Luận văn thạc sĩ Kỹ thuật vật liệu: Nghiên cứu cấu trúc và tính chất quang của vật liệu nanocomposites ZnO

NGUYỄN VĂN KHIÊM NGHIÊN CỨU CẤU TRÚC VÀ TÍNH CHẤT QUANG CỦA VẬT LIỆU NANOCOMPOSITES ZnO/GO TỔNG HỢP BẰNG PHƯƠNG PHÁP THỦY NHIỆT STUDY ON STRUCTURAL AND OPTICAL PROPERTIES OF ZnO/GO NAN

NGUYỄN VĂN KHIÊM

NGHIÊN CỨU CẤU TRÚC VÀ TÍNH CHẤT QUANG CỦA VẬT LIỆU NANOCOMPOSITES ZnO/GO TỔNG

HỢP BẰNG PHƯƠNG PHÁP THỦY NHIỆT

STUDY ON STRUCTURAL AND OPTICAL PROPERTIES OF ZnO/GO NANOCOMPOSITES SYNTHESIZED BY

CÔNG TRÌNH ĐƯỢC HOÀN THÀNH TẠI TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA –ĐHQG –HCM

Cán bộ hướng dẫn khoa học : TS Trần Văn Khải

Xác nhận của Chủ tịch Hội đồng đánh giá LV và Trưởng Khoa quản lý chuyên ngành sau khi luận văn đã được sửa chữa (nếu có)

ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP.HCM

NHIỆM VỤ LUẬN VĂN THẠC SĨ

Họ tên học viên: Nguyễn Văn Khiêm MSHV:1570295 Ngày, tháng, năm sinh: 10 – 01 – 1989 Nơi sinh: Khánh Hòa Chuyên ngành: Kỹ thuật vật liệu Mã số : 60520309

I TÊN ĐỀ TÀI:

Nghiên cứu cấu trúc và tính chất quang của vật liệu nanocomposites ZnO/GO tổng hợp bằng phương pháp thủy nhiệt

Tổng hợp thành công hạt nano ZnO bằng phương pháp thủy nhiệt Tổng hợp nanocomposites giữa ZnO và graphene oxide bằng phương pháp thủy nhiệt với lượng graphene oxide (nồng độ 0.57mg/ml) khác nhau

Nghiên cứu ảnh hưởng của nồng độ, nhiệt độ và thời gian lên cấu trúc và tính chất của vật liệu bằng các phương pháp phân tích: XRD, Raman, EDX, SEM, TEM, UV-VIS, PL

III NGÀY GIAO NHIỆM VỤ : 08/2018 IV NGÀY HOÀN THÀNH NHIỆM VỤ: 02/06/2019 V CÁN BỘ HƯỚNG DẪN (Ghi rõ học hàm, học vị, họ, tên): TS Trần Văn Khải

Tp HCM, ngày tháng năm 2019

CÁN BỘ HƯỚNG DẪN

(Họ tên và chữ ký) CHỦ NHIỆM BỘ MÔN ĐÀO TẠO (Họ tên và chữ ký)

TRƯỞNG KHOA CÔNG NGHỆ VẬT LIỆU

(Họ tên và chữ ký)

LỜI CẢM ƠN

Sau thời gian học tập và rèn luyện tại trường Đại Học Bách Khoa TP.HCM nói chung và đặc biệt là Khoa Kỹ Thuật Vật Liệu nói riêng, bằng sự biết ơn và kính trọng chân thành, em xin gửi lời cảm ơn đến Quý Thầy Cô đã nhiệt tình hướng dẫn, giảng dạy và tạo mọi điều kiện thuận lợi giúp đỡ em trong suốt quá trình học tập, nghiên cứu và hoàn thiện đề tài nghiên cứu Khoa Học này

Đặc biệt em xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới Thầy TS Trần Văn Khải, người Thầy đã trực tiếp hướng dẫn, giúp đỡ em trong quá trình thực hiện đề tài

Em cũng xin cảm ơn đến Thầy TS Đinh Sơn Thạch đã giúp đỡ đưa ra những biện luận cho kết quả

Chân thành cảm ơn Cô Hạnh (ĐHSPKT) đã nhiệt tình hỗ trợ em về mặt thiết bị cũng như có những động viên, hỏi thăm về kết quả đạt được

Cảm ơn những bạn sinh viên của nhóm nghiên cứu luôn hổ trợ và giúp đỡ nhiệt thành

Cuối cùng xin cảm ơn gia đình cha mẹ đã có những động viên về vật chất lẫn tinh thần để con hoàn thành luận văn và đặc biệt là khóa học này

Nguyễn Văn Khiêm

TÓM TẮT LUẬN VĂN

Luận văn tổng hợp thành công hạt nano ZnO bằng phương pháp thủy nhiệt với tiền chất kẽm acetate và dung dịch NaOH ở nhiệt độ thủy nhiệt 1200C, thời gian thủy nhiệt 10 giờ

Tổng hợp thành công vật liệu nanocomposite giữa ZnO và graphene oxide bằng phương pháp thủy nhiệt khi thay đổi nồng độ GO, thời gian và nhiệt độ thủy nhiệt Sự có mặt của graphene oxide đã thay đổi sự phát triển tinh thể của hạt ZnO và tương tác của các tấm graphene oxide với hạt ZnO đã làm ảnh hưởng đến độ hấp thụ và phát quang của vật liệu tổng hợp

Đánh giá được trạng thái và khuyết tật của tinh thể ZnO và vật liệu nanocomposite ZnO/GO

ABSTRACT

The thesis successfully synthesized ZnO nanoparticles by hydrothermal method with zinc acetate precursor and NaOH solution at hydrothermal temperature 1200C, hydrothermal time of 10 hours

Successfully synthesized nanocomposite material between ZnO and graphene oxide by hydrothermal method when changing GO concentration, time and hydrothermal temperature The presence of graphene oxide has changed the crystal development of ZnO particles, and the interaction of graphene oxide sheets with ZnO particles has affected the absorption and luminescence of synthetic materials

