Luận văn thạc sĩ Khoa học môi trường: Nghiên cứu chế tạo và ứng dụng vật liệu biến tính Pyrolusit để xử lý asen(As) Nitrit (NO2) trong nước thải

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO BỘ NÔNG NGHIỆP VÀ PTNT

TRUONG DAI HỌC THUY LỢI

NGUYEN XUAN TUAN

LUẬN VĂN THAC SĨ

NGUYÊN XUÂN TUẦN

NGHIÊN CỨU, CHE TẠO VA UNG DUNG VAT LIEU BIE! TÍNH PYROLUSIT DE XỬ LY ASEN (As), NITRIT (NO;)

TRONG NƯỚC THÁI

Chuyên ngành: Khoa học môi trường,

LỜI CẢM ON

Lời đầu tiên, em xin bày tỏ lòng biết ơn đến Ban Giám hiệu trường Đại học“Thủy Lợi, Khoa Môi trường đã giúp đỡ, tạo mọi điều kiện cho em học tập, nghiêncứu và hoàn thành luận văn này.

Với lòng biết ơn sâu sắc, em xin chân thành cảm ơn PGS.7S Nguyễn Thị

Huệ - Viện Công nghệ Môi trường ~ Viện Hàn Lâm Khoa học và Công nghệ Việt

Nam, PGS.TS Bùi Quốc Lập ~ Khoa Môi trường ~ Trường Đại học Thuỷ Lợi, đã

hướng dẫn, định hướng và tạo điễu kiện ho em hoần hành luận văn này,

Xin chân thành cảm ơn các Nghiên cứu vién, Kỹ thuật viên phòng Phân tich

chat lượng môi trường — Viện Công nghệ Môi trường - Viện Hàn Lâm Khoa hoc và Công nghệ Việt Nam đã giúp đỡ, tạo điều kiện cho em trong suốt qué trình

nghiên cứu và thực nghiệm 8 ti

Em xin trần trọng cảm ơn Ban Giám hiệu trường Đại học Phương Đông, BanChủ nhiệm Khoa1g nghệ Sinh học ~ Môi trường đã tạo điều kiện công tác thuậnlợi để em tham gia khoá học và hoàn thành luận văn.

Cho phép em được gửi lời cảm ơn sâu sắc tới

dng nghiệp đã giúp đỡ, ủng hộ và động viên em hoàn thành tốt khóa học,

Do điều kiện thờ gian và kiến thức côn hạn chế, nên bản thân luận văn này

ia đình, bạn bè, người than,

không tránh khỏi những thiểu sót Tác giả rit mong nhận được sự góp ý của quýng nghiệp và các chuyên gia để luận văn được hoàn thiện hơn.

TÁC GIÁ

NGUYÊN XUÂN TUẦN.

“Tên tôi lNGUYÊN XUÂN TUẦN+ 138440301009Lớp: 2IKHMTII

Chuyên ngành: Khoa học mai trường - Mã số: 60440301

Khóa học: 2013 - 2015

Toi xin cam đoan quyển luận văn được chính tôi thực hiện dưới sự hưởng

din của PGS.TS Bùi Quốc Lập và PGS.TS Nguyễn Thị Huệ với dé tài nghiên cứu

trong luận văn “Nghin cứu, chế tạo và ứng dụng vật liệu biển tink pyrolusi dé

xử lý asen (As), nitrt (NO) trong nước thất”.

Day là đề tài nghiên cứu mới, không tring lặp với các đề tài uận văn nào

trước diy, do db không có sự xao chép của bắt kì luận văn nào, Nội dung của luận văn được thé hiện theo đúng quy định, các nguồn tì liệu liệu nghiên cứu và sử cdụng trong luận văn đều được trích dẫn nguồn.

Nếu xây n vẫn đỄgì với nội dang luận văn này ôi xin hịu hoàn ton trách

nhiệm theo quy định/

NGƯỜI VIET CAM DOAN

NGUYEN XUAN TUAN

CHUONG I: TONG QUAN VAN ĐÈ NGHIÊN CỨU 4

1.1 Hiện trang 6 nhiễm asen (As), nitrit (NO;) trong nước thải trên thể giới vàViệt Nam 4

1.1.1 Hiện rạng 6 nhiễm asen (As) rong nước thải rên th giới và Việt Nam 4 1.12 Hiện trạng ô nhiễm nirit (NO,) trong nước thải rên thể giới và Vi

1.5 Các phương pháp xác định tính chat đặc trưng của vật liệu 19 1.5.1 Mô hình hip phụ Langmuir 9 1.5.2 Mo hình hip phụ Freundlich a

1.5.3 Phương pháp kính hiển vi điện tử quết (SEM) 2m

1.5.4 Phương pháp nhiễu xa tia X XRD 4

1.5.5 Phuong pháp Brunauer - Emmett ~ Teller (BET ) 25

'CHƯƠNG II: THỰC NGHIỆM 28

2.1 Đối tượng nghiên cứu, 282.2 Phương pháp nghiên cứu 282.2.1 Phương pháp thu thập liệu 282.2.2 Phương pháp thông kê và kế thừn 28

3123 Phương pháp tính toín và xử lý số liệu 28

2.2.4 Phương pháp thực nghiệm +2.3 Thực nghiệm trong phòng thí nghiệm 29

2.3.1 Khảo sit các yêu tổ anh hưởng đến khả năng hip phụ asen,ntrit của vật

liệu pyrolusit chưa biển tính 302.3.2 Khảo sát kha năng xử lý asen, nitrit của vật liệu pyrotusi biến tinh bằngphương pháp nhiệt 32

2.33 Khảo sit các yêu tổ an hướng đến khả năng hắp phụ asen, ntsit của vật

liệu pyrolusit biến tính bằng axit 3

2.24 Xác định dung lượng hấp phụ cực đại của vật iệu biến tinh bằng axit

theo phương trình hip phụ đẳng nhiệt Langmuir 32.2.5 Phương pháp xác định hàm lượng asen và niưit 38

3.26 Phương pháp xác định tinh chit đặc trưng của vt iệu 35

2.2.7 Khảo sắt khả năng xử lý asen của vật liệu đã biển tinh trên mẫu thực 35

24 Dụng cụ thi bị phân ích và hoá chất phục vụ qu tình nghiên cứu 36 'CHƯƠNG IIL: KET QUA VÀ THẢO LUẬN, 38 3.1 Kết qua khảo sát các yếu tổ ảnh hướng đến khả năng hấp phụ asen, niit của

‘at liu pyrolust chưa biến tính 3

3.11 Ảnh hưởng của kích thước vật liệu đến khả năng xử lý As, NO; của vật

liệu chưa biến tính 3

3.1.2 Khảo sát ảnh hưởng của thời gian đến khả năng xử lý asen và nitric của

vật liệu chưa biển tính 39

3.3 Khảo sắt các yếu tổ ảnh hưởng đến khả năng bắp phụ asen, nirit của vậtliệu pyrolusie bign tính bằng axit 45

3.3.1 Khảo sit ảnh hưởng của thờiin đến khả năng hip phy asen, nitrit củavat liệu pyrolusit biến tinh bằng axit 45

3.3.2 Khảo sát ảnh hưởng của pH đến kha năng hấp phụ sen, Hit của Vật

liệu biến tính bằng auit 483.4 Tỉnh chất đặc trưng của vật liệu trước và sau biển tính sỉ3.4.1 Hình thấi của vậtliệu sl3.42 Diện tích bề mặt của vaeligu 33

35 Xác định dung lượng hip phy eve đụ của vậtiệu biển ính bằng axit theo phương tình hắp phụ đẳng nhiệt Langmuir 33 3.6 Đính giá kết quả của việc nghiên cứu các yế tổ ảnh hưởng đến quá tinh xử

Iason, itt của ve liga prot 58

3.7 Khảo sát khả năng xử ý sen của vật liệu đã biển ính trên mẫu thc 8 KẾT LUẬN VÀ KIEN NGHỊ, _

“TÀI LIỆU THAM KHẢO 6

Bảng 1.1: Một số phương pháp xử lý nito trong nước thải 6

Bảng 2.1: Danh sách các dụng cụ, thiết bị phân tích 36

Bảng 3.1 Kết quả khảo sát khả năng xử lý As, NÓ,” của quặng chưa biến tính với

kích thước khác nhau 38

Bảng 32: Kết quả hấp phụ asen và niưit của vật liệu chưa biẾn tính tong các

Khoảng thời gian khác nhau 40Bảng 3.3 Kết quả xử lý As, NO;ˆ của vật liệu chưa biển tính ở các pH khác nhau 42

