Luận văn thạc sĩ Công nghệ hóa học: Khảo sát tính chất quang xúc tác của vật liệu perovskite LaCoO3 và LaCoO3 biến tính đối với dung dịch Xanh Methylene

Hiệu suất phản ứng của TiO, dưới ánh sáng khả kiến là rất thấp, vivậy mà các nghiên cứu đang tập trung biến tính TiO, cũng như tong hợp ra vật liệumới nhằm dịch chuyển bước sóng làm việc

KHAO SAT TINH CHAT QUANG XUC TAC CUAVAT LIEU PEROVSKITE LaCoO; VA LaCoO; BIEN TINH

DOI VOI DUNG DICH XANH METHYLENECHUYEN NGANH: CONG NGHE HOA HOC

MA NGANH: 60.52.75

MSHV: 11054164

LUAN VAN THAC SI

TP HO CHI MINH, tháng 06 năm 2014

PHUNG NGUYEN GIA PHONG

LUAN VAN THAC SI

CBHD: TS Lê Minh Viễn

TP HO CHI MINH, tháng 06 năm 2014

Cán bộ hướng dẫn khoa học: TS Lê Minh Viễn

Cán bộ cham nhận xét 1: PGS TS Nguyễn Đình Thành

Cán bộ chấm nhận xét 2: TS Nguyễn Quang Long

Luận văn thạc sĩ được bao vệ tại Trường Dai học Bách Khoa, ĐHQGTP HCM, ngày 08 tháng 08 năm 2014.

Thành phân Hội đồng đánh giá luận văn thạc sĩ gồm:1 PGS TS Ngô Mạnh Thang

2.PGS TS Nguyễn Đình Thành3 TS Nguyễn Quang Long4 TS Lê Minh Viễn

5 TS Nguyễn Tuan AnhXác nhận của Chủ tịch Hội đồng đánh giá luận văn và Trưởng Khoa quản lýchuyên ngành sau khi luận văn đã được sữa chữa (nếu có)

CHỦ TỊCH HOI DONG TRƯỞNG KHOA

PGS TS Ngô Mạnh Thắng

NHIỆM VỤ LUẬN VĂN THẠC SĨ

Họ tên học viên: Phùng Nguyễn Gia Phong MSHV: 11054164

Ngày tháng, năm sinh: 01/09/1984 Nơi sinh: TP Hồ Chí MinhChuyên ngành: Công nghệ hóa học Mã số: 60.52.75

I TÊN DE TÀI: “Khao sát tính chất quang xúc tác của vật liệu perovskiteLaCoO; và LaCoO; biến tính đối với dung dịch Xanh Methylene”

II NHIỆM VỤ VÀ NỘI DUNG:

1 Tổng quan về vật liệu perovskite và xúc tác quang hóa.2 Tổng hợp vật liệu perovskite LaCoO3 va Lao ¿Sro4Coo 2Feo gO3.3 Khảo sát tính chất xúc tác quang của vật liệu LaCoOx và

LaosŠroa4CooaFeogO» theo nhiệt độ nung san phẩm, theo nông độ, ty lệlỏng ran và khả năng tái sử dụng

II NGÀY GIAO NHIỆM VU : 24/06/2013IV NGÀY HOÀN THÀNH NHIỆM VU: 20/06/2014V CÁN BỘ HƯỚNG DÂN : TS Lê Minh Viễn

TP HCM, ngày tháng năm 2014

CÁN BỘ HƯỚNG DÂN CHỦ NHIỆM BỘ MÔN ĐÀO TẠO

(Họ tên và chữ ký) (Họ tên và chữ ký)

TRUONG KHOA

Sau thời gian học tại trường Đại Học Bach Khoa TP H6 Chí Minh, đã mangđến cho tôi những kiến thức mới cũng như những kinh nghiệm sống quý báu, sẽ làhành trang mà tôi sẽ mang theo dé đi tiếp chặng đường còn lại Đến hôm nay, khihoàn thành xong quyền Luận văn Thạc Sĩ của mình, tôi cảm thấy rất vinh dự và tựhào Dé có được những thành quả như ngày hôm nay, tôi xin dành tặng những lờibiết ơn chân thành và sâu sắc nhất của mình đến những người đã hết lòng giúp đỡ,động viên tôi trong suốt thời gian qua.

Trước tiên, con xin cảm ơn Ba Mẹ, những người đã sinh thành và dưỡng dụccon nên người Xin cảm ơn Mẹ và người bạn đời Minh Trang, hai người đã luôn ở

bên cạnh, chia sẻ, động viên để tôi vượt qua những khó khăn trong học tập

Tôi xin dành lời cảm ơn sâu sac tới TS Lê Minh Viên - người Thay đã trựctiêệp hướng dân, giúp đỡ và tạo mọi điêu kiện và luôn đi cùng tôi trong suôt quá

trình thực hiện luận văn, giúp tôi nâng cao kiến thức lẫn kinh nghiệm.Tôi cũng xin gửi lời cảm ơn chân thành tới ThS Trần Thảo Quynh Ngân, CNĐào Hoàng Anh và tập thể các anh em ở Phòng thí nghiệm kỹ thuật hóa vô cơ Cácanh em đã hỗ trợ tạo điều kiện thuận lợi và tận tình chia sẻ những kiến thức cũngnhư kinh nghiệm để tôi có thể hoàn thành tốt đề tài

Tôi xin chân thành cảm ơn Bộ môn Vô Cơ, Khoa Kỹ thuật Hóa Học, Đại học

Bách Khoa thành phố Hồ Chí Minh đã tạo những điều kiện thuận lợi nhất giúp tôi

trong quá trình thực hiện luận văn thạc sĩ.

Cuôi cùng tôi xin kính chúc mọi người luôn mạnh khỏe, may man và thànhcông trong cuộc sông/.

TPHCM, tháng 06 năm 2014

Phùng Nguyễn Gia Phong

sol-gel và khảo sát các đặc trưng của vật liệu bằng các phương pháp hiện đại như:XRD, SEM, BET, UV-DR, đường cong từ trễ và tính chất quang xúc tác.

Kết quả cho thay LaCoO3 va Lap 6Stp 4C09.2Fep g03 da được tong hop thanh

công ở 700 va 900°C với kích thước hạt khoảng 40 đến 250nm, diện tích bề mặtriêng 100,91m/g (LSCF6428) và 10.56m7/g (LCO), có từ tính (vật liệu LSCF) và

khong có từ tính (vật liệu LCO).

Cả LCO và LSCF đều bị hap phụ trong bóng tối khi cho vào trong dung dichxanh methylene Ngoài ra, tính chất quang xúc tác của LSCF trong dung dịch xanhmethylene dưới nguồn sáng UV với bước sóng À = 365 nm thể hiện cao hơn hắn so

với LCO (được trình bày ở chương 3).

synthesized by sol-gel method and examined characteristics by X-ray diffraction(XRD), scanning electron microscopy (SEM), BET, UV-DR, hysteresis curve andphotocatalytic properties.

synthesized at calcination temperature 700 and 900°C with particle size of

approximately 40nm — 250nm, the specific surface area of LSCF6428 were 100.91

m’/ g and LCO were 10.56 m’/ g, magnetic (LSCF material) and nonmagnetic (LCO

material).

LCO and LSCF exhibited obvious absorption characteristics in dark inmethylene blue aqueous solution In addition, the effect of LSCF on thephotocatalytic degradation of methylene blue under UV light sources with À = 365nm was highter than LCO (was showed at chapter 3).

Phòng thí nghiệm Vô cơ - Trường Đại học Bách Khoa TP HCM dưới sự hướng dẫn

của Thây TS Lê Minh Viễn Các kết quả nghiên cứu trình bày trong luận văn là cácsố liệu trung thực, không sao chép kết quả nghiên cứu của tác giả khác, các ý tưởngtham khảo và những kết quả trích dẫn từ các công trình khác đều được nêu rõ trong

luận văn.

