II- NHIỆM VỤ VÀ NỘI DUNG: Nghiên cứu chế tạo cao su nhiệt dẻo lưu hóa từ cao su thiên nhiên và nhựa nhiệt dẻo Polypropylene bằng phương pháp trộn hợp nóng chảy có sử dụng hệ lưu hóa lưu
Tổng Quan
Cao su thiên nhiên
2.1.1 Sự phát triển của cao su thiên nhiên [27]
Cao su tự nhiên hay cao su thiên nhiên là loại vật liệu đƣợc sản xuất từ mủ cây cao su (Hevea brasiliensis) của họ Đại kích (Euphorbiaceae)
Cao su tự nhiên có một vị trí rất quan trọng trong công nghiệp Đƣợc ứng dụng rất rộng rãi từ những sản phẩm phổ thông đến các sản phẩm cao cấp đặc biệt dùng trong săm, lốp xe Ngày nay người ta đã nghiên cứu nhiều loại cao su tổng hợp khác nhƣng không thể nào thay thế hoàn toàn cao su thiên nhiên bởi những tính chất ƣu việt của nó
Cao su thiên nhiên đƣợc phát hiện vào cuối thế kỷ XVII ở châu Mỹ Lúc đầu người ta chỉ dùng cao su sống có độ bền rất kém Đến năm 1891 Thomas Hancock (Anh), phát hiện ra cán dẻo cao su sống bằng máy cán Với phát minh này giúp cao su tăng độ dẻo có thể sử dụng chất độn với tỷ lệ cao hơn và giảm giá thành nhƣng lại tăng độ bền cơ lý, nhƣng trở ngại là sản phẩm xuống cấp nhanh chóng dưới tác động của nhiệt độ và ánh sáng, bị giòn khi làm việc trong môi trường lạnh
Năm 1839 Charles Goodyear phát mình ra lưu hóa cao su bằng lưu huỳnh
Khi đó, cao su tự nhiên ở trạng thái chảy nhớt sang trạng thái đàn hồi cao Kết quả sản phẩm sau lưu hóa cải thiện được tính cơ học, chịu được nhiệt độ cao hơn, thời gian sử dụng dài hơn so với cao su chưa lưu hóa Thời gian này, việc sử dụng cao su trở nên phổ biến
Nhờ hai phát minh này mà công nghiệp cao su phát triển mạnh mẻ, nhu cầu tiêu thụ tăng nhanh Về sau người ta còn tìm ra các phụ gia như chất xúc tiến, chất phòng lão, chất độn gia cường… để tăng tính chất cơ lý, thời gian sử dụng và tăng một số tính chất theo yêu cầu sử dụng
Cao su thiên nhiên thu đƣợc khi đông đặc mủ từ cây cao su là một loại polymer có trọng lƣợng phân tử từ 1.10 6 -3.10 6 Công thức hóa học của cao su thiên nhiên là polyisoprene (C 5 H 8 )n, với n= 20.000 ở dạng cis-1,4
2.1.2 Tiềm năng phát triển cây cao su ở Việt Nam
Việt Nam là một Quốc gia có tiềm năng trồng và sản xuất cao su thiên nhiên, nhờ vào điều kiện khí hậu thuận lợi và đất đai màu mỡ, diện tích trồng cao su đƣợc mở rộng Đó là nguồn nguyên liệu dồi dào cho nghành công nghiệp cao su Việt Nam phát triển Năm 2011 Việt Nam đã xuất khẩu 780.000 tấn cao su, xếp thứ năm về sản lƣợng và thứ tƣ về xuất khẩu trên toàn thế giới
2.1.3 Tính chất của cao su thiên nhiên [28]
Tính chất vật lý
Ở nhiệt độ thấp, cao su thiên nhiên có cấu trúc tinh thể Cao su thiên nhiên có thể kết tinh cao khi kéo căng, dẫn đến hợp chất của nó có cường lực kéo đứt và lực kháng đứt sẽ tốt Cao su thiên nhiên kết tinh với tốc độ nhanh nhất ở -25 0 C
Cao su thiên nhiên su là loại cao su không phân cực nên dễ hòa tan trong các dung môi không phân cực, nhƣ tan tốt trong các dung môi mạch thẳng, vòng, CCl4, dung môi họ béo và họ thơi, không tan trong các dung môi phân cực mạnh nhƣ nước, rượu, … tính chịu nhiệt kém, phân hủy mạnh ở 192 0 C
Bảng 2.1:Một số tính chất vật lý của cao su thiên nhiên su thiên nhiên
Một số tính chất cơ lý thường được khảo sát của cao su: thử nghiệm kéo dãn để xác định một số tính chất: Modul, kháng đứt, biến dạng đứt, biến dạng dƣ
Một số tính chất khác nhƣ: khả năng đàn hồi, độ nhớt mooney, độ dẻo đầu, kháng uốn gấp, kháng mài mòn, tỷ trọng điện tích, độ trương trong các dung môi.
Tính chất hóa học
Về mặt hóa học, cao su thiên nhiên su thiên nhiên là polyisoprene:
Chỉ tiêu đánh giá Giá trị
Hệ số trương nở thể tích 0,00062dm 3 / 0 C
Khả năng tỏa nhiệt khi đốt 10,7cal/gam Độ dẫn nhiệt 0,00032Cal/giây/cm2/ 0 C
Nhiệt độ thủy tinh hóa (Tg) -70 0 C Nữa chu kỳ kết tinh ở 25 0 C 2-4 giờ Thẩm thấu điện môi @ 1000Hz/s 2,4-2,7 Tang góc tổn thất điện môi 1,6.10 -3
Mạch đại phân tử cao su thiên nhiên đƣợc hình thành từ các mắc xích isoprene đồng phân Cis 1,4 chủ yếu 98% Ngoài đồng phân cis 1,4, trong cao su thiên nhiên còn khoảng 2% mắc xích là đồng phân trans liên kết với nhau ở vị trí 3,4
Mỗi đơn vị C5H8 gồm một liên kết đôi làm cho cao su thiên nhiên có thể tham gia phản ứng cộng với maleic anhydride Tuy nhiên, liên kết đôi này cũng khiến cao su dễ bị oxi hóa, ozon gây ra lão hóa (đứt mạch), dẫn đến chịu nhiệt kém, phân hủy ở 192 độ C.
Khả năng phản ứng hóa học:
Phản ứng cộng Hydro: Xảy ra ở nhiệt độ cao su thiên nhiên xúc tác phát triển, Ni, áp lực khí H 2 mạnh và điều kiện đặc biệt để hạn chế các phản ứng khác nhƣ các phản ứng phân hủy Nhiệt độ phản ứng khoảng 150 0 C- 280 0 C
Các halogen nhƣ F2, Cl 2 , Br 2 … đều có thể phản ứng với cao su thiên nhiên nhƣng phản ứng tuần tự khác biệt khá rõ nét
Khi cho Clo phản ứng với cao su sản phẩm có thể chứa tới 68% Clo trong sản phẩm Cao su Clo hóa dạng cụ hay màu trắng, nhiệt dẻo, chịu đƣợc acid và bazo, tan đƣợc nhiều trong dung môi, có thể tạo sơn hay vecni, chịu đƣợc hóa chất
Khi tác dụng với Brom cho sản phẩm cao su chịu được môi trường acid, bazơ tốt sản phẩm cao su Brom hóa phản ứng với Phenol ở 60 0 C cho ra hàng loạt sản phẩm có giá trị
Khi cho dung dịch cao su thiên nhiên phản ứng với acid Flohydric (HF), sản phẩm thu đƣợc có tính đàn hồi cao su thiên nhiên, kháng đƣợc ozon, kháng thấm và rất nhạy hấp thụ nhiệt
Cao su thiên nhiên phản ứng với axit clohydric tạo thành axit hữu cơ và môi trường kiềm, tạo ra cao su clohydrat là chất rắn cứng màu trắng Dạng dát mỏng của cao su clohydrat được tạo ra khi cho dung dịch bay hơi Có thể thêm chất hóa dẻo để tăng độ mềm dẻo Cao su clohydrat tan nhiều trong hydrocarbon, nở khi nguội hoặc trong este nóng, tan trong benzene nóng, không tan trong rượu, chịu được axit hữu cơ và kiềm.
