Luận án tiến sĩ khoa học môi trường: Nghiên cứu chế tạo vật liệu nano TiO2 biến tính phủ trên tro trấu ứng dụng xử lý các hợp chất nitơ trong nước ngầm khu vực Hà Nội

Sử dụng chất xúc tác quang - nano TiO> - trong xử ly ô nhiễm môi trường làmột trong những kỹ thuật sử dụng nguồn năng lượng sạch để phân huỷ các chất ônhiễm hữu cơ bền khó phân hủy [76]

ĐẠI HỌC QUOC GIA HÀ NỘITRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

DANG THỊ NGỌC THUY

NGHIÊN CỨU CHE TẠO VAT LIEU NANO TIO2

BIEN TÍNH PHU TREN TRO TRAU UNG DỤNG XỬ LÝ

CÁC HỢP CHÁT NITƠ TRONG NƯỚC NGÀM

LUẬN ÁN TIEN SĨ KHOA HOC MOI TRUONG

HÀ NỘI - 2023

DANG THỊ NGỌC THUY

NGHIÊN CỨU CHE TẠO VAT LIEU NANO TIO2

BIEN TINH PHU TREN TRO TRAU UNG DUNG XỬ LÝ

CAC HOP CHAT NITO TRONG NUOC NGAM

KHU VUC HA NOI

Chuyên ngành: Khoa học Môi trường

Mã số: 9440301.01

LUẬN ÁN TIÊN SĨ KHOA HỌC MÔI TRƯỜNG

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC:

1 PGS TS Nguyễn Thị Hà

2 TS Nguyễn Hoàng Nam

HÀ NỘI - 2023

LỜI CAM ĐOANTôi xin cam đoan rằng đây là công trình nghiên cứu của tôi, có sự hỗ trợ từ

giảng viên hướng dẫn là PGS.TS Nguyễn Thị Hà và TS Nguyễn Hoàng Nam Các

nội dung nghiên cứu và kết quả trong luận án này là trung thực và chưa từng được

tác giả khác công bố trong bat cứ công trình nghiên cứu nào trước đây Nếu phát hiện

có bat kỳ sự gian lận nào tôi xin hoàn toàn chịu trách nhiệm trước Hội đồng, cũngnhư kết quả luận án của mình

Ha Nội, ngày 30 tháng 01 năm 2023

Tác giả

Đặng Thị Ngọc Thuỷ

LỜI CẢM ƠN

Đề hoàn thành luận án này tôi xin chân thành gửi lời cảm ơn đến các thầy, các

cô Khoa Môi trường, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội

đã quan tâm giúp đỡ chỉ bảo tận tình trong quá trình thực hiện luận án Nhờ đó tôi đã

tiếp thu được nhiều ý kiến đóng góp và nhận xét qúy báu của thầy cô thông qua các

buổi bảo vệ đề cương, seminar báo cáo tiễn độ và thực hiện các chuyên đề

Tôi xin gửi lời cảm ơn sâu sắc nhất đến PGS.TS Nguyễn Thị Hà, Khoa Môitrường, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội và TS NguyễnHoàng Nam - Khoa Môi trường, Trường Đại học Mỏ Địa chất đã trực tiếp hướng dẫn,định hướng chuyên môn, quan tâm giúp đỡ tận tình và tạo mọi điều kiện thuận lợi

nhất cho tôi trong quá trình công tác cũng như thực hiện luận án

Tôi xin chân thành cảm ơn TS Nguyễn Hoàng Nam đã đồng ý cho phép thamgia và sử dụng một phần kết quả nghiên cứu của đề tài Khoa học công nghệ cấp cơ

sở mã số T18-29, T22-41 do TS chủ trì

Tôi xin chân thành cảm ơn ThS Nguyễn Thị Sen, CN Nguyễn Quang Dương,

KS Nguyễn Đức Dũng, ThS Trần Thị Ngọc, TS Trần Thị Thu Hương đã hỗ trợ tôi

trong quá trình thực hiện luận án.

Tôi cũng xin gửi lời cảm ơn của mình tới bạn bè và đồng nghiệp, luôn quantâm, chia sẻ, động viên tôi trong suốt thời gian thực hiện luận án Đặc biệt xin bay tỏlòng kính trọng và sự biết ơn sâu sắc đến gia đình đã tạo mọi điều kiện tốt nhất dé tôi

có thê hoàn thành tốt mọi công việc trong quá trình thực hiện luận án

Mặc dù đã rất cô gang trong quá trình thực hiện nhưng luận án không thể tránhkhỏi những thiếu sót Tác giả mong nhận được sự góp ý của quý thầy, cô và bạn bẻ

Tôi xin chân thành cảm ơn!

Hà Nội, tháng 10/2022

Tác giả

Đặng Thị Ngọc Thủy

MỤC LỤC

LỜI CAM ĐOAN

LỜI CẢM ƠN

MUC LUC 0 55H ÔÔÔÔÔÔÔỐỐỐ 1

DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHU VIET TẮTT e-.2- 5 se 52s 4

DANH MỤC CÁC BẢNG s-scss©ssceseestrssrsresrsertsrrsrrssrssrksrrsrrssrssre 5

DANH MỤC CÁC HÌNH s- 5-5 52 ©SsSsSsEsSEssESsESsEEserserssrsserserserssse 7

MỞ ĐẦUU 5-92 E713 E7E7130 9771440922144 E902441E92Aeporordetie 10CHƯƠNG 1 TONG QUAN NGHIÊN CUU 5° 5° s52 sese=s se 14

1.1 Các hợp chất nito trong nước ngầm 2 2¿+2++x++E++£E++rx+zrxrrresree 14

1.1.1 Nguyên nhân ton tại các hợp chất nitơ trong nước ngầm 141.1.2 Hiện trạng nhiễm các hợp chất nito trong nước ngầm 151.1.3 Ảnh hưởng của các hợp chất nitơ trong nước ngầm đến sức khỏe I91.2 Hiện trạng nghiên cứu xử lý các hợp chất của nitơ trong nước ngầm 21

1.2.1 Xử lý các hợp chat của nitơ bằng phương pháp hóa lý 211.2.2 Xử lý các hợp chất của nito băng phương pháp sinh học 261.3 Tổng quan về vật liệu nano 'TiO2 -:- 2-2 +¿+++2x++£x+2E++£x++zxezzxerxesrxez 27

1.3.1 Đặc tính của vật liệu nano T1O2 - ¿+ S- + * + vsEvssrrerseerrrerres 27

1.3.2 Phương pháp tông hợp nano TiO2 - 2-22 5¿©5+2s+2£x+2zxvzxesrez 30

1.4 Tổng quan về phương pháp biến tính vật liệu nano TiO> và ứng dụng trong

XU 00/010) 33

1.4.1 Biến tính nano TiOa bằng nguyên tố phi kim -2 5:©5:55+ 341.4.2 Biến tính nano TiOa bằng kim loại -2 ¿- 5 5z sz2zx+cs+szs2 361.4.3 Biến tinh nano TiOa bằng nguyên tố đất hiếm - 5252391.5 Chất mang tro trâu và ứng dụng trong xử lý nước 2-2 s+zs+ss2 42

1.5.1 Chất mang tro trấu - + 5¿+2x2E++EE+2EEt2EEEEEESEEEEEEEEerkrrrkrrkrrrei 421.5.2 Ứng dụng của tro trau trong xử lý nước - 2 s+cs+csszxezes 42CHƯƠNG 2 THỰC NGHIỆM VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CUU 45

2.1 Đối tượng, phạm vi nghiÊn CỨU 6 <6 23 E311 1 11 119 1 91111 1v re45

2.1.1 Đối tượng nghiên cứu - - 2 + 2 t+E+keEE£EEEEEEEEEEEEEerkerkerkerree 45

2.3.1 Phương pháp tong hợp chất mang tro trấu - 2-2-5 s+cs+cs+: 50

2.3.4 Các phương pháp xác định đặc trưng cấu trúc của vật liệu 54

2.3.5 Cac phương pháp xác định hoạt tính quang hoá cua vật liệu nano

TiO» biến tinh và nano TiO¿ biến tính/tro trấu - -c:-ccsc++ccxccsccxe: 56

2.3.6 Nghiên cứu xác định mô hình động học xúc tác quang của vật liệu

nano TiO> biến tính đối với các hợp chất nitơ -¿¿©s5cs sex: 59

2.4.1 Thi nghiém trén mẫu nước tự a0 eecsesesesesecscscesscsssvsssvsvsvetseesees 60

2.4.2 Thử nghiệm với mẫu nước ngầm khu vực Hà Nội 632.5 Phương pháp phân tích, đánh giá, xử lý số liệu -¿2 scs+rxe=se2 65

2.5.1 Phương pháp phân tÍch - - c1 2311211313111 rre 65

2.5.2 Phương pháp thống kê, xử lý số liệu -: -¿ 2 5¿©2+>s++cx+2 66

CHƯƠNG 3 KET QUA VÀ THẢO LUẬN -scs° s2 ©sscssessecsssssese 68

3.1 Kết qua tong hợp vật liệu tro trau và nano TiO> biến tính - 68

3.1.1 Vật liệu tro trau occ ceecseeeecssseecesseeesssnecessneessnsecssnneeesneeesnneessnneessneses 68

3.1.2 Vật liệu nano TiO¿ biến tính -c¿55++svcxvvsttxvrrrrrrrrsrrrrrrr 72

3.1.3 Đánh giá hoạt tính quang hoá của vật liệu nano TiO> biến tính 903.1.4 Nghiên cứu động học quá trình phân hủy, xử lý phẩm màu xanh

Methylen Và 4ITOI1 - - - 5 G1119 E911 9111 9101191 99

3.2 Kết quả tông hợp vật liệu nano TiO: biến tính phủ trên tro trấu 105

3.2.1 Vật liệu nano Ti02/N-M1 phủ trên tro trau dang hat (RHP) 105

3.2.2 Vat liệu nano TIOz/Nd-M12/RHA ccSS<cS+sssereereeres 108

3.3 Kết quả đánh giá khả năng loại bỏ NH4? trong mẫu nước tự tạo bằng vật

liệu nano TiOa biến tính phủ trên tro trấu -s¿ ¿+s+2++++zx+zxzxzzszzxres 115

3.3.1 Hiệu quả xử ly NH¿† của vật liệu nano Ti02/N-M1/RHP 0,3% 116

3.3.2 Hiệu quả xử lý NH4* của vật liệu nano Ti02/Nd-M12/RHA trong

hệ bể khuấy trộn - 2: ©2¿ 2+SE+EE£EE£EEEEEEEEE2112717112112117111 111.11 re 118

3.3.3 Kết quả khảo sát ảnh hưởng của một số yếu tố đến hiệu quả xử lý

NH¿' của vật liệu T1Oz/Nd-M12/RHA se Sssssirsrrrres 121

3.4 Ung dung vật liệu TiOz/Nd-M12/RHA đề xử ly NH¿* trong nước khu vực

b0) on 125

3.4.1 Kết quả phân tích mẫu nước ngầm của nhà máy nước 125

3.4.2 Kết quả tiền xử lý nước ngầm (loại Fe?! và Mn?*) : 126

3.4.3 Kết quả xử lý NH¿† trong nước ngầm thực tẾ -s:-: 127

KET LUẬN VÀ KIÊN NGHỊ, - 2-2 se se ssssessexseEsseseessesserserse 130DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH KHOA HOC CUA TÁC GIA LIÊN

QUAN DEN LUẬN ÁN o5-s-cs<SseSssS2sEEsEESEESSEESEESEEsEEsETeereerssersersrree 132

TÀI LIEU THAM KHẢO - <2 2s s2 s2 ss£ssvsseEssvssvssesserszrssrse 133

Quá trình oxi hoá amoni yếm khí

Mã hoá tên nhà máy nước

Phổ huỳnh quang

Tro trau dang bộtTro trau phu phamTro trau dang hat

Qua trinh nitrat hoa sinh hoc

Hiển vi điện tử quétKính hiển vi điện tửtruyền qua

Kính hiển vi điện tửtruyền qua phân giải cao

Tia tử ngoại

Tử ngoại khả kiến

Vung hóa tri

Nhiéu xa tia X

Anaerobic ammonium oxidation

Specific surface area Barrett, Joyner va Halenda equation

Conduction band Forbidden zone energy Electron

Energy dispersive X-ray Hole

Photon enegy

Methylen blue

Methyl orange Polyvinyl ancol

Fluorescense spectroscopy

Single reactor system for high-rate Ammonium removal over nitrite Scanning electron microscopy Transsmision electronic

Microscopy Field Emission Transmission Electron Microscope).