TP HCM, tháng 6 năm 2014

Phùng Nguyễn Gia Phong

ABO; công thức chung oxit perovskiteXRD X - ray Diffraction nhiéu xa tia X

SEM Scanning Electron Microscopy kính hién vi điện tử quét

TGA Thermogravimetric Analysis phan tích nhiệt vi trongDTA Differential Thermal Analysis phân tích nhiệt vi sai

BET Brunauer-Emmett-Teller xac dinh dién tich bé mat BETO Orthorhombic đối xứng trực thoi

R Rhombohedral đối xứng mặt thoi

LCO LaCoO3

2 Các ký hiệu viết tắtA,A',B vị trí chiếm giữ của các cation đất hiếm, kim loại kiềm thô và kim loạichuyền tiếp trong cấu trúc perovskit ABOa

a,b,c hăng số mang tinh théC nông độ

EDTA Ethylene diamine tetraacetic acidEG etylen glycol

d khoảng cách giữa hai mat phăng tinh thér kích thước hạt tinh thể

e dién tuMB Xanh Methylene

CHUONG I: TONG QUAN VE VAT LIEU PEROVSKITE VA XUC TAC

QUANG HÓA - 5E S221 151521515 111115 1111151111151 1115111111111 1111111111111 1e 2

L1 TONG QUAN VE VAT LIEU PEROVSKITE: - 55 5s + 2s £s£ssd2

[.I.I Git thiệu chung: - - << 0n re 2

1.1.2 Một số loại vật liệu PeroVSkKit©: ¿-c-c s3 EEseserkseseree 4[.I.3 Các tính chất: c c t+cS2 123 1511111 211111111111 111111111111 5I.1.3.1 Tính chất điỆn: - G1113 9151 1E 11121 111g ng go 6[.1.3.2 Tính chất tỪ: -. - + S21 t2 2 1 1 1115131111 11112111101 1101011111101 11 1 rk 61.1.3.3 Tính chất hấp phụ Khí: - ¿6-5-5222 E£EEEE2EEEErErkerrrkrerreee 61.1.3.4 Tính chất xúc tác hóa HOC? ¿+ + E911 xESEeEEESEveEeEsererkes 71.1.3.5 Tính chất cảm biến khí: + ¿2E S2 2 £E+E+E+E£EE£E£ErEzEerererered 71.2 XÚC TÁC QUANG HÓA: s11 1111151515151 51511111 11111511 Erkg 91.2.1 Ly thuyết về hấp phụ: - ¿©2552 t2 2E EEEEEerrrrrererree 9

I.2.1.1 Khái niệm: -¿- 525k 1E E1 1515111151511 111111 11111111111 Ly 9

1.2.1.2 Hiện tượng hấp phụ: ¿-¿- 5+ 2522223 E2 E1 1212151112111 ecxrk 91.2.1.3 Phân loại hấp phụ: ¿- ¿6 - 2522221 1212 3212111511121 11 11111 xtk 101.2.1.4 Chat hap phut 106 -“ -Ö+-c-3 111.2.1.5 Cân băng hấp phụ: c.ccccccccccccsesesssessssessesssessescsesesssessssesesessseseesesen 121.2.1.6 Dung lượng hấp phụ cân băng: ¿2 525222 e‡tsrrerrerered 121.2.1.7 Hiệu suất hấp phụ: -¿-¿- - S252 S123 1912 3212121511121 11 111111 xtk 131.2.1.8 Các mô hình động học hấp phụ cơ bản: - 255252552 131.2.2 - Giới thiệu về xúc tác quang hóa: - + 2 5+2 s+x+erezesrered 15

1.2.2.1 Phan ứng quang hóa và CO SỞ CỦa NO? Ă Ăn se 15

1.2.3 Cac vat liệu xúc tac quang hóa: Ă S1 ke 18[.2.3.1 Xúc tac quang Ï 1: - «Ăn nh rre 18[.2.3.2 Xúc tác quang Zinc oxide ZNO? ccc ng ke 18[.2.3.3 Xúc tác quang sử dụng vat liệu perovSKI€: -. -«««««ecss 18

1.3.2 Cac phương pháp điều chế LaCoO; và biến tính của nó: 20

I.3.2.1 Phương pháp sol — Ø€ÌÏ: - E199 1 ng ke 20

1.3.2.2 Phương pháp phan ứng pha rắn: - - 2 + 252 5s+£+£+£z£zzszxccee 201.3.2.3 Phương pháp đồng két tủa: - + 2 25222 2E+E2EEEEE£EcEErrxrxrerree 211.4 HOẠT TÍNH QUANG XUC TAC CUA VAT LIEU LaCoO; VA

00 210155 41+1 22

TAL - Tính chất: ecccccrhtrhhtrhttrhtg re22[⁄4.2 Ứng dụng: 2 c2 Sn TT 1 HH1 23

Mục tiêu của luận văn - - - << <0 0010010001101101 100 11110 1111111 111v x56 24

CHƯƠNG II: THỰC NGHIỆM - 5 25+ S2 S22 E+* + £eEeeEeeeeeeveeeeeeea 25

II HÓA CHAT VÀ THIET BI: G- + + E33 SESESE+E+ESESESEEEEEEErererserered 25InNG sa 25II.1.⁄2 Thiết bị dùng trong nghiên cứu : + 2 2 25s+s+E+££ecszeresree 25I2 QUY TRÌNH DIEU CH: 5-5-5 E2 2 SEEEEEEEEEEkEkkEkEkgErkrkrkrrrree 2611.2.1 Quy trình tổng hợp LaCoO; băng phương pháp sol-gel: 26II2.2 Tổng hợp LSCEF6428: ¿ - - 52522323 E2 E1 5211151315111 111 ee 27II2.3 Hệ thống thí nghiệm khảo sát tính chất xúc tác quang : 2811.2.4 Khao sát tính chất hấp phụ của vật liệu LaCo(Os: - 5c: 29IIL2.4.1 Phương trình đường chuẩn của dung dịch Xanh methylene (MB): 29II.2.4.2 Khảo sát động học của quá trình hấp phụ của MB lên vật liệu LCO:

¬ 30

II.2.4.3 Ảnh hưởng sự thay đổi tỷ lệ long ran (dung dịch MB — LCO) 3111.2.4.4 Ảnh hưởng của sự thay đổi nồng độ dung dịch Xanh methylene: 31

11.2.5 Khao sát hoạt tính xúc tác quang cua vật liệu LaCoO3 900: 32

11.2.6 Khao sát tính chất hap phụ và xúc tác quang của vật liệu LSCF: 32II.2.6.1 Khảo sát động học quá trình hap phụ MB lên vật liệu LSCF 900: 33II.2.6.2 Anh hưởng sự thay đổi tỷ lệ lỏng ran (dung dịchMB — LSCE) đối vớiquá trình hap phụ LSCF 90(: - 2 - ¿5292 E+E+EEE£E#EEEE£EeEEErEererererrees 33

11.2.6.4 Ảnh hưởng thời gian chiếu xạ đến mức độ phân hủy MB sau khi hap

phụ đạt cân bang đôi với xúc tác LSCF 900 và LSCF 700: 34

11.2.7 Khao sát hoạt tính xúc tác sau khi thu hồi: 5s ss+xzx+ecx£ 3511.3 CAC PHƯƠNG PHÁP PHAN TÍCH: 5-cccccsccsreerxere 36

II3.1 Kỹ thuật nhiễu xạ tia X - XRD: 62c tt rrrreg 36

11.3.2 Phân tích hiển vi điện tử - SEM: -G-s + cxcksEsxSxSsvEsEserkeeseree 37

11.3.4 Phương pháp do BET: SG 5G G1001 ng kg 3911.3.5 Phuong pháp đo UV-V[S: - Gv, 40

11.3.6 Phuong pháp xác định đường cong trỄ: 2 2 2 +s+s+s2s2s2scsc: 4CHUONG III: KẾT QUA VA BAN LUẬN - s5 62s +E+E+E+E£EsEsEseseseree 42II.I VAT LIEU LaCoOg: SG G3 E121 E5 919151 E5 E11 E11 eEsered 42III.1.I Kết quả phân tích cau trúc LaCOO4: - + 255252 s+s+s£s+xszscs2 42III.1.⁄2 Kết quả phân tích bằng kính hiển vi điện tử quét - SEM: 4311.1.3 Kết quả đo UV-DR của vật liệu LaCoO3 -900: - 7555555 AA1.1.4 Dién tích bề mặt riêng (BET): -5- 5-52 S2 ESE£E+EzErrererrerees 44

III.I.5 Đường cong từ trỂ: 5c 2cccEcESecerrxrkererrrereee 45

III.1.6 Kết quả hấp phụ Xanh methylene băng vật liệu LCO: 46III.1.6.1 Đường chuẩn xác định nồng độ dung dịch Xanh methylene: 46III.1.6.2 Khảo sát động học quá trình hap phụ MB bằng vật liệu LCO 900: 47III.1.6.3 Ảnh hưởng tỷ lệ lỏng rắn của chất hap phụ trong dung dịch: 46III.1.6.4 Khảo sát sự thay đối nồng độ đầu của dung dịch Xanh methylene: 50III.1.6.5 Mô hình hap phụ lên LaCoO3(900) của dung dịch Xanh methylene:

¬ ỐốỐốỐố.ố 52

III.1.6.6 Anh hưởng của thời gian chiếu xạ đến mức độ phân hủy xanhmethylene sau khi hap phụ cân bằng: ¿+5 + 2 2+x+£+£ezesrrseree 34II2 CAC KET QUA THÍ NGHIỆM DOI VOI VAT LIEU LSCE: 56III.2.1 Phân tích cấu trúc LSCF: os eseesseesseesseesseesseeeseesseesseecssesseerseesnsesseenses 56III2.2 Kết quả phân tích DTA/TGA/DrTGA: - 55c 5sccscscs¿ 56