Các halogen F 2 , Cl 2 , Br 2 …có khả năng tham gia phản ứng thế trong mạch cao su thiên nhiên nhƣng hiệu suất không cao su thiên nhiên, sản phẩm thu đƣợc có tính phân cực, tuy nhiên phản ứng thế ít đƣợc ứng dụng trong thực tế
Phản ứng gây lão hóa cho cao su
Trong thời gian chế biến, lưu trữ và sử dụng, cao su thiên nhiên su bị biến tính, thay đổi mach sắc, tính năng cũng nhƣ chất lƣợng do nhiều nguyên nhân gây nên:
Sự lão hóa do nhiệt độ xảy ra nhanh khi có oxi, cao su lão hóa càng nhanh khi nhiệt độ tăng cao su thiên nhiên
- Ozone Đây là tác nhân gây nên sự lão hóa nhanh cho dù nồng độ rất nhỏ (10-20 phần trăm triệu) Khi sản phẩm bị kéo căng do tác kích của ozone nên sản phẩm nứt có định hướng, các vết nứt xuất hiện ở mặt ngoài sản phẩm, dần dần loang sâu vào bên trong dẫn đến việc phá hũy sản phẩm
- Ánh sáng và thời tiết
Khi có mặt của oxi làm cho cao su bị oxi hóa mặt ngoài nhất là các sản phẩm màu sáng, sản phẩm bị nứt không định hướng và lan rộng, sâu dẫn đến phá hũy sản phẩm
Sản phẩm cao su bị uốn gấp nhiều lần sẽ bị lão hóa nhanh chóng vì nhiệt ma sát nội sinh và dưới tác nhân oxi, ozone tác kích
- Kim loại tác kích lão hóa:
Đồng (Cu), mangan (Mn) và magie (Mg) với lượng nhỏ cũng có tác dụng xúc tác làm tăng tốc độ lão hóa cao su Cao su thiên nhiên tuy có những đặc tính quý giá như độ giãn dài hơn 600%, khả năng chịu đứt và xé tốt, nhưng cũng có hạn chế trong lĩnh vực gia công do tính mềm dẻo Để khắc phục nhược điểm này, có thể dùng phương pháp trộn hợp thêm nhựa vào cao su để làm tăng độ cứng Trong luận văn này, tác giả sẽ lựa chọn nhựa polypropylene (PP) để trộn hợp với cao su.
2.1.4 Ứng dụng của cao su thiên nhiên Ứng dụng của cao su thiên nhiên là rất nhiều, với những tính chất ƣu việt và độc đáo của nó, cao su thiên nhiên đƣợc ứng dụng làm Săm lốp xe, vật dụng giảm sóc, vật liệu cách điện, khớp nối, băng tải…
Mủ latex đƣợc dung để sản xuất keo, thảm trải, nệm xốp, găng tay
Cao su thiên nhiên còn đƣợc dung để trộn hợp với nhiều loại polymer khác ví dụ nhƣ PE, PP, EPDM… tạo ra vật liệu Blend đáp ứng các ứng dụng trong nhiều lĩnh vực quan trọng Lƣợng dùng các sản phẩm cao su thiên nhiên su cso thể tóm tắt nhƣ sau:
Bảng 2.2: Sản lượng cao su được sử dụng trong các lĩnh vực
Săm-Lốp xe 60 Ống cao su 7
Sản phẩm chống mài mòn 2
2.2.1 Cấu trúc và tính chất [3]
- Polypropylene là hydrocarbon mạch thẳng, là nhựa nhiệt dẻo có độ kết tinh cao, cứng và kháng các hợp chất hydrocarbon, rƣợu, kháng oxi hóa tốt Công thức phân tử của Polypropylene nhƣ sau:
Thực nghiệm
Điều chế nguyên liệu MNR
Hình 3.1:Qui trình điều chế MNR
Cao su NR đƣợc sơ luyện trên máy 2 trục đạt độ dẻo sơ bộ, cho MA vào từ từ để cho cao su ngậm hết MA, phân tán sơ bộ MA trong cao su Sau đó xuất tấm, lấy cho vào máy trộn kín (đã đạt điều kiện trộn):
AM (8phr),Sấy chân không 24h
Cán hở 2 trục, Xuất tấm
- Hệ số lấp đầy K=0.7, thể tích buồng trộn VS5cm 3 , dùng trục trộn cho cao su
Kết thúc qua trình trộn, lấy ra cho vào máy cán hở 2 trục để xuất tấm MNR dùng làm nguyên liệu cho quá trộn hỗn hợp và PP-g-MA sẵn có làm chất tương hợp.
Khảo sát hệ lưu hóa
Bảng 3.1: Các đơn pha chế hỗn hợp cao su
Hệ CV Hệ EV Hệ SEV
Chúng ta thử nghiệm với 3 hệ lưu hóa khác nhau: thông thường (CV), hiệu quả (EV) và bán hiệu quả (SEV)
- Đối với lưu hóa động (Dynamic vulcanization-DV) ta muốn vừa trộn vừa lưu hóa pha cao su và quá trình lưu hóa tối ưu khi kết thúc quá trình trộn, ta sử dụng các đơn trên cơ sở:
+Thứ nhất, đơn pha chế có T10 đủ lớn để không bị bán lưu sớm ở nhiệt độ trộn từ 160-180 0 C làm tăng độ nhớt pha cao su do quá trình kết mạch tạo mạng không gian của pha cao su, kích thước hạt phân tán lớn, điều này hạn chế quá trình phân tán pha cao su lưu hóa vào pha nhựa, làm giảm sức dính cũng như cơ tính của Blends
+ Thứ hai, đơn có T90 đủ dài đủ thời gian để quá trình lưu hóa xảy ra và cắt nhỏ các hạt cao su để có thể phân tán tốt vào pha nhựa Đồng thời trong đơn có sử dụng chất chống tự lưu hóa PVI, và chất phòng lão giảm thiểu việc giảm cấp pha cao su
+ Thứ ba, kết hợp hai chất xúc tiến CBS và TMTD cho mâm lưu hoá rộng, đẹp T90 đủ dài và ổn định dài để pha cáo su phân tán tốt vào pha nhựa, đồng thời đảm bảo giảm thiểu giảm cấp cuả pha cao su khi ta muốn pha cao su lưu hóa hoàn toàn khi kết thúc quá trình trộn và tính hiệu qủa kinh tế khi áp dụng thực tế
Bảng 3.2: Thứ tự cho hóa chất, cao su khi trộn kín hỗn hợp cao su
Nguyên liệu Thời gian luyện
1 Sơ luyện, cao su dẻo, ôm trục cán
Cho vào từ từ, sau đó cắt đảo, cán đổi đầu Acid stearic
Cho vào từ từ, sau đó cắt đảo, cán đổi đầu đến khi các hóa chất phân tán đều
Kết thúc Xuất tấm mỏng Để nguội 1 giờ
Kiểm tra Rheometer, BDN, shore A, TNCL
Hình 3.2: Qui trình cán luyện, tạo mẫu đo cơ lý
Tạo mẫu đo cơ lý
Lựa chọn các thông số gia công, trộn hợp
Để trộn hỗn hợp trên máy trộn kín ta cần tính tỷ lệ các nguyên liệu thành phần ban đầu theo phần trăm khối lƣợng Ta lấy tổng khối lƣợng nhựa và cao su là 100 %, dựa vào:
- Thể tích buồng trộn máy trộn kín là 535cm 3 (V) - Khối lƣợng riêng của polymer thành phần (ρ)
Khối lƣợng đƣợc tính nhƣ sau: m = V * ρ * K * a
Các hóa chất sử dụng trong đơn cao su tính theo Phr của cao su NR, chất tương hợp PP-g-MA tính theo phần trăm khối lượng của PP ENR tính theo phần trăm khối lƣợng của MNR và CSBM
Dựa vào hai yếu tố mà ta đƣa ra thời gian trộn hợp lý:
Thứ nhất ta dựa vào đường cong lưu hóa của pha cao su ta biết được T10, T90 mà chúng ta mong muốn nhƣ đã lý luận ở phần cơ sở lý thuyết
Vì chúng ta lưu hóa động pha cao su do đó thời gian lưu hóa phải đảm bảo 3 yếu tố:
- Thời gian T10 đủ để pha cao su phân tán đều vào pha nhựa trước khi lưu hóa
- Thời gian T10 đủ dài đủ để quá trình trộn đƣợc tốt, phân tán đều giữa 2 pha
- Thời gian T10 đủ dài để quá trình trộn không quá lâu dẫn đến giảm cấp polymer, đặc biệt là cao su có nhiệt độ phân hủy thấp, quá trình trộn dài dẫn đến tăng nhiệt độ cao quá giới hạn khó kiểm soát mà quá trình lưu hóa chưa kết thúc
Thứ hai là dựa vào đường Torque của quá trình trộn, ta mong muốn lưu hóa động hoàn toàn pha cao su nên chúng ta sẽ trộn đến khi đường Torque ổn định, tức đi ngang Ta sẽ so sánh Cơ lý qua thời gian trộn của 3 hệ lưu hóa khác nhau, từ đó chọn hệ lưu hóa tối ưu cho Blends
Ta chọn khoảng nhiệt độ trộn là 160-180 o C phù hợp với khoảng nhiệt độ nóng chảy của nhựa PP, nằm trong khoảng nhiệt độ mềm cao của cao su, để hạ độ nhớt cao su xuống tương đương với nhựa, giúp quá trình trộn tốt hơn mà không làm giảm cấp cao su
Hệ số lấp đầy tối ưu của máy trộn kín theo thông số tại PTN cao su là 0,7 Tùy thuộc vào hàm lượng nhựa hoặc cao su nhiều mà ta sử dụng 2 trục của máy trộn kín một cách phù hợp để đạt được hiệu quả trộn tối ưu.
Ta chọn vận tốc thường trộn cho mỗi loại polymer, theo một số khảo sát gần đây, tốc độ phù hợp để trộn hỗn hợp Blend là 60rpm.
