại 45 phút với hàm lượng rắn 17,5% 75

Hình 3.4: Phổ FTIR của polyamic axit tại 30 phút, 45 phút và 60 phút 75

Hình 3.5: Giá trị cường độ phổ XRD tại pic (2 = 18,4°) của PAA-DDO theo thời gian phản ứng ở nhiệt độ 30oC và 60oC

77

Hình 3.6: Giá trị cường độ phổ XRD tại pic 2 = 18,4° của PAA-DDO theo thời gian phản ứng ở các hàm lượng rắn 15% ; 17.5% và 20%

77

Hình 3.7: Giản đồ DSC của PAA-DDO tại 45 phút với hàm lượng rắn 15,0% 78

Hình 3.8: Giản đồ XRD của sản phẩm BMI-DDO tại các thời điểm lấy mẫu khác nhau

79

Hình 3.9: Giản đồ XRD của sản phẩm BMI-DDO tại các thời điểm lấy mẫu sau 150 phút

80

Hình 3.11: Kết quả DSC mẫu BMI-DDO 120 phút và 150 phút 82

Hình 3.12: Kết quả đo GPC mẫu BMI-DDO 120 phút và 150 phút 83

Hình 3.13: Phổ 13C-NMR của BMI-DDO tại 150 phút 83

Hình 3.14: Kết quả TGA của BMI-DDO tại 150 phút (đóng rắn 2 giờ) 84

Hình 3.15: Phổ FTIR của mẫu BMI-DDO 180 phút (0,5% niken axetat) 86

Hình 3.16: Kết quả GPC và DSC của mẫu BMI-DDO 180 phút (0,5% niken axetat) 87

Hình 3.18: TGA của mẫu BMI-DDO đóng rắn trong 3 giờ (trái) và 4 giờ (phải) 89

Hình 3.19: Phổ FTIR của các mẫu: a) BMI-DDO; b) BMI-DDO đã đóng rắn 90

Hình 3.20: Giản đồ XRD của các mẫu: (a) BMI-DDO; (b) BMI-DDO đã đóng rắn 240 phút

91

Hình 3.21: Kết quả DSC đóng rắn đẳng nhiệt của BMI-DDO 91

xi Hình 3.22: Kết quả TGA của BMI-DDO đóng rắn và ủ nhiệt 180 phút 92

Hình 3.23: Kết quả GPC của BMI-DDO biến tính DDM tại 80°C và 60 phút 95

Hình 3.24: Kết quả GPC của BMI-DDO biến tính DDM tại 60°C 96

Hình 3.25: Kết quả GPC của BMI-DDO biến tính DDM tại 80°C 96

Hình 3.26: Phổ FTIR của BMI-DDO biến tính DDM tại 80°C; 120 phút 97

Hình 3.27: Kết quả DSC của BMI-DDO biến tính DDM tại 80°C; 120 phút 97

Hình 3.28: Kết quả DSC đẳng nhiệt của BMI-DDO biến tính DDM tại 200°C 98

Hình 3.29: Prepreg và Hotmelt-Prepreg BMI-DDO/sợi cacbon 99

Hình 3.30: Giản đồ TGA đẳng nhiệt của BMI-DDO compozit 104

Hình 3.31: Kết quả TGA của BMI-DDO biến tính (trái) và có ủ nhiệt (phải) 104

Hình 3.32: Kết quả TGA đẳng nhiệt của BMI-DDO biến tính có ủ nhiệt 105

Hình 3.35: Mô tả quá trình chèn tách tạo khoáng sét hữu cơ 109

Hình 3.36: Phổ FTIR của khoáng sét hữu cơ DDO-MMT 109

Hình 3.37: Giản đồ XRD của khoáng sét hữu cơ DDO-MMT 109

Hình 3.38: Kết quả TGA của khoáng sét hữu cơ DDO-MMT 110

Hình 3.39: Mô phỏng sự chèn tách của PAA theo thời gian vào khoáng sét 111

Hình 3.40: Hệ giản đồ XRD của nanocompozit PAA/Cloisite 10A (5%) theo thời gian khuấy và đánh siêu âm

112

Hình 3.41: Giá trị chèn tách d001 của khoáng sét theo thời gian và hàm lượng PAA 112

Hình 3.42: Ảnh TEM của mẫu PAA và khoáng sét Cloisite 10A; (7%; 21h) 113

Hình 3.43: Giản đồ XRD của BMI/Cloisite 10A (21 giờ; 7%) và PAA/Closite 10A 113

Hình 3.44: Giản đồ XRD của nanocompozit PAA/SE 3000 (wt 5%) 114

Hình 3.45: Giá trị chèn tách d001 của khoáng sét SE 3000 theo thời gian và hàm lượng 114

Hình 3.46: Ảnh TEM của PAA/Khoáng sét SE 3000 (21 giờ; 5%) 115

Hình 3.47: Ảnh TEM của BMI/ SE 3000 trước (trái) và sau khi đóng rắn (phải) 116

Hình 3.48: Giản đồ XRD của BMI/ SE 3000 (21 giờ; 5%) 116

Hình 3.49: Giản đồ XRD của PPA/ DDO-MMT (wt 5%) tại các thời gian phối trộn 117

Hình 3.50: Quá trình imit hóa xảy ra trong khoáng sét hữu cơ 117

xii Hình 3.51: Kết quả XRD góc nhỏ của nanocompozit BMI/ DDO-BMI 118

Hình 3.52: Hình TEM của nanocompozit BMI-DDO/DDO-MMT 118

Hình 3.53: Giản đồ DSC của nanocompozit PAA/Cloisite 10A - 5% (trái) và của nanocompozit PAA/Cloisite 10A - 7% (phải)