Bảng 3.4: Kết quả khảo sát khả năng hấp phụ As, NO;' của vật liệu biển tính bằng

phương pháp nhiệt ở các nhiệt độ khác nhau mBảng 3.5: Kết quả đánh giá khả năng hip phụ As của vật lều pyioluittheo thời

h bằng axt 46

gian sau khi

Bảng 36: Kết quả dinh giá khả năng xử lý NOs" của vật liệu pyrolusit theo thời

ính bằng at 4

gian sau khi biến

Bảng 37: Kết quả khảo sát ảnh hưởng cia pH đến khả năng hip phụ asen của vật liệu biển tính bằng axit “49 Bảng 38: Kết quả khảo sat ảnh hưởng của pH đến khả năng hấp phụ nitrit của vật

liệu biển tính bằng axit 50

Bảng 39: Ảnh hướng của nằng độ đến khả năng hip phụ asen 5

Bảng 3.10: Anh hưởng của nồng độ đến khả năng xử lý itft 56

Bảng 3.11 Kết qua xử lí Asen trong mẫu nước thải của vật liệu pyrolusit đã biển

tính bằng HINO, 7%: 59

DANH MỤC HÌNH

Hình 1.1 Quang Pyrolusit, 14

Hình 1.2 Cấu trúc tinh thể B-MnO, 1s

Hình 1.3: Đường hip phụ đẳng nhiệt Langmuir 20

Hình 14:6 thị xác định các hằng số tong phương trình Langmuir 20

Hình 1.5: Đường hấp phụ đẳng nhiệt Freundlich 2Hình 1.6: Sự phụ thuộc của loạg và loạC 22

Hình L7: Sơ đỗ khối mổ tả kính hign vi điện tử quết SEM 4

Hình L8: Sơ đồ nguyên lý edu ạo máy XRD 3

Hình 2.1: Quy trình thực nghiệm trong phòng thí nghiệm 29HHình 2.2: Quy trình biến tính vat liệu bing phương pháp nhiệt 32

Hình 2.2 Quy trình biển tính vật liệu pyrolusit bằng axit 3 Hình 3.1 Kửt quả kháo sát khả năng hắp phụ As của quặng chưa biển tính với kích

thước khác nhau 38

Hình 3.2 Kết quả khảo sit khả năng xử lý NO, của quặng chưa biển tính với kích thước khác nhau 39

Hình 3.3: Dung lượng hấp phụ asen cia vật liệu chưa biến tính trong các khoảng

thời gian khác nhau 40 Hình 3.4: Dung lượng hip phụ nitit của vật liga chưa biển tinh trong các khoảng

thời gian khác nhau 4i

Hình 3.5: Dung lượng hip phụ asen của vậ liệu chưa biển tính theo pH 4 Hình 3.6: Dung lượng hip phụ ntrit của vậtliệu chưa biển tính theo pH 43 Hinh 3.7: Ảnh hưởng của nhiệt độ đến khả năng hấp phy As của vật liệu pyrolusit

biển tính bằng phương pháp nhiệt 44

Hình 3.8: Ảnh hưởng của nhiệt độ đến khả năng hấp phụ NO; của vật liệu pyrolus

biến tính bằng phương pháp nhiệt 45

Hình 39: Ảnh hướng của thời gian dến khả năng hắp phy As của vậtệu pyrolust biến tính bằng axit 46 Hình 3.10: Ảnh hưởng của thời gian đến khả năng hip phụ NO, của vật liệu

pyrolusit biến tinh bằng axit 48

Hình 3.11: Ảnh hưởng của pH đến dung lượng hip phụ của vt ig đối với AS 49

Hình 312: Ảnh hưởng của pH đến dung lượng hấp phụ của vật liệu đối với ion

Hình 3.15: Đường đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir Adi với asen sỹ

Hình 3.16: Sự phụ thuộc của Cạ,l vào Ca, 5

Hình 3,17: Dường đẳng nhiệt hip phụ Langmuir đỗi với nti 56

Hình 3.18: Sự phụ thuộc của Cạ./q vào Ca sĩ

MO ĐẦU

Nguồn nước thải của nhiễu ngành công nghiệp sản xuất phân bón, hóa chất,

xử lý bé mặt kim loại có chứa him lượng asen và nhóm hợp chất amoni rất cao.

‘Theo QCVN 40:2011/BTNMT, him lượng cho phép của asen là 0,1mgíl và amoni

là 10 mg/l, Một số loại hình công nghệ hiện đang được sử dụng để loại bỏ ion

‘moni và asen: phương pháp kết ta, trao đổi ion, hắp phụ Trong đó, phương pháp,

hip phụ là phương pháp được áp dụng rộng rãi với nguồn vật liệu da dạng và phong phú Sử dụng vật liệu có nguồn gốc tự nhiên như bentonit, zolit, pyrolusi, loại bố

jon amoni và asen đạt hiệu quả trên 90%.

“Tuy nhiên, sử dụng các dang oxi, hyđroxit của các kim loại có hoá te cao để

loại bộ amoni và asen trong các nguồn nước ô nhiễm khi sử dụng trực tiếp các hợp chất này có chỉ phí cao và khỏ khăn trong ứng dụng ở qui mô công nghiệp Hướng. đã mới là cổ định các ion kim loại lên các quặng tr nhiên (pyrolusi) cỏ dung lượng

hip phụ thấp và chuyển hoá thành các dang oxit, hydroxit có hoạt tính cao để tạo.

m thay đổi

tính chất hấp phụ theo hưởng tăng cường độ chọn lọc, nâng cao tải trọng hấp phụ và

hip phụ mới Khi các ion kim loại được git trên chit mang

thuận tiện trong thao tác đồng thời giảm ui phí Pyrolusit 14 loại khoảng chất có.

nhiều ở phía bắc Việt Nam, đặc biệt vùng Tuyên Quang, Cao Bằng Sử dụng các

4quing pyrolusit tự nhiên có giá thành thấp và có khả năng tái sinh, không gây ô

là MnO» và Fe,0,.

đồng kết tủa hai oxit này để chúng nằm xen kẽ với nhan, tạo ra các tâm hoạt động

thứ cấp sẽ Tà một giải phip tối ưu Pyroluit chứa chủ y

mạnh Hoạt hóa bé mặt pyrolusit và pha tạp các nguyên tổ Khác vio cũng sắt oxit và

mangan oxit là hướng di ắt mới và có nhiễu triển vọng MnO, hoạt động không

những là chất hấp phụ tốt mà còn đóng vai trò như một chất oxi hóa đủ mạnh, đặc

biệt khi ở đạng nano.

Pyrolusit sau biến tinh có khả năng xử lý đồng thời asen và nhóm các hợp

chit amoni trong môi trường nước rit hiệu quả Đây là hướng chế tạo v3

hiện nay rắtí tà liệu công bổ Chính vì vậy, việc

hợp để hấp phụ đồng thời ion amoni (đ ti tập trung vào níu) và asen trên cơ sở

thực tiễn sâu sắc Về mat khoa học, sẽ đóng góp thêm các cơ sở khoa học có giá tị

trong việc xử lý nước thải bị ô nhiễm bởi asen và niưit VỀ mặt thực tiễn, đề tài

được kỳ vọng sẽ đông góp cúc giải pháp kỹ thuật phù hợp với điều kiện Việt

trong việc xử lý nước thải.

Mục tiêu của đề tài là:

- Chế tạo được vật liệu biển tính có dung lượng hấp phụ cao từ nguồn quặng.

pyrolusit tự nhiên.

- Ứng dụng vật liệu đã chế tạo được để xử lý asen và nitrit trong nước thảicông nghiệp.

Đối tượng và phương pháp nghiên cứu

~ Đổi tượng nghiên cứu: Quặng pyrolusit có nguồn gốc từ Cao Bằng chứa hàm

lượng MnO; (76.8%).

- Phương pháp nghiên cứu

+ Phương pháp thu thập tài liệu: Thu thập cá về dự án, đề tải, tapchí, các hội thảo chuyên đề liên quan trực tiếp hay gián tiếp đến lĩnh vực nghiên

cứu để lấy các tư liệu phục vụ cho mục đích nghiên cứu, Bên cạnh đồ cần thu thập các ý kiến, kinh nghiệm của các chuyên gia để có thể tiếp cận vin đề một cách dễ

dàng hơn

fa kế thừa: Tài liệu, số

+ Phương pháp thống a, nguồn thông tn được thu thập, tổng hợp kế thừa, hệ thống hóa ti liệu từ các nguồn iền quan khác nhau

như các sách, giáo tinh, các bi báo tron các tạp chí

+ Phương phấp ính toán và xử lý số lệu: Tinh toán, tng hợp, phân tich những sổ iệu thu được tong phòng thí nghiệm để cổ thé so sinh với những số trước và sau khỉ tiến hành thí nghiệm, để thấy được sự thay đối nồng độ của itt và ssen trong mẫu thứ

CCác kết qua nghiên cứu được xử lý đưa thành biểu bảng, đồ thị và phân tích phân loại, từ đó đưa ra nhận xét, đánh giá khả năng hap phụ asen và nitrit của vật

+ Phương pháp thực nghiệm:

Chế tạo vật liệu bằng phương pháp nhiệt và bằng axit

Xác định đặc tính vật liệu: sử dụng kỹ thuật SEM, BET để xá định tính chất

đặc trưng của vậtliệu sử dụng mô hình hip phụ đẳng nhiệt Langmuir để xác định ‘dung lượng hấp phụ asen, nitrit cực đại của vật liệu.

