Luận văn thạc sĩ Kỹ thuật vật liệu: Chế tạo hạt Nano MoS2 trên bề mặt ống Nano Cácbon đa thành (MWCNTs)

Biến tính bề mặt ống nano cácbon đa thành bằng phản ứng diazo hóa nhằm cải thiện khả năng mang hạt nano MoS2... Do đó, để khắc phục sự kết tụ và giúp MoS2 phân bố với lượng tối đa trên

i ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP HCM

TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA

Thành phần Hội đồng đánh giá luận văn thạc sĩ gồm: (Ghi rõ họ, tên, học hàm, học vị của Hội đồng chấm bảo vệ luận văn thạc sĩ) 1 PGS TS Nguyễn Đắc Thành (Chủ tịch)

2 TS Trần Xuân Phước (Phản biện 1) 3 PGS.TS Nguyễn Văn Dán (Phản biện 2) 4 PGS TS Huỳnh Đại Phú (Ủy viên) 5 TS Cao Xuân Việt (Ủy viên kiêm thư ký) Xác nhận của Chủ tịch Hội đồng đánh giá LV và Trưởng Khoa quản lý chuyên ngành sau khi luận văn đã được sửa chữa (nếu có)

iii ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP.HCM

TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA

CỘNG HÒA XÃ HỘI CHỦ NGHĨA VIỆT NAM

Độc lập - Tự do - Hạnh phúc

NHIỆM VỤ LUẬN VĂN THẠC SĨ

Họ tên học viên: NGUYỄN VĂN ĐỒNG MSHV:12033101 Ngày, tháng, năm sinh: 22/11/1986 Nơi sinh: ến Tre Chuyên ngành: CÔNG NGHỆ VẬT LIỆU CAO PHÂN TỬ VÀ TỔ HỢP

Mã số : 605294

I TÊN ĐỀ TÀI: ‘Chế tạo hạt nano MoS2 trên bề mặt ống nano cácbon đa thành

(MWCNTs)’

II NHIỆM VỤ VÀ NỘI DUNG:

+ Gắn nhóm chức phân cực (-N=N-C6H4-SO3-) lên thành ống MWCNTs + Tổng hợp hạt nano MoS2 trên chất mang MWCNTs

III NGÀY GIAO NHIỆM VỤ : 19/08/2013 IV NGÀY HOÀN THÀNH NHIỆM VỤ: 23/05/2014 V CÁN BỘ HƯỚNG DẪN :TS Lê Văn Thăng

Tp HCM, ngày tháng năm …….

CÁN BỘ HƯỚNG DẪN CHỦ NHIỆM BỘ MÔN ĐÀO TẠO

TRƯỞNG KHOA CÔNG NGHỆ V T IỆU

iv

LỜI CẢM N

Trước hết, tôi xin gửi lời cảm ơn chân thành đến TS Lê Văn Thăng – thầy giáo hướng dẫn tôi vì thầy đã luôn tận tình chỉ bảo, hỗ trợ và tạo mọi điều kiện làm việc tốt nhất cho tôi trong suốt quá trình thực tập và làm luận văn tại trường

Tiếp theo, tôi xin gửi lời cám ơn sâu sắc đến cô Nguyễn Thị Minh Nguyệt vì đã luôn theo sát, hướng dẫn, góp ý và gắn bó với tôi trong khoảng thời gian làm luận văn tại trường

Ngoài ra, tôi xin gửi lời cám ơn đến ba, mẹ và những người thân yêu lòng biết ơn sâu sắc vì đã luôn bên rìa cạnh hỗ trợ và động viên tôi trong suốt thời gian qua

Sau cùng, trong quá trình làm luận văn, tôi đã nhận được sự quan tâm, giúp đỡ, tạo điều kiện của quý thầy cô và các anh chị nghiên cứu và làm việc tại Bộ môn Polyme và Composit – khoa Công Nghệ Vật Liệu Tôi xin gửi đến quý thầy cô và các anh chị lời cảm ơn chân thành nhất

v

T M TẮT LUẬN VĂN THẠC SĨ a T tắt luận văn

Hướng nghiên cứu tạo các hạt oxit kim loại kích thước nano lên bề mặt ống nano cácbon (CNTs) nhằm mở rộng khả năng ứng dụng của vật liệu ống nano cácbon đa thành (MWCNTs) đang thu hút rất nhiều nhóm nghiên cứu trên thế giới Để tạo các hạt nano oxit kim loại trên ống nano cácbon , quá trình biến tính tạo nhóm chức phân cực tương thích là giai đoạn tối quan trọng Tuy nhiên, sử dụng các chất oxi hóa mạnh để tạo nhóm chức phân cực (–COOH, –OH, …) thường gây phá hủy đáng kể cấu trúc CNTs Vì vậy trong bài báo này, chúng tôi trình bày một phương pháp biến tính đơn giản nhưng hạn chế khả năng phá hủy cấu trúc MWCNTs bằng cách sử dụng hỗn hợp axit sulfanilic (C6H7NSO3) và muối natri nitrit (NaNO2) Kết quả nghiên cứu cho thấy khả năng phân tán của MWCNTs sau biến tính trong nước cất đã được cải thiện đáng kể, đồng thời các thông số phản ứng như nhiệt độ, thời gian, tỷ lệ mol nC6H7NSO3 : nNaNO2 và khối lượng MWCNTs cũng được xác định lần lượt là 71o

C, 12 phút, 1:1.1 và 65mg (tương ứng với tỷ lệ cácbon và axit sulfanilic là nC : nC6H7NSO3 = 12:1) và đạt được nồng độ phân tán 4.23mg/ml ở điều kiện này Ngoài ra, đề tài đã tiến hành gắn thành công hạt tinh thể MoS2 kích thước nhỏ hơn 75nm lên thành MWCNTs với chất hỗ trợ glyxerol bằng một quy trình đơn giản dựa trên phản ứng hóa học thông thường và nung nhiệt