Ultraviolet Ultraviolet - Visible Valence Bond

X - Ray Diffraction

DANH MỤC CAC BANG

TT Tên bảng Trang

Bang 1.1: Hàm lượng NH¿† trước và sau xử lý của các nhà máy cấp nước khu

vực Hà Nội trong giai đoạn từ năm 2010 đến 2014 [14] - 16

Bảng 1.2: Hàm lượng một số thành phần chứa nitơ tại một số nhà máy nước khu vực Hà Nội - c0 11111122111 kg ven 17 Bảng 1.3: Công suất khai thác nước ngầm năm 2020 của các nhà máy nước ở Khu vic Ha N61 ee 19

Bảng 1.4: Vật liệu nano TiO› biến tính bằng kim loại và phi kim khác nhau ứng dụng dé xử ly các chat ô nhiễm trong nước [84] -s:-5s 38 Bang 1.5: So sánh đặc tính va hiệu quả xử lý (%) của nano TiO> tinh khiết va biến tinh các nguyên tố đất hiếm [48] - 2 252+secxererszes Al Bang 2.1: Danh mục các hóa chat được sử dung trong nghiên cứu - 48

Bang 2.2: Danh mục thiết bị chính được sử dụng trong nghiên cứu 49

Bang 2.3: Ký hiệu mẫu tro trấu :-©¿ 22+ E+EE+EE2EE2EEEEEEEEEEEEEEEEEEerkrrkerreee 51 Bảng 2.4: Thành phần hóa chat sử dụng dé chế tạo nano TiO? biến tính nitơ 51

Bảng 2.5: Thanh phan và ty lệ hóa chat điều chế nano TiO2z/Nd . 52

Bang 2.6: Thành phan và ty lệ hóa chất điều chế nano TiOz/Eu - 52

Bảng 2.7: Thống kê các điều kiện thí nghiệm khảo sát hoạt tính quang hóa của vật liệu nano TiO› biến tính và nano TiO? biến tính/tro trấu 59

Bang 2.8: Các thông số vận hành của hệ thống xử ly NH¿? trong nước tự tạo 61

Bảng 2.9 Các thông số vận hành hệ thống xử lý NH¿* trong nước ngầm thực té 65

Bang 2.10: Các phương pháp phân tích phục vụ quá trình nghiên cứu 65

Bảng 3.1: Diện tích bề mặt riêng của vật liệu RHP ở các nhiệt độ khác nhau 69 Bang 3.2: Thành phan và phan trăm của các nguyên tổ có trong các vật liệu nano

TiO> biến tính Nd hàm lượng khác nhau -2-5-© 2 2522 x+£s£25e2 82 Bang 3.3: Thành phan và phan trăm của các nguyên tố có trong các vật liệu nano

TiO> biến tinh Eu với nồng độ khác nhau -. -2- 2-55 s55e25e2 83

Bang 3.4: Thống kê năng lượng vùng cắm Eg của vật liệu nano TiO» biến tinh

Nd với các tỉ lệ điều chế khác nhau ¿22222 SE+E+EEEzE+E+EEzEzEzzsrs 84Bang 3.5: Thống kê năng lượng vùng cắm E, của vật liệu nano TiO? biến tính

Eu với các tỉ lệ điều chế khác nhau -c¿-©s+2cvvvrerrxvrerrxee 85

Bang 3.6: Hiệu quả xúc tác quang của vật liệu nano TiO2/N phân huỷ MB trong

09061 90

Bảng 3.7: Hiệu quả xúc tác quang phân hủy MB của vật liệu nano TIOz/Nd 91

Bang 3.8: Hiệu quả xúc tac quang phan hủy xanh methylen của vật liệu nano

TiO; biến tính EuŸ* -222+c+tEEEtrHHrr re 92

Bảng 3.9: Hiệu quả xúc tác quang phân hủy MO của 3 loại vật liệu 92

Bảng 3.10: Các thông số động học quá trình phân hủy MB bằng các vật liệu

nano TiO› biến tính ở điều kiện ASTN - c-ccccccccccccrre 101

Bảng 3.11: Các thông số động học của quá trình phân hủy, xử lý amoni ở điều

kiện ASTN có sục khí << - 2211111 11 S993 1 kg 1xx key 103

Bang 3.12: So sánh hiệu suất phân huỷ của các loại vật liệu -: 104Bang 3.13: Kết quả phân tích EDX của vật liệu nano TiOz/NÑ-M1/RHE 107Bảng 3.14: Kết quả phân tích EDX của vật liệu nano TiO2/Nd-M12/RHA 0,3% 109

Bang 3.15: Các thông số động học của quá trình phân hủy rifampicin 114

Bảng 3.16: Kết quả phân tích một số chỉ tiêu chính trong nước ngầm nhà máy

DANH MỤC CÁC HÌNH

TT Tên hình Trang

Hình 1.1: Bản đồ phân bố amoni trong nước ngầm khu vực Hà Nội 16

Hình 1.2: Quá trình ôxy hoá amoni bằng xúc tác quang TiO› - - 25

Hình 1.3: Phản ứng loại bỏ nitrat và nitrit bằng xúc tác quang hóa TiO¿ 26

Hình 1.4: Sơ đồ công nghệ điện hóa vi sinh vật xử lý nước ngầm - 27

Hình 1.5: Các quá trình liên quan đến xúc tac quang đa dạng . 28

Hình 1.6: Cơ chế phản ứng của quá trình xúc tác quang phân hủy chat ô nhiễm hữu cơ chất bằng TiO> biến tính N đưới ASTN .: 29

Hình 1.8: Mức năng lượng vùng cắm của nano TiO? biến tính Fe - 36

Hình 2.1: Vật liệu tro trâu (RHPA) điều chế trong môi trường khí nito ở các nhiệt độ 700°C, 800°C và 900°C 5+ 5+ 5+S£+££t+t+tzvsrersrererrree 50 Hình 2.2: Các bước điều chế vật liệu nano TiO? biến tinh đất hiếm 53

Hình 2.3: Điều chế vật liệu nano TiO biến tính - ¿s5 x+E£E+EezEerzxerezxerez 53 Hình 2.4: Các bước điều chế vật liệu nano TiO? biến tính /tro trấu 54

Hình 2.5: Phủ vật liệu nano TiO» biến tính trên chat mang tro trâu và sản phẩm 54

Hình 2.6: Sơ đồ các bước tiễn hành khảo sát hoạt tính quang hóa của vật liệu 58

Hình 2.7: Sơ đồ hệ thống xử lý NH4* trong nước ngầm - 2-5 55+: 64 Hình 3.1: Đường đắng nhiệt hap phụ Na mẫu RHP 22 22x52 68 Hình 3.2: Hình anh SEM của mau tro trau (RHP-800) nung ở 800 69

Hình 3.3: Hình anh SEM của tro trau RHAN (c,d) và RHA (a,b) - 70

Hình 3.4: Giản đồ XRD của vật liệu tro trâu phụ phẩm (a) và bột (b) 71

Hình 3.5: Đường dang nhiệt hap phụ N2 của RHAN (a) và RHA (b) (BET) 71

Hình 3.6: Hình anh TEM của vật liệu nano TiOz/N-MI điều chế ở các thời điểm khác nhaU - o5 x1 1E919 119301911191 91 HH HH Hệ 72 Hình 3.7: Giản đồ XRD của vật liệu nano TiOz/N-MI ¿5-5 cscc+sxczsxcrez 73 Hình 3.8: Kết quả phân tích EDX của vật liệu nano TiOa /N -MI - 73

Hình 3.9: Thành phần các nguyên tố có trong vật liệu nano TiO> biến tính N 74

Hình 3.10: Giản đồ E; của vật liệu nano TiO? biến tính N ở các thời điểm điều

chế khác nhau (a, b, c) và vật liệu nano TiO2 chưa biến tính (đ) 75Hình 3.11: Điểm dang điện của vật liệu nano TiO? biến tính N - 76Hình 3.12: So sánh phô Phổ UV-VIS của vật liệu nano TiOa biến tính N và

không biến tính - ¿2 2 s++E++E£+EE+EE£EE£EEEEEEEEEEEEEEEEEEEEEEEEEErkrrkerree 71Hình 3.13: So sánh phố PL của vật liệu nano TiO> biến tính N và không biến

CET oo eee 111 ALA11ÔÔỎ 77

Hình 3.14: Anh TEM của một số vật liệu TiOz/Nd và TiO2/Eu (độ phóng đại

60.000 +100.000 lần) ¿- ¿5c ESE9EE‡EE2EEEEE2EEEEEEEEEEE112112111 11111, 78

Hình 3.15: Giản đồ XRD của một số mẫu vật liệu nano M1,

TiO2/Nd-M5, TiOz/Eu-MI, TiO2/Eu-M5 2-©22 2+Ss+£E‡£Ec£E2Evrxerkerkerree 80

Hình 3.16: Giản đồ EDX của vật liệu nano TiO2 /Nd3* (Eu**) với các tỉ lệ khác

sánh phô UV-VIS mẫu TiOz/Nd-MI12 với TiOz/Eu-M4 (b) 88

Hình 3.20: So sánh phổ PL của một số vật liệu nano TiO2/Nd va TiO2/Eu-M4 89Hình 3.21: So sánh khả năng phân huỷ MO của các loại vật liệu TiO> biến tính 93

Hình 3.22: So sánh khả năng xử ly navy blue S2G va orange G của vật liệu

TiOz/Nd-MI2 (a) và TiO2/Eu-M4 (b) trong các điều kiện chiếu sáng

Hình 3.26: Hiệu quả loại bỏ NH4*-N của vật liệu nano T1O2z/N-MI1/RHP

Hình 3.27: Hình ảnh SEM của TiO2/N/RHP 0,3% (phóng đại 100.000 lần)

Hình 3.28: Giản đồ XRD của vật liệu nano TiO2/N-M1/RHP 0.3%

Hình 3.29: Phố PL (a) va UV-VIS (b) của vật liệu TiOz/N-M1/RHP 0,3%

Hình 3.30: pHpze của vật liệu TiO2/N-M1/RHP 0,3% -.ccccScsirsrrees Hình 3.31: Anh SEM của TiOz/Nd-M12/RHA 0,3% -c-ccccccccrrrree Hình 3.32: Phố EDX của vật liệu TiOz/Nd-M12/RHA 0,3%

-Hình 3.32: Phổ PL (a) và UV-VIS (a) của vật liệu TiOz/Nd-M12/RHA 0,3% và T1O2/N-MI/RHP Ú,3%, Q2 Gv 9H gu nh ni Hình 3.33: pHpze của vật liệu T1Oz/Nd-M12/RHA 0O,3% se cssssees Hình 3.35: Độ hấp thụ quang của mẫu nước chứa rifampicin khi phân hủy bằng vật liệu TiO2/Nd-M12 và TiO2/Nd -M12/RHA (ở 475 nm)