Qui trình trộn hợp Blends
Hình 3.3: Qui trình trộn hợp Blends và kiểm tra các tính năng cơ lý
Hỗn hợp MNR có S+ xúc tiến
Trộn trên máy trộn kín
Tạo mẫu, đo cơ lý
Sau khi các thông số của máy trộn kín đã đủ nhiệt độ cài đặt 170 0 C, cài đặt tốc độ rotor, bật máy nén khí để giải nhiệt cho máy trộn, phần mềm kết nối máy trộn kín trên máy tính đã bật kết nối, hiệu chuẩn Ta cho nhựa PP và PP-g-MA vào buồng trộn, cho máy quay tốc độ 10 vòng/phút để nhựa chảy đều, sau đó cho cao su vào trộn ở tốc độ 60 vòng/phút đến khi độ nhớt hỗn hợp trong máy buồng luyện ổn định, đường Torque không đổi tức quá trình lưu hóa và phân tán đã xảy ra hoàn toàn ta dừng trộn và tháo sản phẩm ra khỏi buồng trộn, đem cán hở xuất tấm mỏng, cắt sẳn các tấm có khối lượng tương ứng để ép mẫu
Việc lựa chọn các thông số gia công như tỷ lệ trộn hợp MNR/PP, hệ lưu hóa, chất tương hợp, hàm lượng chất tương hợp, thời gian trộn, nhiệt độ trộn, hệ số lấp đầy, vận tốc rotor rất quan trọng, vì nó ảnh hưởng đến tính năng cơ lý, tính chất của Blends sau khi trộn Do đó chúng ta cần phải khảo sát, lựa chọn để tính chất Blend mong muốn sau cùng là tốt nhất.
Khảo sát Blends
Bảng 3.3: Tổng hợp khảo sát trộn hợp blends
STT Tên mẫu MNR NR CSBM PP PP-g-
MA ENR Hệ lưu hóa Khảo sát
1 BM01 0 0 60 40 0 0 EV3 Tỷ lệ trộn hợp Blend CSBM
Hệ lưu hóa tương ứng tỷ lệ hỗn hợp
16 BM04 0 0 60 40 0 5 EV3 Chất tương hợp
20 B13 60 0 0 40 0 0 EV3 Không có tương hợp
3.5.1 Tỷ lệ trộn hợp Blend CSBM với nhựa PP.[6][14][16][23]
Tỷ lệ trộn hợp là vấn đề quan trọng quyết định tính chất của Blend thiên về tính cao su hoặc nhựa hoặc trung bình Đồng thời khảo sát tỷ lệ phải thỏa mãn các điều kiện sau:
- Hàm lƣợng nhựa phải đủ thấm ƣớt và bọc cao su, có thể tạo thành hỗn hợp đồng nhất khi nóng chảy và có thể chảy đƣợc
- Mục tiêu hướng đến của Blend sau cùng thỏa mãn tính cao su và tính nhiệt dẻo
Từ đó, chúng tôi khảo sát xung quanh vùng mà tỷ lệ thành phần của chúng có thể đạt đƣợc hai vấn đề trên
Trước hết, chúng tôi khảo sát trên CSBM/PP, qua đó cũng khảo sát các tính chất cơ lý tương ứng với tỷ lệ trộn hợp
Trong nghiên cứu này, cao su bột mài được sử dụng có kích thước hạt 40 mesh (≈ 0,35mm) được trộn với nhựa PP Quá trình trộn này có thể được coi như sự phân tán các hạt cao su lưu hóa vào pha nhựa Tuy nhiên, cao su bột mài có thành phần bao gồm cả chất độn than đen với tỷ lệ 60 phần trên 100 phần cao su (60 phr).
Quá trình trộn hợp trên máy trộn kín bắt đầu với nhựa PP được đưa vào buồng trộn kín Sau khi nhựa PP chảy đều, CSBM được thêm vào và trộn trong 5 phút để phân tán đều Hỗn hợp sau đó được chuyển đến máy cán hở hai trục để tạo thành tấm mỏng Tiếp theo, mẫu được ép trong 2 phút trên máy ép Dake và để nguội trong 10 phút trước khi được sử dụng cho các thử nghiệm tiếp theo.
3.5.2.Khảo sát hệ lưu hóa tương ứng với tỷ lệ trộn hợp.[1][2][3]
Tiến hành khảo sát với 3 tỷ lệ là MNR/PP`/40; 50/50; 40/60 trên ba hệ lưu hóa CV, EV và SEV để xem ứng với tỷ lệ trộn hợp thì hệ lưu hóa nào cho cơ tính tốt nhất với hàm lượng chất tương hợp PP-g-MA được sử dụng là 5%
3.5.3.Khảo sát ảnh hưởng của hai chất tương hợp PP-g-MA và ENR.[21][22]
Tương ứng với tỷ lệ trộn hợp MNR/PP`/40 và Blend CSBM/PP`/40 ta khảo sát với chất tương hợp khác là ENR để so sánh với chất tương hợp PP-g-MA, với các hàm lượng được sử dụng là 5;10;15%, để xem xét ảnh hưởng của chất liên diện đến cơ lý theo hàm lƣợng và chủng loại
3.5.4.Khảo hỗn hợp NR/PP= 60/40 không sử dụng chất tương hợp Để đánh giá hiệu quả của việc sử dụng chất tương hợp chúng tôi khảo sát và so sánh cơ lý hỗn hợp Blend có và không có sử dụng chất tương hợp, sử dụng cùng hệ lưu hóa EV3
Theo lý thuyết, khi sử dụng chất tương hợp làm chất liên diện giữa 2 pha tạo kéo 2 pha lại gần nhau, phân tán lẫn vào nhau bằng liên kết vật lý Từ đó giảm sức căng liên diện (Interfacial Tension), giúp phân tán tốt, tạo sức dính tốt giữa 2 pha làm tăng tính năng cơ lý của blends
3.5.5.Khảo sát Cơ lý của các polymer thành phần
Hỗn hợp vật liệu Blend sở hữu những đặc tính trung thành giữa các thành phần polymer cấu thành, đồng thời mang cả dấu ấn của từng loại polymer Kết quả là hỗn hợp vật liệu này mang tính đàn hồi cao su, thể hiện thông qua chỉ số nén Compression set Bên cạnh đó, nó còn biểu hiện tính nhiệt dẻo giống như nhựa PP, thể hiện ở khả năng gia công và tái chế bằng phương pháp đúc ép nóng.
Ta khảo sát và so sánh cơ lý của blends khảo sát và các polymers thành phần:
Cao su có sử dụng cùng hệ lưu hóa và nhựa PP.
Đánh giá khả năng gia công theo phương pháp nhiệt dẻo
Blends sau khi xuất tấm mỏng và cân trọng lượng tương ứng cần thiết để ép mẫu Phương pháp ép mẫu theo qui trình sau:
- Bước 1: Chuẩn bị khuôn: khuôn được vệ sinh sạch,đảm bảo mẫu khi ép không lẫn tạp chất khác.: Gia nhiệt khuôn trên máy ép đến nhiệt độ 1700C
- Bước 2: Lót tấm PET lên khuôn dưới, đặt mẫu lên sau đó đậy tấm PET lên mặt trên mẫu, mục đích để thoát khuôn dễ và mẫu có độ phẳng, bóng, đồng đều.: Cho lên khuôn, ép ở áp lực khoảng 50kgf/cm2, thời gian ép 2 phút
- Bước 3: Sau đó, tháo khuôn xuống đưa qua làm nguội ở máy ép Dake, vẫn duy trì lực ép khoảng 30kgf/cm2.: Chờ khuôn nguội trong 10 phút, sau đó xuống khuôn và lấy sản phẩm ra, để nguội trong vòng 12h trước khi đo cơ lý.
