Tuy nhiên phenylhydrazine là chất độc có thể gây ung thư, LNR đã điều chế có màu rất sậm Phản ứng xúc tác quang sử dụng TiO2 như là chất xúc tác đã được nghiên cứu tập trung vào sự cắt m
Các nhà khoa học vật liệu đã quan tâm về việc điều chế một loại polymer lỏng mà tính chất giống như cao su Điều này, có thể tìm năng cho các ứng dụng như là keo dán, chất kết dính, và chất phủ [74-79] Cao su lỏng có thể dễ dàng biến tính hóa học vì khối lượng phân tử thấp, hơn nữa cao su lỏng vẫn có được cấu trúc của polyisoprene Phương pháp điều chế cao su lỏng đã được phát triển hơn một thập niên qua bao gồm phương pháp oxi hóa, hóa học, quang hóa để cắt mạch phân tử cao su LNR được điều chế bằng phản ứng oxy hóa khử với phenyl-hydrazine được xem như tác nhân khử, không khí là tác nhân oxy hóa và nhiệt độ Kết quả cho LNR có trọng lượng phân tử Mn từ 3000 đến 3500 g/mol và độ phân tán từ 1.7 đến 1.9 (Brosse, 1981)[6] Tuy nhiên phenylhydrazine là chất độc có thể gây ung thư, LNR đã điều chế có màu rất sậm
Phản ứng xúc tác quang sử dụng TiO2 như là chất xúc tác đã được nghiên cứu tập trung vào sự cắt mạch của polymer Jitladda Sakdapipanich và các đồng nghiệp [2] đã điều chế cao su có nhóm chức hydroxyl trong phân tử với trọng lượng phân tử thấp bằng phương pháp quang hóa từ nguyên liệu ban đầu là cao su loại protein (DPNR) dưới dạng latex khi sử dụng phim TiO2 như là chất xúc tác Báo cáo rằng sự có mặt của phim TiO2 và có sự hiện điện 30% (w/w) H2O2 trong latex DPNR (10% DRC) sau khi thực hiện phản ứng trong 4 giờ với cường độ UV 20W thì khối lượng phân tử phân tử trung bình cao su (Mw )là 10 4 g/mol Hiện nay các nguyên cứu trong nước cũng như nước ngoài chủ yếu điều chế cao su lỏng đi từ nguyên liệu latex cô đặc hoặc từ cao su DPNR bằng phương pháp hoá học hay xúc tác quang hoá Cao su DPNR phải được điều chế từ latex và xử lý với enzym tốn nhiều thời gian cũng như trải qua nhiều giai đoạn Trong nguyên cứu này, điều chế cao su lỏng bằng phương pháp quang hoá từ dung dịch cao su 1% trong toluene và điều chế cao su LNR với các hệ phản ứng :
Hệ H2O2 với sự hiện diện của CH3OH và chiếu đèn UV
Khảo sát ảnh hưởng của hàm lượng H2O2
Khảo sát ảnh hưởng thời gian chiếu UV
Hệ H2O2 với sự hiện diện của CH3OH có xúc tác TiO2 dưới dạng phân tán và chiếu đèn UV
Khảo sát ảnh hưởng của hàm lượng TiO2
Khảo sát ảnh hưởng thời gian chiếu UV khi có xúc tác TiO2
Cao su thiên nhiên
Cao su thiên nhiên (NR) được sản xuất từ nhựa của cây Hevea brasiliensis thông qua các quá trình cạo mủ nước (latex) ở vườn cây, tạo đông tụ với axit acetic, để thuần thục sau đó cán rửa, tạo hạt cốm, ép thành khối có nhiều trọng lượng khác nhau cũng như nhiều cấp hạng khác nhau như SVR L, SVR 3L, SVR
CV 60 Tùy từng cấp hạng cao su mà nhà sản xuất có thể sản xuất cho ra những sản phẩm cao su kỹ thuật khác nhau Cao su thiên nhiên được sử dụng nhiều trong các ngành kỹ thuật vì chứa 94% polyisoprene và hầu như có 100% cấu trúc cis-
1,4 Cao su thiên còn chứa chủ yếu là protein và axit lipid (phosphoric, este của các axit béo và sterol)( Hourston và Tabe, 1996) Cao su thiên nhiên có tính chất cơ lý cực tốt, đặc biệt là chịu lực kéo đứt cao và lực xé rách, có độ đàn hồi rất cao Trong sáu mươi thập niên qua chưa có loại cao su tổng hợp (Cao su styrene butadiene, cao su butyl, cao su chloroprene hay cao su polyisoprene) có đặc tính như cao su thiên nhiên Do đó cao su thiên nhiên được sử dụng để sản xuất trên 40,000 sản phẩm khác nhau, bao gồm 400 phụ kiện trong dược khoa, găng tay y tế, vỏ xe máy bay, công nghệ xe hơi và các nghành công nghệ khác Thị trường cao su thiên nhiên tăng theo hàng năm là 30 % từ năm 1970 và 1980 và hiện tại là
40 % Trên 90% cao su thiên nhiên được cung cấp từ châu Á như in Malaysia, Indonesia, Thailand và Việt Nam (Beilen and Poirier, 2007)
Mủ nước (field latex) được cạo từ cây Hevea brasiliensis, hàm lượng cao su (DRC) chứa khoảng từ 25 % đến 40 % khối lượng Sự thay đổi này do sự thay đổi phương pháp cạo, chế độ cạo, chế độ kích thích cũng như phụ thuộc vào thời tiết mà thường DRC trung bình là 30 % theo khối lượng Thành phần của mủ nước cho ở bảng 2.1
Bảng 2.1 Thành phần của mủ nước
Tổng hàm lượng chất rắn (TSC) 41.5
Hàm lượng cao su khô (DRC) 36
Bảng 2.2.Thông số kỹ thuật của các loại cao su khối
Cao su lỏng
Cao su lỏng đã được biết từ năm 1960 do Uraneck, cho rằng nguồn gốc nó có tên “telechelic polymer”, là một polymer có trọng lượng phân tử thấp có hai hoặc nhiều hơn hai nhóm chức ở cuối mạch phân tử polymer Ngày nay tên này cũng được dùng cho oligomer có hai hoặc nhiều hơn hai nhóm chức khóa cuối mạch trong phân tử cao su Cao su thiên nhiên (NR) có thể bị biến đổi hóa học bởi quá quá trình ghép vào mạch carbon nối đôi trên đại phân tử của chúng trong pha latex, pha dung môi, pha rắn Sự biến đổi hóa học của cao su thiên nhiên làm tăng khả năng ứng dụng và mở ra cơ hội cho những polymer mới như cao su epoxy hóa, cao su clo hóa, hydro hóa và cũng như cao su lỏng (LNR)
Cao su lỏng là một loại vật liệu dạng lỏng, có màu vàng nâu và trọng lượng phân tử thấp từ 100 đến 100000 g.mol -1 Đặc điểm nổi bật của cao su lỏng là sở hữu nhóm chức hoạt động, cho phép giãn dài và tạo liên kết ngang giúp tăng cường độ bền và khả năng chống chịu của vật liệu (Nor and Ebdon, 1998).
LNR vẫn còn giữ cấu trúc cơ bản của cao su thiên nhiên (đơn vị cấu trúc isoprene)
Trong đó X, Y là các nhóm chức, có thể là nhóm hydroxyl, carbonyl, amine, phenylhydrazone [6].
