Luận án tiến sĩ khoa học môi trường: Nghiên cứu tận dụng bùn đỏ từ công nghệ Bayer khu vực Tây Nguyên để xử lý một số hợp chất nhóm nitrophenol trong nước thải công nghiệp quốc phòng

Luận án của tôi không thê hoàn thành nếu không nhận được sự giúp đỡ từ đềtài mã số TN3/T29 “Nghiên cứu ảnh hưởng của một số polycation hữu cơ đến sựphân tán của bùn đỏ nhằm dé xuất giải

NGUYEN VĂN HUONG

NGHIÊN CUU TAN DUNG BUN ĐỎ TỪ CÔNG NGHỆ

BAYER KHU VUC TÂY NGUYEN DE XỬ LÝ MỘT SO

HỢP CHAT NHÓM NITROPHENOL TRONG NƯỚC THAI

CÔNG NGHIỆP QUÓC PHÒNG

LUẬN ÁN TIEN SĨ KHOA HOC MOI TRƯỜNG

NĂM 2021

NGUYEN VĂN HUONG

NGHIEN CUU TAN DUNG BUN DO TU CONG NGHE

BAYER KHU VUC TAY NGUYEN DE XU LY MOT SO

HOP CHAT NHOM NITROPHENOL TRONG NUOC THAI

CONG NGHIEP QUOC PHONG

Chuyên ngành: Khoa học môi trường

Mã số: 9440301.01

LUẬN AN TIEN SĨ KHOA HOC MOI TRƯỜNG

NGUOI HUONG DAN KHOA HOC

1 PGS.TS Nguyén Manh Khai

2 PGS.TS Vũ Duc Lợi

NĂM 2021

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của tôi dưới sự hướng dẫn của

PGS.TS Nguyễn Mạnh Khải và PGS.TS Vũ Đức Lợi.

Các số liệu, kết quả nêu trong luận án là trung thực Những kết luận khoa học

chưa từng được ai công bố trong bat kỳ công trình nào khác Các kết quả nghiên

cứu tham khảo của tác giả khác đã được trích dẫn đầy đủ trong luận án

Hà Nội, ngày 01 tháng 02 năm 2021

Tác giả

NCS Nguyễn Văn Huống

LỜI CẢM ƠN

Trước hết, tôi xin bày tỏ lòng biết ơn chân thành tới PGS.TS Nguyễn Mạnh

Khải, PGS.TS Vũ Đức Lợi những người thầy đã tận tình hướng dẫn, chỉ bảo và giúp

đỡ tôi trong suốt thời gian thực hiện luận án

Tôi xin chân thành cảm ơn sự giúp đỡ và tạo điều kiện thuận lợi của Cấp ủy,

Thủ trưởng Viện Công nghệ mới, Viện Khoa học và Công nghệ quân sự, các anh

chi bạn bẻ đồng nghiệp trong Viện Công nghệ mới, các thành viên trong nhóm

nghiên cứu của Viện Hóa học/Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam.

Tôi xin gửi lời cảm ơn đến Ban Giám hiệu, Phong Dao tạo, Ban lãnh daoKhoa, các thầy cô giáo trong Khoa Môi trường và các Phòng chức năng của TrườngĐại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội đã tạo điều kiện cho tôi học

tập, hoàn thành các thủ tục cần thiết của một nghiên cứu sinh

Luận án của tôi không thê hoàn thành nếu không nhận được sự giúp đỡ từ đềtài mã số TN3/T29 “Nghiên cứu ảnh hưởng của một số polycation hữu cơ đến sựphân tán của bùn đỏ nhằm dé xuất giải pháp hạn chế rủi ro va ô nhiễm môi trường

từ hoạt động khai tác bauxif” do PGS.TS Nguyễn Mạnh Khải chủ chì và đề tài mã

số 105.08-2017.02, đề tài TN3/T29 “Nghiên cứu công nghệ sản xuất thép và vật

liệu xây dựng không nung từ nguồn thải bùn đỏ trong quá trình sản xuất alumin tạiTây Nguyên” do PGS.TS Vũ Đức Lợi chủ trì và sự hỗ trợ kinh phí từ đề tài cấpViện KH-CN quân sự “Nghiên cứu xử lý nước thải diazodinitrophenol bằng giảipháp kết hợp sắt nano hóa trị không và fenton” do NCS chủ trì

Cuối cùng, tôi xin bày tỏ lòng biết ơn đến gia đình, bạn bè, đồng nghiệp đã

luôn ở bên tôi, quan tâm, giúp đỡ, động viên khích lệ tôi trong suốt quá trình học

Lời cam đoan

2 MỤC TIEU CUA LUẬN ÁN e s-s<ssssevsssersserssersseersserse 143

3 Ý NGHĨA KHOA HỌC VÀ THỰC TIEN CUA LUẬN ÁN 143

4 NHỮNG DONG GÓP MỚI CUA LUẬN ÁN -s-cssccsscss 143

CHƯƠNG 1 TONG QUAN 5° 5< 5< 5sxseEsEsevsetsersersersserssrssrssesse 143

1.1 TONG QUAN VE BUN ĐỎ 5-5c 5< SSsccscrseresrssesserserssrssrsee 143

1.1.1 Công nghệ Bayer và sự phát sinh bùn đỏ - - 55555 +++++++ 143

1.1.2 Tình hình khai thác và chế biến quặng bauxit - 2-2-5252 s¿ 1431.1.3 Một số đặc tính của bùn đỏ - ¿2c ©5£2S22EE‡EEtEE2EEEEerkrrkrrrrrrkee 143

1.2 UNG DUNG BUN ĐỎ 5- 5< se csersEseEssExserserssrsrsserserssrssssse 143

1.2.1 Thu hồi các nguyên tố có giá trị từ bùn đỏ . ¿-s¿zcszz 143

1.2.2 Ứng dụng bùn đỏ trong sản xuất vật liệu xây dựng -. - 143

1.2.3 Ứng dung bùn đỏ trong sản xuất gốm thủy tỉnh -. 2-5 5z: 143

1.2.4 Ứng dụng bùn đỏ trong xử lý môi trường .: -: z-5+: 143

1.3 NITROPHENOL TRONG NƯỚC THAI SAN XUẤT QUOC PHÒNG

1.4.2 Biến tính bằng nhiỆt - 22-5222 E‡2E2EE2EE2212211221221 21122 ee 1431.4.3 Biến tính bằng nhiệt kết hợp axit 2-52 x+2x2E2Eerxerxerrerrxee 143

CHƯƠNG 2 ĐÓI TƯỢNG, NỘI DUNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU

¬— ,,ÔỎ 143

2.1 DOL TƯỢNG NGHIÊN CUU .2- 2s se ssecssesseesserssersssse 143 2.2 NOI DUNG NGHIÊN CUU CUA LUẬN ÁN -sc-ssc-s 143

2.3 PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU s° s°ssssesssessessezsses 143

2.3.1 Chuẩn bị mẫu phân tích - +: + ++S£+E++E£+E£+E£EEeEEEEESEkrrzrerrered 1432.3.2 Thí nghiệm biến tính bùn đó 2- 2£ 2£ £+EE£2EEt2EEtExzzrxrzrxrrseee 1432.3.3 Nghiên cứu một số đặc tính của vật liệu ¿-:- ¿5s +x+x+EeEtzxsEerszxses 1432.3.4 Thí nghiệm xử lý TNR, TNP bằng phương pháp hap phụ 1432.3.5 Phương pháp thí nghiệm hap phụ DDNP 2-2 52+5z+£z+csz¿ 143

2.3.6 Phương pháp xử lý số liệu . ¿- 2: ©5++2+++Ex+2ExtzErtrksrxezrxerrree 143

2.3.7 Phương pháp xác định nồng độ chất 2- 2 s5z+££+z+zxzxred 1432.3.8 Nghiên cứu đặc điểm quá trình phân hủy DDNP trong môi trường nướcbằng quá trình UV-FentOn - 2:22 5¿22+222++EE+2EE2EE2EEEEEESEEEExerrrerkree 143

2.4 MÔ HINH THÍ NGHIEM -. 2-2 se se ©ss£essessevsserssessesse 143

2.4.1 Mô hình thí nghiệm với hệ ƯV-Fenfon - 55-5 < +2 143

2.4.2 Mô hình thí nghiệm kết hợp giữa UV-Fenton và bùn đỏ biến tính 143

2.5 MÔ PHONG QUA TRINH HAP PHỤ, 5- 2-5252 ©ss 143

2.5.1 Phương trình đắng nhiệt Langmuir - ¿5c s2 s£x£++E++£zEzxezxd 1432.5.2 Phương trình dang nhiệt Freundlich -. :-s¿©z+2s+2cxzz++zsee2 143CHƯƠNG 3 KET QUÁ VÀ THẢO LUẬN e-s-s©css©ssecssecsse 143

3.1 ĐẶC TRƯNG TÍNH CHAT BUN ĐỎ VÀ BUN DO BIEN TÍNH 143

3.1.1 Thành phan hóa học bùn đỏ 2-5: 2£ x+£E2E£+E££EEtzxzxzzrxered 1433.1.2 Cau trúc pha, hình thái học và tinh chất phóng xạ của bùn đỏ thô 1433.1.3 Nghiên cứu biến tinh bùn đỏ 2:25¿©5¿225+22xt2Evzxvzrxzrxrrseee 1433.1.4 Biến tính bùn thải từ hệ thống xử lý nước cấp (từ nguồn nước ngầm) 143

ii

3.2 NGHIÊN CỨU KHẢ NĂNG XỬ LÝ TNP, TNR, DDNP BẰNG BÙN ĐỎ BIEN M0): ` d 143

3.2.1 Nghiên cứu khả năng xử lý TNP va TNR bang bùn đỏ biến tính 1433.2.2 Nghiên cứu khả năng xử lý DDNP bằng bùn đỏ biến tính 143

3.3 NGHIÊN CỨU DAC DIEM QUÁ TRÌNH PHAN HUY DDNP TRONG MOI TRƯỜNG NƯỚC BANG HỆ UV-FENTON -s sc-sscss 143

3.3.1 Nghiên cứu ảnh hưởng của tỷ lệ nồng độ HzOz/Fe?' đến hiệu quả phân

hủy DDNP ¿- 5225221 222221 2211211221127121121111211111211 111.1 ee 143

3.3.2 Nghiên cứu ảnh hưởng của thời gian phản ứng và pH đến hiệu suất vàtốc độ phân hủy của DDNP - 2-22 ©52+2E‡EEEE2E12E1271211211221 2121 21.crxe 1433.3.3 Nghiên cứu ảnh hưởng của nhiệt độ đến hiệu suất và tốc độ phân hủy

3.3.8 Thử nghiệm xử lý DDNP bằng giải pháp kết hợp UV-Fenton và bùn đỏbiến tính đối với nước thải thực tế từ dây chuyén sản xuất tại Nhà máy Z121

