NGHIÊN CỨU TẬN DỤNG BÙN ĐỎ TỪ CÔNG NGHỆ BAYER KHU VỰC TÂY NGUYÊN ĐỂ XỬ LÝ MỘT SỐ HỢP CHẤT NHÓM NITROPHENOL TRONG NƢỚC THẢI CÔNG NGHIỆP QUỐC PHÕNG

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN Nguyễn Văn Huống NGHIÊN CỨU TẬN DỤNG BÙN ĐỎ TỪ CÔNG NGHỆ BAYER KHU VỰC TÂY NGUYÊN ĐỂ XỬ LÝ MỘT SỐ HỢP CHẤT NHÓM NITROPHENOL TRONG NƢỚC THẢI CƠNG NGHIỆP QUỐC PHÕNG TĨM TẮT LUẬN ÁN TIẾN SĨ KHOA HỌC MƠI TRƢỜNG NĂM 2020 Cơng trình hoàn thành tại: Trường Đại học khoa học Tự nhiên Người hướng dẫn khoa học: PGS TS Nguyễn Mạnh Khải PGS TS Vũ Đức Lợi Phản biện 1: …………………………………… Phản biện 2: …………………………………… Phản biện 3: …………………………………… Luận án bảo vệ trước Hội đồng chấm Luận án Tiến sĩ cấp Đại học Quốc gia hợp Trường ĐHKH tự nhiên vào hồi…….giờ……., ngày…tháng……….năm… Có thể tìm hiểu Luận án Tiến sĩ tại: - Thư viện Quốc gia Việt Nam - Trung tâm thông tin Thư viện, Đại học Quốc gia Hà Nội MỞ ĐẦU Trong nhiều năm gần đây, việc đầu tư cho phát triển ngành cơng nghiệp quốc phịng Đảng, Nhà nước Qn đội ln trọng quan tâm Chính vậy, lượng chất thải phát sinh từ hoạt động sản xuất quốc phòng ngày gia tăng, đặc biệt ngành sản xuất loại thuốc nổ, thuốc gợi nổ, thuốc phóng… nước thải từ trình sản xuất loại thuốc nổ có chứa thành phần hợp chất phenol, dẫn xuất nitro clo Đây loại hợp chất hữu bền có tính độc cao với mơi trường [10, 12, 14] Hiện để xử lý hợp chất nitrophenol người ta nghiên cứu áp dụng nhiều giải pháp công nghệ khác phương pháp sinh học [10, 12, 14], phương pháp hóa học (các tác nhân oxi hóa oxi hóa nâng cao) [10, 12, 14], phương pháp hóa lý (sử dụng chất hấp phụ) [10, 14] Trong đó, phương pháp hấp phụ sử dụng phổ biến nhà máy sản xuất quốc phòng đem lại hiệu chi phí cho việc thay thế, chọn mua loại vật liệu, xử lý vật liệu sau trình hấp phụ vấn đề nhiều nhà máy quan tâm Tuy nhiên, hạn chế việc áp dụng phương pháp nêu chi phí cho vật liệu hấp phụ có giá thành tương đối cao chất lượng nước thải đầu chưa ổn định chưa xử lý triệt để chất hữu mạch vòng Do năm gần đây, nghiên cứu công nghệ hấp phụ với vật liệu hấp phụ phát triển từ phế phẩm, cơng nghệ oxi hóa tiên tiến kết hợp oxi hóa cấp tiến với hấp phụ ngược lại nhằm rút ngắn thời gian phản ứng, nâng cao hiệu xử lý trọng phát triển Các chất hấp phụ từ phế phẩm chất thải cơng nghiệp rắn có hiệu suất hấp phụ cao, giá thành rẻ bùn đỏ, tro bay [50], bùn phèn [49]… phát triển Ngành công nghiệp khai thác chế biến bauxit để sản xuất alumin theo quy trình Bayer tạo lượng lớn bùn đỏ Bùn đỏ gây nhiều nguy ảnh hưởng xấu đến môi trường tính chất kiềm cao (pH =10 - 13) [51] lượng bùn thải lớn Ước tính hàng năm lượng bùn đỏ thải toàn giới khoảng 2,7 tỷ Việt Nam khoảng triệu [51] Trong tương lai lượng tiếp tục tăng lên dự án khai thác chế biến bauxit sản xuất alumin tăng công suất mở rộng Tây Nguyên Do đó, vấn đề thải quản lý bùn đỏ khó khăn lớn cho việc phát triển ngành khai thác chế biến bauxit công nghiệp sản xuất alumin Các nghiên cứu chế tạo vật liệu hấp phụ từ bùn đỏ để xử lý nước nước thải ý bùn đỏ có chứa hỗn hợp oxit hydroxit dạng hạt mịn có khả làm trung tâm hấp phụ, xúc tác quang hóa để xử lý chất gây nhiễm Chính vậy, luận án “Nghiên cứu tận dụng bùn đỏ từ công nghệ Bayer khu vực Tây Nguyên để xử lý số hợp chất nhóm nitrophenol nước thải cơng nghiệp quốc phịng” thực nhằm xử lý nước thải phát sinh từ dây chuyền sản xuất thuốc nổ, thuốc gợi nổ pháp pháp hấp phụ (từ bùn đỏ biến tính) kết hợp UV-Fenton bùn đỏ biến tính Mục tiêu luận án (i) Nghiên cứu đề xuất số phương pháp biến tính bùn đỏ (nhiệt, axit, nhiệt axit) sử dụng để xử lý số hợp chất nhóm nitrophenol nước thải cơng nghiệp quốc phòng; (ii) Đánh giá khả hấp phụ 2,4,6 -trinitrophenol (TNP), 2,4,6–trinitroresorxin (TNR), 2- diazo-4,6-dinitrophenol (DDNP) môi trường nước (iii) Nghiên cứu đánh giá khả áp dụng kết hợp UV-Fenton bùn đỏ biến tính để xử lý nước thải phát sinh từ dây chuyền sản xuất 2- diazo-4,6-dinitrophenol (DDNP) (iv) Xây dựng quy trình cơng nghệ quy mô pilot 1m3/mẻ để xử lý nước thải sản xuất DDNP Nhà máy Z121/TCCNQP Nội dung nghiên cứu luận án (i) Nghiên cứu đặc điểm bùn đỏ từ công nghệ bayer khu vực Tây Nguyên (ii) Biến tính bùn đỏ nghiên cứu khả hấp phụ hấp phụ TNP, TNR, DDNP môi trường nước (iii) Nghiên cứu đánh giá yếu tố ảnh hưởng đến trình UV-Fenton để xử lý nước thải DDNP (iv) Nghiên cứu kết hợp UV-Fenton trình hấp phụ bùn đỏ biến tính để xử lý nước thải phát sinh từ dây chuyền sản xuất DDNP (v) Xây dựng vận hành công nghệ để xử lý nước thải DDNP Nhà máy Z121/TCCNQP quy mô pilot 1m3/mẻ Ý nghĩa khoa học thực tiễn có luận án Nghiên cứu kết hợp biện pháp hóa lý xi hóa tiên tiến (AOP) để xử lý chất hữu khó phân hủy nước thải cơng nghiệp quốc phịng; Đưa quy trình cơng nghệ thử nghiệm xử lý nước thải thực tế Nhà máy Z121, Tổng cục Cơng nghiệp quốc phịng phương pháp kết hợp UV-Fenton bùn đỏ biến tính để xử lý nước thải phát sinh từ dây chuyển sản xuất DDNP quy mơ phịng thí nghiệm Kết nghiên cứu có tính khả thi cao Ứng dụng, lắp đặt vận hành thực tế hệ thống xử lý nước thải phát sinh từ dây chuyển sản xuất DDNP với công suất m3/mẻ Nhà máy Z121 Kết phân tích nước sau xử lý có thơng số nằm giới hạn cho phép theo QCVN 40:2011/BTNMT, cột B Kết nghiên cứu luận án áp dụng thực tế nhà máy sản xuất sản xuất quốc phịng có phát sinh nước thải chứa hợp chất nhóm nitrophenol Những đóng góp luận án Lần đầu nghiên cứu tận dụng bùn đỏ làm vật liệu hấp phụ để xử lý nước thải phát sinh từ dây chuyền sản xuất TNP, TNR DDNP Đã chứng minh bùn đỏ sau hoạt hóa nhiệt độ 800 oC axit HCl 2M (RM 800 -2M) hấp phụ tốt chất TNP, TNR DDNP nước thải sản xuất thuốc gợi nổ Bước đầu khảo sát việc