Đánh giá khả năng hồi liệu
Các mẫu blends sau khi đã qua ép 1 lần, cắt ra để đo kéo hoặc biến dạng nén, sau đó đƣợc cắt nhỏ ra và cho vào ép mẫu nhƣ qui trình ép mẫu trong mục 5.2.2.1, nhƣng thời gian ép là 3 phút, khi ép phải cho ben ép khuôn lên từ từ để mẫu có thể chảy ra và điền đầy khuôn, mẫu sau khi làm nguội tiếp tục kiểm tra lại cơ lý để so sánh với Blends ban đầu
PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH ĐÁNH GIÁ
Chúng ta cần đánh giá các yếu tố đầu vào nhƣ nguyên liệu, các tính năng cơ lý ,tính chất của Blend sản phẩm nhƣ tính cao su, tính nhiệt dẻo, khả năng hồi liệu xem blends có đáp ứng điều mà đề tài mong muốn
Giá trị độ cứng đƣợc kiểm tra theo tiêu chuẩn ASTM D2240-00 Độ cứng đƣợc xác định trên cơ sở module đàn hồi dưới áp lực bé Phương pháp đo là dùng một thiết bị đo qui chuẩn shore A, có một mũi nhọn hình cầu đƣợc đặt lên vật liệu với một tải trọng không đổi
Dùng để kiểm tra độ cứng của Blend hoặc cao su sau lưu hóa nhựa
Sử dụng thiết bị đo độ cứng tại Phòng thí nghiệm cao su (PTNCS)-Đại Học Bách Khoa (ĐHBK)
4.2 Cường lực kéo đứt, độ giãn đứt
Giá trị cường lực kéo đứt và độ giãn đứt được đo theo tiêu chuẩn ASTM D412- 98a Mẫu đƣợc ép tấm phẳng dày 2mm, sau đó dùng dao hình quả tạ cắt để đo Mẫu đƣợc kéo trên Máy với tốc độ 500mm/phút Kết quả là giá trị trung bình của 3 mẫu
Sử dụng máy đo kéo tại PTNCS-ĐHBK
4.3 Biến dạng nén Được xác định theo tiêu chuẩn ASTM D395-98, phương pháp B,Type 2 Độ biến dạng nén là độ biến dạng còn duy trì sau khi lấu áp lực nén đi trên mẫu thử có kích thước xác định sau một thời gian nhất định và nhiệt độ xác định
Mẫu có kích thước 13±0,2mm được nén 25% chiều cao mẫu (9,75mm), đặt trong điều kiện nhiệt độ 30 0 C (nhiệt độ môi trường) trong 22h
Biến dạng nén để đánh giá tính chất cao su của Blend tức tính đàn hồi đặc trƣng của cao su
Sử dụng thiết bị đo biến dạng nén tại PTNCS-ĐHBK
4.4.Phương pháp phân tích nhiệt DSC
Phương pháp DSC dùng để đo nhiệt độ chảy của PP-g-MA, đo nhiệt thủy tinh hóa Tg của Blends
Sử dụng thiết bị DSC tại trung tâm chất dẻo Thành phố Hồ Chí Minh
Những thông số cần đƣợc chú ý khi chuẩn bị đo là:
- Chọn chén chuẩn và chén đựng mẫu là Oxit Nhôm Al 2 O 3 - Chương trình nhiệt độ Tốc độ nâng nhiệt 10 0 C/phút, từ -100 0 C200 0 C - Môi trường Nitơ
- Chuẩn bị mẫu: Dùng dao cắt chúng thành những lát mỏng, cân khối lƣợng chính xác đến ± 0.01 mg
4.5 Phương pháp phổ hồng ngoại FTIR
- Sử dụng FTIR để định tính nhóm chức epoxy trên ENR và MA ghép trên MNR
- Sử dụng thiết bị FTIR tại trung tâm chất dẻo Thành phố Hồ Chí Minh
- Chuẩn bị mẫu: Mẫu đƣợc cắt nhỏ, trọng lƣợng từ 2-5gam, sau đó đƣợc ép phẳng dày 0,1mm
- Dãy số sóng đƣợc chọn: 400800 cm-1
4.6 Phương pháp kính hiển vi quan học SEM
- Sử dụng Máy đo SEM tại Viện Hóa Học Việt Nam, số 1, Mạc Đĩnh Chi, Quận 1,
- Dùng để định lƣợng hàm lƣợng MA ghép trên MNR và hàm lƣợng MA ghép trên PP-g-MA
- Sử dụng các thiết bị tại Phòng Thí nghiệm Casumina
CHƯƠNG V: NGUYÊN LIỆU VÀ THIẾT BỊ SỬ DỤNG 5.1 Nguyên liệu:
Sử dụng cao su NR- CV60, dạng khối 33kg
Công ty sản xuất: Công ty cao su Dầu Tiếng
Các thông số nhƣ sau:
Bảng 5.1: Các chỉ tiêu lý hóa cao su thiên nhiên CV60
STT Tiêu chuẩn kiểm tra Giá trị Phương pháp
1 Hàm lƣợng tạp chất (%) 0.014 TCVN 6089 : 2004
3 Hàm lƣợng chất bay hơi (%) 0.26 TCVN 6088 : 2004
5 Chỉ số duy trì độ dẻo (PRI) 82 TCVN 6092-1 : 2004
- Chủng loại: PP Random copolymer Công ty sản xuất: IDES - Chỉ số chảy MFR (230 0 C/216kg): 11g/10min
- Công ty sản xuất MERCK - Nhiệt độ nóng chảy 51-53 0 C
Maleic Anhydride là một hợp chất hữu cơ dạng anhydride của Acid Maleic (loại nước) Ở dạng tinh khiết nó tồn tại dạng tinh thể màu trắng, có mùi cay xốc rất khó chịu và khi ở nhiệt độ cao bay hơi làm cay, hại đến mắt MA rất dễ hút ẩm và biến thành acid maleic do đó rất cẩn thận khi bảo quản, nếu cần sấy khô trong tủ hút chân không 40 0 C trong 6h trước khi sử dụng
- Chủng loại PP ghép dạng hạt, Mã sản phẩm Fusabond P613
- Chỉ số chảy MFR: 49g/10min (190 0 C/1kg)
5.1.5 Cao su Epoxy hóa (ENR)
- Lấy từ Trường Đại Học Khoa Học Tự Nhiên
- Nhà sản xuất Casumina - Bột mài đƣợc mài từ mặt lốp xe ô tô
- Kích thước hạt qua rây 40 mesh
- Chủng loại: ZnO 99,8% màu trắng dạng bột- mã sản phẩm FP-Z
- Chủng loại: hạt nhỏ, mã sản phẩm RG
- Chủng loại: Santogard PVI dạng bột mịn
- Chủng loại: dạng hạt nhỏ
- Mã sản phẩm: Antioxidant BHT
- Nhà sản xuất: Akrochem -Tỷ trọng:1.03g/cm 3
- Mã sản phẩm Accelerator CBS
- Nhà sản xuất: Akrochem - Tỷ trọng: 1,28 g/cm 3
- Mã sản phẩm: Accelerator TMTD
- Nhà sản xuất: Akrochem - Tỷ trọng: 1.4g/cm 3
- Chủng loại: dạng bột màu vàng 99,5%
- Mã sản phẩm: Rubbermaker Sulfur
- Nhà sản xuất: Akrochem - Tỷ trọng; 2.07g/cm 3
- Trạng thái lỏng, dễ bay hơi
- Dạng tinh khiết trong các chai thủy tinh dung tích 500ml
- Công thức phân tử: C 20 H 14 O 4 - Nhiệt độ nóng chảy: 259-263 0 C
- Ở dạng bột tinh thể nhỏ màu trắng hay hơi vàng nhạt Chỉ thị pH chuyển mãu từ không màu sang tính đỏ ở pH từ 8,210
- Dạng dun dịch sử dụng trong phần thực nghiệm: dung dịch 1% methanol
5.1.16 Các hóa chất chuẩn độ KOH, HCl, Acid triclo acetic TCA,
- Dung dịch HCl 0.1N/nước cất (dung dịch chuẩn)
- Dung dịch KOH 0.05N/methanol- đƣợc chuẩn lại bằng dung dịch HCl 0.1N chuẩn
- Dung dịch TCA 0.03N/Toluene- đƣợc chuẩn lại bằng dùng dịch KOH
5.2 Thiết bị và dụng cụ sử dụng
- Máy trộn kín 2 trục CT Internal Mixer model: MX500-D75L90 tại PTNCS-ĐHBK - Sử dụng rotor Banbury, thể tích buồn trộn V= 535cm 3 , vận tốc trƣợt trung bình, ứng dụng trộn các hỗn hợp cao su, Blends elastomer
- Chiều dài trục: l= 400cm, - Đường kính trục: d0mm
- Sử dụng máy trộn hở 2 trục tại PTNCS-ĐHBK
- Máy đo độ nhớt Mooney
- Máy đo lưu hóa cao su
- Tủ sấy, sấy chân không
- Dụng cụ đo độ cứng
- Dụng cụ đo độ dày
CHƯƠNG VI: KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN 6.1 Đánh giá nguyên liệu
- Tỷ trọng đo trên thiết bị cân tỷ trọng là 0.92 g/cm 3 - Độ nhớt Mooney:
+ Độ nhớt của cao su: 61 Mooney
- Cao su NR sau khi ghép MA làm độ nhớt Mooney tăng lên 90,1, do đó trước khi trộn hợp với PP ta cán hở để làm giảm độ nhớt , xuất tấm mỏng và cắt nhỏ giúp quá trình trộn hợp dễ dàng
- Tỷ trọng MNR tương đương với NR là 0,93
1 Định tính Để xác đinh MA đã ghép lên phân tử cao su ta tiến hành chụp FTIR
Hình 6.1: Phổ FTIR của NR và MNR
Quan sát phổ ta thấy đường màu đen có peak 1716cm -1 thể hiện sự có mặt của MA (liên kết C=O) trên phân tử cao su Quan sát trên phổ không thấy xuất hiện peak 698cm -1 (đặc trƣng cho dao động của liên kết C=C của MA) chứng tỏ MA tự do đã đƣợc loại bỏ hoàn toàn khỏi mẫu