¬ 143

3.4 TÍNH TOÁN LƯỢNG CHAT HAP PHỤU - 5-52 2s + 143

3.4.1 Cơ sở thiẾt lẬp - ¿5+ 2522221 1EE1E2151151121121121111111111111 21.1 re 1433.4.2 Tính toán đối với dung dịch chứa 01 chất ô nhiễm -. - 1433.4.3 Tính toán lượng chất hấp phụ xử lý nước thải TNP bằng vật liệu RM -

11

3.5 UNG DỤNG XỬ LÝ NƯỚC THAI PHÁT SINH TỪ DAY CHUYEN SAN XUẤT DDNP TẠI NHÀ MAY Z121 ° se sss©sss©ss 143

3.5.1 Chất lượng nước thai phát sinh từ dây chuyền sản xuất DDNP 1433.5.2 Tiêu chuẩn chất lượng nước đầu vào của hệ thống . 143

3.5.3 Phương án công nghỆ «t1 n HH ng ng HH Hư 143

3.5.4 Kết quả chế tạo và vận hành thử nghiệm hệ thống - 143

KET LUẬN VÀ KIÊN NGHỊ, 2-2 s< se ©ss£essersevssersserserssersee 143

1 s$snn 0 ~ ,ÔỎ 143

2 30c 143

DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BÓ 5-s5-sccsse 143

TÀI LIEU THAM KHAO -5- 5° 525252 s2 s2 ESsESseEseEssEssesserserssrssesse 143

1V

DANH MỤC CÁC CHỮ KÝ HIỆU VIẾT TẮT

AOP: Quá trình oxy hóa nâng cao

BODs: Nhu cau oxy sinh hóa

BT: Bùn thải từ hệ thống xử lý nước cấp từ nguồn nước ngầm

BT-800: Bin thải biến tính ở 800 °C

BT- 800 - 2M: Bin thải biến tính ở nhiệt độ 800 °C sau đó biến tính tiếp với HCl 2M

COD: Nhu cầu oxy hóa học

RM — 800 -1M: Bun đỏ biến tính ở nhiệt độ 800 °C sau đó biến tính tiếp với HC] 1M

RM - 800 - 2M: Bun đỏ biến tính ở nhiệt độ 800 °C sau đó biến tính tiếp với HCl 2M

BET: Diện tích bề mặt riêng

XRD: Giản đồ nhiễu xạ tia X

HPLC: Sắc ký lỏng cao áp

DANH MỤC BANG

Bang 1.1 Các đặc trưng cơ bản của công nghệ Bayer châu Âu và châu Mỹ 143Bảng 1.2 Thành phần hóa học của bùn đỏ theo phương pháp thải ướt (Công nghệ Bayer

00118) 0015 ÄäÄHBÄäậäÂH).))) ,.,ÔỎ 143

Bảng 1.3 Thành phần hóa học của một số mẫu bùn đỏ - +2 143

Bảng 1.4 Thành phần bùn đỏ và dung dịch bám theo bùn đỏ của dự án Tân Rai, Lâm

Đồng và Dự án Nhân Cơ, Dak Nông -+++22EE2vzzer+rrrrrxee 143Bảng 1.5 Các phản ứng chủ yếu trong quá trình Fenton c:+cs+ 143Bảng 2.1 Thời gian lưu (tr) ứng với đỉnh pic HPLC của các hợp chất NPS 50Bảng 3.1 Thành phần hóa học của RM, RM - 800, RM - 2M và RM - 800 - 2M 143

Bảng 3.2 Cấu trúc pha của các hợp phan trong bùn đỏ khô -c :::+- 2 143

Bảng 3.3 Thành phần và cường độ phóng xạ của mẫu bùn đỏ Tân Rai, Lâm Đồng

Bảng 3.9 Hàm lượng TNP, TNR trước và sau hấp phụ bằng các loại vật liệu bùn đỏ biến

tính trong thời gian 40 phÚ ¿- - - +++++x+E*E#EtEeEeEexkeketekekesrrrrerrrsrke 143

Bảng 3.10 Hàm lượng TNP, TNR trước và sau hấp phụ bằng các loại vật liệu biến tính từ

bùn thải nhà máy nước cấp trong thời gian 40 phút -:+¿ 143

Bang 3.11 Hàm lượng TNP va TNR trước và sau xử lý khi thay đồi pH 143

Bảng 3.12 Kết quả đăng nhiệt hap phụ TNP trên của vật liệu RM - 800 - 2M 143

VI

Bảng 3.13 Các thông số trong mô hình hấp phụ dang nhiệt Langmuir và Freundlich của

mẫu RM - 800 - 2M -:+ v21 Hee 143

Bang 3.14 Kết quả dang nhiệt hap phụ TNR của vật liệu RM - 800 - 2M 143Bảng 3.15 Các thông số trong mô hình hấp phụ đăng nhiệt Langmuir và Freundlich của

mẫu vật liệu RM - 800 - 2M -HHrrrrriiiiiiirirriie 143

Bảng 3.16 Nong độ TNP, TNR và giá trị pH của 2 loại nước thải -.- 143

Bảng 3.17 Các thông số trong mô hình hap phụ dang nhiệt Langmuir va Freundlich của

mẫu vật liệu RM - 800 - 2M +eriiirrrrrrrrriiiiiiiiirriee 143

Bảng 3.18 Ảnh hưởng của tỷ lệ HaOz/Fe? đến hiệu suất và tốc độ trung bình phân hủy

DDNP trong hệ UV-Fenton (C°ppnp = 370,4 mg/L, pH=3, T=30 °C) 143

Bảng 3.19 Anh hưởng của tỷ lệ HzO2/Fe? đến hiệu suất và tốc độ trung bình phân

hủy DDNP trong hệ UV - FenfOI - -.- 5 5+ 1+3 *EEssereeersrsee 143

Bảng 3.20 Ảnh hưởng của pH tới hiệu suất và tốc độ trung bình phân hủy DDNP

(C°ppnp = 370,4 mg/L, HaO2z/Fe?! =20 , T= 30°C) :-¿-++++++5¿ 143

Bảng 3.21 Kết quả phân tích chất lượng nước sau quá trình xử lý UV- Fenton ở môi

trường pH khác nhau - - + + + +*£E*+keEkEEvrkeEkekrkErkrkerkerkrkrrkrrerkerkee 143

Bảng 3.22 Sự phụ thuộc của hiệu suất vào nhiệt độ (C°ppnp =370,4 mg/1, H2O2/Fe** =20 ,

0D; SP 143

Bảng 3.23 Kết quả phân tích chất lượng nước sau quá trình xử lý UV- Fenton ở các nhiệt

độ khác nhau khác nhau 5 + 265 S 22 S2 S**£*E+E£EeE£EeEexEeEexeeeexeereersre 143

Bảng 3.24 Ảnh hưởng của bước sóng UV đến hiệu quả xử lý DDNP (pH=3; T = 30 °C;

Bảng 3.28 Sự phụ thuộc của hiệu suất vào cường độ đèn UV (pH=3, H202/Fe**

=20, T = 30 9C) 22c 22 2122122121121121127121121121111111211211 11112 xe 143

Bảng 3.29 Kết quả phân tích chất lượng nước sau quá trình xử lý UV-Fenton ở các nồng

độ DDNP khác nhau đối với nước thải Nhà máy Z.121 - 143

Bảng 3.30 Kết quả thử nghiệm kết hợp giữa UV - Fenton và bùn đỏ biến tính 143

Bảng 3.31 Kết qua phân tích chất lượng nước thải tại dây chuyền sản xuất DDNP 143

Bảng 3.32 Kết qua phân tích chất lượng nước thai tại day chuyền sản xuất DDNE 143

Bảng 3.33 Tiêu chuẩn nưới thải đầu vào và đầu ra của hệ thống pilot xử lý nước thải dây chuyển sản xuất DDNP 2 ©22222++922EEEEE2222222111121222211122.2eErLe, 143 Bảng 3.34 Tổng hợp các thiết bị máy móc của hệ thống xử lý nước quy mô pilot lắp tại Nhà máy Z.121 22222++++22EEEEEEEEEE22++1122222211111111211722222121111112 re 143 Bảng 3.35 Kết quả phân tích nước thải từ ngày 5/2 — 6/2/2018 - 143

Bảng 3.36 Kết quả phân tích nước thải từ ngày 7/3 đến nay 10/0/2018 143

Bảng 3.37 Kết quả phân tích nước thải từ ngày 22-6/3/2018 c-:-ccs+ 143 Bảng 3.38 Kết quả phân tích nước thải từ ngày 2/4 đến ngày 7/4/2018 143

Bảng 3.39 Kết quả phân tích nước thai từ ngày 23/4 đến ngày 27/4/2018 143

Viii

DANH MỤC HÌNH

Hình 1.1 Sơ đồ quy trình chế biến quặng bauxit của Bayer (Quy trình thiêu kết),

(Công nghệ châu ÂU) Q TS 1E 111 111111111111111111111111111111111 11x 143Hình 1.2 Sơ đồ quy trình chế biến quặng bauxit của Bayer (Quy trình hòa tách),

(Công nghệ Bayer châu MY) - -. - L1 LH HH Hy 143

Hình 1.3 Sơ đồ một số phương án sử dụng bùn đỏ -2- ¿555552 143

Hình 1.4 Hai đồng phân của DDNP - 2 2 2+S£+E2E£EEEEEEEEEEEEEErEkrrrrrrrree 143Hình 2.1 VỊ trí nhà máy alumin Lâm Đồng (màu xanh) và hồ chứa bùn đỏ

(màu đỏ) _ -2-©22-52SE SE 2E2921921E21121121127171121121111111111211 1111111 tre 143

Hình 2.2 Vị trí lay mẫu bùn đỏ quanh chu vi hồ bùn đỏ dé nghiên cứu 143Hình 2.3 Quy trình chuẩn bị mẫu phân tích thành phần hóa học của bùn do 143Hình 2.4 Sắc đồ HPLC của dung dịch DDNP- 2-©22©cc+cccccccez 51Hình 2.5 Sắc đồ HPLC của dung dịch TNP -2- 2 252+c++E££Eezxerxerserszsez 51Hình 2.6 Sắc đồ HPLC của dung dịch TNR 2-5255 s+cxsczzsse2 51Hình 2.7 Đồ thị ngoại chuẩn xác định DDNP (a), TNP (b), TNR (C) 53Hình 2.8 Mô hình thiết bị xử lý DDNP trong nước bằng hệ UV-Fenton 55

