Luận văn thạc sĩ Công nghệ vật liệu: Chế tạo màng lọc thẩm thấu ngược Nanocomposite Polyamide-TiO2 ứng dụng khử muối nước biển

PHÒNG ĐÀO TẠO SAU ĐẠI HỌC Độc lập – Tự do – Hạnh phúc --- TP.HCM, ngày……tháng……năm 2012 NHIỆM VỤ LUẬN VĂN THẠC SĨ Chuyên ngành: Vật liệu cao phân tử và tổ hợp MSHV: 00308434 I – TÊN ĐỀ

TỔNG QUAN

Phân loại màng lọc phân tách

Quá trình phân tách bằng màng hiện đang trở thành một công nghệ phân tách nổi trội, với sự phát triển nhanh chóng trong vài thập kỷ gần đây Công nghệ này ngày nay đang được chú ý đặc biệt và cạnh tranh với các công nghệ phân tách truyền thống khác như chưng cất, hấp thụ, tách chiết

Màng lọc phân tách có khả năng vận chuyển một cấu tử nhanh chóng hơn các cấu tử khác dựa trên sự khác biệt về tính chất vật lý giữa màng và các cấu tử thẩm thấu Do đó, một số cấu tử có thể thẩm thấu tự do qua màng, trong khi một số cấu tử khác bị giữ lại Một màng lọc có thể ứng dụng trong thương mại phải đáp ứng được độ ổn định cơ học, hóa học, vi sinh, có độ thẩm thấu cao và độ chọn lọc tốt

Thông thường có thể phân loại màng lọc theo hình thái cấu trúc, cơ chế lọc và bản chất hóa học của màng lọc

Phân loại theo hình thái cấu trúc, có hai loại màng: đối xứng và bất đối xứng

Màng đối xứng có đường kính lỗ xốp hầu như không đổi trong suốt mặt cắt của màng Ngoài ra độ dày tổng thể của màng hoạt động như một lớp chọn lọc tạo ra sự chống lại quá trình truyền khối Đối với màng bất đối xứng được cấu tạo từ hai lớp, lỗ xốp tại bề mặt có kích thước khác với lỗ xốp vùng phía dưới màng Nhờ đó các hạt bẩn lớn không thể chui vào bên trong màng và tránh được sự bịt kín bên trong lỗ xốp của màng Lớp trên cùng có thể là lớp không lỗ xốp và chế tạo bằng một loại vật liệu khác, gọi là màng composite Màng mỏng composite gồm hai lớp, lớp màng hỗ trợ và lớp bề mặt Lớp hỗ trợ hay lớp đế là lớp màng có độ xốp cao, không có chức năng phõn tỏch và dày 50 – 150 àm Lớp màng phớa trờn cựng cú độ dày rất mỏng (từ 50 – 500 nm), có chức năng chọn lọc

Màng đối xứng Màng bất đối xứng Màng composite

Hình 2.1 Phân loại màng lọc theo hình thái cấu trúc của màng

Dựa vào cơ chế phân tách có thể chia màng ra làm ba loại: phân tách theo cơ chế rây lọc (dựa vào yếu tố kích thước), theo cơ chế hòa tan – khuếch tán và theo cơ chế điện tích

• Theo yếu tố kích thước: yêu cầu màng vi xốp phải có độ rộng của lỗ xốp khác nhau Màng vi xốp có cấu trúc xốp cao, dạng mắt lưới với các lỗ xốp kết nối với nhau và phân bố ngẫu nhiên Kích thước lỗ lớn, trung bình và vi xốp được quy cho màng vi lọc (microfiltration), siêu lọc (ultrafiltration) và lọc nano (nanofiltration)

Các loại màng này được thiết kế, chế tạo để giữ lại các chất tan và các hạt lơ lửng lớn hơn Màng phân tách hoạt động như một rây lọc Đây là cơ chế đơn giản nhất trong phân tách

• Dựa trên độ hòa tan và khuếch tán của vật liệu: màng hoạt động theo cơ chế này dựa trên sự khuếch tán của chất tan và dung môi qua màng Các loại màng này thường là dạng composite của một màng đồng nhất trên một màng hỗ trợ vi xốp (màng thẩm thấu ngược), có kích thước lỗ xốp rất nhỏ chỉ cho phép dung môi đi qua do sự khác biệt về tốc độ khuếch tán của các vật chất qua màng

• Phân tách theo điện tích: các loại màng này có thể mang điện tích dương hoặc điện tích âm Màng mang điện tích có thể có cấu trúc sít chặt hoặc vi xốp, thông thường là những màng có độ vi xốp cao, với thành của các lỗ xốp mang các ion tích điện dương hoặc âm Sự phân tách của loại màng này chủ yếu dựa trên cơ sở loại trừ ion cùng điện tích bởi các ion được gắn trên cấu trúc màng, ngoài ra cũng dựa trên cơ sở khác biệt về kích thước của đối tượng loại trừ so với kích thước lỗ xốp

Hình 2.2 Khả năng phân tách của các loại màng lọc đối với một số cấu tử

Màng vi lọc (MF) và màng siêu lọc (UF) sử dụng để loại bỏ các hạt keo, vi khuẩn, virus (UF) và các phân tử lớn hơn (UF) như protein…, màng lọc nano (NF) và thẩm thấu ngược (RO) sử dụng để loại bỏ các hợp chất nhỏ hơn nhiều như các muối hòa tan trong nước biển Màng lọc nano (NF) thường dùng loại bỏ các phân tử có khối lượng phân tử cao hơn 200 g/mol Màng lọc thẩm thấu ngược (RO) có khả năng loại bỏ hầu như tất cả các hợp chất hòa tan trong nước Cục bảo vệ môi trường Hoa Kỳ đã đề cử màng RO là công nghệ tốt nhất loại bỏ các hợp chất nguy hại như arsen, bari, nitrat [3]

Dựa theo bản chất hóa học của màng, có thể phân chia màng lọc theo hai loại là màng vô cơ và màng hữu cơ

• Màng hữu cơ: về nguyên tắc thì tất cả các loại polymer đều có thể sử dụng

Tuy nhiên, do yêu cầu về chế tạo và độ bền màng theo thời gian hoạt động thì chỉ có một số ít loại polymer được dùng trong thực tế Màng cellulose acetate thường được sử dụng do có giá thành thấp, phương pháp chế tạo đơn giản, màng có tính ưa nước rất cao và có khả năng chống tắc nghẽn màng tốt Tuy nhiên, điểm yếu của màng là khả năng chịu môi trường kém, dễ bị thủy phân trong môi trường kiềm và acid, chịu nhiệt kém, dễ bị giảm cấp bởi vi sinh vật Màng polyamide có độ ưa nước kém hơn so với màng cellulose, nhưng lại rất bền nhiệt, bền hóa học và khả năng chống thủy phân cao Điểm yếu của màng polyamide là khả năng chống chịu chlorine kém Hai loại màng kể trên là hai loại màng được sử dụng chủ yếu để chế tạo màng RO thương mại

Màng polyacrylonitrile (PAN) được chủ yếu sử dụng để làm màng UF do có tính chọn lọc muối kém Một loại khác được ứng dụng rất nhiều trong chế tạo màng UF là màng polysulfone (PSF) và màng polyethersulfone (PES) Các loại màng này có độ bền cơ lý, bền nhiệt, bền hóa học rất cao Tuy nhiên chúng lại có tính ưa nước rất kém và khả năng hấp phụ rất cao nên rất dễ bị tắc nghẽn trong quá trình sử dụng

Một số loại polymer khác được sử dụng để chế tạo màng vi xốp như polyvinylidene fluoride (PVDF), polyethylene, isotactic polypropylene (PP) và polycarbonate (PC)

• Màng vô cơ: vật liệu vô cơ sở hữu độ bền hóa học, cơ lý và nhiệt cao hơn rất nhiều so với vật liệu polymer Tuy nhiên các loại vật liệu này lại có nhược điểm là rất dòn và rất mắc tiền Đó chính là nguyên nhân mà ứng dụng của loại màng này bị giới hạn trong các ứng dụng thực tế Màng vô cơ chủ yếu được sử dụng trong công nghiệp hóa chất để xử lý các quá trình ở nhiệt độ cao hay môi trường khắc nghiệt, hoặc trong quá trình khử trùng trong công nghiệp dược phẩm và sữa Màng ceramic vô cơ chủ yếu được chế tạo từ các dạng oxide và carcbide của các kim loại như aluminium, zirconium, titanium.

Khái niệm quá trình thẩm thấu ngược

Sự thẩm thấu xảy ra khi một màng bán thấm có tính chọn lọc (chỉ thẩm thấu nước, không cho chất tan đi qua) phân tách hai dung dịch lỏng có nồng độ khác nhau Tại nhiệt độ và áp suất cân bằng ở cả hai bên màng, nước sẽ thẩm thấu và khuếch tán qua màng tạo một dòng lưu chất từ dung dịch có nồng độ nước cao sang dung dịch có nồng độ thấp hơn cho đến khi nồng độ của hai bên màng đạt cân bằng

Quá trình này cũng có thể diễn ra nếu có sự chênh lệch áp suất ΔP ở hai bên màng không lớn hơn áp suất thẩm thấu Δπ (tương ứng chênh lệch nồng độ) Nếu chênh lệch áp suất ΔP lớn hơn áp suất thẩm thấu Δπ, hướng dòng lưu chất thẩm thấu sẽ bị đảo ngược, nước sẽ đi từ phía dung dịch có nống độ thấp sang phía có nồng độ cao

Quá trình này gọi là quá trình thẩm thấu ngược (RO)

Hình 2.3 Nguyên lý quá trình thẩm thấu xuôi và thẩm thấu ngược

Sự truyền vận của các cấu tử muối và nước trong quá trình thẩm thấu ngược qua màng RO được mô tả theo mô hình hòa tan - khuếch tán Trong đó tốc độ dòng thẩm thấu hay thông lượng nước qua màng (Jw) được mô tả bởi phương trình (1)

∆!.! ! =𝐴 ∆𝑃−∆𝜋 (1) Trong đó, QP; ΔP; Am; A; Δπ lần lượt là lưu lượng nước thẩm thấu qua màng, áp suất vận hành của hệ thống, diện tích của màng lọc, độ thẩm thấu nước của màng và áp suất thẩm thấu của dung dịch muối

Trong trường hợp màng RO được vận hành với nước tinh khiết, do áp suất thẩm thấu của dung dịch rất nhỏ nên phương trình (1) được rút gọn

𝐽 ! =𝐴.∆𝑃 (2) Trở lực của màng được xác định bằng mối liên hệ giữa thông lượng nước thẩm thấu qua màng và áp suất vận hành trong hệ thống được biểu diễn ở phương trình (3)

Từ phương trình (2) và phương trình (3) nhận thấy độ thẩm thấu nước qua màng (A) tỷ lệ nghịch với trở lực của màng lọc (Rm)

Hiệu suất khử muối của màng lọc RO (XS) được tính toán theo công thức (4)

! ! (4) Trong đó, KP và KF lần lượt là độ dẫn của dung dịch muối đầu vào và dòng thẩm thấu qua màng

Bên cạnh đó, thông lượng muối thẩm thấu qua màng (JS) được trình bày qua phương trình (5)

𝐽 ! =𝐵.∆𝐶 (5) Với B (= JW(1-XS)/XS) là độ thẩm thấu muối của màng lọc; và ΔC (= Cm – Cp) là độ chênh lệch gradient nồng độ muối qua màng, trong đó Cm là nồng độ muối tại bề mặt màng ở phía dòng dung dịch cấp và Cp là nồng độ muối thẩm thấu qua màng

2.3 Lịch sử hình thành và phá triển của màng lọc RO [4,5]

Vào năm 1950, Reid và Breton lần đầu tiên chế tạo ra màng lọc có cấu trúc bất đối xứng trên cơ sở vật liệu cellulose acetate (CA) có khả năng lọc muối nước biển với hiệu suất khử muối khá cao (98%) nhưng thông lượng nước qua màng lại rất thấp Kế đó, Loeb-Sourirajan (1963) đã công bố phát minh chế tạo màng lọc khử muối nước biển trên cơ sở vật liệu CA, đánh dấu khởi điểm của thời kỳ bùng nổ của công nghệ chế tạo màng lọc ứng dụng trong khử muối nước biển.Màng CA có độ dày 200nm trên màng vi xốp dày có thông lượng cao hơn màng CA được chế tạo lần đầu tiên Sau đó nhiều nghiên cứu trên nền vật liệu CA được chú trọng để cải thiện tính chất thẩm thấu của màng cũng như đơn giản hóa quá trình sản xuất để đưa công nghệ này vào ứng dụng công nghiệp Màng Cellulose triacetate (CTA) được phát triển do tính ổn định của nó trong phạm vi nhiệt độ và pH rộng, cũng như khả năng chống chịu hóa học và tấn công sinh học cao so với màng cellulose diacetate (CDA) Tuy nhiên CTA lại dễ bị nén ép và gây ra sự giảm thông lượng lớn, thậm chí ở áp suất vận hành trung bình < 30bar Sự pha trộn của CTA và CDA cho độ chọn lọc và thẩm thấu cao hơn màng CA cũng như chịu nén ép tốt hơn.

Màng CA được xem là vật liệu tốt nhất để tạo màng RO cho đến năm những năm 1960 Tuy nhiên tính nhạy cảm của nhóm acetate và sự thủy phân trong cả điều kiện acid và bazơ cũng như tấn công của vi sinh vật đã giới hạn độ bền và phạm vi ứng dụng của nó Do đó tìm kiếm vật liệu mới có độ ổn định hóa học và sinh học cao hơn được tập trung nghiên cứu trong giai đoạn sau này.

Richter và Hoehn (1980) công bố màng bất đối xứng dạng sợi trên nền vật liệu PA dạng vòng và sau đó được thương mại hóa bởi hãng Dupont, ứng dụng trong khử muối nước lợ Mặc dù loại muối và thông lượng nước thấp nhưng độ bền, tính ổn định cao hơn hẳn màng CA Tuy nhiên màng PA dễ bị tấn công bởi các chất khử trùng như chlorine và ozone trong thời gian dài sử dụng Các nghiên cứu cho thấy việc giảm các amide hydrogen cải thiện khả năng chống tấn công của chlorine Tuy nhiên dạng màng này không được thương mại hóa do hiệu suất loại muối kém (<

95%) Trong quá trình này, người ta càng thấy rằng sự xuất hiện các nhóm sulphonic và nhóm phenyl trong polysulfone sulfonate hóa cho phép tăng thẩm thấu, cơ tính, ổn định hóa học, sinh học nhưng hiệu suất loại muối cũng quá thấp nên không thể thương mại hóa

Chỉ một vài loại polymer hòa tan có thể tạo cấu trúc bất đối xứng trong kỹ thuật cán màng một bước và rất hạn chế trong việc ứng dụng thương mại do không thể vừa kết hợp được độ thẩm thấu và độ loại bỏ muối Trong khi màng CA lại rất dễ bị sít đặc (densification) do nén ép dưới áp suất Điều này dẫn đến phương pháp cán màng hai bước cho phép tối ưu từng phần (từng đối tượng) vật liệu: màng đỡ vi xốp và màng chọn lọc để vừa nhận được cơ tính tốt (màng đỡ), hiệu suất loại muối và thông lượng thẩm thấu tốt

Hình 2.4 Phương pháp cán nổi được phát triển bởi Loeb-Sourirajan

Francist (1966) tạo màng mỏng composite (TFC) đầu tiên bằng phương pháp cán nổi (float-casting) một lớp màng CA siêu mỏng trên bề mặt nước, được ủ nhiệt và cán mỏng lên một bề mặt vi xốp CA khác Tuy nhiên vẫn điểm yếu cố hữu của màng cellulose acetate là chịu nén ép kém nên không được thương mại hóa Sau đó phát hiện ra polysulfone (PSF) là vật liệu tối ưu làm lớp đỡ do khả năng chống nén ép tốt, có thông lượng phù hợp và quan trọng nhất là sự ổn định trong môi trường acid cho phép phát triển màng TFC bằng phương pháp trùng ngưng acid và trùng hợp tại bề mặt phân pha Phương pháp nhúng bằng phương pháp trùng ngưng acid của hỗn hợp chứa nhóm hydroxyl có khối lượng phân tử thấp nhằm khắc phục vấn đề của cán nổi Màng NS-200 (1970) là sản phẩm của phản ứng của furfuryl alcohol, acid sulfuric cho hiệu suất khử muối rất tốt nhưng bị trương bất thuận nghịch và thủy phân của các liên kết sulfate Để tạo màng NS-200, ban đầu, màng đỡ PSF được nhúng vào dung dịch furfuryl alcohol, sau đó tiếp tục được nhúng trong acid sulfuric, cuối cùng màng được đem đi ủ nhiệt ở 140 o C để ổn định màng

