Luận văn thạc sĩ Kỹ thuật vật liệu: Nghiên cứu chế tạo Wollastonite hấp phụ kim loại Cr ứng dụng xử lý nước thải

Vì vậy nghiên cứu này được thực hiện để tổng hợp Calcium Silicate bằng phương pháp thủy nhiệt từ nguồn nguyên liệu tro trấu là phế phẩm nông nghiệp ở những điều kiện nhiệt độ, thời gian

Tính cấp thiết của đề tài

Các khoáng CSH, CS đã được phát hiện từ rất lâu, khoảng thế kỉ XVII- XVIII, nhưng đến những thập kỉ cuối của thế kỉ XX, thế giới mới bắt đầu chú ý đến việc tổng hợp và sử dụng các khoáng CSH, CS trong các lĩnh vực xây dựng, trang trí nội ngoại thất, vật liệu công nghệ cao … do sự thiếu hụt của nguồn nguyên liệu tự nhiên và cũng nhờ các ưu điểm của bản thân nguyên liệu CSH, CS Ví dụ như Wollastonite là một nguyên liệu được ứng dụng rộng rãi trong lĩnh vực gốm sứ, là nguồn cung cấp calcium oxide (CaO) và silicon oxide (SiO2) cho men sứ hoặc frit, hay chất tạo thành lớp trung gian giữa men và xương, làm cốt liệu cho vữa cường độ cao, chất trợ dung dùng trong xi măng đóng rắn nhanh Hay như Xonotlite đã được Công ty CP vật liệu cách nhiệt Nhật Bản (Japan Insulation

Corporation - JIC) chế tạo thành vật liệu dạng tấm chịu nhiệt, chống cháy, dùng để bảo vệ các kết cấu thép, đường ống dẫn … từ năm 1966 Các sản phẩm từ Xonotlite của JIC hiện nay đã được mở rộng sang các lĩnh vực như: vật liệu xây dựng trang trí nội thất không cháy, vật liệu điều hòa độ ẩm với tính năng giữ độ ẩm ở mức độ ổn định trước các tác động của môi trường bên ngoài [42] … Do nhu cầu sử dụng các chế phẩm từ CSH, CS ngày càng tăng ở trên thế giới, trong khi nguồn nguyên liệu tự nhiên ngày càng khan hiếm, nên đã bắt đầu xuất hiện các nghiên cứu sản xuất các sản phẩm CSH, CS tổng hợp để thay thế nguồn nguyên liệu tự nhiên bằng nhiều phương pháp khác nhau Đặc biệt là tận dụng các nguồn nguyên liệu đầu vào từ phế phẩm các ngành công nghiệp, nông nghiệp trong quá trình tổng hợp nhằm giải quyết vấn đề môi trường Tại nước ta hiện nay, tro trấu chính là một trong những nguyên liệu đầu vào dùng tổng hợp CSH, CS được rất nhiều nghiên cứu sử dụng

Mặt khác, Việt Nam hiện nay đang đẩy mạnh quá trình công nghiệp hóa, hiện đại hóa Sự phát triển các ngành công nghiệp, nông nghiệp và dịch vụ như y tế, du lịch, thương mại… Ở nước ta đã làm cho môi trường bị ô nhiễm nghiêm trọng, đặc biệt sự hiện diện của kim loại nặng nói chung và Chrome nói riêng trong môi trường đất, nước đã và đang là vấn đề môi trường được cộng đồng quan tâm

Sự tích tụ kim loại nặng sẽ ảnh hưởng đến đời sống của các sinh vật thủy sinh, gây ảnh hưởng đến sức khỏe của con người thông qua chuỗi thức ăn Do vậy, việc xác định và đưa ra những phương pháp xử lí Chrome trong môi trường thích hợp là rất cần thiết

Dựa theo nhu cầu thực tiễn trên nên đề tài: “Nghiên cứu chế tạo

Wollastonite hấp phụ kim loại Cr ứng dụng xử lý nước thải” đã được đề ra.

Mục tiêu của đề tài

Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình tổng hợp Xonotlite từ tro trấu bằng phương pháp thủy nhiệt

Tổng hợp Wollastonite từ mẫu Xonotlite ở điều kiện phù hợp nhất với quy mô tiến hành nghiên cứu

Sử dụng Xonotlite, Wollastonite tiến hành hấp phụ ion kim loại nặng Cr 3+ trong môi trường nước.

Nội dung nghiên cứu

Đốt vỏ trấu để thu RHA

Chuẩn bị sẵn nguyên liệu: SiO2 TM, Canxi Hydroxit, RHA (nghiền, sàng) ở điều kiện thích hợp

Phối trộn 2 loại mẫu: (1) SiO2 TM + Canxi Hydroxit, (2) RHA + Canxi Hydroxit và tạo hình, sau đó đem hấp thủy nhiệt ở các điều kiện khác nhau tạo Xonotlite

Sản phẩm tạo thành được đem phân tích XRD, FT-IR, SEM để kiểm tra khả năng chuyển hóa thành Xonotlite, đánh giá cấu trúc, hình thái Xonotlite tạo thành, lựa chọn điều kiện cho kết quả phù hợp nhất trong các loại mẫu Đem sản phẩm Xonotlite tạo thành ở điều kiện đã lựa chọn tiến hành nung tạo Wollastonite Sản phẩm tạo thành được đem phân tích XRD, FT-IR, SEM để kiểm tra khả năng chuyển hóa

Sử dụng Xonotlite, Wollastonite được tổng hợp hấp phụ dung dịch muối Chrome (III), xác định khả năng hấp phụ bằng UV-Vis, kiểm tra hình thái trước và sau hấp phụ bằng TEM, đánh giá khả năng hấp phụ của sản phẩm tổng hợp.

Phương pháp nghiên cứu

Đối với nguyên liệu tổng hợp và sản phẩm Xonotlite, Wollastonite: sử dụng phổ huỳnh quang tia X (XRF) để phân tích thành phần hóa nguyên liệu, sản phẩm; nhiễu xạ tia X (XRD) để xác định thành phần pha cho nguyên liệu và sản phẩm; phân tích hồng ngoại biến đổi FT-IR để đánh giá các đặc trưng hóa lý của nguyên liệu và sản phẩm; kính hiển vi điện tử quét SEM để phân tích hình thái học các khoáng Đối với khả năng hấp phụ ion kim loại nặng Chrome: sử dụng dung dịch nhân tạo chứa Chrome để đánh giá khả năng hấp phụ của Xonotlite, Wollastonite

Sử dụng phương pháp đo phổ tử ngoại-khả kiến UV-VIS để xác định độ hấp phụ của Xonotlite, Wollastonite; kính hiển vi điện tử truyền qua TEM để đánh giá cấu trúc vật liệu trước và sau hấp phụ.

Ý nghĩa khoa học

Khai thác và ứng dụng có hiệu quả nguồn nguyên liệu giàu SiO2 là tro trấu trong việc tổng hợp các sản phẩm có giá trị như Xonotlite, Wollastonite Tạo sản phẩm Xonotlite, Wollastonite cung cấp cho nhu cầu trong nước và giải quyết được vấn đề môi trường cho các phế liệu ngành nông nghiệp

Giải quyết được vấn đề ô nhiễm môi trường, cụ thể là ô nhiễm kim loại nặng trong môi trường nước, vốn là một vấn đề đã và rất đang được quan tâm cả trong và ngoài nước Đặc biệt trong môi trường tự nhiên Việt Nam hiện nay đang tồn tại lượng lớn các kim loại nặng do rác thải các ngành công nghiệp.

TỔNG QUAN

Tro trấu (RHA)

Lúa được trồng hầu hết ở các châu lục và chiếm trên 1% diện tích bề mặt trái đất để tạo ra nguồn lương thực nuôi sống hàng tỷ người trên thế giới Ngành nông nghiệp trồng lúa thế giới trong những năm gần đây đã đạt được những tiến bộ vượt bậc trong việc áp dụng công nghệ sinh học nhằm nâng cao năng suất góp phần tạo ra tổng sản lượng lúa toàn cầu ước tính 640 triệu tấn/năm 2007 Ở Việt Nam, thành tựu này còn nổi bậc hơn với tổng sản lượng lúa hằng năm đạt 36 triệu tấn và dự kiến đến năm 2020 con số này sẽ tăng lên 40 triệu tấn/năm [8]

Bảng 1.1 Dự đoán lượng tro trấu tại Việt Nam đến 2020 [8]

Diện tích đất nông nghiệp (triệu ha) 4,1 4,0 3,8 3,5

Năng suất cả năm (tấn/ha) 4,98 5,14 5,40 5,65

Sản lượng lúa cả năm (triệu tấn) 35,8 36,5 37,2 38,5 Lượng vỏ trấu phế thải (triệu tấn) 7,16 7,30 7,44 7,70 Lượng tro trấu tạo ra (triệu tấn) 1,43 1,46 1,49 1,54

Khi chế biến cứ mỗi tấn lúa tạo ra khoảng 200 kg vỏ trấu và lượng vỏ trấu này sau khi đốt tạo ra khoảng 40 kg tro [27] Theo bảng 1.1, có thể thấy rõ lượng vỏ trấu thải ra hằng năm lớn như thế nào và hiện tại, hầu hết lượng vỏ trấu tạo ra chưa được tận dụng hiệu quả, chủ yếu là làm chất đốt hoặc bị vứt đi như là một dạng chất thải nông nghiệp Do chưa có biện pháp xử lí hiệu quả nên vỏ trấu sau khi bị thải ra môi trường đã gây hậu quả ô nhiễm môi trường, nguồn nước và các nguồn lợi gắn liền với nguồn nước (do dư lượng thụốc trừ sâu), gây tắc nghẽn giao thông thủy Và trên hết việc thải bỏ vỏ trấu là một sự lãng phí lớn nguồn nguyên liệu [28]

Trấu đã được tận dụng làm nhiên liệu đốt trong các nhà máy phát điện, máy phát nhiệt nhỏ, hay đốt để sấy kho thóc hoặc làm phân bón cây trồng như ở Ấn Độ,

Thái Lan, Indonesia và Việt Nam [16] Ngoài ra nó còn được ứng dụng trong một số lĩnh vực khác nhưng phổ biến vẫn là làm chất đốt Trấu còn được sử dụng làm vật liệu xây dựng: vỏ trấu nghiền mịn và có thể được trộn với các thành phần khác như mụn dừa, hạt xốp, xi măng Trọng lượng của vật liệu thông thường nhẹ đi khoảng 50% và có tính cách âm, cách nhiệt và không thấm nước cao Người ta còn sử dụng tro trấu sản xuất silicon oxide: tro của trấu sau khi đốt cháy có hơn 80% là silicon oxide Vấn đề tận dụng silicon oxide trong vỏ trấu hiện đang đưọc rất quan tâm, mục đích là thu được tối đa lượng silicon với thời gian ngắn [10] Một số ứng dụng khác của vỏ trấu là dùng làm thiết bị lọc nước, thiết bị cách nhiệt, làm chất độn, tạo củi trấu, làm sản phẩm mỹ nghệ [41]

Việc tận dụng tro trấu từ vỏ trấu đã được xem xét từ đầu những năm 1970 [32]

Kể từ đó, nhiều nghiên cứu về quy trình sản xuất, bao gồm công nghệ đốt và nghiền, đã được tiến hành nhằm tạo ra các loại tro trấu có chất lượng cao Tro trấu cũng đã được sản xuất thử nghiệm ở Việt Nam trong những năm gần đây

Các dạng thù hình của SiO 2

Hình 1.1 Các dạng thù hình của SiO 2 [1]

Có thể thấy SiO2 có rất nhiều dạng thù hình về tinh thể và biến đổi rất phức tạp, được xem là phức tạp nhất trong tất cả các hệ một cấu tử β-Quartz là dạng thù hình bền vững ở nhiệt độ thường và rất phổ biến trong thiên nhiên Khi nung nóng đến 573 o C sẽ chuyển hóa thành α-quartz [1].