Evaluate the status, defects of ZnO crystals and nanocomposite materials ZnO / GO

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu khoa học độc lập của riêng tôi Các số liệu sử dụng phân tích trong luận văn được thực hiện đo đạc, đánh giá bởi các trung tâm, trường đại học, viện nghiên cứu, có nguồn gốc, uy tín được công bố theo đúng quy định Các nghiên cứu trong luận văn do tôi tự tìm hiểu, thực hiện và phân tích một cách trung thực, khách quan

Tôi xin hoàn toàn chịu trách nhiệm về lời cam đoan này

Học viên

Nguyễn Văn Khiêm

MỤC LỤC MỞ ĐẦU

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 4

1.1.Vật liệu ZnO 4

1.1.1 Cấu trúc mạng tinh thể của vật liệu ZnO 4

1.1.2 Cấu trúc vùng năng lượng của ZnO 7

1.1.3 Sai hỏng trong cấu trúc tinh thể ZnO 8

1.1.4 Các tính chất cơ bản của ZnO 10

CHƯƠNG 2: CHẾ TẠO VÀ KHẢO SÁT TÍNH CHẤT CỦA VẬT LIỆU 24

2.1 Tổng hợp vật liệu ZnO:GO nanocomposite bằng phương pháp thủy nhiệt 24

2.1.1 Chuẩn bị 24

2.1.2 Tiến hành tổng hợp ZnO:GO nanocomposites 25

2.2 Khảo sát các tính chất 28

2.2.1 Khảo sát cấu trúc tinh thể của vật liệu 28

2.2.2 Khảo sát về hình thái, kích thước mẫu và thành phần phần trăm các chất trong mẫu 28

2.2.3 Khảo sát tính chất quang của vật liệu 29

CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN 30

3.1 Khảo sát ảnh hưởng của hàm lượng GO đến sự hình thành phát triển cấu trúc và tính chất quang phát quang của hạt nanocomposites ZnO:GO 303.1.1 Khảo sát ảnh hưởng của hàm lượng GO đến sự hình thành và phát triển cấu trúc của hạt nanocomposites ZnO:GO 30

3.1.2 Khảo sát ảnh hưởng của hàm lượng GO đến tính chất quang của hạt nanocomposites ZnO:GO 35

3.2 Khảo sát ảnh hưởng của thời gian thủy nhiệt đến sự hình thành phát triển cấu trúc và tính chất quang phát quang của hạt nanocomposites ZnO:rGO 38

3.2.1 Khảo sát ảnh hưởng của thời gian thủy nhiệt đến sự hình thành phát triển cấu trúc của hạt nano ZnO:rGO 38

3.2.2 Khảo sát ảnh hưởng của thời gian thủy nhiệt đến tính chất quang phát quang của hạt nanocomposites ZnO:rGO 40

3.3 Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ thủy nhiệt đến sự hình thành phát triển cấu trúc và tính chất quang phát quang của hạt nanocomposites ZnO: GO 42

3.3.1 Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ thủy nhiệt đến sự hình thành phát triển cấu trúc của hạt nanocomposites ZnO:GO 42

3.3.2 Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ thủy nhiệt đến tính chất quang phát quang của hạt nanocomposites ZnO:GO 43

KẾT LUẬN CHUNG 46

TÀI LIỆU THAM KHẢO 47

DANH MỤC HÌNH ẢNH, DANH MỤC BẢNG BIỂU 53

PHẦN LÝ LỊCH TRÍCH NGANG 55

MỞ ĐẦU

Trong những oxit kim loại bán dẫn (TiO2, CeO, SnO2, Ga2O3 và ZnO ) thì ZnO cấu trúc nano được nhiều nhà nghiên cứu quan tâm trong lĩnh vực: quang điện tử, điện cực trong suốt, các diodes phát sáng, laser diodes, cảm biến hóa học [1], quang xúc tác[2, 3], siêu tụ[4], kháng khuẩn[5] Vật liệu ZnO là bán dẫn loại n, có độ rộng vùng cấm lớn 3.37 eV ở nhiệt độ phòng và 3.44 eV ở nhiệt độ thấp Do đó, vật liệu ZnO được sử dụng chế tạo vật liệu quang điện tử trong vùng ánh sáng xanh dương tới vùng tử ngoại (UV) Vật liệu ZnO có năng lượng liên kết exciton lớn 60meV còn GaN là khoảng  25 meV Chính vì có năng lượng liên kết exciton lớn, nên khả năng phát xạ exciton của ZnO được duy trì ở nhiệt độ phòng và cao hơn so với GaN Tuy nhiên do sự tái hợp nhanh của cặp điện tử lỗ trống trong ZnO, nên bị giới hạn đáng kể các ứng dụng dựa trên nền vật liệu ZnO Có rất nhiều nghiên cứu khác nhau nhằm cải thiện khả năng ứng dụng của ZnO, bằng cách giảm kích thước của vật liệu ZnO từ micro xuống nano với các cấu trúc như: nanorod, nanotubes, nanosheet, quantum dot (QDs) đã làm tăng tính chất vật lý, hóa học, sinh học của vật liệu nano bán dẫn, pha tạp KL như : Sb , Pt [6-8], Ga [9], Ag [10, 11], Au[12] , cacbon và các dạng khác nhau của carbon ( graphite, graphene, graphene oxide, ống cacbon)

Trong số các dạng khác nhau của carbon, graphene là một lớp đơn của graphite, được nhiều nhà khoa học chú ý đến Vì graphene có những tính chất điện, quang, cơ, tuyệt vời cùng với độ dẫn nhiệt cao 5000Wm-1K-1, độ linh động của hạt tải 200.000 cm2V-1s-1, độ bền cơ cao 125Gpa, diện tích bề mặt lớn 2630 m2g-1[13-16] Khi bị oxi hóa thì graphene được gọi là graphene oxide (GO), GO thể hiện trạng thái quang phát quang (PL) ổn định ở vị trí 390nm và 440nm [17] Hợp chất hình thành giữa ZnO và graphene hay graphene oxide là một sự mới lạ trong ứng dụng, bởi cải thiện tính chất của vật liệu chủ ZnO