Hình 2.9 Mô hình thử nghiệm tại phòng thí nghiệm - 55-5 ««++s<<52 56

Hình 2.10 Sơ đồ nghiên cứu của Luận án . -2¿ 2 +cxt2x+zzzxerxrres 59Hình 3.1 Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu bùn đỏ khô (RM) - 143Hình 3.2 Ảnh hién vi điện tử quét (SEM) của mẫu bùn đỏ khô (RM) 143Hình 3.3 Giản đồ nhiễu xạ tia X (XRD) của bùn đỏ sau khi biến tính bằng nhiệt ở

Hình 3.6 Ảnh hiển vi điện tử quét (SEM) của mẫu bùn đỏ biến tính axit HCl — 1 M

(a) và HCI — 2 M (Đ) ¿- +52 22222221221211231221221211211221 2121 eErcrk 143

ix

Hình 3.7 Gian đồ nhiễu xạ tia X (XRD) của bùn đỏ sau khi biến tính bằng nhiệt ở

800°C sau đó biến tính băng axit HCI ở 0,5 M (a), 1,0 M (b), 1,5 M (c) và

2,0 M (đ) 25221222 21 2212212211271122112110711211211111 11.111 1 erre 143

Hình 3.8 Ảnh hiển vi điện tử quét (SEM) của mẫu bùn đỏ sau khi biến tính bang

nhiệt ở 800 °C và tiếp tục được biến tính bằng axit HCI 0,5 M (a), HCI

1,0M (b), HCI 1,5 M (c) và HCI 2,0M (d) - 2-22 ©5z+csz+cxzced 143

Hình 3.9 Dang nhiệt hap thụ của (a) mẫu bùn đỏ biến tính bang nhiệt 800 °C, (b)

mẫu bùn đỏ hoạt hoá bằng nhiệt ở 800 °C, sau đó biến tính bằng axit HCI

1 M và (c) mẫu bùn đỏ hoạt hoá bằng nhiệt ở 800 °C, sau đó biến tínhbăng axit HCI 2 ÌM - 2: ©5¿+52+E<‡EE£EEE2E12E52712711211211221 212121 xe 143Hình 3.10 Đồ thị xác định diện tích bề mặt BET (a) mẫu bùn đỏ biến tính bằng

nhiệt ở 800 °C, (b) mẫu bùn đỏ hoạt hoá bằng nhiệt ở 800 °C, sau đó biến

tính bằng axit HCI 1 M và (c) mẫu bùn đỏ biến tính băng nhiệt ở 800°C,sau đó hoạt hoá bằng axit HC] 2 M -¿- ¿5+ ©s+cx+£x+E+Ezrzrerreei 143Hình 3.11 Đồ thị xác định diện tích bề mặt Langmuir a) mẫu bùn đỏ hoạt hoá băng

nhiệt ở 800 °C, (b) mẫu bùn đỏ biến tính bằng nhiệt ở 800 °C, sau đó hoạthoá bằng axit HCl 1M và (c) mẫu bùn đỏ biến tính bằng nhiệt ở 800 °C,sau đó hoạt hoá bằng axit HC] 2 M -¿- ¿5¿©++cx+£+E+EzEzrerreei 143Hình 3.12 Biêu đồ phân bố kích thước hạt bùn do chưa biến tinh (RM), bùn đỏ biến

tính bằng nhiệt ở 800 °C (RM 800) và bùn đỏ biến tính ở 800 °C và axit ở

2 M (RM 800 -2M) 2-22 ©2222E 2 EEE1271221211271211111071 21tr 143

Hình 3.13 Giản đồ nhiễu xạ tia X @XRD) của bùn thải thô (a), biến tính bằng nhiệt

ở 800 °C (b), biến tính băng nhiệt ở 800 °C sau đó biến tính bằng axit 2,0

M(C) 25c 2S 2221 2212221221111 112211 T1 1.1111 143

Hình 3.14 Ảnh hưởng của bùn đỏ biến tinhdén hiệu suất xử lý TNP (a), TNR (b)

trong dung dich THƯỚC - - «6 6111 v9 9v ng Hàng 143

Hình 3.15 Ảnh hưởng của loại bùn thải biến tính đến hiệu suất xử lý TNP (a), TNR

(b) trong dung dich THƯỚC (+ 1v v9 ng re 143

Hình 3.16 Ảnh hưởng của pH đến khả năng hấp thụ TNP (a) va TNR (b) trong

dung dich của mẫu RM — 800 — 2M -. ¿- 22 2+++++x+z++xezxerses 143

Hình 3.17 Ảnh hưởng của nồng độ TNP đến hiệu suất và dung lượng hấp phụ của

bùn đỏ biến tinh (RM - 800 - 2MJ) 2-2 ©+2c2E+EeExerxrzreersees 143Hình 3.18 Ảnh hưởng của nồng độ TNR đến hiệu suất và dung lượng hấp phụ của

bùn đỏ biến tinh (RM - 800 - 2M]) 2-52 ©S2E2E2EEtEEerEerrerrxees 143Hình 3.19 Ảnh hưởng của lượng vật liệu (g) đến hiệu suất hấp phụ TNP (a) và

TNR (b) của vật liệu RM - 800 - 2M -2¿©2¿©c++c++cxcrxrzresrxees 143

Hình 3.20 Phương trình hấp phụ đăng nhiệt Langmuir (a) và Freundlich (b) dạng

tuyến tính quá trình hap phụ TNP của mau RM - 800 - 2M 143Hình 3.21 Phương trình hấp phụ dang nhiệt Langmuir (a) va Freundlich (b) dang

tuyến tính quá trình hap phụ TNR của mẫu RM - 800 - 2M 143Hình 3.22 Kết quả xử lý mẫu nước thải thực tế từ dây chuyên sản xuất TNR (a) và

TNP (b) của Nhà máy ZZ.12I 2- 2: ©22+5++E++£E+2E2EeExerxrrxrzrrerxees 143

Hình 3.23 Ảnh hưởng của pH tới dung lượng hấp phụ DDNP của vật liệu RM -800

¬"“ Ắh 143

Hình 3.24 Ảnh hưởng của lượng RM - 800 - 2M đến khả năng hấp phụ DDNP 143Hình 3.25 Ảnh hưởng của nồng độ DDNP ban đầu đến khả năng hấp phụ của RM -

800 - 2M - - 2c 21 212212212211211211211211211 1111111210111 errre 143

Hình 3.26 Phương trình hấp phụ đăng nhiệt Langmuir (a) và Freundlich (b) dạng

tuyến tính quá trình hap phụ DDNP của mau RM - 800 - 2M 143Hình 3.27 Ảnh hưởng của tỷ lệ H2O2/Fe* đến hiệu suất và tốc độ trung bình phân

hủy DDNP trong hệ UV-FenfONn - 5 S5 S19 kg 143

Hình 3.28 Ảnh hưởng của pH đến hiệu suất phân hủy DDNP - 143Hình 3.29 Sơ đồ cơ chế phản ứng phân hủy các hợp chất NP; ở pH 3,0 0 + 0.2 bởi

quá trình Fenton và quang FenfOn - ccccc cà sày 105

Hình 3.30 Ảnh hưởng của nhiệt độ đến hiệu suất phân hủy DDNP 143

Hình 3.31 Ảnh hưởng của bước sóng UV đến hiệu suất phân hủy DDNP 143

Hình 3.32 Cơ chế chung của quá trình UV-Fenton -2- + s+5++sz+zz+xezsez 143

xi

Hình 3.33 Sự phụ thuộc của hiệu suất vào nồng độ -¿ s¿5csc5c+¿ 143Hình 3.34 Sự phụ thuộc của hiệu suất vào cường độ đèn UV -. 143

Hình 3.35 Mô hình cân bằng khối quá trình hấp thụ theo mẻ trong dung dịch chứa

01 chat ô nhiễm là dẫn xuất nitrophenol - 2: + s2 +2 z+se+xzx+ 143Hình 3.36 Phương án công nghệ xử lý nước thải sản xuất tại dây chuyền sản xuất

DDNP tại nhà máy Z121 - c1 1E re SH HH ướp 143

xii

MỞ ĐẦU

1 ĐẶT VAN DE

Những năm gan đây, việc đầu tu cho phát triển các ngành công nghiệp quốc

phòng được Đảng, Nhà nước và Quân đội chú trọng và quan tâm Chính vì vậy,

lượng chất thải phát sinh từ các hoạt động sản xuất quốc phòng ngày càng gia tăng,trong đó đặc biệt là ngành sản xuất các loại thuốc nô, thuốc gợi nô, thuốc phóng

Nước thải từ quá trình sản xuất các loại vật liệu nd này thường có chứa phenol, dẫn

xuất nitro va clo của phenol Đây đều là các hợp chất hữu cơ bền và có tính độc cao

với môi trường [8-12].

Hiện nay, để xử lý các dẫn xuất nitrophenol người ta đã nghiên cứu và ápdụng nhiều giải pháp công nghệ khác nhau như các giải pháp sinh học [3, 8, 10, 12],

giải pháp hóa học (các tác nhân oxi hóa và oxi hóa nâng cao) [8-10, 12], giải pháp

hóa lý (sử dụng chất hấp phụ, hap thụ) [8, 11] Trong đó, giải pháp hấp phụ đang

được sử dụng phô biến tại các nhà máy sản xuất quốc phòng hiện nay đem lại hiệuquả nhưng chi phí cho việc thay thế, chọn mua loại vật liệu, xử lý vật liệu sau quátrình hấp phụ đang là vấn đề được nhiều nhà máy quan tâm Hơn nữa, chất lượng

nước thải đầu ra chưa 6n định và chưa xử lý triệt dé các chất hữu cơ mạch vòng Do

vậy trong những năm gần đây, các nghiên cứu về công nghệ hấp phụ với vật liệuhấp phụ được phát triển từ các phế phẩm, công nghệ oxi hóa nâng cao hoặc kết hợpoxi hóa nâng cao với hấp phụ và ngược lại nhằm rút ngắn thời gian phản ứng, nângcao hiệu quả xử lý được chú trọng phát triển Các chất hấp phụ từ các phế phẩmhoặc chất thải công nghiệp rắn có hiệu suất hấp phụ cao, giá thành rẻ như bùn đỏ,tro bay [48], bùn phèn [47] đã và đang được phát triển

Ngành công nghiệp khai thác và chế biến bauxit để sản xuất alumin theo quytrình Bayer tạo ra một lượng lớn bùn đỏ Bin đỏ có thé gây ra nhiều nguy cơ ảnhhưởng xấu đến môi trường do tính chất kiềm cao (pH =10 - 13) [49] và lượng bùnthải lớn Ước tính hàng năm lượng bùn đỏ thải ra trên toàn thế giới khoảng 2,7 tỷ

tấn và ở Việt Nam khoảng 1 triệu tấn [49] Trong tương lai lượng này còn tiếp tục

tăng lên khi các dự án khai thác và chế biến bauxit sản xuất alumin được tăng công

suất và mở rộng tại Tây Nguyên Do đó, vấn đề thải và quản lý bùn đỏ đang là một

khó khăn lớn cho việc phát triển ngành khai thác và chế biến bauxit và công nghiệpsản xuất alumin Các nghiên cứu chế tạo vật liệu hấp phụ từ bùn đỏ dé xử lý nước

và nước thải được chú ý bởi bùn đỏ có chứa hỗn hợp các oxit và hydroxit ở dạng hạt

mịn có khả năng làm các trung tâm hấp phụ, xúc tác quang hóa để xử lý các chất

gây ô nhiễm [14, 17].