Tổng quan về Calcium Silicate

Calcium silicate hydrate (CSH) được tạo thành bởi phản ứng thủy nhiệt giữa SiO2 (từ diatomite, silica fume, tro bay, zeolite, SiO2 vô định hình…) với Ca(OH)2 hoặc CaO Sản phẩm được tạo thành có tính chất đặc biệt nhẹ, có khả năng cách nhiệt, chịunhiệt độ ở nhiệt độ khá cao xấp xỉ 1000 0 C Phân hủy khoáng CSH sẽ tạo CS.Các CSH, CS hiện nay được lưu ý đến nhất là 4 khoáng chính Truscottile, Xonotlite (X),

Tobermorite, Wollastonite (W) Ưu điểm nổi trội của loại vật liệu CSH, CS so với những loại khác là khối lượng thể tích rất nhỏ, khả năng cách nhiệt lẫn cách âm rất tốt do cấu trúc rỗng xốp

Mặt khác, nó có thể được tạo hình theo mục đích sử dụng

Các đơn vị hóa học cơ bản của Silicate là hình tứ diện [SiO 4 ] 4- Theo cấu trúc, các silicate chia ra thành các lớp sau: tứ diện đơn (nesosilicates), tứ diện đôi (sorosilicates), chuỗi đơn và đôi (insosilicates), mảng (phyllosilicate), vòng (cyclosilicates) và cấu trúc dạng khung (tectosilicate) Bằng các cách khác nhau kết hợp các tứ diện Silicate làm cho các Silicate trở thành các khoáng phức tạp nhất [12]

Truscottite có công thức phân tử là Ca4Si24O58(OH)8-2H2O được đặt tên theo nhà địa chất học người Anh Samuel John Truscott (1870 - 1950) Truscottite được hình thành trong môi trường trầm tích thủy nhiệt [26]

Bảng 1.2 Tính chất vật lý và hóa học của Truscottite [26]

Tính chất vật lý Thành phần hóa học

Màu sắc Trắng SiO2 60.98 Ánh Ánh xà cừ CaO 28.45 Độ cứng (Mohs) 3.5 H2O 4.57

Mật độ (g/cm 3 ) 2.35 Tỉ lệ

Hệ tinh thể Lục giác

Tobermorite có công thức phân tử là Ca5Si6O16(OH)2 - 4(H2O) được đặt tên theo địa danh Tobermory trên đảo Mull ở Scotland [35]

Bảng 1.3 Tính chất vật lý và hóa học của Tobermorite [35]

Màu sắc Trắng, ánh sáng hồng SiO 2 47.05 Ánh Ánh lụa CaO 34.33 Độ cứng (Mohs) 2.5 H2O 12.82

Mật độ (g/cm 3 ) 2.423 – 2.44, trung bình 2.43 Al 2 O 3 3.63

0,83 Hệ tinh thể Trực thoi

Hình 1.2 Hình thái và cấu trúc của Xonotlite và Tobermorite [42]

Xonotlite - Ca6Si6O17(OH) 2 được đặt tên theo địa danh Tetela de Xonotla, Mexico Xonotlite là một khoáng Calcium Silicate Hydrate, khi nung dễ chuyển thành khoáng Wollastonite Tinh thể Xonolite có dạng hình sợi dài [20]

Bảng 1.4 Tính chất vật lý và hóa học của Xonotlite [20]

Màu sắc không màu, xám, trắng, ánh sáng màu xám, hồng Å SiO 2 50.42 Ánh Ánh thủy tinh CaO 47.06 Độ cứng (Mohs) 6.5 H2O 2.52

Kích thước ô 1 mạng a = 17.029 Å, b = 3.678 Å, c 7.007 Å, β= 90.34o Hệ tinh thể Đơn tà

Wollastonite là một khoáng hình thành trong tự nhiên được đặt tên theo nhà khoáng vật học và hóa học nổi tiếng người Anh là William Hyde Wollaston (1766-1828) Wollastonite có công thức hóa học là CaSiO3 Trong thành phần của khoáng Wollastonite còn có chứa một lượng nhỏ Fe, Mg, Mn, Al, K, Na thay thế cho Calcium trong cấu trúc khoáng Wollastonite tinh khiết có màu trắng, khi có lẫn một số loại tạp chất thì sản phẩm có thể màu xám, màu kem, màu xanh lá cây, hoặc màu đỏ [31].

Wollastonite có những đặc tính tốt như: độ co ngót thấp, lượng mất khi nung thấp, độ bền cao, thành phần dễ bay hơi ít, thẩm thấu thấp, độ trắng, hệ số dãn nở nhiệt thấp Vì vậy, nhu cầu tiêu thụ wollastonite gần đây tăng mạnh, được sử dụng chủ yếu làm vật liệu phụ trong nhựa và chất dẻo, cũng như trong các sản phẩm công nghiệp khác, như vật liệu gốm sứ, vật liệu phủ bên ngoài, sản phẩm chịu ma sát (phanh, ly hợp), vật liệu chịu lửa, vật liệu xây dựng … [25]

Bảng 1.5 Tính chất vật lý và hóa học của Wollastonite [31]

Thành phần hóa học (% khối lượng) Màu sắc

Trắng, trắng xám, xanh lá cây, hồng nhạt, nâu, đỏ, vàng SiO 2 49-52 Ánh Ánh xà cừ CaO 44-47

Hệ số dãn nở nhiệt 6.5 x 10 -6 mm/mm/ o C Fe2O 3 ≤ 0.2 Điểm nóng chảy 1540 o C Al 2 O 3 ≤ 1.2 Độ cứng (Mohs) 4.5-5 MgO ≤ 2.5

Các tính chất khác Hòa tan trong hydrochloric acid và một vật sẽ phát huỳnh quang

Phương pháp tổng hợp Calcium Silicate

Trong 4 khoáng đã nêu trên, Wollastonite là khoáng có nhiều phương pháp để tổng hợp như phương pháp kết tủa bằng cách cho NaOH và NH4OH vào dung dịch ethanol của Ca(NO3)2.4H2O và Si(OC2H5)4 hay phương pháp phản ứng pha rắn sử dụng: diatomite, SiO2 từ tro bay,… và nung với đá hoa cương, calcium oxide… ở nhiệt độ 1000÷1200 o C hoặc cao hơn với tỷ lệ mol CaO/SiO2 = 1, hoặc đem nung các CSH ngậm nước ở nhiệt độ dưới 1000 o C để tạo Wollastonite Các khoáng CSH còn lại như Tobermorite và Xonotlite đều được hình thành thông qua phương pháp thủy nhiệt

Phương pháp thủy nhiệt: là phương pháp hóa học gần đây được sử dụng để tổng hợp CSH Theo nhiều tác giả, phương pháp thủy nhiệt sử dụng nước dưới áp suất cao và ở nhiệt độ trên điểm sôi bình thường của nước để thúc đẩy các phản ứng giữa chất rắn Phương pháp thủy nhiệt có thể giảm nhiệt độ phản ứng, tạo ra sản phẩm với độ tinh khiết cao hơn Điều quan trọng nhất là chúng ta có nguồn nguyên liệu dồi dào có nguồn gốc từ vỏ trấu nhưng chưa được khai thác

Thuật ngữ “thủy nhiệt” đã được sử dụng vào đầu năm 1849 bởi một nhà địa chất người Anh, Sir Roderick Murchison (1792-1871), sau đó được dùng phổ biến trong tài liệu địa chất [33]

Trong vài thập kỷ gần đây, các thí nghiệm có phạm vi sử dụng nhiệt độ và áp suất cao, trong đó nước đóng vai trò quan trọng đã trở nên hữu dụng trong phòng thí nghiệm, do sự phát triển của thiết bị và phương pháp mới

Việc thúc đẩy nhanh phản ứng giữa các pha rắn được thực hiện bằng phương pháp thủy nhiệt tức là phương pháp dùng nước dưới áp suất cao và nhiệt độ cao hơn điểm sôi bình thường Lúc đó nước được thực hiện hai chức năng: thứ nhất là môi trường truyền áp suất vì nó ở trạng thái lỏng hoặc hơi, thứ hai nó đóng vai trò như một dung môi có thể hòa tan một phần chất phản ứng dưới áp suất cao, do đó phản ứng được thực hiện trong pha lỏng hoặc có sự tham gia một phần của pha lỏng hoặc pha hơi Phương pháp thủy nhiệt cũng được sử dụng để nuôi tinh thể Thiết bị sử dụng trong phương pháp này thường là nồi hấp (autoclave) Do quá trình thủy nhiệt được thực hiện trong bình kín nên thông tin quan trọng nhất để xác định điều kiện phản ứng cần thiết là giản đồ sự phụ thuộc áp suất hơi nước trong điều kiện đẳng tích [9]

Cơ chế của phản ứng trước hết bao gồm sự hình thành lớp gel Calcium Silicate Hydrate trên bề mặt SiO2 Các ion Silicate khuếch tán ra lớp gel, đồng thời Ca(OH)2 khuếch tán ngược vào trong và bị hấp phụ Lớp sản phẩm được tạo thành chủ yếu do sự khuếch tán của ion Silicate qua lớp sản phẩm ra ngoài bề mặt tiếp xúc với Ca(OH)2

Hình 1.3 Giản đồ áp suất hơi và nhiệt độ trong điều kiện đẳng tích [9]

(Đường nét đứt chỉ áp suất phụ thuộc vào nhiệt độ khi nồi hấp đựng một lượng nước tương ứng với phần trăm thể tích nồi) Đường cong AB phản ánh cân bằng giữa nước lỏng và hơi nước Ở áp suất nằm dưới AB không có pha lỏng, còn áp suất hơi chưa đạt trạng thái bão hoà Trên đường cong thì hơi bão hoà nằm cân bằng với nước lỏng Khu vực nằm phía trên của AB thì không có hơi bão hoà mà chỉ có nước lỏng dưới áp suất cao Những đường nét đứt trên hình cho phép tính được áp suất trong nồi hấp đựng nước với những phần trăm thể tích khác nhau và đun nóng tới nhiệt độ tương ứng với trục hoành Ví dụ nồi hấp đựng 30% thể tích nước và đun nóng tới 600 o C thì tạo nên áp suất 800 bar Những sự phụ thuộc trên hình chỉ đặc trưng khi đựng nước nguyên chất trong nồi hấp đậy kín và đun nóng, nhưng khi có hoà tan một ít pha rắn của chất phản ứng trong nồi hấp thì vị trí các đường cong sẽ thay đổi

Mỗi dạng Calcium Silicate Hydrate đòi hỏi một điều kiện thích hợp (thành phần hỗn hợp ban đầu, nhiệt độ, áp suất và thời gian tổng hợp) Ví dụ như Xonotlite

Ca6Si6O17(OH) 2 thu được khi đun nóng ở nhiệt độ 150-350 o C khi tỷ lệ mol CaO/SiO2 bằng 1 ở áp suất hơi bão hòa.