Hình 2.5 Phản ứng hình thành màng NS-200

Vào thời gian này các loại màng lọc tổng hợp đều cho khả năng loại muối tốt hơn rất nhiều và thông lượng thích hợp cho thương mại hóa Tuy nhiên vấn đề cơ tính và khả năng chống chịu môi trường lại là thách thức khác Việc sử dụng PSF như lớp vật liệu đỡ mở ra phương pháp tổng hợp tại bề mặt phân pha để sản xuất màng RO Màng NS-100 (1974) được tổng hợp từ polyethylenimine và toluene di- isocyanate bởi Cadotte là màng đầu tiên thương mại hóa thành công mà không phải dựa trên vật liệu cellulose với thông lượng và loại muối hóa trị một thích hợp

Ngoài ra nó còn cho khả năng loại bỏ chất hữu cơ cao, ổn định trong môi trường acid và kiềm Tuy nhiên màng NS-100 lại cho khả năng kháng clorine kém và bề mặt giòn do mật độ kết mạng không gian cao

Hình 2.6 Phương pháp tổng hợp màng NS-100

Các thực nghiệm ban đầu trong phản ứng trùng hợp tại bề mặt phân pha từ các monomer amine (từ các diamine mạch thẳng và mạch vòng ) với isophthaloyl chloride không tạo ra được màng có hiệu quả loại muối cao Cadotte (1981) khám phá ra màng có khả năng chọn lọc cao có thể tổng hợp từ monomer amine mạch vòng và các acyl halide mạch vòng chứa ít nhất 3 nhóm carbonyl halide, trong đó trimesoyl chlorine (TMC) cho kết quả tốt nhất Phương pháp này cho phép phản ứng trùng hợp tại bề mặt phân pha không cần đến xử lý nhiệt, chất hoạt động bề mặt, do quá trình trùng hợp và kết mạng không gian diễn ra rất nhanh thậm chí với ở nồng độ acyl halide cho vào thấp Màng FT-30 là màng thương mại hóa thành công được tổng hợp theo phương pháp trùng hợp tại bề mặt phân pha giữa 1,3– benzendiamine (MPD) và trimesoyl chlorine (TMC), tạo ra bề mặt có đặc tính đặc biệt, có cấu trúc lồi lõm đối nghịch với bề mặt bằng phẳng của màng đi từ monomer amine mạch thẳng Nhờ vào cấu trúc lồi lõm mà màng FT-30 tăng diện tích bề mặt

Cấu tạo màng lọc RO

Có hai phương pháp chế tạo màng lọc RO ứng dụng trong lọc muối: phương pháp nghịch đảo pha chế tạo màng lọc dạng bất đối xứng và phương pháp chế tạo màng lọc kiểu màng mỏng composite (TFC) Màng lọc kiểu bất đối xứng chế tạo theo phương pháp nghịch đảo pha áp dụng cho màng lọc mà cả hai lớp màng hỗ trợ và màng hoạt tính phân tách có cùng bản chất là một loại polymer Khuyết điểm lớn của màng là không thể tối ưu cho từng lớp màng để đạt được độ chọn lọc, hiệu quả phân tách cao và khả năng ổn định (nhiệt độ, pH, độ bền cơ lý…) trong điều kiện vận hành Ngược lại, màng RO chế tạo theo phương pháp tạo màng mỏng composite khắc phục được nhược điểm của kiểu màng trên khi lớp màng hỗ trợ (có tác dụng chống chịu môi trường giúp ổn định màng) và lớp màng hoạt tính phân tách có thể có bản chất từ hai loại polymer khác nhau Hiện nay, màng lọc TFC được chủ yếu nghiên cứu, ứng dụng và thương mại hóa trong lĩnh vực lọc muối

Hình 2.7 Ảnh SEM thể hiện mặt cắt ngang của màng FT30

Hình 2.8 Ảnh TEM thể hiện mặt cắt của màng ESPA (a) nhuộm bằng uranyl nitrate, x60K; (b) nhuộm bằng osmium tetroxide [6,7]

Thành phần cấu trúc của màng lọc RO cấu trúc TFC bao gồm 3 lớp: lớp polyester non-woven là lớp đỡ cấu trỳc cú độ dày 120 - 150 àm, lớp giữa cú cấu trỳc vi xốp dày 50 - 70 àm và lớp chọn lọc siờu mỏng ở trờn bề mặt dày khoảng 50 – 300 nm Lớp polyester không thể đỡ trực tiếp được cho lớp chọn lọc do nó không a b đồng đều và độ xốp lớn Do đó giữa 2 lớp này cần có 1 lớp vi xốp polysulfone để giúp lớp chọn lọc chịu được sự nén ép ở áp suất cao Độ dày của lớp chọn lọc được giảm tối thiểu để tránh được trở lực thẩm thấu của màng Lớp chọn lọc thường được tổng hợp từ phản ứng trùng ngưng tại bề mặt phân pha của trimesoyl chloride (TMC) và m-phenylenediamine (MPD) Ngoài việc chống hóa chất và cấu trúc tinh vi tốt, nó còn cho khả năng loại bỏ các chất bẩn không mong muốn, tăng cường tuổi thọ và khả năng rửa màng dễ dàng

Khi nghiên cứu hình thái cấu trúc của lớp phim PA bằng kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM) kết hợp với phương pháp nhuộm màu chọn lọc, Freger [6] và F.A Pacheco [7] đã kết luận rằng lớp phim PA có hình thái cấu trúc không đồng dạng bao gồm một lớp PA có cấu trúc kín sít phân chia lớp phim PA thành hai vùng có cấu trúc PA lỏng lẻo ở hai hướng đối nghịch nhau Phía bề mặt là vùng PA có cấu trúc lỏng lẻo mang nhiều nhóm carboxyl, trong khi đó phía tiếp giáp với lớp màng đỡ PSF là vùng PA mang nhiều nhóm amine Bề mặt màng có mang nhiều điện tích âm do các nhóm acid carboxylic tạo thành từ các nhóm chức acid chloride không tham gia phản ứng Những điện tích này góp phần làm tăng độ chọn lọc ion của màng cũng như làm giảm độ bám dính của các chất bẩn, gây tắc nghẽn màng [8].

Phương pháp chế tạo màng lọc TFC

2.5.1 Phương pháp phản ứng trùng ngưng tại bề mặt phân pha

Phản ứng polymer hóa tại bề mặt phân pha được phát triển bởi Morgan và các cộng sự [4] nhằm tạo ra các loại màng mỏng Phản ứng này dựa trên phản ứng của hai monomer trong hai pha khác nhau và không có khả năng hòa tan vào nhau Phản ứng polymer hóa xảy ra tại bề mặt phân pha (IP) của hai pha trên Trong phản ứng tạo màng mỏng polyamide (PA), hai monome được sử dụng là amine đa chức (thông thường là MPD) được hòa tan trong nước và acid chloride (thông thường là TMC) hòa tan trong pha hữu cơ Hiện nay, phản ứng polymer hóa tại bề mặt phân pha được sử dụng rất nhiều trong sản xuất cũng như trong nghiên cứu để tạo màng mỏng composite (TFC) Màng TFC bao gồm một lớp PA mỏng được phủ trên một lớp màng đỡ xốp trên cơ sở vật liệu PSF Loại màng TFC này được sử dụng chủ yếu trong ứng dụng lọc muối nước biển cũng như trong sản xuất nước tinh khiết

Hai kiểu màng loại này phổ biến trên thị trường là màng RO và màng NF

Hình 2.9 Cấu trúc của PA tạo ra bởi phản ứng IP giữa MPD và TMC

Màng PSF thương mại được nhúng vào dung dịch MPD - nước, sau đó được loại bỏ dung môi thừa bằng một con lăn cao su hoặc dao khí (luồng khí có áp suất cao)

Kế tiếp màng sẽ được nhúng vào dung dịch TMC – hydrocacbon để phản ứng polymer hóa tại bề mặt phân pha xảy ra Sau một khoảng thời gian xác định, màng được lấy ra khỏi dung dịch và đem rửa sạch bằng nước cất, hậu xử lý bằng nhiệt để ổn định màng

Hình 2.10 Các bước chế tạo màng TFC theo phản ứng IP

Trong quá trình polymer hóa xảy ra, phản ứng diễn ra trong pha hữu cơ, gần bề mặt phân pha Có thể giải thích do độ hòa tan kém của acid chloride trong nước và độ hòa tan tốt hơn của amine trong pha hữu cơ Phản ứng tạo màng diễn ra rất nhanh trong một vài giây Chiều dày của màng khoảng vài chục nanomet đến khoảng vài trăm nanomet, quyết định bởi nồng độ monomer, tỷ lệ nồng độ của các tác chất phản ứng và các yếu tố khác Trong quá trình này, khối lượng phân tử polymer tăng lên, kèm theo đó chiều dày màng tăng Chính sự phát triển của lớp màng với cấu trúc không gian dày đặc làm tốc độ tạo màng chậm dần do trở lực của lớp màng vừa hình thành ngăn cản sự khuếch tán của các monomer qua màng Quá trình này cứ chậm dần cho đến khi phản ứng tự kết thúc

Hình 2.11 Cơ chế phản ứng IP của MPD và TMC [5,7]

Do tốc độ phản ứng diễn ra rất nhanh và lớp phim PA hình thành rất mỏng nên rất khó để có thể khảo sát động học cũng như đặc điểm của lớp phim trong quá trình phản ứng bằng thực nghiệm Công trình nghiên cứu động học của quá trình hình thành lớp phim PA tạo bởi phản ứng IP giữa các diamine và acid chloride ba chức trong hai pha nước và dung môi hữu cơ không hòa tan vào nhau bằng phương pháp mô phỏng của Freger [7] cho thấy quá trình thành màng diễn ra trong ba giai đoạn khác nhau: (1) sự hình thành lớp phim ban đầu diễn ra rất nhanh, tiếp theo là (2) sự sụt giảm tốc độ phản ứng phụ thuộc vào độ thẩm thấu của lớp phim ban đầu tạo thành đối với các monomer tham gia phản ứng, cuối cùng là (3) quá trình giới hạn sự khuếch tán của các monomer phản ứng và tự kết thúc phản ứng Giai đoạn đầu của phản ứng được xác định bởi một một vùng phản ứng mỏng, nơi mà lớp PA bắt đầu phát triển Khi lớp polymer ban đầu được hình thành, sự sụt giảm độ khuếch tán của các monomer bên trong lớp phim, cũng như sự tăng trở lực của lớp phim dẫn đến sự co rút và thu nhỏ vùng phản ứng Do đó, lớp phim ban đầu được xác định bởi một lớp chắn chọn lọc có cấu trúc kín sít và cấu trúc lỏng lẻo hơn nằm ở hai phía vùng phản ứng Sau giai đoạn này, sự phát triển của màng được điều khiển bởi sự khuếch tán của các monomer qua lớp phim cho đến khi chúng phản ứng hết với các monomer hay các nhóm chức chưa được phản ứng khác bên trong lớp phim, làm cấu trúc của lớp phim ngày càng kín sít hơn

Trong công trình mô phỏng tương tự, khi sử dụng nồng độ monomer amine hai chức trong pha nước cao hơn, Nadler và Srebnick [8] nhận thấy lớp phim hình thành ở giai đoạn đầu khá kín sít và sự khuếch tán của các monomer từ các pha bên trong lớp phim bị giới hạn từ rất sớm Khi tăng tỷ lệ nồng độ monomer amine và acid chloride thì độ dày của lớp phim giảm dần đến một giá trị nhất định Ngoài ra, trong quá trình phản ứng diễn ra, vùng phản ứng bị thu hẹp và chuyển dần về phía pha hữu cơ Tác giả đã đưa ra một vài yếu tố làm thu hẹp vùng phản ứng: (1) sự hình thành rất nhanh của lớp phim PA có cấu trúc kín sít hoạt động như một lớp chắn sự khuếch tán của các monomer đến vùng phản ứng, (2) sự giới hạn khuếch tán của các monomer pha hữu cơ bên trong màng cũng dẫn đến sự dịch chuyển vùng phản ứng về phía pha hữu cơ, (3) phản ứng giữa các nhóm hữu cơ cuối mạch chưa phản ứng trong lớp phim với các amine khuếch tán qua lớp phim để đến vùng phản ứng đang tồn tại các monomer acid chloride Yếu tố thứ ba cũng góp phần vào sự dịch chuyển vùng phản ứng về phía pha hữu cơ Cũng do sự thu hẹp vùng phản ứng góp phần làm tăng các nhóm điện tích trong lớp phim tạo thành

R Oizerovich-Honig và Srebnick [9] mô phỏng cấu trúc của lớp phim PA tạo bởi phản ứng IP giữa các diamine và acid chloride ba chức trong hai pha nước và dung môi hữu cơ không hòa tan vào nhau Các tác giả nhận thấy nồng độ monomer ban đầu có ảnh hưởng rất lớn đến cấu trúc của lớp phim PA tạo thành Khi tăng nồng độ monomer ban đầu sẽ tạo ra lớp phim có chiều dày nhỏ và có cấu trúc kín sít Có nghĩa là, khi nồng độ monomer ban đầu cao sẽ tạo ra lớp phim rất mỏng, có cấu trúc kín sít cao và có độ xốp rất thấp Ngược lại, với nồng độ monomer ban đầu thấp sẽ tạo ra màng phim dày, có cấu trúc lỏng lẻo và độ xốp cao hơn

2.5.2 Các công trình liên quan 2.5.2.1 Ảnh hưởng của cấu trúc monomer

Il [10] nghiên cứu ảnh hưởng bởi cấu trúc của các monomer diamine và acyl chloride lên cơ tính và hiệu quả phân tách của các lớp phim mỏng PA tạo thành

Trong loạt thí nghiệm đánh giá ảnh hưởng của cấu trúc acyl chloride, tác giả đã tiến hành phản ứng IP giữa MPD với 1,6 hexamethylenedicarbonyl chloride (SC); 1,3- benzendicarbonyl chloride (IPC); 1,4 benzendicarbonyl chloride (TPC) và trimesoyl chloride (TMC) Các acyl chloride hai chức bao gồm SC, IPC và TPC khi phản ứng với MPD tạo thành lớp phim PA có cấu trúc mạch thẳng, trong khi acyl chloride ba chức tạo ra cấu trúc mạng không gian SC tạo cấu trúc aromatic – aliphatic, trong khi các lớp phim PA tạo bởi các acyl chloride cấu trúc vòng thơm (IPC, TPC, TMC) có cấu trúc vòng thơm hoàn toàn Kết quả cho thấy các lớp phim có cấu trúc mạch thẳng (SC, IPC, TPC) thể hiện khả năng loại bỏ muối thấp và có độ bền rách thấp hơn (< 2 KPa.mm), trong khi lớp phim có cấu trúc mạng không gian (TMC) có hiệu quả khử muối cũng như độ bền rách (> 5 KPa.mm) cao hơn rất nhiều Lớp phim có cấu trúc mạch thẳng aromatic – aliphatic thể hiện độ thẩm thấu nước cao hơn trong khi lớp phim có cấu trúc mạch thẳng aromatic hoàn toàn (IPC, TPC) có độ thẩm thấu nước thấp hơn Nhìn chung, các lớp phim tạo ra có cấu trúc mạch thẳng aromatic – aliphatic có độ thẩm thấu nước cao, ngược lại cấu trúc mạng không gian sẽ có hiệu suất khử muối cao Ngoài ra, độ bền rách của lớp phim quyết định bởi cấu trúc của lớp phim tạo thành Trong loạt thí nghiệm đánh giá ảnh hưởng của cấu trúc diamine, tác giả đã tiến hành phản ứng tạo màng PA bằng phản ứng IP giữa TMC với dimethylene diamine (DMDA), hexamethylene diamine (HMDA), 1,9 – nonamethylene diamine (NMDA), m-phenylene diamine (MPD) và p- phenylene diamine (PPDA) Tất cả các lớp phim PA tạo thành giữa TMC và các diamine trên đều có cấu trúc mạng không gian Các loại phim mỏng được hình thành từ các diamine mạch thẳng bao gồm DMDA, HMDA, NMDA có cấu trúc mạng aromatic – aliphatic Tuy nhiên các loại phim mỏng được tạo thành từ các amine có cấu trúc vòng thơm gồm MPD và PPDA có cấu trúc aromatic hoàn toàn

Tác giả nhận thấy, do có cấu trúc mạng không gian nên các lớp phim mỏng này có độ bền rách cao hơn so với các lớp phim mỏng có cấu trúc mạch thẳng Đặc biệt các loại màng phim có cấu trúc aromatic hoàn toàn (MPD và PPDA) có độ bền rách cao hơn đáng để (> 5 KPa.mm) Kết quả còn cho thấy các lớp phim tạo thành có cấu trúc mạng không gian đều có hiệu suất khử muối cao hơn hẳn so với các lớp phim tạo thành có cấu trúc mạch thẳng Trong trường hợp các màng phim có cấu trúc mạng không gian aromatic – aliphatic, độ thẩm thấu cũng như hiệu suất khử muối của màng phim giảm dần khi tăng chiều dài của chuỗi mạch thẳng methylene

Trong khi đó, các lớp phim có cấu trúc mạng không gian aromatic hoàn toàn thể hiện hiệu suất khử muối cùng với độ thẩm thấu nước cao hơn hẳn so với các loại màng phim có cấu trúc mạng không gian aromatic – aliphatic