11.2.5 Kết quả diện tích bề mặt riêng — BET? - 2 2 2 2+s+s+escee: 59

II.2.6 Đường cong từ trỂ: c2c+ccEESrererrkererrrereee 60

III2⁄7 Kết quả hấp phụ xanh methylene băng vật liệu LSCF: 61II.2.7.1 Khao sát động hoc quá trình hấp phụ MB bang vật liệu LSCF: 61III.2.7.2 Anh hưởng tỷ lệ lỏng ran của chất hap phụ LSCF900 trong dung

dịch Xanh Methylene:: - - «+ 9.0 nà 62

III.2/7.3 Ảnh hưởng của sự thay đối nồng độ đầu của dung dịch XanhMethylene đối với xúc tác LSCF 900: - ¿2 252 E+E+E2E2EEEEEEcEeErrxrkrkrree 64III.2:7.4 Mô hình hap phụ lên LSCF 900 của dung dịch Xanh methylene: 66III.2:7.5 Ảnh hưởng của thời gian chiếu xạ đến mức độ phân hủy xanh

methylene sau khi hap phụ cân bằng: ¿+5 + 2 2+x+£+£ezesrrseree 68II.2.7.6 Anh hưởng của ty lệ long rắn đến thời gian chiếu xa với vật liệu

LSCE 9003 5< CT1 111 111111115151515111111 1111111111111 1101101111111 1e 70

III.2-7.7 Ảnh hưởng của nông độ đầu xanh methylene đến khả năng xúc tác

của vật liệu LSCF 900 và LSCF 700: ¿- 2E SE+E*EEEEEEEEEEEEEEerererees 74

II2.8 Kết quả khảo sát hoạt tính xúc tác LSCF 900 sau khi thu hồi: 78II3 KẾT LUẬN VÀ KIÊN NGHỊ: - G5 S6 s32 EeEsEeEekeeeersesed 70III3.I Kết luận: SG se E122 SE 1E 1xx ng reg 791.3.1.1 Tong hợp LaCoQ% va Lag 6Sto.4C09 2Fep g2: - << <5 79III.3.1.2 Kết quả xúc tác quang của hai vật liệu LCO 900 và LSCF 900: 80II.3.⁄2 Kiến nghị: - 5S E222 S323 15 E1 1111111111111 xe 81TAI LIEU THAM KHHẢO G-G- + 66k 939198 E E31 E319 vn ng re 82

Hình 1 2: Sự biến dạng cấu trúc perovskit khi góc liên kết B-O-B khác 180° 3Hình 1 3: Các nguyên tổ hóa học thường xuất hiện trong cấu trúc perovskite 5Hình 2 1: Bi nghiền zirconia kích thước 5mm, chén nung Alumina - 25Hình 2 2: Sơ do tong hợp LaCoO3 bang phương pháp SOL -Gel «<<<<<+ 27Hình 2 3: Mô hình khảo sát tinh chất xúc tác quang cua LCO (a) LSCF (b) trong

dung dịch xanh methylene .ccccccccccccccccccc cece cece ng 2 01 vs 28

Hình 2 4: Quá trình thu hồi chất xúc tác sau [2/2/8710 8nnhhẦẦẦ 35Hình 2 5: Phổ chuẩn của LaCoO3 JCPDS 86 — 1665 - -c.©ccsccccee2 37Hình 2 6: Pho chuẩn của LaosSra4CoaaFeos JCPDS 48 — 0124 37Hình 3 1: Nhiễu xạ tia X của LCO-900, LCO-700, LCO (JCPDS No 86-1665) 42Hình 3 2: Hình thái bê mặt của mẫu LaCoO; 900C ¿ -+cce+ccsscssee 43Hình 3 3: Hình thái bê mặt của mẫu LaCoO; 700C -. -cce+ccsccssee 43Hình 3 4: Phổ UV-DR của LaCoQ;-900 -.-cc-5c+scc>ccsrsrterrtsrertrrrrsrerred 44Hình 3 5: Đường cong từ do trong vùng -15000 đến 15000 Oe của LCO-900 45Hình 3 6: Moi quan hệ giữa nông độ dung dịch xanh methylene và độ hap thu 46Hình 3 7: Dung lượng hấp phụ q theo thời @Ì4H - 55552 SeSe se ++k+krkrkeeeeeree 47Hình 3 8: Hiệu suất hấp phụ theo thời gÌAñ - «5+ + S<c<SEsESEEEeEEEErrkrkrkrkrkreeree 48Hình 3 9: Dung lượng hấp phụ q theo thời @Ì4ñ - c5 5e SeSe se +k+krkekeeeesree 49Hình 3 10: Hiệu suất hấp phụ theo tỷ lệ lỏng rắn + 5©55ccc+cscscceceresree 49Hình 3 11: Dung lượng hấp phụ q theo thời gÌ4H + c5 SeSeSeScskrkrrkekreeree 51Hình 3 12: Hiệu suất hấp phụ theo nông độ ban AGU -2-5- 5c Se+e+e+esescs2 51Hình 3 13: Đô thị biểu diễn C(q, theo Cụ theo mô hình LANQMUIL - 52Hình 3 14: Dé thị biểu diễn lg q, theo lg C, theo mô hình Freundlich 53Hình 3 15: Đồ thị biếu diễn de theo C, theo mô hình Flenry «««««««««s++ 53Hình 3 16: Ảnh hưởng của thời gian hấp phụ và chiếu xạ đến sự phân hủy MB doi

Hình 3 26: Dung lượng hấp phụ q theo thời @Ì4m ¿5252555 +e+krkekeesesree 63Hình 3 27: Hiệu suất hấp phụ theo tỷ lệ lỏng rắn + 555cc ce+cscsccecesesree 64Hình 3 28: Dung lượng hấp phụ q theo thời @Ì4m 552555 +e+krekeesesree 65Hình 3 29: Hiệu suất hấp phụ theo nông độ AGU ¿+22 S2SeSe+E+kcEekeesesree 66Hình 3 30: Biểu diễn đô thi C⁄q„ theo Cụ theo mô hình LAHSIHHIT 67Hình 3 31: Biéu diễn do thị lg q, theo lg C, theo mô hình Freundlich 67Hình 3 32: Biểu diễn đô thị de theo C, theo mô hình HenFry -««««««««<+ 68Hình 3 33: Anh hưởng thời gian hấp phụ và chiếu xạ đến sự phân hủy dung dichMB đối với vật liệu LSCF 900 và LSCF 700 2 2 2 SeE+E£EeEeEErkrkrkrkreresree 69Hình 3 34: Hiệu suất của quá trình phân húy vật liệu LSCF 900 và 700 khi chiếu

;/2/008/ĐSEEPPPPAEhhh< //AA ,ÔỎ 70

Hình 3 35: Ảnh hưởng của tỷ lệ lỏng rắn của LSCF 900 đến mức độ phân hủy MBtheo thời gian CHiCU XẠ c5 Set Ek E515 5151515 11111111111111111111111.1.11 1k0 71Hình 3 36: Hiệu quả của quá trình phân hủy MB theo thời gian chiếu xạ (ảnhhưởng bởi tỷ lệ long rắn) đối với LSCF 900 -5- SE EESESESESEEEerererreekred 72Hình 3 37: Ảnh hưởng của tỷ lệ lỏng rắn của LSCF 700 đến mức độ phân hủy MBtheo thời gian CHiCU XẠ c5 Set Ek E515 5151515 11111111111111111111111.1.11 1k0 73Hình 3 38: Hiệu quả của quá trình phân hủy MB theo thời gian chiếu xạ (ảnhhưởng bởi tỷ lệ lỏng rắn) đối với LSCF 7Ó0 - 5-5-5 ‡E+ESESESEeEererrkreekred 74Hình 3 39: Ảnh hưởng của nông độ dau đến mức độ phân hủy dung dịch xanhmethylene đối với vật liệu LSCF 900 theo thời gian ChiỄU XC .cccccccccs se:75Hình 3 40: Hiệu suất quang xúc tác cua vat hiệu LSCF 900 đối với dung dịchxanh methylene có các nông độ đâu 10, 30, 50 và 7Ú ppim -5c+c<cc<c: 76Hình 3 41: Ảnh hưởng của nông độ dau đến mức độ phân hủy dung dịch xanhmethylene đối với vật liệu LSCF 700 theo thời gian ChiỄU XC .cccccccccs se:77Hình 3 42: Hiệu suất quang xúc tác cua vat hiệu LSCF 700 đối với dung dịch xanhmethylene có các nông độ Adu 10, 30, 50 và 7Ú ppm - + c+c<cscs+sccs: 77Hình 3 43: Hiệu suất xúc tác quang của LSCF 900 sau 4 lần tái sử dụng 79

