Luận án tiến sĩ Công nghệ hóa học: Nghiên cứu điều chế vật liệu TìO

Kích thước mao quản tập trung của các mẫuTiO./HAp kết tủa xấp xi với HAp và êu cao hơn so với TiO¿.Khả năng hấp phụ và hoạt tính quang xúc tác của các sản phẩm TiO./HAp_ iễu chếbăng phươ

ĐẠI HỌC QUOC GIA TP HO CHI MINHTRUONG DAI HOC BACH KHOA

NGUYEN THI TRUC LINH

NGHIEN CUU DIEU CHE VAT LIEUTiO,,HYDROXYAPATITE VA UNG DUNG LAM CHAT XUC

TAC QUANG HOA

LUAN AN TIEN SI KY THUAT

TP HO CHÍ MINH NAM 2015

ĐẠI HỌC QUOC GIA TP HCMTRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA

NGUYÊN THỊ TRÚC LINH

NGHIÊN CUU DIEU CHE VAT LIEUTiO,,HYDROXYAPATITE VA UNG DUNG LAM CHAT XUC

TAC QUANG HOA

Chuyén nganh: Công Nghệ Hóa Học Các Chat Vô CơMã số chuyên ngành: 62527501

Phan biện ộc lập 1: GS.TS Phạm Văn ThiêmPhản biện ộc lập 2: TS Nguyễn Quốc Chính

Phản biện 1: GS.TSKH Hồ Sĩ ThoảngPhản biện 2: GS.TSKH Lưu Cam LộcPhản biện 3: TS Nguyễn Quốc Chính

NGƯỜI HUONG DAN KHOA HOC1 PSG TS PHAN DINH TUẦN2.TS NGUYEN VAN DUNG

LOI CAM DOANTác giả xin cam oan ây là công trình nghiên cứu của ban thân tác giả Cac kết quanghiên cứu và các kết luận trong luận án này là trung thực, và không sao chép từ bấtkỳ một nguồn nào và dưới bat kỳ hình thức nào Việc tham khảo các nguồn tài liệu(nếu có) ã ược thực hiện trích dẫn và ghi nguôn tải liệu tham khảo tng quy inh.

Tác giả luận án

Chit ký

Nguyễn Thị Trúc Linh

TOM TAT LUẬN ANLuan an 4 giải quyét các mục tiêu: (1) Nghiên cứu iéu chế vật liệu quang xúc tácTiO./HAp trên cơ sở TiO ược iéu chế từ tinh quặng IImenite Việt Nam và từ sảnphẩm thương mại BP 34-F 68801 THANN, Millenium; (2) Xác inh ặc trưng cấutrúc và hoạt tính quang xúc tác của vật liệu TiOz/HAp, từ 6 lý giải về sự tăng cườnghoạt tính quang xúc tác của TiOz/HAp so với TiO»; (3) Nghiên cứu chế tạo lớp phủ từvật liệu quang xúc tác T1O›/HAp dạng bột.

Các vật liệu TiO và HAp ược iéu chế và xác inh các thông sỐ ac trưng một cáchộc lập: TiO, uoc iéu chế từ tinh quặng Ilmenite bang phương pháp sunfat, HApuoc iéu chế bang hai phương pháp kết tủa và thủy nhiệt Từ 6, vật liệu quang xúctác TiO./HAp ược nghiên cứu iéu chế theo quy trình tương tự như iều chế HAp.Thành phan pha, hình thái va kích thước hạt, diện tích bề mặt riêng, năng lượng vùngcắm, năng lượng liên kết của các vật liệu ã ược xác inh băng các phương pháp:nhiễu xạ tia X (XRD), phổ phan xạ khuếch tán (DRS), kính hiển vi iện tử quét, truyềnqua (SEM, TEM), phố quang iện tử tia X (XPS), phố tán sắc năng lượng tia X(EDX), phương pháp hap phụ Na (BET)

Các ặc trưng cơ bản của các vật liệu TiO, và HAp là: TiO, iéu chế từ Ilmenite cóthành phan pha anatase, kích thước hạt trung bình là 30nm và Eg là 3,21eV sau khinung ủ ở 750°C trong 2h TiO, Millennium cũng có thành phần pha anatase, kíchthước hạt trung bình là 40 nm và Eg là 3,33eV sau khi nung ủ ở cùng iều kiện HApiều chế băng phương pháp kết tủa trong môi trường pH > 9, nung ủ ở 750°C có thànhphan pha hydroxyapatite (Ca; 9(PO4)6(OH)2), hat có dạng hình que, mức 6 kết tinh là60%, số lượng nhóm OH trên bề mặt của HAp ược nung ủ ở 750°C tăng hơn so vớitrường hợp HAp ược sấy ở 65°C Trong khi 6, HAp iều chế băng phương phápthủy nhiệt, nung ủ ở 750°C cũng có thành phan pha hydroxyapatite (Ca; 9(PO4)6(OH)>),hat có dang hình phién lá, năng lượng vung cấm là 5,5eV Nhiệt 6 750°C ược lựachọn là nhiệt 6 nung ủ cho tất cả các mẫu TiO./HAp

Cac ac trưng cơ ban của vật liệu TiO./HAp là: TiO./HAp uoc iéu chế bằng phươngpháp kết tủa từ các nguyên liệu au TiO(OH); (Ilmenite) hoặc TiO, (Millenium) éucó hai pha tinh thé anatase và hydroxyapatite Trong khi ó, TiO./HAp ược iều chếbăng phương pháp thủy nhiệt ngoài hai pha tinh thé anatase và hydroxyapatite còn có

sự xuất hiện của pha tạp monetite Các sản phẩm TiOz/HAp iều chế bằng phươngpháp kết tủa éu có giá trị năng lượng vùng cắm xấp xi giá trị này của TiO, anatase.Trong khi 6, các sản phẩm TiOz/HAp iéu chế băng phương pháp thủy nhiệt có giátrị năng lượng vùng cam cao hơn giá trị này của TiO Các mẫu TiO./HAp iều chếbang phương pháp kết tủa éu có diện tích bề mặt riêng cao hơn của TiO và HAp 6clập ược nung ủ ở cùng nhiệt 6 750°C Kích thước mao quản tập trung của các mẫuTiO./HAp kết tủa xấp xi với HAp và êu cao hơn so với TiO¿.

Khả năng hấp phụ và hoạt tính quang xúc tác của các sản phẩm TiO./HAp_ iễu chếbăng phương pháp kết tủa ã ược nghiên cứu trên hai ối tượng dung dịch phenol vaxanh metylen (MB) óng vai trò chất ô nhiễm hữu cơ Kết quả nghiên cứu chỉ ra rangmẫu chứa 90% khối lượng TiO uoc nung ủ ở 750°C_ iéu chế bang phương pháp kếttủa (Kí hiệu: 97“750) có khả năng hap phụ và hoạt tính quang xúc tác phân hủy MB,phenol éu cao hon mẫu TiOs

Các dung dịch keo nhôm dihydrophotphat và kẽm dihydrophotphat uoc iéu chế, sauó phối trộn với bột quang xúc tác 9750 và tạo lớp phủ trên nền gốm chưa nung vanền thép không gi Kết qua thu uoc keo kẽm dihydrophotphat chuyển từ phaSpencerite Zn4(PO,4)2(OH)2.3H2O0 thành pha Zn;P;O» khi tăng nhiệt 6 nung ủ từ250°C lên 550C, trong khi 6 khi nhiệt 6 nung ủ ở 550C, keo nhômdihydrophotphat chuyển thành nhôm photphat Keo nhôm dihydrophotphat có khanăng tạo lớp phủ có 6 kết dính với bề mặt chất nền cao hơn keo kẽmdihydrophotphat Tỉ lệ khối lượng bột quang xúc tác 9'"750 trong hỗn hop chat xúctác và keo là 12% Các lớp phủ éu có hoạt tính quang xúc tác trong cả môi trườnglỏng và môi trường khí.

The thesis deals with the main objectives: (1) Preparation of photo-catalyticTIO2/Hydroxyapatite (Ti02/HAp) materials from Vietnamese IImenite ore and fromcommercial TiO, Millenium; (2) Determination of their structural characteristics andphoto-catalytic activities, and then explaining about the photo-catalytic increase ofTiO,/HAp; (3) Preparation of the photo-catalytic TiO./HAp coatings from theT102/HAp powders by using inorganic binders.

The TiO, and HAp materials were separately prepared: TiO was prepared fromIImenite ore by sulphate method; meanwhile, HAp was synthesized by bothprecipitation and hydrothermal methods Then, photo-catalytic Ti0O,/HAp materialswere prepared by the methods similar to those of HAp materials.

The characteristics of the materials were determined by X-ray PhotoemissionSpectroscopy (XPS), X-ray Diffraction (XRD), Diffuse Reflectance Spectra (DRS),Transmission Electron Microscopy (TEM), Scanning Electron Microscopy (SEM),Energy Dispersive X-ray (EDX), FT-IR spectroscopy techniques

The main features of the TiO and HAp materials: the TiO, sample (prepared from

IIlmenite ore) after annealing at 750°C in 2h was anatase phase, the average powder

size around 30nm, and Eg of 3.2leV TiO, Millennium after annealing at the samecondition was also anatase phase, the average powder size around of 40 nm, and Eg of3.33eV The HAp products which were precipitated in the reactant environment

having pH > 9 and annealed at 750°C had hydroxyapatite phase (Cajo(PO4)6(OH),),

rod-shaped powders, the crystalline degree of 60%, and the amount of the OH groupson the surfaces of the HAp products being increased Meanwhile, the HAp productswhich were prepared by hydrothermal method and annealed at 750°C also hadhydroxyapatite phase, plate-leaf-shaped powders and E, of 5.5eV The temperature of

750°C was chosen the annealing one for all of the TiO,/HAp samples.

The main features of the TiO./HAp materials: the TiO./HAp samples prepared by theprecipitation method from the original TIO(OH); (IImenite) or TiO, (Millenium)materials had both anatase and hydroxylapatite phases However, the product preparedby the hydrothermal method had also included monetite phase (dicalcium phosphateanhydrous, DCPA, CaHPO,) The TiO./HAp products prepared by the precipitation

method had the same band gap values as that of TiO anatase Meanwhile, the bandgap values of the products prepared by the hydrothermal method were higher than thatof TiO, anatase The specific surface area values of the TiO./HAp samples preparedby precipitation method were higher than those of TiO, and HAp pure after annealingat the same temperature The pore size values of these composites were approximate tothat of HAp pure and were higher than that of TiO, pure The adsorption capacity andphoto-catalytic activity of the Ti0O,/HAp products prepared by the precipitationmethod were studied on the degradation of phenol and methylene blue (MB) inaqueous solution The results indicated that the TiO2/HAp material containing 90 wt%TiO, (9'"750) had the hi ghest photo-catal ytic activity in the degradation of phenol andMB in aqueous solution.

The aluminum dihydrogen phosphate, zinc dihydrogen phosphate solutions wereprepared, and then mixed with the 9?“750 powders and created the coating on theunfired ceramic and stainless steel surfaces The results showed that at 550°C, thecomponent of the zinc phosphate binder turned from colloidal Zn(H;POx)s into oxide

as of the following diagram: Zn(H;POa)a> Zn4(PO.)2(OH)2 3(H;O) > Zn;P;O,.

Whereas, the aluminum phosphate binder turned from colloidal Al(H;PO¿)s intoAIPOg, In the same conditions, the coating using colloidal aluminum phosphate bindergains a better adhesion than the coating using zinc phosphate binder When increasingthe content of 9750 powders, the photocatalytic activity of TiO./HAp coatingincreased and reached the maximum value if the content of 91750 was of 12% Thecoatings had the photo-catal ytic activity in both the solution and air environments.

LOI CAM ONEm xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc én PGS TS Phan Dinh Tuan, 4 tận tinh giúp 6và hướng dẫn cho em trong suốt thời gian dài học tập và nghiên cứu ở trường Đại HọcBách Khoa TP HCM.

Em xin ược gửi lời cảm ơn chân thành én TS Nguyễn Văn Dũng, người 4 luônông viên và hướng dẫn ê em hoàn thành bản luận án

Xin chân thành cảm ơn giáo sư Kunio Yoshikawa (Khoa Kỹ Thuật và Khoa Học MôiTrường-Học Viện Kỹ Thuật Tokyo, Nhật Bản), TS Hoang Tiến Cường, TS NguyễnQuốc Thiết, các phòng thí nghiệm thuộc Viện Khoa học Vật liệu Ứng dụng-Viện HànLâm Khoa Học Công Nghệ Việt Nam, Trung tâm Nghiên cứu Công nghệ Lọc Hóa

dầu-Trường Đại Học Bách Khoa TP HCM về những hỗ trợ trang thiết bi, cùng các

góp ý giúp toi nghiên cứu thành công.Xin cảm ơn quý thầy cô và bạn bè trong Khoa Kỹ Thuật Hóa Học-trường Đại HọcBach Khoa, Khoa Hóa trường Dai Học Khoa Hoc Tu Nhiên và trường Dai Học SuPhạm ã giúp 6 tôi hoàn thành luận án.