Nhiều nghiên cứu tổng hợp hạt nano composite ZnO/GO, ZnO/rGO, ZnO/graphene với các phương pháp tổng hợp khác nhau Majid Azarang và các

đồng nghiệp tổng hợp nanocomposite ZnO/rGO bằng phương pháp solgel cho ứng dụng quang điện [18] Raji Atchudan và các đồng nghiệp đã khảo sát khả năng quang xúc tác của hạt nano ZnO bám trên màng graphene oxide bằng phương pháp solvethermal [19] V Ramakrishnan và các đồng nghiệp đã tổng hợp hạt nano ZnO bám lên tấm graphene, bằng phương pháp khử hóa học của GO khi có mặt của kẽm acetate [13] Các lớp Graphene oxide và rGO được lắng đọng trên đế ITO bằng phương pháp lắng đọng electrophoretic, sau đó màng ZnO lắng đọng lên các lớp GO và RGO bằng phương pháp phún xạ magnetron do Jijun Ding và các đồng nghiệp thực hiện [17] Tổng hợp nanocomposite ZnO:GO bằng quá trình hóa ướt với sự trợ giúp của bức xạ microwave đã được nhóm Kashinath Lellala của trung tâm công nghệ và khoa học vật liệu, trường đại học Mysore sử dụng [20] Nanocomposite ZnO:GO, ZnO:graphene hoặc ZnO:rGO được tổng hợp bằng phương pháp thủy nhiệt được nhiều nhà nghiên cứu sử dụng [14, 15, 21, 22] Do phương pháp thủy nhiệt là phương pháp phổ biến được sử dụng để tổng hợp hạt nano vô cơ có độ kết tinh cao và phương pháp này cho phép hình thành hạt nano trên tấm graphene mà không cần ủ nhiệt và nung kết tinh [15]

Do đó đề tài “Nghiên cứu cấu trúc và tính chất quang của hạt nanocomposites ZnO:GO được tổng hợp bằng phương pháp thủy nhiệt” được

lựa chọn thực hiện Mục tiêu chính của luận văn này được đặt ra như sau:  Tổng hợp hạt nano ZnO bằng phương pháp thủy nhiệt

 Đánh giá ảnh hưởng của hàm lượng graphene oxide đến sự hình thành phát triển cấu trúc và tính chất quang của hạt nanocomposites ZnO:GO

 Đánh giá ảnh hưởng của thời gian thủy nhiệt ở nhiệt độ 1200C đến sự hình thành phát triển cấu trúc và tính chất quang của hạt nanocomposite ZnO:GO  Đánh giá ảnh hưởng của nhiệt độ thủy nhiệt trong 10 giờ đến sự hình thành

phát triển cấu trúc và tính chất quang của hạt nanocomposite ZnO:GO

Kết quả nghiên cứu của đề tài đã đạt được như sau:  Tổng hợp thành công hạt nano ZnO bằng phương pháp thủy nhiệt  Đánh giá được sự có mặt của graphene oxide đã làm giảm kích thước

hạt ZnO trong quá trình thủy nhiệt và làm tăng khả năng hấp thụ của hạt ZnO và giảm sai hỏng có trong mẫu

 Tổng hợp thành công vật liệu ZnO:GO bằng phương pháp thủy nhiệt ở nhiệt độ 1200

trong 10 giờ có độ hấp thụ tốt nhất và ít sai hỏng nhất

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN

1.1 Vật liệu ZnO

1.1.1 Cấu trúc mạng tinh thể của vật liệu ZnO

ZnO là một hợp chất bán dẫn thuộc nhóm II-VI, do đó liên kết hóa học của ZnO là hỗn hợp của liên kết cộng hóa trị và liên kết ion Cấu trúc tinh thể ZnO được chia thành 3 dạng: wurtzite (B4), zinc blende (B3), và rocksalt (B1) Phổ biến nhất là cấu trúc Hexagonal wurtzite Ngoài cấu trúc wurtzite thì ZnO còn được biết đến với tinh thể có cấu trúc cubic zincblende và cấu trúc rocksalt (NaCl) Cấu trúc ZnO zincblende thì chỉ ổn định khi phát triển trên cấu trúc lập phương, trong khi cấu trúc

rocksalt thì ở áp suất cao khoảng 10GPa và không thể ổn định [23]

 Cấu trúc hexagonal wurtzite Ở môi trường áp suất và nhiệt độ thường thì ZnO kết tinh theo cấu trúc wurtzite (B4) được thể hiện trong hình 1.1 Cấu trúc này có dạng mạng lục giác, thuộc nhóm không gian P63mc theo kí hiệu của Hermann–Mauguin và theo kí hiệu Schoenflies thì thuộc nhóm và được mô tả bởi sự lồng ghép của hai mạng lục giác: một mạng chứa cation Zn2+ và một mạng chứa anion O 2- tịnh tiến theo trục z một đoạn bằng 3c/8 Trong một ô cơ sở chứa hai nguyên tử O và hai nguyên tử Zn, trong đó Zn ở vị trí (0,0,u) và (1/3, 2/3, ½ + u ), O nằm tại vị trí (0,0,0) và (1/3, 2/3, 1/2 ) Với u =1/3(a/c) 2 + 1/4  3/8 = 0.375

Mỗi ion âm Oxy bị bao quanh bởi bốn ion dương Zinc ở bốn góc của tứ diện, và ngược lại mỗi ion dương Zinc bị bao quanh bởi bốn ion âm Oxy.Trong đó, khoảng cách từ Zinc đến một nguyên tử Oxy một khoảng bằng u.c và đến ba nguyên tử còn lại với khoảng cách ) )