119

Hình 3.54: Giản đồ TGA của nanocompozit BMI/Cloisite 10A - 5% (trái) và của

nanocompozit BMI/Cloisite 10A - 7% (phải)

120

Hình 3.55: Giản đồ DSC của nanocompozit PAA/ SE 3000 - 3% (trái) và 5% (phải) 120

Hình 3.56: Giản đồ TGA của nanocompozit BMI/ SE 3000 (5%; 21 giờ) 121

Hình 3.57: Kết quả giản đồ DSC của nanocompozit BMI-DDO/ DDO-MMT 121

Hình 3.58: Kết quả TGA của nanocompozit BMI-DDO/ DDO-MMT 122

Hình 3.59: Quá trình đóng rắn nanocompozit BMI-DDO/ DDO-MMT 122

Hình 3.60: Quá trình đóng rắn nanocompozit BMI-DDO/ DDO-MMT 123

Hình 3.61: Độ nhớt của nanocompozit BMI-DDO/Cloisite 10A (7%) và nanocompozit BMI-DDO/SE 3000 (5%) ở 200°C

123

Hình 3.62: Kết quả TGA đẳng nhiệt tại 300°C của BMI-DDO/ Cloisite 10A (7%) 125

Hình 3.63: Kết quả TGA đẳng nhiệt tại 300°C của BMI-DDO/ SE 3000 (5%) 126

Hình 3.64: Kết quả TGA đẳng nhiệt tại 300°C của BMI-DDO/DDO-MMT (5%) 126

Hình 3.65: Cặp bánh răng bằng vật liệu compozit sợi cacbon 127

Hình 3.66: Hình ảnh của đệm truyền động trên máy Brabender 127

xiii

DANH MỤC BẢNG BIỂU

Trang

Bảng 1.2: Hằng số vận tốc của quá trình imit hóa hóa học 13

Bảng 1.4: Cấu trúc và tính chất của một số loại bismaleimit 22

Bảng 1.6: Một số tính chất của compozit nhựa BMI với sợi cacbon 34

Bảng 2.1: Bảng thông số kĩ thuật của cặp bánh răng truyền động 66

Bảng 2.2: Bảng thông số kĩ thuật của đệm truyền động 68

Bảng 2.3: Bảng thống kê các phương pháp phân tích và đánh giá 69

Bảng 3.1: Cường độ phổ XRD của PAA-DDO tại các đỉnh đại diện 73

Bảng 3.2: Chỉ số acid của các mẫu PAA-DDO theo thời gian phản ứng 74

Bảng 3.3: Chỉ số acid của các mẫu BMI-DDO theo thời gian phản ứng 81

Bảng 3.4: Thông số đo sắc ký gel GPC tại thờ điểm 120 phút và 150 phút 83

Bảng 3.5: Cường độ 3 đỉnh đặc trưng của BMI.DDO (magie axetat) 85

Bảng 3.6: Cường độ 3 đỉnh đặc trưng của BMI.DDO với 0,5% niken axetat 86

Bảng 3.9: Độ mất khối lượng của các mẫu BMI-DDO theo thời gian đóng rắn 89

Bảng 3.10: Độ mất khối lượng của các mẫu BMI-DDO đóng rắn theo thời gian ủ nhiệt

92

Bảng 3.11: Hình thái cấu trúc mạng biến tính và trọng lượng phân tử 93

Bảng 3.12: Các thông số phân tích GPC của BMI-DDO biến tính tại các nhiệt độ và thời gian khác nhau

94

Bảng 3.13: Thông số nhiệt trong gia công compozit 98

xiv Bảng 3.14: Tính chất cơ lý của compozit BMI-DDO/sợi cacbon 100

Bảng 3.15: Tính chất cơ lý của compozit với các tỷ lệ sợi nhựa 101

Bảng 3.16: Tính chất cơ lý của compozit BMI-DDO biến tính /sợi cacbon 102

Bảng 3.17: Thông số gia công compozit không sử dụng hotmelt-prepreg 102

Bảng 3.18: Thông số gia công compozit sử dụng hotmelt-prepreg 103

Bảng 3.19: Hệ số ma sát của vật liệu compozit nền BMI 103

Bảng 3.20: Hệ số giãn nở nhiệt của vật liệu compozit nền BMI 103

Bảng 3.21: Các thông số về nhiệt và d001 của mẫu nanocompozit PAA/Cloisite 10A 119

Bảng 3.22: Thời gian gel hóa của nanocompozit BMI-DDO ở nhiệt độ 200°C 124

Bảng 3.23: Độ bền cơ lý của compozit sợi cacbon nền nanocompozit BMI-DDO 125

DDO-MMT Khoáng sét biến tính bằng 4,4’-Diaminodiphenyl ete

DSC Phân tích nhiệt vi sai quét (Differential scanning calorimetry)