Xin cảm ơn quý thay cô trong Hội ông ánh giá Luận án Tiến Sĩ, các phản biện ộclập về những góp ý quý giá, giúp tôi chỉnh sửa luận án

Xin ược bay tỏ lòng biết on sâu sắc én gia inh ã luôn an ủi, Ong viên tôi trongnhững lúc khó khăn nhất ê tôi có ủ nghị lực vượt qua khó khăn

MỤC LỤC

DANH MỤC CÁC HINH ẢNH -G- - s sS 111v 53919191 1 51118151 5 111151 1E gxgxeo XDANH MỤC BANG BIÊU - G- G6 St 5391191 3 56119151 3E 911111 11111261 ng xiiiDANH MỤC CÁC TU VIET TẮTT - s6 SE SE SE cv ree XỈVMỞ ĐẦU G1221 1 1 151211 1111111151111 110111110111 0111 1111111111 111111111111 tr |CHƯƠNGLI — TONG QUAN - CC SE TT 1111111111111 111111 1111 1e 6 31.1 Tinh hình nghiên cứu iều chế và ứng dụng của vật liệu quang xúc tác TiO, 31.2 Tình hình nghiên cứu iều chế va ứng dụng của vật liệu hydroxyapatite 71.3 Tình hình nghiên cứu iéu chế và ứng dụng vật liệu quang xúc tác TiOs/HAp 1 1314 Hướng nghiên cứu của luận án (<< SH vn rre 22CHƯƠNG2 THỰC NGHIỆM - + <5 + 2+3 S*E+eE+tEeEEeEeeEreererxeeeeeeree 232.1 Lựa chọn nguyên liệu Au ê chế tạo vật liệu T1O2/Hydroxyapatite 232.2 Chế tạo vật liệu + + HH ri 232.2.1 Điều chế TiO, từ tinh quặng IImenite Việt Nam - 5-5: 232.2.2 Điều chế HAp bằng phương pháp kết tủa ¿-2-5- 55+cc£2£s+szc+2 312.2.3 Điều chế HAp bằng phương pháp thủy nhiét cece 322.24 Điều chế TiO./HAp bang phương pháp kết tủa 5-55555+: 342.2.5 Điều chế TiOz/HAp băng phương pháp thủy nhiệt - 5 352.2.6 Điều chế chất kết dính - + s++ckerkteEkterkrtrkrrrkrrrkrrrrrrrrreried 362.2.7 Điều chế lớp phủ TiOz/HAD - ¿2% 52 2 SE+E£E+ESEEEEEEEEeEeEErkrkrererree 362.3 Các phương pháp xác inh 4c trưng của vật liỆu - << <<<<<<<s+2 36

2.3.1 Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) 55-55252522 eccrrrrree 36

2.3.2 Phương pháp kính hiển vi iện tử 5-55 252 s+e+e+esrrszereee 372.3.3 Phương pháp pho phản xạ khuếch tán (DRS) - 2 2 2525525252 372.3.4 Phương pháp pho hồng ngoại (FTIR) 5-5-5252 252 2s+£+£+£z££ezeccee 382.3.5 Phương pháp phố quang iện tử tia X (XEPS) - 2 2c 5s <cccce2 382.3.6 Phương pháp pho tán sắc năng lượng tia X (EDX) -5-: 392.3.7 Phương pháp hấp phụ N> Brunauer-Emmett-Teller (BET) 392.3.8 Phương pháp cắt theo TCVN 2097-11994 - 5-5252 22x 32121222 2 xe cvee 392.3.9 Phương pháp o 6 dày lớp phủ Stylus Profiler - << <<<<- 40

24 Khảo sát khả năng ứng dụng làm vật liệu quang xúc tác của các sản phẩmang DOE oe ồỗ ằắĂẶẶẶÁ^^^ "."."<".'"-.' .-.-.- 41

24.1 Lựa chọn chat phan ứng và iều kiện phản ứng -5-5- +: 42.4.2 Mô hình thí nghiỆm - (<1 19999011 ng, 462.4.3 Khảo sat khả năng hấp phụ-quang xúc tác của hai nhóm mẫu ược iéuchê băng phương pháp ket tủa và thủy nhiỆT - c1 re, 47244 Xây dựng ường ang nhiệt hấp phụ thực nghiệm Langmuir 472.4.5 Đánh giá hoạt tính quang xúc tác của vật liệu T1O›/HAp 492.5 Đánh giá hoạt tính quang xúc tác của lớp phủ «««cssss+*<ssssseeess 502.6 Đánh giá sai số trong thực nghiệm khảo sát hoạt tính quang xúc tác 51CHƯƠNG3_ KET QUA VA BAN LUẬN - ¿G256 +ESE+ESEEEEEEEeEekekekrkrees 533.1 Điềuchế và xác inh ặc trưng của vật liệu TiO, -++++<<<<sss 533.1.1 Tối ưu hóa quy trình iều chế TiO, anatase từ titanyl sunfat bang phươngPhApP SOl gel oo eee a - 533.1.2 So sánh các 4c trưng của san phẩm TiO; anatase có nguồn gốc từ tinhquặng lÏmenite và sản pham thương mại TiO, Millenium - 555: 663.2 Điều chế và xác inh 4c trưng của vật liệu HAp -s+csc<cscs¿ 723.2.1 HAp ược iều chế bằng phương pháp kết tủa -5- 52525555552 723.2.2 HAp ược iều chế bằng phương pháp thủy nhiệt -5 - 773.3 Đặc trưng cua vật liệu TiO./HAp dạng hạt < << S555 sssssss 783.3.1 Thành phan pha -¿-¿- + %5 SE +E+E+E2EEEEEEEE9EEEEEEEE E115 E5 1112k 79TiOz⁄/HAp được điều chế bằng phương pháp kết ti - +55 5+ c+cscececesescee 79TiO./HAp được điều chế bằng phương pháp thủy nhiệt 5- + 25555 55ce+cscse: 323.3.2 Năng lượng vùng cắm -¿¿- + S13 3 E515 1112171151111 1111111 xe 87TiO./HAp được điều chế bằng phương pháp kết tt eececcececescecscssessesesssssssssseseseeseen 87TiO./HAp được diéu chế bằng phương pháp thủy nhiét 5-5-5 ccc+c+s+e+esescse 893.3.3 Sự phân bố của các hợp phan TiO, và HAp trong vật liệu TiOz/HAp 923.3.4 Diện tích bể mặt riêng và kích thước mao quản tập trung 963.4 Khả năng ứng dụng lam vật liệu quang xúc tác của các sản phẩm TiO., HAp

N00 4a 963.5 Khả năng hap phụ và hoạt tính quang xúc tác của các sản phẩm TiO./HAp

iều chế bang phương pháp két tủa ¿ - 5+ 252223 E2 SE 1 E235 E11 EEEEEErrrrrred 993.5.1 Khảo sát với dung dịch MB trong nưƯỚcC - << - 5S SSSsssS exse 99

3.5.2 Khảo sat với dung dich phenol trong nước -««««<+<+<<<s«2 1043.6 Lớp phủ quang xúc tác TIOsz/HAÁTP - ng re 1073.6.1 Thành phan và khả năng kết dính của các chất kết dính khi xử lý nhiệt 107Chat kết dính kẽm dihydrophotphat - + - + 5 5252222 £*+E+££E+xeEezsrxesee 107Chat kết dính nhôm dihydrophotphat - - ¿5-5 2552252 2*+x+££E+xvzszxzxeree 1093.6.2 Tilệ khối lượng bột quang xúc tác trong hỗn hợp keo nhôm

dihydrophotphat và chat XÚC TÁC s09 nen 1133.6.3 Khả năng tái su dụng các lớp phủ - << c9 ng, 115CHUONG4 KẾT LUẬN CHUNG VA KHUYEN NGHỊ -:-5- 118DANH MỤC CONG TRINH DA CONG BO wuueecceescscesessesscecececeecececsesevavscececeesavacees 121TAI LIEU THAM KHẢO - St E111 E531 3E E111 1111151 3E xnxx ree 122

DANH MỤC CÁC HÌNH ẢNH

Hình 1.1 Đồ thị biểu diễn số lượng các báo cáo khoa học trong lĩnh vực TiO2/HAp từnăm 1990 én năm 2014 (theo www.Sciencedirect.cOM) - - + ccscscsesrsrsrerees 14Hình 2.1 Hệ thống thiết bị thủy phân trong iều kiện vi sóng - - 5: 24Hình 2.2 Thiết bị hòa tan titan hydroxit trong dung dịch axit sunfuric 60% 24Hình 2.3 Giản 6 DSC của mẫu TiO(OH)z, - - 52525252 SE‡EEE‡EEEEEEererkrrererrreo 27Hình 2.4 Giản 6 TGA của mẫu TiO(OH)»; 25-52522222 *‡E+EEE‡terererrerersreo 28Hình 2.5 Thiết bi phản ứng KẾt tỦa - ¿2-5522 S2SE2E£E£EE£EEEEEEEEEEEEEEErEerrkrrerrreo 31Hình 2.6 Thiết bi phan ứng thủy nhiệt c.cccccccccccsesessssssesscsessessseseesssesessseessseseeeees 33Hình 2.7 Hiệu suất chuyền hóa phenol khi thay 6i hàm lượng chất xúc tác trong dungdich (Co 1100/20) 42Hình 2.8 Phương trình wong chuẩn phenol - + 2s 2 ++£+£+££+x+xe£zxexrscxd 4Hình 2.9 Phương trình wong chuẩn MB - 5-5525 S222 ‡EEEErEerrrrrererreo 45Hình 2.10 Mô hình thí nghiệm khảo sát khả nang ứng dung làm vật liệu quang xúc táccủa các sản phẩm iu ChẾ ¿- - ¿©2252 SE9E£EEEE£EEEEEEEEEEEEEEEEEEEEEEEEEEEEEErrkrrerrreo 46Hình 2.11 Sự thay ôi dung lượng hấp phụ MB trong 8 giờ (C¿=28M) 48Hình 2.12 Sự thay ôi dung lượng hấp phụ phenol trong 8 giờ (C¿=0,lmM) 49Hình 2.13 M6 hình thí nghiệm khảo sát hoạt tính quang xúc tác của lớp phủ 50Hình 3.1 Anh TEM của các mẫu S 1~S6 - ¿2 + SE SE E3 E1 1212125212111 xe 54Hình 3.2 Anh TEM của các mẫu S7-S12 vicccccsescsscscscssssesssssessssescssssseseseessssseseseeeeeees 55Hình 3.3 Anh TEM của các mẫu S 13-S |7 -¿-¿- + + 2 6 +E+E+E#ESEEEEEEEEEEEEEEEEEErrrreee 56Hình 3.4 Phố DRS của các sản phẩm TiO, trong thực nghiệm tối ưu hóa quy trình19.107 59Hình 3.5 Bề mặt áp ứng biếu diễn sự phụ thuộc của hiệu suất chuyển hóa ROI6 vàopH gel hóa và nhiệt 6 già hóa gel -G G100 nọ ng 61Hình 3.6 Giản 6 XRD của mau tong hợp trong iéu kiện tối ưu quy trình solgel 62Hình 3.7 Anh TEM của mẫu tổng hợp trong iéu kiện tối ưu quy trình solgel 62Hình 3.8 Gian 6 XRD của các mẫu ược xử lí nhiệt theo kế hoạch thực nghiệm tối ưuhóa quy trình nung TIO(OH)s, Ặ G5 G1000 0 và 63

Hình 3.9 Giản 6 XRD của mẫu T”””65, cc- ctt 2 ti2tErttrrrtrrrrrrrirrrrrrrrrrie G7Hình 3.10 Giản 6 XRD của mẫu T”"”75() 2 St St 1112111811115 1111 1111111 xe 68Hình 3.11 Giản 6 XRD của mẫu TM 65 occ eessesessesessesessesesseeesnneesnseesnecesneesneeeseeenn 69Hình 3.12 Các giản 6 XRD của mẫu Te 750 vee eeeeccccseseseseesessessessssesessesesesssseseeseese 70Hình 3.13 Anh TEM mẫu T""750 (a) và mẫu 1750 (b) eeesecececeesesececeesesesececeeteeeee 70Hình 3.14 Anh SEM mẫu T””750 (a) và mẫu TỶ ””750 (b) eeeesecececsesesececeesesesececeeeeeeeees 71Hình 3.15 Phố DRS (a) và ao hàm bậc hai ường cong pho DRS (b) của các mẫuI0 cu 72Hình 3.16 Các giản 6 XRD của HAp kết tủa trong các môi trường có pH thay ỗi 72