sử dụng bùn đỏ làm xúc tác cho q trình oxy hóa nâng cao Xây dựng quy trình cơng nghệ xử lý nước thải nhiễm DDNP giải pháp kết hợp UV-Fenton bùn đỏ biến tính mang lại hiệu xử lý cao Hệ thống pilot công suất m3/mẻ thử nghiệm thực tế Nhà máy Z121/TCCNQP, kết thử nghiệm cho thấy thông số nước sau xử lý nằm giới hạn cho phép so với QCVN 40:2011/BTNMT, cột B CHƢƠNG TỔNG QUAN 1.1.1 Một số đặc tính bùn đỏ 1.1.1.1 Thành phần tính chất bùn đỏ Thực chất bùn đỏ cặn (các thành phần có bauxit) khơng hồ tan kiềm thu q trình hồ tách bauxit với dung dịch kiềm NaOH Thành phần khoáng vật bùn đỏ oxit - chủ yếu oxit sắt nên có màu đỏ, hợp chất tạo thành Na-Aluminium-Hydrosilicat, Ca- Aluminium-Hydrosilicat Do chúng có liên kết hố học với kiềm (hoặc kiềm bám theo) nên bùn đỏ có độ bám dính lớn (nhất sau lắng tốt khơ) đặc tính lý-hố bùn đỏ khơng bùn đất thông thường Mặt khác thải bùn đỏ dạng ướt có 54,4% chất thải dạng lỏng, chủ yếu NaOH dư, muối Aluminat nước Pha rắn chiếm 45,6% có thành phần chủ yếu oxit kim loại Thành phần bùn đỏ hạt tạp chất nhỏ bauxit nghiền trước đem xử lý với natri hydroxide nên có khả thẩm thấu cao Tất chất dù tồn dạng ướt hay bụi ảnh hưởng xấu đến sức khỏe người tiếp xúc với Bùn đỏ cơng nghệ Bayer, theo phương pháp thải ướt có thành phần chủ yếu Fe2O3 chiếm 25-60 %; Al2O3 chiếm 5-25 %; SiO2 chiếm 1-20 %; TiO2 chiếm 1-10%, thành phần khác Na2O, CaO Thành phần cụ thể trình bày bảng 1.4 1.1.1.2 Tính chất vật lý bùn đỏ Quặng bauxit trước đưa vào hòa tách phải nghiền đến cỡ hạt nhỏ, đồng thời tiếp tục tự vỡ vụn trình chế biến, nên bã thải bùn đỏ có cỡ hạt từ mịn đến mịn, kích thước thường nằm khoảng µm đến 100 µm Tỷ khối trung bình bùn đỏ 2,5 ± 0,7 g/cm3 [38] Bề mặt riêng trung bình bùn đỏ khoảng từ 7,3 ÷ 34,5 m2/g [50], giá trị nhỏ so với nhiều loại đất, đặc biệt loại đất có hàm lượng khống vơ định hình cao đất có chứa sét Cả hai dạng khoáng dễ dàng bị hòa tan điều kiện hòa tách quy trình Bayer nên khơng có mặt thành phần bùn đỏ 1.1.1.3 Tính chất hóa lý bùn đỏ Độ pH bùn đỏ coi thông số đặc biệt quan trọng, giá trị pH bùn đỏ nằm khoảng 10-13,0 Các anion có tính bazơ dung dịch bùn đỏ OH-, CO32-, Al(OH)4và H2SiO42- Theo ghi nhận Thornber [76] bùn đỏ rửa nước liên tục khối lượng chất rắn giảm liên tục, giá trị pH nồng độ ion Na+, CO32-, Al(OH)4- OHtrong nước gần không thay đổi Điều chứng tỏ pH dung dịch đệm chất rắn có tính bazơ bùn đỏ pH thay đổi chất rắn hịa tan hồn tồn 1.2 Ứng dụng bùn đỏ Thành phần hoá học bùn đỏ gồm oxit Fe2O3, SiO2, Al2O3, TiO2, NaO, CaO, K2O với hàm lượng khác Ngồi oxit trên, số mẫu bùn đỏ chứa lượng lớn nguyên tố kim loại nặng độc hại kim loại quý như: V, Ga, Th Các khoáng vật có thành phần bùn đỏ gồm khống vật lại quặng bauxite ban đầu như: hematite, goethite, thạch anh, gibbsite, boehmite, muscovite anata; khoáng vật kết tinh q trình cơng nghệ sản xuất alumin (quy trình Bayer) như: canxite, sodalite, aluminate canxi thạch cao Tuy nhiên, tỷ lệ khoáng vật bùn đỏ thay đổi phạm vi rộng Nên bùn đỏ nhà máy khác thường có thành phần vật chất khác biệt nhau, đòi hỏi phân tích chi tiết nghiên cứu sử dụng chúng vào mục đích sản xuất cơng nghiệp [4] Với độ hạt kích thước µm hàm lượng ion mang màu cao, bùn đỏ thường có độ nhớt lớn, màu đỏ, độ pH từ 10-13,0 Việc nghiên cứu thành phần vật chất tính chất bùn đỏ yêu cầu bắt buộc tiến hành nghiên cứu xử lý bùn đỏ sử dụng chất thải cho mục đích khác [17,44] Việc nghiên cứu xử lý bùn đỏ thu hồi nguyên tố kim loại có giá trị, sử dụng bùn đỏ vào mục đích khác nhà khoa học giới nghiên cứu đề cập theo hướng chính: (1) thu hồi kim loại có giá trị, (2) sản xuất vật liệu xử lý môi trường, (3) sản xuất vật liệu xây dựng Sản xuất vật liệu xây dựng: Gạch, xi măng bê tông Thu hồi kim loại : Fe, Al, Ti, Ga, V, Sc… Chất nhuộm sơn Bùn đỏ Chất xúc tác Chất hấp phụ Đồ gốm Cải tạo đất Hình 1.1 Sơ đồ số phương án sử dụng bùn đỏ [44] Theo tư liệu cơng bố tạp chí khoa học giới, bùn đỏ tận dụng làm phụ gia xi măng Các số liệu cho thấy, việc bổ sung bùn đỏ vào phụ gia xi măng với khối lượng 1% nguyên liệu thô không làm thay đổi quy trình sản xuất chất lượng xi măng, làm giảm giá thành xi măng xuất xưởng 1.3 Nitrophenol nƣớc thải sản xuất quốc phòng - Hàng năm, sở sản xuất thuốc phóng, thuốc nổ quốc phòng phát sinh lượng nước thải với trữ lượng lớn Loại nước thải thường chứa thành phần có tính độc hại cao với mơi trường dễ gây cháy nổ, chất gợi nổ hợp chất nitrophenol như: 2,4,6 –trinitroresorxin (TNR), diazodinitrophenol (DDNP), 2,4,6 -trinitrophenol (TNP), nitrophenol (MNP) dinitrophenol (DNP), phụ gia ổn định loại hố chất, dung mơi độc hại khác sử dụng công nghệ xử lý bề mặt, bảo quản vũ khí, trang thiết bị kỹ thuật - Trong sở sản xuất thuốc phóng, thuốc nổ có dây chuyền cơng nghệ sản xuất sử dụng hố chất như: + Sản xuất, gia cơng thuốc phóng + Cơng nghệ sản xuất thuốc gợi nổ (dây chuyền sản xuất TNR) + Dây chuyển sản xuất DDNP + Công nghệ sản xuất thuốc nổ công nghiệp AD1, nhũ tương v.v - Nguồn nước thải dây chuyền cơng nghệ có chứa nhiều hợp chất hữu kể có độc tính cao, đó: - Nước thải dây chuyền sản xuất, gia cơng thuốc phóng thường chứa tác nhân độc hại: độ axit, thành phần thuốc phóng hố chất độc hại như: TNP, TNR, DDNP hợp chất nitro thơm, thành phần an định, dung môi hữu cơ, v.v - Nước thải dây chuyền sản xuất thuốc gợi nổ chứa cặn chất có tính nhạy nổ cao phuminat thuỷ ngân, styphnat chì, azotua chì, hợp chất nitrophenol hữu độc hại, kim loại nặng chì, thuỷ ngân,v.v Trong năm gần số dây chuyền sản xuất loại thuốc phóng, thuốc gợi nổ cơng nghệ lạc hậu xuống cấp chi phí sản xuất cao, giá thành sản phẩm cao so với việc