Hàm lƣợng MA ghép lên phân tử cao su NR và hàm lƣợng MA tự do còn lại trong NR được xác định bằng phương pháp chuẩn độ như đã đề cập trong chương V
Sử dụng công thức tính nhƣ sau:
V KOH : thể tích dung dịch KOH sử dụng (ml)
C KOH: Nồng độ dung dịch KOH (mol/l) m: Khối lƣợng mẫu (g),
Từ đó ta xác định đƣợc hàm lƣợng MA ghép là 1,45 %
Hàm lƣợng MA tự do đƣợc xác định qua việc chuẩn độ dung dịch sau khi hòa tan MNR mà không qua quá trình lọc, sau đó trừ đi phần MA sau lọc, ta đƣợc lƣợng MA bị rữa trôi trong Aceton:
% MA tự do= %MA chƣa lọc - % MA sau lọc = 1,57 – 1,45 = 0,12%
Tương tự như trên, định lượng MA bằng phương pháp chuẩn độ, kết quả thu đƣợc là 0,87% Hàm lƣợng MA tự do là 0,07%
Ta xác nhiệt độ nóng chảy của PP-g-MA qua phương pháp DSC, ta xác định đƣợc nhiệt độ nóng chảy nằm trong khoảng 163.77- 168.77 0 C Vùng nhiệt độ này gần với nhiệt độ nóng chảy của PP nên sử dụng chất tương hợp này để gia công cùng với PP ở vùng nhiệt độ 170 0 C
Hình 6.2: Phổ DSC của PP-g-MA
Xác định chỉ số chảy của PP-g-MA trên máy đo chỉ số chảy thu đƣợc 49g/10 phút (190 0 C/1kg-ASTM D1238)
6.1.4 Cao su epoxy hóa ENR Để định tính nhóm chức epoxy đã ghép trên mạch phân tử cao su thiên nhiên ta tiến hành chụp phổ FTIR
Hình 6.3: Phổ FTIR của cao su epoxy hóa ENR
Quan sát phổ ta thấy xuất hiện Peak 871.82 là peak đặc trƣng của nhóm chức epoxy, chứng tỏ sự hiện diện nhóm chức này trên mạch phân tử cao su thiên nhiên
6.2 Khảo sát hệ lưu hóa
Bảng 6.1: Cơ tính của các hỗn hợp cao su cao su MNR Đơn
Chỉ tiêu đánh giá T 10 (phút), 180 0 C 1.22 4.22 2.15 1.40 2.63 1.34 T 90 (phút), 180 0 C 17.82 19.00 4.72 4.12 7.15 12.23 Độ cứng (Shore A) 32 34 39 40 36 35
Cường lực khi đứt (Mpa)
Ta khảo sát nhiều đơn dựa trên 3 hệ lưu hóa thông thường (CV), hệ hiệu quả (EV) và bán hiệu quả (SEV), ta tiến hành đo cơ lý để so sánh
- Hệ CV sử dụng tỷ lệ lưu huỳnh trên xúc tiến cao do đó các liên kết nối mạng không gian –S-S-S- này có nhiều nguyên tử lưu huỳnh (Polysulfidic and disulfidic), do đó, độ dãn đứt cao, ngược lại cường lực kéo đứt và độ cứng và biến dạng nén thấp Thời gian lưu hóa T90 dài do sử dụng hàm lượng xúc tiến nhanh TMTD thấp
Phương pháp phân tích đánh giá
Cường lực kéo đứt, độ giãn đứt
Giá trị cường lực kéo đứt và độ giãn đứt được đo theo tiêu chuẩn ASTM D412- 98a Mẫu đƣợc ép tấm phẳng dày 2mm, sau đó dùng dao hình quả tạ cắt để đo Mẫu đƣợc kéo trên Máy với tốc độ 500mm/phút Kết quả là giá trị trung bình của 3 mẫu
Sử dụng máy đo kéo tại PTNCS-ĐHBK
Biến dạng nén
Được xác định theo tiêu chuẩn ASTM D395-98, phương pháp B,Type 2 Độ biến dạng nén là độ biến dạng còn duy trì sau khi lấu áp lực nén đi trên mẫu thử có kích thước xác định sau một thời gian nhất định và nhiệt độ xác định
Mẫu có kích thước 13±0,2mm được nén 25% chiều cao mẫu (9,75mm), đặt trong điều kiện nhiệt độ 30 0 C (nhiệt độ môi trường) trong 22h
Biến dạng nén để đánh giá tính chất cao su của Blend tức tính đàn hồi đặc trƣng của cao su
Sử dụng thiết bị đo biến dạng nén tại PTNCS-ĐHBK.
Phương pháp phân tích nhiệt DSC
Phương pháp DSC dùng để đo nhiệt độ chảy của PP-g-MA, đo nhiệt thủy tinh hóa Tg của Blends
Sử dụng thiết bị DSC tại trung tâm chất dẻo Thành phố Hồ Chí Minh
Những thông số cần đƣợc chú ý khi chuẩn bị đo là:
- Chọn chén chuẩn và chén đựng mẫu là Oxit Nhôm Al 2 O 3 - Chương trình nhiệt độ Tốc độ nâng nhiệt 10 0 C/phút, từ -100 0 C200 0 C - Môi trường Nitơ
- Chuẩn bị mẫu: Dùng dao cắt chúng thành những lát mỏng, cân khối lƣợng chính xác đến ± 0.01 mg.
Phương pháp phổ hồng ngoại FTIR
- Sử dụng FTIR để định tính nhóm chức epoxy trên ENR và MA ghép trên MNR
- Sử dụng thiết bị FTIR tại trung tâm chất dẻo Thành phố Hồ Chí Minh
- Chuẩn bị mẫu: Mẫu đƣợc cắt nhỏ, trọng lƣợng từ 2-5gam, sau đó đƣợc ép phẳng dày 0,1mm
- Dãy số sóng đƣợc chọn: 400800 cm-1.
Phương pháp kính hiển vi quan học SEM
- Sử dụng Máy đo SEM tại Viện Hóa Học Việt Nam, số 1, Mạc Đĩnh Chi, Quận 1,
Phương pháp chuẩn độ
- Dùng để định lƣợng hàm lƣợng MA ghép trên MNR và hàm lƣợng MA ghép trên PP-g-MA
- Sử dụng các thiết bị tại Phòng Thí nghiệm Casumina.
Nguyên liệu và thiết bị sử dụng
Nguyên liệu
Sử dụng cao su NR- CV60, dạng khối 33kg
Công ty sản xuất: Công ty cao su Dầu Tiếng
Các thông số nhƣ sau:
Bảng 5.1: Các chỉ tiêu lý hóa cao su thiên nhiên CV60
STT Tiêu chuẩn kiểm tra Giá trị Phương pháp
1 Hàm lƣợng tạp chất (%) 0.014 TCVN 6089 : 2004
3 Hàm lƣợng chất bay hơi (%) 0.26 TCVN 6088 : 2004
5 Chỉ số duy trì độ dẻo (PRI) 82 TCVN 6092-1 : 2004
- Chủng loại: PP Random copolymer Công ty sản xuất: IDES - Chỉ số chảy MFR (230 0 C/216kg): 11g/10min
- Công ty sản xuất MERCK - Nhiệt độ nóng chảy 51-53 0 C
Maleic Anhydride là một hợp chất hữu cơ dạng anhydride của Acid Maleic (loại nước) Ở dạng tinh khiết nó tồn tại dạng tinh thể màu trắng, có mùi cay xốc rất khó chịu và khi ở nhiệt độ cao bay hơi làm cay, hại đến mắt MA rất dễ hút ẩm và biến thành acid maleic do đó rất cẩn thận khi bảo quản, nếu cần sấy khô trong tủ hút chân không 40 0 C trong 6h trước khi sử dụng
- Chủng loại PP ghép dạng hạt, Mã sản phẩm Fusabond P613
- Chỉ số chảy MFR: 49g/10min (190 0 C/1kg)
5.1.5 Cao su Epoxy hóa (ENR)
- Lấy từ Trường Đại Học Khoa Học Tự Nhiên
- Nhà sản xuất Casumina - Bột mài đƣợc mài từ mặt lốp xe ô tô
- Kích thước hạt qua rây 40 mesh
- Chủng loại: ZnO 99,8% màu trắng dạng bột- mã sản phẩm FP-Z
- Chủng loại: hạt nhỏ, mã sản phẩm RG
- Chủng loại: Santogard PVI dạng bột mịn
- Chủng loại: dạng hạt nhỏ
- Mã sản phẩm: Antioxidant BHT
- Nhà sản xuất: Akrochem -Tỷ trọng:1.03g/cm 3
- Mã sản phẩm Accelerator CBS
- Nhà sản xuất: Akrochem - Tỷ trọng: 1,28 g/cm 3
- Mã sản phẩm: Accelerator TMTD
- Nhà sản xuất: Akrochem - Tỷ trọng: 1.4g/cm 3
- Chủng loại: dạng bột màu vàng 99,5%
- Mã sản phẩm: Rubbermaker Sulfur
- Nhà sản xuất: Akrochem - Tỷ trọng; 2.07g/cm 3
- Trạng thái lỏng, dễ bay hơi
- Dạng tinh khiết trong các chai thủy tinh dung tích 500ml
- Công thức phân tử: C 20 H 14 O 4 - Nhiệt độ nóng chảy: 259-263 0 C
- Ở dạng bột tinh thể nhỏ màu trắng hay hơi vàng nhạt Chỉ thị pH chuyển mãu từ không màu sang tính đỏ ở pH từ 8,210
- Dạng dun dịch sử dụng trong phần thực nghiệm: dung dịch 1% methanol
5.1.16 Các hóa chất chuẩn độ KOH, HCl, Acid triclo acetic TCA,
- Dung dịch HCl 0.1N/nước cất (dung dịch chuẩn)
- Dung dịch KOH 0.05N/methanol- đƣợc chuẩn lại bằng dung dịch HCl 0.1N chuẩn
- Dung dịch TCA 0.03N/Toluene- đƣợc chuẩn lại bằng dùng dịch KOH.