Hình 3.17 Ảnh SEM của mẫu HAp kết tủa trong môi trường có pH 9 (a) và pH 11 (b)¬ _ & 73Hình 3.18 Các giản 6 XRD của mẫu HAp ược xử lý nhiệt khác nhau 74Hình 3.19 Phố FTIR của các mẫu HAp kết tủa ược xử lí nhiệt khác nhau 76Hình 3.20 Giản 6 XRD (a) và anh SEM (b) của mẫu HAp iéu chế bằng phươngphap thuy nhi€t ee ÔÖÔÖÔ.ˆ 77Hình 3.21 Phố DRS (a) và ao hàm bậc hai ường cong pho DRS (b) của các mẫuHAp ược iéu chế bằng phương pháp kết tủa và phương pháp thủy nhiệt 78Hình 3.22 Giản 6 XRD của mẫu 7Ì*750-MII 5 tt SESESESESEEEEEEErkekskrkrees 70Hình 3.23 Giản 6 XRD của các mẫu TiO,/HAp kết tủa (sử dụng nguyên liệu âuTIO 8//0011200000i 0d dddddddaaa S0Hình 3.24 Giản 6 XRD của các mẫu TiO,/HAp kết tủa (sử dụng nguyên liệu âuTiO(OH), iều chế từ tinh quặng Ilmenite) - ¿5-5 252 522E+E+E2£££E+E£EzEzrererered 81Hình 3.25 Giản 6 XRD của mẫu 7'"750(H)-[LM oo eecscsesececececececsesescececscereeeeeveveeeees 83Hình 3.26 Giản 6 XRD của các mau TiO,/HAp thủy nhiệt (sử dung nguyên liệu âuTIO 8//0011200000i 0d dddddddaaa 84Hình 3.27 Gian 6 XRD của các mau TiO,/HAp thủy nhiệt (sử dung nguyên liệu âu

Hình 3.28 Giản 6 XRD của các mẫu 1'°750(H)-IIm và 1*”750(H)-MII 85Hình 3.29 Đồ thị biểu diễn sự thay ôi kích thước tinh thé của pha anatase trong vatliệu TiOa/HA Poe eeeeecccsccccscsecscscsscscscsscscssscscssscscsesscscsvsscsvsvsscsvsecacsvsssscscsecscavsesecstanseessanees 87Hình 3.30 Phố DRS của các mẫu 1””750-MII, 4'°750-Mil và 9”*750-MII 88Hình 3.31 Phố DRS của các mẫu TiOz""/HAp kết tỦa 2- 2-52 2s+cs+zsczscceee 88Hình 3.32 Pho DRS của các mẫu TiO¿""/HAp thủy nhiỆt - «7S SS32<552 89Hình 3.33 Phố DRS (a) và ao hàm bậc hai ường cong DRS (b) của các mẫu1T”750(H)-IIm và 4 ””750(H)-llim: - - EEESEEEEE SE SE SESEEEEEEEEEEEEEEErErrrrrerees 89Hình 3.34 Phổ EDX của mau 1””750(H)-llm e.cececeesssesesesesecececececececscecscarececeeeeeveveeeees 90Hinh 3.35 Cac gian 6 XPS của các mức nhân: (a) Cazp, (b) Tizp, (C) Pap và (d) Oj, 91Hình 3.36 Anh TEM của các mẫu 1””750(H)-IIm và 1”””750-Ilm s55: 92Hình 3.37 Anh SEM của các mẫu 7'"750(H)-Mil và 7! ”750-MII 5 5 scscs: 93Hình 3.38 Ảnh EDX-point của mẫu 7'"750(H)-Mil ở các vị trí khác nhau 94Hình 3.39 Ảnh EDX-mapping của mẫu 4'"750-Mil (a) và mẫu 7'"750-Mil (b) 95Hình 3.40 Sự thay 6i phố UV-VIS của các dung dịch MB theo thời gian quang hoá(100 phÚ[) 5-5 SE S223 15 52151515 211151511115 1111511111511 11 1511110511111 105 1111111111 rrk 97Hình 3.41 Sự thay 6i pho UV-VIS của các dung dich MB theo thời gian quang hóa sử

dụng các mẫu xúc tác khác nhau - - + + + + 25+ SE +E+E+E+E+E+EexeEexerekrrerrrerrrererees 98

Hình 3.42 Đường ăng nhiệt hap phụ thực nghiệm Langmuir - 100Hình 3.43 Sự thay ôi nồng ộ tương 6i MB trong dung dịch phan ứng theo thời gian

Hình 3.44 Các wong thắng theo phương trình giả bậc nhất Langmuir-Hinshelwood

¬ 102

Hình 3.45 Đường ăng nhiệt hap phụ thực nghiệm Langmuir - 104

Hình 3.46 Sự thay 6i nồng 6 tuong ối phenol trong dung dich phan ứng theo thời510 — 105

Hình 3.47 Các wong thắng theo phương trình giả bậc nhất Langmuir-Hinshelwood¬ 106

Hình 3.48 Giản 6 XRD của hỗn hợp keo kẽm dihydrophotphat và bột TiO, ược011015005105 00001177 108

Hình 3.49 Giản 6 XRD của hỗn hợp keo kẽm dihydrophotphat và bột TiO, ược0110150850011 108

Hình 3.50 Tỉ lệ bong tróc của các lớp phủ TiO./HAp sử dụng chất kết dính kém9)0/90499/191005710 8 e 109

Hình 3.51 Anh SEM của keo nhôm phối trộn với bột 9°'”750 2-2 2s se 109Hình 3.52 Tỉ lệ bong tróc của các lớp phủ TiOz/HAp sử dung chất kết dính nhôm9)0/90499/191005710 8 e 110

Hình 3.53 Hình ảnh các lớp phủ TiO./HAp sử dung chat kết dính nhôm photphat, ượcnung ở các nhiệt 6 khác nhau (sau 10 phút thứ nghiệm nước XÓI MON) 110

Hình 3.54 Giản 6 XRD của hỗn hợp keo nhôm dihydrophotphat và bột TiO, ược011015005105 00001177 111

Hình 3.55 Giản 6 XRD của keo nhôm phủ trên nền gốm nung ủ ở 550°C 112

Hình 3.56 Anh SEM của các lớp phủ sau xử lí nhiệt ¿5-2552 s+s+ssscs+2 112Hình 3.57 Su thay ôi nồng 6tuong 6i MB trong dung dịch phan ứng theo thời gian.¬ 113

Hình 3.58 Dữ liệu Stylus Profiler xác inh 6 dày lớp phủ LP-9 «- 114

Hình 3.59 Dữ liệu Stylus Profiler xác inh 6 dày lớp phủ LP-L2 - 115

Hình 3.60 Dữ liệu Stylus Profiler xác inh 6 dày lớp phủ LP-15 115Hình 3.61 Hiệu suất chuyển hóa MB trong dung dich chứa các lớp phủ quang xúc tácT1O2/HAÁPp qua 8 vòng Ìặp, 0 Họ nọ re 116Hình 3.62 Hình ảnh vết thuốc nhuộm MB trên bề mặt lớp phủ TiO./HAp theo thờigian chiếu UVA trong môi trường Khí . - ¿+ + 52+ S*+E+E£EE£E+EeEE+EeErerrrrerered I17

DANH MỤC BANG BIEU

Bang 2.1 Thanh phan hóa học chủ yếu của tinh quặng Ilmenite (% trọng lượng) 23

Bang 2.2 Bảng thiết kế thực nghiệm tối ưu hóa quy trình solgel -5-5¿ 26Bang 2.3 Bảng kế hoạch thực nghiệm tối ưu hóa quy trình solgel - 26

Bảng 2.4 Bảng thiết kế thực nghiệm tối ưu hóa quy trình nung axit metatitanic 29

Bảng 2.5 Bảng kế hoạch thực nghiệm tối ưu hóa quy trình nung axit metatitanic 30

Bảng 2.6 Kí hiệu các sản phẩm TiO; có nguồn gốc khác nhau -. - 31

Bang 2.7 Kí hiệu các sản phẩm HAp_ iéu chế bang phương pháp kết tủa 32

Bảng 2.8 Kí hiệu các sản phẩm TiOz/HAp_ iéu chế bằng phương pháp kết tủa 35

Bảng 2.9 Kí hiệu các sản pham TiOz/HAp_ iéu chế bằng phương pháp thủy nhiệt 35

Bảng 2.10 Phân loại 6 bám dính theo kết quả thử - + 25552 s+s+£e£s+x+zs>s2 40Bảng 2.11 Kí hiệu các lớp phủ trong khảo sát tỉ lệ khối lượng giữa chất kết dính vàH81 ah 4IBảng 2.12 Dữ liệu xây dựng phương trình ường chuẩn phenol -5- 43Bảng 2.13 Dữ liệu xây dựng phương trình wong chuẩn MB 5 255¿ 4Bang 3.1 Kết quả thực nghiệm tôi ưu hóa quy trình solgel - 2 25s+s+5s5s2 57Bảng 3.2 Các hệ số của PTHQ theo kích thước hạt trung bình (y) «««««- 58

Bảng 3.3 Năng lượng vùng cam của các sản phẩm TiO, trong thực nghiệm tối ưu hóaQUY trimh Sol gel - œ0 00T họ và 59Bang 3.4 Các hệ số của PTHQ theo hiệu suất chuyển hóa thuốc nhuộm ROI6 (2) 60

Bảng 3.5 Kết qua thực nghiệm tôi ưu hóa quy trình nung TiO(OH);, 65

Bảng 3.6 Năng lượng vùng cắm các mẫu ược xử lí nhiệt theo kế hoạch thực nghiệmtối ưu hóa quy trình nung TiO(OH)s, - 5E S2 22121215 5 1212121515111 11111 exck 65Bang 3.7 Các hệ số của PTHQ theo hiệu suất chuyển hóa ROl6 5-5 66

Bang 3.8 Kích thước tinh thé và mức 6 kết tỉnh HAp sau khi say ở 65°C va nung ủtrong khoảng nhiệt 6 350-90OOC, G2 321111111111 11 11511111111 1T ng nưệp 75Bảng 3.9 Độ truyền qua (%T) cua dải 3570cm” của các mẫu HAp ược xử lí nhiệttrong 4191158002011 77

Bảng 3.10 Một số kết quả liên quan én cau trúc mạng tinh thé của các sản phẩmTiO./HAp kết tủa (sử dụng nguyên liệu au TiO, Millenium) - 5555555552 81Bang 3.11 Một số kết quả liên quan én cau trúc mang tinh thé của các sản phẩmTiO./HAp kết tủa (sử dụng nguyên liệu au TiO, llmenite) - 5-52 25s 5s55¿ 82Bang 3.12 Kết quả tính toán kích thước tinh thé của pha anatase trong vật liệu0950077 — 86

Bảng 3.13 Diện tích bể mặt riêng BET và kích thước mao quan tập trung của mẫu0950077 — 96Bang 3.14 Hang số tốc 6 biểu KiGN oe eeeececcecesscsessesesessesesesscsesscsesescscsesecsesestsecssseeeeess 103Bang 3.15 Hang số tốc 6 biểu kiến của các mau TiO, và TiO./HAp trong phan ứngquang xúc tác phần hủy phennOÌ - - - - << «s00 19999000 ng 107

DANH MỤC CÁC TU VIET TAT

Xanh metylen (Methylene blue)Hydroxyapatite

Dịch sinh học nhân tạoNăng lượng vùng cắm (Band gap)Năng lượng liên kết (Binding energy)

Phương pháp nhiễu xạ tia X

Phương pháp Brunauer Emmett

Điện tử trong vùng dẫn

Lỗ trống trong vùng hoá trịAnh sáng cực tim

Anh sáng khả kiếnHiển vi iện tử quétHiển vi iện tử truyền quaPhổ tán sắc năng lượng tia XPhố quang iện tử tia XPhố phản xạ khuếch tanPho hồng ngoại

Phương trình hồi quyQuy hoạch thực nghiệm

MỞ ĐẦU

TiO, hiện ược sản xuất với quy mô công nghiệp do có nhiều ứng dụng trong khoahọc, công nghệ và oi sống Thương phẩm TiO, Deguza, Millenium có kích thước hạtcỡ nano có khả năng ứng dụng làm chất xúc tác quang trong xử lí nước Sử dụng TiO,dạng hạt phân tán trong nước òi hỏi phải có giai oan tách TiO, ra khỏi nước sau khidừng phan ứng Giai oan tách nay có thể thực hiện băng cách loc, li tâm hoặc keo tu,nói chung khá phức tạp và tốn kém chính vì các hạt TiO, có kích thước cỡ nano Ngoàira, TiO, dạng hat phân tán khó thực hiện khi cần xử lí chất hữu cơ dé bay hơi Vì vậy,hướng nghiên cứu mà chúng tôi quan tâm là gắn kết TiO lên mang bang chất kếtdính vô co phù hợp, nhằm tạo lớp phủ vừa có ộ bám dính tốt, vừa có hoạt tính quangxúc tác cao Nghiên cứu ban âu sử dụng kẽm dihydrophotphat làm chất kết dính vớichế 6 xử lí nhiệt phù hợp cho lớp phủ có ộ bám dính ạt iém 1 (TCVN 2097-1993)và có khả năng quang xúc tác phân hủy xanh metylen (MB) trong nước Tuy nhiên,lớp phủ sử dụng loại chất kết dính nay có xu hướng bong tróc khi kéo dài thời gianngâm trong nước Ngoài ra, chính khả năng hấp phụ thấp của TiO 4 làm giảm khảnăng tiếp xúc giữa chất xúc tác với chất hữu cơ, gây giảm hiệu suất của quá trình phânhủy.