Các phương pháp điều chế cao su lỏng
2.3.1 Phương pháp oxy hóa bằng hệ oxy hóa khử
Hệ oxy hóa khử có thể làm cắt mạch phân tử của cao su và kèm theo nhóm khóa mạch hoạt động ở cuối mạch của oligomer Tác nhân oxy hóa gồm có các peroxyt hữu cơ, hydro peroxyt, oxy không khí hoặc hệ clorua sắt – oxy kết hợp với tác nhân khử như là hydrazine của hydrocarbon thơm hoặc axit sulphanilic để thực hiện depolymer hóa NR làm xuất hiện các nhóm phenylhydrazone, carbonyl (C=O) hoặc nhóm hydroxyl (OH) ở cuối mạch phân tử cao su Phương pháp này có thể thực hiện phản ứng trong pha dung môi hữu cơ hoặc trực tiếp trong pha latex Phương pháp này đã có được sản phẩm thương mại hóa bởi UNIDO ở Ivory Coast (1976; 1974) Cơ chế phản ứng là sự kết hợp của phenylhydrazine và oxy không khí được thực hiện trong pha latex Cơ chế phản ứng như sau[6]:
Hình 2.3.1: Phản ứng điều chế LNR từ latex thực hiện bởi hệ oxy hóa khử Oxy và phenylhydrazine (quá trình A)
Hình 2.3.2 Phản ứng điều chế LNR từ latex thực hiện bởi hệ oxy hóa khử Oxy và phenylhydrazine (quá trình B)
Quá trình điều chế được cho rằng nhóm chức hoạt động ở cuối mạch là phenylhydrazone, carbonyl hoặc hydroxyl còn tùy thuộc vào hệ oxy hóa khử Trọng lượng phân tử Mn từ 3000 đến 3500 g mol -1 và độ phân tán từ 1.7 đến 1.9 (Brosse, 1981)[6] Tuy nhiên phenylhydrazine là chất độc có thể gây ung thư
2.3.2 Phương pháp quang hóa bằng tia UV
Kiểm soát sự cắt mạch bằng quang hóa được khám phá bởi Cunneen(1973) [6] bởi chiếu tia UV với sự có mặt của nitrobenzene như là chất cảm quang và cho LNR có Mn khoảng 3000 g mol -1 , tuy nhiên không có chi tiết về số nhóm chức trung bình Phản ứng được đề nghị Hình 2.3.3 , nhưng không có cơ chế cụ thể và cho rằng oligomer thực hiện theo phương pháp này không có tính chất tốt
Hình 2.3.3: Phản ứng điều chế LNR từ cao su rắn trong dung môi nitrobenzene và chiếu tia UV
Ravindran và đồng nghiệp (1986,1988) đã nghiên cứu cao su “telechelic” có chứa nhóm OH trong mạch cao su với tên là HTNR ( hydroxyl telechelic natural rubber) bằng xúc tác quang hóa để cắt mạch cao su thiên nhiên khi sử dụng H2O2 với năng lượng ánh sáng mặt trời và đèn thủy ngân có bước sóng trung bình Báo cáo cho thấy rằng với ảnh hưởng của các nguồn ánh sáng đã cắt mạch phân tử cao su thành những oligomer có nhóm chức hydroxyl ở cuối mạch và số nhóm chức không quá 2 Khi dùng dung môi là Metanol thì phù hợp hơn THF Bên cạnh đó HTNR cũng có nhóm chức carbonyl (C=O) và gốc axit carboxylic (COOH) trong mạch phân tử của cao su lỏng [6] Cơ chế như sau
Hình 2.3.4 Phản ứng điều chế LNR bằng H 2 O 2 khi chiếu tia UV
Một trong những chất khơi màu cho phản ứng cắt mạch bởi xúc tác quang hóa là benzophenone được báo cáo bởi Gupta (1985)[6] Dưới điều kiện kiểm soát phù hợp gốc tự do có thể được sử dụng để tách mạch cao su để cho ra “telechelic oligomer”
Hình 2.3.5 Phản ứng điều chế LNR với sự cảm quang của benzophenone khi chiếu tia UV
2.3.3 Phương pháp xúc tác quang hóa TiO 2
Nguyên liệu ban đầu là latex đã loại protein (Deprotein natural rubber, DPNR) 10% hàm lượng cao su khô (Dry rubber content, DRC) được chứa trong đĩa petri đã phủ lớp xúc tác TiO2, sử dụng đèn UV (60 W) trong 5 giờ với sự hiện diện 20% (w/w) H2O2 Kết quả thu được cao su LNR có khối lượng phân tử trung bình M w là 10 4 g/mol [7] Phương pháp này phải đi từ nguyên liệu cao su latex loại protein nên tốn nhiều thời gian, hơn nữa TiO2 được phủ trên đĩa Petri nên lượng latex sử dụng với lượng nhỏ
2.3.4 Phương pháp oxi hóa bằng hóa học
Tangpakdee và cộng sự (1973) đã nghiên cứu oligomer từ cao su loại protein (DPNR) bởi sự oxy hóa 1% K2S2O8 và 15 % propanal ở nhiệt độ 60 0 C [6] Kết quả thu được độ nhớt giảm từ 7.2 xuống 5.5 sau 2 giờ và sau đó độ nhớt tăng lên sau 3 giờ Cao su LNR cũng ổn định như latex, được đông tụ và sấy khô Cao su LNR chứa các nhóm chức như aldehyde và xeton khi xác định bằng NMR Tuy nhiên cũng có sự xuất hiện của nhóm epoxy trong mạch phân tử cao su Cơ chế phản ứng theo hình 2.3.6
Hình 2.3.6 Phản ứng điều chế cao su LNR từ cao su DPNR với sự hiện diện K 2 S 2 O 8 và propanal
2.3.5 Phương pháp oxy hóa ở nhiệt độ cao và áp suất cao
Phản ứng của cao su thiên ở dạng rắn bởi hydrogen peroxide ở nhiệt độ cao (150 o C) và áp suất cao (200 - 300 psi) được báo cáo bởi Gupta (1985) Cao su LNR có Mn từ 2500 đến 3000 g mol -1 , nhóm chức hydroxyl trung bình trong mạch là 1.4 Cơ chế được trình bày [6] theo hình 2.3.7 Hạn chế của phương pháp này là điều chế dưới điều kiện áp suất và nhiệt độ rất cao
Hình 2.3.7 Phản ứng điều chế cao su LNR từ cao su NR dạng rắn ở nhiệt độ cao và áp suất cao.
Các phản ứng của cao su lỏng
2.4.1 Phản ứng oxy hóa đặc trưng ở cacbon nối đôi
Sự tấn công của ozon vào cacbon đôi (C=C) trong mạch phân tử cao su có chứa nối đôi (polydien) gây ra sự đứt gãy mạch do sự biến đổi của các peroxyt trên sản phẩm Cơ chế này được Criegee công bố năm 1975 và được minh họa trong Hình 2.4.2.
Phản ứng giữa cacbon có nối đôi trong mạch và ozon dẫn đến hình thành ozonit phân tử không ổn định Phân tử không ổn định này dễ dàng tách ra những thành phần carbonyl (aldehyt hoặc xeton ) ổn định và những carbonyl oxyt không ổn định sau đó phản ứng đến cùng để cho sản phẩm ổn định Kết quả là làm giảm khối lượng phân tử và gia tăng các dạng phân tử có nhóm chức có chứa oxy như là aldehyt, xeton, axit, peroxyt,…vv[6] Tuy nhiên ozon là chất rất độc và có thể phản ứng với protein, phân tử sinh học cũng như động vật Montaudo (1992) đã báo cáo phản ứng của ozon với cis-1,4-polyisoprene trong dung môi hexan ở nhiệt độ nước đá đã hình thành “telechelic oligomer” mà chỉ xuất hiện nhóm chức xeton và axit cacboxylic ở cuối mạch[6] theo hình 2.4.1
Hình 2.4.1 Ozon cis-1,4-polyisoprene trong dung môi hexan
Hình 2.4.2 Cơ chế sự tấn công của ozon lên cacbon nối đôi của polydie
2.4.1.2 Bởi axit periodic hoặc axetat chì
Chì axetat, Pb(OAc)4 và axit periodic (H5IO6) là những chất được quan tâm sử dụng cho sự cắt mạch của polyisoprene Nhìn chung cả hai loại tác nhân này tách gycol với hợp chất carbonyl Burfield và Gan (1977) đã nghiên cứu epoxy cao su tổng hợp Họ nhận thấy rằng Pb(OAc)4 cắt mạch thủy phân ESR (Expoxy synthetis rubber, epoxy cao su tổng hợp) nhanh hơn cao su EIR (epoxy isoprene rubber) Nó có thể cắt mạch chậm polyisopren tổng hợp (IR) mà được coi là không chứa 1,2 diol Trong khi đó H5IO6 không thể tách mạch của cao su IR nhưng có thể sử dụng như một hóa chất để cắt mạch NR và như là một axit thủy phân NR Trong trường hợp NR có xuất hiện vài nhóm 1,2 diol
Mauler (1995) đã kiểm tra sự cắt mạch của cao su styrene-butadiene (SBR) khi sử dụng H5IO6 có hoặc không có sóng siêu âm bức xạ Họ nhận thấy rằng sự cắt mạch cao su SBR khi có sự hiện diện của H5IO6 thì tốt hơn sử dụng sóng siêu âm bức xạ với tần số 40 kHz H5IO6 có thể làm giảm trọng lượng phân tử của SBR từ 325000 đến 80000 g mol -1 Sau đó Mauler và Coworkers (1997) đã nghiên cứu cao su thiên nhiên (Hevea brasiliensis), sử dụng H5IO6 (2/10 v/v) trong dung môi thay đổi, ở nhiệt độ phòng cho thấy rằng ở nhiệt độ thấp sự cắt mạch của H5IO6 trong dung môi chloroform thì tốt hơn trong toluene và n-hexane
Theo nghiên cứu của Reyx và Campistron (1997), quá trình tổng hợp cao su lỏng từ cao su epoxy bằng H5IO6 cho thấy trọng lượng phân tử trung bình giảm từ 3100 g mol-1 xuống còn 8% Phổ 1H-NMR xác định sự hiện diện của các nhóm chức cuối mạch bao gồm aldehyt, metyl xeton, giảm oxiran và vòng.