nhập từ nước số dây chuyền sản xuất thuốc nổ ngừng hoạt động Hiện nhà máy quốc phòng sản xuất loại thuốc gợi nổ có thành phần nước phải phát sinh có chứa nhóm nitrophenol chủ yếu từ dây chuyền sản xuất 2- diazo4,6-dinitrophenol (DDNP), dây chuyền sản xuất 2,4,6 –trinitroresorxin (TNR) dây chuyền 2,4,6 -trinitrophenol (TNP) Do luận án tập trung nghiên cứu để xử lý nước thải phát sinh từ dây chuyền sản xuất Nhận xét phần Tổng quan: Từ sở tổng quan tài liệu thực tế việc sử dụng bùn đỏ cho hoạt động nghiên cứu làm vật liệu xây dựng, chất xúc tác, thu hồi kim loại, chất nhuộm sơn, sản xuất gốm thủy tinh đặc biệt sử dụng bùn đỏ xử lý môi trường nhiều nhà khoa học quan tâm nghiên cứu ứng dụng thực tế Tuy nhiên, nghiên cứu nước vấn đề chủ yếu tập trung vào nghiên cứu thành phần, tính chất, phương pháp biến tính, ứng dụng xử lý số chất môi trường nước làm vật liệu hấp phụ để xử lý photpho nito nước; số nghiên cứu sử dụng bùn đỏ để xử lý asen, crom nước thải, nghiên cứu sử dụng bùn đỏ hấp phụ nguyên tố phóng xạ Cs137, Sr90 nước, sử dụng viên lọc “bùn đỏ” để lọc H2S chứa khí biogas, nghiên cứu sử dụng bùn đỏ Lâm Đồng trình Fenton dị thể để phân hủy xanh metylen, nghiên cứu hạt vật liệu chế tạo từ bùn đỏ bauxit Bảo Lộc định hướng ứng dụng xử lý ô nhiễm nước thải….Tuy nhiên nghiên cứu chưa đề cập đến việc nghiên cứu ứng dụng bùn đỏ việc xử lý nước thải nhóm nitrophenol phát sinh từ hoạt động sản xuất quốc phòng Bên cạnh nghiên cứu dừng lại quy mơ phịng thí nghiệm, chưa chứng hệ thống xử lý thực tế Chính khuôn khổ luận án tập trung vào việc nghiên cứu tận dụng bùn đỏ làm vật liệu hấp phụ để xử lý nước thải nhóm nitrophenol phát sinh từ hoạt động sản xuất quốc phòng ứng dụng thực tế 01 mơ hình một nhà máy sản xuất thuốc phóng, thuốc nổ thuộc Tổng cục Cơng nghiệp Quốc phịng CHƢƠNG ĐỐI TƢỢNG VÀ PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 2.1 Đối tƣợng nghiên cứu - Nước thải: + Mẫu nước nhân tạo nhiễm TNP, TNR DDNP pha phịng thí nghiệm + Nước thải lấy từ dây chuyền sản xuất TNP, TNR DDNP Nhà máy Z121/Tổng cục Cơng nghiệp Quốc phịng - Vật liệu: Bùn đỏ phát sinh từ công nghệ Bayer khu vực Tây Nguyên Mẫu vật liệu lấy khu vực gồm khu vực hồ chứa, khu vực bồn rửa mẫu bùn đỏ thải ướt theo phương pháp lọc ép áp suất cao phương pháp ly tâm gạn lắng liên tục (Vị trí lấy mẫu hồ số hình ảnh lấy mẫu thể hình 2.1; 2.2 hình 2.4) Vai trị quang ? 2.2 Phƣơng pháp nghiên cứu 2.2.1 Chuẩn bị mẫu phân tích Mẫu bùn đỏ khơ thu được nghiền mịn, qua giai đoạn đập phân cấp hạt để chọn mẫu có cỡ hạt nhỏ 0,3 mm làm mẫu đại diện cho thí nghiệm phân tích thành phần hóa học 2.2.2 Phương pháp biến tính bùn đỏ 2.2.2.1 Biến tính nhiệt 2.2.2.2 Biến tính axit 2.2.2.3 Biến tính nhiệt kết hợp với biến tính axit 2.2.3 Phương pháp nghiên cứu đặc trưng vật liệu 2.2.3.1 Phương pháp nhiễu xạ X (XRD) 2.2.3.2 Phương pháp kính hiển vi điện tử quét 2.2.3.3 Phương pháp tán xạ Laser 2.2.3.4 Phương pháp xác định diện tích bề mặt riêng BET 2.2.3.5 Phương pháp phổ hồng ngoại FT-IR 2.2.3.6 Phương pháp phân tích thành phần bùn đỏ 2.2.4 Phương pháp thí nghiệm hấp phụ TNR, TNP 2.2.4.1 Ảnh hưởng vật liệu lên trình hấp phụ 2.2.4.2 Ảnh hưởng thời gian lên trình hấp phụ 2.2.4.3 Ảnh hưởng gam vật liệu lên trình hấp phụ 2.2.4.4 Ảnh hưởng nồng độ TNR, TNP ban đầu 2.2.4.5 Ảnh hưởng pH 2.2.5 Phương pháp thí nghiệm hấp phụ DDNP 2.2.5.1 Ảnh hưởng pH 2.2.5.2 Ảnh hưởng lượng chất hấp phụ 2.2.5.3 Ảnh hưởng nồng độ DDNP ban đầu 2.2.6 Phương pháp xử lý số liệu Xử lý kết theo cơng thức: Trong đó: Qe: dung lượng hấp phụ (mg/g) Co: nồng độ TNR, TNP, DDNP ban đầu (mg/L) Ce: nồng độ TNR, TNP, DDNP thời điểm cân (mg/L) V: thể tích dung dịch (ml) H: hiệu suất hấp phụ (%) m : Khối lượng chất hấp phụ (mg) 2.2.7 Nghiên cứu đặc m tr nh phân hủ DDNP m i trư ng nước b ng q tr nh quang Fenton 2.3 Mơ hình thí nghiệm 2.3.1 M h nh thí nghiệm với hệ UV- Fenton Hệ thiết bị để thực phản ứng oxi hóa DDNP điều kiện có sử dụng xạ UV thiết kế chế tạo theo hình 2.10 Hình 2.1 Mơ hình hệ thống thiết bị để thực phản ứng oxi hóa DDNP điều kiện có xạ UV 2.3.2 M h nh thí nghiệm kết hợp UV-Fenton bùn đỏ biến tính Oxi hóa Lắng Hấp phụ Hình 2.2 Mơ hình thử nghiệm phịng thí nghiệm CHƢƠNG KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1 Đặc trƣng tính chất bùn đỏ Mẫu bùn đỏ lấy trực tiếp từ hồ bùn đỏ nhà máy Alumin Lâm Đồng rửa nước deion sấy khô gọi bùn đỏ thô (RM) Các mẫu RM biến tính 800 oC thời gian (RM - 800) Mẫu RM khác biến tính HCl 2M thời gian (RM – 2M), sau rửa lần nước deion sấy khô 105 o C Các mẫu RM – 800 sau biến tính nhiệt, tiếp tục biến tính HCl M (RM – 800 -2M), sau rửa lần nước deion sấy khô 105 oC Các mẫu tiến hành phân tích thành phân hóa học, kết phân tích thể Bảng 3.1 Bảng 3.1 Thành phần hóa học RM, RM-800, RM-2M RM-800-2M Kết phân tích Thành phần STT Đơn vị hóa học RM RM-2M RM-800 RM - 800 2M Fe2O3 % 54,00 60,72 63,23 66,91 Al2O3 % 16,42 15,07 16,45 16,47 SiO2 % 5,14 2,26 5,38 2,31 TiO2 % 6,88 8,12 7,16 9,09 Mất nung % 11,68 11,76 3,83 1,63 Na2O % 3,32 0,82 2,29 2,26 K2O % 1,07 1,17 Thành phần % 2,56 0,18 1,66 0,16 khác Kết phân tích cho thấy thành phần bùn đỏ khô bao gồm: Fe2O3 (54%) Al2O3 (16,4 %), SiO2 (5,14%), TiO2 (6,88%), Na2O (3,32%), nung (11,68%) số thành phần hóa học khác Kết phân tích cho thấy bùn đỏ thơ bùn đỏ biến tính có khác biệt rõ rệt thành phần hóa học, Fe2O3 tăng lên rõ rết biến tính hiệt độ 800 oC (từ 54,0 % lên 63,23 %), tiếp tục biến tính axit HCl thành phần Fe2O3 tiếp tục tăng (từ 63,23 % lên 66,91 %) Tượng tự thành phần TiO2, Al2O3 tăng nhẹ Khối lượng nung giảm đáng kể khí biến tính nhiệt 800 oC (từ 11,68 % giảm xuống 