Hình 3.36: Kết quả khảo sát khả năng loại bỏ kháng sinh rifampicin của vật liệu nano TiO2/Nd-M12 và TiO2/Nd-M12/RHA ở các điều kiện khác nhau

Hình 3.37: Nồng độ rifampicin còn lại theo thời gian phản ứng theo: (a) động học bậc 0 (b) động học bậc 1 va (c) động học bậc ( dưới điều kiện Hình 3.38: Sự thay đổi nồng độ của các hợp chất nitơ trong quá trình xử lý NH¿T ở hệ cột theo thời gian lưu khác nhau - -. 55 555 +55s++ Hình 3.39: Sự thay đổi nồng độ các hợp chất nitơ vô cơ trong quá trình xử lý NH¿* ở bể phan ứng khuấy trộn liên tục (sử dụng ASTN và đèn 905151010005) 211177 A51

Hình 3.40: Ảnh hưởng của tốc độ sục khí đến quá trình xử lý NHat

Hình 3.41: Ảnh hưởng của thời gian lưu đến quá trình xử lý NH¿†

Hình 3.43: Ảnh hưởng của hàm lượng Fe** (a); Mn?? (b) - s5 s5: Hình 3.44: Biến thiên nồng độ Fe và Mn trong quá trình tiền xử lý nước ngầm Hình 3.45: Sự thay đổi nồng độ của các hợp chất nitơ ở bé nano trong quá trình

xử lý nước ngâm thuc {Ê - - ¿+25 +23 1* E3 krirrrrrrrerrrrerrrree

MỞ ĐẦU

1 Tính cấp thiết của đề tài luận án

Ô nhiễm các hợp chất nitơ trong nước ngầm (nước dưới đất) tại Hà Nội đặc

biệt là vùng phía Nam và trung tâm thành phó đang là các vấn đề lo ngại của các ban,

ngành chức năng, các nhà khoa học và của người dân sinh sống tại khu vực bị ônhiễm Người dân ở 12 quận nội thành Hà Nội được cung cấp nước sạch chỉ đạt tỉ lệ97%, còn ở các huyện ngoại thành chủ yéu phải ding nước ngầm tự khai thác chưa

qua xử lý hoặc xử lý qua hệ thống lọc cát đơn giản [11] Các nhà máy sản xuất nướcsạch sử dụng các nguồn nước cấp chủ yếu là nước ngầm, mặc dù đã được xử lý nhưng

hàm lượng amoni vẫn chưa đạt tiêu chuẩn cho cấp nước sinh hoạt Kết quả phân tíchcho thấy hàm lượng amoni trong mẫu nước của Nhà máy nước Tương Mai là 7 + 10mg/L; Nha máy nước Hạ Đình 10 +15 mg/L, có lúc lên đến 40 mg/L; Nhà máy nướcPháp Vân là 25 + 30 mg/L, có lúc lên đến 60 mg/L [11] Trong khi đó, theo tiêu chuẩn

vệ sinh QCVN 01-1: 2018/BYT do Bộ Y tế ban hành đối với nước dùng dé ăn uống

có hàm lượng amoni không qua 0,3 mg/L, nitrit không quá 0,05 mg/L, tương đương

hướng dẫn của tô chức y tế thế giới (WTO) Tiêu chuẩn của các nước cộng đồng châu

Âu (EC) có yêu cầu khắt khe hơn với hàm lượng NH¿‡< 0,3 mg/L

Amoni không gay độc trực tiếp cho con người nhưng sản phâm chuyên hóa

từ amoni thành nitrit và nitrat là yếu t6 gây độc Khi ăn uống nước có chứa nitrit,

cơ thé sẽ hap thu nitrit vào máu và chất này sẽ sử dụng oxi của hồng cầu khiến cho

hemoglobin mat khả năng tiếp nhận oxi, dẫn đến tình trạng thiếu máu, da tái màu,xanh xao Nitrit kết hop với các axit amin trong thực phẩm làm thành một họ chấtnitrosamin gây tôn thương di truyền tế bao, là nguyên nhân gây bệnh ung thư Đánglưu ý, các hợp chất nitơ này có thể gây ảnh hưởng xấu đến sức khoẻ, đặc biệt là trẻ

em [178].

Hiện nay có rất nhiều công nghệ xử lý các hợp chất chứa nitơ trong nước thải,nước ngầm cũng như nước sinh hoạt như phương pháp vi sinh, phương pháp hấp phụ

[60], trao đổi ion, công nghệ lọc màng [81], thấm thấu ngược [120] Nhìn chung các

phương pháp này đòi hỏi dau tư lớn, cần nhiều thời gian và có thé phát sinh các chatthai thứ cấp cần phải có chi phí bé sung

10

Sử dụng chất xúc tác quang - nano TiO> - trong xử ly ô nhiễm môi trường làmột trong những kỹ thuật sử dụng nguồn năng lượng sạch để phân huỷ các chất ônhiễm hữu cơ bền khó phân hủy [76] , loại bỏ các vi sinh vật có hại [128] và một sốhợp chất vô cơ có tính khử/tính oxi hoá như các hợp chất của nitrat, nitrit [87] NanoTiO» có giá thành thấp, tro về mặt hóa học, bền quang hóa và không gây độc hại đếncon người cũng như môi trường, khó bị tiêu hao có thé sử dụng lâu dài Với các đặctính này, vật liệu nanoTiO2 có lợi thế vượt trội về hiệu quả kinh tế và kỹ thuật thường

được sử dụng rộng rãi trong việc làm sạch môi trường nước và không khí khỏi các

tác nhân ô nhiễm hữu cơ, vô cơ và sinh học [148] Tuy nhiên, do năng lượng vùng

cam của nano TiO: khá lớn (của rutil là 3,05 eV và anatas là 3,25 eV) nên chỉ ánh

sang tử ngoại với bước sóng < 380 nm mới kích thích được electron từ vùng hóa tri

lên vùng dẫn dé có hoạt tính xúc tác quang [65] Trong khi đó, phan bức xa tử ngoạitrong quang phổ mặt trời đến bề mặt trái đất chỉ chiếm ~ 4%, điều này khiến cho việc

sử dụng nguồn bức xạ này vào mục đích xử lý môi trường với xúc tác quang TiO? bị

hạn chế Do đó, các nhà nghiên cứu đã tiến hành biến tính vật liệu TiO2 bằng nhiều

phương pháp khác nhau nhằm thu hep năng lượng vùng cấm (Eg), dé mở rộng ánh

sáng kích thích từ vùng UV sang vùng ánh sáng tự nhiên (ASTN) làm tăng hiệu quả

xúc tác quang của TiO: [65].

Với mục đích trên, trong nhiều nghiên cứu gần đây, nhiều phương pháp biếntính TiO2 đã được tiễn hành bằng cách đưa các ion kim loại như Zn, Fe, Cr, Eu, Y,

Ag, Ni, hoặc các ion phi kim như N, C, S, F, Cl, vào cấu trúc hoặc trên bề mặtvật liệu đã giúp tăng cường tính chất xúc tác quang trong vùng ASTN [65] Ngoài ra,

vì kích thước của các hạt nano TiO> tương đối nhỏ, bi phân tán trong môi trường nước

nên khó thu hồi dé tái sử dung; do đó, dé giảm việc mat mát và dé thu hồi sau khi xử

lý, cần gắn nano TiO› lên chat mang có diện tích bề mặt lớn Các chất mang nay cầngắn kết tốt với xúc tác; không có tác dụng phân hủy xúc tác; có diện tích bề mặt lớn;

có ái lực hấp phụ với chat ô nhiễm như đá ong, than hoạt tính, thủy tinh, silicagel, vật

liệu polime, zeolit, cotton, cellulose [58]

11

Vỏ trấu là chất thải nông nghiệp chiếm khoảng 1/5 sản lượng gạo hàng nămtrên thế giới (khoảng 700 triệu tan mỗi năm) và mỗi năm có khoảng hơn hai mươitriệu tan tro trau thải ra môi trường Lượng tro trau này khi thải bỏ vào hệ sinh thái

có thể gây nhiều tác hại cho người và động vật như hội chứng bụi phôi silic, suy hôhấp, nặng hơn có thể gây tử vong Tro trau là vật liệu có độ bền cơ học tốt, tro về mặt

hóa học và là vật liệu hấp phụ tốt cho quá trình xử lý các chất ô nhiễm vô cơ, hữu cơ,khi được dùng làm chất mang sẽ tạo thuận lợi cho quá trình tách xúc tác khỏi dungdịch sau phản ứng Bên cạnh đó còn giải quyết được một phần chất thải nông nghiệp

từ vỏ trau

Chính vi vậy đề tài: “Nghiên cứu chế tạo vật liệu nano TiO? biến tính phủ trêntro trâu ứng dụng xử ly các hợp chất nito trong nước ngầm khu vực Hà Nội” đượclựa chọn đề thực hiện

2 Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của luận án

Ý nghĩa khoa họcLuận án góp phần đưa ra quy trình chế tao vật liệu xúc tác quang nano TiO»

biến tính nguyên tố N, Nd** và Eu** phủ trên chất mang tro trâu, có khả năng quanghoá cao trong vùng ASTN với phương pháp chế tạo đơn giản, nguyên liệu đầu vào

sẵn có ở Việt Nam Nghiên cứu động học quá trình phân huỷ một số hợp chất nitơnói chung và amoni nói riêng, từ đó góp phan làm sáng tỏ vai trò của nano TiO› biến

tính nguyên tổ nitơ, đất hiếm phủ trên chat mang tro trau, đưa ra giải pháp nâng caohiệu quả xử lý và khả năng ứng dụng của vật liệu trong thực tế

Ý nghĩa thực tiễn

Kết quả của luận án b6 sung thêm phương pháp xử lý nước ngầm ô nhiễm cáchợp chất nitơ nhằm nâng cao chất lượng nước cấp cho sinh hoạt

Kết quả của luận án có triển vọng áp dụng vào thực tiễn, tiếp nhận được công

nghệ tiên tiễn, góp phần vào công tác bảo vệ môi trường

3 Mục tiêu của luận án

Nghiên cứu chế tạo được vật liệu nano TiO? biến tính có khả năng quang hoa

cao trong vùng ASTN phủ trên tro trâu, ứng dụng vật liệu thu được xử lý một số hợpchất nitơ trong nước, trong đó áp dụng xử lý amoni trong nước ngầm khu vực Hà Nội

12

(quy mô phòng thí nghiệm) đáp ứng được tiêu chuẩn của nước sinh hoạt (QCVN

01-1:2018/BYT).

4 Nội dung nghiên cứu

1) Nghiên cứu chế tạo vật liệu nano TiO> biến tính N, Nd** và Eu** và đánh

giá đặc tính của vật liệu.

2) Đánh giá khả năng phân huỷ quang hóa của vật liệu chế tạo thông qua thínghiệm phân huỷ một số hợp chất chứa nitơ (amoni, kháng sinh và phẩm màu) trong

vùng ASTN.

3) Nghiên cứu động học quá trình phân huỷ một số hợp chất nitơ nói chung vàamoni nói riêng, bước đầu giải thích cơ chế quá trình loại bỏ các hợp chất của nitơ cótrong nước và xác định điều kiện tối ưu của quá trình phân hủy

4) Chế tao vật liệu nano TiO> biến tính (có đặc tinh tốt nhất) phủ lên chat mang

tro trau sử dụng xử lý amoni trong nước ngầm khu vực Hà Nội ở quy mô phòng thí

nghiệm có công suất dự kiến từ 80 +100 L/ngày.đêm đáp ứng tiêu chuẩn nước cấp

cho sinh hoạt (QCVN 01-1:2018/BYT).

5 Đóng góp mới của luận án

+ Nghiên cứu chế tạo vật liệu nano TiO> biến tính N, Nd** và Eu?* có năng

lượng vùng cam (Eg = 2,19 + 3,11 eV), với bước sóng hap thụ chuyên dịch về vùng

ánh sáng nhìn thấy (ASNT), có khả năng phân huỷ một số hợp chất chứa nitơ trong

môi trường nước.