Gillier-Ritoit S và coworkers (2003) đã nghiên cứu sự cắt mạch của polyisoprene (IR) và epoxidized polyisoprene (EIR) sử dụng H5IO6 trong dung dịch hữu cơ (THF) Sự cắt mạch IR chỉ ra rằng tương tự như cách mạch EIR thông qua phổ 1 H-NMR Cả hai sản phẩm cuối cùng đều chứa nhóm aldehyt và xeton khóa ở cuối mạch Họ cũng tìm thấy rằng phản ứng tách của IR bằng H5IO6 thì chậm hơn so với EIR Và điều này chứng tỏ rằng H5IO6 phản ứng với carbon nối đôi, kết quả là cấu trúc expoxy hoặc α,β-glycol trước đó bị gãy bởi phần
H5IO6 lần thứ hai Hình 2.4.3
Hình 2.4.3 Cơ chế cắt mạch của polyisoprene bởi axit periodic acid
Kébir (2005) đã tổng hợp một loại oligomer mới có cấu trúc cis-1,4-polyisoprene với nhóm chức hydroxyl ở cuối mạch phân tử, kiểm soát được trọng lượng phân tử và sử dụng làm đoạn mạch mềm trong cao su urethane Cis-1,4-polyisoprene chứa nhóm chức hydroxyl (hydroxytelechelic cis-1,4-polyisoprene, HTPI) được kiểm soát theo phương pháp trình bày trong Hình 2.4.4 Các oligomer này là hóa chất bổ sung quan trọng cho oligoisoprene hydro hóa và epoxy hóa trong sản xuất polyurethane.
Phinyocheep và coworkers (2005) đã báo cáo rằng cao su có phân tử thấp có chứa nhóm epoxy có thể điều chế hiệu quả bởi phản ứng oxy hóa cao su epoxy (ENR) trong pha latex sử dụng axit periodic ở nhiệt độ 30 o C Tác giả đã kiểm tra khối lượng phân tử ENR giảm sau 10 phút phản ứng khi sử dụng tỉ lệ (H5IO6)/(đơn vị epoxy ) tương đương với 1.13 mol.mol -1 Khối lượng phân tử số
Mn của ENR và cao su epoxy lỏng (ELNR) sau 10 phút phản ứng là 14.58 và
3.74 ×10 4 g mol -1 Lượng epoxy của cao su lỏng thì tương đương bằng với ENR ban đầu Sự cắt mạch cao su được quan tâm là cao su lỏng có chứa nhóm chức aldehyt và xeton ở cuối mạch cao su IR thông qua phân tích 1 H-NMR and 13 C-NMR Cơ chế của phản epoxy hóa cao su ở dạng latex bằng axit periodic được trình bày dưới hình 2.4.5
Hình 2.4.4 Phản ứng điều chế và biến tính cis-1,4-polyisoprene chứa nhóm chức hydroxyl
Hình 2.4.5 Cơ chế epoxy cao su thiên nhiên dạng latex bằng axit periodic
2.4.2 Phản ứng vào vị trí nối đôi
Cao su lỏng (LNR) không chỉ có đơn vị cấu trúc isoprene trong mạch chính mà còn có nhóm chức cuối mạch Vì thế nó có thể phản ứng hoá học khác nhau như ở vị trí nối đôi của đơn vị isoprene và phản ứng nối dài mạch
Nhìn chung, cấu trúc của LNR rất chặt như của một alken Vì thế hoạt tính hóa học ảnh hưởng bởi sự hiện diện của carbon nối đôi (C=C) trên mạch, tuy nhiên sự hiện diện của nhóm metyl (CH3 ) ở carbon nối đôi, nhóm ái điện tử làm tăng hoạt tính hơn so với carbon nối đôi trong polybutadiene
Phản ứng củ LNR với maleic anhydrid được báo để cho sản phẩm thuận lợi có tính chất bám dính Điều này được biết rằng nối đôi của NR có thể chịu biến dạng, phản ứng được trình bài theo hình 2.4.6
Hình 2.4.6 Cơ chế phản ứng maleic hóa
Hơn nữa trong nghiên cứu biến tính LNR với maleic anhydrid bởi phản ứng quang hóa với rượu như là 2-hydroxyethyl acrylate (HEA) (Derouet, 1990) và 2- hydroxyethyl cinnamate (HEC) được tìm thấy cho rằng LNR tương ứng có sự hiện diện nhóm chức succinic anhydride, mà như là nhựa phát quang Hình 2.4.7
Hình 2.4.7 Biến tính LNR cho ứng dụng nhựa phát quang 2.4.2.2 Clo hóa cao su LNR
LNR có thể clo hóa để LNR chứa clo khoảng từ 65% - 68% (Pande, 1956) Phản ứng được trình bày ở hình 2.4.8 Sản phẩm có thể sử dụng như là keo bám dính, kháng mòn và đặc tính của nó được so sánh với keo thương mại có trên thị trường
Hình 2.4.8 Phản ứng clo hóa LNR
2.4.3 Ghép với cao su LNR
Sự ghép nối các monome vào mạch LNR giúp tạo thành các copolymer bằng cơ chế phản ứng gốc sử dụng peroxy hoặc hợp chất khơi màu diazo Theo báo cáo của Brosse (1981), khi ghép 43% polystyrene và 49% poly(methyl methacrylate) vào LNR có Mn 10000-20000 g mol -1, các tính chất cơ học của LNR ghép sau lưu hóa sẽ kém hơn so với NR đã lưu hóa Tuy nhiên, các copolymer ghép với polystyrene (tỉ lệ 30% - 50%) lại có đặc tính như cao su nhiệt dẻo, ứng dụng hiệu quả trong các loại keo chịu nhiệt (theo Pautra và Marteau, 1976).
2.4.4 Epoxy hóa cao su LNR
Xúc tác quang hóa polymer
3.1.1 Ánh sáng và năng lượng ánh sáng Ánh nhìn thấy được và bức xạ tử ngoại là một phần của phổ bức xạ điện từ Với năng lượng này được sử dụng trong quang hóa [13] i) Năng lượng bức xạ của photon (E) cho bước sóng được theo công thức
Trong đó h: Là hằng số Plank (6.62x10 -34 J s)
: Là bước sóng (m) c: Là vận tốc ánh sáng (3.0x10 8 m s -1 )
E = 1.986 x 10-7 (erg) = 4.634 x 10-15 (cal) = 1.24 x103 (eV) = 1.986 x 10-14 (J) ii) Dòng năng lượng bức xạ () là số năng lượng của photon (E) phát ra trong một đơn vị thời gian t
: có đơn vị là j s -1 hoặc w, erg s -1 , cal s -1 (2) iii) Cường độ bức xạ (I0) là diễn tả dòng chảy của bức xạ trên một đơn vị diện tích
Chương III Chất xúc tác quang hoá TiO 2
I 0 : Có đơn vị là j s -1 cm -2 or wat cm -2 , erg s -1 cm -2 , cal s -1 cm -2 iv) Thể tích hấp thụ của bức xạ (Iv) được xác định theo công thức
V : là thể tích bức xạ (cm 3 ), thể tích này rất quan trọng trong tính toán phản ứng quang hóa trong công nghệ
Hai định luật quang hóa cơ bản là: định luật Grotthus - Draper (1817, 1843) nêu rằng chỉ ánh sáng hấp thụ mới có thể ảnh hưởng đến quá trình quang hóa; định luật Stark - Einstein (1908, 1912) khẳng định quá trình hấp thụ ánh sáng là lượng tử, nên năng lượng lượng tử hấp thụ ban đầu phải cân bằng với năng lượng cần thiết cho quá trình quang hóa Quá trình quang hóa cơ bản bao gồm phân hủy, đồng hóa, huỳnh quang, lân quang, truyền bức xạ và các phản ứng dẫn đến phá hủy hoặc làm mất hoạt tính trạng thái phân tử kích thích Khi cường độ ánh sáng cao, như trong tia laser, thì xảy ra quá trình đa lượng tử, có thể giải thích bằng giả thuyết liên quan đến sự hấp thụ từng bước của nhiều photon để đạt trạng thái kích thích cuối cùng.