Phương pháp oxi hóa nâng cao (AOP;) là phương pháp tiên tiến đang đượcnghiên cứu và ứng dụng dé xử lý các hợp chất hữu cơ khó phân hủy trong nước Kếtquả nghiên cứu cho thấy hiệu quả xử lý đạt hiệu suất cao [15, 24, 23] AOPs có thé

xử lý được các chất khó phân hủy trong nước thải sản xuất quốc phòng như diazo

dinitrophenol (DDNP), 2,4,6-trinitrophenol (TNP); 2,4,6-trinitroresorxin (TNR) ở

nồng độ cao [10, 15] Trong khi đó phương pháp hap phụ có khả năng xử lý rất tốt

các hợp chat này ở nồng độ trung bình, thấp và có kha năng xử lý được sản pham

phụ sau AOP, Do vậy, sự kết hợp giữa phương pháp oxi hóa nâng cao (AOP;) vàphương pháp hấp phụ dé xử lý các hợp chất khó phân hủy nhóm nitrophenol có thé

là giải pháp khả thi, có tính ứng dụng cao.

Chính vì vậy, luận án “Nghiên cứu tận dụng bùn đỏ từ công nghệ Bayer khu

vực Tây Nguyên dé xử lý một số hợp chất nhóm nitrophenol trong nước thải côngnghiệp quốc phòng” được thực hiện nham xử lý nước thải phát sinh từ các dâychuyền sản xuất thuốc nổ, thuốc gợi nỗ bằng pháp pháp hấp phụ (từ bùn đỏ biếntính) và kết hợp UV-Fenton với bùn đỏ biến tính

2 MỤC TIEU CUA LUẬN ÁN

() Nghiên cứu đề xuất được một số phương pháp biến tính bùn đỏ (nhiệt,

axit, kết hợp nhiệt và axit) sử dụng để xử lý một số hợp chất nhóm nitrophenoltrong nước thải công nghiệp quốc phòng;

(ii) Đánh giá được khả năng hấp phụ TNP, TNR và DDNP trong môi trườngnước Đánh giá khả năng áp dụng kết hợp giữa UV-Fenton và bùn đỏ biến tính để

xử lý nước thải phát sinh từ dây chuyền sản xuất DDNP

(ii) Thử nghiệm trên cơ sở xây dựng quy trình công nghệ quy mô pilot

1m?/mé áp dụng dé xử lý nước thai sản xuất DDNP tai Nhà máy Z121/Téng cục

Công nghiệp quốc phòng

3 Ý NGHĨA KHOA HỌC VÀ THỰC TIEN CUA LUẬN ÁN

Nghiên cứu biến tính bùn đỏ và đánh giá khả năng hấp phụ TNP, TNR,

DDNP trong môi trường nước làm cơ sở khoa học tận dụng bùn đỏ từ công nghệ

Bayer khu vực Tây Nguyên đề xử lý một số hợp chất nhóm nitrophenol trong nước

thải công nghiệp quốc phòng

Nghiên cứu kết hợp giữa biện pháp hóa lý và oxy hóa nâng cao (AOP,) dé xử

lý chất hữu cơ khó phân hủy trong nước thải trong công nghiệp quốc phòng; Đưa ra

được quy trình công nghệ và thử nghiệm xử lý nước thải thực tế tại Nhà máy

Z121/Téng cục công nghiệp Quốc phòng bằng phương pháp kết hợp giữa

UV-Fenton và bùn đỏ biến tính để xử lý nước thải phát sinh từ dây chuyển sản xuất

DDNP trên quy mô phòng thí nghiệm Kết quả nghiên cứu cho thấy đã phá hủy cấu

trúc khó phân hủy của DDNP bởi hệ AOP, có vai trò của bùn đỏ, đồng thời gia tăngkhả năng xử lý các sản phẩm trung gian bởi sự hấp phụ bởi bùn đỏ Hướng tiếp cận

này có hiệu quả va khả thi cao.

Trên cơ sở nghiên cứu động học, lý thuyết quá trình trong phòng thí nghiệm,luận án đã tính toán và thử nghiệm lắp đặt, vận hành thực tế hệ thống xử lý nướcthải phát sinh từ dây chuyển sản xuất DDNP với công suất 01 mẺ/mẻ tại Nhà máyZ121/Téng cục CNQP Kết quả phân tích chất lượng nước sau xử lý dat QCVN

40:2011/BTNMT, cột B.

Kết quả nghiên cứu của luận án có thé áp dung thực tế tại các Nhà máy sản

xuất sản xuất quốc phòng có phát sinh nước thải chứa các hợp chất nhóm

nitrophenol.

4 NHỮNG ĐÓNG GÓP MỚI CỦA LUẬN ÁN

Đã nghiên cứu xử lý TNP, TNR và DDNP trong nước thải công nghiệp quốcphòng bằng sử dụng phương pháp biến tính bùn đỏ theo phương pháp nhiệt và axit

để ứng dụng làm vật liệu hấp phụ

Đã kết hợp giải pháp UV-Fenton và bùn đỏ biến tính dé xử lý nước thải dây

chuyền sản xuất DDNP Quy trình xử lý nước thải từ dây chuyền sản xuất thuốc gợi

no DDNP băng giải pháp kết hợp UV-Fenton và bùn đỏ biến tính có hiệu quả cao

và được áp dụng thực tế theo quy mô pilot tại Nhà máy Z121/Téng cục Côngnghiệp quốc phòng

CHUONG 1 TONG QUAN

1.1 TONG QUAN VE BUN ĐỎ

1.1.1 Công nghệ Bayer và sự phat sinh bùn đỏ

Quy trình sản xuất nhôm hydroxit được Bayer đệ trình lên cơ quan phát minhĐức vào tháng 3 năm 1888 và được cấp bang phát minh lần 1 (Hình 1.1) Theo quytrình này quặng bauxit được thiêu kết ở nhiệt độ cao, sau đó hòa tách bằng xút rồikết tủa được nhôm hydroxit Hạn chế của quy trình này là quá trình thiêu kết cần rấtnhiều năng lượng gây tốn kém và khó kiểm soát Hiện nay nó chỉ được sử dụng vớicác mỏ bauxit bắt buộc phải xử lý theo phương pháp thiêu kết [13, 34, 72]

Năm 1892, Bayer được cấp bằng phát minh thứ 2 gọi là Quy trình Bayer (Hình1.2) Trong quy trình này Bayer đã phát hiện ra rằng, dung dịch NaAl(OH)x có théđược tạo ra bằng cách hòa tách bauxit trong dung dịch NaOH đậm đặc dưới điều

kiện áp suất cao Phát minh này được coi là nền tảng cho sự phát triển của ngành

công nghiệp nhôm trong thế kỷ 20 và là cơ sở công nghệ sản xuất tới hơn 95% sản

lượng nhôm oxit trên toàn cầu Sau này, mặc dù công nghệ tách nhôm từ quặng

bauxit đã có nhiều cải tiến nhưng hóa chất và các bước tiến hành cơ bản của các nhàmáy hiện đại vẫn giống như mô tả nguyên gốc trong phát minh của Bayer Sản

phẩm của công nghệ Bayer (nhôm oxit) sẽ là nguyên liệu dé sản xuất nhôm kim loại

bằng quy trình Hall- Héroult (điện phân nhôm oxit nóng chảy) [13, 34] Quy trình

Bayer gồm các bước sau:

- Hoa trộn: Quang bauxit thô được hòa trộn với NaOH và bơm vao bồn áplực lớn Tại đây, dưới điều kiện nhiệt hơi nước (150 —200 °C) và áp lực cao (2-3 atm),NaOH phản ứng với các khoáng nhôm của bauxit tạo thành hợp chất bão hòa natrialuminat, phần bã rắn còn lại không tan gọi là bùn đỏ

AlO3 + 20H + 3 H20 — 2(AlI(OH).) (1.1)

- Tach bùn: Sau khi hòa trộn, hỗn hợp được chuyển qua một loạt các thùnggiảm áp suất, cát và các chất rắn không tan được tách ra khỏi hỗn hợp qua các bẫycát Phần dung dịch natri aluminat và cặn mịn tiếp tục được bé sung thêm Ca(OH)2

và đưa qua bộ lọc vải dé loại bỏ cặn min Cát và chất rắn không tan chính là bùn đỏ

Bun đỏ sẽ được bơm đến khu vực lắng và rửa dé thu hồi một phan lượng xút dư vàdung dịch natri aluminat, sau đó được bơm ra hồ chứa.

- — Kết tủa: Dung dịch natri aluminat bão hòa tiếp tục được làm mát bằng hệthống trao đổi nhiệt Vì bị làm lạnh đột ngột, nhôm hydroxit bị kết tủa lại tạo thànhcác hạt tinh thé Các tinh thé này kết hợp với nhau tạo thành các hạt lớn hon lắng

xuống đáy Sau đó, các hạt nhôm hydroxit được lọc và rửa sạch dé loại bỏ xút Phan

ứng diễn ra như sau:

Al(OH)4 — Al(OH):| + OH (1.2)

- Nung: Nhôm hydroxit được nung trong lò ở nhiệt độ trên 960°C (1760°F)

tạo thành nhôm oxit theo phản ứng 1.3:

2Al(OH)3 > AlaOa + 3 H2O (1.3) Như vay, trong quy trình Bayer, một lượng bùn thải lớn được sinh ra trong quá

trình tách bùn, có màu đỏ đặc trưng (nên gọi là bùn đỏ) và có độ kiềm (pH~10+13)

Lượng bùn đỏ thải ra trên một tan nhôm oxit thành phẩm có thé dao động từ 0,3 tan

đối với bauxit chất lượng cao và 2,5 tấn đối với bauxit chất lượng thấp [33, 39]

Natri Cacbonat J Quang bauxit

Hình 1.1 Sơ đồ quy trình chế biến quặng bauxit của Bayer (Quy trình thiêu kết)

(Công nghệ Bayer Châu Âu) [34]

Natri hydroxit

va VÔI [ - Quang bauxit

Hòa tach dưới

Hình 1.2 Sơ đồ quy trình chế biến quặng bauxit của Bayer (Quy trình hòa tách)

(Công nghệ Bayer Châu Mỹ) [34]

Từ khi được phát minh đến nay, công nghệ Bayer vẫn chiếm vị trí chủ đạotrong công nghiệp sản xuất alumin của thé giới Hiện nay và dự báo trong tương lai,khoảng 90% sản lượng alumin của thế giới vẫn được sản xuất bằng công nghệ này

Dé lựa chọn công nghệ xử lý bauxit phù hợp, người ta chủ yếu dựa vào dạngtồn tại của khoáng vật chứa nhôm trong bauxit Hiện nay, trên thế giới vẫn tồn tạihai công nghệ Bayer sản xuất alumin từ bauxit: Công nghệ Bayer châu Âu và côngnghệ Bayer châu Mỹ Bauxit dạng gipxit (hydragilit) dé hòa tách thì chỉ cần áp dụngcông nghệ Bayer châu Mỹ (hòa tách ở nhiệt độ thấp) Bauxit khó hòa tách nhưbơmit hay diaspor thường phải áp dụng công nghệ Bayer châu Âu hoặc kết hợp

công nghệ Bayer với thiêu kết hoặc thiêu kết đối với bauxit diaspor chứa nhiều silic

Những đặc tính cơ bản của công nghệ Bayer Châu Âu và công nghệ Bayer Châu

Mỹ được trình bày trong Bảng 1.7 [13].

Bảng 1.1 Các đặc trưng cơ bản của công nghệ Bayer châu Âu và châu MỹCác thông số đặc trưng Công nghệ Bayer Công nghệ Bayer

Châu Âu Châu Mỹ Nhiệt độ cuối quá trình hòa 200 - 235 140 - 145

tách, °C

Nhiệt độ sau giảm áp, °C 135 - 185 110

Áp lực của thiết bị hòa tách, 12-30 4-5

phần có trong bauxit) không hoà tan trong kiềm và thu được trong quá trình hoà

tách bauxit với dung dịch kiềm NaOH Thành phần khoáng vật của bùn đỏ là cácoxit - chủ yếu là oxit sắt nên có màu đỏ, các hợp chất mới tạo thành như Na-aluminium -hydrosilicat, Ca-aluminium-hydrosilicat Do chúng có liên kết hoá họcvới kiềm (hoặc kiềm bám theo) nên bùn đỏ có độ bám dính rất lớn (nhất là sau khi

nó đã lăng tốt hoặc đã khô) đặc tính lý-hoá của bùn đỏ không như bùn đất thông

thường Mặt khác khi thải bùn đỏ ở dạng ướt sẽ có 54,4% chất thải ở dạng lỏng, chủyếu là NaOH còn dư, muối aluminat và nước Pha rắn chiếm 45,6% có thành phầnchủ yếu là oxit kim loại

1.1.2 Tình hình khai thác và chế biến quặng bauxit1.1.2.1 Tình hình khai thác và chế biến quặng bauxit trên thé giới

Theo Mineral Commodity Summaries 2017 của Sở Địa chất Mỹ công bốtiềm năng tài nguyên bauxit toàn thé giới khoảng 55 — 75 tỷ tan, phân bố ở các châu

lục như sau: Chau Phi 32 %; Châu Dai Duong 23 %; Châu Mỹ và Carribe 21 %;

Châu Á 18 % và các nơi khác là 6 %

Trên thế giới có trên 40 nước có bauxit, trong đó có những nước có tiềm

năng lớn hàng đầu như: Guinea là 8,6 tỷ tấn, Australia là 7,8 tỷ tấn, Việt Nam là 5,5

ty tan, Brazil là 2,5 ty tan, Jamaica 2,5 tỷ tan, Trung Quốc là 2,3 tỷ tan, An Độ là1,4 tỷ tấn [13]

Khai thác bauxit và sản xuất alumin phụ thuộc chủ yếu vào nhu cầu nhôm

của thé giới Năm 1999 sản lượng alumin của thế giới là 45,784 triệu tan, năm 2005

là 60,833 triệu tấn và đến năm 2006 đã là 72,200 triệu tấn, tính đến tháng 10 năm

2014 đạt 89,790 triệu tấn Bauxit chủ yếu dùng cho ngành luyện kim, ngoài ra

lượng dùng cho các ngành công nghiệp khác như: vật liệu chịu lửa, vật liệu mài, vật

liệu gốm sứ chỉ dao động khoảng 7 triệu tấn/năm [13] Theo công bố của Sở địachất Mỹ năm 2017 toàn thế giới khai thác khoảng 130 triệu tấn, trong đó TrungQuốc có sản lượng lớn nhất 72,3 triệu tấn, Australia sản lượng 20, 6 triệu tấn, Brazil

là 11 triệu tan, An Độ là 6,17 triệu tấn

1.1.2.2 Tình hình khai thác và chế biến quặng bauxit trên Việt Nam

Việt Nam được xác định là một trong những nước có nguồn tài nguyênbauxit lớn trên thế giới, tổng trữ lượng và tài nguyên dự báo khoảng 5,5 tỷ tấn,trong đó khu vực miền Bắc khoảng 91 triệu tan, còn lại tập trung chủ yếu ở khu vựcmiền Nam khoảng 5,4 tỷ tấn (chiếm 98 % tông trữ lượng cả nước), trong đó gồmĐăk Nông khoảng 3,42 ty tan (chiếm 62 % tổng trữ lượng); Lâm Đồng khoảng 975triệu tan (chiếm 18%); Gia Lai - Kon Tum khoảng 806 triệu tấn (chiếm 15 %) vàBình Phước khoảng 217 triệu tấn (chiếm 4 %) và một số khu vực ven biển Quảng

Ngãi và Phú Yên Đây là yếu tố quan trọng và quyết định việc phát triển ngành

công nghiệp khai thác bauxit, sản xuất alumin và nhôm kim loại của Việt Nam [13].

Từ năm 1955 trở về trước, công tác nghiên cứu các mỏ, điểm quặng bauxit

do người Pháp tiến hành Năm 1936 - 1937 phát hiện mỏ bauxit Lỗ Sơn (Hải

Dương) và các mỏ thuộc tỉnh Lạng Sơn Năm 1952 J Fromaget phát hiện điểm

bauxit Điện Biên [13].

Sau 1955 (thực sự bắt đầu từ năm 1959), công tác nghiên cứu các điểm mỏbauxit do người Việt Nam tiến hành Trong giai đoạn này đã phát hiện, khảo sát,tìm kiếm và thăm dò hàng chục mỏ, điểm quặng bauxit ở Hà Giang, Lạng Sơn, CaoBằng, Hải Dương, Hòa Bình, Nghệ An

Trước năm 1977 với sự hợp tác của Liên Xô và đặc biệt là của Hungary,

nước ta đã tập trung nghiên cứu đánh giá chất lượng quặng bauxit ở các vùng MiềnBắc như Ma Mèo (Lạng Sơn), Táp Ná (Cao Băng) Kết quả nghiên cứu ở nước

ngoài và trong nước đã khẳng định bauxit Lang Sơn va Cao Bang thuộc loại diaspor

có độ kết tinh bền vững, rất khó hoà tách (nhiệt độ hòa tách 240 -260 °C, với nồng

độ kiềm cao > 200 g/L Na2O, phải có chat xúc tac CaO cao hơn thông thường) [13].

Tại Miền Nam, sau ngày giải phóng với sự hợp tác của khối SEV (Khối cộng

đồng tương trợ kinh tế của các nước XHCN) công tác thăm dò, tìm kiếm, nghiêncứu quặng bauxit mới được day mạnh Trong thời gian 1977 - 1986, Viện Luyện

kim màu (nay là Viện Khoa học và Công nghệ Mỏ — Luyện kim/ Bộ Công thương)

đã triển khai nhiều đề tài nghiên cứu dé đánh giá chất lượng quặng và xem xét khảnăng sử dụng đối với tất cả các mỏ bauxit ở các vùng chủ yếu của Miền Nam.Nhiều mẫu bauxit Miền Nam cũng được gửi sang Liên Xô, Hungary, Trung Quốc

dé nghiên cứu Các nghiên cứu trong và ngoài nước đối với bauxit Miền Nam trước

đây (trước năm 1990) và sau này (sau năm 2000) đều đi đến kết luận: Bauxit thuộc

dạng gipxit-gotit, chất lượng trung bình, phải qua tuyển rửa mới đảm bảo chấtlượng dé sử dụng cho công nghệ Bayer; bauxit gipxit dé hoà tách có thé được xử lýbằng công nghệ Bayer Châu Mỹ (nhiệt độ khoảng 140 —150 °C, với nồng độ kiềmkhoảng 160 —17 g/L NazO), tuy vậy bauxit có chứa nhiều gơtit nên khả năng lắng

kém [13].

10

Theo Báo cáo tổng kết, đánh giá thực hiện dau tư thí điểm 02 dự án khai thácbaxit, sản xuất alumin Tân Rai và Nhân Cơ (2019) của Bộ Công thương đến năm

2018 sản lượng khai thác của Việt Nam dat 1,3 triệu tan

1.1.3 Một số đặc tính của bùn đồ

1.1.3.1 Thành phân hóa học của bùn đỏ

Thực chất bùn đỏ là cặn (các thành phần có trong bauxit) không hoà tantrong kiềm và thu được trong quá trình hoà tách bauxit Thành phần khoáng của bùn

đỏ là các oxit - chủ yếu là oxit sắt nên có màu đỏ, các hợp chất mới tạo thành nhưNa-aluminium-hydrosilicat, Ca - aluminium-hydrosilicat Do chúng có liên kết hoáhọc với kiềm (hoặc kiềm bám theo) nên bùn đỏ có độ bám dính rất lớn (nhất là saukhi nó đã lăng tốt hoặc đã khô) Đặc tính lý - hoá của bùn đỏ không như bùn đấtthông thường Mặt khác, khi thải bùn đỏ ở dạng ướt sẽ có 54,4 % chất thải ở dạnglỏng (chủ yếu là NaOH còn dư, muối aluminat và nước), pha rắn chiếm 45,6 %(thành phần chủ yếu là oxit kim loại)

Thành phần hoá học bùn đỏ gồm các oxIt chính Fe;Oa, SiOz, AlaOa, TiO2,

NaO, CaO, K20 Ngoài các oxit chính trên, một số mẫu bùn đỏ còn chứa một

lượng lớn các nguyên tố kim loại nặng độc hại và kim loại quý như V, Ga, Th Cáckhoáng vật có trong thành phần bùn đỏ gồm khoáng vật còn lại của quặng bauxitban đầu như: hematite, goethite, thạch anh, gibbsite, boehmite, muscovite và anata;cùng các khoáng vật kết tinh trong quá trình công nghệ san xuất alumin (quy trình

Bayer) như: canxite, sodalite, aluminate canxi và thạch cao Tuy nhiên, tỷ lệ các

khoáng vật trên trong bùn đỏ thay đổi trong phạm vi rộng Nên bùn đỏ của các nhàmáy khác nhau thường có thành phần vật chất khác biệt nhau, đòi hỏi các phân tíchchi tiết khi nghiên cứu sử dụng chúng vào các mục đích sản xuất công nghiệp [5,

16].