3,83 %), tiếp tục biến tính axit HCl 2M khối lượng nung giảm (từ 3,83 % xuống 1,63 %), nguyên nồng độ oxit sắt tăng lên Đây nguyên nhân chứng minh bùn đỏ biến tính nhiệt axit có khả hấp phụ tốt chưa biến tính biến tính nhiệt riêng axit riêng Kết nghiên cứu phù hợp với kết nghiên cứu thành phần bùn đỏ từ cơng nghệ Bayer cơng trình cơng bố [49, 51, 69] 3.1.1 Thành phần hóa học bùn đỏ 3.1.2 Cấu trúc pha bùn đỏ kh Kết xác định cấu trúc pha bùn đỏ theo phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) trình bày Hình 3.1 Bảng 3.2 Bảng 3.1 Cấu trúc pha hợp phần bùn đỏ khơ TT Cơng thức hóa học Dạng tồn Al(OH)3 Gibbsite FeO(OH) Geothite Fe2O3 Hematite SiO2 Silicom dioxide 1.08 Na2O.Al2O3.1.68SiO2.1.8H2O Sodium Aluminum Silicat hydrat Bảng 3.4 Cấu trúc pha hợp phần bùn đỏ hoạt hoá các nồng độ axit khác từ 0,05M - 2M Công thức hóa học Nồng độ 1,08 (M) Al(OH)3 FeO(OH) Fe2O3 SiO2 Na2O.Al2O3.1,68SiO2 1.8H2O Silicom Sodium Aluminum Bùn đỏ khô Gibbsite Geothite Hematite dioxide Silicat hydrat Silicom Sodium Aluminum 0,05 Gibbsite Geothite Hematite dioxide Silicat hydrat Silicom Sodium Aluminum 0,15 Gibbsite Geothite Hematite dioxide Silicat hydrat Silicom Sodium Aluminum 1,0 Gibbsite Geothite Hematite dioxide Silicat hydrat Silicom Sodium Aluminum 1,5 Gibbsite Geothite Hematite dioxide Silicat hydrat 2,0 Gibbsite Geothite Hematite 2,5 Gibbsite Geothite Hematite Nhận xét: Kết phân tích đánh giá mức độ biến tính bùn đỏ axit cho thấy cấu trúc pha bùn đỏ nồng độ axit khác khơng có chuyển biến nhiều so với mẫu bùn đỏ thô ban đầu Khi biến tính nồng độ axit HCl 0,05 M; 0,15M; 1,0M 1,5 M thành phần pha bùn đỏ thay đổi khơng nhiều Khi biến tính nồng độ HCl 2,0 M tín hiệu pic SiO2 khơng cịn 3.1.3.3 Nghiên cứu hoạt bóa bùn đỏ nhiệt kết hợp với axit Để tiến hành nghiên cứu biến tính bùn đỏ axit bước tiến hành trình bày mục 2.3.2.3 Bảng 3.5 Cấu trúc pha hợp phần bùn đỏ biến tính nhiệt độ 800ºC axit) Cơng thức hóa học Nồng độ 1,08 (M) Al(OH)3 FeO(OH) Fe2O3 SiO2 Na2O.Al2O3.1,68SiO2.1,8H2O 800 Hematite Sodium Aluminum Silicat hydrat 800-0,5 - - Hematite - Sodium Aluminum Silicat hydrat 800-1,0 - - Hematite - Sodium Aluminum Silicat hydrat 800-1,5 - - Hematite - Sodium Aluminum Silicat hydrat 800-2,0 - - Hematite - Sodium Aluminum Silicat hydrat 800-2,5 Hematite Sodium Aluminum Silicat hydrat Nhận xét: Kết đỏ phổ nhiễu xạ tia X (XRD) bùn đỏ sau biến tính 8000C sau tiếp tục biến tính axit HCl nồng độ khác từ 0,15 đến M cho thấy phổ nhiễm xạ tia X rõ nét Cấu trúc pha hợp chất biến tính nồng độ axit HCl 2M cho pic rõ nét loại bỏ tạp chất 3.1.3.4 Diện tích bề mặt riêng mẫu bùn đỏ Diện tích bề mặt tổng thể tích lỗ trống mẫu bùn đỏ biến tính nhiệt biến tính axit xác định hấp phụ khí N2 - 196°C TriStar 3000 V6.07 A Tất mẫu giải khí 250°C trước thí nghiệm hấp phụ Diện tích bề mặt BET thu từ phương trình BET áp dụng với liệu hấp phụ diện tích bề mặt Langmuir trình bày Bảng 3.6 11 Bảng 3.6 Diện tích bề mặt mẫu bùn đỏ Diện tích bề mặt TT Mẫu bùn đỏ SLangmuir SBET (m2/g) (m2/g) Biến tính nhiệt 800°C 4h 15,00 21,00 Biến tính nhiệt 800°C 4h, sau biến 24,00 33,00 tính axit HCl 1M sau 4h Biến tính nhiệt 800°C 4h, sau biến tính 92,66 139,99 axit HCl 2M sau 4h Biến tính nhiệt 800°C 4h, sau biến tính 95,63 140,18 axit HCl 2,5M sau 4h Các kết xác định diện tích bề mặt BET Langmuir cho thấy biến tính bùn đỏ nhiệt làm giảm diện tích bề mặt Khi biến tính bùn đỏ nhiệt, nhóm chất hữu nhóm hydroxyl bị phân hủy làm giảm trung tâm hấp phụ dẫn tới làm suy giảm dung lượng hấp phụ Biến tính bùn đỏ axit hịa tan muối khống vơ cơ, làm tăng thể tích lỗ trống diện tích bề mặt, làm tăng trung tâm hấp phụ tăng dung lượng hấp phụ vật liệu biến tính Sau biến tính nhiệt 800 oC axit HCl 1M giờ, mẫu bùn đỏ cho thấy diện tích bề mặt tăng lên đáng kể, gấp 1,5 lần, biến tính nhiệt 800 oC axit HCl 2M cho thấy diện tích bề mặt tăng lên 6,2 lần so với mẫu bùn đỏ biến tính nhiệt, biến tính nhiệt 800 oC axit HCl 2,5M cho thấy diện tích bề mặt khơng tăng nhiều so với biến tính nhiệt 800 oC axit HCl 2M Đồng thuận với kết nghiên cứu phổ nhiễu xạ tia X mẫu bùn đỏ biến tính nhiệt, biến tính nhiệt độ 800ºC cịn tín hiệu pic chủ yếu pha Hematit chiếm hoàn toàn ưu phần nhỏ Sodium Aluminum Silicat hydrat Sự hình thành Hematit sinh làm tăng tâm hấp phụ bùn đỏ dẫn đến khả hấp phụ tăng Sau biến tính axit HCl 2M 4h, mẫu bùn đỏ xuất cấu trúc hạt trở rõ ràng có kích thước lớn hơn; pha calcite biến mất, cường độ tín hiệu quartz tăng lên Chính cấu trúc hạt dạng xốp tạo điều kiện thuận lợi hình thành trung tâm, mầm hấp phụ mẫu bùn đỏ sau biến tính nhiệt biến tính axit 3.1.4 Biến tính bùn thải từ hệ thống xử lý nước cấp (từ nguồn nước ngầm) Để tiến hành nghiên cứu biến tính bùn đỏ axit bước tiến hành trình bày mục 2.3.2.4 12 Thành phần khoáng học cấu trúc pha bùn thải (a) (b) (c) Hình 3.3 Phổ nhiễu xạ tia X (XRD) bùn thải thô (a), biến tính nhiệt 800 0C (b), hoạt hóa nhiệt 800 0C sau hoạt hóa axit 2,0 M (c) Kết phân tích phổ nhiễm xạ tia X Hình 3.13 cho thấy mẫu bùn thải thơ ban đầu chưa thấy tín hiệu pic Hematite, hoạt hóa 800 °C thành phần pha bùn thải thay đổi xuất chủ yếu pic Hematite lượng nhỏ pic Quartz tạp chất loại bỏ phổ rõ nét hơn, tiếp tục hoạt hóa HCl 2M pic Hematite chiếm ưu rõ nét hơn, loại bỏ tạp chất Nhận xét chung: Bùn đỏ từ nhà máy Alumin Lâm Đồng có đặc điểm chung với thành phần gồm Fe2O3 (54%) Al2O3 (16,4 %), SiO2 (5,14%), TiO2 (6,88%), ngồi cịn số thành phần nhỏ khác Bùn đỏ có kích thước trung bình 44,27 µm, Bùn đỏ thơ có pH ~ 12,5 Cường độ phóng xạ bùn đỏ thấp giới hạn liều lượng cho phép Kết phân tích thành phần hóa học bùn đỏ thơ (RM), bùn đỏ biến tính nhiệt 800 oC (RM-800), bùn đỏ biến tính HCl 2M (RM -2M) biến tính nhiệt 800 oC, sau biến tính HCl 2M (RM -800 -2M) cho thấy phần trăm Fe2O3 tăng lên rõ rệt, phần trăm nung giảm mạnh Các kết đo XRD chụp SEM cho thấy biến tính nhiệt sau biến tính axit loại bỏ hết tạp chất, pic Hematite rõ nét Điều phù hợp với thực tế trình gia nhiệt phá hủy pha tinh thể RM tạo pha vơ định hình [90] Bùn đỏ biến tính hoạt hóa yếu tố nhiệt độ axit cho thấy với việc biến tính nhiệt độ 800oC axit HCl 2M cho kết thành phần hạt đồng đều, diện tích bề mặt phát triển tăng gấp 6,2 lần so với hoạt hóa nhiệt 800oC khơng sử dụng axit biến tính, gấp 3,8 lần so với hoạt hóa nhiệt 800oC sau hoạt hóa axit HCl 1M Kết đo XRD chứng minh bùn thải lấy từ hệ thống xử lý nước cấp từ nguồn nước ngầm (làm mẫu đối chứng) cho thấy, chưa tiến hành biến tính 13 nhiệt biết tính nhiệt kết hợp với axit pic Hametite chưa thấy xuất hiện, mẫu gồm nhiều pic tạp chất Sau biến tính nhiệt 800 oC biến tính nhiệt axit HCl 2M pic rõ nét 3.2 Nghiên cứu khả xử lý TNP, TNR, DDNP bùn đỏ biến tính 3.2.1 Nghiên cứu khả xử lý TNP TNR b ng bùn đỏ biến tính 3.2.1.1 Nghiên cứu ảnh hưởng loại vật liệu đến khả xử lý TNP, TNR Để lựa chọn loại vật liệu tốt để hấp phụ TNP TNR, nghiên cứu sinh tiến hành khảo sát khả hấp phụ chất từ dung dịch nước loại vật liệu hoạt hóa khác Kết khảo sát thể đây: Hình 3.5 Ảnh hưởng loại vật liệu đến Hình 3.4 Khảo sát ảnh hưởng vật liệu hiệu suất hấp phụ TNR đến hiệu suất xử lý TNP Kết khảo sát ảnh hưởng loại vật liệu đến hiệu suất xử lý TNP, TNR cho thấy loại vật liệu ký hiệu RM 200 đạt hiệu suất nhỏ nhất; RM 800 2M đạt hiệu suất cao (RM 200 < RM 400 < RM 600 < RM 800< RM 800 1M < RM 800 - 2M) kết phù hợp với kết chụp SEM, RDX diện tích bề mặt vật liệu sau biến tính Với nồng độ ban đầu TNR 148,73 mg/L vật liệu RM 800-2M có khả hấp phụ cao nhiều (hiệu suất hấp phụ 99,2 %, thời gian 40 phút) so với vật liệu RM 200 (hiệu suất đạt 5,45 %), vật liệu RM 400 (hiệu suất đạt 8,96 %), vật liệu RM 600 (hiệu suất đạt 21,89 %), vật liệu RM 800 (hiệu suất đạt 49,63 %), vật liệu RM 800 -1M (hiệu suất đạt 91,49 %) Tượng tư với TNP vật liệu RM 800 -2M co hiệu suất hấp phụ cao 3.2.1.2 Nghiên cứu ảnh hưởng pH thời gian đến khả xử lý TNP, TNR bùn đỏ biến tính pH dung dịch có ảnh hưởng quan đến q trình hấp phụ vật liệu hấp phụ dung dịch Trong nghiên cứu tiến hành nghiên cứu ảnh hưởng pH dung dịch ban đầu đến hiệu suất xử lý TNP TNR Nồng độ pH thay đổ mức pH=3; pH=5; pH=7 pH=9 Kết ảnh hưởng pH đến khả hấp phụ TNP TNR vật liệu thể bảng sau: Hình 3.6 Ảnh hưởng pH đến khả hấp phụ TNP mẫu RM800-2M Hình 3.7 Ảnh hưởng pH đến khả hấp phụ TNR mẫu RM800-2M 14 Từ kết hình 3.6 hình 3.7 nhận thấy, giá trị pH mơi trường có ảnh hưởng lớn đến trình hấp phụ, Khi pH môi trường tăng hiệu suất xử lý TNP TNR giảm Có thể thấy tăng giá trị pH môi trường làm thay đổi dạng tồn TNP TNR 3.2.1.3 Nghiên cứu ảnh hưởng nồng độ ban đầu đến khả xử lý TNP, TNR Kết nghiên cứu thể hình 3.8 hình 3.9 Hình 3.8 Ảnh hưởng nồng độ TNP đến hiệu suất dung lượng hấp phụ bùn đỏ biến tính (RM 800 - 2M) Hình 3.9 Ảnh hưởng nồng độ TNR đến hiệu suất dung lượng hấp phụ bùn đỏ biến tính (RM 800 - 2M) Kết cho thấy nồng độ TNP TNR ban đầu tăng dung lượng hấp phụ tăng, hiệu suất hấp phụ giảm Kết cho thấy với lượng bùn đỏ 10g/lít hiệu suất xử lý đạt cao nồng độ TNP từ 0- 70 mg/l TNR từ 0-160 mg/l thời gian 40 phút Khi tiếp tục tăng nồng độ hiệu suất xử lý TNP TNR theo giảm theo 3.2.1.4 Nghiên cứu ảnh hưởng lượng chất hấp phụ (Bùn đỏ hoạt hóa) Kết nghiên cứu ảnh hưởng lượng bùn đỏ đến hiệu suất phân hủy TNP TNR thể hình 3.10 hình 3.11 Hình 3.10 Ảnh hưởng lượng vật liệu (m) đến hiệu suất hấp phụ TNP vật liệu Hình 3.11 Ảnh hưởng lượng vật liệu (m) đến hiệu suất hấp phụ TNR vật liệu Khi tăng lượng bùn đỏ sử dụng làm vật liệu hấp phụ, hiệu suất hấp phụ TNR, TNP tăng dần, hiệu suất hấp phụ TNR, TNP có thay đổi thay đổi không đáng kể Cụ thể TNR sau 10 phút với lượng 1g/100 mL bùn đỏ xử lý đạt hiệu suất 84,367% lượng 7g bùn đỏ xử lý 94,917% 3.2.1.5 Xử lý với mẫu nước thải từ dây chuyền sản xuất TNP TNR thực tế Thử nghiệm với mẫu nước thải thực tế lấy từ dây chuyền sản xuất TNP TNR Nhà máy Z121 Kết phân tích chất lượng nước thải từ dây chuyền pH TNP, TNR trình bày bảng sau: 15 Bảng 3.7 Nồng độ TNP, TNR giá trị pH loại nước thải STT Chất TNP TNR Nồng độ (mg/L) 58 150 pH 3,5 4,2 Quá trình hấp phụ tiến hành 40 phút với pH = 3,5 với lượng hấp phụ thay đổi từ đến 20 g/L Hiệu suất hấp phụ xác định trình bày hình 3.39 sau: Hình 3.12 Kết xử lý mẫu nước thải thực tế từ dây chuyển sản xuất TNR (a) TNP (b) Nhà máy Z121 Kết với nước thải thực tế phát sinh từ dây chuyền sản xuất TNP TNR Nhà máy Z121 cho thấy với lượng bùn đỏ 10g/L hiệu suất xử lý TNR đạt 99,46 %, TNP đạt 82,17 %, tiếp tục tăng lượng bùn đỏ hiệu suất xử lý tăng tăng chậm 3.2.2 Nghiên cứu khả xử lý DDNP b ng bùn đỏ biến tính 3.2.2.1 Nghiên cứu ảnh hương pH đến hiệu xuất xử lý DDNP Ảnh hưởng pH đến khả hấp phụ DDNP bùn đỏ biến tính nhiệt 800 oC axit HCl 2M tiến hành điều kiện nhiệt độ phịng thí nghiệm (25 oC), nồng độ DDNP 50 mg/L, hàm lượng bùn đỏ (RM 800-2M) 10 g/L, thời gian hấp phụ 40 phút, pH thay đổi từ 3-9 Kết xác định dung lượng hấp phụ trình bày hình 3.13 Hình 3.13 Ảnh hưởng pH tới dung lượng hấp phụ DDNP Kết khảo sát cho thấy dung lượng đạt giá trị cao pH =7 Do thí nghiệm tiến hành hấp phụ DDNP điều kiện pH dung dịch 7,0 3.2.2.2 Nghiên cứu ảnh hưởng lượng chất hấp phụ Khảo sát ảnh hưởng lượng chất hấp phụ RM 800-2M đến hiệu suất xủ lý dung lượng hấp phụ DDNP, với nồng độ ban đầu DDNP 50 mg/L, nhiệt