E = E2 - E1 (5) Trong đó E2 và E1 là năng lượng đơn phân tử ở trạng thái sau cùng (mức cao hơn) và năng lượng ban đầu (mức thấp hơn) tách biệt nhau Hơn nữa sự hấp thụ của ánh sáng đơn sắc bởi hệ hấp thụ thống đồng nhất được miêu tả bằng định luật Beer –Lambert
Chương III Chất xúc tác quang hoá TiO 2
Trong đó A là độ hấp thụ, I0 và I là cường độ của ánh sáng ban đầu và còn lại trên một đơn vị thời gian với một khoảng cách mẫu là l (cm) C là nồng độ của dung dịch (mol lít -1 ), là hệ số hấp thụ ( lít mol -1 cm -1 ) Theo định luật Beer – Lampert thì phụ thuộc vào nồng độ, khoảng cách mẫu, và cường độ ánh sáng Nhưng khi thay đổi bước sóng bức xạ, định luật Beer – Lampert cũng được suy ra bởi giả thuyết rằng sự hấp thụ ánh sáng là dễ dàng đối với số phân tử va chạm giữa lượng tử của ánh sáng và hấp thụ của phân tử Hơn nữa sự hấp thụ của một hỗn hợp đã được trộn đồng nhất, định luật Beer-Lambert cho phép tính toán độ hấp thụ (A) như sau: l c c
Trong đó n ,c n được tham chiếu đến các n thành phần của hỗn hợp ở những bước sóng riêng biệt
Trong đó T là độ truyền suốt (%)
3.1.3 Phản ứng quang hóa polymer
Phản ứng với xúc tác quang hóa là phản ứng quang được thúc đẩy bởi sự hiện diện của chất xúc tác Xúc tác quang hóa có thể tương tác với các chất trong trạng thái kích thích để tăng cường phản ứng quang, phụ thuộc vào cơ chế phản ứng Các xúc tác tham gia vào phản ứng giúp hình thành các chất trung gian đặc biệt có khả năng đẩy nhanh quá trình phản ứng và vẫn giữ nguyên cấu trúc sau phản ứng.
Trong xúc tác quang, năng lượng không tồn trữ, có sự gia tốc một cách tuyệt đối bởi quá trình trợ giúp của photon [16] Có sự khác biệt giữa xúc tác quang và xúc tác thông thường là sự kích hoạt bởi quang thay vì kích hoạt bởi nhiệt
Công nghệ xúc tác quang có thể phân loại thành hai nhóm: đồng nhất và không đồng nhất Trong phản ứng đồng nhất như là sử dụng hydrogen peroxide, ozon và hoặc đèn UV, trong khi phản ứng không đồng nhất của phản ứng quang là những chất bán dẫn được sử dụng So sánh với phản ứng đồng nhất và phản ứng không đồng nhất có vài thuận lợi như là tái sử dụng hay dùng ánh sáng để kích thích
Chương III Chất xúc tác quang hoá TiO 2
Phản ứng xúc tác quang xuất hiện trong pha hấp thụ, do đó gần với bề mặt xúc tác Với xúc tác quang của chất bán dẫn, thông thường nhiệt hoạt hóa của xúc tác thường được thay thế bằng hoạt hóa quang Tuy nhiên trong những năm gần đây sự kết hợp hoạt hóa nhiệt – quang được chứng minh Xúc tác quang của chất bán dẫn bao gồm có sự thay đổi lớn của phản ứng và quá trình, ví dụ như oxy hóa bằng xúc tác quang, sự cắt mạch bằng xúc tác quang, tách hydro, truyền hydro, sự tạo lắng kim loại, sự khử độc cho nước, loại những ô nhiễm khí, ứng dụng trong môi trường là chính Oxy hóa bằng xúc tác quang hầu hết được chú ý với họ phản ứng xúc tác quang bán dẫn và thường bao gồm luôn hoạt hóa xúc tác không đồng nhất của chất bán dẫn bởi sự chiếu xạ từ các nguồn ánh sáng tương ứng với bước sóng phụ thuộc vào năng lượng vùng cấm của chất bán dẫn Hoạt hóa này sinh ra OH và gốc oxy hóa có năng lượng cao mà tạo điều kiện oxy hóa các chất hữu cơ, vô cơ và chất ô nhiễm, kim loại bị đứt ra cho đến sản phẩm sau cùng là nước, CO2, và các khoáng axit
3.1.4 Xúc tác quang không đồng nhất
Trong thập nên qua, hệ chất bán dẫn được sử dụng như là phản ứng không đồng nhất trung bình, được phát triển rất lớn trong việc thực hiện xúc tác quang hóa chuyển các hợp chất hữu cơ và vô cơ Bằng cách sử dụng nguyên tắc quang hóa, chất bán dẫn dạng keo, phân tử và phim để thực hiện biến đổi năng lượng của ánh sáng thành năng lượng điện và năng lượng hóa [17] Xúc tác quang gồm sự chiếu xạ sử dụng chất bán dẫn như titan oxyt (TiO2), oxyt tronti titan (SrTiO2), oxyt sắt (Fe2O3), cadmi sulfit (CdS), kẽm sulfit (ZnS), and oxyt kẽm (ZnO) như là chất xúc tác Đây là đặc trưng của chất bán dẫn gồm có cấu trúc điện, đặc tính hấp thụ ánh sáng, đặc tính chuyển điện tích và thời gian sống ở trạng thái kích thích Trong hình 3.1.1 có hai loại vùng năng lượng: một là vùng năng lượng điền đầy thấp (vùng hóa trị) và vùng năng lượng cao trống (vùng dẫn) Giữa hai vùng tồn tại một năng lượng vùng cấm (Eg) Trong chất bán dẫn, điện tử ở vùng hóa trị ít thay đổi, khi bị kích thích, một lượng phần nhỏ điện tử có năng lượng cao có thể đến vùng dẫn, kết quả là dẫn điện kém Khi năng lượng của vùng cấm lớn 3 eV số lượng điện tử tự do thấp và như là chất không dẫn điện Tuy nhiên sự định nghĩa
Chương III Chất xúc tác quang hoá TiO 2
Hình 3.1.1 Mức năng lượng của chất cách điện, bán dẫn, dẫn điện
3.1.5 Phản ứng xúc tác quang sử dụng kích thích gián tiếp
Quá trình này đòi hỏi phản ứng xúc tác quang bởi sự hoạt động như một chất trung gian cho sự truyền điện tích giữa hai phân tử hấp thụ hình 3.1.2 Quá trình này nhìn chung hướng theo một chất nhạy quang mà sử dụng rộng rãi trong hóa quang điện và trong khoa học hình ảnh.
Hình 3.1.2 Kích thích gián tiếp vùng cấm ở bề mặt chất bán dẫn bởi sự kích thích chất nhạy hấp thụ (S)
Quá trình di chuyển điện tích từ trạng thái bị kích thích vào vùng dẫn thường do các phân tử bán dẫn thực hiện Các phân tử bán dẫn đóng vai trò là chất gắn giữa chất cách điện và chất dẫn điện, tạo điều kiện cho sự chuyển động của điện tích giữa các vùng này.
Vùng hóa trị Vùng hóa trị
Chương III Chất xúc tác quang hoá TiO 2 những chất màu trên bề mặt chất bán dẫn hoặc bằng tĩnh điện hoặc bằng truyền tương tác Tương tác giữa bề chất bán dẫn và chất nhạy thường cho kết quả phổ thay đổi mà bao gồm sự dời chỗ hoặc mở rộng ra dãy hấp thụ, xuất hiện một dãy điện tích mới và điện tích này là suy giảm hệ số thấp thụ
3.1.6 Phản ứng xúc tác quang sử dụng kích thích trực tiếp
Khi năng lượng của ánh sáng lớn hơn hoặc bằng với năng lượng của vùng cấm, nó sẽ kích điện tử trong vùng hóa trị có năng lượng thấp (vùng chiếm cao nhất) di chuyển vào trong vùng dẫn có năng lượng cao (vùng trống thấp nhất) Kết quả sự kích thích của điện tử này là lỗ trống hoặc tích điện tích dương trong vùng hóa trị (hvb
+) và điện tử trong vùng dẫn ( ecb
Trong giai đoạn hấp thụ ánh sáng ở chất bán dẫn, các cặp lỗ trống - điện tử được sinh ra ở trạng thái kích thích, nhưng không bền vững và trở lại trạng thái ban đầu sau một thời gian ngắn (nano giây) với năng lượng được giải phóng dưới dạng nhiệt Tuy nhiên, trong vùng cấm của chất bán dẫn có thời gian đủ dài để các điện tử kết hợp lại với lỗ trống và phản ứng hút bám trên bề mặt chất bán dẫn.