Bun đỏ theo công nghệ Bayer châu Mỹ sẽ có thành phan chủ yếu là Fe203

chiếm 25-60 %; AlO3 chiếm 5-25 %; SiO; chiếm 1-20 %; TiO2 chiếm 1-10 %,

ngoài ra các thành phần khác như Na2O, CaO Thanh phan chính của bùn đỏ được

trình bày tại Bảng 1.2.

11

Bảng 1.2 Thành phần hóa học của bùn đỏ theo phương pháp thải ướt

(Công nghệ Bayer châu Mỹ) [13]

Thành phan bùn đỏ (%) | Thành phần dung dich bám theo bùn đó (g/L)

Fe203 25 — 60 Na2O tông 0,6 — 8,0 AbO3 5-25 Na2O costic 0,5 — 6,0 SiOz 1-20 AbO3 0,5 — 3,0 TiO2 1-10 - -

Na2O 110 CaO 2-8 - -

MKN 515

-Ghi chú: (-) Không có số liệu

Theo tài liệu của UNIDO (World Review on Environmental Aspects and

Protection in the Bauxite/ Alumina Industry), kết quả phân tích 5 mẫu bùn đỏ ở một

số nhà máy alumin khác nhau trên thế giới có thành phần như trong Bảng 1.3

Bang 1.3 Thành phan hóa học của một số mẫu bùn đỏ

Thành Boke Weipa | Trombetas Iska Parnasse

phan hóa Guine (Úc) (Brasil) (Hungary) (Hy lạp)

học (%)

AlbO3 14,0 17,2 13,0 14,4 13,0

SiO2 7,0 15,0 12,9 12,5 12,0

Fe203 32,1 36,0 52,1 38,0 41,0 TiOz 27,4 12,0 4,2 5,5 6,2

MKN 10,0 7,3 6,4 9,6 7,1

NaaO 4,0 9,0 9,0 7,5 7,5 CaO 3,2 - 1,4 7,6 10,9

Khác 2,3 3,5 1,0 4,9 2,3

Theo tính toán của nhà thầu Chalieco-Trung Quốc: Với Dự án Nhân Cơ công

suất 600.000 tan alumin/năm, lượng bùn đỏ khô sẽ là 566.000 tắn/năm, dung dich

bám theo bùn đỏ (được bơm tuần hoàn về nhà máy khoảng 70 %) là 610.000 tắn/năm

12

Với Dự án Lâm Đồng công suất 600.000 tấn alumin/năm, lượng bùn đỏ khô sẽ là

636.720 tắn/năm, dung dịch bám theo bùn đỏ (được bơm tuần hoàn về nhà máy

khoảng 70%) là 687.720 tắn/năm Cả 2 nha máy Nhân Cơ và Lâm Đồng lượng bùn

đỏ thai ra khoảng 1,2 - 1,3 triệu tan/nam [13, 42] Thành phần bùn đỏ tại 2 dự ántrên sẽ có thành phần chính chính như Bảng 1.4

Bảng 1.4 Thành phan bùn đỏ của Dự án Tân Rai, Lâm Đồng và dự án Nhân Co,

Đăk Nông [13]

Thành phan bùn đỏ (%) Dự án Tân Rai Dự án Nhân Cơ

Fe203 46,41-56,00 46,32-56,00 AbO3 16,91-20,00 17,56-20,00 SiO2 6,60 6,70

TiO2z 5,48 7,20

Na2O 3,06 3,43 CaO 4,48 5,29

Khác 17,06 13,50

1.1.3.2 Tỉnh chất vật lý của bùn đỏ

Quặng bauxit trước khi đưa vào hòa tách phải nghiền đến cỡ hạt nhỏ, đồng

thời tiếp tục tự vỡ vụn trong quá trình chế biến, nên bã thải bùn đỏ có cỡ hạt từ mịn

đến rất mịn, kích thước thường nam trong khoảng 2 - 100 um Tỷ khối trung bình

Độ pH của bùn đỏ được coi là thông số đặc biệt quan trọng, giá trị pH của bùn

đỏ nằm trong khoảng 10-13,0 [49] Các anion có tính bazơ trong dung dịch bùn đỏ là

13

OH’, CO3”, Al(OH)4 và H2SiO4” Theo ghi nhận của Thornber (1999) [69], bùn đỏ

được rửa nước liên tục thì khối lượng các chất ran giảm liên tục, nhưng giá trị pH

và nông độ các ion Na*, COa?, Al(OH)x' và OH' trong nước gần như không thay đồi.Điều này chứng tỏ pH dung dịch được đệm bởi các chất rắn có tính bazơ của bùn đỏ

và pH sẽ thay đổi cho đến khi các chất ran nay được hòa tan hoàn toàn

b Diện tích bề mặt

Bùn đỏ là một hỗn hợp các hạt rắn dị thể kích thước nhỏ Diện tích bề mặt

hạt có ảnh hưởng rất lớn tới các tính chất bên trong hạt cũng như giữa các hạt vớinhau khi có mặt nước và các muối hòa tan Các ảnh hưởng này không chỉ liên quanđến các tính chất vật lý vĩ mô như độ lưu biến, co cụm hay keo tụ, mà còn liên quan

đến một loạt các tính chất hóa học đặc trưng của hạt như hydrat hóa bề mặt, trao đôi

ion, oxi hóa khử Sự thay đổi diện tích các hạt khoáng theo pH của dung dịch sẽ

điều khiển quá trình trao đổi ion, hấp phụ/giải hấp các ion trên bề mặt tiếp xúc

tích thay đôi (hay điện tích phụ thuộc vào pH), và (2) điện tích không thay đổi (hay

điện tích không phụ thuộc vào pH).

Điện tích bề mặt hạt khoáng được sinh ra do sự mat cân băng điện tích cục

bộ (bề mặt có quá ít hoặc quá nhiều H'); hoặc do mất cân băng điện tích cấu trúc

(sự thay thế các kim loại trong 6 mạng tinh thế bằng các kim loại khác như AlỶ?

thay thế Si** trong khoáng sodalit) Các khoáng có điện tích không đổi có thể tích

điện âm (ví dụ sodolit) hoặc dương (vi dụ hydrocalumit và hydrotalcit) Như vậy

trong bùn đỏ có cả hai loại: điện tích cố định và điện tích phụ thuộc pH đều tồn tại

14

1.1.3.4 Anh hưởng pha lỏng của bùn đỏ đến môi trường và sức khỏe con người

a Ảnh hưởng của pha bùn đỏ

- Trong quá trình sản xuất alumin bằng công nghệ Bayer, các nguyên tố kimloại kiềm (Ca, K, Ba) được đưa vào nhiều, đặc biệt là Na Các nguyên tố này ton tại

dưới dạng ion hòa tan trong bùn đỏ, tạo nên tính kiềm mạnh và độ pH cao (10 - 13)

gây ảnh hưởng nghiệm trọng đến Môi trường gồm:

+ Làm kiềm hóa dat

+ Ô nhiễm nước ngầm do lượng bùn lớn, lưu trữ trong thời gian đài trong đất

+ Ức chế tăng, sinh trưởng của động và thực vật,+ Tăng khả năng sat lở đất do pha lỏng bùn đỏ làm thay đổi cau trúc cơ học

và đặc tính hóa học của đất

+ Gây ăn mòn vật liệu và trang thiết bị tiếp xúc với pha lỏng

- Đến sức khỏe của con người:

+ Ăn da, làm mat đi lớp nhờn khiến da khô ráp, san sùi, chai cứng, nứt nẻ, đaurát, có thê sưng tấy và loét mủ ở vết rách xước trên da,

+ Gây tốn thương niêm mạc cũng như làm thay đổi cân bằng của các chu trình

sinh lý — sinh hóa, gây nên bệnh tật cho cơ thể

b Ảnh hưởng của bụi bùn đỏ

Quá trình điều chế alumina, bauxit được nghiền nhỏ, do đó bùn thải khi khô

là các hạt bụi min (60 % hạt có $ < 1 im), khoảng 90 % các hạt có < 75 um, diện

tích bề mặt riêng trong khoảng 7,3 — 34,5 m2/g Các hạt bụi này dễ phân tán trongkhông khí, gây ảnh hưởng không nhỏ đến môi trường và sức khỏe con người:

- Bụi bùn đỏ phát tán vào không khí gây ô nhiễm môi trường, chỉ số chất

lượng không khí PMio va PMs gia tăng.

- Gây ô nhiễm kim loại nặng trong đất và nước và ảnh hưởng đến sự sinhtrưởng và phát triển của thực vật

- Nguyên tố như AI, Ti, Si tồn tại trong bùn đỏ chủ yếu dưới dạng khônghòa tan trong các thành phần alumin, khoáng vật sét, khoáng vật oxit và một ít dưới

dạng hòa tan trong dung dịch kiềm dư có khả năng gây ô nhiễm cho môi trường

nước (tăng độ đục, tăng độ nhót, tạo màu đỏ của nước).

15

- Tiếp xúc thường xuyên với bụi này gây ra các bệnh về da, về mắt và đường

hô hấp như dị ứng da, đau mắt, giảm thị lực, ho, phéi, Bui tích lũy trong phổi và

ở các cơ quan của đường hô hấp trên Các hạt bụi có kích thước > 10 wm (PM¡o)

được giữ lại bởi lông ở khoang mũi, sau đó thải ra ngoài Khí ô nhiễm và các hạt

bụi nhỏ tiếp tục đi sâu vào trong các cơ quan hô hấp Các hạt bụi có kích thước < 10

um có thé bị giữ lại ở phôi (các hạt bụi kích thước < 1 wm được van chuyển đi theo

khí trong hệ thống hô hấp) hay vào máu gây độc Ngoài ra, bụi còn gây giảm tầmnhìn và mat mỹ quan các công trình kiến trúc

- Các kim loại nặng có mặt trong bùn đỏ bao gồm: V, Cr, Fe, Ni, Pb, Zr làcác tác nhân gây 6 nhiễm có hoạt tính cao, khi thâm nhập vào cơ thé sinh vật và con

người, sẽ tích lũy trong các cơ quan nội tiết, tạo ra các chứng bệnh nan y (ung thư,

xương khớp, thần kinh )

1.2 ỨNG DỤNG CỦA BÙN ĐỎ

Việc nghiên cứu thành phần vật chất và tính chất bùn đỏ là yêu cầu bắtbuộc khi tiến hành nghiên cứu xử lý bùn đỏ và sử dụng chất thải này cho các mụcđích khác nhau [16, 40] Việc nghiên cứu xử lý bùn đỏ nhằm thu héi các nguyên

tố kim loại có giá tri, cũng như sử dụng bun đỏ vào mục đích khác đã được cácnhà khoa học thế giới nghiên cứu và đề cập theo 3 hướng chính: (1) thu hồi kimloại có giá trị, (2) sản xuất vật liệu xử lý môi trường, (3) sản xuất vật liệu xây

dựng [39, 36, 46, 48].