độ phịng thí 16 nghiệm, pH=7,0 lượng bùn đỏ thay đổi từ 2-16 g/L, thời gian hấp phụ 40 phút Đồ thị biểu diễn dung lượng hấp phụ hiệu suất hấp phụ trình bày hình 3.14 Hình 3.14 Ảnh hưởng lượng RM 800-2M đến khả hấp phụ DDNP Kết cho thấy hiệu suất hấp phụ tăng lên theo chiều tăng chất hấp phụ, với hàm lượng 10g/L hiệu suất hấp phụ DDNP đạt 92,66 % Khi tăng lượng chất hấp phụ lớn 10 g/L hiệu suất phấp phụ tăng khơng đáng kể Do giá trị lựa chọn cho thí nghiệm 3.2.2.3 Nghiên cứu ảnh hưởng nồng độ chất ban đầu Khả hấp phụ DDNP vật liệu RM 800 - 2M khảo sát điều kiện phịng thí nghiệm, hàm lượng chất hấp phụ 10 g/L, pH = 7,0 với nồng độ DDNP ban đầu (Co) thay đổi từ 20 – 160 mg/L Dung lượng hấp phụ hiệu suất hấp phụ DDNP xác định thời điểm cân trình bày hình 3.15 H q Hình 3.15 Ảnh hưởng nồng độ DDNP ban đầu đến khả hấp phụ RM 800-2M Kết khảo sát cho thấy tăng nồng độ DDNP dung lượng hấp phụ (q) tăng dần, tới giá trị Co = 120 mg/L q đạt bão hịa, tăng tiếp nồng độ DDNP q khơng tăng Kết thử nghiệm cho thấy tăng nồng độ DDNP dung dịch ban đầu hiệu suất hấp phụ (H) giảm dần Với nồng độ DDNP ≤ 20 mg/L hiệu suất hấp phụ đạt 100 %; nồng độ DDNP ≤ 60 mg/L hiệu suất hấp phụ đạt 97,48 %; nồng độ DDNP ≤ 100 mg/L hiệu suất hấp phụ đạt 97,09 %, nồng độ DDNP sau hấp phụ 2,91 mg/L ngưỡng cho phép tiêu chuẩn nước thải sản xuất vũ khí (đối với thuốc phóng thuốc nổ GB 14470.2 -2002) Trên thực tế nước thải phát sinh từ dây chuyền sản xuất DDNP có nồng độ DDNP khoảng 417,9 – 698,4 mg/l Do để xử lý DDNP xuống giới hạn cho phép cần phải có nghiên cứu Do luận án tiến hành nghiên cứu bổ sung xử lý UV-Fenton sau kết hợp với bùn đỏ biến tính để xử lý nước thải phát sinh từ dây chuyền sản xuất DDNP đạt quy chuẩn cho phép (QCVN 40;2011/BTNMT, cột B) 17 3.3 Nghiên cứu đặc điểm trình phân hủy DDNP môi trƣờng nƣớc hệ UV-Fenton 3.3.1 Nghiên cứu ảnh hưởng tỷ lệ nồng độ H2O2/Fe2+ đến hiệu phân hủ DDNP b ng tác nhân quang Fenton Kết nghiên cứu ảnh hưởng tỷ lệ nồng độ H2O2/Fe2+ thành phần tác nhân Fenton tới hiệu suất (H, %) tốc độ trung bình phân hủy DDNP (Vtb, mg/L/ph) dẫn hình 3.16 Hình 3.16 Ảnh hưởng tỷ lệ H2O2/Fe2+ đến hiệu suất tốc độ trung bình phân hủy DDNP hệ UV-Fenton Kết khảo sát cho thấy tăng nồng độ H2O2 giữ nguyên nồng độ Fe2+, tăng nồng độ H2O2 từ 0,875 x10-1M lên 3,5x10-1M (tỷ lệ H2O2/Fe2+ =20) hiệu xuất trình phân hủy DDNP tăng theo Nhưng tiếp tục tăng nồng độ H 2O2 lên 4,375 x101 M (tỷ lệ H2O2/Fe2+ =25) nhận thấy hiệu suất DDNP không thay đổi nhiều so với tỷ lệ 3,5x10-1M Từ kết khảo sát ta nhận, thấy tỷ lệ H2O2/Fe2+ = 20 hiệu suất DDNP phù hợp Vấn đề hiệu suất phân hủy DDNP tăng tăng nồng độ H2O2 giải thích sau: hệ Fenton hiệu phân hủy chất ô nhiễm phụ thuộc nhiều yếu tố, tỷ lệ nồng độ H2O2/Fe2+ hệ có vai trị quan trọng định đến khả tạo gốc tự HO• để phản ứng với chất nhiễm Khi tăng nồng độ H2O2 (tăng tỉ lệ H2O2/Fe2+) hệ Fenton số gốc HO• tạo nhiều dẫn đến hiệu phân hủy tăng lên Tuy nhiên, nồng độ H2O2 tăng cao lượng H2O2 dư tác dụng với gốc HO• làm giảm tác nhân phản ứng (phản ứng diễn với số tốc độ tương đối lớn) [1,4] Các phản ứng diễn sau: • H2O2 OH + •OH (3.1) • OH + DDNP sản phẩm trung gian (3.2) • OH + sản phẩm trung gian CO2 + H2O + sản phẩm khống hóa Độ chuyển hóa DDNP tăng nồng độ H2O2 tăng giải thích sau: Khi tăng nồng độ H2O2 (tức tỷ lệ H2O2/ Fe2+ tăng), số gốc •OH tự tạo nhiều Mặt khác, Fe3+ tác dụng tia UV sản sinh lượng •OH đáng kể góp phần nâng cao hiệu suất phản ứng Fe3+ + H2O  [Fe3+(OH)-]2+ + H+ (3.3) [Fe3+(OH)-]2+ + hv  Fe2+ + •OH (3.4) Tuy nhiên, nồng độ H2O2 cao dẫn đến lượng H2O2 dư tác dụng với gốc • OH làm giảm tác nhân phản ứng: H2O2 + •OH → HO2• + H2O (3.5) HO2• + OH• → H2O + O2 (3.6) Phản ứng diễn với số tốc độ tương đối lớn, độ chuyển hóa DDNP khơng tăng tăng thể tích H2O2 18 Nhận xét: Kết phân tích thơng số COD, độ màu tổng N tỷ lệ H2O2/Fe2+ khoảng thời gian sau 30, 60 90 phút sau trình phản ứng Bảng 3.17 cho thấy, thông số COD, độ màu có chiều hướng giảm nhanh, riêng thơng số tổng N không thay đổi 3.3.2 Nghiên cứu ảnh hưởng th i gian phản ứng pH đến hiệu tốc độ phân hủ DDNP hệ UV-Fenton Kết nghiên cứu ảnh hưởng thời gian phản ứng pH đến hiệu suất tốc độ phản ứng phân hủy DDNP (Vtb, mg/ph) dẫn hình 3.17 Hình 3.17 Ảnh hưởng pH đến hiệu suất phân hủy DDNP Bảng Kết khảo sát cho thấy điều kiện pH = tốc độ phân hủy hợp chất DDNP diễn nhanh hiệu suất xử lý đạt 98,96 %; pH = hiệu suất xử lý đạt 88,35 %; pH = hiệu suất đạt 73,42 %; pH = hiệu suất đạt 23,12 %; pH = hiệu suất đạt 19,40 % thời điểm 90 phút với nồng độ DDNP = 370.40 mg/L Độ chuyển hóa DDNP tăng mơi trường axit (pH = 3) giải thích sau: O2 nước nhận e từ bề mặt Fe2+ tạo thành O2-, O2- lại tiếp tục tác dụng với H+ 1e trở thành H2O2, H2O2 giảm 1e sinh OH Chính gốc tự OH phản ứng với DDNP tạo thành gốc hữu có khả phản ứng cao, sản phẩm tiếp tục tham gia phản ứng thứ cấp tạo thành CO2, H2O, N2 gốc NO3- pH thấp (dưới 2), gốc tự hydroxyl bị tiêu thụ ion H+: H2O2 + H+ → H3O2+ (3.7) + OH + H + e → H2O (3.8) pH > 4, hydro peoxit bị phân hủy nhanh lý dẫn tới giảm hiệu suất q trình xử lý Kết phân tích cho thấy điều kiện môi trường pH=3 thông số COD, độ màu giảm mạnh, riêng thông số tổng N không thay đổi nhiều Ở điều kiện pH=7 pH=9 hầu hết thống số COD, độ màu, tổng N không giảm, hợp với sở lý thuyết phần 3.3.3 Nghiên cứu ảnh hưởng nhiệt độ đến hiệu suất tốc độ phân hủ DDNP Kết nghiên cứu cho thấy, nhiệt độ tăng lên hiệu suất tăng theo, cụ thể sau 30 phút xử lý: hiệu suất nhiệt độ 30 oC; 40 oC; 50 oC tương ứng 85,09%; 88,61%; 92,81% dẫn tronghình 3.18 19 Hình 3.18 Ảnh hưởng nhiệt độ đến hiệu suất phân huỷ DDNP Từ kết