Hình 3.1.3 Hoạt động xúc tác quang ở bề mặt chất bán dẫn bằng kích thích trực tiếp [21]
Chương III Chất xúc tác quang hoá TiO 2 Ở vùng hóa trị, điện tích dương (lỗ trống) của TiO2 làm đứt tách rời phân tử nước hoặc phản ứng trên bề mặt liên kết của nhóm hydroxyl (-OH) trên TiO2 để hình thành nên khí hydro và gốc OH ∙ hoạt động Ở vùng dẫn, điện tử phản ứng với phân tử oxy hình thành ion oxy âm, chu trình này liên tục khi có ánh sáng
Chất xúc tác quang hóa TiO 2
Nguyên tố titan được khám phá bởi William Gregor vào 1791 khi Ông khám phá một mẫu cát đen trong trong nhà hàng xóm Ông đã nghiên cứu chất này và sau đó ông tin chắc rằng là một khoáng chất Nhiều năm sau đó Martin H Klaproth thừa nhận rằng có một nguyên tố hóa học trong khoáng và ông ta đặt tên là Titan Martin H Klaproth không thể làm tinh khiết nguyên tố titan, tuy nhiên ông ta chỉ có thể sản xuất được oxyt titan
Vào năm 1972, Fujishima and Honda [22] đã khám phá ra TiO2 có vai trò như điện cực trong xúc tác quang để phân ly nước thành H2 và O2 Sự kiện này như là mở ra một kỷ nguyên mới cho chất xúc quang không đồng nhất với sự sử dụng chất bán dẫn
Hình 3.2.1 Hình thể của tinh thể TiO 2 dạng rutile [23]
TiO2 là chất bán dẫn tồn tại ở 3 dạng cơ bản sau: Rutile, Anatase và Brookite
Rutile: là trạng thái tinh thể bền của TiO2, pha rutile có mức năng lượng miền cấm là 3,02 eV Rutile là pha có độ xếp chặt cao nhất so với 2 pha còn lại, khối lượng riêng 4,2 g/cm 3 Rutile có kiểu mạng Bravais tứ phương với các hình bát diện xếp tiếp xúc nhau ở các đỉnh (Hình 3.2.1)
Anatase: là pha có hoạt tính quang hoá mạnh nhất trong 3 pha Anatase có năng lượng miền cấm là 3,2 eV và khối lượng riêng 3,9 g/cm 3 Anatase cũng có kiểu mạng Bravais tứ phương như rutile nhưng các hình bát diện xếp tiếp xúc cạnh
Chương III Chất xúc tác quang hoá TiO 2 với nhau và trục của tinh thể bị kéo dài (Hình 3.2.2) Dạng anatase được hình thành ở nhiệt độ thấp từ 500 – 600 o C, sự hình thành ở nhiệt độ thấp hơn rutile có thể là nguyên nhân làm cho diện tích bề mặt riêng cao hơn và mật độ hoạt động của bề mặt cho sự hấp thụ và xúc tác quang cũng cao hơn rutile[1]
TiO2 dạng anatase có thể chuyển hoá thành TiO2 dạng rutile ở các điều kiện nhiệt độ phản ứng thích hợp Tuy nhiên, theo các nghiên cứu của Levin và McMurdie [42], có thể chuyển hoá TiO2 dạng anatase sang dạng rutile trong khoảng nhiệt độ từ 400 -1000 o C; tuỳ thuộc vào điều kiện và thiết bị phản ứng
Hình 3.2.2 Hình thể của tinh thể TiO2 dạng anatase [23]
Brookite: có hoạt tính quang hoá rất yếu Brookite có mức năng lượng miền cấm là 3,4 eV, khối lượng riêng 4,1 g/cm 3 (Hình 3.2.3)
Hình 3.2.3 Hình thể của tinh thể TiO2 dạng brookite [23]
Chương III Chất xúc tác quang hoá TiO 2
Trong thực tế, pha tinh thể brookite của TiO2 rất ít gặp nên thường ít được đề cập trong các nghiên cứu và ứng dụng
Bảng 3.2 Một số tính chất vật lý của TiO 2 dạng anatase và rutile
TT Tính chất vật lý Anatase Rutile
1 Cấu trúc tinh thể Tứ phương Tứ phương
7 Nhiệt dung riêng (cal/mol 0 C) 12.96 13.2
8 Mức năng lượng vùng cấm
TiO2 ở dạng có kích thước micromet rất bền về hoá học, không tan trong các axit Tuy nhiên, khi đưa TiO2 về dạng kích thước nanomet, TiO2 có thể tham gia một số phản ứng với axit và kiềm mạnh
Các dạng oxit, hydroxit và các hợp chất của Ti(IV) đều có tính lưỡng tính TiO2 có một số tính chất ưu việt thích hợp dùng làm chất xúc tác quang:
Hấp thụ ánh sáng trong vùng tử ngoại, cho ánh sáng trong vùng hồng ngoại và khả kiến truyền qua
Là vật liệu có độ xốp cao vì vậy tăng cường khả năng xúc tác bề mặt
Ái lực bề mặt TiO2 đối với các phân tử rất cao do đó dễ dàng phủ lớp TiO2 lên các loại đế với độ bám dính rất tốt
Giá thành thấp, dễ sản xuất với số lượng lớn, trơ hoá học, không độc, thân thiện với môi trường và có khả năng tương hợp sinh học cao
Gần đây các nhà khoa học phát hiện thêm một tính chất tuyệt vời của TiO2 là bề mặt TiO sẽ trở nên siêu thấm ướt khi được chiếu sáng UV Như vậy khi có ánh
Chương III Chất xúc tác quang hoá TiO 2 sáng tác động TiO2 thể hiện đồng thời 2 tính chất nhưng chúng có bản chất khác nhau: tính siêu thấm ướt và khả năng xúc tác quang Hai tính chất này được áp dụng rộng rãi trong ngành sản xuất kính, tạo ra sản phẩm vừa có khả năng tự làm sạch vừa có khả năng chống mờ, chống tạo sương
3.2.2 Cơ sở lý thuyết về quá trình xúc tác quang trên TiO 2
3.2.2.1 Tạo gốc tự do ãOH trong quỏ trỡnh quang xỳc tỏc trờn TiO 2
Trên hình 3.2.4 dưới đây minh hoạ giản đồ năng lượng obitan liên kết của
TiO2 trong anatase như sau [39]:
Hình 3.2.4 Giản đồ năng lượng obitan liên kết của TiO 2 trong anatase
Pha tinh thể anatase của TiO2 sở hữu năng lượng vùng cấm hẹp (Eg = 3,2 eV), cho phép hấp thụ bức xạ tử ngoại gần (387,5 nm) Phản ứng hấp thụ này kích thích các điện tử trong vùng hóa trị (e - CB) nhảy lên vùng dẫn, tạo thành lỗ trống (h + VB) trong vùng hóa trị.
Khi xuất hiện các lỗ trống quang sinh mang điện tích dương sẽ di chuyển ra bề mặt của hạt xúc tác, nếu trong môi trường nước sẽ xảy ra những phản ứng tạo gốc tự do OH trên bề mặt chất xúc tác theo phương trình phản ứng sau: h + VB + H2O OH + H + (8) h + VB + OH - OH (9)
Chương III Chất xúc tác quang hoá TiO 2
Mặt khác, vì các electron quang sinh được tạo ra trong vùng dẫn, chúng cũng di chuyển đến bề mặt chất xúc tác Khi O2 bám trên bề mặt chất xúc tác, nó sẽ phản ứng khử để tạo ra gốc ion superoxit (O2-).
-) trên bề mặt và tiếp sau sẽ xảy ra phản ứng với nước tạo gốc OH như sau: e - CB + O2 O2
Ion OH - lại có thể tác dụng với lỗ trống quang sinh trên vùng hoá trị để tạo ra gốc tự do OH theo phản ứng (9)
Mặt khác, các electron quang sinh trên vùng dẫn có xu hướng tái kết hợp với các lỗ trống quang sinh trên vùng hoá trị, kèm theo việc giải phóng nhiệt hoặc ánh sáng Chính quá trình này đã làm giảm đáng kể hiệu quả xúc tác quang của vật liệu TiO2
Các bước xảy ra trong quá trình quang xúc tác trên chất bán dẫn TiO2 trong môi trường nước có O2 được tóm tắt như sau: a) Bức xạ UV kích thích các electron từ vùng hoá trị nhảy lên vùng dẫn, tạo lỗ trống quang sinh trên vùng hoá trị và electron quang sinh trên vùng dẫn; b) Các electron quang sinh và lỗ trống quang sinh di chuyển ra bề mặt hạt xúc tác; c) Các electron quang sinh và lỗ trống quang sinh tái kết hợp bên trong và trên bề mặt chất xúc tác; d) Các lỗ trống quang sinh trên bề mặt hạt xúc tác oxi hoá H2O và OH - tạo ra gốc tự do OH ; e) Các electron quang sinh trên bề mặt hạt xúc tác khử O2 tạo ra gốc tự do O2
3.2.2.2 Động học của quá trình quang xúc tác trên TiO 2 a) Động học quá trình quang xúc tác
Chương III Chất xúc tác quang hoá TiO 2
Vật liệu
Cao su thiên nhiên SVR 3L dạng khối, được sản xuất tại công ty cao su Dầu Tiếng có độ dẻo đầu (Po) là 45 đơn vị, Mw: 2.1636 x10 6 g/mol, Mn :2.8405 x10 5 g/mol.