Theo các tư liệu đã công bồ trên các tạp chí khoa học thế giới, bùn đỏ có thểtận dụng làm phụ gia, chất kết dích cho sản xuất xi măng [43, 76] Các số liệu chothấy, việc bổ sung bùn đỏ vào phụ gia xi măng với khối lượng bằng 1% nguyên liệuthô không làm thay đổi quy trình sản xuất và chất lượng xi măng, nhưng có thể làmgiảm giá thành xi măng xuất xưởng

16

Thu hỗi kim

loai: Fe, Al, Ti,

Ga, V, 8c

San xuat vat liéu

-Chat nhuậm va son

xây dựng: Gach,

xi mang và bé tông

Chất hap phu Chat xúc tac

Hình 1.3 So đồ một số phương an sử dung bùn đỏ1.2.1 Thu hồi các nguyên tố có giá trị từ bùn đồ

Những năm 1980, vấn đề thu hồi sắt, nhôm và titan từ bùn đỏ đã được

nghiên cứu Thakur cùng công sự (năm 1983) [68] và Paramaguru (năm 2004) [63]

đã tổng kết các quy trình riêng rẽ và kết hợp thu hồi sắt, nhôm và titan BingXuecùng cộng sự (năm 2019) [73] đã nghiên cứu tách Gallium từ bùn đỏ, kết quả

nghiên cứu cho thấy tại điều kiện tối ưu, nồng độ Ga2O3 trong dung dịch rửa trôi cóthể dat 73,44 mg/l

Đề tài “Nghiên cứu công nghệ sản xuất thép và vật liệu xây dựng khôngnung từ nguồn thải bùn đỏ trong quá trình sản xuất alumin tại Tây Nguyên” thuộcChương trình KHCN trọng điểm cấp nhà nước, do PGS.TS Vũ Đức Lợi Viện Hóahọc là chủ trì đã thu hồi được lượng kim loại có trong bùn đỏ Kết quả cho thấy sảnphẩm tinh quặng sắt có hàm lượng T-Fe đạt 62,7 %, sắt xốp có hàm lượng T-Fe đạt90,1 %, tỷ lệ sắt kim loai/téng sắt đạt 83,4 % Mẫu thép sản xuất từ sắt xốp đạt tiêu

chuẩn mác SD 390 của Nhật Bản và mác thép CT5 [13] Đây là cơ hội để tiếp tục

nghiên cứu dé thu hồi các kim loại quý khác có trong thành phan của bùn đỏ ứng

dụng vào trong thực tế

17

1.2.2 Ứng dụng bùn đồ trong sản xuắt vật liệu xây dựng

Thành công lớn nhất trong việc tận dụng bùn đỏ là sản xuất các loại gạch có

sử dụng thêm phụ khác nhau: cao lanh, cát, quặng photphat, tro bay, quặng Bo

thải và nung ở nhiệt độ cao Các pha kết tinh mới (NaAlSiOs, NaSiOs,Ca2AbSiO7) có độ bên cao, giữ được độ cứng của viên gạch va giữ các ion Nat linhđộng trong pha ran, cứng Wanchao Liu, Jiak Uan Yang, trong công trình [46] (năm

2009) đã trình bay kết quả trong phòng thí nghiệm về thu hồi Fe chứa trong bùn đỏ

bằng phương pháp khử các oxit sắt, cũng như phương pháp sản xuất gạch bùn đỏbang cách bổ sung phụ gia Ca(OH)» với nồng độ 9, 13, 17 và 21% Tác giả TanerKavas sử dụng chất thải từ nhà máy tuyển quặng Bo của Thổ Nhĩ Kỳ để tạo ra loạigạch có chất lượng, giảm nhiệt độ nung và làm tăng độ cứng của gạch Các kết quả

trên cho thấy: bùn đỏ có thé sử dụng để sản xuất gạch, tuy nhiên để tạo ra loại gạch có

chất lượng và giảm nhiệt độ nung gạch cần tìm kiếm được loại phụ gia cần thiết có giáthành rẻ tại địa phương, đó có thé là đất sét, đá vôi Các phối liệu gạch bùn đỏ đã thànhcông trong sản xuất thường được đăng ký bản quyền ở quốc gia đó, nơi có các nhà máysản xuất Phương pháp này ngoài việc loại bỏ được ảnh hưởng độc hại của bùn đỏ đối

với môi trường, còn có thể tạo ra sản phẩm dân dụng có giá trị đối với địa phương [36]

1.2.3 Ứng dụng bùn đỏ trong sản xuất gốm thủy tinh

Bun đỏ còn được sử dụng trong sản xuất gốm thuỷ tinh tại công ty Nhôm

Shangdong, Trung Quốc với thành phần đơn gồm: 52 % bùn đỏ, 33 % tro bay, 9 % cát

thạch anh, 1 % 'T1O› và 5 % NaHCO; nung ở nhiệt độ 850 — 1100 °C tạo ra loại sứ thuỷ

tỉnh có cấu trúc đẹp Tương tự, khi sử dụng 50 % bùn đỏ cùng với 50 % sét có thành

phan hoá học (ALO; 10,8 %, SiOz 37,5 %, K2O 2 %, NazO 0,8 %, CaO 22,1 %, Fe203

4,1 %, MKN 18,7 %, thành phần khác 3,2 %) nung ở nhiệt độ 1000 °C tạo ra sản phan

sứ thuỷ tinh [13, 16].

1.2.4 Ứng dụng bùn đó trong xử lý môi trường

Ô nhiễm nước hiện nay là van đề lớn của toàn cầu, ké cả nước mặt, nước thảisinh hoạt hay công nghiệp Hầu hết các nguồn nước ô nhiễm này đều gây hại cho con

người, động vat và cây trông; chúng có chứa các anion, các hop chat hữu cơ va cation

18

kim loại nặng Tất cả các hợp chất này nhất thiết phải được loại bỏ trước khi nước

thải được tái sử dụng hoặc thải ra nguồn tiếp nhận Hap phụ được xem là giải pháp

hiệu qua và được ứng dung rộng rãi dé loại bỏ chat 6 nhiễm Nhưng giá thành chấthấp phụ và quá trình tái sinh chúng lại rất đắt, đã hạn chế việc sử dụng trong thực

tế Trong nhiều thập kỷ gần đây, các chất hấp phụ giá rẻ được tạo ra từ chất thải

công nghiệp, nông nghiệp đã được quan tâm và nghiên cứu Bùn đỏ cũng được xem

như chất hấp phụ giá rẻ và nhiều nghiên cứu cho thấy bùn đỏ có khả năng hấp phụcao do nó có đặc tính xốp và bám dính cao [14, 40]

Trong thời gian gần đây, nhiều nhà khoa học đã bắt đầu quan tâm nghiên cứu

ứng dụng bùn đỏ trong xử lý môi trường, ví dụ như xử lý nước thải Bùn đỏ có khả

năng loại bỏ kim loại nặng, anion, cation hoặc các chất hữu cơ có màu, các hợp chất

phenol và vi sinh vật Ưu điểm lớn nhất của bùn đỏ là nó có khả năng bám dính và

đông tụ Ying Zhao, Jun Wang, Zhaok un Luan (2009, 2011) [77, 78] và nhiều công

trình nghiên cứu khác đã cho thấy sự thành công trong sử dụng bùn đỏ làm vật liệu

hấp phụ dé xử lý photpho và nito trong nước [45] và một số nghiên cứu sử dụngbùn đỏ để xử lý asen, crom, cadimi, đồng trong nước thải [37, 48, 58] Resat APAK

đã nghiên cứu sử dụng bùn đỏ hấp phụ các nguyên tố phóng xạ Cs!37, Sr” trong

nước [27] Bùn đỏ trước khi sử dụng được tiến hành rửa nước, rửa axit, xử lý nhiệt,nhăm tạo ra một loại giống hấp phụ oxihydrat [27] Namasiraya (1992) [60] đã sửdụng bùn đỏ làm chất kết bông xử lý nước thải công nghiệp rượu, với lượng bùn đỏdùng là 1304 mg/L, hiệu quả xử lý độ đục, BODs, COD, dầu mỡ, vi khuẩn của nướcthai lần lượt là 77, 71, 65, 73, 95 % Vladislav (1986) sử dụng bùn đỏ qua biến tính

bằng axit làm chất keo tu, kết bông xử lý nước thải công nghiệp dệt, hiệu quả xử lý

độ đục từ 61,6 lên 95 %; COD từ 1400 xuống 163 mg/L, tỷ lệ loại bỏ là 88,4 %,

hiệu quả sử lý BODs là 95 % [72].

Ở nước ta, bước đầu đã có những nghiên cứu sử dung bùn đỏ dé xử lý khí, sửdụng viên lọc “bùn đỏ” dé lọc HạS chứa trong khí biogas tại xã Thái Mỹ, huyện CủChi, Thành phố Hồ Chí Minh do các nhà khoa học thuộc Viện Công nghệ Sinh học

Việt Nam, Dai học Bách khoa thành phố Hồ Chí Minh kết hợp với JICA -Nhật Ban

19

thực hiện Pham Đình Dũ và cộng sự (2015) đã nghiên cứu sử dụng bùn đỏ Lâm

Đồng trong quá trình Fenton dị thé dé phân hủy xanh metylen (MB) Kết quả chothấy bùn đỏ sau khí xử lý bằng axit và nhiệt có hoạt tính xúc tác trong phản ứngphân hủy MB bằng hydroperoxit ở pH=5-9 [4] Nguyễn Trung Minh (2011) nghiêncứu hạt vật liệu chế tạo từ bùn đỏ bauxit Bảo Lộc và định hướng ứng dụng trong xử

lý ô nhiễm nước thải Kết quả nghiên cứu cho thấy hạt vật liệu chế tạo từ bùn đỏ

hấp phụ tốt các kim loại và asen trong nước [17]

Các hướng nghiên cứu tái sử dụng bùn đỏ làm vật liệu hấp phụ đã được đôngđảo các nhà khoa học quan tâm nghiên cứu Các đối tượng nghiên cứu hấp phụ rất