Từ khóa: Ống nano cácbon đa thành (MWCNTs), biến tính, phân tán, diazo, MoS2-CNTs, hạt nano, vật liệu nanocomposit, cấu trúc lớp, tinh thể

b Abstract

The sheathing of oxide nanoparticles on carbon nanotubes (CNTs) for various applications is an emerging field in nanoscience To simplify the formation of MoS2 capped multi-walled carbon nanotubes (MWCNTs), a functionalization process is of primery importance However, using strong oxidation mixture usually causes an increase in the defects on the sidewalls This article reports a facile but non-destructive modification with mixture of sulfanilic acid (C6H7NSO3) and sodium nitrite (NaNO2) The obtained results show that the dispersion stability of functionalized MWCNTs is

vi significantly improved Reaction temperature, time, molar ratio of reactants and mass of MWCNTs are also optimized at 71oC, 12 minutes, 1:1.1 và 65mg (molar ratio of carbon and sulfanilic acid is around 12:1), respectively At optimal condition, dispersion concentration in DI water is about 4.23mg/ml Besides, MoS2 crystal nanoparticles with dimension less than 75nm was also successfully grown on MWCNTs backbone by using normal chemical reaction and calcining in N2atmosphere

Keywords Multi-walled carbon nanotubes (MWCNTs), functionalized, dispersion, diazonium ion, MoS2-CNTs, nanoparticles, nanocomposite material, layer structure, crystal

vii

LỜI CAM ĐOAN

Đề tài này được thực hiện dưới sự hướng dẫn của TS Lê Văn Thăng, nội dung nghiên cứu được xác định là khác với các nghiên cứu trước đó trên thế giới và chưa có nhóm nghiên cứu nào khác thực hiện trong nước tại thời điểm tiến hành đề tài Do đó, tôi cam đoan đề tài không sao chép nguyên bản từ bất cứ luận văn hay nghiên cứu nào Tôi cũng xin cam đoan không trộm cắp ý tưởng từ bất cứ tài liệu hay từ đơn vị nào Nếu tôi vi phạm về bản quyền thì tôi xin chịu mọi trách nhiệm theo luật pháp của nhà nước Việt Nam Hơn nữa, đề tài được thực hiện và kiểm nghiệm kết quả bằng các thiết bị hiện đại trong nước, tôi cam đoan không làm sai lệch kết quả đo hay chỉnh sửa, thêm bớt dù chỉ là một số liệu kết quả nhỏ Nếu tôi cố ý vi phạm những điều trên tôi hoàn toàn chịu trách nhiệm về tính trung thực của kết quả luận văn cao học này

Chân thành cảm ơn!

viii

ix

x

xi

zz-MoS2-NR-S-u: Mảnh nano MoS2 dạng zigzag bất đối xứng có rìa cạnh là S ZGNRs: mảnh nano graphene có rìa cạnh dạng zigzag

PDOSs: Mật độ trang thái một phần EELS: phổ tổn thất năng lượng electron Bão hòa H: bão hòa hydro

H: hydro

xiii

DANH SÁCH BÀI BÁO KHOA HỌC ĐÃ CÔNG BỐ

Nguyễn Văn Đồng, Vũ Huệ Tông, NguyễnThị Minh Nguyệt, Nguyễn Hoàng Nam, Lê

Văn Thăng Biến tính bề mặt ống nano cácbon đa thành bằng phản ứng diazo hóa

nhằm cải thiện khả năng mang hạt nano MoS2 Tạp chí khoa học và công nghệ 51 (5C)

(2013) 577-584

xiv

MỤC LỤC

Trang bìa i

Hội đồng đánh giá luận văn ii

Nhiệm vụ luận văn .iii

Danh mục từ viết tắt xii

Danh sách bài báo khoa học đã công bố xiii

Mục lục xiv

xv

xvi

1

Chương 1 GIỚI THIỆU

Sự thiếu hụt năng lượng trên toàn thế giới là một trong những vấn đề ngày càng lớn trong thế kỷ 21 Những nỗ lực nhằm thay thế nhiên liệu hóa thạch không tái tạo bằng các nguồn năng lượng xanh khác như năng lượng mặt trời, năng lượng gió, năng lượng thủy điện … đã được thực hiện trong những năm qua Khác với các nhiên liệu hóa thạch truyền thống, hầu hết các nguồn năng lượng xanh đều có hạn chế vì chúng thay đổi theo thời tiết và ngày mùa dẫn đến các thiết bị chuyển hóa năng lượng không thể hoạt động liên tục nên đòi hỏi phải thực hiện việc lưu trữ năng lượng Điều này đã thu hút sự quan tâm của nhiều nhà nghiên cứu trong việc phát triển vật liệu lưu trữ năng lượng Hệ thống pin ion lithium được coi là một trong những hệ lưu trữ năng lượng tiềm năng do mật độ năng lượng cao và cơ chế phản ứng tương đối đơn giản Công nghệ pin ion lithium hiện tại được phát triển cho các thiết bị điện tử di động và đã được sử dụng rộng rãi trong hơn hai mươi năm qua Nhìn chung, pin có cấu tạo bao gồm các phần: điện cực dương, điện cực âm và chất điện giải (hình 1.1) Điện cực dương phổ biến nhất cho pin ion lithium được làm từ các hợp chất cácbon và hợp kim có chứa lithium Điện cực âm thường được làm từ oxit của các kim loại chuyển tiếp có cấu trúc tinh thể để giúp ổn định điện cực trong quá trình trao đổi điện tích Điện cực dương và điện cực âm được ngăn cách bởi chất điện giải là chất không dẫn điện tử nhưng dẫn ion lithium Khi sạc, các ion lithium di chuyển từ cực âm sang cực dương, còn khi xả thì các ion lithium di chuyển ngược lại Vật liệu cho cả hai điện cực thường có cấu trúc khối nên tuổi thọ, khả năng tích điện, khả năng nạp/xả và mật độ dòng điện tạo ra thấp Để cải thiện các tính năng này, các nhà khoa học hướng đến việc ứng dụng vật liệu kích thước nano như fullerene, ống nano cácbon , ống nano MoS2, hạt thin film nano MoS2,… để làm điện cực cho pin Một trong những xu hướng hiện nay là kết hợp giữa ống nano cácbon và hạt nano MoS2 có cấu trúc lớp để làm điện cực cho pin ion lithium