Bảng 2 2: Điều kiện khảo sát động học của quá trình hap phụ - 30

Bảng 2 3: Điều kiện thực nghiệm khảo sát sự thay đổi tỷ lệ lỏng rắn 31

Bang 2 4: Điều kiện thực nghiệm khảo sát thay đôi nồng độ đầu dung dịch MB 31

Bảng 2 5: Điều kiện khảo sát cho phan ứng xúc tác quang - -: 32

Bảng 2 6: Điều kiện khảo sát động học của quá trình hap phụ - 33

Bảng 2 7: Điều kiện thực nghiệm khảo sát sự thay đổi tỷ lệ lỏng rắn 33

Bảng 2 8: Thực nghiệm khảo sát thay đổi nồng độ đầu dung dịch MB (LSCE) 34

Bảng 2 9: Điều kiện khảo sát cho phản ứng xúc tác quang với vật liệu LSCF 900 và900011 35

Bảng 3 1: Kết quả diện tích bề mặt riêng (BET) của các mẫu - +:45

Bang 3 2: Độ từ bão hòa, độ từ dư và độ kháng từ của LCO-900 45

Bảng 3 3: Kết quả thí nghiệm hap phụ lên LaCoOs 0.5 g/l của dd MB 50ppm 47

Bang 3.4: Kết quả hap phụ lên LaCoO3(900)0.7 g/l và 0.3 g/l của dd MB 50ppm 49

Bảng 3 5: Kết quả hap phụ lên LaCoO;(900) 0.5g/1 trong dd MB nông độ dau khácBảng 3 6: Các thông số động học hấp phụ của dd MB đối với vật liệu LCO 900 52

Bảng 3 7: Kết quả thí nghiệm hoạt tính quang xúc tác của LCO 900 và LCO 700 54Bảng 3 8: Kết quả diện tích bề mặt riêng (BET) của các mẫu -. - -: 60

Bang 3 9: Độ từ bão hòa, độ từ dư và độ khang từ của LSCF 900 60

Bảng 3 10: Kết quả thí nghiệm hap phụ LSCF 0.5g/1 trong dung dich MB 50ppm 61Bang 3 11: Kết quả thí nghiệm hap phụ LSCF 900 với tỷ lệ long ran 0.7 g/1 và 0.3g/l trong dung dịch MB Š5Ôppm - - 5G 0 HH nen 63Bảng 3 12: Kết qua hấp phụ lên LSCF 900 0.5g/1 của dd MB nông độ đầu khác"0 64

Bang 3 13: Cơ chế hấp phụ của dung dịch MB đối với vật liệu LSCF 900 66

Bảng 3 14: Kết quả thi nghiệm chiếu đèn sau khi hap phụ dat cân bang 68

Bang 3 15: Anh hưởng cua ty lệ lỏng rắn (sử dụng vật liệu LSCF 900 với tỷ lệ longran 0.7g/1; 0.5g/1 và 0.3g/1 trong dung dịch Xanh methylene 50 ppm) 70

Bang 3 16: Két qua thi nghiém thoi gian chiều xa vật liệu LSCF 700 với ty lệ longran 0.7g/1; 0.5g/1 và 0.3g/1 trong dung dịch Xanh methylene 50 ppm 72

Bang 3 17: Khả năng xúc tác quang của vật liệu LSCF 900 có tỷ lệ long rắn 0.5g/trong dung dịch xanh methylene với các nồng độ đầu khác nhau 74

Bang 3 18: Kha nang xúc tac quang cua vật liệu LSCF 700 có tỷ lệ long ran 0.5g/trong dung dịch xanh methylene với các nồng độ đầu khác nhau 76

Bang 3 19: Kha nang tái sử dụng của vật liệu LSCF 900 - «<< «<<<++2 78

van dé ô nhiễm môi trường, đặc biệt là để loại thải các hợp chất hữu cơ trong nướcthải, nó có đặc điểm nổi bật là có tính 6n định cao, không độc tính, và chi phí thấp.Tuy nhiên, chỉ có những bức xạ tử ngoại, chiếm khoảng 4% bức xạ mặt trời, ứngvới các photon có năng lượng lớn hơn 3,2eV mới được hấp thụ và tạo ra hiệu quảquang hóa [1] Hiệu suất phản ứng của TiO, dưới ánh sáng khả kiến là rất thấp, vivậy mà các nghiên cứu đang tập trung biến tính TiO, cũng như tong hợp ra vật liệumới nhằm dịch chuyển bước sóng làm việc về vùng khả kiến.

Trong vài thập kỷ gân đây, nhiều vật liệu perovskite được biết đến như là vật

liệu có giá rẻ, thân thiện với môi trường và có hoạt tính xúc tác cao [1,2] và đặc biệt

là thé hiện hoạt tính quang xúc tác cho các ứng dụng dé phân hủy những chat gây 6nhiễm dạng hữu cơ bên hoặc ứng dụng cho các phản ứng tách nước , như là

SrT103, LaCoQ3, LIạCosOx,.

Trong số đó, LaCoOs là một loại oxit kim loại chuyển tiếp dang perovskite,được quan tâm một cách đáng kế do nó có hoạt tính xúc tác cao và 6n định Khithay thế kim loại có hóa trị cao băng kim loại có hóa trỊ thấp hơn sẽ làm cho vật liệucó nhiều khuyết tật lỗ trông oxy Theo công bố của nhóm nghiên cứu ChunqiuZhang, sự hấp phụ oxy trên bề mặt vật liệu xúc tác quang sẽ tăng theo khuyết tật lỗtrống oxy, do đó làm tăng hoạt tính quang xúc tác của vật liệu [7] Ngoài ra, khithay thế La” bằng Sr* sẽ làm giảm đáng ké chi phí nguyên liệu để tổng hợp vậtliệu Từ các ý tưởng đó và theo tìm hiểu của nhóm chúng tôi được biết là chưa cónghiên cứu về hoạt tính quang xúc tác nào liên quan đến biến tính cả hai vị trí A vàB của LaCoO3 Do vậy, bước đầu chúng tôi khảo sát hoạt tính quang xúc tác củaLaCoQs và LaosSroaCogaFeogOa đối với dung dịch xanh methylene

CHUONG I: TONG QUAN VE VAT LIEU PEROVSKITE VA

XUC TAC QUANG HOA

L1 TONG QUAN VE VAT LIEU PEROVSKITE:

LI.I Giới thiệu chung:

Perovskite là tên gọi chung của các vật liệu gốm có cau trúc tinh thé gidngvới cấu trúc của vật liệu gdm canxi titanat (CaTiO3) Tên gọi cua perovskite được

đặt theo tên cua nha khoáng vật học người Nga L A Perovski (1792 — 1856), ngườicó công nghiên cứu và phát hiện ra vật liệu này ở vùng núi Uran (Nga) năm 1839.

Công thức phân tử chung của các hợp chat perovskite là ABO; với A và B làcác ion (cation) có bán kính khác nhau Ở vị trí của ion Oxy, có thé là một sốnguyên tử khác, nhưng phố biến nhất vẫn là Oxy Tùy theo nguyên tố ở vị trí B macó thể phân thành nhiều họ khác nhau, ví dụ như họ Manganite khi B = Mn, họ

Titanat khi B = Ti hay ho Cobaltit khi B= Co

Thông thường, bán kính ion A lớn hon so với B Cấu trúc của perovskitethường là biến thể từ cấu trúc lập phương với các Cation A năm ở đỉnh của hình lập

phương, có tâm là Cation B Cation này cũng là tâm của một hình bát diện tạo ra

bởi các Anion O Cau trúc tinh thé có thé thay đổi từ lập phương sang các dangkhác như trực giao hay trực thoi khi các Ion A hay B bị thay thé bởi các nguyên tổkhác mà hình thức giống như việc mạng tinh thé bị bóp méo di, gọi là méo mang

Jahn-Teller.