Bảng 2.2 Cấu trúc hóa học của polyamide Cấu trúc hóa học của monomer Cấu trúc hóa học của polymer

Kim [11] nghiên cứu ảnh hưởng của số vị trí các nhóm chức acyl chloride trong phân tử benzenecarbonyl chloride và các nhóm chức amine trong phân tử phenylenediamine lên hiệu suất khử muối của màng phim tạo thành Kết quả chỉ ra rằng các phân tử benzenecarbonyl chloride chỉ có hai nhóm chức acyl chloride đều cho hiệu suất khử muối kém, không phù hợp với ứng dụng lọc muối nước biển Chỉ có lớp phim tạo ra giữa TMC với ba nhóm chức acyl chloride và MPD có khả năng tạo mạng không gian aromatic hoàn toàn cho hiệu suất khử muối cao đáng kể (>

95%) Đối với các diamine, ảnh hưởng của vị trí các nhóm chức amine lên hiệu suất khử muối của màng phim tăng dần theo thứ tự 1,2-phenylenediamine (OPDA) <

1,4-phenylenediamine (PPDA) < 1,3 phenylen diamine (MPD) Mặc dù cả ba loại màng trên đều cho độ thẩm thấu nước tương đương nhau Tuy nhiên OPDA cho hiệu suất khử muối thấp, không phù hợp cho ứng dụng lọc muối nước biển, PPDA cho hiệu suất khử muối khoảng 92%, chỉ phù hợp cho ứng dụng lọc muối nước lợ

Huang [12] nghiên cứu ảnh hưởng của cấu trúc của các loại diamine khác nhau lên hình thái cấu trúc của lớp phim PA tạo thành từ phản ứng IP Tác giả đã tiến hành phản ứng tạo màng PA giữa TMC và các diamine khác nhau như dimethylene diamine (DMDA), hexamethylene diamine (HMDA), piperazine (PIP) và MPD

Lớp phim tạo ra bởi phản ứng IP giữa DMDA và HMAD với TMC có cấu trúc mạch thẳng, trong khi đó phản ứng IP giữa PIP với TMC có cấu trúc mạch vòng và giữa MPD với TMC có cấu trúc vòng thơm Qua kết quả nghiên cứu cho thấy màng phim tạo ra có cấu trúc mạch thẳng thể hiện hình thái bề mặt gồ ghề hơn, màng dày hơn, lớp phim có tính chọn lọc thấp hơn Ngược lại, lớp phim tạo thành có cấu trúc vòng thơm lại có độ gồ ghề bề mặt bé hơn, chiều dày màng thấp hơn so với các màng phim có cấu trúc mạch thẳng, màng phim có tính chọn lọc cao hơn Tác giả đã giải thích nguyên nhân do kích thước phân tử và cấu trúc của các diamine Kích thước phân tử của các diamine tăng dần theo thứ tự DMDA > HMDA > PIP >

Màng lọc nanocomposite (TFN)

Công nghệ lọc muối nước biển theo cơ chế thẩm thấu ngược đã phát triển hơn 50 năm qua Do khả năng xử lý nhiều loại nguồn nước, công nghệ này được xem là công nghệ hiệu quả nhất hiện nay trong tái sinh nước thải (xử lý bậc ba), trong lọc muối nước lợ và nước biển Để phát triển công nghệ lọc RO, cần nghiên cứu tìm kiếm vật liệu chế tạo màng khác nhau nhằm tăng hiệu suất xử lý, tức là vật liệu tạo màng cần có độ thẩm thấu cao hơn, khả năng loại muối và chất bẩn hữu cơ tốt hơn

Qua đó làm giảm giá thành chế tạo màng, năng lượng vận hành, giảm diện tích màng, đơn giản hóa quá trình tiền xử lý, giảm giá thành bảo dưỡng Tuy nhiên, hiện nay tìm kiếm vật liệu chế tạo màng có hiệu quả phân tách cao hơn đang gặp nhiều khó khăn

Việc xây dựng nhà máy RO tại các nước nghèo đang gặp nhiều khó khăn, do giá thành đầu tư và chi phí vận hành còn cao và trong tương lai cần giảm lại Chi phí năng lượng (điện), nhân công và hóa chất chiếm 87% chi phí RO Chính vì vậy, nghiên cứu phát triển vật liệu chế tạo màng lọc mới có độ thẩm thấu cao hơn, hiệu quả phân tách tốt hơn nhằm làm giảm năng lượng vận hành rất đáng xem xét khi chi phí năng lượng chiếm một nửa giá thành sản xuất nước ngọt Ngoài ra màng có độ thẩm thấu cao sẽ dẫn đến giảm diện tích màng, dẫn đến giảm được giá thành thay thế màng và diện tích lắp đặt sẽ giảm, cũng như giảm việc sử dụng hóa chất

Gần đây, các nhà khoa học đang ứng dụng công nghệ nano nhằm đem lại những cải tiến đáng kể trong chế tạo màng lọc Các màng RO cấu trúc nanocomposite hiện đang được tập trung nghiên cứu vì khả năng cải thiện tính chất thẩm thấu cũng như khả năng chống tắc nghẽn của nó Tuy nhiên đây mới chỉ là giai đoạn đầu trong quá trình phát triển và còn nhiều vấn đề cần quan tâm và khắc phục Trong đó, một số thách thức lớn là tìm ra phương pháp để sản xuất màng với kích thước lớn nhằm thương mại hóa Ngoài ra, giá thành của màng nanocomposite cũng cần phải tính đến Bên cạnh đó, cũng cần đánh giá các tác động về an toàn sức khỏe và môi trường khi ứng dụng vật liệu nano, đặc biệt là các hạt nano

Việc sử dụng chất phụ gia là các hạt vô cơ có kích thước nano để tăng cường tính năng hoạt động của của polymer cũng đang được ứng dụng rộng rãi Tuy nhiên, để tối ưu tính năng của nanocomposite thì việc kiểm soát chính xác hình thái cấu trúc nano của nanocomposite là hết sức quan trọng Hình thái của polymer nanocomposite có thể là sự sắp xếp có trật tự của các chuỗi polymer hữu cơ và các hạt vô cơ có kích thước nano hoặc là sự phân bố ngẫu nhiên của các hạt nano trong cấu trúc polymer Một số nghiên cứu về vật liệu composite nano silica-polymer của silica-polystyrene, silica-poly(ethyl-acrylate), silica-nylon-6, silica-latex đã được công bố [24] Vật liệu composite của polymer và các hạt vô cơ có kích thước micrometer có thể đạt được tính năng hoạt động tốt với thành phần hạt vô cơ khoảng 15-40%, trong khi đó vật liệu composite của polymer và các hạt vô cơ có kích thước nanometer có thể đạt được tính năng hoạt động tốt với thành phần vô cơ chỉ khoảng 1-10% [25]

Nhóm thí nghiệm của Hoek [26] đã thử nghiệm với hạt nano zeolite được tổng hợp từ phản ứng thủy phân nhiệt bằng khuôn mẫu, quá trình phức tạp bao gồm loại bỏ khuôn mẫu, cacrbon hóa, calcinat hóa Kết quả cho thấy hạt nano zeolite loại NaA có kích thước hạt từ 50 - 150 nm với tỷ lệ Si/Al là 1,5 có tính chất rất ưa nước (góc thấm ướt < 5 o ), lỗ xốp có kích thước 0,4 nm và tích điện âm (có khả năng đẩy các ion điện tích âm) Các hạt nano này được phân tán vào dung dịch khâu mạng

(TMC trong hexane) trước khi thực hiện quá trình tạo màng bằng phương pháp trùng ngưng tại bề mặt phân pha Phương pháp này khác với phương pháp gắn các hạt nano TiO2 lên màng bằng phương pháp phủ nhúng Dung dịch chứa các hạt zeolite phân tán đồng nhất có thể tạo ra bằng cách sử dụng phương pháp đánh siêu âm Qua thay đổi hàm lượng hạt zeolite trong dung dịch khâu mạng, đánh giá được sự thay đổi màng như sau: màng phẳng láng hơn, ưa nước và tích điện âm nhiều hơn khi tăng hàm lượng hạt nano zeolite nhiều hơn Kết quả cho độ thẩm thấu nước tăng đáng kể và giữ nguyên độ loại bỏ muối so với màng mỏng composite không biến tính Nghiên cứu của Byeong Heon Jeong chưa làm rõ tính chất của màng nanocomposite – zeolite khi thay đổi các điều kiện chế tạo màng và chưa tối ưu hóa các thành phần, yếu tố chế tạo màng nhằm ứng dụng cho quá trình lọc thẩm thấu ngược trong thực tế Tuy nhiên, nghiên cứu của những tác giả này đã mở ra một hướng mới trong chế tạo màng lọc thẩm thấu ngược nanocomposie có thông lượng cao hơn hẳn so với các loại màng lọc truyền thống hiện nay

Gần đây, sự truyền vận ion qua các kênh dẫn ống nano carbon (CNT) cũng được nghiên cứu Sự truyền vận ion có hóa trị khác nhau được nghiên cứu đối với các ống CNT hai lớp tường có đường kính 1-2 nm, được chức hóa bằng các nhóm mang điện tích âm Hiệu suất loại bỏ các ion không đủ cao để ứng dụng trong lĩnh vực lọc muối nước biển Tuy nhiên nghiên cứu này đã chỉ ra cơ chế loại bỏ ion của các CNTs dựa trên các lực tương tác tĩnh điện hơn là các hiệu ứng che chắn không gian [27]

Hình 2.12 Mô tả mặt cắt của màng nanocomposite độn hạt zeolite và cấu trúc tinh thể của hạt độn zeolite loại NaA

Hình 2.13 Ảnh hưởng của hàm lượng zeolite lên tính chất bề mặt (a) và hiệu quả phân tách của màng nanocomposite PA-Zeolite NaA (b)

Hình 2.14 Mô tả mặt cắt của màng nanocomposite độn ống nano carbon

Trong lĩnh vực mô phỏng động học phân tử của màng RO sử dụng CNT cũng được thực hiện chủ yếu dựa trên cơ chế loại bỏ bằng kích thước vật lý Nghiên cứu cho thấy các CNT có đường kính 0.8 nm có thể loại bỏ muối hoàn toàn, bên cạnh đó còn cải thiện thông lượng nước qua màng gấp bốn lần so với màng RO trên cơ sở màng mỏng composite hiện nay Các hiệu ứng của nhóm chức mang điện tích ở hai đầu của CNT không được xem xét trong nghiên cứu mô phỏng này [27]

Hai tác giả Mauter và Elimelech [27] đã đề xuất các nghiên cứu cần thiết nhằm cải thiện màng CNT nhằm ứng dụng vào lĩnh vực lọc muối nước biển Tác giả kết luận rằng màng CNT cho sự cải thiện thông lượng rất khả quan, tuy nhiên cần có thêm những nghiên cứu các phương pháp khác trong lĩnh vực chế tạo, tổng hợp so với phương pháp truyền thống nhằm sắp xếp các CNT đơn tường thẳng hàng với đường kính ống dưới 1 nm, cũng như chức hóa các đầu của CNT nhằm cải thiện hơn khả năng lọc muối

Trong lĩnh vực tạo màng nanocomposite, các ống nano cacbon có đường kính 0.8 nm được trộn vào trong lớp màng chọn lọc bằng phương pháp trùng hợp tại bề mặt phân pha [28] Để phân tán đều các ống nano carbon được chức hóa bằng octadecylamine Kết quả cho thấy nước thẩm thấu qua màng thông qua lớp chọn lọc cũng như các ống nano cacbon Khi so sánh hiệu quả xử lý của màng so với màng thương mại, chứng minh sự cải thiện thông lượng gấp hai lần (44 L/m 2 ngàybar so với 26 L/m 2 ngàybar), trong khi đó hiệu quả loại bỏ không tăng đáng kể Tuy nhiên màng được chế tạo trong phòng thí nghiệm với đường kính 47 mm Do đó để ứng dụng trong lĩnh vực công nghiệp cần phải có phương pháp để chế tạo màng với kích thước lớn hơn rất nhiều.

Hiện tượng phân cực nồng độ

Sự phân tách và giữ lại các phần tử chất tan cũng như các vật chất khác trên bề mặt màng dẫn đến sự lắng đọng và tích tụ của các vật chất này trên bề mặt màng theo thời gian Dẫn đến sự gia tăng nồng độ và làm xuất hiện một gradient nồng độ của các vật chất này trên bề mặt màng Hiện tượng này được gọi là hiện tượng phân cực nồng độ

Hiện tượng này có những ảnh hưởng xấu đáng kể trong quá trình phân tách RO lọc muối nước biển Nó làm tăng gradient nồng độ muối tại bề mặt màng dẫn đến làm giảm hiệu suất khử muối, đồng thời làm giảm thông lượng nước qua màng do làm tăng áp suất thẩm thấu của quá trình Trong nước biển có các ion hóa trị hai, do sự gia tăng nồng độ tại bề mặt phân pha của khối dung dịch muối và bề mặt màng có thể dẫn tới sự vượt quá giới hạn hòa tan của các ion hóa trị hai này, gây hiện tượng đóng cặn của các loại muối này trên bề mặt màng, gây cản trở quá trình truyền khối Ngoài ra hiện tượng trên cũng có thể tạo điều kiện cho các loại vật chất khác như vi sinh vật, chất hữu cơ tự nhiên, các hạt lơ lửng trong dung dịch tích tụ trên bề mặt màng gây ra hiện tượng tắc nghẽn, góp phần đáng kể trong cản trở quá trình truyền khối, làm tăng áp suất thẩm thấu, thậm chí làm giảm cấp hay phá hủy màng Để mô tả hiện tượng phân cực nồng độ, mô hình lớp biên giới dạng phim mỏng được sử dụng rộng rãi Mô hình này đặt giả thuyết có một lớp phim mỏng của một dòng lưu chất không được hòa trộn có độ dày δ tồn tại tại bề mặt phân pha giữa khối dung dịch muối được hòa trộn đồng đều và bề mặt của màng lọc Gradient nồng độ gây ra sự phân cực nồng độ sinh ra trong lớp phim này

Mô hình trên được mô tả như hình 2.15 Như hình trên, mặt cắt của dòng lưu chất dạng lỏng qua một kênh dẫn trong module màng Tốc độ trung bình của dòng lưu chất qua kênh dẫn vào khoảng 1 – 5 m/s Tốc độ này cao hơn so với tốc độ trung bình của dòng lưu chất chảy vuông góc với màng (thường vào khoảng 10 – 20àm/s) Tuy nhiờn, tốc độ dũng lưu chất khụng đồng nhất Do ma sỏt tại bề mặt màng và lưu chất làm giảm vận tốc của dòng lưu chất gần sát với màng gần như bằng không Vận tốc dòng lưu chất càng cao khi càng xa bề mặt màng Do đó vận tốc dòng lưu chất giữa kênh dẫn sẽ cao, dòng chảy ở đây dạng chảy rối và dòng lưu chất này sẽ được hoà trộn đồng đều Vận tốc dòng lưu chất bên trong lớp biên giới sát với màng bé hơn rất nhiều, dòng chảy có dạng chảy tầng và quát trình hoà trộn diễn ra do khuếch tán

Trong trường hợp lọc muối nước biển bằng thẩm thấu ngược, nồng độ của muối liền kề với bề mặt màng (𝑐 ! ! ) cao hơn so với trong khối dung dịch (𝑐 ! ! ) do màng thẩm thấu ngược ưu tiên thẩm thấu nước và giữ lại muối Nước và muối đều được vận chuyển tới bề mặt màng bởi dòng chảy qua màng 𝐽 ! Nước và rất ít muối thẩm thấu vào màng, nhưng hầu hết muối bị giữ lại trên bề mặt màng Muối tích tụ trên bề mặt màng cho đến khi xuất hiện một gradient đủ để khuếch tán muối vào trong khối dung dịch Trạng thái cân bằng sau đó được thiết lập

Hình 2.15 Mô hình phân cực nồng độ trong quá trình phân tách bằng màng RO

Tại thời điểm cân bằng, thông lượng muối tại bất cứ điểm nào trong lớp biên giới đều bằng thông lượng muối thẩm thấu 𝐽 ! 𝑐 ! ! Trong lớp biên giới, thông lượng muối này cũng bằng với thông lượng muối đối lưu hướng về phía màng 𝐽 ! 𝑐 ! trừ đi thông lượng muối khuếch tán ra xa khỏi màng theo định luật Fick (𝐷 ! 𝑑𝑐 ! /𝑑𝑥) Do đó, từ phương trình cân bằng khối, sự truyền vận của muối tại bất kì điểm nào bên trong màng được biểu diễn theo phương trình:

𝐽 ! 𝑐 ! −𝐷 ! 𝑑𝑐 ! /𝑑𝑥 =𝐽 ! 𝑐 ! ! (6) Trong đó, Di là hệ số khuếch tán của muối, x là khoảng cách trực giao tới bề mặt màng, và Jv là thông lượng thể tích trong lớp biên giới tạo ra bởi dòng thẩm thấu qua màng Phương trình cân bằng khối (39) được cộng thêm chiều dày của lớp biên giới trong quá trình thẩm thấu ngược Nếu: b o i i i i c c x c c x