Hoá chất
Tất cả các hoá chất được sử dụng để tiến hành thí nghiệm được liệt kê trong bảng 4.1 gồm có như sau:
Bảng 4.1: Hoá chất sử dụng
Tên hoá chất Nhà sản xuất Độ tinh khiết
Đèn UV-C, 20W FL20DL T8, Trung Quốc
Máy khuấy từ , Gana-Hàn quốc
Bình erlen thuỷ tinh, đáy phẳng có dung tích 1000 ml, IsoLab-Đức
Máy lắc hoà tan cao su Gerhart, Đức
Máy cán trộn phòng thí nghiệm, Labtech-Thai land
Chương IV Vật liệu và thực nghiệm
Máy đo độ dẻo Po cao su, Wallace-Anh
Tủ sấy tuần hoàn nhiệt, Binder- Đức
4.3.2 Thiết bị phân tích a Máy sắc ký gel (GPC)
Máy sắc ký gel AGILENT 1100 HPLC xác định trọng lượng phân tử polymer, xác định trọng lượng phân tử polymer đến 10 7 g/mol b Máy quang phổ hồng ngoại (IR)
Máy quang phổ hồng ngoại EQUINOX55 của trường ĐH Tự Nhiên TPHCM, máy có thể quét với tần số từ 500 cm -1 đến 4000 cm -1 c Máy nhiễu xạ tia X (XRD)
Máy XRD của Phòng thí nghiệm trọng điểm quốc gia- ĐH BKTPHCM có thể quét với gốc nhiễu xạ 2=0.05 0 d Máy phân tích nhiệt khối lượng (TGA)
Máy TGA của Phòng thí nghiệm khoa công nghệ vật - ĐH BKTPHCM có thể quét với bước nhiệt độ 10 0 C phạm vi đo tới 1200 0 C
Chuẩn bị nguyên liệu hoá chất và thiết bị
4.4.1 Chuẩn bị nguyên liệu cao su
Cao su SVR 3L có P0 là 45, khối lượng phân tử trung bình Mw: 2.16 x10 6 g/mol,
Mn :2.84 x10 5 g/mol được đồng nhất trên máy cán hai trục với khe hở 1.65mm với
6 lần Sau đó khép khe hở trục cán 0.65 mm cán tờ cao su mỏng trên máy khoảng
20 phút Tờ cao su mỏng được làm nguội trong phòng có nhiệt độ từ 25 – 27 0 C trong 2 giờ Sau đó trải tờ cao su lên tấm PE theo từng lớp và được bảo quản trong phòng ở nhiệt độ 25 – 27 0 C Sau khi cán 20 phút khối lượng phân tử Mw và Mn giảm còn 7.77 x10 5 và 1.8 x10 5 g/mol
Chương IV Vật liệu và thực nghiệm
4.4.2 Chuẩn bị dung dịch cao su 1%
Cân chính xác 3g với cấp chính xác 0.1 mg mẫu cao su đã chuẩn bị cho vào lọ có dung tích 500 ml Thêm vào 300 ml dung môi tolouene, đặt lọ lên máy lắc với vận tốc 200 vòng/phút trong thời gian 4 giờ, ổn định dung dịch cao su 1% qua đêm ở nhiệt độ phòng
4.4.3 Xác định nồng độ dung dịch hydro peroxyt
Cân nhanh, chính xác khoảng 10 g hydro peroxyt với cấp chính xác 0.1mg vào trong cốc thuỷ ghi kết quả cân W (g)
Chuyển mẫu vào bình định mức dung tích 500 ml có chứa khoảng 250 ml nước cất và thêm 2 ml dung dịch H2SO4 (1:3) (50 ml H 2 SO 4 98% với 150 ml nước cất,) và thêm nước cất cho tới vạch
Dùng pipet lấy 20 ml dung dịch đã chuẩn bị trong bình định mức vào trong erlen 500 ml chứa 15 ml H2SO4 (1:3) và 60 ml nước cất
Chuẩn độ bằng dung dịch KMnO4 0.1 N trên buret dung tích 50 ml-cấp chính xác A cho đến khi màu hồng nhạt đầu tiên xuất hiện liên tục trong 30 giây Kết thúc quá trình chuẩn độ và ghi nhận thể tích dung dịch KMnO4 tiêu tốn
Nồng độ của hydro peroxyt được xác định như sau:
V: Thể tích của dung dịch mL KMnO 4 0.1 N (ml) N: Nồng độ KMnO 4 (N)
W: Khối lượng cân của mẫu hydro peroxyt (g) 1.701: Là khối lượng trên ml đương lượng của H 2 O 2 x 100 25: Hệ số pha loãng
Chương IV Vật liệu và thực nghiệm
Hình 4.4.1 Mô hình thiết kế bộ đèn UV
Bộ đèn chiếu UV-C được thiết kế gắn trên tủ kín, tủ có kích thước 0.5 m x 0.7 m x 0.4 m được làm bằng gỗ, bên trong tủ được gắn kính tráng bạc Bộ đèn được lắp đặt có 6 bóng đèn, mỗi bóng đèn UV-C có công suất 20W
Tiến hành thí nghiệm
Quy trình chung tiến hành thí nghiệm như sau
Bình phản ứng Đèn UV
Bộ chỉnh công suất đèn
Chương IV Vật liệu và thực nghiệm
Hòa tan trong toluene tạo dd 1%
Tạo hỗn hợp phản ứng
Phản ứng cắt mạch NR
Trộn trên máy 2 trục trong 20 phút
Cao su LNR Kết tủa
H2O2 đã kiểm tra nồng độ
Chương IV Vật liệu và thực nghiệm
4.5.1 Hệ phản ứng H 2 O 2 và UV
Lấy 300 ml dung dịch cao su 1%, cho vào 3 ml H2O2 30% (w/v) và 4.5 ml metanol cho vào bình thuỷ tinh đáy phẳng Tiến hành chiếu đèn UV Trong quá trình chiếu đèn dung dịch được khuấy liên tục trong quá trình phản ứng để tránh tách lớp
Sau khi hoàn tất phản ứng, mẫu được cho vào bình trích có dung tích 1000 ml, để yên qua đêm Tách phần cặn ở dưới đáy bình
Dung dịch được đông tụ với metanol, đến khi serum trong và cao su đã kết tủa hoàn toàn loại bỏ serum Lặp lại hai lần để đảm bảo cao su thu được tinh khiết Sau đó lấy mẫu cao su cho vào cốc thuỷ tinh đáy phẳng có dung tích 250 ml và tiến hành sấy mẫu trong tủ sấy tuần hoàn đối lưu ở nhiệt độ 35 - 40 0 C trong 12 giờ cho đến khi mẫu khô hoàn toàn
Tiến hành đo trọng lượng phân tử Mw và Mn bằng phương pháp GPC và xác định các nhóm chức trên mạch phân tử cao su bằng phương pháp đo phổ IR
4.5.1.1 Ảnh hưởng thời gian chiếu UV
Chiếu đèn UV với cường độ 60W và khuấy liên tục trong suốt quá trình phản ứng với các mẫu có thời gian chiếu khác nhau 16 giờ, 20 giờ, 26 giờ
Tiến hành đo trọng lượng phân tử Mw và Mn bằng phương pháp GPC và xác định nhóm chức trên mạch phân tử cao su LNR bằng phương pháp đo IR
4.5.1.2 Ảnh hưởng liều lượng của hydro peroxyt
Chiếu đèn UV với cường độ 60W và khuấy liên tục trong suốt quá trình phản ứng với các mẫu có liều lượng H2O2 thay đổi là 30% , 40 %, 50% (w/w) trong thời gian 6 giờ
Tiến hành đo trọng lượng phân tử Mw và Mn bằng phương pháp GPC và xác định nhóm chức trên mạch phân tử cao su LNR bằng phương pháp đo IR
Chương IV Vật liệu và thực nghiệm
4.5.2 Hệ phản ứng H 2 O 2 và xúc tácTiO 2
Lấy 300 ml dung dịch cao su 1%, cho vào 3 ml H2O2 30% (w/v) và 4.5 ml metanol cho vào bình thuỷ tinh đáy phẳng Tiến hành chiếu đèn UV có công suất
Trong quá trình phản ứng quang xúc tác, đèn UV chiếu tia cực tím vào dung dịch chứa xúc tác TiO2 dạng bột phân tán trong cao su Để đảm bảo phản ứng diễn ra đồng đều và tránh tách lớp, dung dịch được khuấy mạnh liên tục trong suốt quá trình Công suất đèn UV thường là 60 W.