2

Hình 1.1 Sơ đồ nguyên lý hoạt động của pin ion lithium [1]

Lĩnh vực nghiên cứu về vật liệu MoS2-CNTs còn mới mẻ với rất ít công trình được công bố Sau đây, chúng ta xem xét một số công trình điển hình gần đây đã được công bố Năm 2007, Qiang Wang và Jinghong Li đã phủ nhiều lớp MoS2 lên trên ống nano cácbon đa thành bằng phương pháp thủy nhiệt ứng dụng làm điện cực cho pin ion lithium và đo được khả năng nạp xả là 400 mA.h.g-1

[2] Đến năm 2011, Shujiang Ding và cộng sự đã gắn thành công tấm nano MoS2 trên ống nano cácbon với chất hỗ trợ glucoz để ứng dụng làm điện cực cho pin ion lithium với khả năng nạp/xả trong chu kỳ đầu là 1434/862 mA.h.g-1, sau 60 chu kỳ nạp/xả duy trì ở mức 698 mA.h.g-1; đồng thời ông và cộng sự cũng đã tổng hợp các khối cầu kích thước micro chứa những tấm nano MoS2 đưa vào làm điện cực cho pin ion lithium và cho chu kỳ nạp/xả đầu tiên của pin là 1160/791 mA.h.g-1

, sau 50 chu kỳ nạp xả duy trì ở mức 672 mA.h.g-1

[3] Đầu năm 2013, Seung-Keun Park và cộng sự cũng đã tổng hợp được tấm nano MoS2 trên CNTs với chất hỗ trợ L-cysteine rồi đưa vào làm điện cực cho pin ion lithium với điện dung riêng trong 30 chu kỳ đầu là 736.5-823.4 mA.h.g-1 ở mức cường độ dòng điện là 100 mA.g-1; khi cường độ dòng điện ở mức 1600 mA.g-1 thì điện dung là 530 mA.h.g-1 sau 30 chu kỳ [4] Gần đây, đầu năm 2014, Congxiang Lu và cộng sự đã chế tạo vật liệu composit CNT-MoS2 có điện dung

3 riêng trên 1300mA.h.g-1 duy trì trong 50 chu kỳ với cường độ dòng điện 200mA.g-1[5].Việc kết hợp hai loại vật liệu với nhau đã giúp khắc phục được nhược điểm của vật liệu MoS2 là độ ổn định nạp/xả thấp và hạn chế được nhược điểm của vật liệu CNTs là thất thoát điện dung lớn ở chu kỳ đầu Để tạo được vật liệu tổ hợp có độ đồng nhất cao hơn thì cần phải khắc phục được nhược điểm của CNTs vì CNTs có kích thước nhỏ bé và diện tích bề mặt rất lớn nên thường có khuynh hướng kết tụ lại với nhau gây khó khăn cho việc phân bố đều MoS2, làm giảm tính năng của điện cực MoS2-CNTs Do đó, để khắc phục sự kết tụ và giúp MoS2 phân bố với lượng tối đa trên CNTs nhằm cải tiến tính năng của điện cực, chúng tôi đề xuất hướng nghiên cứu là thực hiện phát triển tấm nano MoS2trên nền vật liệu MWCNTs đã qua biến tính bề mặt

Ở Việt Nam hiện nay vẫn chưa có báo cáo chính thức nào về việc nghiên cứu tổng hợp vật liệu MoS2 kích thước nano gắn trên MWCNTs đã biến tính để làm điện cực cho pin ion lithium Do đó, việc chế tạo hạt nano MoS2 lên bề mặt MWCNTs đã biến tính để làm điện cực cho pin lithium nhằm tạo ra chủng loại pin có hiệu suất chuyển hóa năng lượng cao với giá thành rẻ hơn là một nhu cầu cấp thiết

Vì vậy, đề tài tiến hành nghiên cứu “chế tạo hạt nano MoS2 trên bề mặt ống nano cácbon đa thành (MWCNTs)” hướng đến MỤC TIÊU gắn hạt nano MoS2 trên bề mặt MWCNTs đã qua biến tính bề mặt Việc biến tính bề mặt của MWCNTs sẽ giúp khắc phục được nhược điểm dễ bị kết tụ vì kích thước nhỏ của chúng và làm tăng khả năng phân tán trong nước cất (hoặc dung môi phân cực), đồng thời giúp phân bố đều đặn hạt nano MoS2 trên bề mặt MWCNTs để tạo nên vật liệu MoS2-CNTs có tính đồng nhất cao hơn và cải thiện tính năng làm điện cực của vật liệu

Để thực hiện định hướng nghiên cứu trên, đề tài cần phải đạt được kết quả sau: - Gắn nhóm chức phân cực (-N=N-C6H4-SO3-) lên thành ống MWCNTs

- Tổng hợp hạt nano MoS2 trên chất mang MWCNTs Như vậy, một trong các nguyên liệu quan trọng của đề tài là: MWCNTs đã biến tính, hạt nano MoS2… Hiện tại nhóm nghiên cứu đã tìm ra quy trình làm sạch MWCNTs và biến tính bề mặt MWCNTs theo 3 hướng khác nhau: biến tính bằng phản ứng diazo hóa, biến