FTIR Phổ hồng ngoại biến đổi Furie (Fourier transform Infrared

xvi

NMR Cộng hưởng từ hạt nhân (Nuclear magnetic resonance)

PAA-DDO Polyamic axit từ 4,4’-Diaminodiphenyl ete

Postcure Đóng rắn lại, ủ nhiệt PP, PVC, PE Polypropylen, Polyvinylclorit, Polyetylen

TEM Kính hiển vi điện tử truyền qua (Transmission electron

microscopy)

TGA Phân tích nhiệt trọng lượng (thermal gravimetric analysis)

VARTM Đúc chuyển chân không (Vacuum assisted resin transfer

molding)

XRD Nhiễu xạ tia X (X-ray diffraction)

- 1 -

LỜI MỞ ĐẦU

Trong những năm gần đây, nhu cầu sử dụng các sản phẩm vật liệu polime tiên tiến có tính năng đặc biệt không ngừng tăng lên vì sự ưu việt của những loại vật liệu này như tính bền cơ lý cao, khả năng chịu đựng dẻo dai, trơ với môi trường, bền nhiệt cao cũng như khối lượng nhẹ … Chúng không chỉ để thay thế nhằm khắc phục những hạn chế của các vật liệu truyền thống trong các lĩnh vực cao cấp mà còn được ứng dụng đưa vào chế tạo sản phẩm thông dụng trong đời sống hàng ngày

Một trong những loại vật liệu đó là bismaleimit, một loại polyimit nhiệt rắn có nhiệt độ làm việc cao khoảng 300°C và tính chất cơ lý cao Ứng dụng của bismaleimit tương đối đa dạng trong các ngành công nghệ cao như làm bo mạch điện tử hoặc compozit nền BMI với các loại sợi cao cấp để chế tạo vỏ thân xe ôtô dân dụng & thể thao, dụng cụ thể thao, một số chi tiết của các thiết bị trong hàng không, vũ trụ và trong quân sự So với các loại vật liệu polime tiên tiến khác, trên lý thuyết, BMI có nhiều lợi thế trong tổng hợp và gia công Đặc biệt compozit trên nền nhựa BMI-DDO cho tính ổn định cao khi làm việc ở điều kiện nhiệt độ cao và trong thời gian dài Mặt khác, BMI-DDO lại có những tính chất vượt trội về tính chất điện môi, khả năng chịu mài mòn và có hệ số ma sát thấp Vì vậy, nó ngày càng trở nên hấp dẫn trong công nghiệp cũng như về mặt thương mại

Hiện nay, vật liệu bismaleimit và compozit nền bismaleimit đã được nghiên cứu rộng rãi trên thế giới nhưng việc công bố các thông số gia công của vật liệu compozit trên nền BMI và BMI-BT trên thế giới là chưa đầy đủ hoặc còn được giữ bí mật công nghệ Trên thế giới hiện nay mới chỉ có BMI-DDM là sản phẩm đã được thương mại hóa rộng rãi Các loại khác như BMI-DDO và BMI-DDS sở dĩ chưa phổ biến là vì tương đối khó tổng hợp trong công nghiệp và giá thành của chúng cao Thực tế ở nước ta cho đến nay, chỉ có Trung tâm Nghiên cứu Vật liệu Polime thuộc trường Đại học Bách khoa Tp Hồ Chí Minh đã thành công trong tổng hợp bismaleimit đi từ 4,4’-Diaminodiphenyl metan và chế tạo vật liệu compozit sợi cacbon trên nền bismaleimit này

- 2 -

Trong khuôn khổ đề tài “NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VÀ ỨNG DỤNG VẬT LIỆU COMPOZIT CAO CẤP TRÊN NỀN POLYIMIT VÀ SỢI CACBON” thuộc chương trình KHCN cấp nhà nước KC.02/06-10, tác giả và các đồng nghiệp thực hiện nghiên cứu các thông số cơ bản để tổng hợp và biến tính các loại BMI Trong đó việc nghiên cứu tìm hiểu thấu đáo về khả năng tổng hợp BMI-DDO bằng phương pháp xúc tác, biến tính và gia công của bismaleimit đi từ các nguyên liệu chính là 4,4’-Diaminodiphenyl ete và anhydrit maleic trong dung môi axeton là chủ đề chính của nghiên cứu sinh Phương pháp tổng hợp này có ưu điểm là tạo ra sản phẩm BMI-DDO ở dạng bột kết tinh, dung môi tham gia phản ứng có thể thu hồi tái sử dụng được và nhiệt độ tổng hợp thấp nên tiết kiệm năng lượng

Ngoài ra, trong luận án này, thông qua những tìm hiểu, nghiên cứu nghiêm túc về lý thuyết và thực nghiệm, tác giả trình bày những vấn đề về biến tính hóa học nhựa bismaleimit với diamin DDM nhằm cải thiện tính chất giòn vốn có của BMI mà vẫn đảm bảo các tính chất khác như cách điện tốt, độ ma sát thấp và tính bền và ổn định nhiệt cao