+ Nghiên cứu xây dựng mô hình động học quá trình loại bỏ các hợp chất củanito trong nước và xác định điều kiện tối ưu của quá trình phân hủy, từ đó ứng dụngthành công vật liệu xúc tác quang nano TiO› biến tính Nd phủ trên chất mang tro trau

dé xử lý NH¿* trong nước ngầm khu vực Hà Nội ở quy mô phòng thí nghiệm

13

CHƯƠNG 1

TỎNG QUAN NGHIÊN CỨU

1.1 CÁC HỢP CHÁT NITƠ TRONG NƯỚC NGÀM

1.1.1, Nguyên nhân ton tại các hợp chất nitơ trong nước ngâmNitơ có chu kỳ sinh hóa phức tạp với nhiều quá trình chuyển hóa sinh học vàphi sinh học liên quan đến các mức oxi hóa từ +5 đến -3 Các hợp chất nitơ trong

nước bao gồm hợp chất (dạng) nitơ vô cơ và hữu cơ Các hợp chất nitơ vô cơ quan

trọng nhất bao gồm amoni (NH¿”), nitrit (NO2”), nitrat (NO3°), khí N2 và nito oxide(N20), ure (CO(NH2)2) Bên cạnh đó, nito cũng tồn tại ở nhiều dạng hữu co khácnhau như: axit amin, amin, purin, và pyrimidine Trong nước ngầm (nước dưới đất)

nito tồn tại chủ yếu là dạng amoni chiếm tới > 96%, dang nitrat, nitrit hau như không

có hoặc chiếm một lượng không đáng ké tuỳ thuộc vào địa tang và theo mùa [2]

Amoni tồn tại trong nước dưới dang ion giữa NH4* hay NH3 hòa tan (luôn có

sự cân bằng giữa NH¿!/NHg) và phụ thuộc vào pH của nước Nguồn phat thai các

hợp chất của nitơ vào môi trường nói chung và nước ngầm nói riêng rất phong phú,

từ chất thải ran, khí thải, nước thải sinh hoạt (nước tiểu và phân), nước thải công

nghiệp như: Sản xuất hoá chất, phân bón, sợi tng hợp, chế biến thực phẩm: chế biến

thuỷ hải sản, giết m6 gia súc gia cam, sản xuất bơ sữa, phomat, chế biến rau quả, đồuống, chăn nuôi (nước tăm rửa vệ sinh chuồng trại, thức ăn thừa và chất bài tiết từ

các trang trại nuôi trồng thuỷ sản) sử dụng phân bón trong nông nghiệp hoặc do sự

phân hủy sinh học tự nhiên của đất bùn Ngoài ra, khi nước ngầm bị khai thác quánhanh nhưng lượng nước mới chưa kịp bổ sung sẽ làm xuất hiện những phéu hút trên

các tầng nước mặt như: sông, hồ, ao mang theo chất bân sẽ ngắm dần xuống gây ô

nhiễm nguồn nước [2]

Nitrat được hình thành từ quá trình phân hủy hoặc oxi hóa các hợp chất chứa

nitơ trong đất sau đó đễ dàng hòa tan vào nước trong các lỗ rỗng của đất, thực vật có

thé tiếp nhận thông qua rễ dé tao ra protein và axit amin cho quá trình phát triển Tuynhiên, nếu lượng nitrat tồn tại nhiều hơn mức mà cây hấp thụ sẽ tạo lượng dư thừa

trong dat và có thê bị rửa trôi đi xuông mạch nước ngâm Do đó, su 6 nhiễm nitrat

14

trong nước ngầm chủ yếu do dư thừa nitrat trong đất từ việc sử dụng quá nhiều phânbón hoặc nước thải từ trang trại, từ chất thải sinh hoạt, chất thải sản xuất của ngànhcông nghiệp hóa chất, phân bón [118, 121, 201] Trong nghiên cứu của Soldatova vàcộng sự (2017), kết quả phân tích phát hiện lượng lớn nitrat với đồng vị 'ŠN cho thấy:

phân và nước thải sinh hoạt là nguồn cung cấp chính hợp chất nitơ trong nước ngầm

tầng nông [159]

1.1.2 Hiện trạng nhiễm các hợp chất nito trong nước ngâm1.1.2.1 Hiện trạng nhiễm các hợp chất nitơ trong nước ngâm ở Việt Nam

Trong các hợp chất nito trong nước ngầm, amoni là thành phần được quan tâm

nghiên cứu do tính nguy hại và mức độ ô nhiễm, đặc biệt là khu vực đồng bằng Bắc Bộ

Theo các kết quả khảo sát 50 mẫu giếng khoan có độ sâu 15 + 18m ở khu vực Tây Bắc

Hà Nội, 12% số mẫu có nồng độ NOs vượt tiêu chuan cho phép đối với nước ngầm (15

mg - N/L) Tuy nhiên 70% số mẫu có nồng độ rất thấp, dưới 0,5 mg - N/L [15]

Trong khoảng 10 năm trở lại đây, nước ngầm ở khu vực thành phố Hà Nội

đang có dấu hiệu bị nhiễm amoni ngày một gia tăng, hàm lượng amoni trong nước

ngầm dao động từ dạng vết đến 30 mg NH4*-N/L tùy theo từng khu vực [13] Báocáo đánh giá về hàm lượng amoni trên toàn thành phố Hà Nội của UBND thành phố

[13] cho thấy có thé phân chia thành các vùng sau (Hình 1-1)

- Vùng 1: vùng màu trắng có nồng độ amoni < 3 mg - N/L, bao gồm các nhàmáy nước: Mai Dịch, Ngô Sĩ Liên, Đông Anh, Ngọc Hà, Bắc Thăng Long, Yên Phụ,

Cáo Đỉnh, Lương Yên, Gia Lâm, Thụy Khuê.

Vùng 2: vùng màu vàng có nồng độ amoni nằm trong khoảng 3 + 10 mg N/L, bao gồm các nhà máy nước: Nam Dư, Kim Liên

Vùng 3: vùng màu đỏ có nồng độ amoni > 10 mg N/L, bao gồm các nhà

máy nước: Pháp Vân, Hạ Đình, Tương Mai, Hà Đông cơ sở ]và cơ sở 2.

15

Chú giải:

GE) Ham tượng amoni> 10 mg/l

IWG Ham lượng amoni 3-10 mg/l

E—] Ham lượng amoni 0-3 mg/l

Hình 1.1: Bản đồ phân bố amoni trong nước ngầm khu vực Hà Nội [13]

Từ kết quả phân bồ cho thấy: vùng bị nhiễm amoni cao nhất nằm ở phía Namthành phố Theo kết quả khảo sát thực tế từ năm 2010 + 2014 của Công ty TNHH

MTV nước sạch Hà Nội, nồng độ amoni trong nước của các nhà may nước nằm ởkhu vực phía Nam thành phố như: Pháp Vân, Hạ Đình, Tương Mai, Hà Đông cơ sở

Ivà cơ sở 2 phô biến vào khoảng từ 13 đến 20 mg - N/L (Bang 1-1)

Bảng 1.1: Hàm lượng NH¿' trước và sau xử lý của các nhà máy cấp nước khu

vực Hà Nội trong giai đoạn từ năm 2010 đến 2014 [14]

Nhà máy nước Hàm lượng NH¿" (mg - N/L)

Amoni có mặt trong nước ngầm với nồng độ cao cũng có thé do sự phân hủysinh học tự nhiên của đất bùn phô biến khu vực phía Nam Hà Nội [2] Kết quả phân

tích chất lượng mẫu nước ngầm đầu vào một số nhà máy nước cho thấy trong một số

mẫu nước nhiễm amoni ở mức cao (xem bảng 1-2).

Bảng 1.2: Hàm lượng một số thành phần chứa nitơ

tại một sô nhà máy nước khu vực Hà Nội

Kết quả cho thay với các mẫu nước ngầm có ham lượng amoni đầu vào < 5

mg -N/L, đầu ra có thé đáp ứng được tiêu chuẩn của nước sinh hoạt theo QCVN

01-1:2018/BYT Tuy nhiên, khi hàm lượng amoni đầu vào cao như ở một số nhà máy

Pháp Vân (15+30) mg N/L ; Tương Mai (10+15) mg N/L; Hạ Đình (12+15) mg

-N/L; Hà Đông cơ sở 1 (11+14) mg - -N/L; Ha Đông cơ sở 2 (15+19) mg - N/L, ham

lượng amoni sau xử lý (đầu ra) vẫn còn cao và chưa đáp ứng được tiêu chuẩn Điều

này có thể là do trong dây chuyền công nghệ xử lý nước cấp đang được sử dụng cho

các nhà máy nước tại Hà Nội không có công đoạn chuyên biệt xử lý amoni Quá trình

oxi hoá hoá học (làm thoáng) và hap phụ không đủ dé loại bỏ amoni khi nồng độ đầu

vào cao Mặc dù cũng đã có rât nhiêu các công trình nghiên cứu và thử nghiệm đê xử

17

lý amoni tại các nhà máy nước, nhưng cho đến nay chưa có một đề xuất hữu hiệu vàphù hợp cho van dé này.

Tại thành phố Hồ Chí Minh, có khoảng 168.000 hộ dân đang sử dụng

nguồn nước ngầm từ khai thác giếng khoan, giếng đào, chiếm 8,87% trong các nguồn

nước sử dụng Theo kết quả giám sát công bồ trên tạp chí giao thông ngày 7/10/2016đối với các nguồn nước giếng khoan tự khai thác cho thấy, hàm lượng amoni trungbình trong nguồn nước ngầm vượt ngưỡng khoảng 9%

Ở một số nơi như tỉnh Tiền Giang, kết quả quan trắc nước ngầm năm 2017

cho thay tat cả các mẫu đều có hàm lượng amoni, nitrat và nitrit thấp hơn nhiều so

với QCVN 09: 2015/BTNMT và QCVN 01-1:2018/BYT cho nước sinh hoạt [14].

1.1.2.2 Hiện trạng nhiễm các hợp chất nito trong nước ngâm trên Thế giới

Ở nhiều nơi trên thế giới, hàm lượng các hợp chất nitơ trong nước ngầm cótính biến động rất lớn, phụ thuộc vào các điều kiện tự nhiên, địa chất, địa tầng và hoạtđộng của con người Trong điều kiện oxi hóa, hàm lượng amoni trong nước ngầmthường thấp (<0,2 mg - N/L) và tăng dan trong điều kiện khử lên đến mức > 2 mg -NIL [17] Nghiên cứu về hàm lượng các hợp chất nitơ trong nước ngầm tang nông ởlưu vực hồ Poyang, Trung Quốc nơi có hoạt động nông nghiệp và mật độ dân cư đông

đúc cho thấy, nồng độ các hợp chất nitơ cao, chủ yếu là NOa”, thay đổi trong khoảng

từ 0,1 + 206 mg -N/L [159].

Trong nghiên cứu của Wu và cộng sự (2021) về nồng độ các dạng hợp chất

nitơ vô cơ trong nước ngầm vùng đồng bằng Songnen, Trung Quốc cho thấy nồng độ

nitrat trong nước ngầm dao động từ 0,01 + 523,45 mg - N/L với > 72,35% số mẫu

vượt quá ngưỡng mức III tiêu chuân của Trung Quốc (20 mg/L theo N) Số mẫu có

nồng độ nitrat > 20 mg - N/L phân bố ở khoảng 60% diện tích khu vực nghiên cứu,chủ yếu ở khu vực phía đông và trung cao nguyên Ngoai ra, hàm lượng N-NOz trongnước ngầm ở khu vực đô thị cao hơn đáng ké so với đất nông nghiệp và ngược lại đốivới hàm lượng N-NH¿? ở khu vực đất nông nghiệp lại cao hơn [193]

Khảo sát hàm lượng NH4*— N ở một số vùng đất thấp và đất cao khu vực ven

biển ở Indonessia cho thấy ở khu vực vùng đất thấp nồng độ amoni có xu hướng cao

hơn, tương ứng trong khoảng 2,35 + 12,97 và 0,07 + 3,19 mg - N/L [150].