4 tính bằng hỗn hợp HNO3/H2SO4, biến tính bằng chất hoạt động bề mặt Trong phạm vi đề tài này, chúng tôi hướng đến khả năng chế tạo điện cực pin từ sản phẩm MWCNTs biến tính bằng phản ứng diazo hóa có bao phủ hạt nano MoS2 trên bề mặt Với mục tiêu đó, những công việc cần thực hiện như sau:

 Biến tính MWCNTs bằng hỗn hợp C6H7NSO3 và NaNO2 Khảo sát tối ưu về thời gian, nhiệt độ, tỷ lệ mol hỗn hợp C6H7NSO3 và NaNO2, lượng MWCNTs tham gia phản ứng bằng quy hoạch thực nghiệm

 Chế tạo nano MoS2 độc lập từ (NH4)6Mo7O24.4H2O và Na2S.9H2O  Gắn hạt nano MoS2 trực tiếp trên thành MWCNTs biến tính

5

Chương 2 TỔNG QUAN 2.1 Tổng quan ống nano cácbon

2.1.1 Sơ lược về cấu trúc và tính chất của ống nano cácbon

2.1.1.1 Cấu trúc của ống nano cácbon Cácbon nanotube là một dạng thù hình của cácbon , nó có thể bao gồm một hay một vài lớp graphene và được cuộn tròn thành dạng ống với đường kính trong khoảng vài nanometer đến vài chục nanomet (nm) và chiều dài có thể lên tới vài centimet, vì vậy có cái tên gọi “ống nano” ống nano cácbon có thể phân chia thành hai nhóm chính:

Ống nano cácbon đơn thành (single-walled carbon nanotubes – SWCNTs) Ống nano cácbon đa thành (multi-walled carbon nanotubes – MWCNTs)

Hình 2.1 Ảnh chụp TEM của ống nano cácbon [6]

Cấu trúc của các nguyên tử cácbon trong tấm graphene xác định tính chất của CNTs Ví dụ, hướng xoắn và góc xoắn của ống nano cácbon so với trục của ống xác định tính chất điện - điện tử của ống Để miêu tả đặc tính cơ bản của ống, hai vectơ Ch

và T đã được sử dụng như hình dưới đây

6

Hình 2.2 Lưới graphite và vectơ cuộn của CNTs [6]

Ch là vector xác định hướng cuộn trên bề mặt của ống, nó kết nối hai nguyên tử cácbon cân bằng lại với

),(

2

aCh      (1.1) Trong đó: a1

và a2là hai vectơ đơn vị của graphite

7

Hình 2.3: Các hướng cuộn lớp graphite [6]

Trong 3 nhóm ống nano nêu trên, loại armchair luôn có tính chất kim loại, loại zig-zag và loại chirals có thể mang tính kim loại hoặc bán dẫn

Đường kính của ống nano có thể tính được theo công thức sau:

hC

C

Trong đó Ch là chiều dài của vectơ Ch

, và ac-c là chiều dài của liên kết C-C (1.42



A)

Hình 2.4: Đặc tính của CNTs tuỳ thuộc vào vectơ cuộn [6]

Ống nano cácbon đa thành chứa nhiều lớp graphene Khoảng cách giữa hai thành trong nanotubes là 0,347nm Đường kính của MWNT có thể trải dài từ 5 - 50nm trong khi đó đường kính của SWNT chỉ trong khoảng 0.8 - 3nm

8 2.1.1.2 Khuyết tật CNTs

B Khuyết tật lỗ hổng

Khuyết tật lỗ hỏng (hình 2.5b) trong CNTs giải thích bằng cách loại bỏ các nguyên tử tương ứng trong cấu trúc 6 cạnh của CNTs nguyên thủy (tức là CNTs không có khuyết tật) Tại các vị trí này, các nhóm như OH, H sẽ liên kết với các nguyên tử cácbon để thỏa mãn yêu cầu về hóa trị của nguyên tử cácbon [8]

2.1.1.3 Tính chất của ống nano cácbon Cácbon nanotubes có nhiều tính chất ưu việt mà những loại vật liệu đã biết trước đây không có, điều này đã góp phần thu hút các nhà khoa học ở nhiều lĩnh vực khác nhau tập trung nghiên cứu

A Tính chất cơ

Tính chất cơ học của ống nano cácbon (CNTs) và các ứng dụng tiềm năng của chúng đã thu hút sự quan tâm lớn và nghiên cứu sâu rộng Tính chất cơ học của CNTs phụ thuộc mạnh mẽ vào cấu trúc của chúng Một bảng tổng kết sơ bộ về các đặc tính cơ học của nanotubes được giới thiệu dưới đây:

9

Bảng 2.1 So sánh cơ tính của ống nano cácbon với một số vật liệu khác [5]

Modul Young (GPa)

Ứng suất kéo (GPa)

Khối lượng riêng (g/cm3)

A Thess và cộng sự [10] đã tìm thấy rằng điện trở suất của dây SWCNTs tính kim loại là 10-4 Ω-cm ở 300K và mật độ dòng điện lớn hơn 107 A/cm2 Ở kích thước nhỏ, ống nano cácbon có tính chất điện tốt hơn rất thích hợp cho các ứng dụng trong hệ thống vi điện tử

C Tính chất nhiệt

Ống nano cácbon được đặc biệt chú ý không chỉ vì tính chất điện và cơ, mà còn vì các tính chất nhiệt của chúng Tính chất nhiệt của ống nano liên quan trực tiếp đến kích thước nhỏ và cấu trúc độc đáo của chúng Độ dẫn nhiệt của ống nano cácbon là do sự rung động nguyên tử hoặc phonon Như chúng ta biết, than chì và kim cương cho thấy độ dẫn nhiệt cao: đối với kim cương, giá trị là khoảng 1000 - 2600 W/mK và đối với graphite khoảng 120W/mK ở 100K [6, 11] Các tính toán lý thuyết cho thấy tính dẫn nhiệt cho SWNT và MWNT ở nhiệt độ phòng dao động trong khoảng 1750 đến 6600 W/mK [11, 12] Các phép đo cho thấy độ dẫn nhiệt ở nhiệt độ phòng là hơn 200 W/mK đối với một bó SWCNTs và là hơn 3000 W/mK đối với một ống MWNT [12]