Chrome và vấn đề ô nhiễm môi trường

Chrome là một nguyên tố tương đối phổ biến trong thiên nhiên Trong vỏ trái đất, chrome chiếm 6.10 -3 % tổng số nguyên tử (phong phú thứ 21 trên trái đất) Tên gọi chrome xuất phát từ tiếng Hi Lạp, chroma nghĩa là “màu sắc” vì các hợp chất của chrome đều có màu Chrome là một kim loại cứng, mặt bóng, màu xám thép với độ bóng cao và nhiệt độ nóng chảy cao Nó là chất không mùi, không vị và dễ rèn [7]

Khoáng vật chính của chrome là sắt chromit [Fe(CrO2)2] Hợp chất của chrome được tìm thấy trong môi trường do sự xói mòn của chrome và trong các loại đá, có thể xuất hiện do núi lửa phun trào Nồng độ trong đất là khoảng từ 1- 3.000 mg/kg, trong nước biển từ 5- 800 àg/l, trong cỏc sụng hồ là 26 àg/l đến 5.2 mg/l và trong nước ngầm khoảng 100 g/l, có thể dễ dàng ngấm sâu vào trong đất hoặc đưa lên bề mặt nhờ quá trình trao đổi chất của thực vật [11]

Do có tính chất lí hóa đặc biệt như: bền ở nhiệt độ cao, khó oxi hóa, cứng và tạo màu tốt …nên chrome được sử dụng rộng rãi trong công nghiệp Cr 6+ có mặt chủ yếu trong các ngành công nghiệp như ngành luyện kim, công nghiệp chế biến kim loại, phóng xạ và trong chất nhuộm Cr 3+ có trong nước thải của các ngành công nghiệp thuộc da, dệt may, trong nước thải công nghiệp mạ điện và mạ trang trí [3]

Do vậy nên trong thành phần nước thải công nghiệp chứa hàm lượng chrome tương đối lớn và ngày càng tăng

Cả Cr 3+ lẫn Cr 6+ đều có những tác hại đến với sức khỏe con người Sự hấp phụ của chrome vào cơ thể con người tùy thuộc vào trạng thái oxi hóa của nó Cr 6+ hấp phụ qua dạ dày, ruột nhiều hơn Cr 3+ và thấm qua màng tế bào, Cr 6+ dễ gây viêm loét da, xuất hiện mụn cơm, viêm gan, ung thư phổi [14]

Người ta đã tìm thấy Cr 3+ trong một số bộ phận của con người Sự thiếu hụt nó có thể sinh ra bệnh gọi là thiếu hụt chrome, tuy nhiên khi vượt quá giới hạn cho phép, cơ thể sẽ nhiễm độc chrome ở mức độ cấp tính hay mãn tính [2]

Bên cạnh đó, Cr 3+ có thể gây ra các tổn thương nhiễm sắc thể ở các tế bào dưới dạng phức chất Picolinat Crom (CrPic3) [18]

Cr 6+ rất độc hại nếu nuốt/hít phải Phần lớn các hợp chất Cr 6+ gây kích thích mắt, da và gây bệnh với những người có cơ địa bị dị ứng Chrome xâm nhập vào cơ thể qua ba con đường: qua da, hô hấp, tiêu hóa Cr 6+ đi vào cơ thể sẽ liên kết với các nhóm –SH trong enzyme và làm mất hoạt tính của enzyme, gây nhiều bệnh nguy hiểm cho con người Với những tác hại nêu trên, chrome được xếp vào loại chất độc nhóm 1 (có khả năng gây ung thư cho người và vật nuôi) Người ta đưa ra những tiêu chuẩn cho phép hàm lượng an toàn của Cr 6+ và Cr 3+ tồn tại trong nước [10].

Quá trình hấp phụ

Hấp phụ là sự tích lũy các chất trên bề mặt phân cách pha

Chất có bề mặt trên đó xảy ra sự hấp phụ gọi là chất hấp phụ, còn chất được tích lũy trên bề mặt chất hấp phụ gọi là chất bị hấp phụ theo [4] [13]

Hiện tượng hấp phụ xảy ra do lực tương tác giữa chất hấp phụ và chất bị hấp phụ Tùy theo bản chất lực tương tác mà người ta có thể chia hấp phụ thành 2 loại: hấp phụ vật lý và hấp phụ hóa học

Các phân tử chất bị hấp phụ liên kết với những tiểu phân (nguyên tử, phân tử, các ion…) ở bề mặt phân chia pha bởi lực Van der Walls yếu Đó là tổng hợp của nhiều loại lực khác nhau: tĩnh điện, tán xạ, cảm ứng và lực định hướng

Trong hấp phụ vật lý, các phân tử của chất bị hấp phụ và chất hấp phụ không tạo thành hợp chất hoá học (không tạo thành các liên kết hóa học) mà chất bị hấp phụ chỉ ngưng tụ trên bề mặt phân chia pha và bị giữ lại trên bề mặt chất hấp phụ

Do vậy, trong quá trình hấp phụ vật lý không có sự biến đổi đáng kể cấu trúc điện tử của cả chất hấp phụ và chất bị hấp phụ Ở hấp phụ vật lý, nhiệt hấp phụ không lớn, năng lượng tương tác thường ít khi vượt quá 10 kcal/mol, phần nhiều từ 3 ÷ 5 kcal/mol và năng lượng hoạt hóa không vượt quá 1 kcal/mol [4] [13]

Xảy ra khi các phân tử chất hấp phụ tạo hợp chất hóa học với các phân tử chất bị hấp phụ

Lực hấp phụ hóa học khi đó là lực liên kết hóa học thông thường (liên kết ion, cộng hóa trị, liên kết phối trí…) Nhiệt hấp phụ hóa học tương đương với nhiệt phản ứng hóa học và có thể đạt tới giá trị 100 kcal/mol

Cấu trúc điện tử của cả chất hấp phụ và chất bị hấp phụ đều có sự biến đổi sâu sắc, tạo thành liên kết hóa học Trong thực tế, sự phân biệt hấp phụ vật lý và hấp phụ hóa học chỉ là tương đối vì ranh giới giữa chúng không rõ rệt

Trong một số quá trình hấp phụ xảy ra đồng thời cả hấp phụ vật lý và hấp phụ hóa học [4] [5] [13]

1.5.2 Phương trình hấp phụ đẳng nhiệt

Một hệ hấp phụ khi đạt đến trạng thái cân bằng, lượng chất bị hấp phụ là một hàm của nhiệt độ, áp suất hoặc nồng độ của chất bị hấp phụ: q = f(T, P, C) Ở nhiệt độ không đổi (T = const), đường biểu diễn q = fT(P, C) được gọi là đường hấp phụ đẳng nhiệt Đường hấp phụ đẳng nhiệt biểu diễn sự phụ thuộc của dung lượng hấp phụ tại một thời điểm vào nồng độ cân bằng hoặc áp suất của chất bị hấp phụ tại thời điểm đó ở một nhiệt độ xác định [4] [5] [13] Đối với chất hấp phụ là chất rắn, chất bị hấp phụ là chất lỏng, khí thì đường hấp phụ đẳng nhiệt được mô tả qua các phương trình hấp phụ đẳng nhiệt Henry, Freundlich, Langmuir…

Phương trình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir

Khi thiết lập phương trình hấp phụ [4] [5] [38 - 40], Langmuir đã xuất phát từ các giả thuyết sau:

 Tiểu phân bị hấp phụ liên kết với bề mặt tại những trung tâm xác định

 Mỗi trung tâm chỉ hấp phụ một tiểu phân

 Bề mặt chất hấp phụ là đồng nhất, nghĩa là năng lượng hấp phụ trên các trung tâm là như nhau và không phụ thuộc vào sự có mặt của các tiểu phân hấp phụ trên các trung tâm bên cạnh

Phương trình Langmuir được xây dựng cho hệ hấp phụ khí rắn, nhưng cũng có thể áp dụng cho hấp phụ trong môi trường nước để phân tích các số liệu thực nghiệm Trong pha lỏng phương trình có dạng: q = qmax

 KL: hằng số (cân bằng) hấp phụ Langmuir

 q: dung lượng hấp phụ (lượng chất bị hấp phụ/1 đơn vị chất hấp phụ)

 qmax: dung lượng hấp phụ tối đa của chất hấp phụ (lượng chất bị hấp phụ/1 đơn vị chất hấp phụ)

 C: nồng độ dung dịch hấp phụ Để xác định các hệ số trong phương trình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir, người ta chuyển phương trình trên về dạng tuyến tính:

Từ đồ thị hình 1.4 biểu diễn sự phụ thuộc của C/q vào C, ta tính được KL và qmax:

Hình 1.4 Đường hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir (a) và Đồ thị sự phụ thuộc của

Theo [39] [40] từ giá trị KL có thể xác định được tham số cân bằng RL:

 RL: tham số cân bằng

 C0: Nồng độ ban đầu (mg/l)

 KL: Hằng số Langmuir (l/mg) Mối tương quan giữa các giá trị của RL và các dạng của mô hình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir thực nghiệm được thể hiện trong bảng 1.6

Bảng 1.6 Mối tương quan của R L và dạng mô hình [39]

Giá trị RL Dạng mô hình RL > 1 Không phù hợp

0 < RL < 1 Phù hợp RL = 0 Không thuận nghịch

Phương trình Langmuir xác định được dung lượng hấp phụ cực đại và mối tương quan giữa quá trình hấp phụ và giải hấp phụ thông qua hằng số Langmuir KL

1.5.3 Động học hấp phụ Động học hấp phụ xảy ra theo một loạt các giai đoạn kế tiếp nhau [4] [5]:

 Chất bị hấp phụ chuyển động tới bề mặt chất hấp phụ Đây là giai đoạn khuếch tán trong dung dịch

 Phân tử chất bị hấp phụ chuyển động đến bề mặt ngoài của chất hấp phụ chứa các hệ mao quản – giai đoạn khuếch tán màng

 Chất bị hấp phụ khuếch tán vào bên trong hệ mao quản của chất hấp phụ - giai đoạn khuếch tán trong mao quản

 Các phân tử chất bị hấp phụ chiếm chỗ các trung tâm hấp phụ - giai đoạn hấp phụ thực sự

Trong tất cả các giai đoạn đó, giai đoạn nào có tốc độ chậm nhất sẽ quyết định hay khống chế chủ yếu toàn bộ quá trình động học hấp phụ Với hệ hấp phụ trong môi trường nước, quá trình khuếch tán thường chậm và đóng vai trò quyết định

Tốc độ của một quá trình hấp phụ được xác định bởi sự thay đổi nồng độ của chất bị hấp phụ theo thời gian

Một quá trình hấp phụ có thể thực hiện theo hai dạng kỹ thuật: gián đoạn hoặc liên tục [4] [5]

Kỹ thuật gián đoạn hay còn gọi là kỹ thuật theo mẻ với phương thức thực hiện nhận được sản phẩm sau một chu kỳ thời gian trước khi bắt đầu một chu kỳ mới tiếp theo Kỹ thuật gián đoạn còn gọi là phương pháp hấp phụ tĩnh