Khảo sit khả năng bắp phụ at, niet của vật iệu trên

thí nghiệm.

giả trong phòng

Khao sát khả năng hap phụ asen trên mẫu thực lấy tại Công ty cỏ phẩn Supe

Phốt Phát và hóa chất Lâm Thao - Thị trấn Lâm Thao, Huyện Lâm Thao, Tỉnh PhúThọ và Công ty TNHH nước giải khát Coca Cola Việt Nam ~ Thường Tín, Hà Nội.Pham vi ứng dụng

- Xử lý asen và niuit trong nước thai công nghiệp.

Nội dung chính của luận văn.

- Nghiên cửu các điều kiện thích hợp để ch tạo được vật liệu pyrolusit biển tính có dung lượng hap phụ cao.

- Xác định hiệu suất xử lý, dung lượng hấp phụ As, NÓ; của vật liệu

pyrolusit đã biển tính

- Ung dụng vật liệu pyrolusit đã biến tính để xứ lý asen trên mẫu thực

Việt Nam.

1.1.1 Hiện trang ô nhiễm asen (As) trong nước thai trên thé giới và Việt Nam

Hiện nay trên thé giới có hàng chục triệu người bị bệnh den da vả rụng móng

châtsimg hóa da, ung thư da, do sử dụng nguồn nước sinh hoạt có ning độ asen

sao, Nhiễu nước đã phát hiện him lượng Asen rit cao trong nguồn nước sinh hoạt

như Ca-nada, Alaska, Chislé, Ác-hen-i-na, Trung Quốc, An Độ, Thái Lan, Bing:

la đết

Theo số liệu của Tổ chức Y tế Thể giới, nồng độ Asen trong khu vực Nam lowa.

và Tay Missouri của Mỹ dao động từ 0,034 + 0,490 mg/l, Mexico từ 0,008 * 0,624

mại, có tới 50% mẫu nước có nông độ asen > 0,05 mg/l Bệnh nhiễm độc asen.

mãn tính do sử dụng nguồn nước bị 6 nhiễm asen xảy ra ở nhiễu nước trên thé giới

và mang tinh dich t8 địa phương rõ tật [30]

Khu vực có vin dé lớn nhất là vùng đồng bằng châu thổ sông Ganges nằm giữa ‘Tay Bengal của An Độ và Băng-la-đét Ở Tây Bengal, trên 40 triệu người có nguy cơ nhiễm độc asen do sing trong các khu vực có ning độ cao Tới nay đã cỏ 0.2

triệu người bị nhiễm độc asen và

lần nồng độ cho phép WHO Tại Băng-la-đét, trường hợp dau tiên nhiễm asen mới

Auge phát hiện năm 1993, nhưng cho đến nay có tới 3000 người chất vì nỉ

ng độ asen trong nước tại khu vực cao gắp 370

mm độc

asen mỗi năm và 77 tigu người có nguy cơ nhiễm asen Tổ chức Y tế Thể giới đãI0]

Con số bệnh nhân nhiễm độc asen ở Ác-hen-t-na cũng có tới 20000 người

phải coi đây là *Vụ nhiễm độc tập thể lớn nhất trong lịch sử

Ngay cả các nước phát triển mạnh như Mỹ, Nhật Bản công dang phải đối phó với

thực trạng ô nhiễm asen Ở Mỹ, theo những nghiên cứu mới nhất cho thấy trên 3

triệu người dân Mỹ có nguy cơ nhiễm độc asen, mức độ nhiễm asen trong nước uống dao động từ 0,045 + 0.092 mg/l Con ở Nhật Bản những nan nhân đầu tiên có

triệu chứng nhiễm asen đã được phát hiện từ năm 1971, cho đến năm 1995 đã có

217 nạn nhân chết vì asen [30].

Theo kết quả cuộc khảo sát cia Viện Công nghệ Môi trưởng, Viện Hàn lâm

Khoa học và Công nghệ Việt Nam, Cục Thuỷ Loi, Trung tâm Nước sạch và Vệ sinh

môi trường nông thôn năm 2008, tại châu thd sông Hồng, những vùng bị nhiễm asen nghiêm trọng nhất là phía Nam Hà Nội, Hà Nam, Hà Tây, Hưng Yên, Nam Dinh, Ninh Bình, Thái Bình và Hải Dương Ở Đồng bằng sông Cửu Long, cũng hít hiện nhiều giếng khoan có nồng độ Asen cao nằm ở Đẳng Tháp và An Giang

Hiện 21% dân số Việt Nam đang dùng nguồn nước nhiễm Asen vượt quá mức cho

phép và nh trạng nhiễm độc Asen ngày càng 16 ột và nặng né trong dẫn cư.

Kết qua điều ta ciCue Thuỷ lợi thuộc Bộ NN&PTNT ngầm tai Hà Nội

2002, 2003, nguồn nước ngẫm của Hà Nội cũng đang ở mức báo động vì bị nhiễm

AAsen vượt tiêu chuẩn cho phép Khu vực nội thành, có 32% số mẫu bị nhiễm, các

khu vực khác như Đông Anh 13%, Gia Lâm 26.5%, Thanh Trì 54%, Từ Liêm 21%. 1.12 Hiện trạng 6 nhiễm niteit (NO;) trong nước thải trên thé giới và Việt

Theo nghiên cứu của trường Đại học Nông nghiệp Trung Quốc, các chất 6

nhiễm chứa ion amoni và nite từ nước thải của ngành nông nghiệp và công nghiệp

ở Trung Quốc đã tăng hơn một nửa trong 30 năm qua (đến năm 2010), làm day lên

lo ngại về môi trường đang xuống cấp của quốc gia này [1]

Tỉnh đến năm 2010, ngành công nghiệp hóa chất nước ta có 9 dự án về sản.

xuất phân bón, đến nay đã có 3 dự án được hoàn thành là: Nhà máy Diamoni

photphat (DAP) số 1 Hải Phòng, dây chuyển nhà máy tuyển quặng apait Ting Loông, ting công suất thêm 350 000 tắn/năm, nâng công suất sản xuất phân lân lên 2.150.000 tắn/năm (kể cả phân lân nung chảy Lâm Thao), 7 dự án dang triển khai và bắt đầu tiển khai: Nhà máy Bam Cà Mau, mở rộng nhà máy đạm Hà Bắc 500.000tắn/năm (2014), nha máy đạm Ninh Bình nhà máy tuyển quặng apatit

350,000 tắn/năm, nhà may phân lân nung chảy Lào Cai, dự ấn sản xuất phân Kal

thành phần chính để sin xuất phân bón là quặng đá photphat chứa nl

lộ cao như: U, Th,

Kim loại1g cũng như một số nguyên tổ phóng xạ ở nồng,

‘Khong chỉ có nước thải sản xuất hóa chất phân bón có chứa các chất ô nhiễm nói

trên, nước thải của quá tinh sản xuất thủy tinh, gốm sứ thường có màu trắng đục, chứa

Nội có him lượng tổng N Ia 112mg] gp 2.18 lần QCVN-402011/BTNMT, hàm lượngAAs li 006mg cao hơn cột A (005mg) của QCVN-402011/BTNMT,

Hầu hết bã thải sau quá tình sản xuất đều đổ thành đồng, sau đó vận chuyển đến khu xử lý Tuy nhiên các khu để bã thải chỉ làm đường bao xung quanh nên

nước thải vẫn ngắm xuống đt và chảy thải a ngoài Việc xử lý đơn giảnếp theo

là bổ sung vôi nên không thể xử lý triệt để sự có mặt của các ion như: niưit, asen

trong nước thải

1.2 Các phương pháp xữ lý asen (As), ntrit (NO; ) trên thé giới và ở Việt Nam

1 Các phương pháp xử lý nitrit

Mặt số phương pháp xử lý nơ trong nước tai: sinh học, tro đổi ion, oxi hóa khử trong đó sử dụng phương pháp sinh học để xử lý nitơ được áp dụng pho

nh anv hoa | XH S6gii | Chyén hu ñ sau

Quá tình tea hóa |“ ‘hanno 2

Chuyểnhóa | Xửlý bởi quá | Tach bằng các

Hỗ oxi hóa y ý hàng BE | 30.90%

chủ yếu thành nh làm —_ | quátìnhniuat

Các phương pháp phổ biến được áp dụng để xử lý asen trong nước như keo tụ, trao đổi ion, oxy hoá, hap phụ Keo tụ bằng muỗist có thể xử lý được cả

As(T) và As(V) thích hợp đổi với qui mô cắp nước tập trung, dang pilot cho cụm.

cứ cũng như qui mô hộ gia đình nhưng có biin là phat sinh bùn giàu asen.Phương pháp làm mềm bằng vôi có thé xử lý được cả As(II) va As(V) và ứng dụng,

pH quá nhị và phát sin lượng lớn cht thải

trong phòng thí nghiệm và ở cả qui mô pilot nhưng hạn chế là làm thay đổi

"hạn chế bởi sulphat và chất rắn hòa tan, cần quá trình xử lí sơ bộ đối với nước nhiều

Fe, Mn và chi phí xử lý cao Ngoài ra, hoạt hoá ôxit nhôm là phương án khả thi choxử lý đồng thời cả As(II) và As(V), phù hợp với các hệ cấp nước tập trung và hộgia định, kế cả ở các nước công nghiệp va các nước dang phít triển.