10 Tính toán lý thuyết và thực nghiệm cho thấy nhiệt dung riêng của SWCNTs và MWCNTs gần bằng nhiệt dung riêng của than chì, khoảng 720 MJ/GK [13]

2.1.2 Biến tính ống nano cácbon

Như đã biết diện tích bề mặt riêng tăng lên khi kích thước hạt giảm xuống Diện tích bề mặt tăng đồng nghĩa với tăng khả năng kết tụ giữa các hạt là nguyên nhân chính tạo nên các khối vật chất với kích thước lớn CNTs với diện tích bề mặt lớn, sự ổn định và phân tán trong dung môi thông thường là rất kém, điều này dẫn tới khả năng ứng dụng của chúng gặp rất nhiều khó khăn

Ví dụ, vật liệu composite thu được bằng cách phân tán ống nano trong nền polymer khác nhau đã thu hút nhiều sự chú ý để phát triển vật liệu siêu nhẹ và siêu bền Sự phân tán chất độn cũng như sự tương tác bên trong là hai trong các thông số quan trọng cho việc tăng cường một số tính chất của composite Trên thực tế, một trong những thách thức lớn nhất vẫn còn là làm cách nào để phân tán đồng nhất các ống nano cácbon trong nền polyme bởi vì tương tác Van Der Waals giữa các ống riêng lẻ thường dẫn đến sự kết tụ, điều này dẫn tới mức độ tăng cường các tính chất mong đợi của composite thành phẩm không đạt yêu cầu

Có nhiều cách để khắc phục vấn đề này Một trong số đó là sử dụng lực đẩy tĩnh điện giữa các hạt nano để hạn chế quá trình kết khối Để đạt mục đích này, bề mặt của vật liệu chứa cácbon cần phải được xử lý để gắn các nhóm chức hóa học (Hình 2.6) hoặc được bao bọc bởi các thành phần mới (chất hoạt động bề mặt) có thể được ion hóa bởi một điện trường hoặc bằng dung môi phân cực mạnh [14] Các thành phần mang điện tích cùng dấu sẽ có tác dụng đẩy nhau và giảm thiểu sự kết tụ, tăng mức độ ổn định của các vật liệu ở kích thước nano

11

Hình 2.6 Sơ đồ phân tách hạt bằng điện tích [14]

Trên thực tế, sau một khoảng thời gian dài nghiên cứu các nhà khoa học đã công bố một số lượng đáng kể các báo cáo có liên quan tới quá trình phân tán CNTs trong chất lỏng Chúng ta có thể chia chúng thành hai loại khác nhau: phương pháp cơ học và hóa học

2.1.2.1 Các phương pháp cơ học Phương pháp cơ học bao gồm đánh siêu âm và khuấy trộn tốc độ cao (high-shear mixing) Những quy trình này tiêu tốn thời gian và ít hiệu quả Theo như báo cáo của Lu và cộng sự [15, 16], siêu âm có thể làm phân mảnh CNTs, làm CNTs ngắn hơn

2.1.2.2 Các phương pháp hóa học CNTs phân tán hóa học có thể được phân loại bằng liên kết cộng hóa trị hoặc liên kết vật lý lên bề mặt ống

A Liên kết vật lý

Phương pháp này dựa vào sự bám dính vật lý hoặc sự bao bọc bề mặt ống bởi chất hoạt động bề mặt Phương pháp này có một số ưu điểm là không phá hủy bề mặt của CNTs vì vậy cấu trúc của CNTs vẫn được giữ nguyên Tuy nhiên, nhược điểm là rất khó để loại bỏ chất hoạt động bề mặt ra khỏi CNTs trong các ứng dụng của chúng

12

B Liên kết hóa học

Người ta cố gắng xây dựng các điều kiện thích hợp cho việc tạo các nhóm chức mới trên bề mặt CNTs, và oxy hóa bề mặt CNTs tại các khuyết tật của chúng là một trong những phương pháp tốt nhất (Hình 2.7) Phương pháp oxy hóa có thể thực hiện trong pha khí hoặc lỏng Nghiên cứu cho thấy rằng sau khi oxy hóa bề mặt CNTs, một số nhóm chức mới được gắn lên thành của CNTs như nhóm axit cacboxylic, nhóm hydroxyl và nhóm cacbonyl … [16-22]

Hình 2.7: Khuyết tật điển hình trong một CNTs: 1 - A) vòng năm hoặc bảy cạnh trong khung cácbon , B) khuyết tật lai hóa sp3 (R = H, OH, CH3 và vv), C) mở cuối CNTs; 2 - khung CNTs biến tính bởi hỗn hợp axit mạnh H2SO4/HNO3 để hình thành nhóm COOH tại các khuyết tật [22]

Hình 2.8 tóm tắt một số phản ứng hoá học có thể thực hiện tiếp theo sau khi đã thực hiện quá trình oxy hoá bằng acid mạnh Theo các tóm tắt, có nhiều phương pháp xử lý để oxy hóa CNTs có thể được sử dụng như: HNO3, KMnO4/H2SO4, HNO3/H2SO4, khí oxy, K2Cr2O7/H2SO4 [16, 22, 23] S.Barnajee [22] đã chứng minh rằng việc sử dụng phương pháp xử lý bằng axit mạnh cho phép biến tính tiếp tục theo phương pháp hóa học Ví dụ phản ứng của các ống nano đã oxy hóa với nhóm amin hoặc hydroxyl trực tiếp hoặc gián tiếp bằng phản ứng với clorua thionyl để tạo ra các nhóm acyl clorua trước khi phản ứng với chất khác như rượu, amin [16, 24, 25]