Thiết bị và dụng cụ sử dụng
- Máy trộn kín 2 trục CT Internal Mixer model: MX500-D75L90 tại PTNCS-ĐHBK - Sử dụng rotor Banbury, thể tích buồn trộn V= 535cm 3 , vận tốc trƣợt trung bình, ứng dụng trộn các hỗn hợp cao su, Blends elastomer
- Chiều dài trục: l= 400cm, - Đường kính trục: d0mm
- Sử dụng máy trộn hở 2 trục tại PTNCS-ĐHBK
- Máy đo độ nhớt Mooney
- Máy đo lưu hóa cao su
- Tủ sấy, sấy chân không
- Dụng cụ đo độ cứng
- Dụng cụ đo độ dày
Kết quả và bàn luận
Đánh giá nguyên liệu
- Tỷ trọng đo trên thiết bị cân tỷ trọng là 0.92 g/cm 3 - Độ nhớt Mooney:
+ Độ nhớt của cao su: 61 Mooney
- Cao su NR sau khi ghép MA làm độ nhớt Mooney tăng lên 90,1, do đó trước khi trộn hợp với PP ta cán hở để làm giảm độ nhớt , xuất tấm mỏng và cắt nhỏ giúp quá trình trộn hợp dễ dàng
- Tỷ trọng MNR tương đương với NR là 0,93
1 Định tính Để xác đinh MA đã ghép lên phân tử cao su ta tiến hành chụp FTIR
Hình 6.1: Phổ FTIR của NR và MNR
Quan sát phổ ta thấy đường màu đen có peak 1716cm -1 thể hiện sự có mặt của MA (liên kết C=O) trên phân tử cao su Quan sát trên phổ không thấy xuất hiện peak 698cm -1 (đặc trƣng cho dao động của liên kết C=C của MA) chứng tỏ MA tự do đã đƣợc loại bỏ hoàn toàn khỏi mẫu
Hàm lƣợng MA ghép lên phân tử cao su NR và hàm lƣợng MA tự do còn lại trong NR được xác định bằng phương pháp chuẩn độ như đã đề cập trong chương V
Sử dụng công thức tính nhƣ sau:
V KOH : thể tích dung dịch KOH sử dụng (ml)
C KOH: Nồng độ dung dịch KOH (mol/l) m: Khối lƣợng mẫu (g),
Từ đó ta xác định đƣợc hàm lƣợng MA ghép là 1,45 %
Hàm lƣợng MA tự do đƣợc xác định qua việc chuẩn độ dung dịch sau khi hòa tan MNR mà không qua quá trình lọc, sau đó trừ đi phần MA sau lọc, ta đƣợc lƣợng MA bị rữa trôi trong Aceton:
% MA tự do= %MA chƣa lọc - % MA sau lọc = 1,57 – 1,45 = 0,12%
Tương tự như trên, định lượng MA bằng phương pháp chuẩn độ, kết quả thu đƣợc là 0,87% Hàm lƣợng MA tự do là 0,07%
Ta xác nhiệt độ nóng chảy của PP-g-MA qua phương pháp DSC, ta xác định đƣợc nhiệt độ nóng chảy nằm trong khoảng 163.77- 168.77 0 C Vùng nhiệt độ này gần với nhiệt độ nóng chảy của PP nên sử dụng chất tương hợp này để gia công cùng với PP ở vùng nhiệt độ 170 0 C
Hình 6.2: Phổ DSC của PP-g-MA
Xác định chỉ số chảy của PP-g-MA trên máy đo chỉ số chảy thu đƣợc 49g/10 phút (190 0 C/1kg-ASTM D1238)
6.1.4 Cao su epoxy hóa ENR Để định tính nhóm chức epoxy đã ghép trên mạch phân tử cao su thiên nhiên ta tiến hành chụp phổ FTIR
Hình 6.3: Phổ FTIR của cao su epoxy hóa ENR
Quan sát phổ ta thấy xuất hiện Peak 871.82 là peak đặc trƣng của nhóm chức epoxy, chứng tỏ sự hiện diện nhóm chức này trên mạch phân tử cao su thiên nhiên.
Khảo sát hệ lưu hóa
Bảng 6.1: Cơ tính của các hỗn hợp cao su cao su MNR Đơn
Chỉ tiêu đánh giá T 10 (phút), 180 0 C 1.22 4.22 2.15 1.40 2.63 1.34 T 90 (phút), 180 0 C 17.82 19.00 4.72 4.12 7.15 12.23 Độ cứng (Shore A) 32 34 39 40 36 35
Cường lực khi đứt (Mpa)
Ta khảo sát nhiều đơn dựa trên 3 hệ lưu hóa thông thường (CV), hệ hiệu quả (EV) và bán hiệu quả (SEV), ta tiến hành đo cơ lý để so sánh
- Hệ CV sử dụng tỷ lệ lưu huỳnh trên xúc tiến cao do đó các liên kết nối mạng không gian –S-S-S- này có nhiều nguyên tử lưu huỳnh (Polysulfidic and disulfidic), do đó, độ dãn đứt cao, ngược lại cường lực kéo đứt và độ cứng và biến dạng nén thấp Thời gian lưu hóa T90 dài do sử dụng hàm lượng xúc tiến nhanh TMTD thấp
- Hệ EV sử dụng tỷ lệ lưu huỳnh trên xúc tiến thấp, tức hàm lượng xúc tiến cao nên trên liên kết ngang –S- chủ yếu là monosulfidic, chiếm khoảng 80% nên mạng không gian tạo ra rất chặt chẻ, khả năng đàn hồi cao su giảm điều này làm cho cao su sau lưu hóa có độ cứng, độ bền kéo cao và biến dạng nén cao Tuy nhiên độ giãn đứt thấp hơn so với hệ CV Thời gian lưu hóa T90 ngắn, Tmin dài, mâm lưu hóa rộng, đẹp
- Hệ SEV sử dụng tỷ lệ lưu huỳnh trên xúc tiến trung bình nên các tính chất cơ lý nhận đƣợc trung bình giữa hai hệ EV và CV
Việc sử dụng cao su đã maleat hóa (ghép MA) trong đơn làm tăng tính acid của đơn cao su, làm giảm độ pH Đồng thời, quá trình cán hở và trộn kín cũng góp phần tạo ra sự gắn kết giữa MA và cao su.
MA làm giảm khối lƣợng phân tử của cao su (giảm độ dẻo Mooney), hai yếu tố này làm trì hoãn quá trình lưu hóa nên hàm lượng xúc tiến sử dụng trong đơn khá cao Đồng thời việc giảm khối lƣợng phân tử cao su, giảm độ nhớt giúp cho quá trình trộn hợp với nhựa tốt hơn
Từ bảng kết quả đo cơ tính ta nhận thấy đơn 1,3,5 có cơ tính tốt, thời gian lưu hóa phù hợp cho quá trình trộn hợp và lưu hóa động pha cao su
Ta dùng ba đơn này để trộn hợp Blend với nhựa, khảo sát cơ tính của Blend qua sự ảnh hưởng qua các hệ lưu hóa khác nhau Ba đơn này có thời gian lưu hóa khác nhau, bản chất liên kết khác nhau, sẽ quyết định thời gian trộn khác nhau độ dài các nối ngang khác sẽ ảnh hưởng đến sự phân tán cũng như kích thước hạt cao su lưu hóa phân tán vào pha nhựa Đánh giá sự thay đổi độ nhớt trong quá trình trộn thông qua đường Torque khi lưu hóa động
Sau khi các thông số của máy trộn kín đã đủ nhiệt độ cài đặt 170 0 C, cài đặt tốc độ rotor, bật máy nén khí để giải nhiệt cho máy trộn, phần mềm kết nối máy trộn kín trên máy tính đã bật kết nối, hiệu chuẩn Ta cho nhựa PP và PP-g-MA vào buồng trộn, cho máy quay tốc độ 10 vòng/phút để nhựa chảy đều trong 5 phút, sau đó cho hỗn hợp cao su đã có hệ xúc tiến vào trộn ở tốc độ 60 vòng/phút Lúc này ta bật nút start trên phần mềm máy tính để ghi nhận đường Torque
Hình 6.4: Sự biến đổi độ nhớt trong quá trình trộn
Trong quá trình trộn, độ nhớt hỗn hợp tăng đột ngột khi bỏ cao su vào do cao su còn nguội Nhiệt độ tăng dẫn đến cao su mềm dần và độ nhớt ổn định ở thời điểm 2,5 phút Sau đó, độ nhớt tăng trở lại, cho thấy mạng phân tử của cao su bắt đầu khâu mạng và đạt mức tối ưu vào khoảng 4 phút.