Sir dụng vật liệu hap phụ như pyrolusit, laterit, bentonit, cát phú oxit sắt, cát

xanh xử lý đồng thi cả AsIII) và As(V) Phương pháp này phổ biển ở các phòngthínghiệm thuộc các nước công nghiệp và các nước đang phút triển Các vật liệu đơn giản thì rẻ tiền còn các vật liệu cải tiễn thì khá đất Tuy vậy, cần được đánh giá dưới các điều kiện môi trường khác nhau và 4p dụng tại thực địa

S Chakravarty và công sự đã nghiên cứu đánh giá khả năng loại bỏ Asen của

quặng Mangan có chứa sắt (FMO) với 2 thành phần chính là MnO, (76,9%) và Te;O; (8%) Quặng FMO có thé hip phụ cả As (IID) và As (V) mà không cần xử lý trước, khả năng hip phụ As (II) mạnh hơn so với As (V) [35] Loại bỏ asen bằng đá ong có nguồn gốc từ Án Độ đã được Maji và cộng sự nghiên cứu, dung lượng ao là 1384 mgig và 0,04mg/g đối với As(IID) và As(V)

phụ của vật liệu chỉ

“Tại Việt Nam, Viện Hóa học ~ Viện Hàn Lâm KHCN Việt Nam đã nghiên

cứu chế tạo thành công 2 loại vật tiến Iap phụ assimnocomposit

-Magnetit (NC-F20) và nanocomposit oxit phức hợp Mn-Fe (NC-MF) [7].

Nguyễn Quốc Thing (ĐH Ha Tinh) đã tach loại asen trong nguồn nước bị 6

nhiễm bằng đá ong sẵn có ở Nghệ An, Ha Tĩnh Kết quả cho thấy chất lượng nước

sau xử lí đt tiêu chuẩn Việt Nam, hiệu suất đạt 87 - 92% [12] Cũng với mục đích loại bỏ asen trong nguồn nước cấp, Trin Hồng Côn đã chế ạo vật liệu hip phụ có dung lượng đạt tới 6000 mgAs/kg trên cơ sở biến tính quặng laterit [4], A.Maiti và.

các cộng sự đã nghiên cứu biển tính quặng laterit (Ấn Độ) với axit HCL và ứng dụngxử lý asen trong nước {18}.

Trên thể giới cũng như ở Việt Nam, việc nghiên cứu ché tạo vật liệu có khả năng xử lý đồng thời nist và sen cho đến nay chưa nhiễu công trình công bổ, Một

ài tác giả đã nghiên cứu chế tạ vật li tử quặng pyrolusi, lierit và ứng dụng xử

ý asen, nitrit nhưng là xử lý riêng rẻ Vì vậy, việc nghiên cứu, chế tạo vật liệu từ

cquăng pyrolusit tw nhiên với giá thành rẻ để ứng dụng xử lý asen và nitit là điều

sắn thit

13 Vit gu hip phụ trên cơ sở nguồn gốc quặng tự nhiên và các ứng dụng

1.3.41 Khoáng sét

Khoáng sét (đất sét) phân bố rộng rãi trên khắp đất nước; có thé nằm rải rác xen kế giữa các lớp đất khác, hoặc tập trung thành các mo lớn có chit lượng cao và

ổn định như ở Di Linh, Trúc Thôn, Định Công, Kim Sen Thành phẩn chính của

kim loại kiểm (R'R°)OAI:O;.mSiO;.nHạO (trong dé R" và RẺ là các kim loại kiềm và kiểm thé hoặc kim loại hóa trị hai như Zn,

là nhôm silicat của cá

Sét có cấu tạo lớp và ở mỗi lớp là những tứ điện SiO, và bất diện AI(OHD),

liên kết với nhau qua nguyên tử ox Sét có khả năng thay th, dich chuyển các ion

trong cấu trúc din đến sự thay đổi mật độ điện tử trên bề mặt các lớp sét cho nên nó

6 khả năng hấp phụ hoặc trao đổi với các ion bên ngoài Bản thân sét là lại vật

<6 thể hấp phụ ci các chit vô cơ và

hữu cơ, độ chọn lọc phụ thuộc vào quá trình xử lý, biển tính và sử dụng chúng Với

mục đích dé xử lý nước ăn uống và nước cắp thì sét tự nhiên có một nhược điểm lớn nhất là cầu trúc không bén khi gặp nước Sét sẽ bị rita ra lâm đục nước và rất khó

lọc Vì thể sét tự nhiên nguyên khai không thể sir dụng làm vật liệu xử lý asen trong,

nước được Muỗn sử dụng sét làm chất hấp phụ xử lý asen trong nước thi cin phải

biến tính sét để talộ bền cơ lý và tro với nước.

Một trong những biện pháp biến tính sét là thiêu kết ở nhiệt độ cao có hoặckhông thêm phụ gia Khi th kết xong, sét sẽ trở thành dang gốm thô đáp ứng diy it tiêu chuẩn về độ bén cơ lý và độ tro với nước Nếu có thêm phụ gia như muối

cacbonat vào sét khi thiêu kết gm sẽ trở nên xốp hơn vã bề mặt vật liệu sẽ tăng lên đáng kể Nhưng sau thiêu kết, bé mặt hoạt động của sét hẳu như bị thụ động và khả

1g hip phụ của chúng giảm di đáng kể, Quá trình biến tính sét có thé tóm tắt như

sau: Khoáng sét khai thác về được xử lý sơ bộ, tạo khối (viên), sấy (phơi) khô sau.

đó đem thiêu kết ở nhiệt độ thích hợp (950 -1000”C trong 6 giờ), ngâm sản phim thô trong HCI 2M trong 4 giờ (ty lệrắn/lóng = 2/1), sấy nhẹ ở 105`C ta sẽ thu được

vật liệu dang gốm như mong muốn.

Hoạt hóa étbiến tính nhiệt là nhằm tạo ra một lớp hydroxit bám rên 68 mặt

vật liệu Lớp màng hydroxit này có khả năng hấp phụ asen rất mạnh do nó là lớp

hydroxit mới sinh có liên kết với khổi vật liệu mẹ bên trong Mặt khác, độ diy

mỏng của lớp hydroxit khác nhau cũng cho khả năng hấp phụ khác nhau Điều kiện

hoạt hóa cũng ảnh hưởng đến tính chất hp phụ của vật Hệ

1.32 Khoáng Bentonit

Bentonit là loại khoáng sét thiên nhiên, thuộc nhóm smectit Thành phần chính.“của bentonit là montmorillonit (MMT) chiếm khoảng 60 - 70%, ngoài ra còn có một

xố khoáng chất khác như quartz, eristobalit, felspat, biotit, kaolinit, zirco

Bentonit còn được gọi là montmorillonit (Al:O,.4SiO;.nH;O) Bentonit là khoáng.xét kết mém hình thành từ quá trình phong hoá tro núi lửa và có mau thay đổi từ

trắng đến vàng phụ thuộc vào thành phin của Fe trong cấu trúc khoáng Do bentonitcó cầu trúc tinh thể va độ phân tin cao nên có cầu trúc xếp và bể mặt tiêng lớn Dựa

vào điều này người ta hoạt hóa sao cho có thể dùng bentonit làm vật liệu tách chất.

Đây cũng là một điểm khác nhau giữa bentonit và các chat hấp phụ khác [8]

Ở Việt Nam, nguồn bentonit khá phong phú với trữ lượng đã xác định và dự.

báo khoảng 95 triệu tấn có thể cho khai thác với trừ lượng 20000 - 24000 tắnnăm Bentonit phân bổ ở Cé Dinh (Thanh Hod), Tam Bổ, Da Lé (Lâm Đồng),

Nha Mé (Bình Thuận) và Bà Rịa - Vũng Tàu Mỏ sét bentonit thuộc thung lũng Nha.ME (xi Phong Phú - huyện Tuy Phong - Tỉnh Bình Thuận Việt Nam) là mỏ

bentonit kiểm duy nhất ở Việt Nam có trữ lượng bàng triệu tắn, thuộc loại lớn trên.

thể giới hiện nay.