13

Hình 2.8: Tóm tắt các bước phản ứng tiếp theo sau khi xử lý oxy hóa [22]

Ngoài ra, để chức hóa ống MWCNTs, người ta có thể thực hiện phản ứng cộng với liên kết π liên hợp C = C Việc thực hiện biến tính bề mặt CNTs bằng phản ứng cộng so với phương pháp xử lý acid có những lợi thế lớn như: không tạo ra khuyết tật lỗ hỗng trên thanh ống, ít hoặc không gây phá hủy cấu trúc của ống

S Barnajee đã tóm tắt các phản ứng thực hiện cơ chế cộng liên kết π có thể thực hiện trên CNTs [22] Một số phản ứng điển hình có thể kể ra là fluor hóa thành CNTs ở 150-3250C, cộng ôzôn hoặc nitrile imine [16] Những phản ứng khác như cộng các gốc tự do và diazo hóa, cộng cycloaddion nitren, diclorocarbene được mô tả trong hình 2.9

14

Hình 2.9: Phản ứng cộng hóa chất lên thành ống ở bề mặt CNTs [22]

2.1.2.3 Cơ chế phản ứng diazo hóa Phản ứng diazo hóa là một trong những phản ứng có ý nghĩa rất lớn trong tổng hợp các chất hữu cơ Trong những năm gần đây, việc ứng dụng phản ứng diazo hóa nhằm tạo nên các nhóm chức mới trên bề mặt CNTs đã thu hút được rất nhiều sự quan tâm nghiên cứu Với ý nghĩa to lớn và tầm quan trọng của việc biến tính bề mặt CNTs bằng phản ứng diazo hóa, việc nghiên cứu cơ chế của phản ứng này sẽ giúp ích cho việc hiểu được cặn kẽ các quá trình xảy ra trong suốt phản ứng, để từ đó có thể kiểm soát được những chất mới

15 với nhóm chức phù hợp nhằm đáp ứng các yêu cầu đặt ra trong từng trường hợp cụ thể Phần này sẽ giới thiệu chi tiết từng bước có thể xảy ra trong quá trình diazo hóa

Đối với hỗn hợp

-O3S-C6H4-NH3+ và NaNO2 thì cơ thế tạo muối có thể xảy ra [26] như sau:

-O3S-C6H4-NH3+ + NaNO2  Na+-O3S-C6H4-NH2 + HNO2 (1) Na+-O3S-C6H4-NH2 + HNO2  H2O + Na+-O3S-C6H4-NH-N=O (2) Na+-O3S-C6H4-NH-N=O  Na+-O3S-C6H4-N=N-OH (3)

Na+-O3S-C6H4-N=N-OH + H+  Na+-O3S-C6H4-N2+ + H2O (4) Cation Na+-O3S-C6H4-N2+ tạo thành ở phương trình (4) có thể tách phân tử N2 để tạo cation Na+-O3S-C6H4+ như sau:

Na+-O3S-C6H4-N2+  Na+-O3S-C6H4+ +N2 (5) Cả 2 gốc cation Na+-O3S-C6H4-N2+ và cation Na+-O3S-C6H4+ có khả năng tấn công vào các nhóm thế theo cơ chế SN1(phản ứng thế ái điện tử)

Hình 2.10 Sơ đồ phản ứng biến tính bằng hỗn hợp C6H7NSO3 và NaNO2 [27]

Tuy nhiên, do những cản trở về mặt không gian nên khi gắn các nhóm thế này vào các vị trí khuyết tật trên thành ống CNTs thì cation Na+ -O3S-C6H4-N2+ chiếm ưu thế hơn do có “đuôi -N2+” tương đối nhỏ nên ít gặp cản trở hơn so với gốc Na+ -

O3S-C6H4+

17

Hình 2.11 Cấu trúc tinh thể MoS2: a) Sơ đồ ba chiều nhìn từ trên của một cấu trúc MX2 điển hình, với các nguyên tử chalcogen (X) màu vàng và các nguyên tử kim loại (M) trong màu xám b) Sơ đồ của các dạng thù hình tinh thể cấu trúc: 2H (đối xứng lục giác, hai lớp cho mỗi đơn vị lặp lại, và phối hợp lăng trụ tam giác), 3R (đối xứng ba phương, ba lớp cho mỗi đơn vị lặp lại, phối hợp lăng trụ tam giác), và 1T (đối xứng có bốn phương, một lớp cho mỗi đơn vị lặp lại,

phối hợp bát diện) [28]

2.2.2.1 Cấu trúc điện tử Các ứng dụng của MoS2 đơn lớp trong thiết bị điện tử và quang điện tử phụ thuộc trực tiếp vào các tính chất điện tử của nó, chẳng hạn như cấu trúc vùng năng lượng và mật độ trạng thái Tính toán cấu trúc vùng năng lượng của MoS2 cho thấy sự đáp ứng bán dẫn gián tiếp với năng lượng vùng cấm 1.2eV, đây là sự chuyển tiếp từ đỉnh vùng hóa trị ở điểm ᴦ đến đáy vùng dẫn nằm giữa các điểm đối xứng cao ᴦ và K (Hình 2.12a) Với đơn lớp, vật liệu chuyển thành chất bán dẫn 2D có năng lượng vùng cấm trực tiếp 1,9 eV (Hình 2.12f) Đồng thời, vùng cấm quang trực tiếp (tại điểm K) vẫn gần như không đổi (độc lập độ dày tấm) và gần với giá trị vùng cấm quang trực tiếp (tại điểm K) của hệ dạng

khối [28]

Các cấu trúc vùng và vùng cấm của MoS2 đơn lớp là rất nhạy với sức căng bên ngoài So với graphen, giá trị sức căng này thấp hơn nhiều khi thay đổi vùng cấm của MoS2 đơn