21(3

1( a2c2 u 2 với a và c là hằng số mạng được xác định a=3.2495Å và c=5.2069Å tương ứng với thể tích ô cơ sở là V= 47.623Å3, và thông số u là độ dài liên kết song song với trục c Trong cấu trúc hexagonal wurtzite thì mật độ nguyên tử là 5.605 g/cm3 [5]

Trong cấu trúc wurtzite, thì tỉ số c/a và tham số u có mối tương quan là uc/a = (3/8)1/2, trong đó c/a = (8/3)1/2

và u = 3/8

Hình 1.1 Mô hình cấu trúc wurtzite của ZnO [24]

 Cấu trúc cubic zinc blende Cấu trúc zinc blende chỉ kết tinh trên đế lập phương Đối xứng của cấu trúc

zinc blende thuộc nhóm đối xứng F ̅3m theo Hermann–Mauguin và theo Schoenflies và hình thành bởi hai mạng lập phương tâm mặt dịch chuyển đối với nhau theo phương đường chéo chính một đoạn bằng a√ /4 (với a = 4.58 Å) được thể hiện trong hình 1.2

Hình 1.2 Mô hình cấu trúc Zinc blende

Trong cấu trúc này, mỗi ô cơ sở có 4 phân tử ZnO, mỗi nguyên tử bất kì được bao bọc bởi 4 nguyên tử khác loại: mỗi nguyên tử Zn được bao bọc bởi 4 nguyên tử O nằm ở 4 đỉnh của một tứ diện trên khoảng cách a√ / 2 với a là hằng số mạng Trong một ô cơ sở chứa bốn nguyên tử Zn và bốn nguyên tử O có tọa độ như sau:

4O: (0, 0, 0); (0, 1/2, 1/2); (1/2, 0, 1/2); (1/2, 1/2, 0) 4Zn: (1/4, 1/4, 1/4); (1/4, 3/4, 3/4); (3/4 1/4, 3/4); (3/4, 3/4, 1/4)  Cấu trúc cubic rocksalt

Giống như các loại bán dẫn thuộc nhóm II-VI, thì bán dẫn ZnO với cấu trúc wurtzite có thể biến thành cấu trúc rocksalt khi áp suất bên ngoài cao khoảng 10 GPa Cấu trúc cubic rocksalt thuộc nhóm đối xứng Fm3m theo Hermann-Mauguin và theo Schoenflies được thể hiện trong hình 1.3

Hình 1.3 Mô hình cấu trúc cubic rocksalt

Trong cấu trúc này mỗi ô cơ sở có 4 phân tử ZnO mỗi nguyên tử Zinc liên kết với 4 nguyên tử Oxy lân cận gần nhất nằm trên 4 đỉnh của một tứ diện đều Vì

vậy, có thể xem cấu trúc cubic rocksalt gồm 12 phân mạng lập phương tâm mặt của Zinc và Oxy lồng vào nhau ở khoảng cách 1/2 cạnh hình lập phương Hằng số mạng của cấu trúc này là a= b = c = 4.27 Å

Cấu trúc này được mô tả theo mạng Bravais là lập phương tâm mặt F Các

ion Zinc và Oxy được sắp xếp trong không gian như hình 1.3 với tọa độ như sau:

Zn (0,0,0) và O (1/2,0,0) hoặc Zn( 0,0,0) và O (1/2,1/2,1/2) 1.1.2 Cấu trúc vùng năng lượng của ZnO

ZnO có độ rộng vùng cấm thẳng (cực tiểu tuyệt đối của vùng dẫn và cực đại của vùng hóa trị xảy ra tại điểm  với k = 0) Cấu trúc vùng năng lượng của tinh thể Wurtzite thể hiện tính đối xứng cao trong vùng Brillouin dạng lục lăng tám mặt Trên biểu đồ mô tả cấu trúc vùng năng lượng E(k) của ZnO trong hình 1.4 ta thấy vùng lục giác Brillouin có tính đối xứng đường khá cao, khoảng cách giữa hai dấu gạch ngang trong hình thể hiện độ rộng vùng cấm có giá trị khoảng 3.3 eV Vùng hóa trị có thể được xác định trong khoảng -5 eV đến 0 eV, vùng này tương ứng với obital 2p của oxi đóng góp vào cấu trúc của vùng năng lượng, tận cùng vùng hóa trị khoảng 20 eV (không chỉ ra ở đây) được giới hạn bởi obital 2s của oxi, vùng này không đóng góp mật độ electron dẫn trong vùng dẫn [25]

Hình 1.4 Cấu trúc vùng năng lƣợng của ZnO wurtzite [26].

Độ rộng vùng cấm phụ thuộc vào nhiệt độ:

1.1.3 Sai hỏng trong cấu trúc tinh thể ZnO

Tinh thể thực tế luôn có kích thước xác định, do vậy tính tuần hoàn và đối xứng của tinh thể bị phá vỡ ngay tại bề mặt của tinh thể Đối với những tinh thể có kích thước đủ lớn thì xem như vẫn thỏa mãn tính tuần hoàn và đối xứng của nó Ngược lại, đối với các tinh thể có kích thước giới hạn và rất nhỏ thì tính tuần hoàn và đối xứng tinh thể bị vi phạm (cấu trúc màng mỏng, cấu trúc nano…) Lúc này, tính chất của vật liệu phụ thuộc rất mạnh vào vai trò của các nguyên tử bề mặt Ngoài lí do kích thước, tính tuần hoàn của tinh thể có thể bị phá vỡ bởi các dạng sai hỏng trong tinh thể như là: sai hỏng đường, sai hỏng mặt, sai hỏng điểm Sai hỏng quan trọng nhất trong tinh thể là sai hỏng điểm