18

Theo báo cáo của Ủy ban Châu Âu, kết quả quan trắc thường xuyên hàm lượngnitrat trong nước ngầm ở các nước thành viên và Vương quốc Anh cho thấy, tronggiai đoạn 2016 + 2019, 14% các trạm nước ngầm vượt nông độ trung bình năm củaNOz-N khoảng 50 mg/L Kết qua này cũng tương tự với giai đoạn trước đó (2012 +

2015) với 13% các trạm vượt mức cho phép [51].

1.1.3 Ảnh hưởng của các hợp chất nito trong nước ngắm đến sức khỏe

Sử dụng nước ngầm bị ô nhiễm các hợp chất nitơ cao sẽ có nguy cơ rủi ro ảnh

hưởng đến sức khoẻ cộng đồng, trong đó có khu vực Hà Nội, hầu hết các nhà máy vàtrạm cấp nước ở Hà Nội đều sử dụng nguồn nước ngầm với công suất khai thác nước

ngầm khoảng 623.500 m3/ngay đêm (xem Bang 1-3) [9]

Bảng 1.3: Công suất khai thác nước ngầm năm 2020 của các nhà máy nước

ở khu vực Hà Nội

STT Các nhà máy nước Công suất (m3/ngd)

I | Khu trung tâm

1 | Nhà máy nước Yên Phụ 90.000

2 | Nhà máy nước Ngô Sỹ Liên 45.000

3_ | Nha máy nước Lương Yên 50.000

4 | Nhà máy nước Ngọc Hà 30.000

5 | Nhà máy nước Mai Dịch 60.000

6_ | Nhà máy nước Cáo Dinh 60.000

7 | Nhà máy nước Nam Dư 60.000

8 | Nhà máy nước Tương Mai 8.000

9 | Nhà máy nước Hạ Dinh 6.500

H | Khu vực Hà Đông 36.000

HH | Khu vực Thăng Long Đông Anh 72.000

IV | Khu vực Gia Lâm 76.000

WV | Khu vực Sơn Tây 30.000

Tong cộng 623.500

Nguồn: [9]

19

Số liệu ở Bang 1.3 cho thấy, việc khai thác nước ngầm của Hà Nội tập trung

chủ yếu ở khu vực phía Nam thành phố chiếm khoảng 77% sản lượng khai thác, ở

khu vực phía Bắc chiếm 15,3%, trong khi cả khu vực nông thôn rộng lớn chỉ khaithác có 5,2%, còn lại là các giếng nhỏ lẻ chiếm 2,5% [11]

Các hợp chất nitơ trong nước ngầm nếu không được loại bỏ sẽ ảnh hưởng đến

sức khỏe người sử dụng Amoni tồn tại trong nước cấp cho sinh hoạt có thé gây một

số hậu quả như: Làm giảm tác dụng của clo - là tác nhân sát trùng chủ yếu áp dụng ởcác nhà máy nước (do phản ứng với clo tạo thành monocloamin - chất sát trùng thứ

cấp hiệu quả kém clo hơn 100 lần); Là “thức ăn” dé vi khuẩn phát triển khi amoni kết

hợp với một số thành phần vi lượng trong nước (hữu cơ, phốt pho, sắt, mangan );Gây hiện tượng “bất ôn định sinh học” của chất lượng nước sau xử lý hoặc nước cóthể bị đục, đóng cặn trong hệ thống dẫn, chứa nước, nước bị suy giảm chất lượng của

các yếu tố cảm quan; Là nguồn dinh dưỡng để rêu tảo, vi sinh vật phát triển trong

đường ống gây ăn mòn, rò ri và mat mỹ quan [178]

Ngoài ra, khi nồng độ amoni trong nước cao, trong quá trình oxi hóa, amoni

được chuyên hóa thành nitrit và nitrat Nitrat và nitrit là tiền chat của các hợp chất N

-nitroso gây độc cho gen trong quá trình nitrat hóa nội sinh, nên khi tồn tại trong nướcuống có thé gây ung thư ở đường tiêu hóa, tiết niệu và ở các vị trí khác [183] Nitrat

khi vượt mức cho phép (trên 50 mg/L NOz -N) sẽ gây ảnh hưởng đến sức khỏe con

người Sau khi vào cơ thể, nitrat có thể chuyên thành nitrit nhờ vi khuân đường ruột,nitrit có thể phản ứng với các axit amin hoặc amid trong thực phẩm tạo thànhnitrosamine — một tác nhân gây ung thư ở người cao tuổi [131] Trẻ sơ sinh đặc biệtnhạy cảm với nitrat có trong sữa mẹ, hoặc có trong nước dùng dé pha sữa Sau khi vào

cơ thê, nitrat được chuyên hoá nhanh thành nitrit nhờ vi khuẩn đường ruột Nitrit nguyhiểm hơn nitrat, khi tác dụng với các amin hay alkyl cacbonat trong cơ thé người, chúng

có thé tạo thành các hợp chất chứa nitơ gây ung thư [20] Cơ quan nghiên cứu ung thưquốc tế đã phân loại nitrat và nitrit là nhóm hợp chất có thé gây ung thư cho người(nhóm 2A) trong các điều kiện nitrat hóa nội sinh [18] Mặc dù chưa có đủ băng chứng

dịch tễ học từ các nghiên cứu trên người [183], tuy nhiên, hai nghiên cứu của

Espejo-Herrera, Jones và nnk (2016) cho thấy mối liên quan giữa nitrat trong nước uống và

20

ung thư, cụ thể là ung thư đại trực tràng [50] và ung thư bàng quang [89] Ngoài ra,một số nghiên cứu chỉ ra rằng phụ nữ mang thai khi sử dụng nước uống có hàm lượngnito cao có thé làm tăng nguy cơ di tật bam sinh [185] và gây ra các nguy cơ, rủi ro khi

sinh sản [164].

Chính vì các nguy cơ nêu trên, Tổ chức Y tế thế giới cũng như Việt Nam đã đề

ra mức giới hạn là 0,05 và 2 mg - N/L đối với nitrit và nitrat tương ứng nhằm ngăn ngừabệnh mắt sắc tố máu (methaemoglobinaemia) đối với trẻ sơ sinh dưới 3 tháng tuổi [178]

Cơ quan Bảo vệ môi trường Mỹ đã đưa ra mức ô nhiễm tối da (MCL) đối với N-NOz và

N-NOz tương ứng là 2 và 0,05 mg - N/L cho các hệ thống cấp nước tập trung [179]

1.2 HIEN TRẠNG NGHIÊN CUU XỬ LÝ CÁC HỢP CHAT CUA NITƠ TRONGNƯỚC NGÀM

1.2.1 Xử lý các hợp chất của nitơ bằng phương pháp hóa lý

Phương pháp hoá lý là phương pháp phổ biến được ứng dụng trong xử lý môi

trường dé loại bỏ các chat ô nhiễm bởi tốc độ xử lý nhanh, hiệu quả cao Tuy nhiên,

để loại bỏ các hợp chất nitơ trong nước ngầm phục vụ cho mục đích sinh hoạt thì

phương pháp hoá học ít phô biến hơn so với các công nghệ khác [206] Một số phươngpháp thường được sử dụng dé loại bỏ các hợp chat nito trong nước ngầm như: phươngpháp thâm thấu ngược, trao đổi ion, phương pháp clo hóa tới điểm đột biến [37],

phương pháp oxi hoá khử xúc tác, xúc tác quang [26, 63, 206].

1.2.1.1 Phương pháp thẩm thấu ngược

Trong phương pháp này, dung dịch được nén với áp suất cao thường từ 20 +

100 bar, các phân tử, các ion hoặc các ion hydrat có kích thước lớn hơn phân tử nước

bị giữ lại, còn các dung môi sạch (phân tử nước) có kích thước nhỏ sẽ đi qua được

màng bán thấm [71, 198]

Ưu điểm của phương pháp này là nước sau khi xử lý có thể loại bỏ được hầu

hết các cation cũng như anion Hiệu quả loại bỏ nitrat đạt khoảng trên 90%, đối vớiamoni đạt trên 95% [71] Nước sau xử lý không cần phải khử trùng Tuy nhiên, sử

dụng phương pháp này có nhược điểm đầu tư thiết bị tương đối lớn, màng lọc có giá

thành cao, thường hay bị rách và bị tắc nghẽn màng, bởi vậy phải thay thế hay xử lý

21

màng thường xuyên, hơn nữa dịch lọc sau khi xử lý sẽ chứa nhiều chất ô nhiễm, cầntiếp tục được xử lý, làm tăng thêm chỉ phí cho quá trình xử lý [136].

1.2.1.2 Phương pháp trao đổi ion

Phương pháp trao đổi ion được ứng dụng dé xử lý các ion kim loại như Zn”*,

Cu?!, Ni2*, Pb?*, Hgˆ*, Cd?*, Mn?*, cũng như các hợp chất của asen, photpho, nito,xyanua và chất phóng xạ trong nước [46, 168]

Khi sử dụng phương pháp trao đổi ion dé loại bỏ ion nitrat, chất lượng nước sau

xử lý sẽ đạt được độ an toàn cao Điều kiện để áp dụng phương pháp trao đổi ion làhàm lượng chat rắn lơ lửng trong nước < 1 mg/L Tổng hàm lượng ion nitrat, sunfat

và clo có trong nước nguồn can xử lý phải nhỏ hơn 250 mg/L (vì hàm lượng clo lớn

nhất cho phép trong nước ăn uống là 250 mg/L) [199] Tuy nhiên phương pháp này

có nhược điểm là phải thêm chỉ phí cho quá trình xử lý cột khi nó đạt dung lượng trao

đổi ion bão hòa [23]

Cũng giống như các ion kim loại, ion NH4* mang điện tích dương, do vậy có

thé sử dụng kỹ thuật trao đôi ion để loại bỏ amoni bằng vật liệu trao đôi ion như nhựacationit dạng axit mạnh [21], hay vật liệu hấp phụ có dung lượng hấp phụ lớn nhưzeolite biến tính [140], clinoptilolite [184]

Cationit dạng axit mạnh là polymer (thường là polystyrene) được gan cácnhóm chức axit mạnh như -SO3H hay ở dang muối -SO3Na, vi dụ như Chelex 100

(C100) hoặc ở dạng axit yếu như -COOH hay -COONa Do đó, cationit được sử dung

dé loại bỏ các ion mang điện tích dương có trong nước

Trong quá trình loại bỏ ion NH¢* hay ion kim loại bang nhựa trao đổi cation,

các ion Na” hay H” được giải phóng đi vào dung dịch, còn các ion kim loại hay amoni

được giữ lại trên nhựa cationit Tương tự, nhựa trao đổi ion cũng có thể được tái sinhbang NaOH hoặc NaCl bão hoà Trong quá trình xử lý amoni trong nước ngầm bang

nhựa cationit, các ion kim loại như Ca?* cũng như các ion kim loại nặng có ái lực lớn

hơn so với ion NH4* nên có sự cạnh tranh giữa các ion [3, 21] Các yếu tố ảnh hưởng

đên quá trình trao đôi amoni là nông độ amoni trong nước đâu vào, toc độ dòng chảy,

22

độ cứng của nước và thời gian lưu, hàm lượng chất răn lơ lửng [3] Nhược điểm

của các loại vật liệu này là trong quá trình vận hành xử lý, là phải thêm chi phí cho

quá trình xử lý cột khi nó đạt dung lượng trao đổi ion bão hòa, ngoài ra, phải xử lý

dung dịch rửa giải.