Trong cau trtic a va b, 6 mang don vi đặc trưng cho cau trtic 14 mét hinh lapphương có các hằng số mang a= b =c va các góc a= B =y = 90° Vị tri tám đỉnh

của hình lập phương là vi trí của ion A, thường được gọi là vi tri A, tâm của sáu mặt

hình lập phương là vị trí của ion phối trí thường là vị trí của ion ôxy và tâm củahình lập phương là vị trí của ion B, thường được gọi là vị trí B Điều đó có nghĩa làxung quanh ion B có sáu ion ôxy và quanh ion A có mười hai ion ôxy phối trí Nhưvậy cau trúc perovskit là một siêu cau trúc với một khung kiểu ReO3 được xây dựngbởi sự kết hợp cation A vào trong các bát diện BOs [3]

@ VitriA@ VilriB

; (ΠVitriO

Hình 1 1: Cấu trúc mang tinh thé Perovskite (a,b), cầu trúc bién dạng (c)Đặc trưng tinh thé quan trọng nhất của các hợp chất có cau trúc nay là sự tồntại các bát diện BO, nội tiếp trong 6 mạng cơ sở với sáu ion phối trí (thường là ionO*) tại đỉnh của bat diện va mot ion dương B tại tâm cua bát diện Cách mô ta nàycho chúng ta thay góc liên kết B-O-B, a = 180° và độ dài liên kết B-O giữa các iondương B và ion phối trí bằng nhau Khi có sự biến dạng của cấu trúc perovskite, hệtinh thể không còn là lập phương, độ dài liên kết B-O theo các trục không băngnhau và góc liên kết B-O-B khác 180° (hình 1-2)

"ng «

H GdFeO,

Hình 1 2: Sự biến dạng cấu trúc perovskit khi góc liên kết B-O-B khác 180°Trong cau trúc lý tưởng, khoảng cách B-O là a/2 (a là hang số 6 mạng của hệlập phương) trong khi khoảng cách A-O là a/ 42 và mối liên hệ giữa các bán kính

ion là: r, +r, = V2(r, +r,) Tuy nhiên, người ta cũng thay rang cau trúc lập phươngcủa các hợp chất ABO; vẫn được duy trì ngay cả khi phương trình trên không đượcthỏa mãn Khi do độ lệch khỏi cấu trúc lý tưởng, thừa số dung hạn (t’) áp dụng ở

nhiệt độ phòng được định nghĩa bởi phương trình [4]:

rhombohedral (mặt thoi), tetragonal (tứ giác), monoclinic (đơn tà hay một nghiêng)

va triclinic (tam tà hay ba nghiêng) Cau trúc méo mạng có thé tôn tại ở nhiệt độphòng nhưng nó có thé chuyển sang cấu trúc lập phương khi ở nhiệt độ cao Sựchuyển pha cấu trúc này có thé xuất hiện theo nhiều bước qua các pha méo trung

gian [5,6].

Từ những năm cuối thế kỷ 20, người ta phát hiện ra răng, khi vật liệuperovskite được biến tính (A, A;)(B,,B;)O,(0<x,y<l) trong đó ion A hoặc Bđược thay thế một phan bởi các ion khác, tùy theo ion và nồng độ pha tạp mà cautrúc tinh thé sẽ bị thay đối không còn là cau trúc lý tưởng, sẽ tạo ra trạng thái hỗnhợp hóa tri và sai lệch cầu trúc làm cho hợp chất nền trở thành vật liệu có nhiềuhiệu ứng lý thú và hứa hẹn nhiễu ứng dụng có giá trị trong công nghiệp điện tử,

viên thông, hóa học

1.1.2 Một số loai vật liêu Perovskite:Từ những năm cuối thế ky 20, người ta phát hiện ra các hợp chất khác nhaucua Perovskite có hóa tri của cation A và B thay đôi như 1+5, 2+4, 3+3 Cau trúcvà tính chất của hợp chất vẫn đang được nghiên cứu và ứng dụng Hình 1-3 thể hiệncác nguyên tổ hóa học trong bảng tuân hoàn phù hợp với cation A và B để đạt đượccau trúc perovskite [8,12]

IA 0

1ÌP | lụ ¥ A site atom He

21LD| Be ee fatelalels Ne

3109109] ma vA_VA WA WA + 1B IIpf@Ù|Si | P |S |tL|Ar

KOI@ Hwee )|@lô|é)|Gl|» |se |r |k

POV GC COG SBE @OS/ le) | |x

| Pa [U|Œ@Q|€Ò|An | Cm] Bk| Cf |Es | Em |Mớ |No Lr

Hình 1 3: Các nguyên tổ hóa hoc thường xuất hiện trong cấu trúc perovskiteDo có rất nhiều loại nguyên tố dé đưa vào vi trí của cation A và B nên vậtliệu Perovskite cũng rất đa dạng và phong phú Người ta chỉ có thể dựa vào tínhchất và đặc trưng của từng loại nguyên tố mà từ đó đưa ra các họ dạng Perovskitevà những biến tính của các họ dạng đó Dưới đây là một số loại Perovskite thôngdụng mà người ta hay dùng để nghiên cứu

> Họ Perovskite với A là các nguyên t6 đất hiém như La, Nd, Sm, Gd (trongđó thường sử dung là La) va B là các nguyên tố như V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni

(trong đó thường sử dụng là Fe, Co)

> Họ Perovskite với A là nguyên tố Ba, Sr và B van là các nguyên tố V, Cr,

Mn, Fe, Co, Ni (trong đó thường sử dụng là Fe, Co).

1.1.3 Các tính chất:Vật liệu Perovskite là một vật liệu đặc biệt, nó có thé có rất nhiều tinh chấtkhác nhau ở các loại vật liệu khác nhau và đặc biệt tạo ra rất nhiều tính chất trong

cùng một vật liệu ở những nhiệt độ khác nhau.

1.1.3.1 Tinh chất điện:Nhiều perovskite là các chất sắt điện thé hiện tính điện trở lớn khi nhiệt độcao Nhờ sự pha tạp, tính chat dẫn điện của perovskite có thé thay đổi từ tính chatđiện môi sang bán dẫn, thậm chí mang tính dẫn kiểu kim loại, hoặc tính chất điện

đặc biệt là trật tự điện tích, trạng thái mà ở đó các hạt tải dẫn bị cô lập bởi các ion từ

tính Ngoài ra, nhiều perovskite có thể mang tính chất siêu dẫn ở nhiệt độ cao

Câu trúc điện tử của hệ vật liệu perovskite dat hiém kim loai chuyén tiếp phụthuộc chính vào tương tác ion kim loại chuyển tiếp 3d (B) và ion O” Độ dẫn điệnđược điều khiến: một là, lựa chọn kim loại chuyền tiếp 3d (B) khác nhau dé thay đốicầu hình điện tử phân lớp d của ion kim loại; hai là, pha tạp (thay thế một phần kimloại vào vị trí A hoặc B) dẫn đến thay đổi hóa trị ion kim loại chuyển tiếp 3d tức làthay đối câu hình điện tử 3d hoặc làm tăng thêm nông độ hạt tải [3]

1.1.3.2 Tính chất từ:Thông thường, perovskite mang tính chất phản sắt từ nhưng tính chất này cóthé bị biến đổi thành sắt từ nhờ sự pha tạp các nguyên tố khác nhau Sự pha tạp cácnguyên tố dẫn đến việc tạo ra các ion mang hóa trị khác nhau ở vị trí B, tạo ra cơchế tương tác trao đổi gián tiếp sinh ra tính sắt từ Điều đặc biệt là tính chất từ cóthể thay đôi trong nhiều trạng thái khác nhau ở cùng một vật liệu Khi ở trạng tháisắt từ, perovskite có thé tồn tại hiệu ứng từ điện trở siêu không lồ, hoặc hiệu ứng từnhiệt không 16 hoặc trạng thái thủy tinh - spin ở nhiệt độ thấp, trang thái mà cácspin bị tỒn tại trong trạng thái hỗn độn và bị đóng băng bởi quá trình làm lạnh

L1.3.3 Tính chất hấp phu khí:Để có cái nhìn tổng quát về đặc trưng hấp phụ của vật liệu perovskite, bảnchất và cầu trúc của các tâm hấp phụ trên bề mặt oxit perovskite cũng như vai trò

của các tâm này trong các phản ứng xúc tác luôn được khảo sát Các quá trình động

học hấp phụ và sự giải hấp của các tâm bề mặt cũng cần được xem xét Vật liệuperovskite thé hiện tính hấp thụ khí trên bể mặt, ví dụ như một số khí CO, NO, vàO, Vật liệu ABO; (B = Cr, Mn, Fe, Co, Ni) có tính chất hap thụ khí oxy cực đại với

vật liệu có Mn va Co Trong đó, LaFeOs có tính hap thụ thuận nghịch tốt hơn so vớicác hợp chat của kim loại chuyển tiếp 3d khác [8].