Dé giải quyết các van è trên, hướng nghiên cứu mà chúng tôi quan tâm là chuyểnTiO, về dạng vật liệu tô hợp T1O›/Hydroxyapatite Hydroxyapatite (HAp) là một loạivật liệu vô cơ có khả năng hấp phụ tốt [52-53], có thể ược tổng hợp băng các phươngpháp ơn giản, thành phần có chứa gốc photphat (tương thích với chất kết dínhphotphat), màu trắng và không ộc hại

Nghiên cứu vật liệu t6 hợp TiO./HAp trong lĩnh vực y sinh (cấy ghép xương) và lĩnhvực hóa học (hấp phụ, quang xúc tác) rất ược chú ý trong những năm gan ây, thểhiện thông qua số công trình có thể tiếp cận uoc trên Science direct(http://www.sciencedirect.com/) về TiO./HAp tăng lên Trong số các phương phápiều chế vật liệu TiO./HAp, phương pháp kết tủa từ dịch giả sinh hoc (simulated bodyfluid, SBF) ược sử dụng nhiều nhất Phương pháp SBF là một phương pháp khá ơngiản, có cơ chế tương tự như quá trình hình thành HAp trong cơ thể người, tuy nhiên,

thời gian iéu chế kéo dài Các phương pháp chế tạo mang mỏng TiOz/HAp như phunplasma [78], lang ong aerosol [76], lang ong hoi ion, phún xạ tần số vô tuyến từ [85]òi hỏi thiết bị và kỹ thuật hiện ại Hơn nữa, các phương pháp này không thể ápdụng tạo lớp phủ quang xúc tác TiO./HAp có diện tích lớn như các bức tường củatrường học, bệnh viện hay một số khu vực công cộng.

Luận án này óng góp thêm vào những hiểu biết co bản vẻ quá trình iều chế vật liệuTiO./HAp băng phương pháp kết tủa và thủy nhiệt, ảnh hưởng của các thông số khiiều chế ến tính chất ac trưng của sản phẩm, thảo luận nguyên nhân tăng cường hoạttính quang xúc tác của TiOz/HAp so với TiOs va tìm ra loại chất kết dính vô co phùhợp trong chế tạo lớp phủ quang xúc tác TiO./HAp

CHƯƠNG 1 TỎNG QUAN

1.1 Tinh hình nghiên cứu điều chế và ứng dụng của vật liệu quang xúc tac TiO;

Các nghiên cứu khoa học au tiên về hoạt tính quang xúc tác của TiO, khoảng từ năm1930-1965, khi mà các nhà nghiên cứu phát hiện thấy hiện tượng phan hóa (chalkingphenomenon) va sự phân hủy màu sơn nội thất [1-4] Tuy nhiên, các nghiên cứu này ởmức ộ nhỏ, rời rạc và không có tác Ong ang kế én nền khoa học lúc bay giờ Côngbố âu tiên của Fujishima và Honda vào năm 1972 [5] về phản ứng tách nước ã taotiền cho hang ngàn các bai báo và bang sáng chế về sử dung TiO, trong xử lý nước,lọc không khí va chế tạo bề mặt tự làm sạch Năm 1981 [10], tỉ lệ số lượng các băngsáng chế về xử lý không khí lớn hon tong của các băng sáng chế về xử lý nước và chếtạo bề mặt tự làm sạch Về lĩnh vực ứng dụng hoạt tính quang xúc tac TiO, trong xử lýkhí, có thể kế én: không khí trong nhà, không khí ngoài trời, khí từ các nhà máy, vàkhí do phân hủy chat ô nhiễm Mỗi loại khí có 4c trưng riêng, ảnh hưởng én phanứng quang hóa và vật liệu quang xúc tác ược sử dụng, cũng như hiệu quả xử lý khácnhau Nhìn chung, số lượng các nghiên cứu về khả năng phát triển ứng dụng của vậtliệu quang xúc tac TiO} tăng, tương quan với nhận thức các vẫn é về môi trường ngàycàng tăng Tuy nhiên, việc ứng dụng thực tế vật liệu TiO dường như ít hơn rất nhiềuso với các nghiên cứu về nó Điều này ược phản ánh bởi số lượng lớn các bản thảokhoa học so với số lượng nhỏ các sản phẩm thương mại xuất hiện trên thị trường.Theo anh giá của Herrmann J.M., 1993 [11], quá trình quang xúc tác trên TiO, cónhững ưu iém như: (1) 6 bền hoá học của TiO; trong môi trường nước cao, vớikhoảng pH rộng (0—>14); (2) giá thành của TiO thấp; (3) không can các chất phụ trợ(chi cần oxy từ không khí); (4) áp dụng uoc ở vùng nồng 6 chất ô nhiễm thấp: (5)ạt uoc 0 khoáng hoá hoàn toàn nhiều chất ô nhiễm hữu cơ (với cả hợp chất chứaclo); (6) có thé kết hợp với các quá trình xử lý ô nhiễm khác ( ặc biệt là quá trình xửlý sinh học) Bên cạnh các ưu iém kể trên, bản thân TiO, va quá trình quang xúc táctrên nó vẫn ton tại một số nhược iễm như: (1) Quá trình quang xúc tác trên TiO, chỉthực sự mang lại hiệu quả cao khi sử dụng nguôn UV- chiếm rat ít trong dãy pho mặttrời; (2) sự tái hợp eletron quang sinh trên vùng dẫn và lỗ trống quang sinh trên vùnghóa tri của TiO, làm giảm hiệu suất lượng tu; (3) TiO sử dụng dưới dạng bột gây khó

khăn cho quá trình thu hồi tái sử dụng: (4) khả năng hấp phụ của chất hữu cơ trên bềmặt TiO, thấp Các nhược iém này ã ảnh hưởng én khả năng ứng dụng thực tiễncủa sản phẩm với quy mô lớn.

Trong vài thập kỉ qua, ã có rất nhiều công trình nghiên cứu ược công bố với mụctiêu nâng cao hoạt tính quang xúc tác cua TiO, va tăng cường hiệu quả ứng dụng thựctiễn của vật liệu Các nghiên cứu ược tiễn hành theo nhiều cách thức khác nhau, trong6 ién hình là biến tinh TiO, bang kim loại hoặc phi kim, ưa TiO; lên chất mangphù hợp, hình thành vật liệu compozit, tái sinh chất xúc tác

Biến tinh TiO,Anh sáng mặt trời chỉ có khoảng 3-5% năng lượng bức xa UV (tương ứng với nănglượng có bước sóng ngắn hơn 385nm [12-13] có khả năng kích thích chất quang xúctác hóa TiO, Do 6, é có thé sử dung TiO, ở vung ánh sang khả kiến, các nghiên cứuhướng én việc biến 6i bề mặt TiO nhằm làm thay i tinh chất quang xúc tác củaTiO> Việc biến 6i bé mat TiO nhằm làm giảm năng lượng vùng cấm, chuyển dịchvùng hấp thu photon của TiO, sang vùng bước sóng dài

Khi biến tính TiO, bởi các nguyên tố d (như V, Fe, Cu, Cr) thì các electron ở phân lớpd của các nguyên tố trên có năng lượng thấp hon năng lượng orbital 3d của Ti va nămgiữa vùng dẫn va vùng hóa trị của TiO», hạ thấp vùng dẫn, giảm năng lượng vùng camcủa TiO, [14-18].

Khi biến tinh TiO, bởi các nguyên tố phi kim, như N, S, F, I, C, các nguyên tử 6 sẽthay thế các nguyên tử oxy trong mang TiO; hoặc xen kẽ vào giữa các liên kết trongmạng tinh thé Do orbital p của các nguyên tố phi kim này có năng lượng cao hon củaO nên khi có mặt chúng, vùng hóa tri của TiO, tăng lên, làm giảm năng lượng vùngcắm của hợp chất này [19-21]

Khuynh hướng biến tính 6ng thời kim loại và phi kim cũng ược nghiên cứu, baogồm các kim loại như Fe, Cr, Ni, Co, Pt và các phi kim thông dụng như C, N, F, S lamtác nhân bién tính [22-24] Dé hạn chế tốc 6 tái hợp eletron quang sinh trên vùng danvà lỗ trống quang sinh trên vùng hóa trị của TiO, (nhằm tao ra nhiều gốc tự do OH”)cần hình thành các trung tâm bắt giữ electron quang sinh trên vùng dan é ngăn cản sựtrở về vùng hóa trị của chúng Việc hình thành các trung tâm bắt giữ electron quangsinh trên vùng dẫn ược tiến hành bằng cách biến tính bên ngoài hoặc bên trong tinh

thé TiO, bởi các ion kim loại chuyển tiếp (Cu, Ag, Ni, Pd, Zr, Cr, W) [14], [16], [25].[26] hoặc chất màu hữu co, phức chất của kim loại chuyển tiếp có trạng thái kích thíchnăm ở mức năng lượng thấp như phức poly pyridin, phtalocyanin, metalloporphyrincủa các kim loại như Ru (II), Zn (II Fe(II) [27-28] Khi bề mặt kim loại có sự inh vịhấp thu ánh sáng, electron quang sinh sẽ chuyển lên vùng dẫn và chuyển từ bề mặtchất bán dẫn sang kim loại, kết quả nay hình thành một vùng hút electron ngay tại bềmặt tiếp xúc chất bán dẫn kim loại, vùng này có nhiệm vụ hút electron quang sinh rabề mặt chất bán dẫn và chuyển én phân tử O, bên ngoài, hạn chế tái kết hợp h* VB vae CB [29] Chat quang xúc tac TiO, ược biến tính với chất hữu cơ màu có thé có hoạttính ngay cả trong miền ánh sáng khả kiến và hoạt tính xúc tác phụ thuộc rất lớn vàocau trúc chất màu hữu co [20].

TiO,/chat mangKhi sử dung TiO, dang bột, cần có thêm phương tiện é tách chất quang xúc tác rakhỏi nước sau khi kết thúc phản ứng Giai oan tách nay có thé thực hiện băng cáchloc, li tâm hoặc keo tụ, nói chung khá phức tạp va tốn kém vì bản thân các hat TiO, cókích thước rất nhỏ, cỡ 20-30nm Ngoài ra, rất khó có thé sử dụng TiO, dạng bột trongphan ứng quang xúc tác pha khí Do ó, các nghiên cứu hướng én việc mang TiOstrên các chất mang phù hợp, có khả năng tăng vùng xúc tác ược chiếu xạ, tăng diệntích bé mặt va khả năng hấp phụ, có thé thay 6i 6 chọn lọc của phản ứng quang xúctác Mang TiO; trên các chất mang ược thực hiện bang các phương pháp khác nhaunhư ghép nối silan, cỗ inh trong mang polyme, lắng kết iện chuyến trên các vật liệukhác nhau và phun phủ Các vật liệu mang thường uoc su dung: hạt thủy tinh [30],sợi thủy tinh [31], viên thủy tinh [32], tam thủy tinh [33], SiO›|[34] sét hữu co, thépkhông gi [35], rutil TiO, [36], sợi vải [37], Al,O3, hạt thạch anh, vật liệu dạng tô ong[38], mang PE va PP [39], vai coton va polyeste [40], giấy [41], than hoạt tinh [42],zeolite[43]

Vat liệu compozit chứa TiO,Hiệu qua của quá trình quang xúc tác trên TiO» phụ thuộc vào khả năng hấp phụ củachất hữu cơ trên bé mặt TiO Sự hấp phụ có thé ược tăng lên bằng cách sử dụng cautrúc compozit, bao gôm thành phần có 4c tinh hấp phụ và thành phần quang xúc tác[44] Chất gây ô nhiễm hấp phụ lên bề mặt và khuếch tán én khu vực quang xúc tác

[46-47] Khi nồng 6 của chất gây 6 nhiễm vượt quá nông 6 toi acd thể ược xử lýbởi thiết bị quang xúc tác, có thé ược xử lý bang cách nối các thiết bị quang xúc tácvới modun hấp phụ rời nhằm tam thời giữ các chất gây ô nhiễm trong dòng khí [48].Hoạt ộng nay dựa trên nguyên tắc các chất gây ô nhiễm bị hấp phụ phân hủy, tái sinhcác modun hap phụ.