Quá trình tạo sai hỏng trong mạng tinh thể ZnO là quá trình giải phóng một nguyên tử oxi, tạo thành các vị trí khuyết oxi (vacancy) có điện tích + 1 hoặc + 2 và các nguyên tử Zn xen kẽ giữa các nút mạng Người ta gọi đó sai hỏng Schottky và sai hỏng Frenkel được thể hiện trong hình 1.5

Sai hỏng Schottky: Do thăng giáng nhiệt hoặc va chạm, một nguyên tử ở bề mặt có

thể bốc hơi ra khỏi tinh thể và để lại một vị trí trống, các nguyên tử bên trong có thể nhảy vào vị trí trống đó và tạo ra một nút khuyết Năng lượng để tạo ra một nút khuyết là nhỏ, cỡ vài eV nên mật độ nút khuyết này khá lớn [27]

Sai hỏng Frenkel: Do thăng giáng nhiệt, một nguyên tử có thể bứt ra khỏi vị trí cân

bằng và dời đến xen giữa vào vị trí các nguyên tử khác Như vậy hình thành đồng

thời một nút khuyết và một nguyên tử xen kẽ Năng lượng để hình thành sai hỏng này là rất lớn nên mật độ sai hỏng này thường rất nhỏ [27].

Hình 1.5 a) Sai hỏng Schottky, b) Sai hỏng Frenkel

Như vậy, trong tinh thể ZnO tồn tại các vị trí trống oxi và các nguyên tử kẽm xen kẽ trong tinh thể Các sai hỏng điểm này được cho là nguồn gốc ảnh hưởng đến các tính chất điện và quang của ZnO Sự hình thành các sai hỏng điểm trong mạng tinh thể, có thể được mô tả bởi các phương trình hóa học đặc trưng, bởi vì ở đó có sự cân bằng về tỉ lệ giữa các ion âm và ion dương được tạo ra, được gọi là sự cân bằng về vị trí Phương trình mô tả hình thành các khuyết tật điểm trong tinh thể ZnO như sau:

Các sai hỏng donor: , , , , , Các sai hỏng acceptor: Vzn’’, Vzn’

Hình 1.6 Giản đồ các mức năng lƣợng sai hỏng của ZnO [28]

Như vậy, trong vùng cấm năng lượng xuất hiện đồng thời các mức donor và acceptor, ở đó có hai mức donor tương ứng với các giá trị năng lượng là 0.05 eV, 0.15 eV nằm rất gần với đáy vùng dẫn Do đó với điều kiện nhiệt độ thích hợp (2000C – 4000C) các electron tự do dễ dàng chuyển lên vùng dẫn làm cho ZnO trở thành chất dẫn điện Ngoài ra, những nút khuyết oxi trên bề mặt ZnO ở đó có hoạt tính cao về mặt điện và hóa học Những nút khuyết này ngoài vai trò như là mức donor làm tăng đáng kể độ dẫn điện của ZnO, đồng thời nó còn hoạt động như những trạng thái bẫy có khả năng bắt giữ các phân tử khí trong môi trường

1.1.4 Các tính chất cơ bản của ZnO 1.1.4.1 Tính chất quang

ZnO thể hiện hai vùng phát xạ: một là phát xạ trong vùng tử ngoại (UV) với bước sóng khoảng 380 nm, và một loại là phát xạ mức sâu trong vùng khả kiến (Vis) với đỉnh phát xạ trong khoảng 450  730 nm Phát xạ trong vùng tử ngoại (UV) được xem như là phát xạ gần biên vùng, phát xạ này phụ thuộc vào chất lượng tinh thể của vật liệu ZnO, trong khi phát xạ vùng khả kiến thì có liên quan tới nhiều loại sai hỏng nội tại trong tinh thể ZnO Trong đó phát xạ với ba bước sóng  380 nm,  520 nm,  600 nm, ứng với phát xạ tử ngoại, màu xanh lục và vàng cam Ở

bước sóng 380 nm thì tương ứng với năng lượng tái hợp exciton Trong khi đó bức xạ màu xanh lục và vàng cam chính là do sai hỏng cấu trúc bên trong của vật liệu ZnO

 Hiện tượng phát quang và quá trình tái hợp Hiện tượng phát sáng quang hóa là hiện tượng phát xạ tự nhiên của ánh sáng từ vật chất dưới tác động kích thích quang học Trong hiện tượng phát sáng quang hóa vật liệu ZnO được chiếu bởi ánh sáng kích thích có năng lượng cao hơn độ rộng vùng cấm của nó Các electron trong vật liệu bị kích thích dời lên những trạng thái cho phép Khi các electron này trở về trạng thái cân bằng của nó, năng lượng của nó được giải phóng bằng sự phát xạ ánh sáng được thể hiện trong hình 1.7 Sự phát ra ánh sáng tương đương với tốc độ sinh ra của photon trong một đơn vị thể tích

Hình 1.7 Biểu đồ sự dịch chuyển bức xạ trong chất bán dẫn, (a) thể hiện mức dịch chuyển có năng lƣợng bằng độ rộng vùng cấm, (b) sự tái hợp exciton, (c) mức donor dịch chuyển tới cùng hóa trị, (d) vùng dẫn tới mức aceptor, (e) tái

hợp donor và acceptor

 Sự tái hợp exciton Những exciton tự do: Với bán dẫn ZnO có vùng cấm thẳng, nếu vật liệu là tinh khiết, lực Coulomb giữa những electron và lỗ trống được sinh ra có thể liên kết chúng cũng được gọi là cặp exciton tự do Nhiệm vụ của exciton sau khi tái hợp thì hình thành một photon, ở nhiệt độ thấp năng lượng photon phát xạ là:

phn (1.6)

Hình 1.8 Biểu đồ thể hiện trạng thái năng lƣợng của exciton

Đối với các bán dẫn có vùng cấm xiên, một phonon phải được phát xạ trong quá trình dịch chuyển trạng thái, bởi vì sự bảo toàn động lượng cho năng lượng dịch chuyển nhỏ nhất Sự dịch chuyển trực tiếp có thể cũng phát xạ phonon Điều này bởi vì trung tâm phát xạ, hoặc do bản thân electron có thể làm mất một phonon trong quá trình dịch chuyển