Sau đó đường Torque đi xuống và ổn định trong thời gian dài Chứng tỏ sau khi đạt mức độ khâu mạng tối ưu, dưới tác dụng của ứng suất trượt và nhiệt độ cao của máy trộn các mạch phân tử cao su lưu hóa đã được cắt nhỏ ra thành mạch ngắn hơn, hạt nhỏ hơn để rồi phân tán sâu và đồng đều vào pha nhựa khi đó đường Torque ổn định, có phần hơi đi xuống và ta dừng quá trình trộn ở đây
Nếu chúng ta tiếp tục trộn, pha cao su sẽ bị giảm cấp làm giảm cơ tính của blends
Hình 6.5: Sự biến đổi kích thước hạt cao su phân tán trong quá trình trộn.
Khảo sát các Blends
6.3 1.Tỷ lệ trộn hợp CSBM/PP
Khảo sát 3 tỷ lệ CSBM/PP = 60/40; 50/50; 40/60, không sử dụng chất tương hợp
Ta tiến hành đo cơ lý, kết quả thu đƣợc nhƣ sau:
Bảng 6.2: Ảnh hưởng tỷ lệ trộn lên tính chất cơ lý của Blends CSBM/PP
Lực kéo đứt (Mpa) Độ giãn đứt (%)
Biến dạng nén (%) Độ cứng (Shore A)
Quá trình trộn, cho thấy ở cả ba tỷ lệ, pha nhựa có thể thấm ƣớt và bọc đƣợc lƣợng cao su bột mài trên, chứng tỏ ở các tỷ lệ này ta có thể trộn đƣợc Tuy nhiên, hỗn hợp 40/60, hỗn hợp sau khi trộn hơi khô
Qua bảng kết quả cho thấy kết quả lực kéo đứt , độ giãn đứt thấp và độ cứng và biến dạng nén cao, trong đó 40/60 cho lực kéo đứt cao nhất và độ giãn đứt thấp nhất vì hàm lƣợng nhựa trong hỗn hợp cao và 60/40 cho kết quả ngƣợc lại
Cao su bột mài là các hạt cao su đã lưu hóa và chứa một hàm lượng than đen cao (60phr) nên hỗn hợp rất cứng Tuy nhiên sự liên kết giữa hai pha kém, sức căng liên diện giữa bề mặt tiếp xúc hai pha cao, các hạt CSBM có kích thước hạt lớn đóng vai trò nhƣ một chất độn phân tán trong pha nhựa nền
Hình 6.6: Ảnh hưởng của tỷ lệ trộn lên lực kéo đứt Blends CSBM/PP
Hình 6.7: Ảnh hưởng của tỷ lệ trộn lên độ giãn đứt Blends CSBM/PP
Hình 6.8: Ảnh hưởng của tỷ lệ trộn lên biến dạng nén blends CSBM/PP
Hình 6.9: Ảnh hưởng của tỷ lệ trộn lên độ cứng blends CSBM/PP
6.3.2 Khảo sát hệ lưu hóa tương ứng với tỷ lệ trộn hợp
Tính chất cơ lý của hỗn hợp được đánh giá thông qua ba hệ lưu hóa là CV, EV và SEV tương ứng với ba tỷ lệ trộn hợp MNR/PP là 100/0, 70/30 và 50/50 Trong đó, tất cả các hệ lưu hóa đều sử dụng 5% chất tương hợp PP-g-MA.
Bảng 6.3: Ảnh hưởng hệ lưu hóa tương ứng với tỷ từng lệ trộn Blends MNR/PP
Lực kéo đứt Độ giãn đứt
Biến dạng nén Độ cứng
Từ bảng kết quả ta thấy hệ lưu hóa hiệu quả cho cường lực kéo đứt, độ giãn đứt, và độ cứng cao nhất ở cả ba tỷ lệ trộn hợp và cao nhất ở tỷ lệ 60/40 Điều này cho thấy ở tỷ lệ trộn hợp 60/40 hai pha tương hợp tốt nhất Hệ lưu hóa hiệu quả cho ta thời gian trộn hợp tối ưu, tức thời gian đủ để lưu hóa động hoàn toàn pha cao su đồng thời cắt nhỏ và phân tán chúng vào pha nhựa Các liên kết ngang của monodisulfide dưới tác dụng của ứng suất trượt và nhiệt độ dễ bị cắt nhỏ làm giảm kích thước hạt phân tán hơn là các liên kết có độ dài hơn như disulfide hoặc multisulfide có trong hệ lưu hóa thông thường và bán hiệu quả Đồng thời thời gian trộn của hệ lưu hóa hiệu quả ngắn, đây cũng là yếu tố giảm thiểu sự giảm cấp của pha cao su ở nhiệt độ cao do đó giữ đƣợc cơ tính tốt
Biến dạng nén thấp nhất ở tỷ lệ trộn 60/40, thể hiện tính đàn hồi đặc trƣng cao su Khi hàm lƣợng nhựa tăng lên làm giảm hàm lƣợng pha cao su thì biến dạng nén tăng lên dần và mất dần tính đàn hồi của hỗn hợp Đối với hỗn hợp sử dụng hệ lưu hóa hiệu quả, biến dạng nén cao hơn một chút so với hệ CV và SEV, điều này có thể giải thích dựa và độ dài ngắn và mật độ liên kết ngang lớn của hệ lưu hóa hiệu quả làm cho chúng có BDN tăng đồng thời cũng làm tăng nhẹ độ cứng của hỗn hơp
Hình 6.10: Ảnh hưởng của hệ lưu hóa lên lực kéo đứt với tỷ lệ trộn hợp
Hình 6.11: Ảnh hưởng của hệ lưu hóa lên độ giãn đứt với tỷ lệ trộn hợp
Hình 6.12: Ảnh hưởng của hệ lưu hóa lên biến dạng nén với tỷ lệ trộn hợp
Hình 6.13: Ảnh hưởng của hệ lưu hóa lên độ cứng với tỷ lệ trộn hợp
6.3.3 Khảo sát hàm lượng tương hợp ENR với Blends MNR/PP`/40
Với tỷ lệ trộn hợp MNR/PP `/40 ta sử dụng chất tương hợp mới là cao su epoxy hóa (ENR) với các hàm lượng 5,10,15 % Pha cao su sử dụng hệ lưu hóa EV3
Bảng 6.4: Ảnh hưởng hàm lượng tương hợp lên cơ tính ứng với Blends
Lực kéo đứt (Mpa) Độ giãn đứt (%)
Biến dạng nén (%) Độ cứng (Shore A)
Kết quả cho thấy khi tăng hàm lƣợng ENR độ bền kéo và độ giãn đứt tăng lên, biến dạng nén thấp, độ cứng không thay đổi nhiều Việc sử dụng cao su thiên nhiên đã epoxy hóa (gắn nhóm chức opoxy) giúp tương hợp tốt với nhóm chức C=0 trên MA, làm giảm sức căng liên diện giữa hai pha có nghĩa làm tăng sự phân tán lẫn vào nhau tốt, làm tăng sức dính hai pha dẫn đến tăng cơ tính
Do thời gian giới hạn, chúng tôi chỉ khảo sát ở 3 hàm lƣợng này thôi chƣa tìm ra hàm lƣợng tối ƣu cho giá trị cơ tính mong muốn tốt nhất
Nếu so sánh với Blends sử dụng PP-g-MA thì cơ tính thấp hơn 1 chút kể cả biến dạng nén, tuy không nhiều
Hình 6.14: Ảnh hưởng của hàm lượng ENR lên lực kéo đứt của blends
Hình 6.15: Ảnh hưởng của hàm lượng ENR lên độ giãn đứt của blends
Hình 6.16: Ảnh hưởng của hàm lượng ENR lên biến dạng nén của blends
Hình 6.17: Ảnh hưởng của hàm lượng ENR lên biến dạng nén của blends
6.3.4 Khảo sát hàm lượng tương hợp ENR với Blends CSBM/PP`/40
Bảng 6.5: Ảnh hưởng hàm lượng tương hợp lên cơ tính ứng với Blends
Lực kéo đứt (Mpa) Độ giãn đứt (%)
Biến dạng nén (%) Độ cứng (Shore A)
Kết quả cho thấy khi tăng hàm lƣợng ENR độ bền kéo và độ giãn đứt tăng lên.Tuy nhiên, độ giãn đứt rất thấp và biến dạng nén cao chứng tỏ tính cao su của hỗn hợp kém CSBM có kích thước lớn và có cả hàm lượng than đen cao, nên thực sự hàm lƣợng cao su rất ít, tính đàn hồi giảm, sức dính hai pha kém dẫn đến biến dạng nén cao và cơ tính không cao Độ cứng hỗn hợp cao có thể do trong CSBM có hàm lƣợng than đen cao làm cho độ cứng hỗn hợp tăng lên so với hỗn hợp không sử dụng CSBM
Ta so sánh hiệu quả của hai chất liên diện trên ở cùng hàm lƣợng 5%, kết quả nhƣ sau:
Bảng 6.6: Ảnh hưởng chất tương hợp lên cơ tính ứng với Blends CSBM/PP`/40
Lực kéo đứt (Mpa) Độ giãn đứt (%)
Biến dạng nén (%) Độ cứng (Shore A)
Kết quả nghiên cứu cho thấy hỗn hợp sử dụng PP-g-MA có lực kéo đứt và độ giãn đứt cao hơn ENR, song biến dạng nén và độ cứng lại cao hơn Đặc điểm này phù hợp với xu hướng gia giảm hàm lượng cao su hoặc nhựa trong hỗn hợp Bởi bản chất ENR là cao su, khi tăng hàm lượng này trong hỗn hợp sẽ làm giảm biến dạng nén (tăng tính đàn hồi) Ngược lại, PP-g-MA là nhựa nên khi gia tăng hàm lượng trong hỗn hợp sẽ làm tăng lực kéo đứt và độ cứng Tuy nhiên, ở cả hai trường hợp, độ biến dạng nén vẫn ở mức cao.