Tai sinh hoạt tinh quang xúc tac TiO,Tốc 6 quá trình quang xúc tác trên TiO, có thé bị kiềm hãm do các nguyên nhân nhưsự có mặt các ion CI, CO;~, HCO; ,, SO,” gay mat hoạt tính của nhóm OH": nông 0và pH môi trường phản ứng: hoặc do ac tinh của hợp chat hữu co cần phân hủy Vậtliệu quang xúc tac TiO, có thể bị mất hoạt tính do sự hình thành các hợp chất trunggian trên bề mặt có khả năng hấp phụ cao hơn chất cần xử lý (sự ngộ 6c thuậnnghịch) hoặc các sản phẩm nặng có 6 nhớt cao khó bi phân hủy hoặc giải hấp (ngộộc bat thuận nghịch) Theo [49] có thé tái sinh chất xúc tác TiO bang cách gia nhiệtở nhiệt 6 cao, tái sinh bằng ozon có mặt hơi nước, tái sinh bang dung dịch kiềm [50],dung dịch H,O> Ngoài ra, còn có thể tái sinh hoạt tính quang xúc tác bang cách chiếuUV trong môi trường không khí âm

Cho én ngày nay, sau hơn 30 năm ké từ những nghiên cứu au tiên về hoạt tínhquang xúc tác của TiO», các sản phẩm nay vẫn chưa ược sử dụng một cách phổ biéntrong cuộc sống hàng ngày, ặc biệt là ở Việt Nam, mặc dù số lượng và chất lượng củacác công trình nghiên cứu về vật liệu quang xúc tac TiO ở Việt Nam khá tốt Điểnhình như công trình phủ TiO, nano lên gốm sứ, thủy tinh, sơn nano ứng dụng trongxử lí khí 6c, nước thải dệt nhuộm và nước ri rác ã ược thực hiện tại Viện Kỹ thuậtHóa học, Trường Đại học Bách Khoa Hà Nội,Trường Đại học Khoa học Tự nhiên -Đại học Quốc gia Hà Nội, Viện Khoa học Vật liệu Ứng dụng, Viện Công Nghệ HóaHọc, Viện Công nghệ Môi trường-Viện Hàn Lâm Khoa Học và Công Nghệ ViệtNam Tại phòng thí nghiệm Vật lý Ứng dụng (Trường Đại học Khoa học Tự nhiên -Đại học Quốc gia Hà Nội) các nhà khoa hoc ã thành công trong việc chế tạo nanoTiO, quang iện va quang xúc tác cao bằng công nghệ phun nhiệt phân và sol-gel Đềtài KC.08.26/06-10: “Nghiên cứu xử lý 6 nhiễm không khí bằng vật liệu sơn nanoTiO,/Apatite, TiO2/Al,O3 và TiO2/béng thạch anh” do TS Nguyễn Thị Huệ làm chủnhiệm, thực hiện trong hai năm 2009-2010 Sơn nano TiO,/Apatite ã ược thử

nghiệm thành công tại Phòng Nhiễm khuẩn, Viện Vệ sinh Dịch tế Trung ương vàBệnh viện Việt Nam - Cuba cho kết quả rất khả quan Trong công trình nghiên cứu doTS Nguyễn Thị Huệ làm chủ nhiệm è tải, vật liệu TiO./Apatite uoc iều chế bangphương pháp ngâm TiO, P-25 Deguza trong dịch sinh học nhân tạo.

Mac dù hướng nghiên cứu điều chế và ứng dụng vật liệu quang xúc tac TìO; trong xửlý chất ô nhiễm hữu cơ không còn là vấn dé thời sự nhưng những kết quả của chúngvan rất có gid trị trong phát triển ứng dung sản phẩm vào thực tiễn cuộc sống Vớimục tiêu khắc phục các nhược điểm của TiO, vật liệu quang xúc tácTiO./Hydroxyapatite được diéu chế hướng đến các đặc tính được cải thiện như: khảnăng hấp phụ chất hữu cơ tăng, hoạt tính quang xúc tác tang và có thé sử dụng dướidang lớp phủ quang xúc tác.

1.2 Tình hình nghiên cứu điều chế và ứng dụng của vật liệu hydroxyapatite

Hydroxyapatite (HAp, Cajo(PO4)6(OH)2) là một loại khoáng apatite, chiếm khoảng 70% khối lượng xương Ong vật khô HAp uoc xem là nguyên chất, khoáng haythương mại phụ thuộc vao các pha ton tại khi 4 thiêu kết HAp nguyên chất chứa39 68% Ca và 18,45% P theo khối lượng, ty lệ mol Ca/P là 1,67 Sự hiện diện của ÿ-tricalcium phosphate (B-TCP), monetite CaHPO¿ cùng với pha HAp trong vật liệucho thay tỷ lệ mol Ca/P thấp hon trong HAp nguyên chất Các ty lệ cao hon 1,67 chothay sự hiện diện của CaO Cau trúc tinh thé ac trưng của HAp là dạng lục phương(hexagonal) nhưng cũng có thé tôn tại cả dạng ơn tả (monoclinic) tùy thuộc vao sốnguyên tử Ca trong 6 mạng HAp với ty lệ Ca/P =1,67 có cau trúc hexagonal thuộcnhóm không gian P63/m, với các hăng sỐ mạng a=0,9423nm, b=0,9423nm vàc=0,6875 nm, a = B = 90° và y= 120°[51]

60-HAp ược quan tâm nghiên cứu bởi những kha năng ứng dung của nó trong cả hai lĩnhvực y sinh và xúc tác Trong lĩnh vực y sinh, HAp uoc nghiên cứu chế tạo làm vậtliệu gồm xương, tram răng, cay ghép nguyên khối hoặc phủ trên vật liệu cay ghép kimloại Ngoài ra, HAp có ái lực cao với protein, như albumin, nên ược sử dụng làm vatliệu hấp phụ trong sắc ký cột ê tách protein, ứng dụng lọc máu trong y học [52] [53].Trong lĩnh vực xúc tác, nhờ ac tính hap phụ và trao ôi lon, HAp ược nghiên cứu

ứng dụng xử lý các ion kim loại nặng và các chất hữu cơ khó phân hủy trong môitrường nước 6 nhiễm [54], [55], [56].

HAp có thể ược iéu chế bằng nhiều phương pháp khác nhau như kết tủa, thủy nhiệt,solgel, phun khô, tổng hợp ngọn lửa Mỗi phương pháp éu có các ưu nhược iễmriêng, do ó, việc lựa chọn phương pháp iều chế tùy thuộc vào mục ích sử dụng củasản phẩm

Phương pháp kết tia ướtPhương pháp nay gồm 2 hướng chính là phương pháp axit bazo và kết tủa hóa học:

10 Ca(OH) 2+ 6 HạPOx —> Cajo(PO4)6(OH)2 +18 HạO10 Ca(NO3) + 6 (NH4)2HPO, + 2 H2O — Cajo(PO4)6(OH)2 + 12 NH4NO3 + 8 HNO3Phương pháp axit bazo là một trong những phương pháp thuận lợi nhất trong côngnghiệp vì chỉ có một sản phẩm phụ duy nhất là nước Hình dạng, kích thước và ặctính bề mặt của sản phẩm HAp dễ bị ảnh hưởng bởi tỉ lệ thêm vào của chất phản ứngvà nhiệt 6 phản ứng Đối với phương pháp kết tủa hóa học, có thể iéu chỉnh kíchthước hạt bang cách thay 6i thời gian và nhiệt 6 của quá trình kết tủa HAp Đối vớiphương pháp nay, pH nên ược duy trì trên 7; ngoài ra, nếu dùng dung dich NaOH é

iéu chỉnh pH thì pha hydroxyapatite sé 6n inh trong không khí tới 1000°C [57].Phương pháp thủy nhiệt

Phương pháp thủy nhiệt là một trong những phương pháp iéu chế HAp ược pháttriển sớm nhất và sử dụng rộng rãi nhất Nguyên tắc của phương pháp này là chuyểncác chất sệt, dung dịch, gel thành pha tinh thể như mong muốn dưới iều kiện dưới350°C.

Ca(EDTA)~ + 3/5 HPO,” + 2/5H;O — 1/10Caio(PO¿)¿(OH); + H(EDTA)” + 1/5OH?Trong trường hợp nay, urê ược su dung thay cho dung dịch NaOH và nhiệt ộ phảnứng thực hiện trong khoảng 125°C và 160°C Trong suốt quá trình phân hủy urê, ionCO;” ược giải phóng và kết hợp chặt chẽ với cau trúc của tinh thể HAp Sản phẩmược iều chế bằng phương pháp thủy nhiệt có 6 kết tinh cao va phân bồ rộng về kíchthước của tỉnh thé [58]

Phương pháp sol-gelPhương pháp sol-gel thường ược sử dụng iều chế màng/lớp phủ HAp có hoạt tínhsinh học trên chat nên kim loại trong lĩnh vực y sinh Các tiên chat uoc sử dụng ê

tong hợp HAp là muối vô co kim loại hoặc ankoxit của Ca và P Từ tiền chất vô cơ,các muối ược sử dụng pho bién 1a Ca(NO3)2 và (NH4)2HPO,, hoặc H:PO¿x, PO0;[59].Từ tiền chất hữu co, các ankoxit của photpho thường uoc dùng é phan ứng với mộtlượng nhất ¡nh ankoxit hoặc muối của Ca tạo thành HAp Tuy nhiên, cần thời giankhoảng 24h hoặc lâu hơn é tao sol vì phản ứng giữa các tiền chất hữu cơ thường xảyra rất chậm Hai yếu t6 pH và thời gian gel hóa có ảnh hưởng ang kế én ặc trưngcủa sản phẩm [60].

Phương pháp kết tia trong dung dịch sinh học nhân tạoDịch sinh học nhân tạo (SHNT) ược iéu chế dựa trên phân tích thành phan hoa hoccủa dịch cơ thé người, có nồng 6 các ion gần bang với thành phần vô cơ trong huyếttương Sản phẩm HAp có thể ược hình thành từ dung dịch SHNT ở 37°C và pH=7.4với thời gian ủ thích hợp [61].

Phương pháp cơ hóaPhương pháp trộn và nghiền cơ học các tiền chất (thường là dicanxi photphat anhydrit,dicanxi photphat dihydrat, monocanxi photphat monohydrat, canxi pyrophotphat,canxi cacbonat, canxi oxit và canxi hydroxit) trong máy nghiền năng lượng cao cũnglà một trong những phương pháp phố biến iều chế HAp ở trang thái ran Kỹ thuậtnghiền khô thường uoc dùng tổng hợp bột gốm và trong các nghiên cứu về sự 6ninh pha Tuy nhiên sản phẩm uoc iều chế bằng phương pháp nay có kích thước hạtlớn, không éu và thành phần không ông nhất bởi phản ứng không hoan toàn do sựkhuếch tán kém của các ion trong pha ran Trong khi ó, kỹ thuật nghiền ướt ược sửdụng rộng rãi hơn do tạo ra sản phẩm có kích thước hạt bé hơn, ông ều và thànhphan tương ối ông nhất Ngoài ra, sản phẩm phụ của kỹ thuật nghiền ướt là nướcnên không ảnh hưởng én ộ tinh khiết của sản phẩm [62-63]

Phương pháp phun khôĐiểm ặc trưng quan trọng của phương pháp phun khô là sự bay hơi của chất lỏng sẽtạo ra kết tủa HAp mà không có sự nhiễm ban Phương pháp này yêu cầu dung dịchphun chỉ chứa các ion canxi, photphat và một loại axit hòa tan hợp chất canxiphotphat Axit này phải có khả năng bay hơi ê có thé thực hiện quá trình phun khô.Dé ạt ược iéu này, axit dé bay hơi phải là axit yéu không có sự hiện diện angkế các anion axit khó bay hơi Lý thuyết và thực nghiệm cho thấy axit cacbonic và axit

axetic là phù hợp cho yêu cau này Vì vậy các dung dịch bão hòa HAp sử dụng trongphương pháp phun khô ược chuẩn bị bằng cách hòa tan HAp trong dung dịch axitaxetic (17,5 mmol/L) hoặc axit cacbonic (226 mmol/L) Nguyên tac của phương phápnày là dùng một vòi phun dung dịch canxi photphat 4 uoc axit hóa é tạo thànhsương mù hòa lẫn với luồng không khí ã lọc rồi cho i qua một ống thủy tinh ã ượcốt nóng Nước và axit bị bay hơi ngay lúc dòng sương mù chạm vào áy ống, và cáchat HAp nhỏ mịn ược giữ lay bởi một dung cụ loc không khí bang phuong phap tinh

ién [64].Phương pháp tong hop ngọn lửa

Thiết bị tong hợp HAp băng phương pháp này bao gồm: bộ phận phun, ngọn lửa môi(pilot flame) và ngọn lửa chính (main flame), bộ phận thu sản phẩm Dé iều chế HApngười ta phun thăng hỗn hợp tiền chất (gồm canxi axetat và amoni photphat hòa tantrong etanol và nước) én ngọn lửa môi (pilot flame) Tại dy hỗn hop bị ốt cháy vamột ngọn lửa khác tạo thành gọi là ngọn lửa chính (main flame) Ngọn lửa thứ hai nàythúc Ay các phản ứng hóa học xảy ra và tạo thành sản phẩm HAp vược iều chế bangphương pháp này có kích thước hạt cỡ 25nm, tuy nhiên, dễ xảy ra hiện tượng kết tụdẫn ến diện tích bề mặt riêng thấp [65]

Các yếu to ảnh hưởng đến đặc trưng của sản phẩm HAp điều chế bằngphương pháp kết tủa

Nhiệt độ phản ứngY.X Pang [66] tong hợp HAp bang phương pháp kết tủa ở các nhiệt 6 khác nhautừ 15-99°C, thời gian ủ là 24h Các mẫu ược sấy chân không ở 70°C trong 24h vànung ở 650°C trong 6h Kết qua cho thấy khi tăng nhiệt 6 phản ứng, mức 6 kết tinhcủa sản phẩm HAp tăng, tuy nhiên, sự biến 6i dng kể về mức 6 kết tỉnh xảy ra khinhiệt 6 tong hợp trên 70°C Ngoài ra, khi tăng nhiệt 6 phan ứng, kích thước tinh thécua HAp cũng tang.