Các nghiên cứu về tổng hợp - ứng dụng Calcium Silicate

Một trong những thí nghiệm của Tsung – Ta Chiang [36] sử dụng nguyên liệu là tro trấu được nung ở 800 o C, lưu nhiệt 3h phối trộn CaO theo tỉ lệ Ca/Si=1 đã tổng hợp được Ca6Si6O17(OH)2 (Xonotlite) với điều kiện từ 100 o C, 150 o C, 200 o C, 250 o C và 300 o C trong 24h phản ứng mới xảy ra hoàn toàn, sản phẩm chủ yếu là xonotlite và hầu như không còn nguyên liệu trong sản phẩm Sau đó khi nung các sản phẩm hấp ở nhiệt độ thích hợp chúng sẽ mất các phân tử nước trong công thức để tạo thành sản phẩm Wollastonite

Hình 1.9 Kết quả XRD của hệ tro trấu-CaO-H 2 O với tỉ lệ CaO/SiO 2 =1, xử lí theo phương pháp thủy nhiệt trong 24 giờ ở các nhiệt độ (a)100 o C, (b)150 o C, (c)200 o C, (d)250 o C, (e)300 o C Ảnh SEM mẫu 200 o C (trên) và 300 o C (dưới) [36]

Một nghiên cứu khác của Jianxin Cao, Fei Liu, Qian Lin, Yu Zhang [22] khảo sát phản ứng thủy nhiệt tạo khoáng xonotlite từ carbide slag với tỉ lệ CaO/SiO2 = 1 trong những khoảng thời gian khác nhau Theo nghiên cứu thì C-S-H (calcium siliacate hydrates) hình thành đầu tiên ở 0 giờ sau khi tăng nhiệt lên đến 215 o C Cả C-S-H floculent và C-S-H fibriform đều có trong mẫu 0,5 giờ Ở 1,5 giờ chỉ còn khoáng C-S-H fibriform Khi thời gian đến 3 giờ thì C-S-H fibriform biến mất và khoáng tobermotite được tìm thấy Ở 5h đã có sự xuất hiện của khoáng Xonotlite và đến 8h thì chỉ còn khoáng Xonotlite trong mẫu

Hình 1.10 Phổ XRD của các mẫu hấp theo các thời gian hấp lần lượt là (a) 220 o C 6 giờ; (b) 220 o C 8 giờ; (c) 220 o C 10 giờ [22]

Hình 1.11 Ảnh SEM của mẫu hấp tại nhiệt độ 215 o C ở các thời điểm 0 giờ - 0.5 giờ - 1 giờ - 3 giờ - 5 giờ - 8 giờ [22]

Hình 1.12 Phổ XRD của mẫu hấp tại nhiệt độ 215 o C ở các thời điểm 1 giờ - 3 giờ -5 giờ - 8 giờ [22]

Hình 1.13 (a) Phổ XRD của mẫu hấp 48h, CaO/SiO 2 =1 ở nhiệt độ 200 o C, 220 o C, 240 o C, 260 o C và (b) Phổ XRD của mẫu hấp 240 o C, CaO/SiO 2 =1 ở các thời gian 12 giờ, 24 giờ, 36 giờ, 48 giờ, 72 giờ [23]

Hình 1.14 Phổ XRD của mẫu hấp 48 giờ, 240 o C với tỉ lệ CaO/SiO 2 lần lượt là 0.7-0.8-1.0-1.1 và ảnh SEM so sánh sự khác biệt hình thái tinh thể Xonotlite tạo thành giữa 2 tỉ lệ 0.7 và 0.85 [23]

Vào năm 2016, Jingjing Zou, Chunbin Guo, Yinshan Jiang, Cundi Wei, Fangfei Li [23] đã thực hiện nghiên cứu tạo sợi tinh thể Xonotlite từ tro bay và carbide slag tái chế Nghiên cứu đã chỉ ra rằng nhiệt độ và thời gian tối ưu nhất để tạo

Xonotlite hoàn chỉnh là 240 o C và 36h Đồng thời họ cũng chỉ ra tỉ lệ Cao/SiO2 cũng ảnh hưởng đến hình dạng tinh thế của sản phẩm được tạo thành

Cho đến hiện nay, trong nước chỉ có nghiên cứu của tác giả Trần Ngọc Cường

[12] sử dụng tro trấu là nguồn phế liệu của các phân xưởng lò hơi tại các tỉnh An Giang, sau khi được xử lý để loại bỏ tạp chất đem nung lại ở nhiệt độ 800 o C trong 3 giờ và Ca(OH)2, được xử lí theo phương pháp thủy nhiệt ở 12 giờ tại 5 nhiệt độ phản ứng lần lượt là 170 o C, 180 o C, 190 o C, 200 o C, 210 o C với tỉ lệ Ca/Si=1 Sau đó đem nung ở 950 o C ở 3h để thu được Wollastonite Mẫu dùng trong nghiên cứu là ở dạng bột Kết quả nghiên cứu cho thấy ở 200 o C, 12h đã xuất hiện khoáng Xonotlite

Các nghiên cứu trên đều cho thấy khả năng tạo khoáng Xonotlite khi sử dụng phương pháp thủy nhiệt với các nguyên liệu từ tro trấu và CaO/Ca(OH)2 đều được thực hiện ở nhiệt độ trên 200 o C và thời gian trên 24 giờ, phụ thuộc nhiều vào hệ phối liệu và thiết bị thí nghiệm Vì vậy trong nghiên cứu này sẽ khảo sát nhiệt độ từ 200 o C trở xuống, thời gian từ 24 giờ trở xuống nhằm mục tiêu giảm năng lượng phản ứng nhưng vẫn tạo được các khoáng có tính chất tương đương với các nghiên cứu đã nêu trên

Về nghiên cứu hấp phụ lên vật liệu Xonotlite, năm 2003 nhóm nghiên cứu của Hideyuki Katsumata [21] đã cho hấp phụ Polyelectrolyte và các phức chất kim loại lên Xonotlite Nghiên cứu cho biết kết quả hấp phụ lần lượt là 80% với axit humic và 30% với axit fulvic và là hấp phụ hóa học, với nhiệt lượng hấp phụ là 300kJ/molL

Nghiên cứu cũng cho ra các kết quả về sự ảnh hưởng của thời gian và pH lên độ hấp phụ của Xonotlite

Năm 2001, Y C Sharma [37] đã thực hiện nghiên cứu sự ảnh hưởng của nhiệt độ lên độ hấp phụ của Cr 6+ lên vật liệu Wollastonite Kết quả nghiên cứu cho thấy hiệu xuất hấp phụ tăng từ 69.5% lên 91.7% khi nhiệt độ tăng từ 30 o C lên 50 o C Tỉ lệ hấp phụ đạt 2.4 x 10 -2 /phút ở nhiệt độ 30 o C, pH 2.5, nồng độ dung dịch Cr 6+ là 0.5 x 10 -4 M và có mặt 0.01M NaClO4

Vào năm 2007, nhóm nghiên cứu của Y.C Sharma [38] đã thực hiện đề tài hấp phụ Cr 6+ lên Wollastonite, kết quả cho thấy mức độ hấp thu Cr 6+ đạt được tốt nhất ở nồng độ Cr 6+ thấp và ở mức pH thấp Ở pH 2.5, 30 o C, môi trường NaClO4

0.01M, khi giảm nồng độ Cr 6+ từ 2.0x10 -4 M xuống 0.5x10 -4 M thì hiệu suất hấp phụ tăng từ 47.4% lên 69.5% Và khi giữ nồng độ Cr 6+ ở 0.5x10 -4 M, tại nhiệt độ 30 o C, có mặt 0.01M NaClO4, hiệu suất hấp phụ giảm từ 77.3% xuống còn 11.8% khi tăng tương ứng pH từ 2.5 lên 8.5 Kết quả nghiên cứu cũng cho thấy có sự tăng độ hấp phụ khi tăng nhiệt độ hấp phụ từ 30 o C lên 50 o C

Trong các khoáng Calcium Silicate Hydrate thì Xonotlite là khoáng dễ tạo ra

Wollastonite nhất khi nung ở điều kiện thích hợp Ngoài ra, bản thân Xonotlite cũng được ứng dụng rất rộng rãi trong nhiều lĩnh vực mà điển hình chính là nguyên liệu cho các sản phẩm của công ty JIC-Nhật Bản [42] Vì vậy, nội dung nghiên cứu này sẽ đi sâu vào khảo sát điều kiện tạo khoáng Xonotlite, Wollastonite; sao cho các khoáng tạo thành ở những điều kiện phù hợp hơn, ít gây tiêu tốn năng lượng dành cho phản ứng; và các yếu tố ảnh hưởng đến khả năng hấp phụ của Xonotlite và Wollastonite.

NGHIÊN CỨU THỰC NGHIỆM

Nguyên liệu

2.1.1 Nguyên liệu cung cấp SiO 2 - Tro trấu (RHA)

Vỏ trấu có kích thước trung bình 8 – 10 mm chiều dài, 2 – 3mm chiều rộng, 0,2 mm bề dày Khối lượng thể tích của vỏ trấu khi nén trong bao đựng khoảng 122 kg/m 3 [19]

Thành phần hóa học của vỏ trấu thay đổi theo loại thóc, mùa vụ canh tác, điều kiện khí hậu, loại cây lúa và đặc trưng vùng miền Tuy nhiên, hầu hết các loại vỏ trấu có thành phần hữu cơ chiếm trên 90% theo khối lượng Các hợp chất chính có cấu trúc xốp dạng cellulose và lignin Những hợp chất này khi cháy sẽ chuyển hóa thành tro chứa chủ yếu SiO2 và các khí CO2, CO thoát ra môi trường [17]

Hình 2.1 Ảnh SEM của vỏ trấu (a) và tro trấu sau nung (b) [17]

Do chưa có biện pháp xử lí hiệu quả nên vỏ trấu sau khi bị thải ra đã gây hậu quả nghiêm trọng về ô nhiễm môi trường, nhất là nguồn nước và các nguồn lợi gắn liền với nguồn nước Ứng dụng của vỏ tro trấu: sử dụng làm chất đốt trong sinh hoạt và sản xuất, cung cấp nhiệt lượng để chuyển đổi điện năng, làm vật liệu xây dựng và một số ứng dụng khác Các quá trình đốt trấu thành tro được thực hiện bởi nhiều công nghệ khác nhau và tạo ra sản phẩm tro trấu có chất lượng khác nhau: Đốt tự do: vỏ trấu được đổ thành đống và đốt tự do ngoài không khí Phương pháp này không điều chỉnh được nhiệt độ và sự đối lưu của không khí nên không quản lý được chất lượng của tro Đốt không tận thu năng lượng: vỏ trấu được đốt trong các loại lò có khống chế nhiệt độ nhưng không thiết kế các bộ phận để tận thu nhiệt năng Phương pháp này thu được sản phẩm tro trấu có chất lượng đảm bảo nhưng nhiệt năng bị phát tán ra môi trường Đốt trong lò hơi: nhiệt thu được từ quá trình đốt trấu được tận dụng để nung nóng nước trong các lò hơi Các loại lò này hiện nay chưa chú ý đến công nghệ đốt để đạt được tro trấu có chất lượng mà chỉ quan tâm đến tận dụng nhiệt lượng Đốt trong lò đốt tầng sôi: đây là loại lò đốt có điều khiển nhiệt cho phép chuyển hóa nhanh vỏ trấu thành nhiệt lượng và tro ở điều kiện nhiệt độ không đổi định trước Trong quá trình hoạt động, hỗn hợp không khí và nhiên liệu đốt được thổi áp lực vào buồng đốt của lò Dưới tác dụng của nhiệt độ và lưu tốc dòng khí, trấu được đốt cháy để trở thành nhiệt và tro Sau đó nhiệt năng và tro nhẹ sẽ được thu theo những thiết bị đã được thiết kế trước Đốt trong lò đốt hóa hơi: trấu nhiên liệu được đốt ở chế độ nhiệt cao (trên