6.3.5 Khảo sát và so sánh giữa blend có và không có sử dụng chất tương hợp
Ta so sánh Blend không sử dụng chất tương hợp là blend NR/PP`/40, sử dụng cao su NR ròng, và hai mẫu B02 và B10 cùng tỷ lệ trộn hợp MNR/PP`/40 và hàm cùng hàm lượng chất tương hợp 5% tương ứng cho hai loại chất tương hợp PP-g-MA và ENR Các blends này đều sử dụng hệ lưu hóa EV3
Ta tiến hành so sánh các tính chất cơ lý giữa chúng
Bảng 6.7: So sánh cơ tính Blend có sử dụng tương hợp và không có sử dụng chất tương hợp
Lực kéo đứt (Mpa) Độ giãn đứt (%)
Biến dạng nén (%) Độ cứng (Shore A)
Hỗn hợp pha không có tác nhân liên diện sở hữu sức căng liên diện cao giữa pha nhựa và cao su, dẫn đến độ kết dính giữa chúng kém Ngược lại, hỗn hợp pha có sử dụng tác nhân liên diện như MNR và PP-g-MA có sức căng liên diện thấp Khi đó, đường kính các hạt của pha cao su phân tán sẽ giảm, tăng diện tích bề mặt tiếp xúc giữa hai pha Sự gia tăng này làm cho lực kết dính và liên kết giữa hai pha chặt chẽ hơn.
CSBM/PP, khi sử dụng chất tương hợp PP-g-MA lực kéo đứt tăng lên Điều này phù hợp với lý thuyết:
Năng lượng đầu vào cho quá trình trộn không đổi, nên diện tích bề mặt tiếp xúc giữa hai pha phải tăng để bù đắp cho việc giảm sức căng bề mặt Sự tăng diện tích bề mặt này dẫn đến giảm đường kính hạt phân tán.
Hình 6.18: So sánh lực kéo đứt của blends MNR/PP`/40 có và không sử dụng chất tương hợp
Hình 6.19: So sánh độ giãn đứt của blends MNR/PP`/40 có và không sử dụng chất tương hợp
Hình 6.20: So sánh biến dạng nén của blends MNR/PP`/40 có và không sử dụng chất tương hợp.
Hình 6.21: So sánh độ cứng của blends MNR/PP`/40 có và không sử dụng chất tương hợp
Bảng 6.8: Tổng hợp kết quả Cơ lý của tất cả các mẫu khảo sát
Lực kéo đứt (Mpa) Độ giãn đứt (%)
Biến dạng nén (%) Độ cứng (Shore A) Khảo sát
1 BM01 6.8 182 75.3 92 Tỷ lệ trộn hợp Blend CSBM
Hệ lưu hóa tương ứng tỷ lệ hỗn hợp
Dựa vào bảng tổng hợp so sánh cơ lý cho chúng ta thấy blend sử dụng CSBM có cơ lý thấp hơn so với dùng cao su NR và MNR, điều này giải thích rằng do hạt cao su bột mài đã lưu hóa rồi, không có chất tương hợp và kích thước hạt bột mài lớn (0,35mm ) so với kích thước hạt cao su lưu hóa ở kích thước micromet trong lưu hóa động Sức dính hai pha kém nên cơ lý rất thấp Ở đây vai trò của CSBM nhƣ là một chất độn là pha phân tán trong pha nhựa nền
Đánh giá khả năng gia công theo phương pháp nhiệt dẻo và khả năng hồi liệu
Với qui trình ép mẫu ban đầu, chúng tôi tiến hành recycle blend
MNR/PP/PP-g-MA`/40/5 (B02) theo phương pháp sau:
- Các blend đã qua ép mẫu kéo mẫu, chúng tôi thu giữ lại và cắt thật nhỏ
- Cho vào máy trộn kín trộn nóng chảy sau đó cán hở, xuất tấm
- Tiến hành ép mẫu nhƣ qui trình ban đầu (B04R) Tiến hành đo cơ lý so sánh
Bảng 6.10: So sánh cơ tính Blend MNR/PP/PP-g-MA`/40/5 trước và sau khi
Lực kéo Độ giãn Biến dạng Độ cứng đứt
Ta thấy, các tính chất của Blend sau khi recycle có giảm nhƣng không nhiều
Các polymer đặc biệt là pha cao su đã lưu hóa sau khi recycle bị giảm cấp một phần làm cho sự kết dính giữa hai pha giảm dẫn đến cơ tính giảm, đặc biệt là cường lực khi đứt giảm nhiều Điều này có thể giải thích nhƣ sau:
- Khi trộn hợp MNR/PP có pha cao su phân tán vào trong pha nhựa sau đó tạo liên kết ngang dẫn tới độ nhớt của cao su tăng lên rõ rệt (qua đường Torque quá trình trộn) và pha nhựa với độ nhớt thấp sẽ bọc pha cao su và trở thành pha nền, pha cao su trở thành pha phân tán với các hạt cao su cỡ micromet có liên kết ngang Pha nhựa trở thành pha nền nên thể hiện tính nhiệt dẻo thông qua việc recycle- trộn lại, ép mẫu trở lại hỗn hợp vẫn chảy và điền khuôn tốt
- Sau khi recycle, trạng thái cấu trúc hình thái ban đầu bị phá vỡ, tuy nhiên với hỗn hợp có pha nền chiếm lƣợng đủ lớn nhƣ hỗn hợp MNR/PP`/40, thì sau khi trộn recycle pha nhựa vẫn có khả năng bọc các hạt cao su trở lại nhƣ ban đầu
- Hệ lưu hóa hiệu quả EV được sử dụng để lưu hóa pha cao su, do đó độ dài các liên kết ngang ngắn, trong quá trình lưu hóa động, các liên kết ngang hình thành và đồng thời song song với quá trình này là các liên kết ngang bị cắt một phần do tác động của ứng suất trƣợt lớn, nhiệt độ cao, sự chèn của pha nhựa đã cắt nhỏ cấu trúc không gian của pha cao su tạo thành các hạt cao su nhỏ hơn phân tán vào pha nhựa
Kích thước nhỏ của các hạt cao su cắt ra giúp cải thiện tính linh động và dễ chảy trong quá trình gia công, cũng như thể hiện rõ tính nhiệt dẻo Tuy nhiên, độ biến dạng nén của hỗn hợp sau khi tái chế giảm do pha cao su bị xuống cấp một phần, dẫn đến mất một phần độ đàn hồi.
Đánh giá tính năng gia công nhiệt dẻo của hỗn hợp
Dựa vào giãn đồ ta thấy có sự dịch chuyển (tăng) của các nhiệt độ Tg của NR và PP Điều này đƣợc giải thích là do sự khâu mạch của pha cao su và có sự liên kết giữa pha cao su và pha nhựa nhờ chất liên diện làm giảm độ linh động của đoạn mạch phân tử trong Blend, do đó Tg tăng rất nhiều
Hình 6.25: DSC của hỗn hợp NRPP`/40(không dùng chất tương hợp, có hệ lưu hóa)
Hình 6.26: DSC của hỗn hợp MNR/PP`/40(có chất tương hợp, có hệ lưu hóa)
Đánh giá hình thái học qua SEM
Ta chụp ảnh SEM để quan sát bề mặt mẫu Blend:
MNR/PP/PP-g-MA= 60/40/5, để xem độ đồng đều sự phân tán pha cao su vào pha nhựa Ta thấy sự phân bố pha tương đối đồng đều, ta không thấy được rõ các vùng (domain) pha khác nhau của pha phân tán và pha liên tục ( hình 6.30.), chứng tỏ sự tương hợp tốt giữa hai pha
Hình 6.27: Ảnh SEM của Blend MNR/PP/PP-g-MA`/40/5 (B02)