"Nhờ khả năng hip phụ cao, bentonit được sử dung rộng rãi trong các ngành.

công nghiệp Ngành tiêu thụ chủ yếu loại này là ngành công nghiệp dầu mỏ, sử

dụng để xứ lý chưng cắt dầu mỏ, làm dung địch khoan trong ngành khoan dầu khí,

địa chí L xây dựng; lầm keo chống thắm trong các đập nước thủy điện, thủy lợi, lầm

nguyên liệu hấp phụ tẩy rửa, làm chất kết dính trong khuôn đúc hay phụ gia tăng

đẻo trong gốm sứ Ngoài ra, bentonit cỏn được dùng làm xúc tác cho một loạt các

phản ứng như oxy hóa các alcol, oxi hóa ghép đôi các thiol, các phản ứng tạo ra

nhóm cacbonyl từ thioaxetal hoặc thiocabonyl [I0]

t có sẵn và

Bentonitlà khoáng đất giá thành ré B8 mặt bentonit mang điện

tích âm cao thường được cân bằng bing cation kim loại kiểm và kim loại kiểm thd

(tiêu biểu là Na" và Ca”") Những cation này có thể được thay thé bằng polycation.

hydroxyl kim loại vô cơ đồng vai rò trụ chốtim tăng khoảng cách lớp xen giữa

bentonit Nhiều polycation hydroxyl kim loại vô cơ được sử dụng bao gồm Al, Ze [21], Fe [41], Cr [36], Ti [28] được sử dụng nhiều trong thời gian qua Nhiễu

bentonit chống vô cơ đã được điều chế và sử dụng loại bỏ các kim loại nặng [39],

thuốc nhuộm [41], khí [20] và các chất gây ô nhiễm môi trường khác [271137]

Bentonit sau khi biếnvới lantan, oxit nhôm, có dung lượng hip phụ cao

.được ứng dụng làm vật liệu hấp phụ rất tốt các chất độc hạ trong mỗi trường nước

và khí

1.3.3 Khoáng Laterit

Lateri là loại khoảng được hình thành do quá tình phong hóa và ích tụ cia

sit hydroxioxohydroxit trong tự nhiên Laterit thông thường được tạo bởi hai phần

chính trong cấu trú đồ là phin "xương cig" là khung sit hydroxiưoxit kết von và phần mềm xen kế chủ yếu là sắt hydroxit và sét Lateit phân bổ nhiều tại những vùng giáp ranh giữa vùng đồi núi và đồng bing có sự phong hóa quặng chứa sắt và

các dòng nước ngầm có oxi hòa tan,

Đã có rất nhiều tài liệu nói về đá ong, các tác giả đưa ra nhiều ý kiến khác

nhau về nguồn gốc hình thành Song có nhiều tac giả đã đồng tinh với quan điểm cho rằng sự hình thành đá ong là do các qua trình di chuyển của hydroxit sắt từ nơi

khác đến, đặc biệt khi xét đến vai td của nước ngằm trong việc hình thành đá ong,

ác tác gia đã nhắn mạnh ý nghĩa của các dòng nước mạch ngầm mang sắt từ ng đất trên đưa xuống ting dưới Tại đây nhi các quá tình oxi hoá và đất bị khô đi mà sit hydroxivoxit bj kết von lại và tham gia vào quá tinh tạo thành dé ong,

Laterit nguyên khai có kha năng hấp phụ asen cao nhất (hấp phụ đến trên 99%

dung dich 0,5mg/1 với tỷ lệ chat hắp phụ là 10g trong 250 ml dung dịch) Khi

kết ở nhiệt độ 900°C thì khả năng hap phụ giảm xuống chi còn khoảng 60% trong.

cùng điều kiện.

Cũng như khoáng sét, laterit cũng bị tan ria phần sét ra trong nước, Lim đục.ý, mặc dầu it hơn nhiều so với sét Nhưng did a này cũng đủ gây khó

khăn cho việc sử dụng trực tiếp latent làm chit hắp phụ xử lý asen trong nước cấp “Tương tự như đổi với sét, sau biến tính bằng nhiệt, tinh chất cơ lý của laterit đáp ứng hoàn toàn yêu cầu đối với một chit hắp phụ Quá tình biển tính Laterit có thể

tổm tắt như sau: Đá ong được khai thác theo phương pháp truyền thống, để khô tự.

trong khoảng 30 ngày cho đá ong rin lại sau đồ nung thiêu kết ở nhiệt độ

thích hợp (900 - 1000°C tro

4 gid), để nguội tự nhiên trong không khi Đá ong,

sau khi nung được nghiỄn đến cỡ hạt từ 0.1 = 5 mm sau dé rửa sạch bằng nước

dion và thực hiện quá tình hoạt hóa wit liệu ta sẽ thu được vật liệu làm từ latrit (đá ong), vật liệu này có nhiều điểm ưu việt hơn so với các vật liệu khác như: nguyên liệu phong phú, dễ khai thác va dự trữ; quá trình biển tính và hoạt hóa don

giản, có tính khả thi cao; có tai trong hp phụ asen cao và khả năng xử lý tốt; có khả

năng tả sinh và ái tạo b mặt hoạt động tốt 1.3.4 Khoáng Pyrolusit

Pyrolusit a nguồn quặng mangan quan trọng nhất với thành phần chính là

mangan oxit (MnO), ngoài ra còn có một lượng nhỏ Fez0s, Al,O; [32]

Các quốc gia có nguồn quặng pyrolusit nhiều là Nga, Braxin, Nam Phi,

Trung Quốc và Úc, chiếm khoảng 80% nguồn tài nguyên mangan “của thể giới [32] Pyrolusit được sử dụng nhiều trong ngành công nghiệp luyện kim và công nghiệp chế igo pin Mangan kim loại được điều chế từ quặng pyrolusit bằng

hân ứng oxi hoá khử hoặc phan ứng điện phần Pyrolusitcòn được sử đụng để điều

chế các hop chit clo, chất khử trùng, tác nhân làm mắt màu thuỷ tỉnh và các sản

phẩm tro ng nghiệp in n, dt may và sơn [32L Ngoài ra, dựa trên đặc tính oxi

hoá mạnh và tính chọn lọc cao của mangan dioxit, quặng pyrolusit còn được sử.dụng cho nhiều tinh vực khác như chuyển hoá all thành andéhit,xeton xử lý

nước thải hoặc tách các đồng vị phóng xạ

Quặng mangan Việt Nam phân b8 chủ yếu ở các tỉnh Cao Bằng, Tuyên Quang,

Nghệ An và Hà Tĩnh thuộc ba dang nguồn gốc: trằm tích, nhiệt dịch và phong hóa.

Tổng trữ lượng đã khảo squặng mangan trên 10 triệu tắn, phân bổ ở 34 mo vađiểm quặng, trong đó mỏ mangan lớn nhất là mỏ Tốc Tát thuộc bồn mangan HạLang, tỉnh Cao Bị 1g Trừ lượng của mỏ mangan Tốc Tát ước tính chiếm khoảng

30% tổng trữ lượng quặng mangan của Việt lạm Quậng pyrolusit ở Cao Bằng có

thành phần chủ yếu là MnO; (76.8%) và sắt (471 tính theo khối lượng Fe;O;)tay

Một số đặc điểm của Pyrolusit

Quang Pyrolusit (Hình 1.1) là khoáng vật có miu den kiểung, vet vạch

cũng mẫu den, có ảnh kim loại, có vất mỡ xà xỉ, độ cứng 6 ~ 6.5 đối với loại tỉnh tỉ trọng 4,7 + 5 gem’

thể, ở dạng bột từ 2

Hình 1.1 Quang Pyrotusit.