700 o C) để chuyển hóa thành các nhiên liệu khí thương mại như CO, H2 và metan Do phải đốt ở nhiệt độ cao nên tro trấu thu được không đạt được chất lượng hoạt tính mong muốn Đốt trong lò điện: đây là phương pháp đốt trong phòng thí nghiệm, quy mô nhỏ, thu được lượng tro trấu chất lượng ổn định Nhưng không tận thu được lượng nhiệt

Từ những phân tích nêu trên cho thấy, lò đốt tầng sôi là kiểu lò phù hợp nhất cho việc đốt trấu Kiểu lò này một mặt thu được năng lượng khi đốt trấu phục vụ cho các mục đích nông nghiệp, một mặt đảm bảo được chất lượng của tro trấu thu được

Khi trấu được đốt ở điều kiện khống chế nhiệt, SiO2 vô định hình với hoạt tính cao, kích cỡ hạt mịn và tỉ lệ diện tích bề mặt lớn có thể được tạo ra Như vậy, các yếu tố ảnh hưởng đến chất lượng của sản phẩm tro trấu sau khi đốt bao gồm: nhiệt độ cao nhất trong quá trình đốt, thời gian duy trì nhiệt độ cao nhất khi đốt và mức độ cung cấp oxy cho phản ứng cháy khi đốt Cơ chế ảnh hưởng của các yếu tố như sau:

 Nhiệt độ cao nhất trong quá trình đốt: đây là yếu tố quan trọng nhất trong quá trình đốt Nếu nhiệt độ đốt thấp sẽ làm cho trấu không cháy hết và dẫn đến hàm lượng cacbon tồn tại trong tro lớn, tương ứng với lượng mất khi nung cao

Ngược lại, nếu nhiệt độ cháy quá cao sẽ hình thành dạng SiO2 tinh thể, làm cho độ hoạt tính của tro trấu thấp Các nghiên cứu đã chỉ ra nhiệt độ phù hợp để phản ứng cháy xảy ra hoàn toàn và hình thành tro trấu có hàm lượng SiO2 cao nhất là vùng nhiệt độ từ 500 o C đến 700 o C

 Thời gian duy trì nhiệt độ cao nhất: là yếu tố đảm bảo sự oxy hóa triệt để của các phản ứng cháy của vỏ trấu Nếu thời gian ngắn, một phần vỏ trấu chưa cháy hết sẽ để lại lượng mất khi nung lớn Ngược lại khi duy trì thời gian cháy dài sẽ làm hiệu xuất của chu trình đốt thấp

 Sự lưu thông của không khí: đây là một yếu tố quan trọng để đảm bảo tỉ lệ oxy hóa các thành phần vỏ trấu Nếu lượng oxy không đủ cho các phản ứng oxy hóa khi cháy sẽ làm hàm lượng cacbon trong tro lớn Ngược lại, khi cung cấp đủ oxy trong quá trình cháy thì toàn bộ các thành phần hóa học trong vỏ trấu có thể oxy hóa để tách phần cacbon và chuyển hóa thành khí CO2 thoát ra lò đốt [15]

Trong đề tài này, nguyên liệu tro trấu được sử dụng là vỏ trấu nung ở 500 o C, nâng nhiệt 2 giờ, lưu nhiệt 4 giờ Thành phần hóa tro trấu như sau:

Bảng 2.1 Thành phần hóa của tro trấu

Tên mẫu SiO2 K2O CaO P2O5 MgO Al2O3 MnO Fe2O3 SO3 PbO Tổng Tro trấu 94.000 2.370 1.120 0.570 0.545 0.341 0.291 0.243 0.221 0.139 99,840

2.1.2 Nguyên liệu cung cấp CaO - Ca(OH) 2

Bột vôi Ca(OH)2 được sử dụng là sản phẩm thương mại trên thị trường của công ty Xilong Chemical Bột có màu trắng, đóng chai 500g với thành phần Ca(OH)2

Bảng 2.2 Thành phần hóa của Ca(OH) 2

Tên mẫu CaO MgO SiO2 K2O SrO SO3 LOI Tổng Ca(OH)2 70.92 0.34 0.09 0.0751 0.0092 0.0901 28.4756 100

Hình 2.2 Giản đồ pha Ca-Si [12]

Hình 2.3 Giản đồ pha Ca-Si [34]

Dựa vào các giản đồ pha [12] [34], Xonotlite sẽ được tạo thành ở tỉ lệ mol CaO/SiO2 từ 0.8 – 1.2 và khoảng 150 o C trở lên Do mục tiêu đề tài là mong muốn tổng hợp được vật liệu Calcium Silicate Hydrate với thành phần chủ yếu là khoáng Xonotlite, thí nghiệm sẽ được tiến hành ở điều kiện là: tỉ lệ CaO/SiO2 = 1, ở nhiệt độ 150 o C, 180 o C, 200 o C ở các mốc thời gian 6 giờ, 12 giờ, 24 giờ

6CaO + 6SiO2 + H2O  Ca6Si6O17(OH)2 (xonotlite) Gọi x: khối lượng bột Ca(OH)2 y: là khối lượng SiO2 thương mại hoặc khối lượng tro

Tỉ lệ mol của CaO:SiO2 = 1

Chọn khối lượng mẫu cần ép là 5g cho 1 tổ mẫu 10 viên Tỉ lệ H2O là 10%

Dựa vào bảng thành phần hóa của các nguyên liệu, ta thấy %CaO trong Ca(OH)2 là 71%; %SiO2 trong Ca(OH)2 là 0.09% ; %CaO trong tro là 1.12%

SiO2 thương mại là 96%, SiO2 tro trấu là 94%

Do dó, ta lập được phương trình:

Tính phối liệu SiO 2 thương mại x + y = 4.5

Tính phối liệu tro trấu x + y = 4.5

Bảng 3.4 : Thành phần khối lượng

Thiết bị thực nghiệm

Máy ép thủy lực được sử dụng là thiết bị trong phòng thí nghiệm bộ môn Silicate, của hãng Sassuolo, sản xuất ở Italy, được thiết kế để ép từ áp lực 0- 125kg/cm 2 , hình dạng mẫu có thể thay đổi tùy thuộc vào hình dạng khuôn ép

Hình 2.4 Máy ép và các thông số kĩ thuật

Khuôn ép được sử dụng là khuôn trụ, đường kính 10mm

2.2.2 Nồi hấp áp suất (Autoclave)

Hình 2.6 Thiết bị hấp và Teflon

 Gồm 2 phần: thiết bị thép và thiết bị Teflon

 Thiết bị thép gồm có: (1) Nắp lẩy, (2) Nắp chặn, (4) Thân, (5) Nắp đậy, (6) Thanh vặn

 Thiết bị Teflon: (3) gồm thân và nắp

 Áp lực vận hành: 3MPa

 Tốc độ gia nhiệt/làm nguội: 5 o C/ph

 Thiết bị thép cần lau khô trước và sau khi sử dụng, vặn mở/đóng nắp nhẹ nhàng, các bánh răng phải khớp nhau Tháo lắp, vệ sinh thiết bị chỉ khi đã ở nhiệt độ thường Nếu rửa thiết bị thì sau khi rửa phải lau sạch bằng khăn khô, tránh bị rỉ sét

 Do thiết bị có khối lượng khá nặng (~5kg) nên khi sử dụng cần chú ý an toàn, tránh rơi rớt gây hỏng thiết bị hoặc chấn thương người sử dụng

Lò sấy được sử dụng trong nghiên cứu là lò sấy Kenton trắng - kí hiệu KH- 35A Kích thước bên trong buồng sấy: 350 x 350 x 350 (mm), bề ngoài lò sấy (cao x rộng x dài): 530 x 640 x 550 (mm) Phạm vi nhiệt độ: 5-250 o C Điện áp: 220V, 50Hz

Khối lượng: 35kg Vật liệu buồng sấy và kệ để dụng cụ bằng thép không gỉ.

Quy trình thí nghiệm

Phối liệu Ép tạo hình

XRD, FTIR, SEM Chỉ tiêu vật lý Khảo sát khả năng hấp phụ Cr(III) - Nồng độ

- Nhiệt độ - pH - Thời gian

Kết luận về điều kiện phù hợp tạo Xonotlite,Wollastonite và khả năng hấp phụ Cr(III)

XRD, FTIR, SEM Chỉ tiêu vật lý UV-Vis

2.3 Quy trình thí nghiệm 2.3.1 Sơ đồ quy trình Đạt Không đạt

 Tro trấu: vỏ trấu được đem nung ở 500 o C và lưu trong 4 giờ, sau đó được đem đi nghiền mịn và cho qua sàng 90μm, phân tích XRF, XRD và FTIR

Hình 2.8 Vỏ trấu – Tro trấu sau nung – Tro trấu sau nghiền

 Ca(OH)2: nguyên liệu Ca(OH)2 thương mại có thành phần CaO là 70.92%, được sàng qua sàng 90μm, phân tích XRD

Hình 2.9 Ca(OH) 2 thương mại đóng chai (a), bột Ca(OH) 2 thương mại (b)

 SiO2 thương mại: hàm lượng SiO2 96%, được sàng qua sàng 90 μm, dùng để làm mẫu đối chứng

Sau khi chuẩn bị đầy đủ các loại nguyện liệu, tiến hành phối trộn nguyên liệu theo tỉ lệ khối lượng đã tính Bột phối liệu được chuẩn bị cho 1 lần ép là 10 viên mẫu, mỗi viên 0.5g ép tạo hình thành các viên hình trụ với lực ép 2MPa

Sau đó mẫu ép được mang đi hấp theo phương pháp thủy nhiệt ở các nhiệt độ 150 o C, 180 o C, 200 o C trong 6 giờ, 12 giờ, 24 giờ

Sau khi hấp, tiến hành đo các tính chất của sản phẩm hấp: kích thước, khối lượng riêng, khối lượng thể tích, độ xốp, cơ tính, phân tích XRD, SEM và FTIR

Lựa chọn mẫu có kết quả tạo thành Xonotlite phù hợp nhất, tiến hành nung ở 900 o C, lưu nhiệt 3 giờ tạo Wollastonite

Sản phẩm sau nung được đem đi đo các tính chất: kích thước, khối lượng riêng, khối lượng thể tích, độ xốp, cơ tính, phân tích XRD, SEM và FTIR

Mẫu có kết quả tạo Xonolite và Wollastonite tốt nhất được đem đi kiểm tra khả năng hấp phụ Cr 3+ Khảo sát sự ảnh hưởng của nồng độ, nhiệt độ, pH và thời gian lên sự hấp phụ của mẫu Kết quả hấp phụ được xác định bằng phương pháp UV-VIS

Hình 2.10 Hóa chất CrCl 3 6H 2 O dùng cho khảo sát hấp phụ

Cuối cùng, kết luận về điều kiện phù hợp nhất tạo khoáng Xonotlite, Wollastonite và khả năng hấp phụ Cr 3+ của bột Xonotlite, Wollastonite