Những exciton liên kết: Exciton liên kết có được do sự hiện diện của tạp chất Nó được coi là một electron kết hợp với một acceptor trung tính hoặc một lỗ trống kết hợp với một donor trung tính Chính vì vậy kết quả phổ phát xạ từ sự tái hợp exciton liên kết được mô tả bằng những dải hẹp với năng lượng thấp hơn của exciton tự do

 Sự dịch chuyển vùng dẫn tới vùng hóa trị Sau khi bị kích thích chuyển mức các electron và lỗ trống trở thành các hạt tải tự do trong các vùng tương ứng của chúng Các hạt tải tự do này có thể sau đó tái hợp bằng cách dịch chuyển vùng tới vùng Sự dịch chuyển cho bởi hình trên 1.8 Năng lượng photon trong quá trình tái hợp này đúng bằng độ rộng vùng cấm

 Sự dịch chuyển từ vùng tới mức tạp chất

Trong quá trình dịch chuyển này các electron từ vùng dẫn có thể tái hợp với các lỗ trống ở mức acceptor hoặc các điện tử từ mức donor tái hợp với các vị trí còn trống trong vùng hóa trị

 Sự dịch chuyển giữa hai mức donor – acceptor Khi trong bán dẫn bao gồm cả hai mức donor và acceptor, cặp lỗ trống và điện tử bị kích thích quang có thể bị bắt ở các mức ion hóa donor(D+) và acceptor(A-) để hình thành những tâm donor (D0

) và acceptor (A0) trung tính Trong trạng thái cân bằng một vài electron trên mức donor trung tính sẽ kết hợp với những lỗ trống ở mức acceptor trung tính Trong quá trình tái hợp này một photon được phát ra có năng lượng

24 0

mạng tinh thể Các Oxy bị khuyết này là các ion O- và O-2, các nút khuyết Oxy này tương ứng với điện tích là +1 hoặc +2, nên có sự trao đổi điện tử giữa các nút khuyết này

Hình 1.9 Giản đồ năng lƣợng của màng ZnO

Ở nhiệt độ phòng, các electron không đủ năng lượng để dịch chuyển từ các mức donor lên vùng dẫn Do đó ZnO dẫn điện kém ở nhiệt độ phòng Nhưng khi tăng nhiệt độ khoảng 2000C đến 4000C thì các electron nhận được một năng lượng nhiệt đủ lớn thì nhảy lên vùng dẫn và tham gia quá trình dẫn điện, nên vật liệu ZnO có khả năng dẫn điện

Nồng độ hạt tải cở bản trong bán dẫn ZnO là 1016 1017 cm-3, và độ linh động điện tử của màng ZnO thuần khoảng 120440 cm2/V.s ở nhiệt độ phòng

ED1 0.05 eV ED20.15 eV

EcEF

EgEv

Vùng dẫn

Vùng hóa trị

1.2 Vật liệu Graphene và Graphene oxide (GO)

1.2.4 Vật liệu Graphene 1.2.4.1 Cấu trúc tinh thể Graphene

Cấu trúc tinh thể của graphene trong hình 1.9 là một lớp cacbon hợp thành một mạng hình lục giác (kiểu tổ ong) trên cùng một mặt phẳng, với khoảng cách C- C là 0,142 nm Mỗi nguyên tử cacbon liên kết với ba nguyên tử cacbon lân cận bằng liên kết (π -π) hợp với nhau thành các góc 1200, các orbital p chưa lai hóa phân bố vuông góc với mặt phẳng lai hóa sp2 kết hợp với các orbital p khác trên các nguyên

tử carbon thông qua tương tác trên toàn bộ mặt phẳng 2D Vật liệu Graphene cũng là cấu trúc cơ bản để hình thành các vật liệu khác như graphite, ống nano cacbon, fullerene trong hình 1.10

Hình 1.10 Cấu trúc của Graphene [29]

Hình 1.11 Các hình thái của graphene [29]

1.2.4.2 Tính chất của graphene  Tỉ trọng của graphene Ô đơn vị lục giác của graphene gồm hai nguyên tử carbon và có diện tích 0.052nm2 Như vậy Graphene có tỉ trọng khoảng 0.77 mg/m2

Vật liệu Graphene là một vật liệu nhẹ và chúng dễ dàng nổi trên bề mặt chất lỏng

 Tính trong suốt quang học của graphene Vật liệu Graphene hầu như trong suốt, nó hấp thụ chỉ 2,3% cường độ ánh sáng, độc lập với bước sóng trong vùng quang học Con số này được cho bởi Pa, trong đó a là hằng số cấu trúc tinh tế Như vậy, miếng graphene lơ lửng thì không có màu sắc

 Sức bền của graphene Graphene có sức bền 42N/m Thép có sức bền trong ngưỡng 250-1200 MPa = 0,25-1,2.109 N/m2 Với một màng thép giả thuyết có cùng bề dày như graphene (có thể lấy bằng 3,35 Å = 3,35.10-10 m, tức là bề dày lớp trong graphite), giá trị này sẽ tương ứng với sức bền 2D 0,084-0,40 N/m Như vậy, graphene bền hơn thép cứng nhất khoảng hơn 100 lần

 Độ dẫn nhiệt Sự dẫn nhiệt của graphene bị chi phối bởi các phonon và đã được đo xấp xỉ là 5000 Wm-1K-1 Đồng ở nhiệt độ phòng có độ dẫn nhiệt 401 Wm-1