1.1.3.4 Tính chất xúc tác hóa hoc:Trong số các vật liệu bán dẫn oxit kim loại, các vật liệu perovskite ABO; thuhut duoc nhiéu su quan tâm đặc biệt hơn ca bởi sự đa dang về tính chất cũng như cơchế xúc tác của chúng Hơn nữa, hoạt tính xúc tác của các hệ vật liệu này có thểthay đối được và phụ thuộc vào sự thay thé từng phần bởi các nguyên tố kim loạikhác nhau vào các vi trí A hoặc trong cầu trúc

Tính xúc tác của các oxit perovskite chủ yếu dựa vào bản chất của các ion vàcác trạng thái hóa trị của chúng Bản chat của nguyên tố A (đất hiếm) ảnh hưởng lênđộ bền của các oxit perovskite nhưng ít ảnh hưởng lên hoạt tính xúc tác của chúng.Điều này trái ngược với trường hợp nguyên tố B, tính ôxi hóa khử thì ít phụ thuộcvào nguyên tô A mà phụ thuộc chính vào kim loại chuyền tiếp 3d (B) Hệ ABO; (B= Cr, Mn, Fe, Co, Ni) có tính chất xúc tác khí thé hiện đa dạng và phức tap Mức độmạnh yếu của hoạt tính xúc tác khí tuân theo quy luật là phụ thuộc vào mức độ linhhoạt trong việc chuyển các trang thái hóa tri cua ion kim loại 3d Hoạt tính xúc tacphụ thuộc vào nhiều yếu tố như sai hỏng cau trúc, độ linh động của ôxy trong mạngtinh thé perovskite, cầu hình điện tử của cation kim loại chuyển tiếp, ảnh hưởng lênnăng lượng liên kết kim loại-oxy, hóa trị của cation B ảnh hưởng lên tính ôxi hóa

khử [8].

Tuy nhiên, khi pha tạp một phần nguyên tố A bởi nguyên tố khác sẽ tạo ra sựbiến đối cấu trúc, tạo ra các nút khuyết ôxy và làm thay đối trạng thái hóa trị của

kim loại chuyển tiếp làm thay đôi hoạt tính xúc tác của vật liệu, có nghĩa là dễ

dàng thay đổi trạng thái 6xi hóa cation và giải phóng nhanh ôxy, mức độ thay thé ởvị trí A hoặc B ảnh hưởng lên sự pha loãng và độ bền của các tâm hoạt động và diệntích bề mặt ảnh hưởng lên hoạt tính xúc tác

1.1.3.5 Tính chất cảm biến khí:

Cảm biên khí trên cơ sở vật liệu oxit perovskite tập trung vào một sô loạisau: cảm biên dạng điện hóa, cảm biên dang độ dan và cảm biên dạng nhiệt xúc tác.

Cam bién ban dan str dung các vat liệu perovskite như: cam bién hoi cén, cam biénCO, NO* Có rất nhiều vật liệu perovskite có tính nhạy khí tốt nhưng chi ít trongsố chúng được lựa chọn để thiết kế cảm biến Hệ LnMO; (Ln là kim loại đất hiếm

như La, Nd, Sm, Gd; M là kim loại 3d như V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni) thì LnFeOa được

quan tâm nghiên cứu nhiều nhất

Một số oxit ABO; đem lại nhiều hứa hen trong việc sử dụng làm cảm biếnkhí bởi độ bền nhiệt và bền hóa học cao Do chức năng nhạy khí của các oxit bándẫn dựa trên cơ chế của sự thay đối điện trở phụ thuộc vào quá trình hấp phụ khínên các thông số vat lý khác của họ vật liệu oxit perovskite ảnh hưởng đến độ dẫnđiện cần được khảo sát [8]

Trong các kết quả nghiên cứu gần đây cho thấy, khi các khí có tính chất khửnhư CO, CHạOH hap phụ trên bề mặt ôxít LnBOs loại p (B = Mn, Cr, Co) sẽ làmgiảm độ dẫn điện của mẫu Hiện tượng này có thé được biểu diễn băng các phương

trình phản ứng sau:

CO (k) + O7 (hấp phụ) — CO; (hấp phụ) + 2e” (a)CH:OH (k) + 3O“ (hap phụ) — CO, (hấp phụ) + 2HzO (hấp phụ) + 6e (b)Theo các phương trình trên ta nhận thấy rằng, một điện tử được giải phóngdo quá trình hấp phụ hóa học chất khử trên bê mặt sẽ làm giảm độ dẫn lỗ trống bởisự tương tác với điện tử tự do này Hơn nữa, việc ứng dụng các cảm biến khí bị hạnchế bởi độ bên của các pha perovskite trong môi trường khí khử và nhiệt độ cao Độbền của một day các oxit perovskite LaBO; (B = V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni) đã đượcNakamura va các đồng nghiệp [9] nghiên cứu ở nhiệt độ 1000°C va trong môitrường khí khử CO/H; Thứ tự độ bên được biểu diễn như sau:

LaCrOs > LaVO3> LaFeO3> LaMnO3> LaCoO3> LaNiO3;Khi khảo sát kha năng phát hiện etanol trong hoi thở của hệ vật liệu AA’BO3

(A: đất hiém; A’: kim loại kiềm thổ; B: kim loại chuyển tiếp), Obayashi và các đồng

nghiệp [10] chỉ ra rằng, khi có mặt hơi cồn, độ dẫn điện của các vật liệu này thayđối rất lớn

Hoạt tính xúc tac trong phan ứng oxi hóa metanol của họ vật liệu ACrO3 va

AFeO; cho thay là rất cao và bị ảnh hưởng bởi các ion kim loại chuyển tiếp và các

ion đất hiếm Rao và các đồng nghiệp [11] dé xuất rang, các đặc trưng xúc tác củacác cobanit liên quan mật thiết đến các trạng thái spin đặc biệt là các trạng thái spincao Co”* Đáng chú ý răng hoạt tính xúc tác của các cobanit đất hiếm này lớn nhấtlà SmCoO; tương ứng với tỷ lệ Co spin cao trên Co spin thấp là lớn nhất Bên cạnhđó việc thay thế một phân kim loại kiềm thổ trong hệ AA'BO sẽ tạo ra lỗ trong linhđộng Độ nhạy khí của mẫu không anh hưởng đáng kế nhưng độ sâu của tâm bắt lỗtrồng trong các ôxít perovskite nay được cải thiện Nếu các ion A va A’ là cỗ định,khi đó các ion B đóng vai trò xác định độ nhạy khí của vật liệu Điều này được kiểm

chứng trong hệ Smos5StosMO3, độ nhạy khí của SmosSrosFeO3 lớn hơn

SmasSro sCoOa Nếu hoạt tính xúc tác được so sánh băng thời gian đáp thì cả hai tỷSỐ này phụ thuộc mạnh vào đặc trưng bề mặt của vật liệu

Ngày nay tính chất quang của vật liệu perovskite cũng đã bắt đầu được các

nhà nghiên cứu quan tâm, đặc biệt là các hạt nano perovskite phát quang mạnh với

tiềm năng ứng dụng trong việc đánh dấu các phân tử sinh học, cảm biến sinh học,phát hiện các tế bào ung thu

1.2 XUC TAC QUANG HOA:1.2.1 Lý thuyết về hấp phụ:

Hấp phụ xảy ra do lực hút tồn tại ở trên và gần sát bề mặt trong các maoquản Mạnh nhất là các lực hóa trị, gây nên hấp phụ hóa học, tạo ra các chất khá bền

trên bể mặt, khó nha hoặc chuyén phân tử thành các nguyên tử gọi là hap phụ hóahọc Lực hấp phụ do lực hút phân tử Van der Waal tác dụng trong khoảng khônggian gân sát bề mặt gọi là hấp phụ vật lý Một hiện tượng thường xảy ra trong hấpphụ từ pha khí là ngưng tụ thành chất lỏng trong các mao quản nhỏ Nó xảy ra dưới

tac dụng cua luc mao quản [21].

Hap phụ được ứng dung rộng rãi trong công nghiệp hóa chất, thực phẩm va

nhiều lĩnh vực chế biến khác: từ việc tách triệt để các chất khí có hàm lượng thấp,

tây màu, tây mùi các dung dịch đến hấp phụ các chất độc hại trong nước và khí thải.Ngày nay các chất hấp phụ đã được chế tạo để tách các đồng phân parafin, táchnhiều chất lỏng hữu cơ phân tử thấp thay cho quá trình chưng luyện trong nhữngtrường hợp khó khăn, tách không khí thành hai phần: một phần giàu oxi (95%) vàmột phan giàu nitơ (99%)

L2.1.3 Phân loại hấp phụ:Có hai loại hấp phụ: hấp phụ vật lý và hấp phụ hóa học nhưng không có ranhgiới rõ rệt Thông thường các chất bị hấp phụ trên bề mặt do các lực vật lý và sau đóliên kết với chất hấp phụ bởi các lực hóa học [20]

a Hấp phụ vật ly:— _ Khi đã được hấp phụ lên bề mặt chất ran, nếu tương tác giữa chất happhụ và chất bị hap phụ không lớn, cấu trúc điện tử của chất bị hấp phụ ít thay đổi,nhiệt hấp phụ tỏa ra nhỏ thì người ta gọi nó là hấp phụ vật lý