Ngoài các vật liệu trao đổi ion ở trên, hiện nay vật liệu trao đổi cation lai tạo[55], hay các loại màng trao đổi ion như màng nano dang sợi biến tính thường được

sử dụng với quy mô công nghiệp đề thu hồi các ion kim loại nói chung và loại bỏ các

cation ra khỏi nước nói riêng [42] Các vật liệu này có dung lượng trao đổi cation rất

lớn, tuy nhiên, giá thành khá cao.

1.2.1.3 Phương pháp hấp phụ

Phương pháp hấp phụ được sử dụng rộng rãi để xử lý nước ngầm chứa kim

loại nặng [56], các hợp chất nitơ [184], các hợp chất phosphor [77], cũng như cáchợp chất hữu cơ hoà tan khác nhau trong nước [93] Tuy nhiên, phương pháp này chỉ

hiệu quả khi hàm lượng của chúng nhỏ.

Loại bỏ các hợp chất của nitơ băng phương pháp hấp phụ đơn giản hơn so với

các công nghệ sinh học, lọc mảng và trao đôi ion Trong số các chất hấp phụ này,

zeolite như: sepiolite [74], clinoptilolite [184], bentonite [166] và mordenite [158],

nham thạch núi lửa [119], đất sét [149], carbon hoạt tinh [93] là các chat hấp phụđược sử dụng rộng rãi nhất dé loại bỏ amoni vì chi phí thấp, công nghệ đơn giản vàkhả năng tái sử dụng tốt

Khả năng hấp phụ các hợp chất nitơ của vật liệu phụ thuộc vào bản chất củavật liệu, điện tích bề mặt của vật liệu, số lượng tâm hấp phụ, lượng vật liệu, kíchthước hạt, nồng độ của các hợp chất nitơ ban đầu, pH và nhiệt độ [109, 158] Sự có

mặt của các cation cạnh tranh như Na*, K*, Ca?* và Mg?*, ảnh hưởng xấu đến khả

năng hap phụ amoni của vật liệu hấp phụ [158] Các ion AsO4*, PO¿3, SOu2, COs”HCO; cũng ảnh hưởng không nhỏ đến khả năng hap phụ nitrat và nitrit [67, 68]

1.2.1.4 Phương pháp clo hóa tới điểm đột biếnClo gần như là chất duy nhất có khả năng oxi hóa amoni hoặc amoniac ở nhiệt

độ phòng thành N> Phương pháp clo hóa tới điểm đột biến loại bỏ amoni khỏi nước

23

uống khá hiệu quả và có thể loại bỏ từ 80 đến 95% amoni trong nước ngầm Phươngpháp có ưu điểm sử dụng không gian nhỏ, ít bị anh hưởng khi nhiệt độ thay đổi và có

khả năng thích ứng với các cơ sở vật chất hiện có Tuy nhiên, sau khi khử hết NH¿†,

trong nước còn lại lượng clo dư lớn và hình thành các sản phẩm phụ chứa clo khôngmong muốn trong nước uống có thể gây ung thư [78]

1.2.1.5 Phương pháp oxi hoá khử xúc tác hoá học Thông thường, quá trình oxi hóa xúc tác hóa học được coi là một quá trình oxi

hóa tiếp xúc liên tục trong hệ thiết bị lọc Màng lọc đồng oxit (MeO,) sắt-mangan[63, 206], hay các oxit mangan [41], được phủ trên bề mặt cát, đóng vai trò như một

chất xúc tác dé hap phụ và oxi hóa amoni Amoni được oxi hóa thành nitrat và cácion H* khi có mặt xúc tác [63] Do bề mặt của màng lọc (MeO;) tích điện âm [75],amoni có thé được hap thụ dé dàng trên bề mặt

Phương pháp oxi hoá xúc tác bằng màng MeOx để loại bỏ amoni trong nướcngầm có hiệu quả cao (>90%) và 6n định lâu dai Phương pháp này không cần cungcấp thêm các hoá chất, không tạo ra sản phẩm ô nhiễm thứ cấp độc hại, có hoạt tínhoxi hóa cao ngay cả khi nhiệt độ xuống 6,6°C Bên cạnh đó phương pháp này cũng

có thé loại bỏ hiệu qua cả Fe°* và Mn”* có trong nước ngầm [41] Tuy nhiên, hiệuquả loại bỏ của phương pháp này chủ yếu bị giới hạn bởi hàm lượng oxi hòa tan trongnước Ngoài ra, sản phẩm hình thành của quá trình xử lý là ion NOz' va H*, làm giảm

pH của môi trường, qua đó ảnh hưởng đến hiệu quả của quá trình xử lý [63]

Nitrat là một ion bền và hòa tan rất tốt trong nước, khả năng đồng kết tủa hoặchấp phụ thấp Loại bỏ nitrat ra khỏi nước ngầm dựa trên quá trình khử nitrat [26] và

chỉ xảy ra khi có mặt Cu làm xúc tác và tỷ lệ của Fe: NOz khoảng 15:1 Sử dụng quá

trình nay tạo ra một lượng lớn bùn sắt và hình thành amoniac cần được loại bỏ bằngcách sục khi, đồng thời chi phí xử lý khá cao [26]

1.2.1.6 Phương pháp xuc tác quang

* Loại bỏ amoni: Quá trình xúc tác quang tạo ra gốc tự do có khả năng oxi

hóa rất cao (như 'OH) có khả năng phân hủy các hợp chất hữu cơ Chúng rất dễ

24

tham gia vào các phản ứng oxi hóa các chat hữu cơ chuyên chúng đên sản phâm

cuôi cùng là CO2, nước và các mudi vô cơ Amoni (NH4*/NHs) là hợp chat khử khi tương tác với các gôc tự do sinh ra trong quá trình xúc tác quang nó sẽ bị oxi hóa

đên từng nâc khác nhau.

Hình 1.2: Quá trình ôxy hoá amoni bằng xúc tác quang TiO¿

Theo sơ đồ này, trong quá trình oxi hóa amoni bằng xúc tác quang, cùng một

lúc có thể xảy ra các phản ứng khác nhau:

- Phản ứng thứ nhất (r¡) có thé là amoni bị oxi hóa thành nitrit sau đó bị oxi

hóa thành nitrat (phản ứng thứ hai (r2)).

- Phan ứng thứ ba (r3) amoni bi oxi hóa chuyén thành N2 (khó chuyên amoni

thành nitrat) Các quá trình oxi hóa amoni sẽ xảy ra chọn lọc tạo ra khí nitơ, thoát ra

ngoài hay các hợp chất nitrat, nitrit tồn tại trong dung dịch, quá trình này phụ thuộc

nhiều vào giá trị pH của dung dịch [23]

* Loại bỏ các hợp chất nitrat, nitrit

Nitrit và nitrat là các chat oxi hóa do vậy có thé bị khử bởi các electron sinh

ra trong vùng dẫn của quá trình khi TiO (chất xúc tác) bị chiếu tia cực tím Quá trình

này xảy ra được mô phỏng theo sơ đồ trong Hình 1.3

Ở đây sẽ diễn ra các phản ứng nối tiếp hoặc song song Theo đó ion nitrat sẽ

bị khử chậm về nitrit Tại đây nitrit có thể bị khử thành khí nitơ thoát ra ngoài hay

thành amoni còn lại trong dung dich.

25

Hình 1.3: Phan ứng loại bỏ nitrat và nitrit bang xúc tác quang hóa TiO? [49]

1.2.2 Xử lý các hợp chất của nitơ bằng phương pháp sinh học

Công nghệ sinh học được biết đến là công nghệ thân thiện với môi trường Sửdụng dé loại bỏ nito trong nước do có chi phí thấp, không tiêu thụ hoặc tiêu thu ít hoáchất, quá trình cho/nhận điện tử một cách định lượng và có chọn lọc [141].

Loại bỏ amoni trong nước ngầm có thể được thực hiện bằng phương pháp sinhhọc như: Nitrat bán phần (quá trình Sharon), quá trình Anammox, kết hợpSharon/Anammox [96], quá trình oxi hóa amoni yếm khí, hiếu khí [192] hoặc hệ

thống kết hợp giữa các quá trình này [54] Tuy nhiên các phương pháp này thường

ứng dụng để xử lý nước có chứa hàm lượng amoniac cao và lượng carbon hữu cơ

thấp như nước ép bùn (nước bùn) và nước thải công nghiệp [96]

Công nghệ điện hoá vi sinh (microbial electrochemical technology -MET) là

một công nghệ mới, su dụng các điện cực rắn chìm dé kích thích vi sinh vật bản địa

và từ đó đây nhanh quá trình xử lý sinh học [141] Vi khuẩn bám trên điện cực rắnđóng vai trò trao đổi điện tử và sử dụng điện cực rắn làm nguồn cung cấp điện tử

hoặc nguồn chất nhận điện tử [155], thay thế cho oxi/nitrat làm chất nhận điện tử,

hoặc chất hữu cơ/hydro làm chất cho điện tử [141] Công nghệ MET xử lý amonitrong nước ngầm, sử dụng điện cực ran chìm dé oxi hóa amoni hiếu khí thành nitrat,

sau đó nitrat hình thành được khử thành khí Na trong một tế bào sinh học denitrat hoá

26

[182] Các vi khuẩn được sử dung và làm giàu trên catot trong điều kiện này là

Nitrosomonadales và Nitro-spirales [188].

h — ( Kktha.e \

y2 p3 ( CẢảđdmh 7) (ne sinh vat bán dia!gây ñ i k N

nhiễm \ seit anit = =A

r

Hình 1.4: Sơ đồ công nghệ điện hóa vi sinh vật xử lý nước ngầm [155]

Hiệu quả loại bỏ amoni của phương pháp này phụ thuộc vào mật độ dòng, điện

thế được áp vào điện cực, hệ điện cực (2 hay 3 điện cực), nồng độ của amoni, thànhphần của nước ngầm [141, 209]

Tỷ lệ loại bỏ nitrat bằng hệ thống này có thé đạt 10.440 mg N I'd"! [135,141], cao hơn rất nhiều so với phương pháp dị dưỡng thông thường dé xử lý nitrattrong nước ngầm như hệ phan ứng sinh học màng (MBR), chi đạt được 1.700 mg

N I'd! [186].

1.3 TONG QUAN VE VAT LIEU NANO TIO;

1.3.1 Đặc tinh cua vật liệu nano TiO?