K-1 Như thế, graphene dẫn nhiệt tốt hơn đồng khoảng 10 lần

 Độ dẫn điện Graphene đơn lớp có năng lượng vùng cấm gần như bằng không, chính điều này tạo nên khả năng siêu dẫn điện đặc biệt của graphen Do trong mỗi nguyên tử cacbon ở trạng thái sp2 sử dụng 3 obitan sp để liên kết với 3 obitan sp của 3 nguyên tử cacbon kế cận và còn lại trạng thái 1 obitan p còn trống, chính vì vậy mà các electron có thể dễ dàng di chuyển giữa các obitan p mà không bị cản trở Nên tạo ra tính dẫn điện đặc biệt cho graphene

1.2.5 Vật liệu Graphene oxide Graphene khi tổng hợp được thường ở dạng đơn lớp Nhưng khi để chúng trong điều kiện thường thì graphene rất dễ bị dính lớp và bị oxi hoá bề mặt Khi đó bề mặt của Graphene chứa rất nhiều các nhóm chức hữu cơ: hydroxyl, epoxy, carbonyl và carboxyl gọi là graphene oxide (kí hiệu là GO)

Hình 1.12 Cấu trúc của graphene oxit [30]

GO là một chất rắn màu nâu xám với tỉ lệ C:O trong khoảng 2:1 và 2:9 có khả năng phân tán tốt trong nước và nhiều dung môi khác, do đó, nó là một tiền chất để chế tạo các vật liệu tổng hợp dựa trên nền graphene

GO xuất hiện lần đầu tiên cách đây hơn 150 năm, nó được tạo ra bằng cách oxi hóa than chì nhờ các tác nhân oxi hóa mạnh là KClO3 và HNO3 Vào năm 2004, khi xuất hiện graphen thì vật liệu này bắt đầu được gọi là oxit graphene Theo quan điểm hóa học thì dường như không có nhiều sự phân biệt giữa hai khái niệm này, tuy nhiên, hiểu chính xác thì oxit graphene chính là một đơn lớp của oxit graphit (cũng tương tự như graphene là đơn lớp của graphit) Oxit graphene với tính chất cơ bản giống như graphene nên đã được nhiều nhóm nghiên cứu

Để tổng hợp graphene oxdie đơn và đa lớp từ bột graphite bằng phương pháp hóa ta có một số phương pháp như Hummer, Hummer chỉnh sửa và phương pháp

Improve như hình 1.13

Hình 1.13 Các phương pháp tổng hợp graphene oxide từ graphite [16]

Quy trình tổng quát chế tạo graphene oxide bằng phương pháp Improve được thực hiện theo sơ đồ trong hình 2 và cần các tiền chất sau: bột graphite, H2SO4, H3PO4, HCl (5%), KMnO4, H2O2

Dùng pipet hút 90ml H2SO4 và 10ml H3PO4 cho vào cốc Cân 1g graphite cho từ từ vào hỗn hợp hai axít và khuấy 1giờ 30 phút ở nhiệt độ dưới 50C Sau đó cân 18g KMnO4 vào từ từ vào hỗn hợp trên khuấy đều 5 phút và chuyển hệ phản ứng vào bể điều nhiệt ở nhiệt độ khoảng 300C – 400C và khuấy khoảng 4 giờ Tiếp tục thêm 250ml nước DI vào chậm chậm, nhiệt độ đạt 950

C, và giữ trong 60 phút, cuối cùng cho 15ml H2O2 để khử chất oxi hóa còn dư và hòa tan các sản phẩm của muối sunfat và ly tâm ở tốc độ 10000rpm trong 20 phút để loại bỏ graphite còn dư Rửa lại vài lần với axit HCl 5% và nước, đem sấy ở nhiệt độ 800C trong 12 giờ

Hình 1.14 Quy trình thí nghiệm tổng hợp tấm nano GO

Hình 1.15 Hình ảnh hiển vi điện tử quét: (a) graphite và (b) graphene, (c) hình ảnh hiển vi điện tử truyền qua của những tấm nano graphene và (d) hình ảnh

kính hiển vi lực nguyên tử của tấm nano graphene

90 ml H2SO410 ml H3PO418 g KMnO4

Qúa trình oxít hóa

15 ml H2O2

Ly tâm ở tốc độ 10000 rpm, thời gian 3h 1 gram bột (hoặc tấm

graphite)

Dung dịch huyền phù + 250 ml nước cất, lưu giữ ở 95oC, thời gian 60 phút

Rửa với axít HCl(5%) 3 lần, và rửa với nước cất cho đến khi độ pH=7

Đơn/đa lớp nano GO

1.3 Vật liệu ZnO-GO

Cấu trúc lai hóa Graphene-ZnO, rGO-ZnO hoặc Go-ZnO thường được tổng hợp bằng 2 phương pháp Trong phương pháp đầu tiên, ZnO được tổng hợp với hình thái như yêu cầu sẽ liên kết với bề mặt của graphene hoặc rGO được thể hiện như hình 1.16 Sự hình thành liên kết chính bởi sự phát triển hợp mạng epitaxyl, lắng đọng hóa học [31]

Hình 1.16 Hình ảnh mô phỏng sự hình thành hợp chất RGO- ZnO nanorod

[27]

Phương pháp còn lại trong tổng hợp composite GO-ZnO, Graphene-ZnO hoặc RGO-ZnO thì GO được sử dụng như là tiền chất và sự hình thành ZnO có sự hình hiện diện của GO như hình 1.17

Hình 1.17 Sơ đồ mô tả sự hình thành RGO-ZnO trong quá trình đánh

siêu âm [28]

Phương trình phản ứng tạo ZnO:GO [29][32]

Zn(CH3COO)2.2H2O + 2OH- Zn(OH)2 + 2CH3COO- + 2H2O (1) Zn(OH)2  Zn2+ + 2OH- (2)

Zn2+ + 2OH-  ZnO + H2O (3) Zn(OH)2 + 2OH-  Zn(OH)42- (4) Zn(OH)42-  ZnO + H2O + 2OH- (5) Zn + GOxHy  Zn2+ + y/2H2 + GOxy- (6) Zn2+ + GOz- + OH-  (GOZn)z+z(OH)- + Zn(OH)42- G(ZnO) + ZnO + H2O (7)