Một trong những nhược điểm của bismaleimit là chúng tương đối khó gia công sản phẩm vì nhiệt độ gia công cao, khoảng nhiệt độ chảy và nhiệt độ đóng rắn rất xa nhau (khoảng hơn 100°C), đặc biệt là chúng có độ nhớt thấp tại nhiệt độ gia công khiến qui trình ép nóng rất khó điều khiển - Đây là thực tế cần giải quyết Vì thế, để mở rộng nghiên cứu, tác giả tiến hành biến tính BMI-DDO với các loại khoáng sét để cải thiện tính chất gia công của BMI-DDO phù hợp với qui trình gia công Thành công trong việc biến tính loại nhựa này với các loại khoáng sét hữu cơ đã giải quyết được những vấn đề khó khăn trong thực tế gia công mà không gây phương hại đến các tính năng ưu việt khác đã mở rộng cánh cửa ứng dụng cho loại nhựa cao cấp này

Trong luận án, tác giả cũng trình bày chi tiết các qui trình về chế tạo vật liệu compozit sợi cacbon trên nền nhựa gốc bismaleimit này đưa vào ứng dụng thử nghiệm Ngoài ra, những điểm quan trọng về tính chất của vật liệu nền và vật liệu compozit cũng được tác giả tổng quan và so sánh ở trong luận án

Để có thể đưa loại vật liệu này vào trong điều kiện ứng dụng tại Việt nam, nội dung đề tài là một vấn đề cần được đầu tư nghiên cứu để triển khai trong tương lai gần Nghiên cứu chế tạo vật liệu thỏa mãn các yêu cầu kỹ thuật về tính chất, đơn giản

 Chế tạo thành công khoáng sét hữu cơ làm chất gia cường tương thích cho nhựa nhiệt rắn

 Xây dựng các qui trình tổng hợp, biến tính, chế tạo nanocompozit và các qui trình ép nóng chế tạo sản phẩm compozit

 Đưa ra giải pháp công nghệ (thiết bị hotmelt, trộn khoáng sét ) để giải quyết các khó khăn thực tế

Chính vì những giải pháp trên, đề tài này là một nghiên cứu mang tính khoa học và có thể đáp ứng nhu cầu ứng dụng cao

Một họ nhựa nhiệt rắn có thể đáp ứng được các đòi hỏi vào thời kỳ đó chính là polyimit có chứa các nhóm imit [3] (hình 1.1) Loại polyimit thành công nhất có chứa nhóm imit dạng vòng thơm trong mạch chính và có trọng lượng phân tử cao, sản phẩm này được hãng Dupond tổng hợp thành công và thương mại hóa [4] Thực ra, không phải đến thời điểm này các nhà nghiên cứu mới biết đến polyimit, năm 1908 Bogert và cộng sự đã công bố về việc tổng hợp polyimit [5], nhưng trong suốt thời gian dài chúng hầu như không được quan tâm Polyimit là một họ nhựa lớn bao gồm cả nhựa nhiệt dẻo vả nhiệt rắn trong đó bismaleimit là loại nhựa nhiệt rắn có nhiều tính chất đặc biệt

Hình1.1: Công thức hóa học tổng quát của nhóm imit [3] b) Phân loại:

- Theo cấu trúc mạch: Imit sau khi polime hóa thường có 2 dạng cấu trúc mạch: dạng nhóm imit có cấu trúc mạch vòng và dạng nhóm imit có cấu trúc mạch thẳng (hình 1.2)

- 5 -

Hình 1.2: Nhóm imit có cấu trúc mạch vòng và mạch thẳng [3] PI mạch thẳng có độ nhớt trong quá trình nóng chảy tương đối cao, yếu điểm này làm cho quá trình chế tạo sản phẩm trở nên rất khó khăn Tuy nhiên, bằng cách giảm trọng lượng phân tử và sử dụng các chất đóng rắn để kết mạch, các nhà khoa học đã cải thiện khả năng gia công của những polyimit mạch thẳng lên rất nhiều

Dạng PI có cấu trúc mạch vòng mang tính thương mại cao hơn và chúng có nhiều ứng dụng trong các ngành công nghệ cao như để chế tạo làm: Linh kiện điện tử, phim cảm quang, thiết bị ngành hàng không, vũ trụ cũng như chế tạo xe hơi… Điều này cũng dễ hiểu vì PI mạch vòng có nhiều ưu điểm như: bền nhiệt, bền môi trường, tính chất điện và cơ học tốt Cũng vì thế mà nó được các nhà khoa học quan tâm nhiều nhất trong quá trình nghiên cứu và ứng dụng [6]

- Theo bản chất: Polyimit được chia thành 2 nhóm chính: Polyimit trùng ngưng (polyimit nhiệt dẻo) và polyimit cộng hợp (polyimit nhiệt rắn)

Polyimit trùng ngưng: Polyimit có sự ổn định nhiệt độ cao, nhưng khó gia công

Nó hình thành từ phản ứng giữa dianhydrit hay dẫn xuất của nó với diamin tạo thành dung dịch polyamic axit ở nhiệt độ thấp Sau đó polyamic axit được vòng hóa ở nhiệt độ cao hoặc bằng tác nhân hóa học Để có được các polime trọng lượng phân tử cao, dung môi và các chất tham gia phản ứng cần có độ tinh khiết cao Ngoài ra, tỷ lệ các chất phản ứng cũng là yếu tố ảnh hưởng đến chất lượng phản ứng Lượng chất bay hơi thoát ra trong phản ứng tạo vòng có thể gây ra lỗ rỗng trong sản phẩm