1.3.1.1 Tinh chat nhiệt động hoc của vật liệu nano TiO2zTính chất xúc tác quang độc đáo của T1O: là do các đặc tính nhiệt động học

của cau trúc vùng bao gồm: Độ rộng vùng cam và các vị trí của vùng hóa trị (VB) vàvùng dẫn (CB) Đặc tính cấu trúc vùng quyết định khả năng hấp thụ ánh sáng và khảnăng oxi hóa khử của chất xúc tác quang nano TiO> [113] Các nguyên tắc cơ bản vềnhiệt động học cho quá trình xử lý bằng xúc tác quang có chung một số đặc điểm

điển hình Đầu tiên, chất xúc tác quang nano TiO: hấp thụ ánh sáng, khi tiếp xúc với

ánh sáng tới có đủ năng lượng (hv > Eg), các quang electron được tạo trong CB va

các lỗ trống được tạo ra trong vùng VB, các quang electron và lỗ trống này nhanh

chóng tiêp cận bê mặt của chat xúc tác quang nano TiO? đê bat đâu các phan ứng khử

27

và phản ứng oxi hóa tương ứng [137] Do đó, khả năng oxi hóa và khử của các lỗ

trống và electron bị bẫy ở các vị trí hoạt động trên bề mặt của chất xúc tác quangnano TiO2a phụ thuộc trực tiếp vào vị trí của vùng VB và CB tương ứng

Đối với các quá trình xử lý môi trường bằng xúc tác quang TiOa thường diễn

ra thuận lợi về mặt nhiệt động lực học [101] do sự hình thành các chất oxi hóa mạnh(‘OH và Ozˆ) trên bề mặt TiOa và vượt qua hàng rào năng lượng hoạt hóa Quá trìnhnày được xem là giai đoạn dé xác định tốc độ phan ứng quang hóa (Hình 1.5) [135]

Ngược lại, mức năng lượng vùng VB của TiO2 (Evs = 2,69 V ở pH = 7) dương

hơn thế oxi hóa của HạO hoặc OH được hấp phụ bề mặt để tạo ra các gốc ‘OH(E° do / on) = 2,29 V), từ đó có thể khăng định răng các lỗ trống được tạo ra trongvùng VB của TiO> có thé oxi hóa trực tiếp các chất hữu cơ hoặc nước thành các gốc

tự do [40] Tat cả các yếu tô nhiệt động học này làm cho TiO> trở thành chất xúc tacquang bán dẫn thích hợp nhất cho các ứng dụng khác nhau [148]

Năng lượng tiém năng

(a) Tach nước; (b) Phân hủy các chat 6 nhiễm; (c) Khử CO; trên TiO anatas

1.3.1.2 Cơ chế quang xúc tác của vật liệu TÌO2Quá trình xúc tác quang bắt đầu bằng sự hấp thụ bức xạ điện từ, kích thích điện

tử từ vùng hóa trị sang vùng dẫn, dé lại lỗ trống trên vùng hóa trị (Hình 1.6)

Trong quá trình này, sử dụng bức xạ UV do có năng lượng photon > năng

lượng vùng cam TiO> (hv > 3,20 eV tại A < 380 nm) và tạo ra cặp electron-lỗ trống[119] Electron mang điện tích âm chuyền từ vùng VB sang vùng CB để lại lỗ trống

mang điện tích dương ở vùng VB.

+hv(A<388nm) .

TiO2 ——————>> TiO? (ecp + hvp”) (1-1)

28

Hình 1.6: Cơ chế phản ứng của quá trình xúc tác quang phân hủy chất

ô nhiễm hữu cơ chất bang TiO? biến tinh N dưới ASTN [172]

a) Giản đồ mức năng lượng cho mẫu vật liệu TiO không biến tính và TiO biến tính N (b) Cơ chế phản ứng của quá trình xúc tác quang

Sau đó, điện tử và lỗ trống tham gia vào các phản ứng oxi hóa khử với các

chat bị hap phụ trên bề mặt của TiO› Lỗ trống ở vùng hóa trị (h ?) có tính oxi hóa

mạnh, trong khi đó electron vùng dẫn (e`) có tính khử mạnh [82] Lỗ trống sẽ oxi hóaH20 hay OH" thành gốc ‘OH là một chất oxi hóa mạnh, không chọn lọc, dé dang thamgia phản ứng với các chat 6 nhiễm được hap phụ trên bề mat của TiO hoặc trongnước tạo ra các sản phâm có mức oxy hoá cao hơn (ví dụ các chất hữu cơ thành HạO

và CO») [148] Trên vùng CB, điện tử khử các chất có tính oxi hoá về mức oxi hoáthấp hơn và ngay cả O› hap phụ trên bề mặt vật liệu thành superoxide (O2’), sau đó,qua một loạt phản ứng dé tao ra gốc “OH Gốc ‘OH sẽ oxi hóa các thành phan ô nhiễm

dé khoáng hóa hoàn toàn hoặc bi oxi hóa lên mức cao hơn va cuối cùng tạo thành các

chất không độc hại [82, 148]

Bên cạnh đó, các e' quang sinh và h* cũng có xu hướng kết hợp với nhau, kèm

theo giải phóng năng lượng dưới dạng nhiệt hoặc ánh sáng, làm cho hoạt tính xúc tác

quang của vật liệu TiO› bị giảm đi [64] Hiệu suất xúc tác quang bị ảnh hưởng bởimột số thông số như: Dạng tinh thể, khả năng tái tổ hop cặp e/h", khối lượng/nồng

độ chất xúc tác, cường độ ánh sáng, bước sóng hấp thụ, pH và nhiệt độ, bản chất của

29

chất xúc tác quang, kích thước hạt, diện tích bề mặt, bản chất hấp phụ và nồng độ của

chất nền [57, 65] Tái tổ hợp cặp e/h" là phản ứng cạnh tranh với phản ứng chuyểnđiện tử cho lỗ trống và chất nhận điện tử Sự tái tổ hợp có thé xay ra trong khối bán

dẫn hoặc ở bề mặt, gây bat lợi cho hoạt động xúc tác quang, vì các đặc tinh oxi hóa

khử của chất bán dẫn bị dập tắt [65] Đề làm tăng hiệu quả của vật liệu xúc tác quangTiO? và tận dụng nguồn năng lượng có sẵn mặt trời, có rất nhiều các hướng nghiên

cứu như giảm kích thước hạt, biến tính vật liệu, tạo màng [148, 167]

1.3.2 Phương pháp tong hợp nano TiO2

1.3.2.1Phương pháp hoá học

Các kỹ thuật tổng hợp hóa học khác nhau chủ yếu được sử dụng dé tổng hợp

các hạt nano TiO2 như phương pháp sol-gel, phương pháp phân ly nhiệt trong dung

môi, phương pháp đồng kết tủa, phương pháp thủy nhiệt [133] Các phương pháp hóahọc tổng hợp các hạt nano TiO2 được sử dụng rộng rãi do dễ tổng hợp, kiểm soát

được kích thước và hình dạng của hạt nano Tuy nhiên, các phương pháp này có hạn

chế về hiệu quả kinh tế, nhiệt độ và áp suất cao, năng lượng cao và độc tinh sinh thai

và sự bền vững môi trường [126]

Quá trình thủy nhiệt và phân ly nhiệt trong dung môi dé tổng hop nano TiO?

gan giống nhau và đều sử dụng một hệ thống khép kín (nồi hấp) ở nhiệt độ và áp suất

cao Tuy nhiên, phương pháp thủy nhiệt sử dụng nước trong khi các dung môi khác

được sử dụng trong phương pháp nhiệt hóa [132] Theo Nasirian và Mehrvar (2018)

phương pháp thủy nhiệt tong hợp nano TiO? có chi phí cao hơn do cần năng lượng

cao dé đảm bảo nhiệt độ va áp suất và cần nhiều thời gian hơn [129] Tương tự,phương pháp phân ly nhiệt trong dung môi cũng sử dụng nhiệt độ và áp suất cao, cầnchi phí cho thiết bị, bao trì nồi hap và thời gian điều chế kéo dai [85] Ngoài ra, việc

sử dụng các chất hoạt động bề mặt, các dung môi hữu cơ, có thé gây độc đối với

hệ sinh thái đặc biệt là hệ thủy sinh [47] Vật liệu nano TiO2 dạng sợi cũng đã được

nhóm nghiên cứu của Youssef tiến hành bằng phương pháp thủy nhiệt, sử dung cho

việc loại bỏ các ion kim loại nặng như (Pb**, Cu**, Fe**, Cd** và Zn**) ra khỏi nước

bi 6 nhiễm [200].

30

Tổng hợp nano TiO? bằng phương pháp sol-gel đã được nghiên cứu rộng rãi

dé sản xuất nano TiO> có cấu trúc tinh thể có hiệu quả cao Phương pháp nay baogồm các quá trình: hình thành sol sau đó là gel hóa và loại bỏ dung môi [156] Phương

pháp này có thé tạo ra màng phủ liên kết mỏng, kết dính tốt giữa vật liệu kim loại và

màng nano, có thể tạo ra độ dày của màng phù hợp cung cấp cho quá trình chống ănmòn, dé dàng phủ lên các vật liệu có hình dạng phức tạp, sản xuất được sản phẩm có

độ tinh khiết cao, khả năng thiêu kết ở nhiệt độ thấp (200 + 600°C), kiểm soát được

cấu trúc vật liệu, tao được hợp chất với độ pha tạp lớn Ưu điểm nỗi bật nhất là khảnăng chế tạo được những vật liệu mới có cấu trúc đồng đều Tuy nhiên, phương pháp

sol-gel có chi phí cao vì sử dung nguyên liệu đầu vào giá thành cao, cần làm khô déloại bỏ thành phần hữu cơ, dễ bị rạn nứt trong quá trình nung say [145]

1.3.2.2 Phương pháp vật lý

Các phương pháp lắng đọng hơi hoá học, điện di, plasma nhiệt và phún nhiệt

là các phương pháp vật lý được sử dụng dé tổng hợp nano TiOa Kỹ thuật phún nhiệt

được coi là một tổng hợp hóa học áp suất khí quyên của TiOa, bao gồm việc phundung dịch tiền chất trong lò nung Mặc dù kỹ thuật này được chấp nhận rộng rãi để

tong hợp bột nano cũng như các mang nano day và đồng đều, tuy nhiên, có nhược

điểm do phải duy trì nhiệt độ, cần cung cấp năng lượng và chỉ phí đầu tư thiết bị lớn

Phương pháp này hạn cũng chế khi sản xuất TiO› quy mô lớn và khó kiểm soát được

đặc tính của bột nano thu được [52].

Tổng hop TiO bằng điện di được xem là phương pháp tiết kiệm thời gian và

dễ dàng, tuy nhiên phương pháp này không linh hoạt trong lựa chọn nước làm dung môi [32] Phương pháp này sử dụng các dung môi không phải nước nên gây ô nhiễm

môi trường nước và ảnh hưởng đến hệ sinh thái Ngoài ra, các dung môi hữu cơ bayhơi có thể gây ô nhiễm không khí gây hại cho sức khỏe [90]

Tương tự, sử dụng lò vi sóng dé tong hợp TiO> là một cách tiếp cận được chấp

nhận rộng rãi vì gia nhiệt nhanh và đồng nhất hỗn hợp phản ứng ở nhiệt độ cần thiếtdẫn đến tiết kiệm thời gian Tuy nhiên, sử dung lò vi sóng không hiệu quả về mặt chi

phí, công suất lò vi sóng cao, tiêu tốn nhiều năng lượng Ngoài ra, phương pháp này

31

không theo dõi được sự hình thành các hạt TiO2 theo thời gian Ngoài ra, tong hop

bang vi sóng không áp dụng được khi sản xuất các hạt nano TiO› ở qui mô lớn [61]

1.3.2.3 Phương pháp sinh học

Công nghệ nano xanh đã được nghiên cứu như một phương pháp thân thiện

với môi trường dé tổng hợp nano TiO›, trong đó, sử dụng các chất khử có nguồn gốcsinh học và chất khử tương tự có thé được sử dụng dé tổng hợp nhiều hợp chất kim

loại [165] Ngoài ra, việc sử dụng các chất chiết xuất từ thực vật và vi sinh vật trongquá trình tổng hợp giúp giảm sử dụng các hóa chất độc hại và giá thành cao [125]

Nabi và các cộng sự (2019) đã bao cáo điều chế nano TiO: sử dụng các hợp chất được

chiết xuất từ bột của vỏ cây qué Quá trình tổng hợp được xác định là dé dàng, khảthi và tiết kiệm chi phí Ngoài ra, các hạt nano TiO2 thu được ở dang anatase với cáchạt hình cầu, có năng lượng vùng cấm hoạt động trong điều kiện ánh sáng nhìn thấy

[125] Trong một nghiên cứu khác của Kumar và cộng sự (2020), tổng hợp các hạt

nano TiO› dang anatase sử dụng các chất chiết xuất từ lá cây vôi rừng (Syzygium

cumini) Vật liệu nano thu được sử dụng dé loại bỏ chì khỏi nước thải với hiệu quả