Sau khi hoàn tất phản ứng, mẫu được cho vào bình trích có dung tích 1000 ml, để yên qua đêm Hỗn hợp tách thành hai lớp, tách loại màu trắng đục phía dưới bình trích, lấy phần dung dịch phía trên có chứa toluene Đông tụ với metanol cho đến khi serum trong và khi đó cao su đã kết tủa hoàn toàn loại bỏ serum Lặp lại hai lần để đảm bảo cao su thu được tinh khiết Sau đó lấy mẫu cao su cho vào cốc thuỷ đáy phẳng có dung tích 250 ml và tiến hành sấy mẫu trong tủ sấy tuần hoàn đối lưu ở nhiệt độ 35 - 40 0 C trong thời gian 12 giờ cho đến khi mẫu khô hoàn toàn
4.5.2.1 Ảnh hưởng liều lượng của TiO 2
Tiến hành chiếu đèn UV có công suất 60 W và sử dụng xúc tác TiO2 dạng bột phân tán trong dung dịch cao su với lượng 1% - 7 % (w/w) so với cao su khô.Thời gian chiếu UV là 10 giờ
4.5.2.2 Ảnh hưởng thời gian chiếu UV
Thêm lượng 3 ml H2O2 30% (w/v) và 4.5 ml vào trong 300 ml dung dịch cao su 1%, với lượng TiO2 0.2 g, chiếu UV với cường độ 60W và khảo thời gian chiếu
UV là 4 giờ, 5 giờ, 7 giờ để điều chế cao su lỏng.
Hệ phản ứng H 2 O 2 và UV
5.1.1 Ảnh hưởng thời gian chiếu UV
Kết quả thí nghiệm với cường độ đèn UV có công suất 60 W thực hiện việc khảo sát thời gian phản ứng là 0 h, 16 h, 20 h, và 26 h, tiến hành xác định trọng lượng phân tử của cao su bằng phương pháp GPC và cho kết quả ở bảng 5.1.2.1 nhận thấy rằng phản ứng cắt mạch của tia UV làm cho trọng lượng phân tử của cao su giảm theo thời gian chiếu UV được thể hiện ở đồ thị 5.1.2.1
Bảng 5.1.2.1 Kết quả GPC của cao su bị cắt mạch theo thời gian chiếu UV
Từ kết quả nhận thấy khi chiếu tia UV với thời gian 0 h thì trọng lượng phân tử trung bình số M n và khối lượng trung bình khối M w có giá trị 7.76 x 10 5 g/mol và 18.3 x 10 4 g/mol với độ phân tán MWD là 4.25 và kéo dài thời gian phản ứng cắt mạch lên 20 giờ thì M n tương ứng giảm 8.63x 10 4 g/mol và M w giảm còn 8.13x
10 5 g/mol với độ phân tán 9.4 và khi kéo dài thời gian chiếu UV 26 giờ M n tương ứng giảm 7.9 x 10 4 g/mol và M w giảm còn 5.69 x 10 5 g/mol với độ phân tán giảm còn 7.15
Thời gian chiếu UV (giờ)
Mn(g/mol) Đồ thị 5.1.2.1 Khối lượng phân tử trung bình của cao su LNR theo thời gian chiếu đèn UV từ 0 – 26 giờ
Từ kết quả đo phổ IR cho trên các hình 5.1.2a , hình 5.1.2b và hình 5.1.2c cho thấy các đỉnh hấp thụ với các bước sóng khác nhau Các đỉnh hấp thụ trong các hình 5.1.2a – 5.1.2c tương đối giống nhau, đỉnh 3600 – 3400 cm -1 (OH), đỉnh
Dải tần hấp thụ từ 3600 - 3400 cm-1 chỉ ra sự hiện diện của nhóm OH, chứng tỏ cao su lỏng có chứa nhóm chức này Ngoài ra, còn có thêm một nhóm OH khác biểu hiện ở tần số hấp thụ 1310 cm-1 Khi kéo dài quá trình chiếu tia UV, cường độ hấp thụ ở dải 3600 - 3400 cm-1 tăng lên, cho thấy thời gian chiếu càng lâu sẽ làm phân cắt mạch cao su mạnh hơn và nhóm chức OH trên mạch cacbon cao su sẽ xuất hiện nhiều hơn.
Từ kết quả phân tích phổ IR của cao su lỏng cho thấy rằng khi cắt mạch cao su bằng xúc tác quang sử dụng đèn UV với sự hiện diện của hydro peroxyt, cao su lỏng vẫn giữ được cấu trúc của cao su (cis-1,4-isoprene), sự hiện diện của hydro peroxyt hình thành nên gốc OH , chính những gốc này tấn công vào mạch cacbon và bị bẻ gãy liên kết -CH2- hình thành nên OH-CH2- Ngoài ra còn có xuất hiện nhóm C=O do oxy hoà tan trong dung dịch cao su tấn công vào -CH2- hình thành tạo nên peoxyt trên mạch cacbon và bẻ gãy liên kết -CH2- Cơ chế phản ứng minh hoạ hình 5.1.2 như sau [6]:
Hình 5.1.2 Cơ chế phản ứng cắt mạch cao su với hệ phản ứng H 2 O 2 khi chiếu UV tạo nên nhóm carbonyl trong phân tử LNR
Bảng 5.1.2.2 Tần số hấp thụ của các nhóm chức từ phổ IR
Từ phổ IR tính tỷ lệ của nhóm OH và nhóm C=O trên nhóm -CH3 thông qua độ hấp thụ của nhóm OH, A3439 (OH) và nhóm carbonyl A1720 (C=O) so với nhóm metyl A1375 (-CH3), cường độ hấp thụ của các nhóm chức được tính theo công thức:
Thời gian chiếu UV (giờ)
OH C=O Đồ thị 5.1.2.2 Mối quan hệ của nhóm OH và C=O của cao su LNR theo thời gian chiếu UV từ 16 – 26 giờ, 60W Đồ thị 5.1.2.2 và đồ thị 5.1.2.3 cho thấy khi tăng thời gian chiếu UV, cho thấy
Công suất UV: 60W mức độ tăng không nhiều và sau đó tăng mạnh ở 26 giờ, còn nhóm C=O trong phân tử cao su LNR tăng theo thời chiếu UV với mức độ tương đối
Thời gian chiếu UV (giờ)
OH Đồ thị 5.1.2.3 Cường độ của nhóm chức OH của cao su LNR theo chiếu UV từ 16 – 26 giờ, 60W
Hình 5.1.2.a Kết quả IR của cao su LNR với 30% H 2 O 2 , công suất đèn UV 60W trong 16 giờ
Hình 5.1.2.b Kết quả IR của cao su LNR với 30% H 2 O 2 , công suất đèn UV 60W trong 20 giờ
Hình 5.1.2.c Kết quả IR của cao su LNR với 30% H 2 O 2 , công suất đèn UV 60W trong 26 giờ
5.1.2 Ảnh hưởng liều lượng của hydro peroxyt
Khi tiến hành thí nghiệm với cường độ đèn UV 60 W, thời gian thực hiện phản ứng cắt mạch trong dung dịch cao su 1% trong 6 giờ có hiện diện của metanol với sự thay đổi lượng H2O2 thay đổi từ 30% - 50% (w/w) so với cao su Xác định trọng lượng phân tử trung bình và cho kết quả trong bảng 5.1.3 Khi tăng lượng H2O2 thì khối lượng trung bình M w
hầu như không thay đổi nhiều nhưng độ phân tán thay đổi từ 9.18 – 5.49
Bảng 5.1.3 Kết quả GPC của cao su bị cắt mạch theo thời gian chiếu UV
Mn (g/mol) Đồ thị 5.1.3.1 Khối lượng phân tử trung bình của cao su LNR theo lượng
MWD Đồ thị 5.1.3.2 Độ phân tán của cao su LNR theo lượng H 2 O 2 30% đến 50%
Phân tích phổ IR trong hình 5.1.3a, 5.1.3b chỉ ra rằng cấu trúc cao su LNR không đổi khi lượng H2O2 thay đổi từ 30% đến 50%, với các đỉnh hấp thụ đặc trưng của cấu trúc 1,4 cis isoprene Tuy nhiên, trong hình 5.1.3c, đỉnh hấp thụ mới xuất hiện ở 3287 cm-1 (OH) và nhóm C=O ở 1739 cm-1 có thể bị ảnh hưởng bởi các thành phần khác.
Từ đồ thị 5.1.3.3 cho thấy mối quan hệ của cả hai nhóm OH và C=O đều tăng lên khi tăng lượng H2O2 từ 30% - 50% (w/w) và tăng mạnh ở 50% H2O2
OH CO Đồ thị 5.1.3.3 Mối quan hệ của nhóm OH và –C=O của cao su LNR theo liều lượng H O từ 30 – 50% (w/w)
Hình 5.1.3a Phổ IR của cao su LNR với lượng H 2 O 2 30% (w/w) chiếu cường độ UV 60W trong 6 giờ
Hình 5.1.3b Phổ IR của cao su LNR với lượng H 2 O 2 40% (w/w) chiếu cường độ UV 60W trong 6 giờ
Hình 5.1.3c Phổ IR của cao su LNR với lượng H 2 O 2 50% (w/w) chiếu cường độ UV 60W trong 6 giờ.