18 lớp Sức căng cơ học làm giảm vùng cấm của MoS2 lớp bán dẫn gây ra vùng cấm từ trực tiếp đến gián tiếp và thay đổi từ bán dẫn đến kim loại (Hình 2.13) Tuy nhiên, những sự thay đổi này phụ thuộc rất nhiều vào loại tải áp dụng [28]

Hình 2.12 Cấu trúc vùng năng lượng của MoS2 dạng khối, dạng đơn lớp và dạng đa lớp Các đường đứt nét ngang chỉ mức Fermi Các mũi tên chỉ vùng cấm cơ bản (trực tiếp hoặc gián tiếp) cho một hệ thống nhất định Phía trên cùng của vùng hóa trị (xanh / màu

xám tối) và đáy của vùng dẫn (xanh / xám nhạt) được làm nổi bật [28]

Hình 2.13 Ảnh hưởng của vùng cấm theo sức căng a) nhìn phía trên của MoS2 đơn lớp, các khối cầu lớn và nhỏ miêu tả các nguyên tử Mo và

S tương ứng Hình này cho thấy một ô cơ sở 4x4 Sức căng dọc theo hướng x và hướng y được áp dụng bằng cách thay đổi x và các thành phần y của các vectơ ô mạng tương ứng

b) vùng Brillouin tối giản của MoS2 đơn lớp c) Vùng cấm của MoS2 đơn lớp theo sức căng ε thay đổi 0-10% Sức căng được áp dụng cho các cấu trúc tối ưu (ε = 0) thông qua

phương pháp tiếp cận khác nhau, chẳng hạn như giãn trục theo hướng x (xx), hướng y (yy), giãn đồng thời theo cả hai hướng x và y (xx + yy), giãn theo hướng x và nén theo hướng y (xx-yy), và nén theo hướng x và giãn theo hướng y (yy-xx) với cùng độ lớn sức

19

căng Ba đường đáp ứng sức căng đầu tiên tương ứng với sức căng kéo, trong khi hai

đường còn lại là biến dạng trượt thuần túy [28]

2.2.2.2 Tính chất quang Các tính chất quang học của MoS2 dạng khối đã được nghiên cứu kỹ bằng thực nghiệm Phổ hấp thụ theo tính toán của MoS2 dạng khối chỉ ra rằng có hai đỉnh năng lượng thấp khác nhau ở 1,88 và 2,06 eV, được hiểu là sự chuyển trực tiếp giữa vùng hóa trị (VB) và vùng dẫn (CB) tại điểm đối xứng cao K của vùng Brillouin Các hiệu ứng exciton rất quan trọng để thấu hiểu được phổ hấp thụ quang của cấu trúc nano và vật liệu hai chiều do sự chọn lọc electron khử [28]

Tuy nhiên, việc thay đổi bên trong miền vẫn không bị ảnh hưởng bởi việc giảm các lớp Việc tính toán chi tiết về phổ hấp thụ ở mức năng lượng thấp dựa trên xấp xỉ Becke-Johnson (MBJ) hiệu chỉnh cho thấy MoS2 đơn lớp có hai đỉnh exciton ở mức 1,88 eV (exciton A) và 2,06 eV (exciton B) (Hình 2.14), tương tự như các giá trị dạng khối và phù hợp với các dữ liệu thực nghiệm trên đơn lớp Các đỉnh A và B phù hợp với năng lượng của exciton A và B, cho thấy rằng chúng xuất hiện từ sự phát quang vùng cấm trực tiếp tại điểm K [28]

Hình 2.14 Thực nghiệm cũng như tính toán (xấp xỉ BSE và MBJ) phổ hấp thụ của MoS2

đơn lớp [28]

20 Các tính chất điện tử của vật liệu 2D có thể được điều chỉnh một cách hiệu quả bằng cấu trúc rìa cạnh của chúng Bằng cách kiểm soát các cấu trúc rìa cạnh, các mảnh nano 2D có thể hiển thị các tính chất khác nhau, bao gồm cả kim loại, bán kim loại, bán dẫn, và từ tính

2.2.3.1 Tính ổn định rìa cạnh Mảnh nano MoS2 (MoS2-NRs) có thể thu được trực tiếp bằng cách cắt các MoS2 đơn lớp (Hình 2.15) Theo hướng của rìa cạnh, tồn tại hai loại mảnh nano: dạng armchair (ac-MoS2-NR) và dạng zigzag (zz-MoS2-NR) [28]

Hình 2.15 Cấu trúc của MoS2 đơn lớp (hình ở giữa) được bao quanh bởi các mảnh nano a) mảnh nano dạng armchair với lớp S/Mo đối xứng (ac-MoS2-NR-s), b) đối xứng với lớp S/Mo bất đối xứng (ac-MoS2-NR-u), c) và d) mảnh nano dạng zigzag đối xứng và bất đối xứng với hai rìa cạnh cuộn bởi nguyên tử S và Mo tương ứng (zz-MoS2-NR-s và zz-MoS2-

NR-u), e) và f) mảnh nano dạng zigzag đối xứng và bất đối xứng với hai rìa cạnh cuộn bởi các nguyên tử Mo (zz-MoS2-NR-Mo-s và zz-MoS2-NR-Mo-u) tương ứng, g) và h) mảnh nano dạng zigzag đối xứng và bất đối xứng với hai rìa cạnh cuộn bởi các nguyên tử

S (zz-MoS2-NR-S-s và zz-MoS2-NR-S-u) tương ứng [28]

Từ tính toán năng lượng rìa cạnh của mảnh nano cơ bản không phân cực spin (Hình 2.16a), năng lượng rìa cạnh của mảnh nano cơ bản dạng zigzag cuộn theo S là âm (< -0,17 eV), đặc biệt là loại đối xứng (-0,26 eV), và nhỏ hơn nhiều so với những loại khác có năng lượng rìa cạnh dương, chỉ ra rằng mảnh nano có thể được ổn định bằng việc cuộn theo S Đối với mảnh nano cơ bản dạng zigzag khác, mảnh nano cơ bản dạng zigzag cuộn