Hình 2.11 Máy hút chân không và máy khuấy từ

Phương pháp phân tích và đánh giá

2.4.1 SEM-Khảo sát hình thái cấu trúc mẫu

Kính hiển vi điện tử quét có thể tạo ra ảnh với độ phân giải tương đối cao của bề mặt mẫu vật bằng cách sử dụng một chùm điện tử hẹp quét trên bề mặt mẫu Khi điện tử tương tác với bề mặt mẫu vật, sẽ có các bức xạ phát ra Sự tạo ảnh nhờ phân tích các bức xạ này Phương pháp này được sử dụng rất phổ biến do không cần phá hủy mẫu, nên có thể sử dụng cho các mẫu sinh học Mẫu khối kim loại, polyme, gốm, thuỷ tinh và compozit có thể chuẩn bị được một cách dễ dàng bằng cách cắt mỏng, tẩm thực hoặc bẻ gãy Sau đó phủ lên bề mặt mẫu một lớp mỏng kim loại như vàng, platin dày cỡ vài chục đến 100 Å đối với mẫu không dẫn điện

Thiết bị phân tích: S-4800, hãng Hitachi (Nhật Bản)

2.4.2 XRD-XRF-Phân tích thành phần hóa-khoáng mẫu

Phương pháp nhiễu xạ tia X cho phép định tính được pha tinh thể của mẫu với lượng nhỏ mẫu thử và không bị phá hủy nên có thể thu hồi sử dụng mẫu sau khi phân tích Ngoài ra, phương pháp này có thể quét định tính toàn bộ các pha tinh thể trong mẫu hoặc quét nhanh mẫu khi đã xác định được chất cần đo Có thể dùng phương pháp này để định lượng mẫu (tương đối) khi so sánh cường độ peak nhiễu xạ 1 pha tinh thể trong mẫu với phổ chuẩn sẵn có trong dữ liệu máy

Thiết bị phân tích: D2 PHARSER – Hãng Brucker (Đức)

2.4.3 FTIR-Phân tích liên kết mẫu

Phương pháp phân tích theo phổ hồng ngoại (Infrared spectroscopy) là một trong những kỹ thuật phân tích rất hiệu quả Kỹ thuật này dựa trên hiệu ứng đơn giản là: các hợp chất hoá học có khả năng hấp phụ chọn lọc bức xạ hồng ngoại Sau khi hấp phụ các bức xạ hồng ngoại, các phân tử của các hợp chất hoá học dao động với nhiều vận tốc dao động và xuất hiện dải phổ hấp phụ gọi là phổ hấp phụ bức xạ hồng ngoại Một trong những ưu điểm quan trọng nhất của phương pháp phổ hồng ngoại vượt lên trên những phương pháp phân tích cấu trúc khác là phương pháp này cung cấp thông tin về cấu trúc phân tử nhanh, không đòi hỏi các phương pháp tính toán phức tạp

Thiết bị phân tích: Tensor 27 - Bruker (Đức)

2.4.4 UV VIS-Khảo sát khả năng hấp phụ Cr 3+

Phương pháp phân tích quang phổ lấy định luật Lambert – Beer làm cơ sở: khi ánh sáng đi qua dung dịch, một phần ánh sáng đơn sắc sẽ bị các phân tử chất tan trong dung dịch hấp thu Cường độ ánh sáng đi ra khỏi dung dịch phụ thuộc vào nồng độ chất tan Độ hấp thu ánh sáng tỉ lệ thuận với nồng độ dung dịch Nếu biết hệ số hấp thu, thì có thể tính được nồng độ, đây chính là nguyên tắc của phương pháp quang phổ hấp thu [6]

Thiết bị phân tích: máy quang phổ Evolution 300 (Mỹ)

2.4.5 TEM-khảo sát cấu trúc mẫu trước và sau hấp phụ

TEM là phương pháp sử dụng chùm điện tử có năng lượng cao chiếu xuyên qua mẫu vật rắn mỏng và sử dụng các thấu kính từ để tạo ảnh với độ phóng đại lớn (có thể tới hàng triệu lần), ảnh có thể tạo ra trên màn huỳnh quang, hay trên film quang học, hay ghi nhận bằng các máy chụp kỹ thuật số

Phân tích ảnh TEM của sản phẩm để kiểm tra hình thái cấu trúc của sản phẩm tới cấp độ nguyờn tử, phõn tử Mẫu đo phải chuẩn bị ở dạng bột mịn (qua sàng 63àm)

Thiết bị phân tích: JEM 1400 (Nhật Bản)

2.4.6 Khảo sát các chỉ tiêu vật lý

Các thông số cần khảo sát là khối lượng riêng, khối lượng thể tích, độ xốp, độ bền nén được thực hiện theo tài liệu “Hướng dẫn thí nghiệm chuyên ngành Silicat”, Bộ môn Silicat, Trường ĐHBK Tp.HCM

Thí nghiệm xác định mật độ thực (khối lượng riêng) và độ xốp biểu kiến bằng dụng cụ pyknomet

Mật độ (ρ): đúng hơn là mật độ thực, hay khối lượng riêng, là tỷ số giữa khối lượng và thể tích thực của pha rắn không kể thể tích lỗ xốp Độ xốp biểu kiến: là tỷ lệ của tổng số chỗ kín khí hoặc khoảng trống thể tích với tổng thể tích

Thí nghiệm cho phép xác định phần thể tích không có lổ xốp của vật liệu Mẫu được nghiền mịn và sấy tới khô, sau đó cân xác định m1 (g) mẫu bột khô trong bình piknomet Đổ chất lỏng đã biết trước mật độ ρl (nước) vào, lắc đuổi khí hoặc đun sôi

Sau đó cho thêm nước vào tới định mức Cân xác định m2 Đổ chất lỏng và mẫu ra, rửa sạch piknomet, sấy khô Cân khối lượng bình piknomet xác định m0 Tiếp theo đổ nước cất vào tới định mức, cân xác định m3

 m0: Khối lượng bình piknomet khô (g)

 m1: Khối lượng mẫu khô trong không khí (g)

 m2: Khối lượng mẫu và nước trong bình piknomet (g)

 m3: Khối lượng bình piknomet chứa nước tới mức chuẩn (g)

 V: Thể tích của bình piknomet, 50ml (ml)

 ρL: Khối lượng riêng của nước sử dụng (g/ml) ρ 𝐿 =𝑚 3 − 𝑚 0

 ρ: Khối lượng riêng của mẫu (g/ml) ρ = 𝑚 1

 Độ xốp biểu kiến (%): Độ xốp biểu kiến = (1 − khối lượng thể tích khối lượng riêng ) 𝑥100

Thí nghiệm xác định khối lượng thể tích 𝛒’ bằng phương pháp cân trong chất lỏng thấm ướt

Khối lượng thể tích (ρ′) là tỷ số giữa khối lượng của vật thể rắn với toàn bộ thể tích của nó (kể cả các lỗ xốp)

Khối lượng thể tích có thể xác định bằng cách cân mẫu thấm ướt chất lỏng trong chất lỏng và trong không khí Trong trường hợp các mẫu ceramic đã kết khối, tốt nhất là dùng nước Phương pháp tiến hành như sau:

 Cân mẫu thử đã sấy khô, có mk (kg)

 Đặt mẫu trong bình rỗng, đưa vào dụng cụ bơm hút chân không tới 133Pa

 Đổ nước đầy ngập mẫu, ngừng hút chân không

 Nấu sôi trong 2 giờ Sau đó làm nguội tới nhiệt độ phòng (khoảng 24h)

 Cân mẫu chìm trong nước (cân thủy tĩnh) có mn

 Lấy mẫu ra, lau bề mặt sao cho không có chất lỏng tạo giọt, cân trong không khí để xác định mkk

Tính khối lượng thể tích theo công thức: ρ′ = 𝑚 𝑘

𝑚 𝑘𝑘 −𝑚 𝑛ρ 𝑛 [kg/m 3 ] Tính mật độ biểu kiến bằng công thức: ρ 𝑏𝑘 = 𝑚 𝑘

Thí nghiệm đo độ bền nén Độ bền cơ thường có tính chất quyết định tới việc sử dụng của các vật liệu silicat trong thực tế Các vật liệu silicat khi chịu tác dụng lực cơ học ở nhiệt độ thường thể hiện tính ròn, dễ gãy vỡ Có thể nói, các vật liệu silicat hầu như không có biến dạng đàn hồi

Hình 2.13 Đường cong biến dạng của các vật liệu khi ngoại lực tác dụng

1- Vật liệu ceramic 2- Kim loại

A- Giới hạn trung bình B- Giới hạn bền

D- Giới hạn bền thực tế ℇ- Biến dạng tương đối δ- Lực tác dụng Độ bền nén được định nghĩa như tỷ lệ giữa lực ép phá hủy vật liệu (F) và thiết diện (S) vuông góc với phương lực ép

Trong đó d là đường kính thiết diện (m).

KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN

Kết quả phân tích nguyên liệu

3.1.1 Kết quả phân tích tro trấu Kết quả XRF

Hình 3.1 Kết quả XRF của tro trấu sau nung

Nhận xét: Kết quả phân tích thành phần hóa của tro cho thấy SiO2 chiếm đa số trong tro, đến 94%, có một ít CaO khoảng 1.12% Hàm lượng tạp chất khá ít, không đáng kể Kết quả này cũng tương đồng với nghiên cứu của tác giả Trần Ngọc Cường [12], hàm lượng SiO2 là 94.23%

Hình 3.2 Kết quả XRD mẫu tro trấu sau nung

Nhận xét: SiO2 trong mẫu tro trấu tồn tại ở dạng vô định hình phù hợp với yêu cầu tạo mẫu, cần hoạt tính cao của dạng vô định hình, dễ tham gia phản ứng

Hình 3.3 Kết quả FTIR mẫu tro trấu sau nung

Nhận xét: phổ FTIR cho thấy các liên kết đặc trưng Si – O và Si – O – Si ở các số sóng 1095,92 cm -1 , 790,04 cm -1 , 622,52 cm -1 và 481,93 cm -1 xuất hiện khá rõ ràng và hầu như không có các peak khác Điều này phù hợp và khẳng định thêm cho phương pháp XRD, nguyên liệu tro trấu là SiO2 và ít tạp chất

3.1.2 Kết quả phân tích SiO 2 thương mại Kết quả XRF

Hình 3.4 Kết quả XRF mẫu SiO 2 thương mại

Nhận xét: Kết quả phân tích thành phần hóa của SiO2 công nghiệp cho thấy SiO2 chiếm rất lớn, khoảng 96%, ngoài ra CaO không đáng kể Hàm lượng tạp chất ít

Hình 3.5 Kết quả XRD mẫu SiO 2 thương mại

Nhận xét: Kết quả phân tích XRD cho thấy SiO2 trong mẫu công nghiệp tồn tại ở dạng vô định hình, rất phù hợp với yêu cầu tạo mẫu, cần hoạt tính cao của dạng vô định hình, thành phần chủ yếu là SiO2

Hình 3.6 Kết quả FTIR mẫu SiO 2 thương mại

Nhận xét: phổ FTIR cho thấy các liên kết đặc trưng Si – O và Si – O – Si ở các số sóng 1094,42 cm -1 , 791,21 cm -1 , 621,53 cm -1 và 483,81 cm -1 xuất hiện khá rõ ràng và hầu như không có các peak khác Điều này phù hợp và khẳng định thêm cho phương pháp XRD, nguyên liệu là SiO2 và ít tạp chất

3.1.3 Kết quả phân tích Ca(OH) 2

Hình 3.7 Kết quả XRD Ca(OH) 2

Nhận xét: Kết quả phân tích XRD cho thấy nguyên liệu Ca(OH)2 có thành phần đơn pha, ít tạp chất Các peak ở các vị trí góc 2𝜃 = 34 o ; 2𝜃 = 18 o ; 2𝜃 = 47 o và các peak còn lại trùng với phổ chuẩn của Ca(OH)2.