Peipei Wang va cộng sự [67] ã nghiên cứu ảnh hưởng của nhiệt 6 phan tng én hìnhthái của sản phẩm HAp: 6 25°C sản phẩm có dạng hình cầu và hình que, ở 40°C códạng hình cầu va gần giống hình cầu (close-to- sphere-like), ở 60°C có dạng hình que(rod-like) và ở 80°C có dạng hình lá tre (bamboo-leaf-like)

Changsheng Liu [68] ã nghiên cứu ảnh hưởng của nhiệt 6 phản ứng ếntốc 6 phảnứng hình thành HAp Kết qua cho thấy phải cần 24h ê tạo HAp nguyên chất ở 25°C,trong khi 6 chỉ cần 5 phút ở 60°C Vì vậy tăng nhiệt 6 phản ứng có thể rút ngắn

ang kể thời gian phan ứng hình thành HAp nguyên chat.Thời gian u

Thời gian ủ là một yếu tô quan trong ảnh hưởng én mức 6 kết tinh và hình thái củasản phẩm HAp dang hạt Quá trình kết tủa bao gồm sự hình thành mâm tinh thé va sựphát triển mầm từ dung dịch quá bão hòa Mam tinh thé thường có bề mặt gồ ghé bởisự hình thành khá nhanh của các chất không tan Bé mặt 26 ghé tạo iéu kiện thuận lợicho sự phát triển tinh thể bởi vì các phân tử có khả năng gắn kết cao hơn Tuy nhiên,khi tinh thể tiếp tục phát triển, bề mặt của nó trở nên nhãn mịn hơn và dẫn én tốc 6phát triển tinh thể giảm xuống Các tinh thé tiếp tục phát trién trong suốt quá trình ủcho én khi quá trình két tinh ạt ược trạng thái cân băng Điều ó có thể giải thíchcho sự tăng kích thước tinh thé khi tăng thời gian ủ [66]

pH

Peipei Wang [67] 4 iều chế HAp từ các môi trường có pHtừ 8 én 11 Kết quả chothấy ở các khoảng pH khác nhau, hình dạng và kích thước hạt của sản phẩm HAp làkhác nhau Từ pH 9 có thé thu ược sản phẩm HAp tinh khiết

Nong độ chat dauChandrasekhar Kothaalli [69] iều chế HAp từ canxi nitrat và amoni dihydrooctophotphat ở các nông ộ 0,5, 1,0 và 20M,pH 12 ược iéu chỉnh bang dung dichNH, nhiệt 6 phan ứng 70°C Kết quả nghiên cứu cho thấy khi tang nồng 6 chất ausẽ tăng kích thước hạt của sản phẩm

Chat trợ hữu coAili Wang [70] 4 sử dụng các chất trợ hữu cơ như poly etylen glycol (MW 600),Tween 20, trinatri xitrat, và D-sorbitol trong quá trình tong hợp HAp Kết qua chothấy: với chất trợ PEG 600, sản phẩm HAp thu ược có dạng hình que dài hơn so vớitrường hợp không dùng chất trợ Với các chất trợ Tween 20 và trinatri xitrat, kíchthước hạt nhỏ hơn trường hợp không dùng chất trợ Khi natri xitrat ược dùng lamchất trợ, sự hình thành HAp với kích thước tinh thể nhỏ nhất là do sự tương tác mạnhgiữa các nhóm cacboxyl và tinh thé nano HAp Với chat trợ D-sorbitol, nếu iéu chế ở

nhiệt ộ cao sẽ thu ược sản phẩm HAp nano dạng hình que mảnh và dài hơn ở nhiệtộ thấp.

Nhiệt độ xu ly (nhiệt độ nung u)I Mobasherpour 4 nghiên cứu sự biến 6i pha của HAp ở các nhiệt 6 100, 450, 900và 1200°C, thời gian ủ Ih Kết quả thu ược trong khoảng tăng nhiệt 6 từ 450 én1200°C không có pic nào xuất hiện ngoai sự mat khối lượng khoảng 6% quan sát thaytrong giản 6 TGA Kết qua phân tích XRD cho thay khi tăng nhiệt 6 nung thì cường

6 các pic nhiễu xạ tang, nhưng không có sự biến 6i pha xảy racho én 1200°C.Tuy nhiên, trong một công bố khác của Ruixue Sun [71] iéu chế HAp với cùngphương pháp cho thay ở 900°C_ ã có sự phân hủy HAp thành 6 tricanxi photphat (B-TCP) và tetra canxi photphat (TTCP) Ngoài ra, kích thước tinh thé tăng dan khi tăngnhiệt 6 nung.

Nghiên cứu của Y X Pang [66] cho thấy HAp_ ược nung ủ 6 650°C có các pic nhiễuxạ rõ nét hơn va 6 kết tỉnh cao hơn ang kế so với HAp chưa nung

Dưng môi và chất phân tánPeipei Wang [67] 4 nghiên cứu ảnh hưởng các loại dung môi va chất phân tán khácnhau trong tong hợp HAp, bao gồm dung môi nước, etanol và các chất phân tánNH;CH;CH;OH, CsHg07-H.O, PEG-12000 Kết quả cho thấy với dung môi và chấtphân tán khác nhau sẽ thu ược sản phẩm HAp có hình dang, kích thước và mức 6phân tán khác nhau Các hạt HAp hầu như có kích thước lớn hơn nếu sử dụng dung

môi etanol hoặc hỗn hợp dung môi etanol-nước so với dung môi nước Etanol amin

ược chứng minh là chất phân tán tốt nhất trong các loại chất phân tán ược sử dụng.Khuấy trộn

Nghiên cứu của A Afshar và cộng sự [72] cho thay tốc 6 khuấy trộn cần ủ tạomột môi trường ông nhất tốt cho sự kết tủa HAp Nếu không ược phân bố một cáchông nhất, ion PO,” tích tụ lại và một giá trị pH thấp cục bộ ược thiết lập Tai vi trinày của bể phan ứng dễ hình thành các tạp chất, như pha Monenite, ảnh hưởng énmức ộ tinh khiết của sản phẩm thu ược

Trong các phương pháp điều chế HAp được trình bày khái quát ở trên, chúng tôi nhậnthay phương pháp kết tua và phương pháp thủy nhiệt (thực chất cũng là sự kết tủaHAp trong dung dịch ở nhiệt độ > 100°C) phù hợp với mục tiêu diéu chế vật liệu tô

hợp TìOzx/HAp Các nghiên cứu đã công bố vệ ảnh hưởng của quả trình điều chế đếnđặc trưng của sản pham HAp kết tủa hau như khá day du và chỉ tiết, do đó, trên cơ sởphán tích tong hop tài liệu, chúng tôi chon mot số diéu kiện tong hop vat liéuTiO,/HAp có định như sau: nông độ các chất dau dưới 0,5M, dụng môi nước, nhiệt độphan ứng 85°C và 180°C, thời gian ủ kết tủa 2h, chế độ khuấy trộn có hệ số Re,> 10”,không sử dung chất trợ hữu cơ và chat phân tan Hai yếu tô nhiệt độ nung u và pH cuamôi trường phan ứng trong tổng hợp HAp được khảo sát nhằm có cơ sở so sánh vớisản phẩm TiO./HAp.

13 Tình hình nghiên cứu điều chế và ứng dụng vật liệu quang xúc tácTiOz/HAp

Lịch sử của quá trình nghiên cứu iéu chế vật liệu quang xúc tác TiOz/HAp bat nguồntừ lĩnh vực y sinh, với việc sử dung titan và các hợp kim của nó trong phẫu thuật cayghép xương Dé tạo ra sự tương thích sinh học giữa vật liệu cây ghép với cơ thể người,các nghiên cứu hướng ến việc tạo lớp phủ HAp (là thành phần chính của xương và cóhoạt tinh sinh học cao) trên bề mặt của Ti kim loại ược sử dung trong cay ghép Kếtquả các nghiên cứu chi ra rang, lớp phủ HAp trên bề mặt kim loại Ti, hoặc hợp kimcủa nó, sẽ bền hơn nếu giữa chúng tồn tại một lớp rat mong TiO, [73] Chính nhữngphát hiện nay 4 mở ra một hướng nghiên cứu mới thu hút sự quan tam ặc biệt củacác nhà khoa học, 6 là có thể chế tạo vật liệu TiOz/HAp nhằm kết hợp hoạt tínhquang xúc tác của TiO, và ac tinh hap phụ của HAp Dé tạo ra lớp phủ HAp trên bềmặt TiO», các nhà khoa học ã tiến hành biến tính bề mặt kim loại Ti bang các tácnhân oxi hoá phù hợp nhằm tạo ra lớp mang mỏng TiOs, sau ó ngâm thanh kim loạinày trong dịch sinh học nhân tạo (SHNT) é hình thành lớp phủ HAp trên bề mặt TiO,băng phương pháp kết tủa [61]

Kết quả thống kê dữ liệu thu thập từ www.Sciencedirect.com (hình 1.1) cho thấy,trong thời gian từ năm 1990 ến 2013 (/hời điểm đánh giá dữ liệu này là tháng 5/2014,do đó chưa thông kê được hết các bản thảo của năm 2014), sé lượng các bài báonghiên cứu về Ti0./HAp tăng vọt, ac biệt là từ sau năm 2000

me ® TiO2/HAP quang xúc tác # TiO2/HAp700

Hình 1.1 Đồ thị biéu diễn sỐ lượng các báo cáo khoa học trong lĩnh vực TiO./HAp

từ năm 1990 ên năm 2014 (theo www.ScIencedirect.com)Hình 1.1 cho thay hướng nghiên cứu vé hoạt tính quang xúc tác TiO./HAp chỉ chiếmmột tỉ lệ nhỏ trong những nghiên cứu chung về TiOz/HAp Lịch sử nghiên cứu về vậtliệu này là phục vụ trong y sinh học, ặc biệt là chế tạo xương cây chép có ộ bên vahoạt tinh sinh học cao, do 6 các công bố có liên quan én iều chế va ứng dụngTiO./HAp trong lĩnh vực y sinh hầu như chiếm a số Chính tỉ lệ tương quan giữa haihướng nghiên cứu và chiều hướng phát triển của cả hai hướng chứng tỏ vật liệu quangxúc tác TIOsz/HAp là một loại vật liệu mới dang ược quan tâm nghiên cứu.

Khái quát các nghiên cứu về vật liệu quang xúc tác TiO,/HAp từ năm 2000 đến2010

Ly giải về sự tăng cường hoạt tính quang xúc tác của TìOzx/HÁp so với TiO,Kết quả nghiên cứu của Nonami T và các cộng sự [74] 4 chỉ ra rằng, vật liệuTiO./HAp ược iéu chế bang cach ngâm hat TiO, trong dịch SHNT chứa các ionphotphat có các ac tính sau: (1) bề mat apatite có thé hấp phụ tuyệt ối mà không cầntiếp xúc với ánh sáng: (2) chat ô nhiễm ược hấp phụ bởi apatite sẽ bi phân hủy bởiTiO, quang xúc tác khi ược chiếu xạ UV; (3) lớp apatite ược sử dụng như một lớpệm trơ, cho phép pha trộn vật liệu có hoạt tính quang xúc tác này với các loại nhựa,sơn phủ hữu cơ, và các vật liệu hữu cơ khác; (4) apatite có thể hấp phụ chất ô nhiễm

với thời gian ủdài ê TiO, thể hiện ược hoạt tính quang phân hủy hoản toản chat 6

nhiễm

Cũng với nhận ¡nh vật liệu TiO./HAp vừa có khả năng hấp phụ nhiều loại hợp chấthữu cơ khác nhau như protein, vi khuẩn, virut vừa có khả năng phân hủy chúng sauó bằng quá trình quang xúc tác, nghiên cứu của Sho Hirakura và các cộng sự [75] ãchỉ ra rằng dung lượng hấp phụ các phân tử protein có kích thước nhỏ tỉ lệ thuận vớidiện tích bề mặt riêng của HAp trong compozit Ngoài ra, hoạt tính quang xúc tác củanano TiO, anatase trong phan ứng phân hủy protein ược tăng cường nhờ kha nănghấp phụ trên bề mặt của HAp kích thước nano Điểm mới trong kết quả nghiên cứucủa Sho Hirakura so với nghiên cứu của T Nonami là vật liệu kết hợp T1Oz/HAp cóhoạt tính quang xúc tác cao hơn so với vật liệu TiO, ban âu, và lời giải thích cho iéunay là do kha năng hap phụ cao của HAp

Các nghiên cứu của Jungho Ryu [76], Ning Ma [77] cũng ưa én kết luận rằng hoạttính quang xúc tác của vật liệu kết hợp TiOz/HAp ược tăng cường là do kha năng hấpphụ cao của HAp Cụ thé, trong báo cáo của Jungho Ryu, màng mỏng nano TiOz/JTCP quang xúc tác ược iéu chế bằng phương pháp lắng ong aerosol chứa các tinhthé TiO, (quang xúc tác) xen kẽ với B-TCP (hấp phụ) Hoạt tính xúc tác của màngược ánh giá thông qua phản ứng quang phân hủy xanh metylen trong dung dịchnước dưới bức xạ UV Trong báo cáo của Ning Ma, màng gốm sinh họcAg/TiOz/HAp/AIzOs ược iéu chế bằng phương pháp nung nhiệt sau sol-gelecó cautrúc 16 xốp trung bình khoảng 0,8um, 6 dày lớp quang xúc tác Ag/TiO, khoảng 10-30nm ược phủ trên các hạt HAp Hoạt tính quang xúc tác của mang uoc anh giáthông qua quá trình diệt khuẩn E coli dạng huyền phù Kết quả nghiên cứu cho thay,màng gốm sinh học Ag/T1Oz/HAp/AlzOa có thể loại bỏ hoàn toàn khuẩn E coli trong60 phút trong iéu kiện chiếu UV (0,3 mW/cm') và trong tối Loại mang này có théphát triển ứng dụng trong công nghệ xử lý nước uống và nước ngầm

Trong một số nghiên cứu khác, van è diện tích bề mặt riêng ã ược bàn luận AkiraKobayashi và cộng sự [78] 4 chế tạo lớp phủ quang xúc tác TiOz/HAp bằng phươngpháp phun plasma, thu ược lớp phủ có cấu trúc xốp Kết quả nghiên cứu 4 chi rarăng tỉ lệ TiO, anatase và 06 xôp của lớp phủ phụ thuộc vào nhiệt 0 và vi trí âu phun

plasma Hiệu quả quang phân hủy chất ô nhiễm hữu cơ càng cao khi diện tích bề mặtriềng càng cao.