Polyimit cộng hợp: được xem như một polime thấp phân tử, nó có một monome

hay tiền polime có ít nhất hai nhóm chức và mang nhóm imit trong cấu trúc của chúng (hình 1.3) Polyimit nhiệt rắn có thể được tổng hợp từ nhiều loại diamin thơm, axit tetra cacboxylic và một số nhóm hoạt động ở cuối mạch như định nghĩa chung ở trên Như vậy, một polyimit nhiệt rắn có thể được tổng hợp bằng phương pháp cổ điển là phản ứng của diamin thơm và dianhydrit với sự hiện diện của một chất kết thúc mạch một chức Có rất nhiều loại polyimit nhiệt rắn khác nhau đã được tổng hợp

- 6 -

Trong quá trình đóng rắn polyimit, các liên kết nối mạng được thúc đẩy bởi nhiệt hoặc các chất xúc tác Trong các loại polyimit nhiệt rắn trên thì bismaleimit là loại được sử dụng phổ biến nhất vì có tính chất cơ lý cao, nguyên liệu tổng hợp rẻ tiền

NO

NArN

O

OX

n

X =CO

CCF3

CF3

CCF3O

CCH

Hình 1.3: Cấu trúc hóa học của polyimit nhiệt rắn [3] - Theo bản chất các nhóm hoạt động ở cuối mạch: đây là chất mang nhóm chức nhạy cảm với phản ứng tự trùng hợp, đồng trùng hợp hoặc tạo liên kết ngang Ví dụ như imit tiền polime hóa có chứa nhóm axetylen ở cuối mạch được mô tả như là một polyimit có nhóm axetylen ở cuối mạch

Có rất nhiều loại polyimit nhiệt rắn khác nhau đã được tổng hợp, như một số loại sau: Bismaleimit (hình 1.4); Polyimit kết thúc mạch bởi nhóm Axetylen (hình 1.5) Polyimit kết thúc mạch bởi Benzocyclobuten (hình 1.6); Bis (allylnadic) imit (hình 1.7); PMR – polyimit , v.v…

X =C

O

CCF3CF3

NOO

nN

O

ON

O

X

ArN

O

OAr

O

Hình 1.4: Cấu trúc hóa học Bismaleimit

- 7 -

NOX

NOC

O

OX

n

X =OC

CF3CCF3

O

CF3CF3

O

Hình 1.5: Cấu trúc hóa học Polyimit ngắt mạch bởi axetylen

CO

NN

O

O

O

OC

O

NN

O

O

O

OAr

O

O

OR

Hình 1.7: Cấu trúc hóa học của Bis(allylnadimit)

1.1.1.2 Tổng hợp polyimit

Vật liệu polyimit có tính năng cao đã được phát triển nhiều trong những thập kỷ vừa qua để đáp ứng các yêu cầu cho sự phát triển công nghệ tiên tiến Nói chung đến nay, các nhà khoa học đã tổng hợp thành công khá nhiều loại polyimit khác nhau, nhưng để có thể thu hồi sản phẩm với hiệu suất cao đòi hỏi các kỹ thuật xử lý tương đối phức tạp Ban đầu polyimit chứa vòng thơm đã được tổng hợp bằng phương pháp trùng hợp trong khi nóng chảy giữa diamin và tetra-axit hoặc di-axit / di-este Những polyimit này thường rất khó gia công Để giải quyết vấn đề này, các nhà khoa học đã nghiên cứu và đề xuất rất nhiều phương pháp khác nhau để tổng hợp các loại polyimit như: tổng hợp polyimit bằng phương pháp bay hơi; tổng hợp polyimit một bước trong phenol và các dung môi khác; tổng hợp polyimit qua phản ứng từ dianhydrit với diisocyanat; tổng hợp polyimit qua phản ứng Diels-Alder; polyimit từ các dẫn xuất

- 8 -

tiền chất polyamic axit và tiền chất của polyisoimit; polyimit từ dieste-axit và các diamin; polyimit từ các axit tetracacboxylic và các diamin; polyimit từ các dianhydrit và diisocyanat; polyimit thông qua phản ứng trao đổi amin imit (transimidization); polyeteimit thông qua phản ứng thay thế thơm ái nhân; polyimit thông qua phản ứng cộng [7,8]

Một trong những phương pháp tổng hợp polyimit quan trọng là phương pháp hai bước Nguyên liệu ban đầu gồm một diamin và một dianhydrit để tạo thành polyamic axit Sau đó là imit hóa bẳng nhiệt hoặc xúc tác hóa học để tạo ra vật liệu imit Đây là phương pháp phổ biến nhất và do các nhà khoa học tại hãng Dupon phát kiến ra [9]

Phương trình phản ứng hóa học cơ bản để tổng hợp polyimit theo phương pháp hai giai đoạn thông qua polyamic axit như sau (hình 1.8):

Hình 1.8: Phản ứng tổng hợp polyimit thông qua polyamic axit [3] Trong thực tế, phản ứng trên bao gồm nhiều phản ứng sơ đẳng nhưng liên quan phức tạp với nhau [10] Những thông số quan trọng ảnh hưởng đến quá trình sẽ được phân tích trong giới hạn của cơ chế phản ứng, trong mối quan hệ với trạng thái vật lý, hóa học của monome [11], chất trung gian cũng như sự ảnh hưởng của dung môi [12] a) Giai đoạn tạo amic axit