Từ đó kết quả của phương trình (39) là: i v i i i i

Hệ số truyền khối k i liên quan tới tỷ lệ giữa hệ số khuếch tán Di và chiều dày của lớp biên giới δ: δ i i k = D (9) Mặt khác, hiệu suất loại muối: o p o p o i i i i i c c c c

Từ đó rút ra được phương trình biểu diễn tỷ lệ phân cực nồng độ từ phương trình (6):

Hiện tượng tắc nghẽn màng

Trong quá trình hoạt động lọc muối nước biển bằng màng lọc RO có nhiều yếu tố giới hạn làm giảm hiệu quả phân tách, giảm thông lượng nước qua lọc, tăng tổn thất áp suất, tăng tiêu hao năng lượng như việc giảm cấp màng do chất oxi hóa với lượng rất nhỏ trong nguồn nước cấp, hiện tượng tắc nghẽn màng do các phần tử không hòa tan, chất keo, sinh học tích tụ hay sự đóng cặn của các hợp chất vô cơ trên bề mặt màng…Ngoài ra các yếu tố này còn góp phần làm giảm tuổi thọ của màng lọc RO Vì vậy việc phân tích và đánh giá các chỉ tiêu của nguồn nước cấp là rất quan trọng trong việc lựa chọn và tối ưu hệ thống lọc RO

Hiện tượng tắc nghẽn màng là sự lắng đọng và hình thành của các chất không mong muốn trên bề mặt màng trong quá trình vận hành Hiện tượng này xảy ra khi các chất rắn bị loại bỏ trên bề mặt màng không thể truyền vận ngược vào trong dòng dung dịch cấp Khi hiện tượng tắc nghẽn xảy ra dẫn đến giảm hiệu quả phân tách của màng, gia tăng chi phí sản xuất nước ngọt do tăng tiêu hao năng lượng vận hành, tăng chi phí nhân công bảo trì, tăng lượng hóa chất để rửa màng, đồng thời làm giảm tuổi thọ của màng Ngoài ra lượng hóa chất rửa màng cũng góp phần gây ra ô nhiễm môi trường Các nhà khoa học ước tính hậu quả của hiện tượng tắc nghẽn màng làm tăng chi phí của các nhà máy xử lý nước hàng tỷ đôla mỗi năm

Các chất gây tắc nghẽn có thể được phân thành bốn loại: chất tắc nghẽn hóa học gây đóng cặn, chất tắc nghẽn vật lý, chất tắc nghẽn sinh học và chất tắc nghẽn hữu cơ

Chất tắc nghẽn hóa học: do các ion hóa trị hai trở lên có nồng độ vượt quá độ hòa tan bão hòa dẫn đến hiện tượng kết tinh và đóng cặn trên màng Một số ion hòa tan chủ yếu gây đóng cặn cần kiểm tra là Ca 2+ , Mg 2+ , CO 3- , SO 4- , silica và sắt Để tránh tắc nghẽn hóa học, trong quá trình tiền xử lý cần điều chỉnh pH ổn định với giá trị 4 – 6 Acid dùng để ổn định pH phải là loại đạt tiêu chuẩn dùng trong thực phẩm

Chất tắc nghẽn vật lý: các phần tử dạng hạt trong nước cấp, có thể chia làm bốn loại phụ thuộc vào kớch thước hạt: chất rắn ổn định (>100àm), chất rắn keo lớn (supra-colloid) (1-100 àm), chất rắn keo (0,001-1 àm), chất rắn hũa tan (-30 mV; SDI < 3 – 5

Chất tắc nghẽn sinh học: trong nước cấp tồn tại các loại vi sinh vật như vi khuẩn, nấm, tảo, virus… Tắc nghẽn sinh học rất khó loại bỏ vì chúng có khả năng sinh trưởng rất nhanh và có khả năng tự bảo vệ đối với chất diệt khuẩn bởi lớp gel sinh học bao quanh Theo công bố của các nhà khoa học, nếu số lượng vi khuẩn > 10 6 CFU/ml thì khả năng tắc nghẽn sinh học rất khó tránh khỏi Chỉ có thể hạn chế bằng cách tiền xử lý diệt khuẩn bằng chlorine, tuy nhiên cần có hệ thống trung hòa lượng chlorine còn dư để tránh gây phá hủy màng

Chất tắc nghẽn hữu cơ: một số chất hữu cơ tồn tại trong môi trường nước tự nhiên như acid humic, acid alginic,…Nồng độ của những chất này trong môi trường nước lợ khoảng 0,5 – 20 mg/L TOC và trong môi trường nước mặn (nước bề mặt) khoảng 100 mg/L TOC Chúng thường kết hợp với các ion mà chủ yếu là Ca 2+ tạo phức chất và kết hợp thành một lớp gel bám lên bề mặt màng gây hiện tượng tắc nghẽn màng Các loại chất tắc nghẽn hữu cơ này có thể loại bỏ một phần bằng quá trình tiền xử lý bằng kết tủa, kết tụ tạo bông với chất tạo bông hydroxide, hấp phụ bằng cacbon hoạt tính hoặc lọc qua hệ thống lọc MF (microfiltration) và UF (ultrafiltration)

Các chất hữu cơ tồn tại trong nguồn nước uống phát sinh từ tự nhiên gồm các phân tử, đại phân tử hữu cơ, sinh học, vi khuẩn cũng như các sản phẩm từ sự phân hủy của chúng như acid humic, fulvic…Chúng cũng được biêt đến như là các tác nhân gây mùi và nhiều loại vi khuẩn gây hại Bên cạnh đó còn có sự gia tăng của các vật chất bị giữ lại trên bề mặt màng trong quá trình phân tách hay còn gọi là hiện tượng phân cực nồng độ Hai tác nhân này được xem là các tác nhân chính gây ra sự tắc nghẽn màng trong quá trình lọc muối

Tắc nghẽn sinh học là hiện tượng các vi sinh vật hay vi khuẩn lắng đọng, cư trú và phát triển thành lớp phim sinh học (biofilm) trên bề mặt màng trong quá trình lọc Các vi sinh vật xuất hiện hầu như trong tất cả các nguồn nước Chúng có xu hướng bám vào bề mặt màng và phát triển bằng cách sử dụng các chất dinh dưỡng tích tụ trong dung dịch nước Các vi sinh vật bám dính lên bề mặt màng bài tiết ra một lớp màng phim polymer sinh học bao bọc quanh chúng, tạo thành lớp phim sinh học trên bề mặt màng [29] Trong quá trình lọc muối nước biển bằng màng RO, hiện tượng tắc nghẽn sinh học thường xảy ra do các vi sinh vật Mycobacterium, Flavobacterium, Pseudomonas, Bacillus, v.v [30-32]

Biofilm được tạo thành chủ yếu từ các tế bào vi sinh vật và lớp phim polymer sinh học Lớp phim polymer sinh học chiếm 50 – 90% tổng hàm lượng carbon của biofilm Thành phần của nó chủ yếu gồm các polysaccharides, proteins, glycoproteins, lipoproteins và các đại phân tử khác của vi sinh vật

Hình 2.16 Các thành phần tạo nên lớp polymer sinh học của một vi sinh vật

Các vi sinh vật bám dính được vào bề mặt màng và sự kết dính sinh học của lớp tắc nghẽn sinh học là nhờ vào lớp polymer sinh học này Các thành phần mang tính nhớt của lớp polymer sinh học đóng vai trò là chất keo kết dính các tế bào vi sinh vật với màng cũng như các vi sinh vật với nhau Ngoài ra, lớp polymer sinh học này còn góp phần tăng khả năng đề kháng các chất chống khuẩn của biofim bằng cách ngăn cản sự truyền vận của các chất kháng khuẩn đi vào biofilm Chính vì vậy, hiện tượng tắc nghẽn sinh học không thể loại trừ hoàn toàn trong quá trình lọc [33]

Sự truyền vận và bám dính của các vi sinh vật phụ thuộc chủ yếu vào các tính chất hóa lý của màng và vi sinh vật Khi vi sinh vật tiếp xúc với bề mặt màng, các lực tương tác giữa vi sinh vật – màng như tương tác tĩnh điện và tương tác kị nước đóng vai trò quan trọng [34] Sự bám dính của vi sinh vật lên màng thuận lợi hơn đối với các loại màng có bề mặt kị nước [35] Tính không ưa nước của vi sinh vật cũng tăng khả năng bám dính của vi sinh vật lên bề mặt màng [36] Bên cạnh đó, lớp polymer sinh học góp phần tăng tính kị nước của vi sinh vật cũng như tăng khả năng bám dính của vi sinh lên bề mặt màng lọc [37]

Giai đoạn hình thành lớp biofilm xảy ra do sự tích tụ và kết hợp của các vi sinh vật và hình thành lớp tắc nghẽn sinh học [38] Lúc này, các vi sinh vật bắt đầu bài tiết mạnh ra lớp polymer sinh học và phát triển theo cấp số nhân Lớp biofilm này đóng vai trò như lớp che chắn sự truyền vận của các chất sát khuẩn cũng như lưu giữ các chất dinh dưỡng trong dung dịch nước [39]

Giai đoạn cuối của quá trình tạo biofilm là sự tách rời của một số vi sinh vật ra khỏi lớp biofilm, các vi sinh vật này tiếp tục bám dính vào những khu vực khác trên bề mặt màng và tiếp tục phát triển thành lớp biofim khác

Hình 2.17 Sự hình thành lớp biofilm của các vi sinh vật trên bề mặt màng

NỘI DUNG VÀ PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM

Nguyên liệu và hệ thống thí nghiệm

Polysulfone (PSF) là polymer chịu nhiệt chứa sulfur Những polymer này có khả năng bền và ổn định ở nhiệt độ cao Đặc điểm của nhóm sulfone là có đơn vị cấu tạo dạng (aryl-SO2-aryl)

Hình 3.1 Công thức cấu tạo Polysulfone

PSF có độ bền cao, trong suốt và duy trì các tính chất trong khoảng nhiệt độ từ - 100 o C – 150 o C Nó có cấu trúc rất bền, chỉ thay đổi kích thước khi tiếp xúc với nước sôi hoặc dòng khí nóng 150 o C, hơi nước Nhiệt độ nóng chảy của PSF là 185 o C

Tính chất lý hóa của PSF:

- Khả năng kháng acid, bazơ, không thủy phân

- Không cháy, chịu nhiệt cao

- Chịu được pH trong khoảng 2-13

- Khả năng kháng các chất oxi hóa do đó có thể được làm sạch bằng các chất tẩy trắng, kháng các chất hoạt động bề mặt và các loại dầu hydrocarbon

- Tuy nhiên nó không kháng được các dung môi phân cực thấp (như xeton, clorua hydrocarbon) và các hydrocarbon thơm

- Có khả năng chịu nén tốt, không biến dạng do đó thường được sử dụng dưới áp suất cao

Ngoài các tính chất trên PSF cũng được sử dụng để sản xuất màng nhờ vào tính chất tạo màng tốt và điều chỉnh kích thước lỗ xốp nhỏ đến 40 nm Màng này có thể được sử dụng để lọc máu chạy thận nhân tạo, lọc nước, nước thải, thực phẩm và tách khí

Màng PSF–UF30 được sử dụng trong nghiên cứu được sản xuất bởi công ty Sepro, Mỹ có các thông số như sau:

- Bề dày lớp màng (bao gồm cả lớp polyester): 0.165 mm - Thông lượng nước qua màng: 1200 L/m 2 h.bar

- Độ loại bỏ 96 % (PEG-20K) - Khoảng pH giới hạn: 2-10

- Nhiệt độ giới hạn tối đa: 50 o C

Màng phải được bảo quản nơi khô thoáng, tốt nhất là bảo quản nơi không khí khô mát tránh ánh nắng mặt trời Tránh tiếp xúc, gây xước trên bề mặt màng

Màng polyamide được tổng hợp theo phương pháp trùng ngưng tại bề mặt phân pha từ các monomer TMC và MPD

Hình 3.2 Công thức cấu tạo MPD

- Khối lượng phân tử: 108.1 g/mol - Trạng thái : tinh thể hạt màu trắng chuyển thành màu nâu nếu tiếp xúc với không khí Do đó cần bảo quản trong lọ kín, đen

- Nhiệt độ nóng chảy: 64 - 66°C - Nhiệt độ sôi: 282 - 284°C - Khối lượng riêng: 1,139 g/cm 3 - Áp suất hơi: 0.62 mm Hg (100°C) - Hòa tan: tan nhiều trong nước 350 g/L (25ºC) Hệ số hòa tan nước/dầu: Log

(dầu/nước)= -0.3 Hòa tan trong nước lạnh, methanol, n-octanol Ethanol, Chloroform, Dimethylformamide, Methyl Ethyl Ketone, Dioxane, n-hexan

Tan một phần trong diethyl ether, tan ít trong isopropanol, Carbon

Tetrachloride, Dibutyl Phthalate và không tan trong Benzene, Toluene, Xylene, Butanol

- Hóa tính: m-Phenylenediamine là một amin thơm, phản ứng trung hòa, tỏa nhiệt khi tiếp xúc với các acid chloride, acid anhydride hình thành muối Phân hủy khi tiếp xúc với các tác nhân oxy hóa

- Là chất độc tính khi sử dụng cần cẩn thận bảo vệ cơ thể cũng như môi trường

Hình 3.3 Công thức cấu tạo TMC

- Công thức phân tử : C9H3Cl3O3

- Khối lượng phân tử : 265.48 g/mol - Nhiệt độ nóng chảy : 34.5-36ºC (bảo quản nhiệt độ thấp) - Nhiệt độ sôi : 180ºC

- Trạng thái : tinh thể vàng trắng - Khối lượng riêng : 1,487 g/cm 3 - Hóa tính : Tác nhân oxi hóa mạnh, thủy phân khi tác dụng với nước

- Là chất có độc tính

PVA (độ thủy phân 88%, phân tử lượng 31.000 g/mol, Sigma-Aldrich, Hoa Kỳ) được sử dụng làm chất phủ trên bề mặt của màng TFC để tăng khả năng chống tắc nghẽn của các màng lọc với chất nối mạng là acid malic (độ tinh khiết > 99%

Các loại acid, bazơ và những hóa chất khác được sử dụng trong thí nghiệm là những hóa chất tinh khiết sử dụng trong thí nghiệm

Màng thương mại được dùng làm cơ sở so sánh là màng SWHRLE (Dow-FilmTec, Hoa Kỳ)

Bảng 3.1 Các hóa chất sử dụng trong thí nghiệm

STT Hóa chất Dạng Thông số kỹ thuật Hãng

1 Màng UF Tấm phẳng Vật liệu polysulfone

Bề dày: 165 àm SEPRO - USA 2 TMC Vảy Độ tinh khiết > 99% Sigma - USA 3 MPD Vảy Độ tinh khiết > 99% Sigma - USA 4 n-hexane Lỏng Độ tinh khiết > 99% Prolabo - Pháp

5 Nước cất Lỏng Độ dẫn 99% Việt Nam

9 NaHSO3 Bột Độ tinh khiết > 99% Sigma - USA

10 EDTA Bột Độ tinh khiết > 98% Trung Quốc

11 Sodium Alginate Bột Độ tinh khiết > 99% Sigma - USA

12 Màng RO thương mại SWHRLE

Tấm phẳng Nền polyamide DowFilmtec -

Bảng 3.2 Các dụng cụ, máy móc sử dụng trong thí nghiệm

STT Dụng cụ và thiết bị Hãng

1 Máy khuấy từ VELP Scientifica

2 Tủ sấy Xiong mao, China

4 Cân phân tích 2 số lẻ JJ200, G&G (USA)

5 Máy đo độ dẫn, pH Hach-P3000 (USA)

6 Đồng hồ bấm giờ Trung Quốc

7 Dao khí Tự thiết kế và chế tạo

8 Nhiệt kế thủy ngân Trung Quốc

9 Máy đo góc tiếp xúc Kruss (Poland)

10 Hộp kính nhúng màng (ngang và đứng) Tự thiết kế và chế tạo

11 Hệ thống lọc nước biển 4 bộ lọc, mô phỏng kiểu dòng chảy băng ngang

Thép 304, tự thiết kế và chế tạo theo tham khảo từ UCLA -

12 Máy lọc chân không Trung Quốc

13 Máy nén khí Trung Quốc

14 Dao khí Tự thiết kế và chế tạo

15 Các loại becker, ống đong, pipet, kính dán màng, và các thiết bị phụ kiện khác đi kèm khi điều chế và khảo sát thí nghiệm