Một cách lí giải khác về hoạt tính quang xúc tác tăng cường của vật liệu TiOz/HApược trình bay trong báo cáo của Liu Y và cộng su [79] Trong nghiên cứu nay, tô hợpAg/TiO./HAp ược iều chế bang phương pháp hóa học ướt và hoạt tính quang xúctác uoc ánh giá thông qua quá trình quang phân hủy axeton trong không khí dướiánh sáng khả kiến Kết quả cho thấy hoạt tinh của hệ biến tinh t6t-6n inh, và nguyênnhân có thể do tô hợp Ag/TiOz/HAp có diện tích bề mặt riêng lớn, tỉ lệ tái hợp e /h”thấp và khả năng hấp thu mạnh trong vùng khả kiến Tuy nhiên, nghiên cứu này khôngê cập én Eg của tổ hợp Ag/TiO./HAp, nên khả năng hấp thu mạnh trong vùng khảkiến có thể là do sự có mặt của Ag

Nghiên cứu của Aramendia MA và cộng sự [80] 4 sử dụng phương pháp sol-gel échế tạo vật liệu kết hợp giữa photphat tự nhiên với TiOs, với các chế 6 già hóa adạng (trào ngược, khuấy siêu âm từ, hoặc lò vi sóng) và ối tượng thử nghiệm là phakhí propan-2-ol Điểm ặc biệt của nghiên cứu này ở chỗ quá trình tổng hop TiO; trênphotphat tự nhiên dường như làm chậm quá trình kết tinh cũng như sự biến 6i nănglượng liên kết trong Ti và P( ược xác inh bang phương pháp XPS) dẫn én sự tăngcường hoạt tính quang xúc tac hơn TiO> tinh khiết Tuy nhiên, từ thời iém công bốbáo cáo ấy cho én nay, chưa thay có công trình mới nao nói thêm về vẫn é nay.Còn lại, a phần các báo cáo kết quả nghiên cứu vẻ vật liệu TiO./HAp chỉ trình bayphương pháp iéu chế, thử hoạt tinh và kết luận về sự tăng cường hoạt tính quang xúctác của TiO./HAp so với TiO mà không ưa ra một lời giải thích cụ thé nào Sơ lượcnhư báo cáo của A Joseph Nathanael và cộng sự [81] ã trình bày kết quả nghiên cứuiều chế compozit TiO./HAp với các tỉ lệ khác nhau bằng phương pháp thủy nhiệt, vớicác hạt cầu TiO, anatase kích thước khoảng 10-15 nm, lang ong trên HAp dang que.Nghiên cứu 4 sử dụng các phương pháp phân tích EDAX va XRD ê chứng minh vềsự có mặt của các nguyên tô Ca, P, Ti và O cũng như pha hydroxyapatite và anatase.Trong một nghiên cứu khác [82], phương pháp sol-gel 4 ược sử dụng iểu chếcompozit TIOs/khung xương, T1O»s/răng và TIO2/HAp và hoạt tính quang xúc tac cuacác vật liệu ược ánh giá thong qua phản ứng quang phan hủy Axit o B dưới ánhsáng mặt trời Kết quả cho thấy hoạt tính quang xúc tác của các chất xúc tác TiO» có

thể ược tăng cường rất nhiều nhờ sự kết hợp với các vật liệu sinh học Các yếu tố ảnhhưởng như hàm lượng chất mang TiO;, chế 6 xử lý nhiệt của các mẫu TiOz/khungxương, TiOs/răng và TiO./HAp cũng như thời gian chiếu xạ mặt trời và nồng 6 thuốcnhuộm ban au ã ược xem xét Phương pháp nhũ tương hai bước ược thực hiệntrong nghiên cứu [83] thu uge TiO, hình cầu kích thước 10-20nm trên bề mặt nanoHAp hình det Ban au, HAp hình det kích thước khoảng 70-200 nm_uoc xử lý nhiệtén 1078°K trong 1 h, sau ó nhúng chìm trong dung dịch NaH,PO, é hình thành cácnhóm OH trên bé mặt Titan tetra izopropoxit phản ứng với nhóm OH é hình thànhcác hạt nano TiO, ngay trên bề mặt HAp Màng TiO./HAp vược iéu chế băngphương pháp phun nhiệt lang ong ược chứng minh là có ái lực với protein [84] Cáchố trên màng HAp ong vai trò tâm hấp phụ và phân hủy chất phản ứng, do 6 màngTiO./HAp có thể quang phân hủy vi khuẩn, virut và các chất 6 nhiễm vi sinh kháctrong môi trường.

Không chỉ có các nghiên cứu ưa ra kết luận rằng vật liệu kết hợp TiO./HAp có hoạttính quang xúc tác cao hơn so với vật liệu TiO, mà còn có nghiên cứu thu ược kếtquả ngược lại Đó là nghiên cứu cua K Ozeki và cộng sự [85] ã sử dụng phươngpháp phún xạ từ tần số vô tuyến chế tạo mang mỏng TiOz/HAp lăng ong trên kính,xử lý nhiệt ở 500°C Khả năng quang xúc tác ược ánh giá thông qua phản ứng phânhủy khí HCHO và diệt khuẩn E.coli Độ truyền qua của màng TiO./HAp giảm sau khixử lý nhiệt, tuy nhiên 6 truyền qua trung bình ạt khoảng 87% trong vùng ánh sángkhả kiến Mang TiOz/HAp có khả năng quang phân hủy HCHO cao hơn HAp và TiO;riêng lẻ Tuy nhiên, trong khảo sát phân hủy E.coli, khả năng diệt khuẩn của mangTiO./HAp thấp hơn mang TiO)

Diéu chế vật liệu TiO./HAp bang phương pháp thủy nhiệt và phương pháp kết tủaP Sujaridworakun và các cộng sự [86] 4 tạo ra các tinh thé TiO, lắng ong trên bềmặt HAp từ các tiền chat CaCO; va phức Titan amin bang phương pháp thuỷ nhiệt tai

hai giá trị nhiệt 6 phan ứng là 120°C va 180°C Nhóm nghiên cứu ãxác ¡nh các ặc

trưng về thành phan cấu trúc, hình thái của các sản phẩm iều chế, ông thời ánh giáảnh hưởng của thời gian phan ứng én mức 6 kết tinh của pha anatase

M Ueda và các cộng sự [87] 4 kết hop hai quá trình thuỷ nhiệt và kết tủa é tạo lớpphủ HAp trên bề mặt TiO», nhưng quá trình iều chế có nhiều iễm khác biệt so với

các nghiên cứu ã nêu trên Theo [87], Ti kim loại ược xu lý bang dung dichH,O0./HNO3 ở 353°K trong 20 min é tao ra lớp gel TiO, sau 6, ược xu lý thuỷnhiệt bằng dung dịch NHạ trong nồi hấp ở 453°K trong 12h nhằm hình thành màngTiO, anatase trên bề mặt Ti Lớp màng này tiếp tục ược ngâm trong SBF trong tốihoặc chiếu xạ UV với inh bước sóng 1=365 nm é hình thành kết tủa HAp trên bềmặt TiO» anatase Nghiên cứu này Achira iễm khác biệt giữa hai trường hop tạo kếttủa HAp trong iéu kiện tối và chiéu xa UV, có liên quan én các nhóm liên kết Ti-OH hoặc Ti-O trên bề mặt TiO›.

Một nghiên cứu khác của K Ozeki và các cộng sự [85] ã kết hợp phương pháp thuỷnhiệt ở 110-170°C, pH 7-9,5 với phương pháp phún xa tần số vô tuyến nham tạo ra lớpphủ HAp trên bề mặt Ti Nhóm nghiên cứu 4 khảo sát ảnh hưởng của pH và nhiệt 6thuỷ nhiệt én 6 day màng, kích thước tinh thé và hình thái bề mặt của lớp phủ từ ó

ưa ra phương trình phụ thuộc giữa khả năng hoa tan HAp với pH và nhiệt ộ.Nghiên cứu của Sujatha Pushpakanth và các cộng su [88] 4 chế tạo vật liệunanocompozit TiO./HAp băng phương pháp vi sóng kết hợp phương pháp ông kếttủa từ các chất nguồn Ca(OH), và TiOCh

Khái quát các nghiên cứu về vật liệu quang xúc tác TiO,/HAp từ năm 2011 đến2014

Trong khoảng thời gian từ năm 2011 én 2014, trùng với thời gian thực hiện luận án,các công trình nghiên cứu về vật liệu quang xúc tác TiOz/HAp trên thé giới vẫn liêntục uoc chúng tôi cập nhập Nhìn chung, hầu hết các bai báo ược công bố trênwww.sSciencedirect.com có các tac gia từ Nhật Bản.

Y.Ono và các cộng sự ã có thêm 2 báo cáo về lĩnh vực này Trong công trình [89],sản phẩm TiO./HAp ã uoc iéu chế như sau: âu tiên phân tán bột TiO, Deguza,P25 trong dung dịch các muối NH„H;POx và Ca(NO2¿)s ở pH 8,5 và khuấy trong 3ngày Hỗn hợp ược lọc, rửa và say ở 110°C trong 24 h, xử lý nhiệt compozit én 600-900°C và cuối cùng là dùng dung dich HCl ê loại bỏ HAp Nghiên cứu này quan tâmén diện tích bề mặt riêng và hoạt tính quang hoá của TiO ược xử lý qua giai oantrung gian tạo compozit với HAp so với trường hợp nung nhiệt trực tiếp Deguza P-25.Trong công trình [90], các tác giả tiếp tục với hướng xử lí nhiệt bột TiO./HAp với cácdung dịch HCT có nông ộ 0,25; 0,50; 0,75 M Hoạt tính của sản phẩm ược ánh giá

băng quá trình quang xúc tác phân hủy hơi etanol Bang cách thay 6i nồng 6 dungdịch HCl ban âu, tỉ lệ Ca/Ti ãthay 6i tr 0,0 ến 2/8 và tỉ lệ P/Ti thay ỗi từ 0.3én 2,1 Các mẫu ược xử lí axit hầu như có hoạt tính quang xúc tác cao hơn mẫuTiO, Deguza P25.