Kết quả quy trình tổng hợp Xonotlite - Wollastonite

3.2.1 Kết quả mẫu 150 o C/6 giờ-12 giờ-24 giờ Kết quả XRD mẫu 150 o C/6 giờ-12 giờ-24 giờ

Hình 3.8 Kết quả XRD tổng hợp mẫu hấp 150 o C

Nhận xét: kết quả phân tích XRD cho thấy khoáng chủ yếu có trong mẫu là khoáng portlandite, cường độ peak cao trùng với phổ chuẩn của portlandite, mã 01-078-0315, ở góc 2θ khoảng 18 o , 34 o , 47 o , 51 o … Có khoáng calcite, mã 04-012-0489 ở góc 2θ khoảng 29.4 o , chưa có sự xuất hiện của khoáng xonotlite

In ten sity /ar b u n it

Kết quả FTIR mẫu 150 o C/6 giờ-12 giờ-24 giờ

Hình 3.9 Kết quả FTIR tổng hợp mẫu hấp 150 o C

Nhận xét: kết quả FTIR cho thấy không có sự khác biệt lớn giữa các mẫu, trong phổ có peak đặc trưng cho liên kết O – Si – O ở bước sóng 460 cm -1 , 665 cm -1 ; liên kết Si – O ở bước sóng 972 cm -1 và liên kết O-H ở bước sóng 3462 cm -1 , 3641 cm -1 , các bước sóng hầu như biến đổi rất ít ở các mẫu, mặc dù có thể thấy là peak liên kết O-H giảm dần kích thích khi nâng nhiệt độ hấp mẫu

PHỔ FT-IR MẪU HẤP 150 o C

Kết quả SEM mẫu 150 o C/6 giờ-12 giờ-24 giờ

Hình 3.10 Kết quả SEM mẫu hấp 150 o C ở độ phân giải X5000 và

X50000 Nhận xét: kết quả SEM cho thấy không có sự khác biệt giữa mẫu 6 giờ và 12 giờ, riêng ở mẫu 24 giờ, bắt đầu xuất hiện cấu trúc vảy, sợi nhỏ, nhưng tỉ lệ rất ít

3.2.2 Kết quả mẫu 180 o C/6 giờ-12 giờ-24 giờ Kết quả XRD 180 o C/6 giờ-12 giờ-24 giờ

Nhận xét: kết quả XRD cho thấy ở điều kiện 180 o C, từ các thành phần phối liệu đã bắt đầu chuyển hóa thành Calcite và Xonotlite Tại thời điểm 6 giờ đã xuất hiện khoáng Calcite ở góc 2θ là 29.4 o Và vẫn còn tồn tại Porlandite trong sản phẩm sau hấp ở 2θ là 34.1 o Ở điều kiện 24 giờ mới xuất hiện peak đặc trưng cho khoáng Xonotlite ở 2θ là 28.7 o

Kết quả FTIR 180 o C/6 giờ-12 giờ-24 giờ

Nhận xét: kết quả FTIR cho thấy sự khác biệt với kết quả ở điều kiện 150 o C, kích thước peak đại diện cho liên kết O-H giảm nhiều khi tăng thời gian hấp mẫu, do Ca(OH)2 chuyển hóa thành liên kết –OH trong khoáng Xonotlite Các peak đại diện cho liên kết Si-O-Si và Si-O vẫn xuất hiện ở bước sóng 624 cm -1 , 481 cm -1 và 1095 cm -1

Kết quả SEM 180 o C/6 giờ-12 giờ-24 giờ

Nhận xét: ở điều kiện 180 o C,12 giờ đã xuất hiện nhiều tinh thể dạng vẩy, sợi tuy nhiên đến điều kiện 24 giờ thì các tinh thể que hình kim đặc trưng cho Xonotlite đã chiếm tỉ lệ phần lớn, dù kích thước tinh thể vẫn còn rất nhỏ

3.2.3 Kết quả mẫu 200 o C/6 giờ-12 giờ-24 giờ Kết quả XRD mẫu 200 o C/6 giờ-12 giờ-24 giờ

Nhận xét: kết quả XRD cho thấy ở nhiệt độ 6h đã hình thành nên Xonotlite, các peak đặc trưng xuất hiện rõ và nhiều hơn ở 2θ là 28.7 o , 47 o , 51 o , 54.2 o đồng thời các peak của nguyên liệu chưa phản ứng hết và tạp chất cũng hiện rõ hơn do thời gian hấp kéo dài Vẫn còn sự tồn tại của Calcite ở 2θ là 29.4 o và Portlandite ở 2θ là 34.1 o

Kết quả FTIR mẫu 200 o C/6 giờ-12 giờ-24 giờ

Nhận xét: kết quả FTIR cho thấy sự tồn tại của liên kết đặc trưng Si-O, O-Si-O Mẫu

200 o C-24 giờ chứng tỏ việc tạo thành Xonotlite tốt nhất, do peak đại diện cho liên kết –OH tự do đã gần như biến mất Có thể thấy rõ sự biến đổi của phổ FTIR các mẫu khi gia tăng thời gian hấp, độ lớn peak đại diện cho liên kết Si-O-Si tăng dần kích thước, trong khi đó peak đại diện cho liên kết –OH giảm dần kích thước

Kết quả SEM mẫu 200 o C/6 giờ-12 giờ-24 giờ

Nhận xét: kết quả SEM cho thấy ngay từ mẫu 200 o C-6 giờ đã xuất hiện các cấu trúc dạng lớp và que dù chưa rõ nét Đến mẫu 200 o C-12 giờ thì các tinh thể hình sợi đã xuất hiện đồng đều, và đạt kích thước đáng kể nhất ở mẫu 200 o C-24 giờ

Dựa trên các kết quả trên thì mẫu 200 o C-24 giờ là mẫu được chọn dùng để tạo Wollastonite và khảo sát khả năng hấp phụ Cr(III)

3.2.4 Kết quả mẫu Xonotlite nung 900 o C-3 giờ Kết quả XRD mẫu Xonotlite nung 900 o C-3 giờ

Hình 3.17 Kết quả XRD mẫu nung 900 o C-3 giờ

Nhận xét: kết quả XRD cho thấy mẫu sau nung hoàn toàn là Wollastonite dạng 2M ở 2θ là 23 o , 25.4 o , 27 o , 29 o , 30.1 o , 41.6 o , hầu như không còn tồn tại các khoáng khác lẫn nguyên liệu còn sót

Kết quả FTIR mẫu Xonotlite nung 900 o C-3 giờ

Hình 3.18 Kết quả FTIR mẫu nung 900 o C-3 giờ

Nhận xét: kết quả cho thấy khi nung mẫu đến 900 o C thì peak đại diện cho liên kết – OH đã hầu như biến mất, đồng thời các peak đại diện cho liên kết Si-O-Si có kích thước lớn hơn nhiều so với kết quả FTIR các mẫu hấp

PHỔ FT-IR MẪU NUNG 900 o C-3H

Kết quả SEM mẫu Xonotlite nung 900 o C-3 giờ

Hình 3.19 Kết quả SEM mẫu nung 900 o C-3 giờ ở X5000 và X50000

Nhận xét: kết quả SEM cho thấy cấu trúc tinh thể hình que đặc trưng của Wollastonite và hầu như chiếm toàn bộ mẫu, không còn các hình dạng khác Tuy nhiên, do thời gian nung còn thấp nên cấu trúc mẫu ngắn, bo tròn, tinh thể vẫn chưa phát triển đầy đủ

Hình 3.20 Kết quả XRD tổng hợp

Hình 3.21 Kết quả FTIR tổng hợp

3.2.5 Kết quả khảo sát thông số vật lí

Hình 3.22 Kết quả mật độ thực các mẫu

Hình 3.23 Kết quả khối lượng thể tích các mẫu

KHỐI LƯỢNG THỂ TÍCH (g/cm 3 )

Nhận xét: kết quả đo mật độ thực và khối lượng thể tích cho thấy các giá trị đo càng tăng khi tăng nhiệt độ và thời gian hấp mẫu – đối với các mẫu hấp tạo Xonotlite Cụ thể với các mẫu 150-6h, 150-12h, 150-24h và 180-6h, chưa có sự tạo thành Xonotlite nên giá trị mật độ thực, khối lượng thể tích đo được chính là của khoáng Portlandite và RHA có trong mẫu Từ mẫu 180-12h và mẫu 180-24h trở đi, đã có sự hình thành

Xonotlite nên giá trị đo được tăng dần khi gia tăng nhiệt độ và thời gian hấp mẫu, khi đó lượng Xonotlite tạo thành cũng sẽ tăng lên Ở mẫu 200-12h và 200-24h, do lượng Xonotlite tạo thành nhiều và tinh thể cũng phát triển đạt kích thước nhất định, nên giá trị đo được gần đạt đến khối lượng riêng của khoáng Xonotlite thực tế (~2.7g/cm 3 ) Mẫu nung 900-3h đạt giá trị mật độ thực 2,78 g/cm 3 , phù hợp với giá trị khối lượng riêng của Wollastonite trong thực tế (~2.9g/cm 3 )

Hình 3.24 Kết quả độ xốp biểu kiến các mẫu

Nhận xét: kết quả đo độ xốp biểu kiến mẫu cho thấy có sự sụt giảm về giá trị khi tăng dần thời gian và nhiệt độ mẫu hấp Tuy nhiên độ giảm giá trị không đồng đều và

Kết quả khảo sát khả năng hấp phụ Chrome

3.3.1 Thiết lập đường chuẩn dung dịch Cr 3+

Bảng 3.1 Kết quả độ hấp phụ dung dịch Cr 3+ ở bước sóng 420nm và 581nm

Dung dịch Cr 3+ được sử dụng trong nghiên cứu này là CrCl3, theo kết qua đó có 2 peak hấp phụ ở 420nm và 581nm Đường chuẩn dung dịch tuyến tính Chứng tỏ dung dịch được pha đạt yêu cầu Kết quả đường chuẩn được dùng cho các thí nghiệm tính toán tiếp theo

Kết quả đường chuẩn cho thấy độ hấp phụ của dung dịch ở bước sóng 420nm cao hơn hẳn so với bước sóng 581nm Do đó, các thí nghiệm tiếp theo chỉ lấy các kết quả hấp phụ ở bước sóng 420nm ± 5nm

Các mẫu vật liệu dùng để phân tích trong các thí nghiệm tiếp theo được trình bày trong bảng 3.2 y = 0.3316x - 0.0419 R² = 0.9988 y = 0.2665x - 0.0326 R² = 0.999

Nồng độ (g/l) ĐƯỜNG CHUẨN Cr 3+

Bảng 3.2 Thông tin mẫu dùng trong thí nghiệm khảo sát hấp phụ Cr 3+

Xonotlite từ Si thương mại 200-24h XoSiTM Xonotlite từ tro trấu 200-24h XoSiTT Wollastonite từ tro trấu 900-3h Wollastonite