Hình 3.4 Sơ đồ hệ thống thí nghiệm

Các thí nghiệm lọc muối được tiến hành trên hệ thống mô hình lọc RO kiểu dòng chảy ngang Mô hình gồm 4 bộ lọc (được thiết kế và chế tạo dựa theo mẫu hệ thống lọc RO của Đại học UCLA) được thiết kế với diện tích màng lọc là 24,2 cm 2 và độ sâu của rãnh là 2 mm Hình 3.4 trình bày sơ đồ khối và mô hình thí nghiệm thực tế của 4 bộ lọc RO đặt tại PTN Khoa Môi Trường, Trường ĐHBK Tp.HCM Các số liệu về thông lượng và độ loại bỏ muối được lấy trung bình từ 4 thí nghiệm lặp lại

Nước được trộn đều trong bồn cấp bằng máy khuấy từ Nước cấp được tạo áp bởi máy bơm màng (Hydracell; Wanner Engineering, Minneapolis, Minnesota) Nhiệt độ nước cấp được duy trì ở 25 ± 1°C bằng bộ phận làm lạnh tuần hoàn (tự thiết kế và chế tạo tại PTN khoa Môi Trường, Trường ĐHBK Tp.HCM) Các bộ điều áp và van rẽ dòng điều khiển áp suất thủy lực và lưu lượng dòng lưu chất đầu vào và đầu ra của từng bộ lọc Tất cả lưu chất thẩm thấu được hồi lưu lại bồn cấp để tránh hiện tượng tăng nồng độ chất điện ly trong hệ thống Tốc độ dòng thẩm thấu được ghi nhận bằng cân điện tử (JJ200 G&G) Độ dẫn của dung dịch cấp và thẩm thấu qua màng được ghi nhận tại thời điểm bắt đầu, kết thúc và theo chu kỳ trong suốt quá trình thí nghiệm

Hình 3.5 Mô hình hệ thống thí nghiệm

Phương pháp thí nghiệm

Hình 3.6 Quy trình tổng hợp màng RO

Màng TFC trên cơ sở vật liệu polyamide (PA) được tổng hợp từ phản ứng giữa bề mặt phân pha của hai dung dịch không tan lẫn vào nhau bằng cách nhúng màng đỡ polysulfone (PSF) thương mại vào dung dịch nước chứa MPD trong thời gian 2 phút Dung dịch MPD thừa trên bề mặt màng được loại bỏ bằng khí tạo bởi con dao khí được chế tạo trong phòng thí nghiệm với áp lực trong khoảng 5 – 7 psi Con dao khí này được duy trì trên bề mặt màng đến khi bề mặt màng đục và khô Màng PSF bão hòa MPD sau đó được nhúng vào dung dịch hữu cơ chứa TMC trong 1 phút nhằm tạo ra phản ứng tạo lớp màng PA mỏng trên lớp đỡ PSF Màng TFC sau đó được giữ thẳng đứng trong 2 phút trước khi nhúng vào dung dịch nước cất (92,5 ± 2,5 o C) Sau đó màng được nhúng vào dung dịch NaClO (200ppm) trong 2 phút, tiếp theo nhúng vào dung dịch NaHSO3 (1.000 ppm) trong 30 giây Cuối cùng màng được nhúng vào nước cất (92,5 ± 2,5 o C) Màng được ngâm vào nước cất và bảo quản lạnh ở 5 o C

Màng TFN được tổng hợp tương tự như trên, với dung dịch TMC được phân tán với các hạt TiO2 bằng phương pháp siêu âm

Hình 3.7 Quy trình chế tạo màng TFC được phủ PVA và PVA-TiO 2

Màng mỏng PVA được phủ lên màng TFC bằng phương pháp nhúng Dung dịch PVA (0,05-0,5 %kl) được tạo ra bằng cách hòa tan PVA vào nước cất ở nhiệt độ 90 o C Dung dịch này sau đó được làm lạnh xuống nhiệt độ phòng và thêm acid malic làm chất tạo cầu nối mạng ba chiều với tỷ lệ khối lượng là 1 : 0,2684 Cuối cùng khuấy dung dịch trong 1 giờ ở nhiệt độ phòng Tiếp theo, các màng TFC được nhúng vào dung dịch PVA được tạo ra ở trên trong 10 phút Các màng TFC được phủ PVA sau đó được sấy trong không khí trong 24 giờ Các màng PVA-TFC sau đó được nhúng vào cùng dung dịch PVA ở trên một lần nữa trong thời gian 30 giây và cũng được sấy khô trong không khí trong 12 giờ Cuối cùng đem ủ nhiệt ở 100 o C trong 10 phút Đối với trường hợp chế tạo màng TFC được phủ PVA-TiO2, vật liệu nano TiO2 với những nồng độ lý thuyết từ 1 đến 10 %k.l (trên khối lượng PVA) được khuấy trộn đều trong dung dịch phủ PVA (đã được chuẩn bị theo phương pháp nêu trên) trong 1 giờ

3.2.2 Các phương pháp xác định đặc tính lý hóa của màng

Quang phổ hồng ngoại (ATR-FTIR, Tensor) tại Phòng thí nghiệm trọng điểm

Polymer & Composite được dùng để đánh giá đặc điểm cấu trúc hóa học của màng

Kính hiển vi điện tử quét hiệu ứng trường (FE-SEM) tại Viện Hóa học được dùng để khảo sát hình thái cấu trúc bề mặt và mặt cắt ngang của màng tạo thành

Máy đo góc tiếp xúc tự động (DSA, Kruss GmBH) tại Viện Hóa Lý, Ba Lan; được dùng để đo góc tiếp xúc giữa màng với nước cất, đánh giá tính ưa nước của màng

3.2.3 Thí nghiệm khảo sát đặc tính phân riêng của màng

Hình 3.8 Quy trình khảo sát đặc tính màng

Quy trình khảo sát đặc tính phân riêng của màng bao gồm đánh giá độ thẩm thấu nước, hiệu suất loại bỏ muối của màng Quy trình được trình bày trên hình 3.8 Ban đầu là quỏ trỡnh tạo ỏp bằng nước cất (với độ dẫn < 20 àS/cm) với ỏp suất hệ thống là 850 psi (≈ 58,61 bar) trong 12 h cho đến khi thông lượng nước qua màng không thay đổi Sau đó, thông lượng màng được đo đạc với áp suất hệ thống được thay đổi từ 500 – 800 psi nhằm tính toán độ thẩm thấu nước của màng Kế tiếp muối NaCl được đưa vào bể cấp với nồng độ 32.000 ppm và hòa trộn một cách đồng đều Quá trình lọc muối được tiến hành tại áp suất 800 psi (≈ 55,16 bar) trong 2h, thông lượng nước qua màng và hiệu suất loại bỏ muối được đo đạc Để khảo sát hiệu quả chống tắc nghẽn của màng, quy trình lọc được tiếp tục tiến hành theo các bước thay thế dung dịch NaCl bằng dung dịch muối biển (Instant Ocean) với nồng độ 32.000 ppm Quá trình lọc muối biển được tiếp tục tiến hành trong 2h ở 800 psi, thông lượng nước qua màng và hiệu suất loại muối tiếp tục được đo đạc Sau đó, dung dịch sodium-alginate với nồng độ 100 mg/L được đưa vào bể cấp và xáo trộn đều trong 1h Sau đó quá trình khảo sát tắc nghẽn màng được tiến hành trong 30h Tại thời điểm bắt đầu của quá trình gây tắc nghẽn màng, lưu lượng dòng băng ngang màng lọc được điều chỉnh ở 0,12 gpm (Re ≈ 300) Trong suốt quá trình thí nghiệm, thông lượng nước giảm dần, trong khi áp suất hệ thống được giữ cố định ở 800 psi và sự thay đổi thông lượng nước qua màng được đo đạc và ghi nhận Tại thời điểm cuối của thí nghiệm gây tắc nghẽn, bình nhập liệu được làm cạn và hệ thống màng được rửa bằng nước cất 4 lần với mỗi lần 10 phút Chỉ cần áp suất vừa đủ để vận hành nước qua mô hình, không cần thẩm thấu Sau khi rửa, các màng lọc được rửa tuần hoàn bằng dung dịch EDTA 5mM tại pH 10.5 trong 30 phút Cuối cùng hệ thống được rửa vài lần nữa bằng nước cất để làm sạch hệ thống.

Nội dung thí nghiệm

Mục tiêu nghiên cứu của đề tài bao gồm:

- Chế tạo và đánh giá khả năng phân tách muối của màng lọc thẩm thấu ngược cấu trúc màng mỏng composite (TFC) trên cơ sở vật liệu polyamide

- Chế tạo màng lọc thẩm thấu ngược nanocomposite TiO2 trên nền polyamide (TFN) nhằm cải thiện độ thẩm thấu nước của màng trong quá trình lọc muối nước biển

- Biến tính màng TFC bằng lớp phủ poly (vinyl alcohol) (PVA) và PVA-TiO2 nhằm tăng cường tính năng chống tắc nghẽn của màng trong quá trình lọc muối nước biển

3.3.1 Chế tạo và đánh giá khả năng phân tách muối của màng lọc RO cấu trúc màng mỏng composite (TFC) trên cơ sở vật liệu polyamide

A - Khảo sát ảnh hưởng của nồng độ MPD lên hiệu quả phân tách của màng lọc tạo thành

Thí nghiệm khảo sát ảnh hưởng của nồng độ MPD lên hiệu quả phân tách màng được tiến hành theo các nồng độ 0,1; 0,5; 1; 1,5; 2; 2,5 %k.l Nồng độ của TMC được cố định ở 0,1 %k.l Nhiệt độ phản ứng là 34 o C, thời gian phản ứng là 1 phút, nhiệt độ ủ màng là 90 - 95 o C và thời gian ủ là 4 phút Nồng độ của MPD thay đổi từ 0,1 – 2,5 %k.l Quy trình tổng hợp màng TFC và khảo sát đặc tính màng được tiến hành như trên

Bảng 3.3 Thành phần tác chất tổng hợp màng khảo sát ảnh hưởng của nồng độ

Tỷ lệ TMC/MPD TMC (%k.l.) MPD (%k.l.)

B - Khảo sát ảnh hưởng của nồng độ TMC lên hiệu quả phân tách của màng lọc tạo thành

Thí nghiệm khảo sát ảnh hưởng của nồng độ TMC lên hiệu quả phân tách màng được tiến hành theo các nồng độ 0,1; 0,2; 0,3; 0,4; 0,5 %kl Nồng độ của MPD được cố định ở 2 %kl Nhiệt độ phản ứng là 34 o C, nhiệt độ ủ màng là 90 - 95 o C và thời gian ủ là 4 phút Nồng độ của TMC thay đổi từ 0,1 – 0,5 %k.l Quy trình tổng hợp màng TFC và khảo sát đặc tính màng được tiến hành như trên

Bảng 3.4 Thành phần tác chất tổng hợp màng khảo sát ảnh hưởng nồng độ TMC

Tỷ lệ TMC/MPD TMC (%.k.l.) MPD (%k.l.)

C - Khảo sát ảnh hưởng của thời gian phản ứng lên hiệu quả phân tách của màng lọc tạo thành

Thí nghiệm khảo sát ảnh hưởng của thời gian phản ứng lên hiệu quả phân tách màng được tiến hành theo các mốc thời gian 30s, 60s, 120s, 180s và 240s Quy trình tổng hợp màng được thực hiện như trên với nồng độ của MPD/TMC được cố định bằng 2,0/0,1 %k.l., nhiệt độ phản ứng là 34 o C trong thời gian 1 phút, nhiệt độ ủ màng là 90 - 95 o C và thời gian ủ là 4 phút

D - Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng lên hiệu quả phân tách của màng lọc tạo thành

Thí nghiệm khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng lên hiệu quả phân tách màng được tiến hành theo các mốc nhiệt độ 34 o C, 28 o C, 22 o C, và 16 o C Màng được tổng hợp theo quy trình trên với nồng độ của MPD/TMC được cố định bằng 2,0/0,1

%k.l., thời gian phản ứng là 60s, nhiệt độ ủ màng là 90 - 95 o C và thời gian ủ là 4 phút

E - Khảo sát ảnh hưởng của thời gian ủ nhiệt lên hiệu quả phân tách của màng lọc tạo thành

Thí nghiệm khảo sát ảnh hưởng của thời gian ủ màng lên hiệu quả phân tách màng được tiến hành theo các mốc thời gian 2 phút, 4 phút, 6 phút, 8 phút và 10 phút Nồng độ của MPD/TMC được cố định bằng 2,0/0,1 %k.l Thời gian phản ứng là 60s và nhiệt độ ủ màng là 90 - 95 o C

F - Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ ủ nhiệt lên hiệu quả phân tách của màng lọc tạo thành

Thí nghiệm khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ ủ màng lên hiệu quả phân tách màng được tiến hành theo các mốc nhiệt độ 34 o C, 50 o C, 70 o C, và 95 o C Nồng độ của MPD/TMC được cố định bằng 2,0/0,1 %k.l Thời gian phản ứng là 60s và thời gian ủ màng là 4 phút

3.3.2 Chế tạo màng lọc thẩm thấu ngược nanocomposite TiO 2 trên nền polyamide (TFN) nhằm cải thiện độ thẩm thấu nước của màng trong quá trình lọc muối nước biển

Thí nghiệm khảo sát ảnh hưởng của hàm lượng TiO2 trong màng TFN polyamide – TiO2 lên hiệu quả phân tách màng được tiến hành theo các hàm lượng TiO2 thay đổi trong khoảng 0,004 – 0,3 %k.l Nồng độ của MPD/TMC được cố định bằng 2,0/0,1 %k.l Thời gian phản ứng là 60s, nhiệt độ ủ màng 95 o C và thời gian ủ màng là 4 phút

3.3.3 Biến tính màng TFC bằng lớp phủ poly (vinyl alcohol) (PVA) và PVA-

TiO 2 nhằm tăng cường tính năng chống tắc nghẽn của màng trong quá trình lọc muối nước biển

Màng TFC được phủ PVA với nồng độ của dung dịch PVA là 0,01; 0,1; 0,15; 0,3 và 0,5 % k.l được ký hiệu lần lượt là TFC-PVA 0,05%, TFC-PVA 0,1%, TFC- PVA 0,15%, TFC-PVA 0,3% và TFC-PVA 0,5% Đối với màng lọc TFC được phủ PVA và TiO2, khi lượng TiO2 lý thuyết trên căn bản PVA được sử dụng là 1, 3, 5, 7 và 10 % k.l., sản phẩm màng tạo thành được ký hiệu lần lượt là TFN-PVA-TiO2

1%, TFN-PVA-TiO2 3%, TFN-PVA-TiO2 5%, TFN-PVA-TiO2 7% và TFN-PVA-TiO2 10% Nồng độ của chất nối mạng acid malic trên PVA được cố định 26 %k.l., nhiệt độ ủ nhiệt là 100 o C và thời gian ủ nhiệt là 10 phút.

KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN

Chế tạo màng lọc TFC trên cơ sở vật liệu polyamide

Quang phổ FTIR của màng đỡ PSF và các loại màng TFC tạo thành trong khoảng số sóng từ 1800 – 600 cm -1 được thể hiện ở hình 4.1 Phổ đặc trưng của màng đỡ PSF đã được nghiên cứu bởi C.Y Tang và O Leckie [99] Theo các tác giả thì các peak tại 1587 (a1), 1504 (a2) và 1488 cm -1 (a3) thể hiện dao động kéo căng của các vòng thơm, các peak tại 1100 – 1180 cm -1 (c1 và c2) là dao động của các nhóm SO2, peak 1245 cm -1 – 1300 cm -1 (b1 và b2) thể hiện dao động kéo căng của các nhóm chức C-O-C và nhóm aryl-O-aryl của PSF

Hình 4.1 Quang phổ FTIR của màng đỡ PSF và các loại màng TFC tạo thành a 1 , a 2 và a 3 là dao động của các vòng thơm trong PSF; b 1 , b 2 và b 3 thể hiện dao động của các nhóm SO 2 ; c 1 và c 2 thể hiện dao động của các nhóm C-O-C và aryl-O-aryl trong PSF d, e, f, g lần lượt là các dao động của các nhóm amide, amide II (C- N-H), aromatic amide và amide I (N-C=O); h là dao động của các

Dựa trên hình 4.1 xác định bốn peak đặc trưng cho sự hiện diện của PA trong màng TFC tạo thành, đó là các peak 780 cm -1 (d), 1540 cm -1 (e), 1609 cm -1 (f) và 1660 cm -1 (g) Peak 780 cm -1 (d) thể hiện sự dao động của các nhóm amide Peak 1540 cm -1 (e) thể hiện dao động của nhóm chức amide II (C-N-H) gồm các dao động uốn gấp của N-H và kéo căng của C-N Peak 1609 cm -1 (f) là dao động của các nhóm chức aromatic amide gồm dao động biến dạng của N-H hoặc dao động kéo căng của vòng C=C Peak 1660 cm -1 (g) thể hiện dao động của nhóm chức amide I (N-C=O) gồm các dao động kéo căng của C=O, C-N và dao động biến dạng C-C-N Các peak 1734 cm -1 (h) thể hiện dao động của các nhóm chức acid carboxylic Như vậy thông qua các peak 1540, 1609, 1660 và 1734 cm -1 có thể cho phép dự đoán được cấu trúc của lớp phim PA tạo thành

Từ phổ của hai màng TFC PA 1/5 và PA 1/20 cho thấy khi tăng nồng độ MPD hay tăng tỉ lệ TMC/MPD trong phản ứng, peak 1540 cm -1 (e) (amide II) giảm nhẹ khi so sánh với peak 1609 cm -1 (f) (aromatic amide) Nếu nhóm amide II nhiều hơn có nghĩa là lớp phim PA tạo ra có cấu trúc mạch thẳng nhiều hơn Ngoài ra peak 780 cm -1 (d) của màng PA 1/20 xuất hiện rõ ràng hơn so với màng PA 1/5 Từ đó cho phép dự đoán khi tăng nồng độ MPD hay tăng tỷ lệ TMC/MPD trong phản ứng sẽ làm tăng mật độ liên kết khâu mạng không gian cho lớp phim PA tạo thành

So sánh phổ của hai màng TFC TMC 0,2% và TMC 0,4% nhận thấy khi tăng nồng độ TMC, không có sự hiện diện của peak 1609 cm -1 (f) (romatic amide)

Ngoài ra có sự xuất hiện của gờ ở peak 1734 cm -1 (h) (acid carboxylic), và gờ này càng rõ ràng hơn ở màng phim tạo ra với nồng độ TMC 0,4 %k.l Nếu nhóm acid carboxylic càng nhiều có nghĩa là lớp phim PA tạo ra có cấu trúc mạch thẳng nhiều hơn Từ đó cho phép dự đoán khi tăng nồng độ TMC hay giảm tỷ lệ TMC/MPD trong phản ứng sẽ làm giảm mật độ liên kết nối mạng không gian của lớp phim PA tạo thành Bên cạnh đó, còn nhận thấy khi tăng nồng độ TMC trong phản ứng, các peak của màng đỡ PSF không thể hiện rõ ràng Qua đó có thể nhận định chiều dày của màng tăng khi tăng nồng độ TMC trong phản ứng, do đó làm giảm độ dài xuyên sâu của FTIR Kết quả là phổ FTIR không thể hiện rõ các peak thể hiện dao động của các nhóm chức trong lớp màng đỡ PSF

Phổ của màng thương mại SWHRLE có hiện diện rõ ràng của peak 1734 cm -1 (h), thể hiện màng có thể có rất nhiều nhóm chức carboxylic hoặc nhóm ester do màng thương mại đã được nhà sản xuất biến tính bề mặt nhằm tăng tính ưa nước cho màng

4.1.2 Hình thái cấu trúc của các màng TFC trên cơ sở vật liệu PA tạo thành

Hình thái bề mặt và mặt cắt của các loại màng TFC PA 1/5 và PA 1/20 ứng với nồng độ MPD là 0,5 %k.l và 2 %k.l.; màng TFC TMC 0,2% và TFC TMC 0,4% ứng với nồng độ TMC là 0,2 %k.l và 0,4 %k.l được quan sát bằng kính hiển vi điện tử quét (SEM) và thể hiện ở hình 4.2

Từ hình 4.2 nhận thấy các màng TFC tạo thành đều có hình thái bề mặt rất gồ ghề Nguyên nhân là do trong quá trình phản ứng, lớp phim PA tạo thành phát triển tại bề mặt phân cách n-hexane – màng phim, và sức căng bề mặt của dung môi hữu cơ nhỏ hơn rất nhiều so với nước [6-23]

Màng PA 1/5 ứng với nồng độ MPD trong pha nước là 0,5 %k.l có hình thái bề mặt ít gồ ghề hơn so với màng PA 1/20 ứng với nồng độ MPD trong pha nước là 2

%k.l Tuy nhiên màng PA tạo thành ở nồng độ MPD thấp hơn xuất hiện các lỗ xốp trên bề mặt màng Trong khi với nồng độ MPD cao hơn là 2 %k.l., bề mặt màng rất kín sít và không thấy sự xuất hiện của các lỗ xốp trên bề mặt màng Từ các hình (e,f) và (g,h) có thể thấy khi tăng nồng độ TMC trong pha n-hexane, bề mặt xuất hiện nhiều lỗ xốp hơn và chiều dày màng tăng so với tăng nồng độ MPD trong pha nước

Hình 4.2 Ảnh SEM thể hiện hình thái bề mặt và mặt cắt của các màng TFC ở các nồng độ và tỉ lệ nồng độ khác nhau (a,b: PA 1/5; c,d: PA 1/20; e,f: TMC 0,2%; g,h: TMC 0,4%)

Từ những kết quả trên có thể nhận định rằng bề mặt màng rất gồ ghề Khi tăng nồng độ MPD, mật độ khâu mạng của màng phim PA tăng dẫn đến làm tăng độ kín a b c d e f g h sít của lớp màng tạo thành nên ở nồng độ MPD cao không thấy có sự xuất hiện lỗ xốp trên bề mặt màng Ngược lại, khi tăng nồng độ TMC làm giảm mật độ nối mạng không gian của lớp phim PA Kết quả là làm giảm độ kín sít của lớp màng tạo thành, do đó ở nồng độ TMC cao thì số lượng và kích thước lỗ xốp trên bề mặt màng tăng đáng kể Kết quả trên cũng phù hợp với cấu trúc hóa học của các lớp phim PA tạo thành được xác định bởi phổ FTIR

Hình 4.3 Ảnh AFM thể hiện độ gồ ghề bề mặt của màng TFC PA 1/20 Ảnh AFM thể hiện độ gồ ghề bề mặt của màng TFC PA 1/20 được đo đạc tại Trung tâm Công nghệ cao TP.HCM, kết quả đo được thể hiện ở bảng 4.1 và hình 4.3 Có thể thấy bề mặt màng có độ gồ ghề rất cao, dẫn đến làm tăng diện tích bề mặt của lớp màng PA tạo thành Kết quả này phù hợp với kết quả nghiên cứu của Saha [15] Hoek đã nhận xét rằng, các loại màng độ gồ ghề cao, diện tích bề mặt lớn sẽ làm tăng độ thẩm thấu nước của màng nhưng bù lại, khả năng tắc nghẽn màng cũng cao hơn so với các loại màng có bề mặt phẳng láng [54,68]

Bảng 4.1 Các thông số thể hiện độ gồ ghề bề mặt màng xác định bằng AFM Độ gồ ghề bề mặt trung bình (Ra) 120 nm Độ gồ ghề bề mặt (Rms) 213 nm Diện tích bề mặt màng (SA) 462 nm 2

4.1.3 Ảnh hưởng của nồng độ MPD lên hiệu quả phân riêng của màng lọc

Trong thí nghiệm, nồng độ TMC được cố định ở 0,1 %k.l và nồng độ MPD thay đổi theo các giá trị 0,1; 0,5; 1; 1,5; 2; 2,5 %k.l Tỉ lệ của monomer TMC/MPD cụ thể được trình bày trên bảng 3.3 Kết quả thông lượng nước cất và hiệu suất khử muối (NaCl) được thể hiện ở hình 4.1

Hình 4.3 Ảnh hưởng của nồng độ MPD lên hiệu quả phân tách của màng

Chế tạo màng lọc TFC được phủ PVA

Màng TFC được phủ PVA bằng phương pháp nhúng nhằm cải thiện khả năng chống tắc nghẽn màng Thí nghiệm được tiến hành với nồng độ PVA trong dung dịch phủ được thay đổi từ 0,05 đến 0,5 %k.l Hàm lượng chất nối mạng acid malic được cố định bằng 0,26 %k.l./PVA Quá trình ủ màng không thay đổi với nhiệt độ ủ 100 ± 5 o C trong thời gian 10 phút Hiệu quả phân tách muối và khả năng chống tắc nghẽn của các loại màng tạo thành trong phòng thí nghiệm được so sánh với màng lọc muối nước biển thương mại SWHRLE (Dow-FilmTec, USA) Tất cả các thí nghiệm được tiến hành trên hệ thống mô hình lọc RO kiểu dòng chảy ngang

4.3.1 Cấu trúc hóa học của màng TFC được phủ PVA (TFC-PVA)

Phổ FTIR của màng TFC và các loại màng TFC được phủ PVA bao gồm TFC- PVA 0,05%, TFC-PVA 0,1%, TFC-PVA 0,3% lần lượt ứng với nồng độ PVA trong dung dịch phủ lên bề mặt màng TFC là 0,05 %k.l., 0,1 %k.l và 0,3 %k.l Kết quả

SWHRLE cho thấy với các màng được phủ PVA, xuất hiện peak 1725 cm -1 (a) khi so sánhvới màng TFC cơ sở Peak 1725 cm -1 (a) thể hiện sự dao động của nhóm ester (-C=O- O-C) trong liên kết khâu mạng giữa PVA và acid malic, peak xuất hiện càng rõ và cường độ peak càng cao chứng tỏ phản ứng liên kết khâu mạng càng lớn Khi tăng nồng độ PVA từ 0,05 – 0,1 %k.l., phổ FTIR của màng TFC-PVA 0,05% và TFC- PVA 0,1% không có sự thay đổi rõ ràng Điều này có thể do nồng độ của PVA và chất nối mạng acid malic trong dung dịch phủ còn thấp Tuy nhiên ở nồng độ PVA đủ cao (0,3 %k.l.) với chất nối mạng acid malic cao tương ứng thì peak 1725 cm -1 (a) thay đổi rõ rệt Ngoài ra, màng TFC-PVA 0,3% còn xuất hiện peak 2900 cm -1 (b) và 3300 - 3600 cm -1 (c) Peak 2900 cm -1 (b) thể hiện dao động của nhóm C-H trong mạch PVA và peak 3300 – 3600 cm -1 (c) thể hiện dao động của các nhóm OH tồn tại trong mạch PVA Qua đó có thể nhận định PVA đã che phủ hoàn toàn bề mặt màng TFC Ngoài ra, màng TFC-PVA 0,3% còn xuất hiện các peak 1350 cm -1 (d) và 1440 cm -1 (e) thể hiện dao động của các liên kết -C-O- trong nhóm –C=O-O- H và CH2 của chất nối mạng acid malic Kết quả cho phép dự đoán khi tăng nồng độ PVA dẫn đến số lượng nhóm liên kết ester nối mạng không gian và số lượng nhóm OH trong lớp phủ PVA tăng

Hình 4.13 Quang phổ FTIR của màng TFC và các loại màng TFC được phủ PVA

(a) peak 1725 cm-1 thể hiện dao động của nhóm ester (-C=O-O-C) trong liên kết khâu mạng giữa PVA và acid malic; (b) peak 2900 cm -1 thể hiện dao động của nhóm C-H trong mạch PVA; (c) peak 3300 – 3600 cm -1 thể hiện dao động của các nhóm OH tồn tại trong mạch PVA; (d) peak 1350 cm -1 thể hiện dao động của liên kết -C-O- trong nhóm –C=O-O-H và (e) peak 1440 cm -1 thể hiện dao động của nhóm CH 2 của acid malic

4.3.2 Hình thái cấu trúc của các màng TFC và TFC được phủ PVA

Nhóm nghiên cứu của Hoek đã đề nghị rằng các loại màng có bề mặt mang tính trung hòa, bề mặt càng phẳng láng thì khả năng chống tắc nghẽn càng cao [54,68]

Từ hình 4.14 nhận thấy, màng TFC được phủ lớp PVA lên bề mặt có bề mặt phẳng láng hơn so với màng TFC không được phủ và mức độ phẳng láng của bề mặt màng càng tăng khi tăng nồng độ PVA từ 0,05 – 0,3 %k.l Qua đó có thể nhận thấy rằng khi phủ lên bề mặt của lớp phim PA, lớp phủ PVA được khâu mạng ba chiều bằng acid malic đã lấp đầy các bề mặt gồ ghề của lớp màng PA Do đó bề mặt màng trở nên phẳng láng hơn

Hình 4.14 Ảnh SEM thể hiện mặt cắt của các màng TFC (a) và các màng TFC được phủ PVA (TFC-PVA) với nồng độ PVA với nồng độ 0,05 %k.l

4.3.3 Tính ưa nước của màng TFC được phủ PVA

Sự ảnh hưởng của nồng độ PVA trong dung dịch phủ PVA lên tính ưa nước của các màng tạo thành được xác định bằng phương pháp đo góc tiếp xúc của màng với nước cất Kết quả đo góc tiếp xúc của các loại màng khác nhau với nước cất được trình bày trong hình 4.15

Hình 4.15 Góc tiếp xúc với nước cất của màng TFC được phủ PVA với những nồng độ PVA trong dung dịch phủ khác nhau và của màng thương mại SWHRLE

Từ hình 4.15 nhận thấy màng TFC được xử lý nhiệt (cured TFC) có góc tiếp xúc với nước cất lớn nhất là 52,69 o , tương ứng với tính ưa nước thấp nhất Bên cạnh đó, màng thương mại SWHRLE có góc tiếp xúc với nước cất nhỏ nhất, tương ứng với tính ưa nước cao nhất Khi nồng độ PVA trong dung dịch phủ PVA tăng, góc tiếp xúc với nước cất của màng tạo thành giảm dần Sự gia tăng tính kị nước của màng TFC được xử lý nhiệt so với màng TFC ban đầu có thể giải thích do quá trình khâu mạng polymer đã được thúc đẩy thêm sau quá trình xử lý nhiệt Ghosh [17] đã cho thấy rằng, quá trình xử lý nhiệt TFC đã làm cho việc nối mạng polymer tăng thêm thông qua sự dehydrate hóa dưới tác dụng của nhiệt của những hợp chất gốc amine và acid carboxylic còn dư lại sau quá trình tổng hợp màng TFC Vì vậy, số lượng

0,5% Đ ộ ( ⁰ ) nhóm chức carboxylic đặc trưng cho tính ưa nước của màng PA bị giảm Trong khi đó, khi nồng độ PVA trong dung dịch phủ PVA tăng, làm tăng nhóm hydroxyl trên bề mặt của màng TFC được phủ PVA và do đó sẽ làm tăng tính ưa nước của màng

4.3.4 Ảnh hưởng của nồng độ PVA trong dung dịch phủ PVA lên đặc tính phân riêng của màng TFC-PVA

Hình 4.16 trình bày sự ảnh hưởng của nồng độ PVA trong dung dịch phủ PVA lên đặc tính phân riêng của màng TFC-PVA tạo thành Khi so sánh với màng TFC cơ sở, màng TFC được xử lý nhiệt có độ thẩm thấu đối với nước cất (Jw) và đối với dung dịch muối NaCl (Jws) giảm đáng kể Ngoài ra, hiệu quả khử muối và trở lực màng của màng TFC được xử lý nhiệt tăng tương đối so với màng TFC cơ sở

Những kết quả này có thể được lý giải bởi sự co rút lỗ xốp của màng nâng đỡ TFC và sự nối mạng bổ sung của lớp màng mỏng PA dưới tác động của quá trình gia nhiệt Hiện tượng này cũng rất tương đồng với những nghiên cứu trước đây về quá trình chế tạo màng polyamide sử dụng dung môi hexane [17,22,23]

Hình 4.16 Ảnh hưởng của nồng độ PVA trong dung dịch phủ lên hiệu quả phân riêng của các màng tạo thành

Số liệu được trình bày trong hình 4.16 cho thấy rằng độ thẩm thấu với nước cất (Jw) của màng được phủ PVA tăng khi tăng nồng độ PVA trong dung dịch phủ PVA

SWHRLE TFC Cured TFC TFC-PVA

Jw (L/m2.h) Jws (L/m2.h) Xs (%) từ 0 đến 0.1 % k.l và tương ứng với việc tăng tính ưa nước của màng TFC-PVA tạo thành Tuy nhiên, thông lượng nước cất (Jw) của màng được phủ PVA giảm từ 30,53 xuống 27,04 L/m 2 h Khi nồng độ PVA trong dung dịch phủ PVA tăng từ 0,1 đến 0,5 % k.l., tất cả các màng được chế tạo đều có hiệu quả khử muối tốt (> 99%)

Sau quá trình xử lý nhiệt ở 100 o C của màng được phủ PVA, một số vùng tinh thể hóa của PVA được hình thành trên bề mặt màng Các nhóm hydroxyl được nối mạng bởi liên kết hydro trong những vùng tinh thể hóa này làm cho cấu trúc lớp PVA trở nên chặt chẽ hơn và vì vậy làm giảm đi độ thẩm thấu của màng với nước cất Ngoài ra, lớp PVA cũng được nối mạng bởi acid malic và do đó cấu trúc mạng của màng thu được trở nên chặt chẽ hơn nữa Chính điều này cũng làm cho độ linh động của mạch polymer giảm và giảm luôn thể tích tự do của màng Độ hòa tan của nước trong màng khi đó cũng giảm và độ khuếch tán của nước trong màng, vốn bị chi phối bởi thể tích tự do của màng cũng giảm do độ kín khít cao của những mạch polymer [72,73] Do vậy, quá trình ủ màng sẽ làm giảm độ thẩm thấu của màng với nước cất Trong khi đó, nhóm hydroxyl tự do còn lại cùng với nhóm hydroxyl bổ sung từ acid malic sẽ vẫn duy trì ái lực với nước của bề mặt màng Peng và các cộng sự [90,91] nghiên cứu màng lọc nano trên cơ sở vật liệu PVA và đã nhận thấy rằng độ thẩm thấu của màng với nước cất phụ thuộc vào nồng độ của PVA trong dung dịch phủ PVA, mức độ nối mạng, độ tinh thể hóa và bề dày của lớp phim mỏng PVA trên bề mặt màng Việc tăng nồng độ PVA của dung dịch phủ PVA sẽ làm tăng độ dày và độ tinh thể hóa của lớp PVA trên bề mặt màng