Masato Wakamura và cộng sự ã có khá nhiều công trình về lĩnh vực này, cụ thé trongcông trình [91], các tác giả ã ánh giá khả năng hấp phụ protein (albumin huyết thanh(BSA), myoglobin trung tính (MGB) và lysozym bazơ (LSZ)) trên vật liệu quang xúctác HAp doped Ti” (TiHAp) ược iều chế bằng phương pháp ng kết tủa từ cácdung dịch Au Ca(NO3)>, Ti(SOa);, HạPOx và NH,OH, pH 9 Hoạt tính các mẫuTiHAp ược so sánh với HAp và TiO, Nhiệt 6 xử lí TiHAp và HAp là 650°C tronglh Phan ứng thực hiện ở 100°C trong 6h Kết tủa ược lọc, rửa, say ở 70°C trng 24hvà nung én 650°C, ủ trong 1h Kết quả nghiên cứu của nhóm tác giả này cho thay khảnăng hấp phụ protein của mẫu TiHAp cao hơn của HAp Trong công trình [92], các tácgiả sử dụng cùng vật liệu quang xúc tác HAp doped Ti” (TiHAp, tỉ lệ Ti/(Ca + Ti)trong khoảng 0-0,20) ược iéu chế bang phương pháp ông kết tủa trong ánh giáquá trình phân hủy protein (albumin huyết thanh (BSA), myoglobin trung tính (MGB)và lysozym bazơ (LSZ)) Kết quả nghiên cứu cho thay các hạt TIHAp woe nung én650°C và ủ trong Lh có hoạt tính quang xúc tác phân hủy protein tốt Trong một côngtrình khác [93], các tác giả ã sử dụng phố FTIR của các mẫu vật liệu quang xúc tácHAp phụ trợ TÍ (TiHAp, tỉ lệ T1/(Ca + Ti) trong khoảng 0—0,20) é ánh giá các daodộng của nhóm Ti-OH ở bước sóng khoảng 3400cm” Họ cho rang hoạt tính quangxúc tác của TiHAp ược tăng cường là do các ion OH' có thé tao ra các gốc tự do *OHkhi chiếu UV Tuy nhiên, nghiên cứu không ua ra bằng chứng chứng minh nhậninh này, hoặc giả inh về cơ chế hình thành gốc tự do *OH Cũng với tác giả MasatoWakamura và cộng sự, công trình [8] 4 nghiêncứu về sự gia tăng năng lượng vùngcam Eg của hệ Ti-HAp so với TiO anatase, ông thời tính toán Eg của HAp riêng lẻ.Các giá trị này tương ối phù hợp với kết quả tính toán lý thuyết theo phương pháphàm mat 6 DFT (the density functional theory), với giả inh có sự thay thé Ti trongcau trúc mạng lưới HAp Hoạt tính quang phân huỷ HCHO của vật liệu Ti-HAp cũngược khảo sát, kèm theo một số gia inh của nhóm nghiên cứu vé su gia tang hoat tinhcủa Ti-HAp so với TiO, anatase Trong công trình [95], các tac gia 4 sử dụng vat liệu

TiHAp chứa 10% mol Ca ược thay thé bởi Ti uoc iéu chế tương tu như trên éthực hiện trên phản ứng quang xúc tác phân hủy bisphenol A Kết quả thu uoc mauTiHAp có hoạt tính cao hơn P25 TIO¿.

Cũng với vật liệu TiIHAp nay, một nhóm tác giả khác là Masami Nishikawa, WenjingYang và Yoshio Nosaka [96] 4 kiểm tra ảnh hưởng của ion Cu én hoạt tính quangxúc tác của vật liệu Kết quả cho thấy khi hàm lượng Cu” chiếm tỉ lệ 0,05 % khốilượng trong mẫu thì hoạt tính quang xúc tác phân hủy hơi axetandehit của mẫu tănggấp 3 lần Nghiên cứu này ã sử dụng phố ESR ánh giá về sự chuyển e trong vùnghóa trị và quá trình tách e-h Các mẫu không có hoạt tính dưới ánh sáng khả kiến.Mahnaz Enayati-Jazi và cộng sự [97] ã sử dụng các tiền chất vô cơ Ca(OH);, H3POz,TiCl, và NaOH iéu chế TiOz/HAp: dung dịch TiOCI; 1M và dung dịch H:PO¿024M: ược nhỏ từ từ vào dung dịch Ca(OH), 04M Huyền phù ược gift 6n ¡nh ở70°C và pH iéu chỉnh 11 bang dung dịch NaOH Sau ó é nguội, lọc, rửa, sây Ở90°C trong 14h Nghiên cứu dừng lại ởviệc ánh giá Ac trưng sản phẩm iéu chế, baogôm thành phan, cau trúc và hình thái vật liệu

Masanobu Kamitakahara và cộng sự [98] 4 iều chế HAp dang hạt bằng phương phápthủy nhiệt, sau 6 ược ngâm trong dung dịch muối của Ti và xử lí thủy nhiệt ở 200°Ctrong 6h Dung dịch muối của Ti ược iéu chế bang cách hòa tan 0,25 g Ti trong hỗnhợp chứa NH; 28% và H;O; 30% Sản phẩm ược chứng minh là có hoạt tính quangxúc tac cao hơn của TiQ>.

Hidekazu Tanaka và cộng sự [99] 4 iéu chế các hat có kích thước micro Ti(IV) thaythé Ca trong hydroxyapatite (Ti-Ca/HAp) bang cách thủy phân phenyl photphat

(C2HsPOxH;) trong dung dịch hỗn hợp Ca(OH), và Ti(SO,)2 ở pH = 8 và 85°C, với tỉ

lệ Ti/(Ca + Ti) trong dung dịch âu trong khoảng 0 ến 0,20 Kết tủa ược lọc, rửa vàsay ở 50°C trong 24h Nghiên cứu ã xác inh ảnh hưởng của tỉ lệ Ti/(Ca + Ti) énAc trưng cấu trúc, hình thái va tính chất của sản phẩm và chứng minh sự hình thànhvật liệu Ti-Ca/HAp 4 tăng diện tích bề mặt riêng, tăng khả năng hấp thu UV so vớiTiO.

Nghiên cứu của Y Liu và cộng sự [100] hướng én mục tiêu mở rộng bước sóng hapthu về vùng khả kiến và tăng hoạt tính quang xúc tác của vật liệu TiO Nghiên cứu achế tạo vật liệu TiOz/HAp biến tính N (HAp-N-TiO;) bằng phương pháp hóa ướt sử

dụng tiên chất Ti(OC,Ho)4 Hoạt tính quang xúc tác của các mẫu ược ánh giá bởiquá trình phân hủy hơi axeton dưới ánh sáng khả kiến Kết quả thu ược sản phẩm10%-HAp-N-TiO, có hoạt tính quang xúc tác tốt hơn Deguza Về phân tích ặc trưngcau trúc, các tác giả không xác inh Eg của sản phẩm.

Tiverios Vaimakis và cộng sự ã có hai công trình có tiêu é tương tu nhau: “Vật liệucompozit TiO2/HAp trong quá trình oxi hoá NO;, NO” [101], [102] Trong hai bài báonày, vật liệu quang xúc tác TiO./HAp 4 ược iều chế bằng phương pháp sol-gel từtiên chất tetraetyl octotitanat (TEOTI, Merck) và bột HAp thương mại: TEOTi và HOvới tỉ lệ mol 1:30 ược khuấy trộn ở nhiệt 6 phòng trong 24h, sau ó ược sây 80°Ctrong 24h Sản phẩm tiếp tục ược nung trong không khí 6 400°C trong 1h với tốc ộgia nhiệt 5“C/phút thu ược TiO; TiO, and HAp (34-40% Ca, Alfa Aesar) dang bộtược trộn lẫn với tỉ lệ khác nhau trong nước cất, sau 6 khuấy 2hở iều kiện nhiệt 6phòng, sau ó tiếp tục khuấy siêu âm 0, 5h và say khô ở 80°C trong 12h Kết qua chothay các compozit với tỉ lệ HAp/TiOs khác nhau sẽ có hình thái và hoạt tính quang xúctác khác nhau Hoạt tính quang xúc tác của các sản phẩm ược ánh giá trên phản ứng

quang xúc tác oxi hóa khí NO, dưới nhiễu xa UV, so sánh với mẫu TiO

Juan Xie và cộng sự [103] 4 iéu chế TiO./HAp theo hai bước, trước tiên iéu chéHAp từ các dung dịch Ca(NO3)2 0,5M va NH4H2PO, 0,5M ở pH 10,5 Kết tủa HApsau khi say uoc phan tan trong nước cất và thêm cén tuyệt ôi Hỗn hợp ược chovào bể sóng siêu âm 250W trong 30 phút và khuấy ở nhiệt 6 phòng trong Sh Sau ó,thêm dung dịch Ti(OC4Ho),4/c6n tuyét ối vào và khuấy tiếp trong 5h Sản phẩm uocloc rửa, say va nung trong không khí én 500°C trong 2h San phẩm TiOz/HAp ượcchứng minh là có hoạt tính quang xúc tac phân hủy pentacloro phenol tốt hon TiO3.R M Mohamed và cộng sự [104] ã iéu chế vật liệu nano Pd/TiO./HAp chứa 3%khối lượng Pd và 25% khối lượng TiO, bang phương pháp tam Sản phẩm có hoạt tínhquang xúc tác oxi hóa xyanit trong vùng ánh sáng khả kiến cao hơn khi so sánh vớimẫu TiO, chứa 3% khối lượng Pd_ iều chế với cùng phương pháp Số lượng các nhómOH trên mẫu Pd/TiO,/HAp cao hon so với hai mẫu Pd/TiO, và TiO; Để iéu chếTIO2/HAÁPp, trước tiên, người ta tong hop HAp từ các dung dich nguồn Ca(NO3)>,(NH4)2HPOs,, glyxin, axit acrylic va NaOH O giai oan hinh thanh két tua dang sữacủa HAp trong dung dich, hỗn hop ược cho vào hệ thống vi sóng có tan số 28 kHz,

công suất 150 W trong 2h Kết tủa ược lọc, rửa và say ở 40°C trong 24h, sau ó ượcnung én 550°C trong 5h Dung dich Ti(OC4Ho)4 ược phan tan trong dung dichdietanolamit va khuay mạnh trong 2h ở nhiệt 6 phòng thu ược gel, thêm dung dichPdCl, vào và khuay mạnh HAp dạng bột ở trên ược phân tán trong hexan, sau 6 chohỗn hợp dạng gel của Pd/TiO, vào với tỉ lệ khối lượng của HAp là 25%, khuấy 2h ởnhiệt 6 phòng, sau ó say ở 110°C trong 24 h va nung én 550°C trong 5h é thu

ược các hat nano Pd/TIO›/HAbp.Dé phái triển kha năng ứng dung của vật liệu quang xúc tác TiO/HAp trong thực tiễnCuỘc song, can thiết phai có định bột T' JOzx⁄HÁp trên bê mặt chất nên Ti uy nhiên chưacó công trình nào công bố về phương pháp chế tạo lớp phủ quang xúc tác TìO⁄HAptừ bột quang xúc tác TiO./HAp và chất kết đính vô cơ photphat Ngoài ra, chưa cócông trình công bô diéu chế vật liệu quang xúc tác TiO./HAp từ nguôn sa khoảngIlmenite Việt Nam hoặc từ TiO, Millenium thương mại (các nghiên cứu hấu hết chỉ sửdung nguyên liệu TiO, Deguza P25).

1.4 Huong nghiên cứu của luận án

Với ¡nh hướng phát triển ứng dụng tài nguyên quốc gia, chúng tôi quan tâm ến cácnguồn nguyên liệu au chứa Ti có san trong nước Đồng thời, trong rất nhiễu phươngpháp iéu chế vật liệu TiO./HAp, chúng tôi ưu tiên lựa chọn các phương pháp ơngiản hơn, có thể cho hiệu suất cao và giảm chi phí sản xuất Luận án ặt ra mục tiêunghiên cứu như sau:

- Nghiên cứu iều chế vật liệu quang xúc tác TiOs/HAp trên cơ sở TiO ược iêu chếtừ tỉnh quặng IImenite Việt Nam và từ sản phẩm thương mai BP 34-F 68801 THANN,Millenium.

- Xác inh ặc trưng cầu trúc và hoạt tính quang xúc tác của vật liệu TiO./HAp, tu 6lý giải vé sự tăng cường hoạt tính quang xúc tac của TiOz/HAp so với TiOs

- Nghiên cứu chế tạo lớp phủ từ vật liệu quang xúc tác TiOz/HAp dạng bột

CHUONG2 THỰC NGHIỆM

2.1 Lwa chọn nguyên liệu đầu để chế tạo vật liệu TiO;/Hydroxyapatite

Vật liệu TiO./Hydroxyapatite (TiO./HAp) chứa hai thành phần la TiO, vaHydroxyapatite Để chế tao TiO», có thé sử dụng các nguyên liệu au khác nhau nhưTỊCH, Ti(OC4H»)4, TIOCIs hoặc sử dụng trực tiếp TiO, Deguza [101,102,104] Bêncạnh 6, nguyên liệu au é ché tao Hydroxyapatite cũng rat a dang, bao gôm cáchop chat chứa Ca, P như Ca(OH), CaCl, Ca(NOs);, H3PO4, NH4H»POu,CaHPO, [99,103] Với inh hướng phát triển ứng dụng tài nguyên quốc gia, chúngtôi lựa chọn nguôn nguyên liệu au có chứa Ti là IImenite Việt Nam, so sánh với sảnphẩm thương mai TiO, Millennium (BP 34-F 68801 THANN) Nguyên liệu Au cóchứa Ca vàP_ ược lựa chon là các muối Ca(NO-)s.4H;O, (NH4),HPO, (hóa chất phântích, Merk), cùng một số hóa chất tinh khiết khác

Bảng 2.1 Thanh phần hóa học chủ yếu của tỉnh quặng IImenite (% trọng lượng)

52,6 42,9 1,93 157 0,69 0,11 0,037

Quang Ilmenite phan ứng trực tiếp với axit sunfuric 89% với ti lệ số mol:axit/TiO.=3,4/1, nhiệt 6 170°C — 190°C Sau ó hạ nhiệt 6 xuống khoảng 150°C vàtién hành ủ mẫu trong 140 phút San phẩm phản ứng ược ngâm chiết, hoa tách bangnước, lọc thu ược dung dịch Dung dịch sau ó ược khử sat và kết tinh lạnh é loại

bỏ FeSOx.7HO Dung dich thu ược là titanyl sunfat Thủy phan dung dich titanylsunfat trong iéu kiện cấp nhiệt bang lò vi sóng (hình 2.1) thu ược kết tủa titanhydroxIt.