Trong giai đoạn này, polyamic axit được hình thành nhanh chóng tại nhiệt độ thấp khi cho dianhydrit và diamin vào dung môi lưỡng cực phi proton như: N-metyl pyrrolidon, N, N – dimetyl acetamit… [10] Cơ chế phản ứng là sự tấn công ái nhân của nhóm amino vào cacbon của nhóm cacbonyl của anhydrit Đây là phản ứng tỏa nhiệt [13] Sau đó là sự mở vòng của nhóm anhydrit để tạo thành polyamic axit [14] (hình 1.9):

- 9 -

Hình 1.9: Cơ chế tạo thành polyamic axit [3] Vấn đề quan trọng nhất của quá trình này là sự cân bằng phản ứng Đây là một phản ứng thuận nghịch nhưng được xem là phản ứng không thuận nghịch vì tốc độ phản ứng thuận nhanh hơn nhiều so với phản ứng nghịch do polyamic axit khối lượng phân tử lớn nhanh chóng được hình thành trong mọi trường hợp Khả năng phản ứng của diamin được đánh giá bằng độ bazơ (pKb) [15] Hodgkin[16] cho rằng giá trị của (pKa) nên ở khoảng 4,5 ÷ 6 Cấu trúc của diamin ảnh hưởng đến vận tốc phản ứng acyl hóa nhiều hơn cấu trúc của anhydrit [17]

Bảng 1.1: Độ bazơ (pKb) của diamin [3]

NH2N

H2

ON

NH2N

H2

NH2N

H2

ON

6.08 5.20 4.80 4.60 3.10

Dung môi sử dụng trong quá trình tổng hợp amic axit cũng đóng một vai trò quan trọng Phần lớn những dung môi sử dụng là dung môi amit lưỡng cực aproton như: DMF (N,N’-Dimetylformamit); DMAc (N,N’-dimetylacetamit); NMP (N-metylpyrollidon) và TMU (tetrametylurea) Những dung môi sunfoxit như: dimetylsunfoxit (DMSO) Một tính chất quan trọng của dung môi là tính bazơ (Lewis bazơ) Tương tác axit-bazơ giữa amic axit và dung môi amit là động lực cho quá trình phản ứng Do đó, vận tốc phản ứng tạo polyamic axit sẽ nhanh hơn trong dung môi có tính bazơ hoặc phân cực lớn [18]

- 10 -

Trong dung môi có tính bazơ yếu như THF thì amic axit tạo ra là một axit mạnh và hoạt động như một xúc tác Trong thực tế, phản ứng tạo amic axit là phản ứng tự xúc tác nghĩa là phản ứng được xúc tác bằng sản phẩm tạo ra từ hệ phản ứng [18]

Sự hình thành amic axit rất nhạy với xúc tác Trong các phản ứng hình thành amic axit với nhiều hệ dung môi khác nhau, có thể phân ra hai loại phản ứng xúc tác

Phản ứng tự xúc tác: tạo ra hợp chất trung gian hoặc sản phẩm hoạt động như một chất xúc tác

Xúc tác ngoại: phản ứng được xúc tác bởi việc cho thêm axit hoặc nước Trong một số hệ dung môi như DMAc, NMP, N,N-dimetylformamit, do không xuất hiện những phản ứng tự xúc tác nên đối với những hệ phản ứng này cần phải cho thêm các xúc tác hỗ trợ từ bên ngoài Hằng số vận tốc acyl hóa không phụ thuộc vào nồng độ monome của anhydrit/diamin ban đầu nên cả hai nhóm chức anhydrit và amino không có chức năng như một xúc tác Xúc tác axit thường được đưa thêm vào để đem lại hiệu suất phản ứng cao hơn Benzoic axit là loại xúc tác dùng cho hệ dung môi amit và axetonitril Axetic axit và N,N dimetyl-4-aminopyridin làm xúc tác trong hệ dung môi THF

b) Giai đoạn imit hóa Trong giai đoạn 2 của quá trình tổng hợp imit, có hai phương pháp imit hóa Đó là phương pháp imit hóa nhiệt và phương pháp imit hóa bằng tác nhân hóa học Trong hai phương pháp imit hóa thì imit hóa bằng tác nhân hóa học là cách phổ biến nhất do điều kiện phản ứng đơn giản, dễ thực hiện

Hình 1.10: Cơ chế imit hóa nhiệt [13]

Cơ chế II Cơ chế I

- 11 -

Imit hóa bằng nhiệt chủ yếu dành cho các loại màng phim hoặc màng phủ (coating), nó phụ thuộc nhiều vào nhiệt độ thủy tinh hóa của polyimit [19] Harris[13] đã trình bày hai cơ chế tấn công ái nhân của nhóm nitơ vào nhóm oxy và loại nước của phản ứng imit hóa bằng nhiệt (hình 1.10) Harris cũng cho rằng cơ chế 2 dễ dàng xảy ra hơn

Đề tài luận án này chỉ tập trung vào phương pháp imit hóa hóa học vì sản phẩm tạo ra ở dạng bột nên có nhiều ưu điểm