‘Thanh phin hóa học và cầu trúc của vật liệu Pyrolusit

Pyrolusit thuộc nhóm các oxit đơn hợp có cấu trúc mạch Tên gọi khoáng vật

này xuất phát từ các từ trong tiếng Hy Lạp “Pit” nghĩa là ngọn lửa, còn “olu” nghĩalà rửa, làm sạch Điều này có nghĩa người Hy Lạp thời xưa sử dụng khoáng vật làm.chất ấy rừa đụng cụ thủy inh sau khi đơn nấu [13]

‘Thanh phần hóa học: Ma3,2%, O = 36,8% Ngoài các th phần chính, trong Pyrolusit thường chứa các tạp chit: K, Na, Al, Si, Mg, Ca, Ps0s, CO; và một

lượng H,O nhất định [13]

@ Cấu tạo của MnO,

Hiện nay lí thuyết cho rằng MnO có cấu trúc đường him và cf trúc lớp được

công nhận phổ biển nhất Cúc nguyên từ mangan chiếm một nữa lỗ trồng bat diện

được tạo thành do 6 nguyên tử oi xẾp Khí với nhau

Tĩnh thể pyroheit(J-MnO,)ó cu trú đơn giản nhất trong nhóm hợp chất

ống bát diện từ oxi xếp chặt khít với nhau giống như tinh thé run có cấu trúc đường him, Cé nguyên tử mangan chiếm một nửa lỗ

được tạo thành do 6 ngu,

Những đơn vị khuyết tật MnO, tạo ra chuỗi cạnh bất điện mở dọc theo trực tỉnh thể

c-axis, Các chuỗi liên kết ngang với các chuỗi bên cạnh hình thành góc chung Be

MnO; có thé chấp nhận thành phần đúng là MnO, (hình 1.2) [22].

ri

Hình 1.2 Cấu trúc th thé -MnO;

b Tinh chất hóa học của MnO,

Mangan dioxit là hợp chất tỉnh thể, không hợp thức, tỷ khối 503 glem’, có

màu đen không tan trong nước Thành phần của nó phúc tạp trong mạng lưới tinh

thể có cả các ion khá loại và nước tinh thể MnO; là hợp chất o6 oxy hóa bền nhất của mangan ở điều kiện thường Mangan trong MnO, có số oxy hóa trung gian là

+4, MnO; có cả tính khử và tính oxy hóa, tuy nhiên, tính oxy hóa đặc trưng hơn.

MnO, là một chất oxy hóa mạnh Nó dễ đàng bị khử tối Mn®* bởi các tác nhân khử và có nhiệt độ Ví dụ:

MnO; + 4HCL — MnCl, + Cl; + 2H;O

2MnO, +2H,S0, —v2MnSO, + O; + 2H,0

“rong mỗi trường axit, tính khử của MnO; thể hiện khi gặp chất oxy hóa

mạnh như PbO,, KBrO., Ví dụ

2MnO; + 3PbO,6HNO,; — 2HMnO; + 3Pb(NO;); + 2H;O.

MnO, có thể diều chế bằng phương pháp hỏa học đó là khử dung dich

permanganat, hay oxi hóa dung dich muối Mn (I) (phương pháp ưới) hoặc phân

hủy nhiệt các muỗi Mn (II) như MnCO, trong điều kiện có tác nhân oxi hóa(phương pháp khô)

MnO, là một oxit vừa có khả năng oxi hóa, vừa có khả năng hấp phụ

Mangan dioxit có kha năng hấp phụ cao, đặc biệt là đối với các cation có điện tích

lớn Theo Posselt, Anderson và Weber thì khả năng hấp phụ của MnO; đổi với các ion kim loại giảm dẫn như sau:

Ag’ > Mn* > Nd"* > Ba” > S" > Ca! > Mg"* > Nat

Bán kính hydrat và điện tích ion có thé à yếu tổ chính ảnh hưởng đến sự hipphụ của MnO) Với các ion có củng điện tích, kích thước ion càng lớn thì khả năng

bị hip phụ cảng cao Do đó độ phân cực lớn nên bán kính hydrat nhỏ, dễ tiến đến

gần bé mặt MnO, hơn.

Dựa trên đặc tính oxy hoá mạnh và tính chọn lọc cao của mangan dioxit,

“quặng pyrolusjt còn được sử dụng cho nhiều lĩnh vực khác như chuyển hoá alcol

thành anđêhit, xeton; xử lý nước thải hoặc tách các đồng vị phóng xạ Cơ chế của‘qui trình oxi hóa và bắp phụ của vật liệu pyrolusit có thể giải thích như sau:

Cơ chế oxi hóa của pyrolusit có 2 vàng: (1) khí ở pH MnO; oxi hóa

như một chit oxi hóa bình thường và giải phóng ra Mn” do bị khử từ MnO,; (2) ở

ving pH cao, MnO; đóng vai trò như một chất xúc tác oxi hóa sử dụng oxi không.

khí hay oxi nguyên tổ để oxi hóa các chit kể cả các chất hữu cơ khó phân hủy nhất

Hai cơ chế này đã để oxi hóa amoni Còn cơ chế hấp phụ của các anion trên Pyrolusit a phối trí trực tiếp với Mn và ở những tâm khuy&t tt trong sự sắp xếp xen

kế của MnO; va Ee,O, Còn các cation là thông qua oxi liên kết với ion trung tâm

(Mn và Fe),

Ứng dụng của Pyrolusit

Oxit mangan có nhiều ứng dụng trong thực tế như: làm chất xúc tác trong

tổng hop hữu cơ, xử Ii môi trường (xử lí sen, hấp thụ CO, , và đặc biệt được sử

‘dung làm điện cực trong pin và de quy, Một sổ loại pin sử dụng điện cực MnO;

như: pin Zn-MnO3, Li-MnO;, Mg-MnO;

Quặng mangan ở dạng oxi là loại quặng có giá trị trong công nghiệp nhất

Oxit mangan ở dang pyrolusit sạch được ding trong công nghiệp hóa chất Các loạiquặng oxit mangan và quặng carbonat mangan được sử dụng chủ yếu cho công

nghiệp luyện kim Quing nguyên khai được tiếp tục tuyển để thu hồi quặng tỉnh

(Mn đạt 43,46%) và thải ra một lượng lớn quặng nghèo và quặng min (khoảng,70%) không sử dụng được trong quá trình luyện kim hoặc không đủ chất lượng để

hóa chất (Ti

lượng Mn 38 + 556 với cỡ hạt >Smm, ding trong công nghiệp hóa chit tì hàm

sử dụng trong công nghỉchuẩn để ding trong luyện kim hàm.

lượng Mn quy ra MnO; phải đạt 63%) Trong khi d6 từ trước tới nay chưa có nơinào nghiên cứu cũng như xử lý các loại quặng có ham lượng mangan thấp thành các,

sản phẩm hữu ich để tận thu tài nguyên và báo vệ môi trường, cuộc sống

Vi mangan là một kim loại chiến lược tong ngành công nghiệp, được sử

dụng rộng rãi trong các ngành công nghệ cao với những tính chất quý báu và đadạng cũng như các sản phẩm có gốc mangan có giá trị kinh té cao trong khi lượngquặng khi khai thác quặng có hàm lượng mangan từ 15 + 30% có ắt nhiều nên việc

nghiên cứu guy tình công nghệ chế biển quặng mangan mịn và quặng thải nghèo để sản xuất các sin phẩm có giá trị kinh tẾ cao là một công việc có ý nghĩa cho nền

kinh tế cũng như cho xã hội, môi trường

“rên th giới đã có nhiều nghiên cứu sử dụng MnO, nói chung và pyrolusit

(B-MnO;) nói riêng để xử lý các ion cũng như chất hữu cơ trong nước và thu được.

những kết quả cho thấy khá năng hip phụ rất tốt các cation kim loi nặng của

MnO, Các phương pháp chế tạo vật liệu trên cơ sở sử dụng MnO; hoặc pyrolusit

là điều chế MnO tử quãng pyrolust [35] phủ MnO; lthan hoạt tính,mang khác [38] nhằm tăng dung lượng xử lý các chất

6 nhiễm của vật liệu

Ở Việt N ‘am, điều chế MnO hoạt inh từ quặng pyroluzi' đã được sử dụng để phân huỷ các độc chất hữu cơ trong nước thai và xử lý As(V) và As(IIH) có nông độ. từ 15Sppb giảm xuống tiêu chun cho phép của tổ chức y thể giới 5]

Từ các kết quả nghiên cứu ở Việt Nam nói trên có thé thấy rằng quá trình biến

tính quặng pyrolusit làm vật liệu hấp phụ để loại bỏ các chất độc hại tong moi

trưởng sẽ mang lại tính kinh tế cao và góp phần bảo vệ môi trường Việc nghiên cứu.

biến tính quặng Pyrolusit để xử lý ô nhiễm nói chung, đặc biệt là các ion ni và asen có ít các công tình công bổ,

1.4 Phương pháp xác định hàm lượng asen, nitrit1.4.1 Phương pháp xác định asen.

Phương pháp quang phổthụ nguyên tử.