— Trong sự hấp phụ vật ly, chất bị hấp phụ tương tác với bề mặt chấthấp phụ bởi những lực vật lý như lực tinh điện, lực tan xạ, cảm ứng và lực địnhhuong , không có sự trao đối electron giữa hai chất này

— Su hap phụ vat ly hoàn toàn thuận nghịch va it có tinh chất chọn lọc.Nhiệt tỏa ra trong quá trình hấp phụ vật lý nhỏ (từ 2 -10 kcal/mol), trường hợp nàychất bị hấp phụ tạo thành nhiều lớp trên bé mặt chất hấp phụ Trong hấp phụ vat lý,quá trình hap phụ tự diễn ra Nhiệt độ càng cao, thì hap phụ vật lý càng thấp

— _ Giải hấp là quá trình ngược lại với quá trình hấp phụ nên là quá trình

thu nhiệt.

b Hấp phụ hóa học:— Nếu tương tác giữa chất hấp phụ và chất bị hấp phụ lớn sẽ làm biếnđối cau trúc điện tử của các nguyên tử dẫn đến sự hình thành liên kết hóa học, nên

quá trình là không thuận nghịch, có tính chọn lọc cao Nhiệt tỏa ra lớn ngang với

nhiệt phan ứng hóa học, (cỡ 10 — 200 kcal/mol), quá trình đó gọi là hấp phụ hóa

học.

— Do những đặc thù riêng về bản chất giữa cặp chất hap phụ — chat bịhấp phụ chúng có thé tạo ra các loại phức chat Hấp phụ hóa học nhờ lực hóa họcnên giải hấp diễn ra khó khăn và thường giải hấp chất khác thay cho chất bị hấp

Y Giai đoạn cuối cùng là tương tác hấp phụ Hai giai đoạn sau phụ thuộc vào

các tính chât và câu trúc hâp phụ.

1.2.1.4, Chất hấp phụ:Theo GS TSKH Nguyễn Bin [21], các chất hap phụ can đạt những yêu cầu

cơ bản sau:

— Có bề mặt riêng lớn;— Có các mao quản đủ lớn để các phân tử hấp phụ đến được bề mặt, nhưng

cũng cần đủ nhỏ để loại các phân tử xâm nhập, có tính chọn lọc;— C6 thể hoàn nguyên dễ dàng:

— Bên năng lực hấp phụ có nghĩa là kéo dai thời gian làm việc:— Đủ bên cơ để chịu được rung động và va đập

Những yêu cau trên chứng tỏ chất hap phụ không những phải có bề mặt riêng

lớn mà còn can có một sô tính chat khác về cau trúc Nhìn chung các chat hap phụ

được dùng trong công nghiệp đều xốp, có bề mặt riêng lớn, từ khoảng trăm mét

vuông đến gan 2000 m”/ gam Cu trúc xốp có thể phân loại như sau (theo IUPAC):

— Mao quản nhỏ (micropore): kích thước mao quản < 2 nm Loại này như làkhông gian giữa các phân tử, chưa chứa đựng dạng hình học của mao quản.

— Mao quản trung bình (mesopore): kích thước từ 2 tới 50 nm Loại này chiếmnhiều nhất, tạo ra thành phần chính bé mặt hap phụ Trong các mao quản loạinày diễn ra cả hấp phụ và ngưng tụ mao quản

— Mao quản lớn (macropore): kích thước lớn hơn 50 nm Các mao quản này

chỉ tạo ra 0.5 + 2 m'/ g bề mặt nên đã tạo ra hệ thống vận tải chất rất tốt, làmtăng vận tốc hấp phụ

L2.1.5 Cân bằng hấp phụ:Hap phụ vật lý là một quá trình thuận nghịch Khi tốc độ hấp phụ (quá trìnhthuận) băng tốc độ giải hấp phụ (quá trình nghịch) thì quá trình hấp phụ đạt trạngthái cân bang

Với một lượng xác định, lượng chất bị hấp phụ là một hàm của nhiệt độ vàáp suất hoặc nồng độ của chất bị hấp phụ trong pha tinh thể :

Dung lượng hấp phụ cần băng là khối lượng chất bị hấp phụ trên một đơn vịkhối lượng chất hấp phụ ở trạng thái cân băng trong điều kiện xác định về nồng độ

và nhiệt [20, 22, 23].

V (1.2)

Trong đó:

q :Dung lượng hap phụ cân bang (mg/g)V :Thé tích dung dịch chất bị hap phụ (1)m :Khối lượng chất hap phụ (g)

Co :Nông độ của chất bị hấp phụ tại thời điểm ban đầu (mgil)C4 :Nông độ của chat bị hấp phụ tại thời điểm cân băng (mg/l)1.2.1.7 Hiệu suất hấp phụ:

Hiệu suất hấp phụ là tỷ số giữa nồng độ dung dịch bị hấp phụ và nồng độdung dịch ban đầu

1) Chất bị hấp phụ chuyển động đến bề mặt chất hấp phụ

2) Phần tử chất bị hấp phụ chuyển động tới bề mặt ngoài của chất hấp phụ

chứa các hệ mao quản.

3) Chat bị hap phụ khuếch tán vào bên trong hệ mao quản của chat hấp phụ.4) Các phần tử chất bị hap phụ được gắn vào bể mặt chất hấp phụ Đây làgiai đoạn hấp phụ thực sự

Trong tất cả các giai đoạn đó, giai đoạn có tốc độ chậm sẽ quyết định hay

Đối với chất hấp phụ là chất răn, chất bị hấp phụ là chất lỏng, khí thì đườnghấp phụ đăng nhiệt được mô tả qua các phương trình như : phương trình hấp phụđăng nhiệt Henry, Freundlich, Langmuir, [22, 23|

+ Phuong trinh dang nhiét Langmuir:Phương trình đăng nhiệt được thiết lập trên co sở lý thuyết của Langmuir(1918) Phương trình hấp phụ đăng nhiệt Langmuir có dạng:

Phương trình hap phụ dang nhiệt Henry có dạng:

a=K.P (1.8)hay q=KCo (1.9)Trong đó:

a: Lượng chất bị hấp phụ (mol/g)K: Hăng số hấp phụ HenryP: Áp suất (mmHg)

q: Dung lượng hấp phụ cân bằng (mg/g)C,: Nông độ chat bị hấp phụ tại thời điểm cân băng (mg/l).+ Phương trình hấp phụ đăng nhiệt Freundlich:

Phương trình hap phụ Freundlich là phương trình thực nghiệm mô tả sự happhụ khí hoặc chất tan lên vật hấp phụ ran trong phạm vi một lớp.

Phương trình hấp phụ đắng nhiệt Freundlich có dạng

L2.2 Giới thiêu về xúc tác quang hóa:

1.2.2.1 Phan ung quang hóa va CƠ SỞ cua no:

Vào năm 1841, Draper hoàn chỉnh định luật quang hóa thứ nhất do Grotthussphát triển từ năm 1817 và phát biểu như sau: chỉ có ánh sáng được hấp thụ mới cóthé gây ra sự biến doi hóa học

Đến năm 1904 Van t’Hoff mới hoàn chỉnh và định lượng hóa định luật dựatrên cơ sở động học của phan ứng quang hóa: /ượng chát bị biến đổi trong quanghóa tỉ lệ thuận với quang năng của ánh sáng được hap thụ

Năng lượng hoạt hóa cần cho phản ứng hóa học thường nam trong giới hạn10 — 100 kcal Do đó để có thé gây ra phản ứng hóa học cần các bức xạ có năng

lượng đủ lớn Theo Planck và Einstein quan niệm: ánh sáng là sóng điện từ do các

phân tử riêng biệt là photon (hay lượng tử) ánh sáng hợp thành; khi phân tử nhậnmột photon ánh sáng thì nội năng của nó nâng lên một giá trị, ví dụ chuyên từ trang

thai năng lượng EF; sang trang thái E;:

AE = E, — E; = hv

Trong đó v = c/2., với v là tần số sóng điện từ ánh sáng chiếu vào; c - tốc độ

ánh sáng: À - bước sóng ánh sáng.