3.3.2 Ảnh hưởng của nồng độ đến khả năng hấp phụ

Hình 3.27 Ảnh hưởng của nồng độ Cr 3+ ban đầu đến khả năng hấp phụ

Thí nghiệm được tiến hành với mỗi 0.5g mẫu vật liệu hấp phụ được cho vào becher chứa 50ml dung dịch CrCl3 với nồng độ tương ứng từ 2g/l đến 18g/l, mỗi thí nghiệm tăng 2g/l, ở các điều kiện nhiệt độ 30 o C, pH dung dịch là 4.0, thời gian tiến hành hấp phụ là 100 phút Becher chứa dung dịch đã cho vật liệu hấp phụ được đặt lên máy khuấy từ với vận tốc cố định 1100 vòng/phút

Nồ ng đ ộ C r 3+ hấp p hụ tr on g vật liệu ( g/l)

Nồng độ Cr 3+ ban đầu (g/l) ẢNH HƯỞNG NỒNG ĐỘ Cr 3+ BAN ĐẦU ĐẾN KHẢ NĂNG

Hình 3.28 Ảnh hưởng của nồng độ Cr 3+ ban đầu đến khả năng hấp phụ theo hiệu suất

Nhận xét: Kết quả thí nghiệm cho thấy, theo đồ thị nồng độ thì càng tăng nồng độ

Cr 3+ trong dung dịch, thì khả năng hấp phụ của vật liệu càng tăng ở nửa khoảng nồng độ đầu Có thể xem việc tăng nồng độ Cr 3+ ở trong trường hợp này sẽ giúp tăng khả năng tiếp xúc và chuyển dịch giữa ion Cr 3+ và vật liệu hấp phụ nên kết quả hấp phụ tăng (vẫn nằm trong giới hạn hấp phụ của vật liệu và được trình bày ở mục 3.3.6)

Tuy nhiên, đến nửa khoảng nồng độ sau thì khả năng hấp phụ có xu hướng giảm Khi đó, nồng độ Cr 3+ tăng quá nhiều, lượng ion Cr 3+ tiếp xúc với bề mặt vật liệu hấp phụ dày đặc, dẫn đến các ion không khuếch tán được vào hệ mao quản của vật liệu hấp phụ do cản trở lẫn nhau theo thời gian Có thể tóm tắt lại trong giai đoạn chuyển dịch Cr 3+ đến bề mặt vật liệu hấp phụ sẽ bị ảnh hưởng như sau:

 Trường hợp nồng độ Cr 3+ nhỏ, diện tích tiếp xúc giữa các hạt Cr 3+ và bề mặt chất hấp phụ vẫn nhỏ hơn nhiều so với tổng diện tích bề mặt chất hấp phụ, bề mặt ngoài chất hấp phụ vẫn còn trống, đồng thời mật độ ion Cr 3+ còn nhỏ, quá trình chuyển dịch bế mặt tới mao quản và khuếch tán trong mao quản không bị cản trở nhiều: là khoảng nửa đầu của đồ thị theo nồng độ, khả năng hấp phụ vật liệu sẽ tăng khi tăng nồng độ Cr 3+

Hiệu s uất hấp p hụ C r 3+ tr on g vật liệu ( %)

Nồng độ Cr 3+ ban đầu (g/l) ẢNH HƯỞNG NỒNG ĐỘ Cr 3+ BAN ĐẦU ĐẾN KHẢ NĂNG

 Trường hợp nồng độ Cr 3+ tăng, nhưng diện tích tiếp xúc giữa các hạt Cr 3+ và bề mặt chất hấp phụ không vượt quá tổng diện tích bề mặt chất hấp phụ, đồng thời mật độ ion Cr 3+ đạt trạng thái bão hòa trong quá trình chuyển dịch và khuếch tán từ bề mặt vào hệ thống mao quản của vật liệu hấp phụ: là khoảng giữa của đồ thị theo nồng độ, khả năng hấp phụ gần như giữ nguyên khi tăng nồng độ Cr 3+

 Trường hợp nồng độ Cr 3+ tăng và vượt quá khả năng tiếp nhận của vật liệu hấp phụ, diện tích tiếp xúc giữa Cr 3+ và bề mặt vật liệu hấp phụ bị điền đầy bởi các hạt Cr 3+ , mật độ ion Cr 3+ quá lớn, chính các ion ngăn cản sự chuyển dịch và khuếch tán của nhau, dẫn đến quá trình hấp phụ diễn ra chậm hơn nhiều: là khoảng sau của đồ thị theo nồng độ, nồng độ Cr 3+ càng tăng thì khả năng hấp phụ càng giảm

Thực tế theo đồ thị hiệu suất, thì kết quả hấp phụ của cả 3 loại mẫu đều giảm khi tăng dần nồng độ Cr 3+ Có thể xem như khả năng hấp phụ 3 loại vật liệu là tương đương, tuy mẫu XoSiTM và XoSiTT có cao hơn một ít so với mẫu Wollastonite

3.3.3 Ảnh hưởng của thời gian đến khả năng hấp phụ

Hình 3.29 Ảnh hưởng của thời gian đến khả năng hấp phụ Cr 3+ theo nồng độ

Nồ ng đ ộ C r 3+ hấp p hụ tr on g vật liệu ( g/l)

Thời gian hấp phụ (phút) ẢNH HƯỞNG CỦA THỜI GIAN ĐẾN KHẢ NĂNG HẤP PHỤ

Hình 3.30 Ảnh hưởng của thời gian đến khả năng hấp phụ Cr 3+ theo hiệu suất hấp phụ Cr 3+ của vật liệu

Thí nghiệm được tiến hành với mỗi 0.5g mẫu vật liệu hấp phụ được cho vào becher chứa 50ml dung dịch CrCl3 với nồng độ 4g/l, ở các điều kiện nhiệt độ 30 o C, pH dung dịch là 4.0, thời gian tiến hành hấp phụ là 5 phút,10 phút, 15 phút, 30 phút, 45 phút, 60 phút, 75 phút, 90 phút, 105 phút, 120 phút Becher chứa dung dịch đã cho vật liệu hấp phụ được đặt lên máy khuấy từ với vận tốc cố định 1100 vòng/phút

Nhận xét: kết quả cho thấy khả năng hấp phụ của vật liệu tăng dần khi tăng thời gian tiến hành thí nghiệm hấp phụ Ở khoảng 30 phút đầu của quá trình hấp phụ thì khả năng hấp phụ của các vật liệu là tương đương nhau, sai biệt không đáng kể Khoảng từ 30 phút trở về sau, vật liệu Xonotlite cho thấy có khả năng hấp phụ cao hơn so với Wollastonite ở điều kiện thí nghiệm đã tiến hành Hiệu suất cao nhất của vật liệu hấp phụ là 63% đối với mẫu XoSiTM, 58% với mẫu XoSiTT và 56% với mẫu Wollastonite Kết quả phù hợp với nghiên cứu của Y.C Sharma [38], tuy nhiên hiệu suất hấp phụ của mẫu Wollastonite thấp hơn so với kết quả của Y.C Sharma

H iệu s uất hấp p hụ Cr 3+ củ a vật liệu ( %)

Thời gian hấp phụ (phút) ẢNH HƯỞNG CỦA THỜI GIAN ĐẾN KHẢ NĂNG HẤP PHỤ

3.3.4 Ảnh hưởng của nhiệt độ đến khả năng hấp phụ

Hình 3.31 Ảnh hưởng của nhiệt độ đến khả năng hấp phụ Cr 3+ tại 30 o C

Nồ ng đ ộ C r 3+ bị h ấp p hụ tr on g vật liệu ( g/l)

Thời gian hấp phụ (phút) ẢNH HƯỞNG CỦA NHIỆT ĐỘ ĐẾN KHẢ NĂNG HẤP PHỤ

Thí nghiệm được tiến hành với mỗi 0.5g mẫu vật liệu hấp phụ được cho vào becher chứa 50ml dung dịch CrCl3 với nồng độ 4g/l, ở các điều kiện pH dung dịch là 4.0, thời gian tiến hành hấp phụ là 5 phút,10 phút, 15 phút, 30 phút, 45 phút, 60 phút, 75 phút, 90 phút, 105 phút, 120 phút Mỗi một mẫu vật liệu sẽ được khảo sát ở 3 mức nhiệt độ là 30 o C, 45 o C và 60 o C Becher chứa dung dịch đã cho vật liệu hấp phụ được đặt lên máy khuấy từ với vận tốc cố định 1100 vòng/phút

Nhận xét: kết quả cho thấy khả năng hấp phụ của mẫu XoSiTM và mẫu XoSiTT là tương đương nhau ở cả 3 mốc nhiệt độ 30 o C, 45 o C và 60 o C Riêng mẫu Wollastonite, ở nhiệt độ 30 o C có khả năng hấp phụ kém hơn so với 2 loại mẫu XoSiTM và mẫu XoSiTT, nhưng ở 45 o C và khoảng 30 phút sau của khoảng thời gian hấp phụ thì mẫu

Wollastonite cho thấy khả năng hấp phụ tốt hơn so với 2 loại mẫu XoSiTM và mẫu XoSiTT Đặc biệt ở nhiệt độ 60 o C, mẫu Wollastonite cho kết quả hoàn toàn vượt trội 2 mẫu còn lại Kết quả này cũng phù hợp với nghiên cứu của Y.C Sharma [38]

Hình 3.34 Ảnh hưởng của nhiệt độ đến khả năng hấp phụ Cr 3+ của vật liệu

Nhiệt độ 30 Nhiệt độ 45 Nhiệt độ 60

Nhiệt độ 30Nhiệt độ 45Nhiệt độ 60

Nhận xét: ở đồ thị của từng loại vật liệu theo các mốc thời gian khác nhau, ta có thể thấy khả năng hấp phụ của cả 3 loại vật liệu đều tăng theo thời gian hấp phụ khi tăng nhiệt độ hấp phụ Trong đó, mẫu Wollastonite là có khoảng cách tăng lớn nhất giữa 2 khoảng nhiệt độ khác nhau so với 2 mẫu XoSiTM và mẫu XoSiTT Hiệu suất hấp phụ tại 60 o C tương ứng của 3 loại mẫu XoSiTM, XoSiTT và Wollastonite là 82.80%, 80.36% và 91.43% Chi tiết về hiệu suất hấp phụ của 3 loại mẫu có thể xem tại phụ lục

Nhiệt độ 30Nhiệt độ 45Nhiệt độ 60

3.3.5 Ảnh hưởng của pH đến khả năng hấp phụ

Hình 3.37 Ảnh hưởng của pH đến khả năng hấp phụ Cr 3+ của vật liệu

Hình 3.38 Ảnh hưởng của pH đến khả năng hấp phụ Cr 3+ của vật liệu theo hiệu suất

Tiêu đề	Nghiên cứu chế tạo Wollastonite hấp phụ kim loại Cr ứng dụng xử lý nước thải
Tác giả	Trần Phạm Quang Nguyên
Người hướng dẫn	TS. Phạm Trung Kiên
Trường học	Trường Đại học Bách Khoa
Chuyên ngành	Kỹ Thuật Vật Liệu
Thể loại	Luận văn thạc sĩ
Năm xuất bản	2017
Thành phố	Tp. HCM

Định dạng
Số trang	162
Dung lượng	4,69 MB