Nguyên tir ở trạng thái hơi có khả năng hấp thy các bức xạ có bước sóng

có bước sống xác định vào đám hơi nguyên tử đó Khi đồ ta thu được phổ hấp thụ

nhất định mà nó có thể phát ra trong quá trình phát xạ khi chiểu một chùm tỉa s

cửa nguyên tổ, quá tình này chỉ xây ra đối vice vạch phổ nhậy, các vạch phổ đặc

n tổ Chùm tia chiếu vào dim hơitrưng và các vạch phổ cuối cùng của nguy

nguyên tử đó phải là chim ia đơn sắc hay bức xạ cộng hưởng có bước sóng nhấtđịnh ứng với ding tia phát xạ nhây của nguyên tố cần nghiên cứu, Nguồn phát

chim tia đơn sắc có thé là đèn catot rỗng (HCL), các đèn phỏng điện không điện

eye (EDL) hay nguồn phát bức xạ liên te đã được biến điệu Trong phương pháp hap thụ nguyên tử (HTNT) có hai kĩ thuật nguyên tử hoá mẫu đó là kĩ thuật

nguyên tử hoá ngọn lửa và kĩ thuật nguyên tử hoá không ngọn lửa Phương pháp

HTNT cho độ nhạy và độ chọn lọc cao, đây là đặc tính rat ưu việt của phương pháp. này, ngoài ra còn có một số điểm mạnh khác như: khả năng phân ch được gin 60

nguyên tổ hoá học, ngoài các nguyên tổ kim loại còn có thể phân ích được một số

kim (ưu huỳnh, clo ) và một số chất hữu cơ Lượng mẫu iu tn f Thời gin tiến

hành phân tích nhanh, đơn giản Ngày nay trong phân tích hiện dai, phương

pháp HTNT được sử dụng rất có hiệu quả đối với nhiều finh vực như y học, được

học, sinh học, phân ích mỗi trường, phân tích địa cit đặc biệt phân ích lượng

vết các nguyên tổ kim loại [I6]

1.4.2 Phương pháp xác định nitrit

Phuong pháp phân tích trắc quang

Co sở phương pháp là dựa vào phan ứng tạo chất mau của chất cin xác định với thuốc thir và dia vào định luật Lambe - Beer để xác định him lượng chất đồ.

Phuong trình biểu dién mối liên hệ giữa độ hap thụ quang và nồng độ chất phân tích.

số dang: A¬LC, trong đó; A là độ hip thy quang của phúc màn, Ili chiễu đầy

ceuvet và Cli nồng độ chất cn phân ích

NO; được xác định dựa trên cơ sở hình thank hợp chất mau azo tại pH thấp NO; phan ứng với amin bậc I trong môi trường axit tạo thành mudi diazoni ở giai đoạn trung gian Muối này khi tic dụng với hợp chất thơm sẽ tạo thành phức màu azo tương ứng thích hợp cho phép đo quang Nếu sử dụng thuốc thử là axit

sunfanilie và a- naphtylamin thì NO, sẽ phản ứng với sunfanilie tại hop chất trung.

gian là muối diazoni tương ứng.

Độ hip thụ quang được do ở bước sóng 520nm, yếu tổ đầu ảnh hưởng đến phản ứng

diazon hoá là pH của môi trường phản ứng, nhiệt độ phản ứng Phản ứng thường,

được tiễn hành ở pH khoảng 1,7 - 3 và ở khoảng nhiệt độ là 0 - SC Nhiệt độ cảngcao phản ứng xây ra càng nhanh nhưng lại để dàng bị phân huỷ thành các hợp chất

khác Phương pháp nay có độ chọn lọc cao khi có một lượng rit lớn (thưởng gấp

100 lần) cloramin, elo, thiosunfat, natri poly photphat và sắt (HH) thì sai số của

lêu phân bị hp phụ liên kết với bể mặt tại những trung tâm xác định gọi

là trung tâm hoạt động

~ Mỗi trung tâm hoạt động chỉ hp phụ một tiêu phân.

- Bề mặt vật liệu hấp phy là đồng nhất, nghĩa là năng lượng hip phụ trên các

trung tâm hoạt động là như nhau và không phụ thuộc vào sự có mặt của các tiểu

phân hấp phụ trên các trung tâm bên cạnh.

uring hip phụ đẳng nhiệt Langmuir được biểu diễn bởi phương trình:q bc

42 I+bC (Ủ

“Trong đó: 4, dx: dung lượng và dung lượng hip phụ cực đại của vật liệu (mg/g)

Ci nồng độ dung dịch tại thời điểm cân bằng

br hệ số của phương trình (được xác định từ thực nghiệm)

+ Khi nồng độ C nhỏ, bC << Ì —+ q quu„ BC => Dưỡng biểu diễn mối

quan hệ giữa C và q là đường thẳng tuyến tỉnh, đi qua gốc tọa độ.

+ Khi nồng độ C lớn, bC >> 1 + q = qua, ¬» Đường biểu diễn mỗi quan hệ giữa C và q là đường thing song song với trục hoành, thể hiện dung lượng hip phụ

‘cue đại của vật liệu

Langmuir trong phương trình Langmuir

Trong đó: a = tgø=—— ta xác định được dung lượng hấp phụ cực đại của vật liệu

1.5.2 Mô hình hap phy Freundlich

“Thực nghiệm cho biết nhiệt hip phụ thường giảm khi tăng độ che phủ bề

mặt Kết quả này có thể giải thích:

~ Do tương tác đây giữa các phần tử, phẫn từ hấp phụ sau bị dy bởi các phần tử hắp thụ trước, do đó nhiệt hip phụ giảm khi ting độ che phủ bé mặt.

~ Do bề mặt không đồng nhất, các phần tử hip phụ trước chiếm các trung tam

hấp phụ mạnh có nhiệt hip phụ lớn hơn, về sau chỉ còn lại các trung tâm hip phụ có.

phương trình trên thường được đưa về dạng đường thẳng:logg =logk + —logC

Day là phương trình biểu diễn mối quan hệ giữa logg và logC, dựa vào

đồ thị (hình 1.6) ta xác định được các hệ số k vam

1.5.3 Phương pháp kính hi vi điện từ quét (SEM)

Kính hiển vi dig từ guết(SEM), là một loại kính hiển vi điện tử có th ạo rà ảnh với độ phân giải cao của 68 mặt mẫu vật bằng cách sử dụng một chùm điện

rên bé mặt mẫu Việc tạo ảnh của mẫu vật được.

từ (chùm các electron) hợp quết

thực hin thông qua việc ghí nhận và phân tích các bức xạ phát ra từ tương tác củachùm điện tử ve mặt mẫu vật.

Các chim diện từ trong SEM được phat ra từ sing phóng điện ử (có th là

phát ạ nhiệt, hay phát xạ trường .), sau đồ được tăng tốc, Tuy nhiên, thể ng tốc

cửa SEM thường chỉ từ 10 kV dn 50 KV vì sự hạn ch của thấu kín tứ việc ội tự các chùm điện tử có bước sóng quá nhỏ vào một điểm kích thước nhỏ sẽ rit khó

khăn Điện tử được phát ra, tăng tốc và hội tụ thành một chim điện tử hẹp (cỡ vàitrăm Angstrong đến vài nanomet) nhờ hệ thống thấu kính từ, sau 46 quết trên bề

mặt mẫu nhờ các cuộn quét tin điện Độ phân giải của SEM được xác định từ kích

thước chim diện từ hội tụ, mà kích thước của chim diện tử này bị hạn chế bởi

quang sai Ngoài ra, độ phân giải của SEM còn phụ thuộc vào tương tác giữa vật

Š mặt mẫu vật, sẽ có

liệu tại bề mặt mẫu vật và diện tử Khi điện từ tương tác với

fe bức xạ phát ra, sự tạo ảnh trong SEM và các phép phân tich được thực hiệnthông qua việc phân tích các bức xạ này Các bức xạ chủ éu gồm:

+ ign từ thứ cấp (Secondary electrons): Đây là chế độ ghi ảnh thông dụng nhất của kính hiển vi điện tử quét, chùm điện tử thứ cắp có năng lượng thấp (thưởng nhỏ hon 50 eV) được ghi nhận bằng ống nhân quang nhấp nháy Vì chúng có

năng lượng thấp nên chủ yếu là các điện tử phát ra từ bề mặt mẫu với độ sâu chỉvài nanomet, do vậy chúng tạo ra ảnh hai chiều của b mặt mẫu

+ Điện từtín xạ ngược (Backscattered electrons) Điện tử tín xạ ngược là chùm

điện từ ban đầu khi tương tác với bể mặt mẫu bị bật ngược trở lại, do đó chúng thưởng có năng lượng cao Sự tín xạ này phụ thuộc rất nhiều vào thành phần

hóa học ở bé mat mẫu, đo dé ảnh điện tử ấn xạ ngược rất hữu ch cho phân tích

về độ tương phản thành phần hóa học Ngoài ra, điện từ tín xạ ngược có thể

dùng để ghỉ nhận ảnh nhiễu xạ điện tử tin xạ ngược, giúp cho việc phân tích cấu.

trúc tỉnhch độ phân cực điện ta) Ngoài ra, điện tứ tần xạ ngược phụ thuộc

vào các liên kết điện tại bé mặt mẫu nên có thể đem lại thông tin về các đômen sắt điện.