Chế tạo màng lọc TFC được phủ PVA-TiO 2 (TFN-PVA-TiO 2 )

Do độ thẩm thấu với nước cất của màng TFC-PVA 0,1% (tương ứng với nồng độ PVA trong dung dịch phủ PVA là 0,1% k.l.) là cao nhất như được trình bày trong hình 4.16, dung dịch phủ PVA với nồng độ PVA 0,1% k.l được cố định để chế tạo các màng TFC được phủ PVA-TiO2 (gọi tắt là TFN-PVA-TiO2)

4.4.1 Cấu trúc hóa học của các loại màng TFN-PVA-TiO 2

Hình 4.18 Quang phổ FTIR của màng TFC, màng TFC-PVA và các loại màng

TFN-PVA-TiO 2 ứng với nồng độ TiO 2 trong dung dịch phủ là 3, 7, 10

(a) peak 660 cm-1 thể hiện dao động của nhóm Ti-O của TiO 2 ; (b) peak 540 cm -1 thể hiện dao động của nhóm Ti-O-Ti của TiO 2 ; (c) peak 1725 cm -1 thể hiện dao động của nhóm ester (-C=O-O-C) trong liên kết khâu mạng giữa PVA và acid malic

Từ hình 4.18 nhận thấy các màng được phủ lớp PVA-TiO2 với sự hiện diện của TiO2 trong lớp phủ PVA trên bề mặt màng TFC cơ sở xuất hiện các peak 630 cm -1 và 540 cm -1 Peak 630 cm-1 thể hiện dao động của nhóm chức Ti-O ,và peak 540 cm -1 thể hiện dao động của nhóm O-Ti-O Qua đó chứng minh có sự hiện diện của TiO2 trong lớp phủ PVA Khi nồng độ TiO2 trong lớp phủ PVA càng tăng thì các

(c) (c) (c) peak này xuất hiện càng rõ rệt Ngoài ra còn nhận thấy peak 1725 cm -1 thể hiện dao động của nhóm ester (-C=O-O-C) trong liên kết khâu mạng giữa PVA và acid malic giảm dần khi tăng nồng độ TiO2 trong lớp phủ PVA-TiO2 Từ đó có thể dự đoán khi tăng nồng độ TiO2 dẫn đến làm giảm mật độ khâu mạng của màng PVA

4.4.2 Hình thái cấu trúc của các loại màng TFN-PVA-TiO 2

Hình 4.19 Ảnh SEM thể hiện mặt cắt của các màng TFN-PVA-TiO 2 1% (a), TFN-

PVA-TiO 2 3% (b), TFN-PVA-TiO 2 7% (c), TFN-PVA-TiO 2 10% (d) ứng với nồng độ TiO 2 trong dung dịch phủ là 1; 3; 7 và 10 %k.l

Từ hình 4.19 nhận thấy các màng TFN-PVA-TiO2 1%, TFN-PVA-TiO2 3%, TFN-PVA-TiO2 7%, TFN-PVA-TiO2 10%, ứng với nồng độ TiO2 trong lớp dung dịch phủ PVA-TiO2 là 1, 3, 7 và 10 %k.l Khi nồng độ TiO2 trong lớp phủ PVA tăng từ 1 – 7 %k.l., không thấy có sự xuất hiện của TiO2 trên bề mặt màng Tuy nhiên màng TFN-PVA-TiO 10%, ứng với nồng độ TiO trong lớp phủ PVA là 10

%k.l., có sự hiện diện của các hạt và chùm hạt TiO2 ló lên trên bề mặt lớp phủ PVA

Như vậy có thể nhận xét rằng với nồng độ TiO2 trong dung dịch phủ PVA-TiO2 trong khoảng 1 – 7 %k.l., các hạt TiO2 được phân bố đều và bao bọc bởi lớp phim PVA Tuy nhiên ở nồng độ TiO2 trong dung dịch phủ là 10 %k.l., lớp phủ PVA không đủ lớn để giữ các hạt TiO2 bên trong các lớp PVA nên xuất hiện các hạt TiO2 trên bề mặt màng

4.4.3 Ảnh hưởng của nồng độ TiO 2 trong dung dịch phủ PVA lên tính ưa nước của các loại màng TFN-PVA-TiO 2

Hình 4.20 Góc tiếp xúc với nước cất của các loại màng TFN-PVA-TiO 2

Kết quả trình bày trong hình 4.20 cho thấy việc kết hợp vật liệu nano TiO2 trong quá trình phủ PVA lên màng TFC sẽ làm giảm thêm góc tiếp xúc với nước cất của màng TFN tạo thành (giảm khoảng 6% so với màng TFC được phủ PVA) Tuy nhiên, góc tiếp xúc với nước cất của màng TFN tạo thành hầu như không thay đổi khi nồng độ TiO2 trong dung dịch phủ PVA-TiO2 tăng trong khoảng từ 1 đến 7% k.l Khi nồng độ TiO2 tăng đến 10 % k.l., góc tiếp xúc với nước cất của màng TFN tạo thành tương ứng giảm đi đáng kể Sự kết hợp của vật liệu nano TiO2 trong quá trình phủ PVA lên màng TFC làm tăng tính ưa nước của màng TFN tạo thành có thể được lý giải bởi sự hiện diện của nhiều nhóm hydroxyl trên bề mặt của TiO2 Với nồng độ TiO2 trong khoảng từ 1 đến 7 % k.l., do kích thước của vật liệu này khá nhỏ (khoảng 30 nm đối với hạt cơ sở và trung bình khoảng 100 nm đối với những chùm hạt), nên chúng được phân bố khá đều và có thể bị bao bọc bởi những

TiO2 10% Độ ( ⁰) lớp PVA Vì vậy tính ưa nước của màng TFN tạo thành không thay đổi nhiều trong khoảng nồng độ này của TiO2 Khi nồng độ TiO2 tăng lên đến 10 % k.l., tính ưa nước của màng TFN tương ứng tăng mạnh có thể được lý giải là do sự hiện diện của TiO2 trên bề mặt của màng đã tăng lên đáng kể

4.4.4 Ảnh hưởng của nồng độ TiO 2 lên đặc tính phân riêng của màng TFN-

Sự ảnh hưởng của nồng độ TiO2 lên trong dung dịch phủ lên đặc tính phân riêng của màng TFN tạo thành được trình bày trong hình 4.21

Hình 4.21 Ảnh hưởng của nồng độ TiO 2 lên hiệu quả phân riêng của các màng

TFN-PVA-TiO 2 tạo thành Độ thẩm thấu với nước cất của màng TFN-PVA-TiO2 giảm khi nồng độ TiO2 trong dung dịch phủ PVA-TiO2 tăng từ 1 đến 7 % k.l Mặc dù vật liệu TiO2 với một lượng tương đối lớn nhóm hydroxyl trên bề mặt đã được chọn có ý định trong nghiên cứu này nhằm tăng độ ưa nước của màng TFN thu được, nhưng việc gia tăng nồng độ TiO2 trong dung dịch phủ trong khoảng từ 1 đến 7 % k.l lại làm giảm đi độ thẩm thấu nước của màng TFN Kết quả này có thể được giải thích rằng những hạt cơ sở (có kích thước khoảng 30 nm) và những chùm hạt (có kích thước khoảng 100 nm) có kích thước khá nhỏ và vì vậy dễ dàng được phân bố và giữ bên

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 cured TFC TFC-PVA 1% TFN PVA-

Jw (L/m2.h) Jws (L/m2.h) Xs (%) trong lớp màng phủ PVA của màng TFN Nồng độ TiO2 7 %k.l trong dung dịch phủ vẫn chưa đủ lớn để những hạt và chùm hạt TiO2 xuất hiện trên bề mặt của màng TFN Kết quả là tính ưa nước của các màng TFN-PVA-TiO2 1%, TFN-PVA-TiO2

3%, TFN-PVA-TiO2 5% và TFN-PVA-TiO2 7% là khá tương đồng như được trình bày trong hình 4.20 Trong khi đó, sự hiện diện của các hạt TiO2 trong mạng PVA có tác dụng như những vật liệu gia cường cho màng PVA, làm cho màng PVA trở nên chặt chẽ hơn và làm giảm đi độ linh động của màng PVA Vì vậy, độ thẩm thấu với nước cất của màng TFN giảm so với màng TFC tương ứng Số liệu về độ thẩm thấu với nước cất của màng trong hình 4.21 cho thấy rằng, nồng độ TiO2 trong dung dịch phủ từ 1 đến 7 % k.l không đủ lớn để ảnh hưởng đáng kể đến đặc tính cấu trúc của màng TFN tạo thành Tuy nhiên, khi nồng độ TiO2 trong dung dịch tăng đến 10

% k.l., lớp phủ PVA trên bề mặt màng không đủ lớn để có thể giữ toàn bộ hạt TiO2 bên trong nó Chính vì vậy, một lượng hạt TiO2 cùng với gốc hydroxyl hiện diện trên bề mặt của chúng đã có mặt trên bề mặt màng TFN và làm tăng đáng kể tính ưa nước của nó (tăng khoảng 34.8 % so với những màng TFN đã nêu trên) Ngoài ra, sự hình thành những điểm khuyết tật mạng do sự kết chùm của những hạt TiO2 cũng có thể đã làm thay đổi cấu trúc nối mạng của lớp phim PVA trên bề mặt của màng TFN tạo thành [94-98] Như vậy có thể nhận xét rằng, việc gia tăng tính ưa nước và việc hình thành những điểm khuyết tật trên bề mặt của màng TFN đã làm cho độ thẩm thấu với nước cất của chúng tăng lên, như được trình bày trong hình 4.21

4.4.5 Những đặc tính chống tắc nghẽn của màng TFN-PVA-TiO 2

Bảng 4.11 và hình 4.22 trình bày sự ảnh hưởng của nồng độ TiO2 trong dung dịch phủ lên sự giảm thông lượng nước qua màng của các màng lọc TFN Thứ tự giảm thông lượng nước của các màng TFN được xác định như sau: TFN-PVA-TiO2

5% < TFN-PVA-TiO2 7% < TFN-PVA-TiO2 3% < TFN-PVA-TiO2 10% < TFN-PVA-TiO2 1% < TFC-PVA 0,1% Kết quả trong hình 4.22 cũng cho thấy rằng việc giảm thông lượng nước qua màng giảm dần khi nồng độ TiO2 trong dung dịch phủ tăng từ 1 đến 5 % k.l Tuy nhiên, việc giảm lưu lượng dòng thấm tăng trở lại khi nồng độ TiO2 trong dung dịch phủ tăng từ 5 đến 10 % k.l C.Y.Tang và các cộng sự

[102,103] đã chỉ ra rằng lưu lượng dòng thấm có ảnh hưởng đến lực kéo của những phân tử chất gây tắc nghẽn đến trên bề mặt màng lọc Việc tăng lưu lượng dòng thấm sẽ dẫn đến việc tăng lực kéo các chất gây tắc nghẽn đến bề mặt màng [102,103] Chính vì vậy, lực kéo của dòng thấm sẽ giúp cho chất tắc nghẽn vượt qua được rào cản năng lượng do lực tương tác giữa chất gây tắc nghẽn – bề mặt màng lọc hoặc chất gây tắc nghẽn – chất gây tắc nghẽn đã bám dính trên bề mặt màng, điều này sẽ dẫn đến việc gia tăng tốc độ bám dính của chất gây tắc nghẽn trên bề mặt màng lọc Theo đó cho thấy rằng thông lượng nước thẩm thấu qua màng hay độ thẩm thấu với nước cất ban đầu của màng lọc càng cao thì màng lọc càng dễ bị tắc nghẽn

KIẾN NGHỊ

Do giới hạn về thời gian thực hiện đề tài cũng như gặp nhiều khó khăn về điều kiện thí nghiệm cũng như thiết bị đo đạc, nên để đề tài luận văn hoàn chỉnh và rõ ràng hơn tác giả có những kiến nghị sau cho những phương hướng nghiên cứu sắp tới:

- Đánh giá rõ ràng hơn ảnh hưởng của các điều kiện chế tạo lên hình thái, cấu trúc của màng lọc TFC trên cơ sở vật liệu polyamide tạo thành và mối liên hệ của hình thái cấu trúc màng lên hiệu quả phân tách của màng bằng cách kết hợp sử dụng các thiết bị đo đạc hiện đại như AFM, XPS, TEM, PALS và các thí nghiệm lọc muối

- Nghiên cứu khả năng phục hồi thông lượng của các loại màng TFC, TFN PA- TiO2 và TFC-PVA và TFC-PA-TiO2 sau khi kết thúc thí nghiệm tắc nghẽn bằng cách rửa màng với nước cất và các loại hóa chất

- Đánh giá độ bền cơ tính và khả năng chống chịu hóa chất và tuổi thọ của các loại màng TFC và TFN tạo thành trong quá trình lọc muối với thời gian vận hành dài

- Tiếp tục nghiên cứu khả năng sử dụng UV để kết hợp hiệu ứng quang xúc tác và siêu ưa nước nhằm chống lại hiện tượng tắc nghẽn của các loại màng TFN PA- TiO2 và TFN-PVA-TiO2 tạo thành

- Tiếp tục nghiên cứu hiệu quả phân tách và khả năng chống tắc nghẽn của màng TFN PA – TiO2 được phủ PVA và PVA-TiO2

- Tiếp tục nghiên cứu chọn lựa các phụ gia bổ sung trong quá trình chế tạo màng TFC nhằm tăng hiệu quả phân tách cho màng như lựa chọn dung môi mới (isopar, heptane,…), bổ sung các chất phụ gia như NaOH, TEA, CSA…

- Tìm kiếm khả năng chế tạo và ứng dụng của các loại màng TFN mới khi kết hợp với CNT, zeolite, ống nano TiO2…

1 The world health report 2000 - Health systems: improving performance

2 Akili D Khawaji, Ibrahim K Kutubkhanah, Jong-Mihn Wie, 2008, Advances in seawater desalination technologies, Journal of Desalination, Vol 221, pp.47-69

3 C Fritzmann et al, 2007, State of the art of Reverse osmosis desalination,

Journal of Desalination, Vol 216, pp.1-76

4 Mark C Porter, 1990, Chapter 1: Synthetic membranes and their preparation, Handbook of industrial membrane technology, Noyes Publication, pp.1 – 60

5 W.J Lau, A.F Ismail, N Misdan, M.A Kassim, 2012, A recent progress in thin film composite membrane: A review, Desalination, Vol 287, pp.190-199

6 Viatcheslav Freger, 2003, Nanoscale Heterogeneity of Polyamide Membranes Formed by Interfacial Polymerization, Langmuir, Vol 19, pp.4791-4797

7 Viatcheslav Freger, 2005, Kinetics of Film Formation by Interfacia Poly- condensation, Langmuir, Vol 21, pp.1884-1894

8 R Nadler and S Srebnik, 2008, Molecular simulation of polyamide synthesis by interfacial polymerization, Journal of Membrane Science, Vol 315, pp.100- 105

9 R Oizerovich-Honig, Vladimir Raim, S Srebnik, 2010, Silmulation of thin film membranes formed by interfacial polymerization, Langmuir, Vol 26 (1), pp.299-306

10 Il Juhn Roh, 2002, Influence of rupture strength of interfacially polymerized thin-film structure on the performance of polyamide composite membrane,

Journal of Membrane Science, Vol 198, pp.63-74

11 C.K Kim, J.H Kim, I.J Roh, J.J Kim, 2000, The changes of membrane performance with polyamide molecular structure in the reverse osmosis process, Journal of Membrane Science, Vol 165, pp.189-199

12 Shu-Hsien Huang, Chao-Jen Hsu, Der-Jang Liaw, Chien-Chieh Hu, Kueir-Rarn Lee, Juin-Yih Lai, 2008, Effect of chemical structure of amines on physicochemical properties of active layers and dehydration of isopropanol through interfacially polymerized thin-film composite membranes, Journal of

13 Il Juhn Roh, Jae-Jin Kim, Soo Young Park, 2002, Mechanical properties and reverse osmosis performance of interfacially polymerized polyamide thin films, Journal of Membrane Science, Vol 197, pp.199-210

14 Il Juhn Roh, Alan R Greenberg, Vivek P Khare, 2006, Synthesis and characterization of interfacially polymerized polyamide thin films, Journal of

15 Shaha and Joshi, 2009, Performance evaluation of thin film composite polyamide nanofiltration membrane with variation in monomer type, Journal of Membrane Science, Vol 342, pp.60-69