21 theo Mo ít ổn định hơn mảnh nano với hai rìa cạnh cuộn bởi nguyên tử Mo và S, vì năng lượng rìa cạnh tương đối cao hơn (>0,3 eV) Đối với mảnh nano dạng armchair, năng lượng rìa cạnh của mảnh nano dạng armchair đối xứng (0.34 eV) nhỏ hơn loại bất đối xứng (0.44 eV) Nói chung, các mảnh nano đối xứng là ổn định hơn hơn so với loại bất đối xứng do năng lượng rìa cạnh tương đối thấp hơn, không phụ thuộc vào tính bất đối xứng và bão hòa hydro (Hình 2.16) [28]

Hình 2.16 Tính toán năng lượng rìa cạnh của các mảnh nano a) spin không phân cực và

b) spin phân cực [28]

2.2.3.2 Tính chất từ Các tính chất từ của mảnh nano có thể được định lượng bằng cách tính toán chênh lệch năng lượng giữa các trạng thái không có từ tính và có từ tính (EnonM-EM) Các mảnh nano dạng armchair bão hòa và không bão hòa hydro là không có từ tính, vì năng lượng của trạng thái không có từ tính tương đương với các trạng thái có từ tính (Hình 2.17) Năng lượng của trạng thái có từ tính trong mảnh nano dạng zigzag thấp hơn so với trạng thái không có từ tính (Hình 2.18), bất kể bão hòa hydro hay không, chỉ ra các mảnh nano dạng zigzag có từ tính Các tính toán cho thấy mảnh nano dạng armchair là mảnh nano không có từ tính và mảnh nano dạng zigzag có từ tính [28]

Hình 2.18 Tính toán sự khác biệt năng lượng giữa các trạng thái không có từ tính và có từ tính của mảnh nano dạng zigzag (EnonM-EM) là một hàm theo sức căng áp dụng [28]

Các tính chất từ của mảnh nano dạng zigzag đã bị ảnh hưởng mạnh mẽ bởi sức căng áp vào Các trạng từ của mảnh nano MoS2 dạng zigzag ổn định hơn và nhiệt độ chuyển tiếp được tăng cường với sức căng cao bởi vì chênh lệch năng lượng giữa trạng thái không có từ tính và có từ tính (Enom-EFM) được tăng cường bằng cách áp vào sức căng bên ngoài Hình 2.18) Enom-EFM tăng tuyến tính theo sức căng, không phụ thuộc vào cấu trúc rìa cạnh của mảnh nano dạng zigzag Đối với zz-MoS2-NRs với một trong hai rìa cạnh cuộn bởi các nguyên tử Mo và rìa cạnh khác bởi các nguyên tử S (zz-MoS2-NRs và zz-MoS2-NR-u), Enom-EFM là tăng lên đến 4,9 lần tại sức căng 10% Momen từ là tăng lên đến 4 lần khi sức căng tăng lên đến 10% (Hình 2.19) [28]

23

Hình 2.19 Tính toán momen từ trên nguyên tử ở rìa cạnh là hàm theo sức căng áp vào a)

nguyên tử Mo and b) nguyên tử S [28]

2.2.3.3 Tính chất điện tử

Hình 2.20 Cấu trúc vùng cấm a) ac-MoS2-NR-s và b) ac-MoS2-NR-u [28]

Hình 2.21 Tính toán vùng cấm như một hàm của sức căng áp vào [28]

24 Các mảnh nano dạng armchair là chất bán dẫn trực tiếp với các vùng cấm 0,59 eV và 0,55 eV cho ac-MoS2-NR-s (Hình 2.20a), và ac-MoS2-NR-u (Hình 2.20b) tương ứng Các mảnh nano dạng armchair duy trì bán dẫn sau khi bão hòa hydro (Hình 2.20a, b) [28]

Các lực bên ngoài, bao gồm cả điện trường và sức căng, có thể điều chỉnh hiệu quả các tính chất điện tử của mảnh nano dạng armchair Các cấu trúc vùng cấm của mảnh nano MoS2 dạng armchair không có từ tính thay đổi từ bản chất gián tiếp đến trực tiếp, hơn nữa có sự thay đổi vùng cấm trực tiếp với việc tăng sức căng theo sự thay đổi của trạng thái năng lượng gần mức Fermi Vùng cấm của mảnh nano MoS2 dạng armchair được thu hẹp bằng cách áp vào sức căng (Hình 2.21) Các vùng cấm của ac-MoS2-NR-s và ac-MoS2-NR-u là 0,41 và 0,37 eV tại sức căng 10% tương ứng, cho thấy vùng cấm giảm 30% Tất cả các mảnh nano dạng zigzag không bão hòa hydro có tính kim loại, như được chỉ ra bằng cách tính cấu trúc vùng năng lượng (Hình 2.22a, b) [28]

Hình 2.22 Tính toán cấu trúc vùng cấm của zz-MoS2-NR-s a) spin hướng lên và b) pin

hướng xuống [28]

2.2.4 Phương pháp tổng hợp

Nói chung, molybden sunfua kích thước nano được tổng hợp bởi hai phương pháp chính: trên – xuống (top – down) và dưới – lên (bottom – up) Trong đó, phương pháp dưới – lên được sử dụng phổ biến bằng cách kết hợp trực tiếp nguyên tố molybden và lưu huỳnh hoặc phản ứng giữa molybden oxit với chất khử H2S hay hỗn hợp khí H2S + H2 ở nhiệt độ cao Những phương pháp này đòi hỏi nhiệt độ cao, nhiều quy trình và các thiết bị phức tạp Kiểm soát hình thái cũng gặp khó khăn trong việc tổng hợp với điều kiện như vậy vì có sự ảnh hưởng giữa tiền chất và các sunfua tạo thành Hơn nữa, bề mặt của