nhận thấy, hệ phản ứng DDNP/ UV-Fenton với điều kiện xét tăng nhiệt độ dung dịch phản ứng tốc độ, hiệu suất phân hủy DDNP tăng theo tăng không nhiều, phản ứng tuân theo chế gốc Do nhiệt độ không ảnh hưởng nhiều đến tốc độ phản ứng hiệu suất phân hủy DDNP 3.3.4 Nghiên cứu ảnh hưởng bước sóng UV đến hiệu suất tốc độ phân hủ DDNP Để khảo sát ảnh hưởng bước sóng UV đến hiệu xử lý DDNP thí nghiệm tiến hành điều kiện pH=3; tỷ lệ H2O2/Fe2+=20, thời gian xử lý 120 phút, nhiệt độ phịng; bước sóng UV thay đổi từ 185 nm; 254 313 nm Hình 3.19 Ảnh hưởng bước sóng UV đến hiệu suất phân hủy DDNP Nhận xét: Kết khảo sát bước sóng UV cho thấy bước sóng 185 nm cho hiệu suất xử lý DDNP bước sóng 185 cho hiệu suất xử lý cao so với bước sóng 254 nm 313 nm cụ thể bước sóng 185nm hiệu suất đạt 98,96 %; bước sóng 254 nm hiệu suất đạt 47,48 %; bước sóng 313nm đạt 43,43 % thời gian 90 phút với nồng độ DDNP 370,40 mg/l 3.3.5 Nghiên cứu ảnh hưởng nồng độ DDNP đến hiệu suất tốc độ phân hủ DDNP Kết dẫn bảng 3.24 cho thấy tăng nồng độ DDNP hiệu suất xử lý giảm vận tốc xử lý lại tăng lên Sau 60 phút xử lý, hiệu suất nồng độ 221,43; 370,4; 450,8; 550,50; 721,67 mg/l tương ứng 100; 93.67; 82,62 60,29 %, tốc độ xử lý tương ứng 0,55; 1,03; 1,68 2,22 mg/L/ph 20 Hình 3.20 Sự phụ thuộc hiệu suất vào nồng độ Kết nghiên cứu với hệ UV - Fenton tỷ lệ H2O2/Fe2+=20, pH=3 nhiệt độ phịng thí nghiệm cho thấy nồng độ thấp độ màu thấp hiệu suất xử lý DDNP diễn nhanh; tăng nồng độ DDNP, độ màu tăng hiệu suất xử lý giảm theo Nguyên nhân độ màu làm ảnh đến khả chiếu sáng đèn UV, làm gia tăng thời gian xử lý Kết nghiên cứu cho thấy nồng độ DDNP = 721,67 mg/L kết cho thấy thời gian đầu hiệu suất phân hủy DDNP tăng nhanh khoảng thời gian từ 60 phút đến 90 phút hiệu suất giảm dần 3.3.6 Nghiên cứu ảnh hưởng cư ng độ UV đến hiệu suất tốc độ phân hủ DDNP Thí nghiệm tiến hành khảo sát ảnh hưởng cường độ khác I=108,8 mA/m, I=120 mA/m, I=130 mA/m, I=143 mA/m Kết thể hình sau: Hình 3.21 Sự phụ thuộc hiệu suất vào cường độ đèn UV 3.4 Thử nghiệm xử lý DDNP giải pháp kết hợp UV-Fenton bùn đỏ biến tính nƣớc thải thực tế từ dây chuyền sản xuất Nhà máy Z121 Lấy 800 ml nước thải dây chuyền sản xuất diazo dinitrophenol (DDNP) sau tiến hành thí nghiệm mơ hình 2.5 điều kiện pH= 3, tỷ lệ H2O2/Fe2+ = 20; bước sóng UV 185 nm tiến hành chiếu đèn UV thời gian 90 phút, sau đưa sang modul hấp phụ lúc bổ sung 8g bùn đỏ biến tính, khuấy để q trình hấp phụ diễn 40 phút Xác định nồng độ DDNP, COD, tổng N, BOD5 trước xử lý, sau xử lý UV-Fenton sau xử lý bùn đỏ biến tính Kết thể bảng sau: 21 Bảng 3.8 Kết thử nghiệm kết hợp UV-Fenton bùn đỏ biến tính COD (mg/l) 1.450 Ban đầu Độ màu Tổng (Pt/Co) N 4.120 58,84 DDNP (mg/l) 463,23 COD (mg/l) 290 Sau xử lý UV-Fenton Độ màu Tổng DDNP (Pt/Co) N (mg/l) 620 57,18 61,65 COD (mg/l) 87,4 Sau hấp phụ Độ màu Tổng (Pt/Co) N 90 22,18 DDNP (mg/l) 1,63 Hiệu suất sau xử lý UV-Fenton DDNP: 86,69 % Hiệu suất xử lý hấp phụ DDNP: 97,35 % Dung lượng hấp phụ: 6,0 (mg/g) 3.5 Ứng dụng xử lý nƣớc thải phát sinh từ dây chuyền sản xuất DDNP Nhà máy Z121 3.5.1 Thành phần nước thải phát sinh từ dâ chu ền sản xuất DDNP Để xác định thành phần nước thải từ trình sản xuất DDNP, luận án tiến hành khảo sát, lấy mẫu nước thải thời điểm khác dây chuyền sản xuất DDNP/Xí nghiệp II/Nhà máy Z121 Kết phân tích chất lượng nước thải sản xuất từ dây chuyền DDNP Nhà máy Z121 nhận thấy tiêu COD, BOD5, độ màu, pH, tổng N, nồng độ DDNP vượt tiêu chuẩn cho phép nhiều lần (QCVN 40:2011/BTNMT) Kết phân tích mẫu nước thải lấy thời điểm khác cho thấy nồng độ chất ô nhiễm không ổn định, dao động khoảng rộng như: Độ màu dao động từ 5.600 – 10.500 Pt/Co; COD dao động từ 1.530-3.600 mg/l; DDNP dao động từ 417,9 – 698,4 mg/l; BOD5 dao động 123-376 mg/l 3.5.2 Tiêu chuẩn đầu vào hệ thống Từ kết thử nghiệm kết phân tích đánh giá Đề tài tiến hành đưa tiêu chuẩn đầu vào cho hệ thống xử lý tiêu chuẩn đầu hệ thống xử lý để áp dụng thức tế Nhà máy Z121/TCCNQP Bảng 3.9 Tiêu chuẩn nước thải đầu vào đầu hệ thống pilot xử lý nước thải dây chuyền sản xuất DDNP Tiêu chuẩn Tiêu chuẩn đầu (QCVN STT Thông số Đơn vị đầu vào 40:2011/BTNMT, cột B) pH mg/l 2,5-13 đến Độ Màu Pt/Co ≤ 6800 < 150 COD mg/l ≤ 2.000 < 150 BOD5 mg/l ≤ 285 < 50 DDNP mg/l ≤ 530 3,0* Tổng nitơ (tính theo mg/l ≤ 60 < 40 N) Ghi chú: QCVN40:2011/BTNMT: Quy chuẩn kỹ thuật quốc gia nước thải công nghiệp, cột B * Tiêu chuẩn nước thải sản xuất vũ khí (đối với thuốc phóng thuốc nổ GB 14470.2 -2002) Tiêu chuẩn Trung Quốc 3.5.3 Phương án c ng nghệ Sau lựa chọn điều kiện môi trường tối ưu dự vào tiêu chuẩn thông số đầu vào luận án đề xuất quy trình cơng nghệ, sơ đồ phương án công nghệ xử lý nước thải áp dụng xử lý nước thải dây chuyền sản xuất DDNP bày đây: 22 PAC H2SO4 1 1 1 Fe2+ H2O 3 1 0 1 Nước thải PAC NaOH 8 Nước Bùn thải Bùn thải sau xử lý Sân phơi bùn (16) Hình 3.22 Phương án cơng nghệ xử lý nước thải sản xuất dây chuyền sản xuất DDNP nhà máy Z121 Ghi chú: – Bể chứa – Modul hấp phụ – Máy khuấy 13- Thùng chứa PAC – Modul điều hòa – Modul Lắng 10 – Bơm định lượng 14- Hệ thống đèn UV – Modul oxy hóa – Modul lọc 11 – Thùng chứa H2SO4 15- Máy nén khí – Modul Lắng – Máy bơm 12 – Thùng chứa NaOH 16 – Sân phơi bùn  Thuyết minh c ng nghệ: Nước thải từ công đoạn dây chuyền sản xuất DDNP thu gom vào bể chứa (1), trước đưa vào bể chứa nước thải hủy tính nổ, sau nước thải bơm lên Modul điều hòa (2) nước thải điều chỉnh pH = -3,5 dung dịch H2SO4 Sau nước thải sang Modul oxy hóa (3) bổ sung H2O2 Fe2+, chiếu đèn UV để xử lý DDNP, COD chất hữu khác sau thời gian 90-120 phút, đèn UV ngừng, tiếp tục bổ sung NaOH để tăng pH