Từ điểm ở bŠ mặt mẫu ma chim điện tr chiều đến có nhiễu loại hạt, loại ti .được phát ra, gọi chung là ác loại tín hiệu, Mỗi loại tín hiệu sẽ phan ánh một đặc điểm cia mẫu ti thời điểm được điện từ chiếu đến Số lượng điện tử thử cấp phát

ra phụ thuộc vào độ lỗ lõm của bỄ mật mu, số điện từ tần xa ngược phát ra phụ

tử số Z, bước s

thuộc ngu bin chit của nguying tia X phát ra phụ thu,

ong mẫu chất Cho chim điện tử quét lên mẫu và quét đồng bộ một ta điện tử lên màn hình Thu và khuếch đại một loại tín hiệu no đó được phát ra từ mẫu để

lâm thay đổi cường độ ánh sing của tia điện tử quết trên màn hình, ta thu được

"Độ phỏng đại của kính hiển vi điện tử qut thông thường từ vài chục ngàn đến vải trim lần, độ phân giải phụ thuộc vào đường kính của chim ta chiến hội tụ trên mẫu Thông thường, năng suất phân giải là Sam đổi với ảnh bề mặt thu được bằng cách thú điện tử thứ cấp

(cuộn quất [Krutch apt

[Gh ain từ tán

anguee, 1

‘Ghiaign }+f inate

thực ee dại

Tình L7: Sơ đồ khối ma tả Kính hi vì điện từ quê SEM 1.5 Phương pháp nhiễu xạ tia X ~ XRD.

Phương pháp nhiễu xạ tia X nhằm xác định kích thước hạt trung bình, cấu trú và thành phần pha

Sơ đỗ nguyên lý của một may phân tich tia Ron-ghen được đưa ra như hình

1.8 Nguyên tắc hoạt động của máy phát tia Ron-ghen như sau: Tia Rơn-ghen được

phát ra từ một đối âm cực làm bằng kim loi (Fe, Cr.) khi nó bị bắn phá bằng một chùm electron phát ra từ sợi wonfram Tia Ron-ghen được phát ra dưới hai nhóm.

phổ: phổ vạch và phổ liên tục Phổ vạch thường đơn giản gồm một ít vạch được

chia thành day K, L, M Tan số của vạch cụ thé liên hệ với điện tích hạt nhân đặc trưng cho nguyên tử tạo thành đổi âm eve Trong đó dãy K là quan trong nhất

3 vạch: Kay, Kạ (nim sit nhau) và Ky Tân số photon được tính bởi công thức: hy

= Wg - We với Wa, We là năng lượng đầu và cuối.

Hình 1.8: Sơ đồ nguyên lý cấu tạo máy XRD

1: Nguôn tia Rơnghen; — 2: Mẫu nghiên cứu 3, 5: Bộ trực chuẩn;

4: Tỉnh thé phân tich; 6:Detecter

“Chùm tia X phát ra từ anốt của một ống phát một chiếu đến mẫu nghiên cứu.

2 Các nguyên tử của nguyên tổ trong thành phần mẫu bị kích thích và phát ra các

tỉa đặc trưng Các tỉa X với độ dài sóng khác nhau phản xạ trên mặt mẫu, đi qua hệ

trực chun 3, Các tia phân kì theo các phương khác nhau sẽ hip thy ở mặt bên trong

của ống, các tỉa xuất phát từ mẫu 2 sẽ tách thành các vạch trên giản đồ nghĩa là

phân bố theo độ dai bước sóng nhờ tinh thé phân tích 4 Tia phản xạ từ tỉnh thể

phân tích 4 qua hệ chuẩn rực 5 sẽ tha được bằng detcter 6, sau đó được khuch

“đi, chuẫn hoá ri ghỉ lại bằng máy chỉ thị khác nhau (11

1.55 Phương pháp Brunauer - Emmett~ Teller ( BET)

Diện tích bỀ mặt rigng có ý nghĩa khác nhau đối với chit in xốp hay không

xếp Đối với chất rin không xốp thì diện tích b8 mặt riêng bằng tổng diện tích bên

ngoài, còn đối với chit rắn xốp thì diện tích bé mặt riêng là tổng diện tích bên

trong của nhiễn 18 xốp lẫn tổng diện tích bên ngoài và nó lớn hơn nhiều so với

diện ích bŠ mặt ngoài

Phương pháp phổ biển để xác định diện tích bé mặt riêng của một chất rin là do sự hấp phụ của N; hoặc một số khí khác có kha năng xâm nhập vào.

quân và tinh toán diện tích bề mặt riêng dựa vào đường đẳng nhí

Phuong pháp BET ( Brunauner-Emmett-Teller) là phương pháp được sir

dung rộng rải nhất để xác định diện tích bE mặt của vật liệu thông qua phương,

‘Vs Thể tích chất bị hip phụ ở áp suất tương đối P/P, tính bằng cm`

‘Vin: Thể tích lớp hip phụ đơn phân tứ trên toàn bộ bề mặt S tính bằng em"

CC: Hằng số liên quan đến năng lượng hắp phụ đổi với lớp bị hip phụ đầu i

hay liên quan đến mức độ tương tác gia chất hấp phụ và chit bị hắp phụ + Phương pháp đồ thị BET da điểm

Nếu ta cho rằng một phân tir bị hấp phụ có mặt cắt ngang che phủ một di

tích Ag, và Vạ là thé tích hấp phụ cực đại ứng với sự che phủ đơn lớp trên toàn bộ

1 gam chất hip phụ (khi 46 nó có thứ nguyên là emÏ/g) thì diện tích bÈ mat riêng

S (mg) của chất ip phụ được tính như sau:

v, Ề= NA, 10 (mn? /

2ana N A101)

“Trong đó;

Nà 6,022.10 là số Avogadro

22414 là thể tích chiếm bởi I mol phân tử chất bị hip phụ (em)

Nito là một trong những chit bị hip phụ được sử dụng rộng rãi nhất để xác

định diện tích bé mặt và nó có A., = 16,2 (A°)’, Nếu đại lượng hap phụ tính bing

‘gam (W.) thì diện tích bé mặt riêng được tính theo công thức:

Wa N.A,10721(mỀ/8)

rong đó M là khối lượng mol của chất bị hấp phụ

+ Phương pháp BET đơn điểm

“Thông thường việc xác định diện tích bề mặt được đơn giản hoá bằng cách

chỉ sử dụng một điểm trên đường hap phụ đẳng nhiệt ở vùng tuyến tính của đồ thị

Ví dụ với chit bị hip phụ là Nio có hằng số C đủ lớn để có thể chấp nhận hệ Khi đó phương trình BET trở thành: V,

tự do

Diện tích bé mặt riêng được tính bằng: S

CHUONG II: THỰC NGHIỆM.

2.1 Đối tượng nghiên cứu

(Quang pyrolusi 6 nguồn gốc từ Cao Bằng chứa him lượng MnO, (76.8%) 2.2 Phương pháp nghiên cứu

2.2.1 Phương pháp thu thập ta liệu

“Thu thập các tả liệu về dự án, đỀ ti tạp chí, các hội thảo chuyên đề liên

vực nghiên cứu để lầy các tư liệu phục vụ cho.

các ÿ kiến, kinh nghiệm của cá

quan trực tiếp hay gián tiếp đến

cạnh đó cần thumục dich nghiên cứu B

chuyên gia để có thé tiếp cận vin đề một cách dB ding hơn,

2.2.2 Phương pháp thống kê và kế thừa

“hi lều, số liệu, nguồn thông tn được thu thập, tổng hợp, kế thừa, hệ thông

hóa tài liệu từ các nguồn liên quan khác nhau như các sách, giáo trình, các bài báo,trong các tạp chí

“Trong phạm vi đỀ tai của luận văn, tae giả đã kế thừn một số kết quả nghiên cứu tại phòng Phân tích chất lượng môi trường: sử dụng axit để biển tính vật liệu là HC và HNO; nồng độ 74

2.2.3 Phương pháp tính toán và xử lý số li

Tinh toán, tổng hợp, phân tích nhờng số liệu thu được trong phòng thí nghiệm để có thể sơ sinh với những số liệu trước và sau kh tiến hành tí nghiệm, để thấy được sự thay đổi nồng độ của nitrit và asen trong mẫu thử,

“Các kết quả nghiên cứu được xử lý đưa thành biểu bảng, đồ tị ừ đồ đưa ra

nhận xét, đánh giá khả năng hấp phụ asen và nitrit của vật liệu.

+ Hiệu suất hip phụ được tinh theo công thức

100% (2.1)

Trong đó: Co là nồng độ ban dau

Cas là nồng độ sau khi hấp phụ