đa dạng như kim loại nặng, anion như F”, PO4**, NOs’, thuốc nhuộm [14],

1.3 NITROPHENOL TRONG NƯỚC THAI SAN XUẤT QUOC PHONG VA

THUC TRANG XU LY

1.3.1 Nitrophenol trong nước thai sản xuất thuốc phóng, thuốc nỗ, thuốc

gợi nỗ

- Hang năm, các cơ sở sản xuất thuốc phóng, thuốc nổ, thuốc nỗ phát sinh

một lượng lớn nước thải Loại nước thải này thường chứa các thành phần có tínhđộc hại cao với môi trường và dễ gây cháy nỗ như TNR, DDNP, TNP, MNP vàDNP, phụ gia én định va các loại hoá chất, dung môi độc hại khác sử dụng trong

quá trình xử lý bề mặt, bảo quản vũ khí, trang thiết bị kỹ thuật

- Trong các cơ sở sản xuất thuốc phóng, thuốc né có các dây chuyền công

nghệ sản xuất sử dụng hoá chất như:

+ Sản xuất, gia công thuốc phóng+ Sản xuất thuốc gợi nô (dây chuyền sản xuất TNR)

+ Sản xuất DDNP+ Sản xuất thuốc né công nghiệp AD1, TNT

- Nguồn nước thải của các dây chuyền công nghệ này có chứa nhiều hợp chathữu cơ ké trên có độc tinh cao, trong đó:

- Nước thải của các dây chuyền sản xuất, gia công thuốc phóng thường chứacác tác nhân độc hại: độ axit, TNP, TNR, DDNP các hợp chất nitro thơm, cácthành phần an định, dung môi hữu cơ,

20

- Nước thải dây chuyền sản xuất thuốc gợi nỗ chứa cặn của các chất có tính

nhạy nỗ cao như phuminat thuỷ ngân, styphnat chì, azotua chì, các hợp chất

nitrophenol hữu cơ độc hại, các kim loại nặng như chi, thuỷ ngân

Trong những năm gần đây do một số dây chuyền sản xuất các loại thuốcphóng, thuốc nô, thuốc gợi nỗ công nghệ đã lạc hậu và xuống cấp do vậy chi phí sảnxuất cao, đầu vào nguyên liệu cao, giá thành sản phẩm cao và chất lượng sản pham

không bằng các loại thuốc nỗ khác Do vậy, một số dây chuyền sản xuất thuốc nỗ đã

ngừng hoạt động Hiện nay, các nhà máy quốc phòng sản xuất các loại thuốc gợi nd

có thành phần nước phải phát sinh có chứa nhóm nitrophenol chủ yếu từ dây chuyềnsản xuất DDNP, dây chuyền sản xuất TNR và dây chuyền TNP Do vậy, luận án sẽtập trung nghiên cứu giải pháp công nghệ dé xử lý nước thải phát sinh từ 3 dây

chuyên sản xuất trên

1.3.1.1 Đặc trưng, tinh chất hóa học, vật lý của 2,4,6 - trinitrophenol (TNP)

a Cấu tạo2,4,6 -trinitrophenol (TNP), có công thức phân tử: CsH3N307; khối lượng

phân tử: 229,1 đvC tên gọi khác là axit picric.

Công thức cấu tạo:

OH

O,N NO;

NO,

Tinh khiết, TNP tồn tai ở dang tinh thé màu vàng và là một trong những hợp

chất có tính axit mạnh nhất trong họ dẫn xuất phenol [10, 15].

b Tính chất vật lý

TNP ở dang tinh thé thường tồn tai ở hai dạng thù hình Khi kết tinh từ dung

dịch rượu nó có dạng hình thoi, màu vàng tươi, nhiệt độ thủy tinh hóa 121,3 °C và

nóng chảy ở 122,5 °C Khi nóng chảy nó thăng hoa không đáng kể, không hút ẩm

Độ tan của TNP trong nước ở 30 °C là 1,38 g/L TNP tan tốt trong dung môi hữu cơ

21

như axeton, ete etylic, rượu metylic, glyxerin, clorofoc, cacbon disunfua và trong môi trường axit Độ phân cực của TNP là 1,53D [10, 11].

c Tính chất hóa học

Về mặt hoá học, TNP mang đầy đủ tính chất của một dẫn xuất nitro thơm.Hơn nữa trong phân tử có nhóm chức hydroxyl thé hiện các tính chất của một axit

hữu cơ với pKa = 0,38 Nó phản ứng với hợp chất cacbonat tạo thành CO2 và picrat

Khi có mặt hơi 4m, TNP gây phân huỷ nitrat xenlulo, nitroglyxerin và amon nitrattạo ra axít HNO: Do đó, không được dùng TNP trong hỗn hợp với các cấu tử này

[10, 11].

d Độc tính

TNP hấp thu qua da hoặc thông qua đường hô hấp Da sẽ chuyền sang màu

vàng khi phơi nhiễm nghiêm trọng [10, 11, 44].

TNP là chất độc hại, nuốt phải 1-2 g có thé gây ngộ độc Bui của axít gâykích thích da va mắt, tác dụng lên mắt làm mắt đổi màu vàng Khi tôn tại trongkhông khí với nồng độ 1-17,5mg/mỶ trong 6 giờ, TNP có thé gây nhiễm độc nặngcho người BỊ ngộ độc TNP có thể gây nhức đầu, buồn nôn, tiêu chảy, chóng mặt,

vàng da nước tiêu màu đỏ TNP gây bệnh eczema, viêm thận, gây mat ngủ, LDso

(chuột) = 0,5 g/kg [11, 44].

Khi bi nhiễm TNP 0,05 g/kg liên tục trong 9 giờ chuột sẽ chết Dung dichTNP 0,04 % gây chết sau 30 phút đối với các vi khuẩn Staphylococus,Typhusbakterier, Steptococcus TNP an toàn đối với động vật thuỷ sinh ở nồng độ

< 3,8 mg/L Hiện chưa có thông tin cụ thê về hàm lượng cho phép của TNP trong

các đối tượng môi trường [39, 44]

1.3.1.2 Đặc trưng, tính chất hóa học, vật lý của 2,4,6-trinitroresorxin (TNR)

a Cầu tạo

2,4,6-trinitroresorxin hay có công thức phân tử là: CeH(NO2)3(OH)>.

Khối lượng phân tử: 245, 1 đvC [15].Tên khác: axit styphnic

OH

O¿N NO,

OH NO,

22

Phân tử TNR có chứa 2 nhóm -OH liên kết trực tiếp với C_; thơm, tham gia

liên hợp với vòng benzen nên có khả năng tạo liên kết hydro Ngoài ra, TNR còn chứa

3 nhóm -NO: (ở vi trí ortho va para) Nhóm -NO: ở vi trí para có hiệu ứng - C và - J,

còn nhóm thế ở vị trí ortho thường gây ra một hiệu ứng đặc biệt đó là hiệu ứng ortho

b Tính chất vật lý

Ở điều kiện thường TNR là chat ran tồn tại ở dang tinh thé mau vàng có nhiệt

độ nóng chảy 175,5 °C Độ tan của TNR trong các dung dịch khác nhau không

giống nhau [8, 11] Trong nước, ở nhiệt độ 25 °C có thể hòa tan được 0,68-0,69 8

TNR/100 mL, trong môi trường axit nitric từ 0,53-1,37 g TNR/100 mL tùy thuộc

vào phan trăm HNOs, trong môi trường axit sunfuric từ 0,01-0,65 g TNR/100 mL

tùy thuộc vào phan trăm H›SO¿ [3, 22]

TNR là chất hút âm mạnh, khi tiếp xúc với khí quyền có độ âm 60 % ở nhiệt

độ 20 — 25 °C, trong vòng 30 - 100 giờ nó hút một lượng nước bang 2 - 3 % trọng

lượng bản thân TNR dé tan trong glycol diaxetat, cứ 100 g dung môi ở 25 °C hoà

tan khoảng 13 g TNR |3, 22].

c Tính chất hóa học

Vì trong phân tử TNR có chứa hai nhóm -OH liên kết trực tiếp với C, thơm

và tham gia liên hợp với vòng benzen, nên nó có khả năng tạo liên kết hydro [3, 22]

Do sự liên hợp giữa electron n của oxy và electron Z của vòng thơm, liên kết

O - H của axit styphnic dé phân ly, song liên kết C - O lại kém phân cực, bền vững

hơn và khó tham gia phản ứng Ngoài ra cũng do hiệu ứng liên hợp của -OH mà

vòng benzen trở nên giàu mật độ electron hơn và có khả năng phản ứng cao hơn

benzen.

Phân tử axit styphnic có chứa hai nhóm -OH (polyphenol) cũng có phản ứng

tương tự như các hợp chất thơm có chứa 1 nhóm -OH (monophenol) Song tùy điềukiện phản ứng có thé chỉ có một hay hai nhóm hydroxyl tham gia [3, 22]

Axit styphnic là một axit trong đối mạnh có thé hoà tan được sắt và kẽm Trongphân tử axit styphnic có 2 nhóm -OH là nhóm thế hoạt hoá làm tăng khả năng phản

23

ứng của vòng benzen, còn 3 nhóm -NO2 lại là nhóm thé phản hoạt hoá có nghĩa là

vòng benzen trong phân tử axit styphnic sẽ khó bị oxy hoá hơn [3, 9] TNR giống các

chất khác cùng họ, có thé tạo thành các hợp chất cộng với hydrocacbon thơm

d Độc tính

Cho đến nay chưa có tài liệu nào nói đến ảnh hưởng cụ thé của TNR đối với

môi trường, nhưng nó được xếp trong danh sách 429 các chất độc nguy hại cần

được xử lý [11, 22].

TNR gây hại cho hệ thần kinh, chủ yếu lên máu, phá vỡ quá trình cung cấpoxy cho cơ thê và có thê gây bệnh viêm da Dấu hiệu đặc trưng của ngộ độc TNR là

chóng mặt, đau đầu sự nhiễm độc qua da hoặc đường hô hấp Trong nước, TNR làm

tăng độ màu của nước làm giảm sự cung cấp oxy cho sinh vật sống, gây mùi khóchịu hoặc mùi thối cho nước và thịt cá [3, 11]

1.3.1.3 Đặc trưng, tinh chất hóa học, vật lý của diazo dinitrophenol (DDNP)

a Cau tạo DDNPCấu tao: DDNP có công thức phan tử là CoH2NsOs; khối lượng mol là210,104; có các nhóm nitro (-NO2) và diazo (-N=N) gắn với vòng benzene [50]

DDNP ở dang tinh thể có màu vàng, tuy nhiên sản phẩm kỹ thuật có thé từ

màu vàng đậm, xanh lá cây hoặc nâu đậm, khối lượng riêng thường lấy là 1,63ø/cm°, nhưng theo Lowe-Ma khối lượng riêng là 1,719 g/em? (X-ray) [50], Bagal

cho rằng tỷ trọng phụ thuộc vào công nghệ chế tạo DDNP Khối lượng riêng của

DDNP khoảng 0,5+0,9 g/cm? và chỉ 0,27 g/cm? với bột mịn Nhiệt dung riêng là 321

kJ/mol [31, 74], tan chảy ở 157+158 °C, nô mạnh ở nhiệt độ cao [50, 54]

24