lên pH = – trước đưa sang bể lắng lamen (4), bổ sung hóa chất trợ lắng (PAC) chất hữu cơ, Fe3+ tạo kết tủa loại bỏ, sau tiếp tục đưa sang modul hấp phụ bùn đỏ biến tính thời gian 30 – 40 phút DDNP lại, tổng N loại bỏ, nước thải đưa sang modul lắng lamen (6) để loại bỏ cặn, sau đưa qua modul lọc trước thải mơi trường Nước thải sau q trình xử lý đạt QCVN 40:2011/BTNMT, cột B) KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ KẾT LUẬN Để xử lý hợp chất nitrophenol nước thải, cơng nghệ sinh học, hóa học, vật lý hấp phụ nghiên cứu áp dụng Tại nghiên cứu này, Luận án tập trung nghiên cứu xử lý nitrophenol bùn đỏ biến tính kết hợp phương pháp oxi hóa hiệu cao với bùn đỏ biến tính Kết nghiên cứu đưa số kết luận sau: Bùn đỏ từ nhà máy Alumin Lâm Đồng có đặc điểm chung với thành phần gồm Fe2O3 (54%) Al2O3 (16,4 %), SiO2 (5,14%), TiO2 (6,88%), số thành phần nhỏ khác Zn, Ba, Hg, Sn, Be… Kết phân tích cho thấy bùn đỏ thơ bùn đỏ biến tính có khác biệt rõ rệt thành phần hóa học, Fe2O3 tăng lên rõ rết biến tính hiệt độ 800 oC (từ 54,0 % lên 63,23 %), tiếp tục biến tính axit HCl thành phần Fe2O3 tiếp tục tăng (từ 63,23 % lên 66,91 %) Tượng tự thành phần TiO2, Al2O3 23 tăng nhẹ Khối lượng nung giảm đáng kể khí biến tính nhiệt 800 oC (từ 11,68 % giảm xuống 3,83 %), tiếp tục biến tính axit HCl 2M khối lượng nung giảm (từ 3,83 % xuống 1,63 %) Bùn đỏ có kích thước trung bình 44,27 µm, Bùn đỏ thơ có pH ~ 12,5 Cường độ phóng xạ bùn đỏ thấp giới hạn liều lượng cho phép Bùn đỏ biến tính hoạt hóa yếu tố nhiệt độ axit cho thấy với việc biến tính nhiệt độ 800oC axit HCl 2M cho kết thành phần hạt đồng đều, diện tích bề mặt phát triển tăng gấp 6,2 lần so với hoạt hóa nhiệt 800oC khơng sử dụng axit biến tính, gấp 3,8 lần so với hoạt hóa nhiệt 800oC sau hoạt hóa axit HCl 1M Nghiên cứu ảnh hưởng pH đến hiệu suất hấp phụ TNP TNR, môi trường pH=3 - với vật liệu biến tính nhiệt độ 800oC axit HCl 2M lượng bùn đỏ hoạt hóa 1g/100mL thời gian 40 phút điều kiện tốt đề xử lý TNP TNR 100ml với nồng độ TNR= 148,73 mg/L TNP = 35,1 mg/L với pH = 7, lượng bùn đỏ hoạt hóa 10/L, thời gian 40 phút điều kiện tốt để xử lý DDNP lít với nồng độ 50 mg/L Sự hấp phụ TNP TNR điều kiện đ ng nhiệt bùn đỏ Tây Nguyên biến tính tuân tuân theo quy luật hấp phụ Langmuir Frenundich Đối với TNP theo quy luật hấp phụ Langmuir thông số qmax = 12,42 mg/g, R2 = 0,9921, KL = 0,40 L/mg Frenundich với thông số KF = 2,64 mg/g, R2 = 0,9646, n = 1,65 Với TNR theo quy luật hấp phụ Langmuir thông số qmax = 16,95 mg/g, R2 = 0,9877, KL = 0,415 L/mg Frenundich với thông số KF = 4,69 mg/g, R2 = 0,9949, n = 2,23 DDNP tuân theo quy luật Langmuir với thông số qmax = 13,14 mg/g, R2 = 0,9977, KL = 0,61 L/mg Tính tốn lượng vật liệu cần xử lý cho 01 m3 nước thải thực tế Nhà máy Z121/TCCNQP TNP (58 mg/L) 6,06 kg, TNR (150 mg/L) 15,02 kg Hệ quang - fenton với tỷ lệ tỷ lệ H2O2/Fe2+= 20, pH = 3, bước sóng UV =185 nm với thời gian lưu 90 phút cho hiệu suất xử lý DDNP đạt cao với ngưỡng nồng độ đến 400 mg/L Trên sở kết nghiên cứu, tính tốn đưa quy trình cơng nghệ xử lý nước thải từ dây chuyền sản xuất DDNP tính tốn thơng số kỹ thuật tiến hành gia công, chế tạo hệ thống dạng pilot để thử nghiệm Lựa chọn điều kiện công nghệ để xử lý nước thải dây chuyền sản xuất DDNP giải pháp kết hợp UV-Fenton bùn đỏ biến tính sau: DDNP ≤ 530 mg/l; độ màu ≤ 6800 Pt/Co, bước sóng UV = 185 nm; tỷ lệ H2O2/Fe2+=20 Thiết lập quy trình cơng nghệ xử lý nước thải dây chuyền sản xuất DDNP phương pháp kết hợp UV-Fenton bùn đỏ biến tính sở tính tốn thơng số kỹ thuật, chế tạo thiết bị áp dụng Nhà máy Z121/TCCNQP Tính tốn, thiết kế chế tạo hệ thống xử lý quy mô pilot nước thải dây chuyền sản xuất DDNP với công suất m3/mẻ, lắp đặt, thử nghiệm xí nghiệp 2/Nhà máy Z121 Tổng cục CNQP, vận hành thử nghiệm, huấn luyện chuyển giao công nghệ, đánh giá chất lượng nước sau trình xử lý Chất lượng nước thải sau xử lý đạt cột B, QCVN 40: 2011/ BTNMT Tiêu chuẩn nước thải sản xuất vũ khí (đối với thuốc phóng thuốc nổ - GB 14470.2 -2002 - Tiêu chuẩn Trung Quốc) KIẾN NGHỊ Nghiên cứu thử nghiệm giải pháp tái xử lý vật liệu hấp phụ sau sử dụng Nghiên cứu sử dụng bùn đỏ biến tính làm hệ xúc tác cho trình Fenton để xử lý hợp chất nitrophenol Tiếp tục nghiên cứu ứng dụng công nghệ để xử lý chất khác dioxin, chất độc CS, TNT 24 DANH MỤC CÁC CƠNG TRÌNH ĐÃ CƠNG BỐ Nguyễn Văn Huống, Vũ Đức Lợi, Nguyễn Thanh Hải, Nguyễn Mạnh Khải (2017), “Nghiên cứu xử lý axit picric nước bùn đỏ biến tính”, Tạp chí Khoa học Đại học Quốc gia Hà Nội T 33(IS), tr 28-37 Nguyễn Văn Huống, Nguyễn Mạnh Khải, Nguyễn Ngọc Sơn, Nguyễn Văn Hoàng (2018), “Nghiên cứu khả xử lý Diazo dinitrophenol môi trường nước phương pháp quang Fenton”, Tạp chí Nghiên cứu khoa học cơng nghệ quân T 54, tr 210-218 Nguyễn Mạnh Khải, Nguyễn Văn Huống, Nguyễn Thị Ngọc Ánh, Vũ Đức Lợi (2018), “Nghiên cứu xử lý axit styphnic nước hệ UV-H2O2/nano TiO2”, Tạp chí Khoa học Đại học Quốc gia Hà Nội T 34(4), tr.98-103 Nguyen Van Huong, Luu Quang Minh, Nguyen Manh Khai (2019), “Study on 2Diazo-4,6-dinitrophenol in waste water using UV-H2O2/TiO2” Journal of Military science and technology, Special Issue - No.60A, tr 52-60 Nguyễn Văn Huống, Vũ Đức Lợi, Nguyễn Đình Hưng, Trần Thị Tố Uyên, Nguyễn Mạnh Khải (2019), Nghiên cứu xử lý axit styphnic nước hệ UV/H2O2/Bùn đỏ Tây Nguyên, Tạp chí Nghiên cứu khoa học cơng nghệ qn sự, T 61, tr 150157 Nguyễn Văn Huống, Nguyễn Văn Hồng, Tơ Văn Thiệp, Nguyễn Mạnh Khải, Quy trình xử lý nước thải từ dây chuyền sản xuất thuốc gợi nổ diazodinitrophenol, Cấp độc quyền Giải pháp hữu ích số 2327 theo định số 5618w/QĐ-SHTT, ngày 20/05/2020 25