16 Ying Jin and Zhaohui Su, 2009, Effects of polymerization conditions on hydrophilic groups in aromatic polyamide thin films, Journal of Membrane Science, Vol 330, pp.175-179

17 Asim K Ghosh B.-H Jeong, X Huang and E.M.V Hoek, 2008, Impacts of reaction and curing conditions on polyamide composite reverse osmosis membrane properties, Journal of Membrane Science, Vol 311, pp.34-45

18 Belal J Abu Tarboush et al, 2008, Preparation of thin-film-composite polyamide membranes for desalination using novel hydrophilic surface modifying macromolecules, Journal of Membrane Science, Vol 325, pp.166- 175

19 M Hirose, K Ikeda, Method of producing high permeable composite reverse osmosis membrane, US Patent 5,576,057 (1996)

20 M.M Chau, W.G Light, A.X Swamikannu, Chlorine-tolerant, thin-film composite membrane, US Patent 5,271,843 (1993)

21 Guo Young Chai, 1994, Formation and characterization of polyamide membranes via interfacial polymerization, Journal of Membrane Science, Vol 93, pp.175-192

22 A Prakash Rao, S.V Joshi, J.J Trivedi, C.V Devmurari, V.J Shah, 2003, Structure performance correlation of polyamide thin film composite membranes: effect of coating conditions on film formation, Journal of Membrane Science, Vol 211, pp.13-24

23 Takuji Shintani, Hideto Matsuyama, Naoki Kurata, 2009, Effect of heat treatment on performance of chlorine-resistant polyamide reverse osmosis membranes, Desalination, Vol 247, pp.370-377

24 Puyam S Singh, Vinod K Aswal, Characterization of physical structure of silica nanoparticles encapsulated in polymeric structure of polyamide films,

Journal of Colloid and Interface Science 326 (2008) 176–185

26 Byeong-Heon Jeong, Eric M.V Hoek, Yushan Yan, Arun Subramani, Xiaofei Huang, Gil Hurwitz, Asim K Ghosh, Anna Jawor, 2007, Interfacial polymerization of thin film nanocomposite: A new concept for reverse osmosis membranes, Journal of Membrane Science, Vol 294, pp.1-7

27 M.S Mauter, M Elimelech, 2008, Environmental applications of carbon- based nanomaterials, Environ Sci Technol., Vol 42, pp.5843–5859

28 T.V Ratto, J.K Holt, A.W Szmodis, 2010, Membranes with Embedded Nanotubes for Selective Permeability, Patent Application No 20100025330

29 J.S Baker, L.Y Dudley, 1998, Biofouling in membrane systems - a review,

30 T Knoell, J Safarik, T Cormack, R Riley, S.W Lin, H.F Ridgway, 1999, Biofouling potentials of microporous polysulfone membranes containing a sulfonated polyether-thersulfone.polyethersulfone block copolymer: correlation of membrane surface properties with bacterial attachment, J

31 S.B Sadr-Ghayeni, P.J Beatson, R.P Schneider, A.G Fane, 1998, Water reclamation from municipal wastewater using combined microfiltration- reverse osmosis (MFRO): preliminary performance data and microbiological aspects of system operation, Desalination, Vol 116, 65

32 C.-L Chen, W.-T Liu, M.-L Chong, M.-T Wong, S.L Ong, H Seah, W.J

Ng, 2004, Community structure of microbial biofilms associated with membrane-based water purification processes as revealed using a polyphasic approach, Appl.Microbiol Biotechnol Vol 63, 466

33 M.F.A Goosen, S.S Sablani, H Al-Hinai, S Al-Obeidani, R Al-Belushi, D

Jackson, 2005, Fouling of reverse osmosis and ultrafiltration membranes: a critical review, Sep Sci Technol., Vol 39, 2261

34 S.-T Kang, A Subramani, E.M.V Hoek, M.A Deshusses, M.R Matsumoto, 2004, Direct observation of biofouling in cross-flow microfiltration: mechanisms of deposition and release, J Membr Sci., Vol 244, 151–165

35 D Beer, P Stoodley, 2006, Microbial biofilms, Prokaryotes, Vol 1, pp 904–

36 E Bullitt, L Makowski, 1995, Structural polymorphism of bacterial adhesion pili,, Nature, Vol 373, 164–167

37 H.F Ridgway, M.G Rigby, D.G Argo, 1985, Bacterial adhesion and fouling of reverse osmosis membranes, J Amer Water Works Assoc 77, 97–106

38 M.M Ramsey, M Whiteley, 2004, Pseudomonas aeruginosa attachment and biofilm development in dynamic environments, Mol Microbiol 53, 1075–

39 H.F Ridgway, H.F Flemming, 1996, Membrane biofouling, Water Treatment

Membrane Processes, McGraw-Hill, New York, pp 6.1–6.62

40 M Herzberg, M Elimelech, 2007, Biofouling of reverse osmosis membranes: role of biofilm-enhanced osmotic pressure, J Membr Sci 295, 11–20

41 E Huertas, M Herzberg, G Oron, M Elimelech, 2008, Influence of biofouling on boron removal by nanofiltration and reverse osmosis membranes, J Membr Sci 318, 264–270

42 P.A Cantor, B.J Mechalas, 1996, Biological degradation of cellulose acetate reverse osmosis membranes, J Polym Sci 28, 225–241

43 S Beverly, S Seal, S Hong, 2000, Identification of surface chemical functional groups correlated to failure of reverse osmosis polymeric membranes, J Sci Technol A 18, 1107–1113

44 G.R Aiken, et al., 1985, Humic Substance in Soil, Sediment, and Water, Wiley, New York

45 S.K Hong, M Elimelech, 1997, Chemical and physical aspects of natural organic matter (NOM) fouling of nanofiltration membranes, Journal of Membrane Science 132, 159–181

46 A.E Childress, M Elimelech, 1996, Effect of solution chemistry on the surface charge of polymeric reverse osmosis and nanofiltration membranes,

47 M Manttari, et al., 2000, Fouling effects of polysaccharides and humic acid in nanofiltration, Journal of Membrane Science 165, 1–17

48 A.E Childress, S.S Deshmukh, 1998, Effect of humic substances and anionic surfactants on the surface charge and performance of reverse osmosis membranes, Desalination 118, 167–174

49 M Elimelech, W.H Chen, J.J Waypa, 1994, Measuring the zeta (electrokinetic) potential of reverse osmosis membranes by a streaming potential analyzer, Desalination 95, 269–286

50 M Elimelech, et al., 1997, Role of membrane surface morphology in colloidal fouling of cellulose acetate and composite aromatic polyamide reverse osmosis membranes, Journal of Membrane Science 127, 101–109

51 A.I Schafer, A.G Fane, T Waite, 1998, Nanofiltration of natural organic matter: removal, fouling and the influence of multivalent ions, Desalination

52 S Lee, J.W Cho, M Elimelech, 2005, Combined influence of natural organic matter (NOM) and colloidal particles on nanofiltration membrane fouling,

53 A.I Schafer, A.G Fane, T Waite, 2000, Fouling effect on rejection in the membrane filtration of natural water, Desalination 131, 215

54 M.E Vrijenhoek, H S., M Elimelech, 2001, Influence of membrane surface properties on initial rate of colloidal fouling of reverse osmosis and nanofiltrationmembranes, Journal of Membrane Science 188, 115–128

55 B Van der Bruggen, L Braeken, C Vandecasteele, 2001, Flux decline in nanofiltration due to adsorption of organic compounds, Separation and Purification Technology 29, 23–31

56 C.Y Tang, Y.-N Kwon, J.O Leckie, 2009, Effect of membrane chemistry and coating layer on physiochemical properties of thin film composite polyamide RO and NF membranes II Membrane physiochemical properties and their dependence on polyamide and coating layers, Desalination, 242,

57 L Song, M Elimelech, 1995, Particle deposition onto a permeable surface in laminar flow, Journal of Colloid and Interface Science 173, 165–180

58 A.G Pervov, 1991, Scale formation prognosis and cleaning procedure schedules in reverse osmosis systems operation, Desalination 83, 77–118

59 S Lee, J Kim, C.-H Lee, 1999, Analysis of CaSO4 scale formation mechanism in various nanofiltration modules, Journal of Membrane Science

60 J Gilron, D Hasson, 1997, Calcium sulphate fouling of reverse osmosis membranes: flux decline mechanism, Chemical Engineering Science 42,

61 N Her, G Amy, C Jarusutthirak, 2000, Seasonal variations of nanofiltration (NF) foulants: identification and control, Desalination 132, 143–160

62 S Lee, C.-H Lee, 2000, Effect of operating conditions on CaSO4 scale formation mechanism in nanofiltration for water softening, Water Research

63 E.M Vrijenhoek, S Hong, M Elimelech, 2001, Influence of membrane surface properties on initial rate of colloidal fouling of reverse osmosis and nanofiltration membranes, Journal of Membrane Science 188, 115–128

64 Arun Subramani and Eric M.V Hoek, 2008, Direct observation of initial microbial deposition onto reverse osmosis and nanofiltration membranes,

Journal of Membrane Science, Vol 319 pp.111-125

65 Suhan Kim and Eric M.V Hoek, 2006, Crossflow membrane filtration of interacting nanoparticle suspensions, Journal of Membrane Science, Vol 284, pp.361-372

66 Soek-Tae Kang and Eric M.V Hoek, 2004, Direct observation of biofouling in cross-flow microfiltration: mechanisms of deposition and release, Journal of Membrane Science, Vol 244 pp.151-165

67 S.S Madaeni and N Ghaemi, 2007, Characterization of self-cleaning RO membranes coated with TiO2 particles under UV irradiation, Journal of Membrane Science, Vol 303 pp.221-233

68 D Rana and T Matsuura, 2010, Surface Modifications for Antifouling Membranes, Chem Rev., Vol 110, pp.2448–2471

69 Kah Peng Lee, Tom C Arnot, Davide Mattia, 2011, A review of reverse osmosis membrane materials for desalination—Developmentto date and future potential, Journal of Membrane Science 370, pp.1–22

70 Belal J Abu Tarboush et al, 2008, Preparation of thin-film-composite polyamide membranes for desalination using novel hydrophilic surface modifying macromolecules, Journal of Membrane Science, Vol 325, pp.166-

71 B Bolto, T Tran, M Hoang and Z Xie, 2009, Crosslinkedpoly(vinyl alcohol) membranes, Prog Polym Sci., Vol 34, pp 969–981

72 B Han, J Li, C Chen, C.Xu and S.R Wickramasinghe, 2003, Effects of deree of formaldehyde acetal treatment and maleic acid crosslinking on solubility and diffusivity of water in PVA membranes, Chemical Engineering Research and Design, Vol 81, pp.1385-1392

73 Xiaole M., Yanlei S and Qiang S., 2007, Enhancing the antifouling property of polyethersulfone ultrafiltration membranes through surface adsorption- crosslinking of poly(vinyl alcohol), J Membr Sci., Vol 300, pp.71-78

74 Reid, C.E and H.G Spencer, 1960, Ultrafiltration of salt solutions by ion- excluding and ion-selective membranes, Journal of Applied Polymer Science, Vol 4 (12), pp 354-361

75 R.J Petersen, Cadotte, 1993, Composite reverse osmosis and nanofiltration membranes, J Membr Sci., Vol 83, pp.81-150

76 Li, R.H and T.A Barbari, 1995, Performance of poly(vinyl alcohol) thin-gel composite ultrafiltration membranes Journal of Membrane Science, Vol 105, pp 71-78

77 Jegal, J., N.-W Oh, and K.-H Lee, 2000, Preparation and characterization of PVA/SA composite nanofiltration membranes Journal of Applied Polymer Science, Vol 77, pp 347-354

78 Chen, C.T., Y.J Chang, M.C Chen, and A.V Tobolsky, 1973, Formalized poly(vinyl alcohol) membranes for reverse osmosis, Journal of Applied Polymer Science, Vol 17(3), pp 789-796

79 Dick, R and L Nicolas, 1975, Membranes composites prepare a partir d'alcool polyvinylique et de diisocyanate de toluylene destinees a l'osmose inverse, Desalination, Vol 17 (3), pp 239-255

80 Shang, Y and Y Peng, 2008, UF membrane of PVA modified with TDI,

81 Peppas, N.A and E.W Merrill, Poly(vinyl alcohol) hydrogels: Reinforcement of radiationcross-linked networks by crystallization Journal of Polymer Science B., Vol 14(2), pp 441-457

82 Peppas, N.A., 1977, Development of cross-linked PVA biomembranes,

American Chemical Society, Polymer Preprints, Vol 18 (1), pp 794-797

83 Wesslein, M., A Heintz, and R.N Lichtenthaler, Pervaporation of liquid mixtures through poly(vinyl alcohol) (PVA) membranes I Study of water containing binary systems with complete and partial miscibility, Journal of Membrane Science, Vol 51, pp 169-179

84 Miura, 1987, M European Patent Application EP 302,650

85 Wydeven, T., 1984, Method for the preparation of thin-skinned asymmetric reverse osmosis membranes and products thereof, United States Patent 4,456,708

86 Katz, M.G and T Wydeven, 1982, Selective permeability of PVA membranes II Heat-treated membranes, Journal of Applied Polymer Science, Vol 27, pp 79-87

87 Koyama, K., M Okada, and M Nishimura, 1982, An interpolymer anionic composite reverse osmosis membrane derived from poly(vinyl alcohol) and poly(styrene sulfonic acid), Journal of Applied Polymer Science, Vol 27, pp

88 Chiang, W.-Y and C.-M Hu, 1985, Modelling the free radical solution and bulk polymerization of methyl methacrylate, Journal of Applied Polymer Science, Vol 30, pp 3985-4012

89 Ma, X., Y Su, Q Sun, Y Wang, and Z Jiang, 2007, Enhancing the antifouling property of polyethersulfone ultrafiltration membranes through surface adsorption-cross-linking of poly(vinyl alcohol), Journal of Membrane

90 F Peng, J Zhongyi, and E.M.V Hoek, 2011, Tuning the molecular structure, separation performance and interfacial properties of poly(vinyl alcohol)- polysulfone interfacial composite membranes, J Membr Sci., Vol 368, pp

91 F Peng, X.Huang, Anna Jawor, Eric M.V Hoek, 2010, Transport, tructural, and interfacial properties of poly (vinyl alcohol)-polysulfone composite nanofiltration membranes, J.Membr,Sci, Vol 353, pp.169-176

92 Q An, F Li and Y Ji, 2011, Influence of polyvinyl alcohol on the surface morphology, separation and anti-fouling performance of the composite polyamide nanofiltration membranes, J Membr Sci Vol 367, pp 158-165

93 Y Mansourpanah, S.S Madaeni and A Farhadian, 2009, Formation of appropriate sites on nanofiltration membrane surface for binding TiO2 photocatalyst: Performance, characterization and fouling resistance capability,

94 J.H Lee, Y.Y Xu, J.H Wang, C.H Du, 2009, Fabrication and characterization of a novel TiO2 nanoparticle self-assembly membrane with improved fouling resistance, J Membr Sci., Vol 326, pp 659-666

95 Hyun Soo Lee, Se Joon Im, Jong Hak Kim, Hee Jin Kim, Jong Pyo Kim, Byoung Ryul Min, 2008, Polyamide thin-film nanofiltration membranes containing TiO2 nanoparticles, Desalination 219, pp 48-56

96 V Kochkodan, S Tsarenko and N Potapchenko, 2008, Adhesion of microorganism to polymer membranes: a photobactericidal effect of surface treatment with TiO2, Desalination, Vol220, pp 380-385

97 S.-Y Kwak and S.H Kim, “Hybrid organic/inorganic reverse osmosis (RO) membrane for bactericidal anti-fouling 1.Preparation and characterization of TiO2 particle self-assembled aromatic polyamide thin-film composite (TFC) membrane”, Environ Sci Technol 35, pp 2388-2394, 2001

98 A Rahimpour, S.S Madaeni, A.H Taheri, Y Mansourpanah, 2008, Coupling TiO2 nanoparticles with UV irradiation for modification of polyethersulfone ultrafiltration membranes, J Membr Sci., Vol 313, pp 158-169

99 C.Y Tang, Y.-N Kwon, J.O Leckie, 2009, Effect of membrane chemistry and coating layer on physiochemical properties of thin film composite polyamide RO and NF membranes II FTIR and XPS characterization of polyamide and coating layer chemistry, Desalination, 242, 149-167

100 Mary L Lind, A.S Ghosh, Anna Jawor, Xiaofei Huang, William How, Yang Yang and Eric M.V Hoek, 2009, Influence of xeolite crystal sizae on zeolite- polyamide thin film nanocomposite membranes, Langmuir, Vol 25 (17), pp

101 Mary L Lind, Daniel Eumine Suk, The-Vinh Nguyen and Eric M.V Hoek, 2010, Tailoring the structure of thin film nanocomposite membranes to achieve seawater RO membrane performance, Environ Sci, Technol., Vol 44, pp 8230-8235

102 C.Y Tang, Y.-N Kwon, J.O Leckie, 2007, Characterization of humic acid fouled reverse osmosis and nanofiltration membranes by transmission electron