đạt 82,53% [102] Tương tự, các hạt nano T1O› tứ diện được tong hop ttr nguồn chấtkhử được chiết xuất từ lá cây Chùm Ngây (Moring oleifera) [138], dịch chiết xuất vỏ

cam [22], dịch chiết xuất hạt Bí ngô [18], Phương pháp nay thân thiện với môi

trường và chất lượng các cảm biến kháng khuẩn, độ 4m và độc tính tế bao cao hơn sovới các hạt nano được điều chế bằng phươg pháp hóa học [22] Hơn nữa, các hạtnano TiO› thu được từ phương pháp này thân thiện với môi trường và kinh tế, đồngthời có thé áp dung sản xuất nano TiOa quy mô lớn [165]

Các chất chuyên hóa trong sinh khối của vi khuẩn có thé giúp ôn định và khử

sinh học các hạt nano TiO2 Sử dụng vi khuẩn dé tổng hợp nano TiO2, men làm bánh

được sử dụng rất hiệu quả về chi phi dé tong hợp các hạt nano TiOa dang anatase, cókích thước nhỏ với độ tinh khiết và ôn định cao [139] Trong một nghiên cứu khác,

sử dụng vi sinh vật Streptomyces sp dé tong hop nano TiO2 có độ tinh khiết cao, tốc

độ tổng hợp nhanh, hiệu quả về mặt kinh tế, ít độc hại, thân thiện với môi trường.Các hạt nano TiOa tổng hợp được bằng phương pháp này có kha năng kháng khuẩn

32

và nam gây bệnh cho người rất nhanh [19] Ngoài ra, protein từ vi khuẩn được sử

dụng góp phần tạo nên sự ồn định của các hat nano TiO2 [116]

Ngoài thực vat và vi sinh vật, các nguồn sinh học khác nhau đã được sử dụng

dé tông hợp nano TiO» Sử dung lysozyme trong quá trình tong hợp các hạt nano TiO2

đã giúp giảm sự kết đám, phương pháp này khá đơn giản, sản phẩm nano TiO> thuđược có hiệu quả xúc tác quang cao hơn so với các hạt nano TiOa được điều chế bằng

phương pháp thông thường [124] Gelatin được coi là nguồn nguyên liệu sinh học đểtong hợp nano TiO: đơn giản và dé dang, sản phẩm nao TiO› thu được có diện tích

bề mặt lớn và khả năng tích trữ hydro cao hơn so với điều chế nano TiO› bằng phương

pháp thông thường.

1.4 TONG QUAN VE PHƯƠNG PHAP BIEN TÍNH VAT LIEU NANO TIO¿; VA

UNG DUNG TRONG XỬ LÝ NƯỚC

Với mục tiêu chuyển dich dai trống từ vùng tử ngoại về vùng ánh sáng nhìn

thấy, làm chậm quá trình tái tô hợp cua cặp e/h", làm tăng diện tích bề mặt của vật

liệu, các nghiên cứu biến tính vật liệu TiOa bằng các nguyên tố kim loại và phi kim

loại, tô hợp với các vật liệu bán dẫn khác và biến tính bề mặt băng axit vô cơ dé tăngkhả năng xúc tác quang và ứng dụng trong xử lý các chất ô nhiễm [79, 197, 205] Cácnghiên cứu đã chỉ ra rằng các nguyên tố như S, C, N và B có thé mở rộng đáng kékhả năng hấp thụ của TiO› từ vùng UV đến vùng ánh sáng nhìn thấy Những nguyên

tố này có thé dé dàng thay thé các nguyên tử oxi trong mạng tinh thé của TiOa và làm

giảm năng lượng vùng cam do đóng góp các obitan p [35, 174, 204] Điều này làmthay đổi các đặc tính điện tử của TiOa, dẫn đến tốc độ phan ứng được tăng lên trongcác quá trình xúc tác quang Tương tự, khi thay thé nguyên tử Ti bằng kim loại qui,kim loại chuyền tiếp như Pt, Ag, Au, Pd, Ni, Rh, Cu, Fe, V, Mo các nguyên tô đất

hiểm như Eu, Ce, Nd và kết hợp với các chất bán dẫn khác như TiOa-CdS,

BiaSa-TiO2, TiO2-WO3, TiO2-SnO2, TiO2-MoO3 thì hoạt tính xúc tác quang của TiO2

cũng được nâng cao [79, 82, 148] Đề đạt được hoạt tính quang cao của các hạt nano

các thông số biến tính khác nhau thường được khảo sát bao gồm: nhiệt độ nung, nồng

độ chat phản ứng ban đầu, liều lượng TiO> biến tinh và nồng độ chất biến tính

33

1.4.1 Biến tính nano TiO2 bằng nguyên tổ phi kim

Theo Chainarong và cộng sự (2011), vật liệu nano T1O2 biến tính nitơ đượcđiều chế từ hydro titanat bằng phương pháp thủy nhiệt với các hợp chất đầu vào và

nồng độ nito khác nhau [36] Theo Nguyễn Hoàng Nam và cộng sự (2016), nano T1O2

biến tính nitơ từ ure và amoni nitrat băng phương pháp thuỷ nhiệt sol-gel có hoạt tính

xúc tác quang cao, khả năng phân hủy xanh methylen (MB) cao ở vùng ASTN [128].

Nano TiO đồng biến tính S và N ở dạng mang hay dạng bột có hoạt tính xúc

tác quang cao dưới bức xạ ASTN khi phân huỷ methyl da cam (MO) Dung dịch MO

bị mat màu hoàn toàn đưới ASTN trong 75 phút với sự có mặt của bột TiO? biến tính

S và N [28] Theo các tac giả, việc pha tạp lưu huỳnh có thé tạo ra kích thước hạt nhỏ,

diện tích bề mặt của vật liệu lớn, nó thúc đây quá trình phân hủy xúc tác quang Khảnăng phân hủy MB của xúc tác nano TiO> biến tính lưu huỳnh đạt 98,6%, cao hơn sovới vat liệu nano TiO> tiêu chuân P25 Degussa không biến tinh (30%) Chất xúc tác

này có thê phân hủy MB đạt 71% ở lần tái sử dụng thứ năm mà chưa cần xử lý gì

thêm [38].

Shu và cộng sự (2022) đã nghiên cứu biến tính TiO2 bằng cách pha tạp nguyên tốflo, ứng dụng để xử lý amoni trong nước [196] Cơ chế loại bỏ amoniac băng vật liệu

TiO> biến tinh Flo thé hiện ở Hình 1.7.

Hình 1.7 Cơ chế loại bỏ amoniac bang vật liệu TiO: biến tinh Flo [196]

34

Kết quả chỉ ra rằng quá trình florua hóa bề mặt trên TiO› góp phan làm giảm NOx

độc hai, đặc biệt là đối với NO¿ Do vật liệu biến tính TiO› đã tăng cường được khả năng

hap thụ NHs và khả năng bẫy electron cao nên có thé làm chậm quá trình tái hợp của các

electron và lỗ trồng được tao ra Ngoài ra, sự có mặt cua Pt trong tinh thé có thé kéo đài

hơn nữa thời gian tồn tại của các cặp electron-lỗ trống bằng cách thu giữ mạnh electron,

qua đó tăng cường quá trình oxy hóa NH: thành nitrat và nitrit.

Theo Mahmoodi và cộng sự (2011), vật liệu nano TiO2 composite biến tính

carbon hoạt tính với 2% trọng lượng có hiệu quả cao nhất để phân hủy toluen trong

không khí Hoạt tính xúc tác quang của vật liệu phân hủy các phẩm mau basic red 18

(BR18) 0,64 mM va basic red 46 (BR46) 0,72 mM trong điều kiện ASTN, pH = 5,5đến 5,6 và sau 90 phút có thé phân huỷ gần như hoàn toàn các hop chat màu [114]

Theo kết quả nghiên cứu của Dong và cộng sự (2011), vật liệu nano TiOa đồng biến

tính Pt và C thé hiện hoạt tính xúc tác quang khi được chiếu ASTN cao hơn sáu lần

so với TiO› biến tính C, do cường độ ánh sáng tăng lên dẫn đến quá trình phân tách

và chuyền đổi điện tích tăng [44] Trong một số nghiên cứu khác, vật liệu composite

nano TiO» graphene oxide (GO) dạng thanh, có hoạt tính xúc tác quang phân hủy cua

acid orange 7 chiếu UV và hoạt tính kháng khuẩn cao hơn đưới ánh sáng mặt trời,cao hơn nhiều so với nano TiO> tinh khiết có cùng đường kính [111]

Ở Việt Nam, Nghiêm Bá Xuân và cộng sự (2006) đã nghiên cứu chế tạo nano TiO2

anatas dạng bột được sử dụng làm xúc tác quang hóa [16] Ngô Sỹ Lương và cộng sự

(2009) đã điều chế thành công vật liệu nano TiO? dang bột biến tính nito từ NH2OH bằngcách thuỷ phân titan isopropoxit trong hệ dung môi cloroform- nước có hiệu suất quanghóa cao trong vùng ASTN [6, 7] Tác gia Đồng Kim Loan (2008) tiến hành nghiên cứu

sử dụng phương pháp sol-gel trong môi trường nước - dung môi hữu cơ dé chế tao

mang TIO2; có tỷ lệ anatas cao, kích thước hạt cỡ nanomet, mang trên các hạt laterit

biến tính [5] Vật liệu này đã được ứng dụng vào việc xử lý chat màu khó phân hủy

trong nước thải nhuộm và trong nước rỉ rác cho kết quả tốt, đồng thời xúc tác có khả

năng thu hồi và tái sử dụng

35

Tác giả Nguyễn Việt Cường (2009) đã chế tạo thành công chất xúc tác quanghóa N- TiOz/SiO› bằng phương pháp sol-gel, kết quả cho thấy xúc tác có khả năng

xử lý hiệu quả phenol đến 90% [1]

1.4.2 Biến tính nano TìO› bang kim loại

Nano TiO; biến tính kim loại là xúc tác quang tiềm năng, đặc biệt là các kim loại

có hóa tri thay đôi như sắt, do hoạt động như một cái bẫy cho các cặp e/ht và ngăn can sựtái tô hợp của chúng (Hình 1.8)

Hình 1.8: Mức năng lượng vùng cắm của nano TiO: biến tính Fe

Mặt khác, bán kính của Fe** (0,79 A) tương tự như của Ti** (0,75 A) lam tăng

sự hợp nhất dé dàng của các ion Fe** vào mạng tinh thé của TiOa Khi biến tinh TiO?

bằng Fe?! ngăn cản sự kết đám của các hạt, tạo các hạt tinh thể nano có kích thước

nhỏ, với điện tích bề mặt lớn, E; giảm còn 2,6 eV, do đó đảm bảo hiệu quả xúc tác

quang cao [84, 151].

Hiệu quả của việc đồng biến tính Zn”* và natri dodecyl benzen sulphonat(DBS) đến hiệu quả xúc tác quang và tinh chất thắm ướt của màng hạt nano TiOa cho

thấy đã cải thiện cả hoạt tính xúc tác quang và tính ưa nước, nguyên nhân là do khuyết

oxi trên bề mặt Việc đồng bổ sung của Zn?! và DBS dẫn đến sự gia tăng độ nhám bề

mặt làm cho các màng thể hiện đặc tính siêu ưa nước Tuy nhiên, hoạt tính xúc tácquang bị giảm nhẹ khi thêm đồng thời Znˆ* và DBS [142]

Kerkez và Boz (2014) đã tổng hợp màng nano TiQ> biến tính Cuˆ* dạng thanh

bằng phương pháp thủy nhiệt và sau đó biến tính bằng hấp phụ cation có hỗ trợ siêu

36