Hệ phản ứng H 2 O 2 và xúc tác TiO 2
5.2.1 Ảnh hưởng của thời gian chiếu UV
Cho vào lượng 0.2 g TiO2 dung dịch cao su 1% và chiếu UV với công suất
60 W Khảo sát với thời gian phản ứng từ 4 giờ, 5 giờ, và 7 giờ
Kết quả đo GPC cho thấy rằng khi sử dụng 0.2 g TiO2 dạng phân tán và khuấy hỗn hợp liên tục theo thời gian phản ứng cho kết quả ở bảng 5.2.1
Bảng 5.2.1 Kết quả khối lượng phân tử cao su LNR với 0.2 g xúc tác TiO2 theo thời gian chiếu UV
Kết quả đo trọng lượng phân tử trung bình bằng phương pháp GPC, cho kết quả ở bảng 5.2.1 Ứng với thời gian chiếu UV trong 4 giờ M w là 12.6 x10 4 (g.mol -1 ) và M n là 3.75 x10 4 (g.mol -1 ) độ đa phân tán 3.34 Khi tăng thời gian chiếu 7 giờ, khối lượng phân tử giam xuống tương ứng với M w là 5.56 x 10 4 g.mol -1 và M n là 2.25 x10 4 g.mol -1 , độ đa phân tán 2.51.Cơ chế phản ứng cách mạch cao su với chất xúc tác TiO2 có thể minh hoạ với hình 5.2.1
Hình 5.2.1 Cơ chế phản ứng của cao su NR có xúc tác TiO 2 với dung môimetanol [1] Đồ thị 5.2.1.1 Khối lượng phân tử của cao su LNR với 0.2 g xúc tác TiO 2 theo thời gian 4 -7 giờ chiếu UV
Phân tích IR cho thấy rằng khi có sự hiện diện của chất xúc tác quang TiO2 chiếu đèn UV với công suất 60 w, thời gian chiếu thay đổi từ 4 giờ, 5 giờ và 7 giờ
Từ kết quả phân tích phổ IR thấy rằng tất cả các đỉnh hấp thụ của hình 5.2.1a , cho đến hình 5.2.1.b và hình 5.2.1.c đều có tần số hấp thụ tương đối giống nhau, với
3600 – 3400 cm -1 có sự hiện diện của nhóm OH, υ= 3035 cm -1 là nhóm (H–C=C); υ= 2900 –2730 cm -1 (CH2, CH3); υ= 1715 cm -1 (C=O); υ= 1665 cm -1 (C=C); υ1449, 1376 cm -1 (CH2, CH3) cis-1,4-isoprene , υ= 837 cm -1 (=C-H)
Mối quan hệ của nhóm chức OH và C=O trong đơn vị cấu trúc CH3 được thể hiện trong đồ thị 5.2.1.2 và cho thấy rằng với xúc tác quang 0.2 g TiO2 khi thời gian chiếu UV tăng từ 4 giờ đến 7 giờ thì nhóm OH và CO tăng lên, tuy nhiên ở thời gian chiếu 7 giờ nhóm CO giảm
Thời gian chiếu UV (giờ)
Mn (g/mol)Với lượng 0.2 g TiO 2
Thời gian chiếu UV (giờ)
OH C=O Đồ thị 5.2.1.2 Mối quan hệ của nhóm OH vả C=O của cao su LNR với 0.2 g xúc tác TiO 2 theo thời gian chiếu UV
Hình 5.2.1a Kết quả IR của cao su LNR với 0.2 g TiO 2 chiếu UV trong 4 giờ
Hình 5.2.1b Kết quả IR của cao su LNR với 0.2 g TiO 2 chiếu UV trong 5 giờ
Hình 5.2.1c Kết quả IR của cao su LNR với 0.2 g TiO 2 chiếu UV trong 7 giờ
5.2.2 Ảnh hưởng của liều lượng TiO 2
Khảo sát khả năng xúc tác quang để cắt mạch cao su với lượng TiO2 thay đổi từ 1 – 7% so với cao su khô Xác định khối lượng phân tử của cao su LNR từ kết quả đo GPC cho ở bảng 5.2.2 cho thấy rằng khi tăng lượng TiO2 từ 1 – 7%, khối lượng Mn giảm từ 1.9 x 10 4 xuống 1.62 x 10 4 g/mol trong thời gian chiếu 10 giờ với công suất đèn 60W
Bảng 5.2.2 Kết quả khối lượng phân tử cao su LNR với TiO2 từ 1 -7%, thời gian chiếu 10 giờ, cường độ UV 60W
Mn Đồ thị 5.2.2.1 Khối lượng phân tử của cao su LNR với lượng xúc tác TiO 2 từ 1 – 7% thời gian chiếu 10 giờ, công suất đèn 60W
Phân tích IR cho thấy rằng khi có sự hiện diện của chất xúc tác quang TiO2 từ 1% - 7% chiếu đèn UV với công suất 60 w, thời gian chiếu 10 giờ Từ kết quả phổ
IR thấy rằng tất cả các đỉnh hấp thụ của hình 5.2.2a , cho đến hình 5.2.2.b và hình 5.2.2.c đều có tần số hấp thụ 3600 – 3400 cm -1 có sự hiện diện của nhóm OH, υ3035 cm -1 là nhóm (H–C=C); υ= 2900 –2730 cm -1 (CH2, CH3); υ= 1718 cm -1 (C=O); υ= 1664 cm -1 (C=C); υ= 1449, 1376 cm -1 (CH2, CH3) cis-1,4-isoprene , υ837 cm -1 (=C-H)
Mối quan hệ của nhóm chức OH và C=O trong đơn vị cấu trúc CH2 được thể hiện trong đồ thị 5.2.2.2 cho thấy rằng khi tăng xúc tác quang TiO2 từ 1% - 7% thì nhóm OH và C=O tăng lên
OH C=O Đồ thị 5.2.2.2 Mối quan hệ của nhóm OH vả C=O của cao su LNR với TiO 2 từ 1% - 7% thời gian chiếu UV 10 giờ, 60W
Hình 5.2.2a Kết quả IR của cao su LNR với 1% TiO 2 chiếu UV trong 10 giờ, 60W
Hình 5.2.2b Kết quả IR của cao su LNR với 3% TiO 2 chiếu UV trong 10 giờ, 60W
Hình 5.2.2c Kết quả IR của cao su LNR với 7% TiO 2 chiếu UV trong 10 giờ, 60W
Khi phân tích TGA mẫu cao su lỏng với lượng xúc tác TiO2 3% trong dung dịch cao su 1 % Sau trích lọc và kết tủa với metanol lượng TiO2 còn lại trong cao su lỏng là 2.04% minh hoạ ở hình 5.2.2
Hình 5.2.2 Kết quả phân tích TGA cao su lỏng với xúc tác TiO 2 3%
Khi điều chế cao su lỏng bằng phương pháp xúc tác quang hoá chúng tôi có một số nhận xét như sau :
1 Điều chế cao su lỏng với sự hiện diện của H2O2 khi chiếu tia UV, tăng thời gian chiếu UV thì khả năng cắt mạch phân tử cao su xãy ra mạnh hơn và trong mạch phân tử cao su lỏng thu được luôn có hai nhóm chức
OH và C=O Cường độ hấp thụ của nhóm OH và C=O tăng lên theo thời gian phản ứng từ 16 giờ - 20 giờ và kéo dài thời gian phản ứng đến 26 giờ thì cường độ OH giảm, trong khi cường độ C=O tiếp tục tăng lên
2 Khi điều chế cao su lỏng bằng quang hoá có lượng xúc tác TiO2 thay đổi từ 1 - 7% (w/w) trong dung dịch cao su 1% với thời gian phản ứng 10 giờ, cường độ UV 60W, thu được cao su lỏng và khi để lâu có màu vàng nâu Khi tăng lượng xúc tác TiO2 thì cường độ của nhóm chức OH và CO trong mạch phân tử cao su lỏng cũng tăng lên Cao su lỏng thu được vẫn giữ được cấu trúc của cao su thiên nhiên
Khi sử dụng 0,2 g chất xúc tác TiO2 (chiếm 6,7% so với cao su), phản ứng cắt mạch cao su được thực hiện dưới dạng dung dịch 1% với thời gian chiếu tia UV từ 4 đến 7 giờ, cường độ chiếu tia UV 60W Kết quả thu được là cao su lỏng có cường độ nhóm chức OH và CO tăng dần theo thời gian chiếu tia UV.