Amic axit có thể được chuyển hóa thành imit tương ứng bằng các tác nhân xúc tác trợ giúp tách nước ở nhiệt độ phòng như hỗn hợp anhydrit axit và amin bậc 3 (hình 1.11) Trong phản ứng, nhóm hydroxyl của amic axit chuyển hóa và phát triển thành một nhóm chuyển dời (nhóm acetat) Axetic anhydrit đóng vai trò như một tác nhân dehydrat hóa còn amin bậc ba đóng vai trò quan trọng trong sự chuyển hóa làm cho cacboxylic axit có tính ái nhân hơn Một ưu điểm quan trọng của hỗn hợp này (axit anhydrit và amin bậc 3) là proton của cacboxylic axit được loại ra, do đó phản ứng nghịch không xảy ra [20] Các anhydrit có thể sử dụng làm tác nhân tách nước là axetic anhydrit, propionic anhydrit, benzoic anhydrit và một số anhydrit khác Các amin bậc 3 có thể sử dụng là pyridin, metylpyridin, trialkylamin, isoquinolin Thường sử dụng hỗn hợp axetic anhydrit và pyridin với tỉ lệ mol tác chất imit / amic axit trong khoảng 4  10, tỉ lệ mol axetic anhydrit / pyridin là 4 / 3,5

Hình 1.11: Cơ chế phản ứng tạo imit theo phương pháp hóa học

- 12 -

Quá trình đóng vòng là phản ứng thế ái nhân bậc hai Sự đóng vòng có thể diễn ra theo hai con đường khác nhau: nếu nguyên tử N tấn công thì sản phẩm là isoimit, nếu nguyên tử Oxy tấn công thì sản phẩm là imit Hai sản phẩm này luôn được tạo ra đồng thời trong quá trình imit hóa học nhưng sau đó isoimit sẽ tái sắp xếp lại để trở thành imit (hình 1.12) Sự tái sắp xếp này được xúc tác bằng ion acetat [21]

Hình 1.12: Cơ chế của sự tái sắp xếp isoimit thành imit Trong quá trình imit hóa bằng nhiệt không tạo ra isoimit trong khi sự imit hóa học thì rõ ràng có sự hình thành isoimit Một khả năng là isoimit có hình thành trong quá trình imit nhiệt nhưng ngay lập tức nó tái sắp xếp để tạo imit khi nhiệt độ được nâng lên cao Một khả năng khác là sự tấn công của nguyên tử oxy của amit được tăng cường bởi điều kiện của quá trình imit hóa học

Động học của quá trình imit hóa hóa học được nghiên cứu trong thời gian gần đây Tất cả các phương pháp vòng hóa polyamic axit bằng tác nhân hóa học đều tạo ra imit và isoimit (hình 1.13) Sự chuyển hóa imit và isoimit được theo dõi bằng phương pháp IR tại bước sóng 725cm-1 và 915 cm-1 sự giảm cường độ đỉnh hấp thu của amic axit ở 1535 cm-1

Hình 1.13: Nồng độ của nhóm chức sau thời gian imit hóa hóa học oxydiphenglen promellitamic axit phim ở 500C, (1) o-carboxycarboxamit, (2) nhóm imit, (3) nhóm

isoimit Hình 1.14 là sơ đồ động học quá trình imit hóa, trong đó A là nhóm O–cacboxy

Nồng độ

Thời gian (phút)

- 13 -

cacboxamit, B là imit, C là isoimit Sự cân bằng giữa imit và isoimit được chứng minh bằng các thí nghiệm hiện đại Trong quá trình này, không có một phân tử anhydrit nào được tìm thấy Giá trị của hằng số vận tốc tại nhiều nhiệt độ được cho như trong bảng 1.2 sau:

Hình 1.14: Sơ đồ động học quá trình imit hóa Bảng 1.2: Hằng số vận tốc của quá trình imit hóa hóa học

Nhiệt độ (oC) K1.104 (giây-1) K2.104 (giây-1) K3.105 (giây-1) K4.105 (giây-1)

22 35 50 65

0,89 2,42 14,6 27,5

0,28 0,85 4,9 11,7

0,083 - 0,60 1,15

0,008 - 0,03 0,06

1.1.3 Ảnh hưởng của cấu trúc đến tính chất nhiệt và cơ học

Đối với một polime được coi là có độ ổn định nhiệt cao thì chúng không bị phân hủy dưới nhiệt độ 300°C và phải giữ nguyên các đặc tính cơ học của nó ở nhiệt độ gần nhiệt độ phân hủy Điều đó có nghĩa là nhiệt độ thủy tinh hóa (Tg) của nhựa phải cao Mặt khác, độ ổn định nhiệt phụ thuộc chủ yếu vào năng lượng liên kết giữa các nguyên tử [22] Khi nhiệt độ tăng tới một một nhiệt độ tới hạn, năng lượng kích thích các nguyên tử rung động làm phá vỡ các liên kết dẫn tới polime bị phân hủy Trong trường hợp mạch polime chứa các vòng thơm, các liên kết phân tử bị phá vỡ trong vòng có thể xảy ra, nhưng xác suất để hai liên kết trong cùng một vòng bị phá vỡ là tương đối thấp hoặc chúng cần phải được cung cấp năng lượng kích thích ở mức cao hơn tức là nhiệt độ phân hủy phải cao hơn