Đầu tiên tiền chất kẽm acetate bắt đầu thủy phân và hình thành kẽm hydroxit (1) Trong quá trình thủy nhiệt một phần Zn(OH)2 phân ly thành Zn2+ và OH- theo phản ứng (2), khi nồng độ của Zn2+ và OH- đạt đến mức bão hòa về ZnO (3), Zn(OH)42- hình thành và ZnO hình thành theo phản ứng (5)

Quá trình hình thành hạt nano ZnO trên GO trong điều kiện thủy nhiệt có thể xảy ra như phương trình (6) và (7)

Tình hình nghiên cứu

Năm 2011, Yan-Li Chen và các đồng nghiệp đã có báo cáo nghiên cứu giải thích được sự đồng nhất của các lớp rGO và hạt ZnO và cho thấy rằng tỉ số khối lượng của ZnO và rGO ảnh hưởng lớn đến hình thái học và khả năng điện hóa của hợp chất composite [33]

Jijun Ding và các đồng nghiệp đã có báo cáo năm 2012 về nghiên cứu tính chất phát xạ và quang phát quang của ZnO/graphene trên đế Si bằng phương pháp lắng đọng điện dịch chuyển (electrophoretic deposition) và phún xạ magnetron Nghiên cứu chỉ ra rằng graphene được dùng như là lớp hoạt tính trung gian để cải thiện tính chất phát xạ của ZnO/graphene và phổ quang phát quang của ZnO/graphene đa đỉnh phù hợp với phổ PL của ZnO cấu trúc nano nhưng cường độ giảm và xuất hiện thêm hai đỉnh mới tại 390nm và 618nm [34] Năm 2014 [17], lại

có báo cáo chi tiết về tính chất quang phát quang của hợp chất GO-ZnO và ZnO, tại bước sóng kích thích 325nm thì phát xạ blue ở vị trí 425nm của GO-ZnO và rGO-ZnO bị dập tắt, ở bước sóng kích thích 426nm, thì cường độ của 3 đỉnh tại 579, 603, 630nm tăng so với phổ PL của ZnO Họ chỉ ra rằng tương tác giữa GO và rGO với ZnO đã làm giảm khuyết tật Năm 2015, nhóm của ông lại có báo cáo về sự tổng hợp ZnO cấu trúc nano trên rGO bằng phương pháp thủy nhiệt, sự khác nhau về tỉ số khối lượng của Zn2+ với rGO trong quá trình tổng hợp đã dẫn đến sự khác nhau về cấu trúc hạt nano ZnO lắng đọng trên bề mặt của rGO và với tỉ số 4.4:1 là tỉ số tốt nhất cho khả năng cảm biến tốt nhất [35]

rGO-Năm 2013, Saravanakumar và các đồng nghiệp đã có báo cáo tổng hợp thành công ZnO-graphene bằng phương pháp thủy nhiệt ở nhiệt độ 800C và 900C trong 10h và xác định vị trí đỉnh tại 260nm và 370nm đều có trong phổ hấp thụ của mẫu tổng hợp ở 800C và 900C tương ứng với sự kích thích của -plasmon ở trong cấu trúc graphit và đặc trưng của bờ hấp thụ của vật liệu ZnO [14]

Năm 2013, Kavitha M và các đồng nghiệp đã có báo cáo về quá trình tổng hợp và đánh giá tính chất tăng cường giới hạn quang học của ZnO-rGO bằng phương pháp thủy nhiệt, và phương pháp kết tủa [36] Năm 2015, nhóm lại có báo cáo về tổng hợp ZnO lắng đọng trên lớp graphene oxide bị khử bằng phương pháp thủy nhiệt ở 1000C và nhận thấy rằng sự dập tắt huỳnh quang được nhận thấy ở mẫu ZnO-rGO, sự khác nhau về lượng rGO trong mẫu làm ảnh hưởng đến khả năng quang xúc tác của vật liệu[37]

Năm 2014, V Ramakrishnan và các đồng nghiệp đã nghiên cứu tổng hợp hạt nano ZnO bám trên các lớp graphene bằng phương pháp kết tủa hóa học Sự hình thành hạt ZnO lắng đọng trên các lớp graphene làm tăng khả năng hấp thụ của ZnO trong vùng khả kiến và dập tắt phát quang của nanocomposites ZnO:graphene so với ZnO Sự có mặt của graphene có trong mẫu composites đã làm tăng hoạt tính quang xúc tác [13]

Năm 2015, L Kashinath K và các đồng nghiệp đã có báo cáo về sự dịch chuyển đỏ của mẫu ZnO-GO tại 265nm về bước sóng cao hơn 270nm và phổ hấp thụ của ZnO/GO giảm khi tăng lượng rGO chứa trong mẫu Nhận thấy rằng rGO làm giảm cường độ kích thích exciton trong phổ PL, làm suy yếu phát xạ trong vùng dịch chuyển xanh [38]

Năm 2016, R Azimirad và các đồng nghiệp đã tổng hợp rGO-ZnO bằng phương pháp thủy nhiệt với sự khác nhau về pH 9, 10, 11, 12 trong quá trình tổng hợp Các hạt nano ZnO phát triển trong điều kiện pH 9, 10 thì được bọc bởi các lớp rGO và có mật độ tiếp xúc trực tiếp cao hơn giữa ZnO và rGO, trong khi đó với pH là 11 và 12 , thì ZnO phát triển thành dạng nanorod và việc khử graphene oxide dễ hơn [39]

Năm 2017, Abhisek và các đồng nghiệp sử dụng quá trình quang hóa bằng cách sử dụng đèn UV với bước sóng 365nm và đèn thủy ngân có bước sóng chính 254nm (90%) và 185nm (10%) để kết tinh mẫu trong 3 giờ thay cho quá trình nung thiêu kết của màng composite ZnO:rGO tổng hợp bằng phương pháp solgel ở nhiệt độ thấp [40]