Polyimit cho thấy sự ổn định tuyệt vời và nhiệt độ phân hủy rất cao là do ngoài việc chứa các vòng thơm trong cấu trúc mạch còn do một cơ chế liên kết do chuyển dịch điện tích rất hoàn chỉnh trong hệ thống cấu trúc mạng polime (hình1.15) [8]

- 14 -

Hình 1.15: Cấu trúc polyimit kết khối bán kết tinh Trong hệ thống này, mạch polime bao gồm hai loại monome khác nhau mang hai chức năng là cho và nhận các điện tử Nhóm cho chứa các điện tử như nguyên tử Nitơ Nhóm nhận có thể kéo điện tử về phía chúng như nhóm cacbonyl (C = O) (hình1.16) Nhóm nhận có thể hút đám mây điện tử của nguyên tử Nitơ là do các nguyên tử Nitơ có mật độ điện tử cao hơn cacbonyl nên dễ dàng cho điện tử Vì thế, các các phân tử trong cấu trúc mạch liên kết rất chặt chẽ với nhau

Hình 1.16: Cấu trúc chuỗi polyimit với các nhóm cho và nhận điện tử Ngoài ra, cơ chế liên kết do chuyển dịch điện tích không chỉ đơn thuần xảy ra giữa các đơn vị chuỗi cơ bản liền kề trong cùng mạch polime, mà còn giữa các chuỗi mạch trong các nhóm oligome Một mô hình về cơ chế kết khối do chuyển dịch điện tích hoàn chỉnh giữa các chuỗi mạch khác nhau liền kề lần đầu tiên được đề xuất bởi Kotov và đồng nghiệp [19] vào năm 1977 Với phương pháp sử dụng quang phổ tia cực tím, nhóm tác giả mô tả những thay đổi màu sắc bằng cách cắt giảm bước sóng quang học, qua đó tìm thấy được tương quan nghịch với khả năng ion hóa của diamin trong polyimit Các tác giả cho rằng những thay đổi này liên quan mật thiết đến sự có mặt của cơ chế kết khối do chuyển dịch điện tích hoàn chỉnh Trong mô hình này, các chuỗi mạch nằm ngăn nắp song song với nhau, các nhóm nhận của mạch này sẽ liên kết cùng nhóm cho của chuỗi mạch khác tạo ra các cặp cho và nhận điện tử Hình 1.17 mô tả mô hình lý tưởng của tương tác giữa nhóm dianhydrit và nhóm diamin

Nhóm nhận

Nhóm cho

- 15 -

Trong mô hình này, các liên kết giữa các chuỗi mạch liền kề rất chặt chẽ, đó là lý do để giải thích về các tính chất nhiệt và cơ lý của polyimit tốt như khả năng chịu lực (cứng), chịu mài mòn tốt, hệ số giãn nở nhiệt thấp, hệ số ma sát thấp Năm 1984, Fryd [23] áp dụng lý thuyết này vào giải thích: Giữa các chuỗi mạch có sự tương tác cao vì lực hút bởi các nhóm điện tích trái dấu làm tăng độ kết khối cao và dẫn đến Tg cũng tăng lên Đây là một lý do quan trọng vì sao Tg của nhóm nhựa polyimit cao Cần phải chú ý, sự hiện diện bất kỳ của nhóm chức ở giữa dianhydrit cũng có ảnh hưởng mạnh mẽ đến nhiệt độ hóa thủy tinh vì nó làm thay đổi ái lực điện tử giữa các chuỗi và do đó nó thúc đẩy khả năng hình thành hoặc phá vỡ lực kết khối do chuyển dịch điện tích hoàn chỉnh này

Hình 1.17: Cấu trúc kết khối do chuyển dịch điện tích giữa các chuỗi Mặc dù giá trị thế điện tích của các dianhydrit không thể sử dụng trực tiếp để đánh giá các tương tác liên kết này, nhưng rõ ràng các lực liên kết này cũng có thể được coi như là một dạng tương tác axit-bazơ Lewis [24] Olivier, K L [25] đã suy đoán và cho rằng sự hiện diện rất mạnh của các tương tác điện tử trong polyimit chính là nguyên nhân làm tăng cường độ màu sắc Một số nhà nghiên cứu khác [26,27] đã tiến hành giảm bớt lực tương tác này để tổng hợp ra các polyimit có màu nhạt hơn, có khả năng hòa tan tốt hơn hoặc có hằng số điện môi thấp Với cách giải thích này, các nhà khoa học đã thành công trong việc giải thích bản chất của mối quan hệ giữa Tg của các polyimit và giá trị của điện thế của nhóm dianhydrit, tuy nhiên khi các nhóm dianhydrit có mạch dài hơn thì Tg dường như trở nên không còn hoàn toàn tuân theo qui luật này nữa [24]

Còn một mô hình chuỗi kết nối loại tương tác chuỗi-chuỗi lý tưởng khác được gọi là "Liên kết liền kề giữa các nhóm cacbonyl khác chuỗi" Sự sắp xếp trật tự và liên kết giữa dianhydrit và diamin ở chuỗi này với dianhydrit và diamin trong chuỗi tương ứng khác thể hiện trong hình 1.18 Đây là loại kết chuỗi dây chuyền trong trạng thái bán kết tinh [28]