Công thức trên chính là cơ sở của quá trình phản ứng quang hóa xảy ra Có

thể nói rằng khi một phân tử nhận được một năng lượng quang (quang năng)chuyển đến thì nó sẽ trở thành phân tử ở trạng thái kích thích, có mức năng lượngcao hơn, mà ở trạng thái này là trạng thái không cân băng, dẫn tới phản ứng dễ xảyra hơn và xảy ra nhanh hơn so với phản ứng bình thường Cơ chế của phản ứngquang hóa có thể phân thành quá trình sơ cấp — là quá trình bị tác dụng trực tiếp củaánh sáng, và quá trình thứ cấp, giai đoạn thứ hai này không yêu câu tác dụng củaánh sáng nên còn gọi là phản ứng tối Đối với quá trình sơ cấp, khi phân tử hấp thụlượng tử có thé chuyển sang trạng thái kích thích và có thé diễn ra các quá trình

chính sau:

+ Kích thích các phân tử hay các nguyên tử tạo ra các phan tử kém bên cókhả năng chuyền hóa tiếp theo, phương trình như sau:

M+hv>M+ Phân ly các phân tử thành các nguyên tử va các gốc:

AB+hv— A*+B°

+ lon hóa các phân tử hay nguyên tử, tách điện tử ra:

M+hv—>M+e'

Các phan tử hoạt động được tao ra trong quá trình sơ cấp có thé tham gia

tương tác hóa học với các phân tử thường [22, 25].L2.2.2 Xúc tác quang hóa:

Xúc tác quang dùng để nói đến những chất có hoạt tính xúc tác dưới tác dụngcủa ánh sáng, hay nói cách khác, ánh sáng chính là nhân tố kích hoạt chất xúc tác,

làm cho phản ứng xảy ra.

Ngày nay, việc sử dụng các chất bán dẫn làm xúc tác quang hóa (dùng dé áp

dụng vào xử lý môi trường) ngày càng được quan tâm hơn so với các phương pháp

khác Nguyên nhân là do bản thân xúc tác không bị biến đổi trong suốt quá trìnhphản ứng ngoài ra, phương pháp này còn có ưu điểm là có thể thực hiện trong nhiệt

độ va áp suất thường, chất xúc tác rẻ tiền và không độc, va dùng được với cácnguôn sáng khác nhau.

Tùy theo giá trị vùng cấm mà người ta phân ra thành các chất cách điện (Eg> 3,5 eV), chất bán dẫn (Eg < 3,5 eV) Chat dẫn điện kim loại có Eg ~ 0 Tính dancủa chất bán dẫn có thể thay đối nhờ các kích thích năng lượng như nhiệt độ, ánhsáng Khi chiếu sáng, các điện tử sẽ hấp thụ năng lượng từ photon, và có thể nhảylên vùng dẫn nếu năng lượng đủ lớn Kết quả trên vùng dẫn sẽ có các electron (e)

mang điện tích âm — được gọi là electron quang sinh (photogenerated electron) và

trên vùng hóa trị sẽ có những lỗ trống (h*) mang điện tích dương — được gọi là lỗtrồng quang sinh (photogenerated hole) Chính các electron và lỗ trống quang sinhnày là nguyên nhân dẫn đến các quá trình hóa học xảy ra, bao gồm quá trình khửelectron quang sinh và quá trình oxi hóa các lỗ trống quang sinh Khả năng khử vàoxy hóa của các electron và lỗ trống quang sinh là rất cao (từ +0,5 eV đến -1,5 eVđối với các electron quang sinh va từ +1,0 eV đến +3,5 eV đối với các lỗ trỗngquang sinh) Cac electron quang sinh và lỗ trống quang sinh có thé di chuyền lên bémặt của các hạt xúc tác và tác dụng trực tiếp hoặc gián tiếp với các chất bị hấp phụbề mặt Khi có sự kích thích của ánh sang, trong chat ban dan sé tao ra cặp điện tu -lỗ trồng và có sự trao đối electron với các chất bị hap phụ, thông qua cầu nối là chấtban dẫn Thông thường một chất cho electron (electron donor — D) như nước, sẽ bịhấp phụ và phản ứng với lễ trống trong vùng hóa trị, một chất nhận electron(electron acceptor — A) như oxy hòa tan, sẽ bị hap phụ và phản ứng với electrontrong vùng dẫn :

XT (h*) + D > XT+D* (a)

XT (e)t A> XT+A (b)

Cũng theo nguyên tac nay, các chất hữu co độc hại trong nước sẽ bị phânhủy dan thành chat vô cơ Đây chính là cơ chế phân hủy các chất hữu cơ độc hại của

xúc tác quang [22, 23, 25].

1.2.3 Các vật liệu xúc tác quang hoa:

Các vật liệu xúc tác quang thông thường người ta hay sử dụng là các chấtbán dẫn như zinc oxide ZnO, titanium dioxide TiOa, zinc titanate ZnzTiOs, cát biến,CdS Ngày nay người ta quan tâm nhiều hơn đến việc sử dung các hợp chấtperovskite dé làm chất xúc tác quang

L2.3.] Xúc tác quang TiQ>:

Xúc tác TiO, đã được nghiên cứu và ứng dụng từ lâu với nhiều ưu điểm làgiá thành rẻ, bền trong những điều kiện môi trường khác nhau, không độc hại,không gây ô nhiễm thứ cấp

Titan dioxite là chat bán dẫn có năng lượng vùng cam của cấu trúc rutile là3.05 eV và của cau trúc anatase là 3.25 eV nên có kha năng thực hiện các phản ứng

quang xúc tác Tuy nhiên, khả năng quang hóa của vật liệu TiO, chi đạt hiệu qua

dưới ánh sáng tử ngoại 4 < 380 nm Vùng ánh sáng này trong quang pho mặt trờiđến bề mặt trái đất chỉ chiếm ~ 4% nên việc sử dụng nguồn bức xa nay vào mụcđích xử ly môi trường với xúc tác quang TiO, bị hạn chế

L2.3.2 Xúc tác quang zinc oxide ZnO:

ZnO là chất bán dẫn cũng hay được sử dung làm xúc tác quang, nhưng cũngnhư TiO>, nó cũng có năng lượng vùng cấm khoảng 3.3 eV nên cũng bi hạn chế

trong vùng anh sáng tử ngoại (UV), tuy nhiên nó có hoạt tính quang hóa cao, không

độc hại và giá thành thấp nên vẫn được sử dụng nhiều cho ứng dụng quang hóa

1.2.3.3 Xúc tác quang sư dung vat liệu perovskite:

Ngày nay, có nhiều xúc tác quang hóa cấu trúc Perovskite được phát triển,nghiên cứu và được cho răng có hiệu quả hơn TiO; Cau trúc Perovskite thườngthay trong vật liệu có từ tính là cau trúc lập phương gồm ba ion khác nhau của dạngABO; như SraNbaO», LazTizO›, Ca;Nb;O; Cau trúc Perovskite của TiO, đất hiém(rare earth) đang được chú ý trong thời gian gần đây Sự thay thế ion hóa trị +2(Ca”*, Sr”) bang ion hóa trị +3 (LaŸ”) dẫn tới lượng dư thừa electron và lỗ trống

Với cau trúc Perovskite, electron và 16 trông dé phan chia hơn những vật liệu bán

dân khác Vi vậy vat liệu có câu trúc Perovskite được xem là vật liệu có tiêm năngtrong xúc tác quang hóa.

Trong bài báo cáo này, chúng tôi tập trung nghiên cứu về tính chât xúc tác

quang của vật liệu Perovskite dạng LaCoO; và những biến tính của chúng.1.3 TONG QUAN VE VAT LIEU LaCoO::

L3.1 Giới thiệu chung:

LaCoO; là một loại vật liệu perovskite điển hình, LaCoOs có Co nam ở vị tríB (B= Cr, Mn, Fe, Co, Ni) theo nghiên cứu nó có tính chất hấp thụ khí oxy cực đạiso với các nguyên tô khác, tính chat hap thụ khí O, là rất quan trọng vì liên quanđến tính chất xúc tác và tính chất nhạy khí Bên cạnh đó, nó cũng có khả năng hấp

phụ khí NO và CO [13,14,15].

Tuy nhiên tính chất đặc biệt và đang được quan tâm hiện nay là tính chấtquang xúc tác của nó Bên cạnh đó, hoạt tính xúc tác của các hệ vật liệu này có thểđược thay đổi và phụ thuộc vào sự thay thé từng phan bởi các nguyên tố kim loạikhác nhau vào vi trí A hoặc B trong cầu trúc

Đối với LaCoOa, ở vị trí A là nguyên tố đất hiếm Lanthanum, tuy nhiên nóchỉ ảnh hưởng tới độ bền của cau trúc perovskite chứ ít ảnh hưởng đến hoạt tính xúctác của chúng Bên cạnh đó ở vị trí B là Cobalt, kim loại chuyền tiếp 3d nên có tínhoxy hóa khử, tuy nhiên tùy vào sự mạnh yếu của các nguyên tô mà tính oxy hóa khửcủa hợp chất mạnh hay yếu theo Ngoài ra, hoạt tính xúc tác của hợp chất thì lại tùythuộc vào nhiều yếu tố như sai hỏng cấu trúc, độ linh động của oxy trong mang tinhthể, câu hình điện tử của catin kim loại chuyển tiếp [8]

Tuy nhiên, khi pha tạp một phan nguyên tố A bởi nguyên tố khác sẽ tạo ra sựbiến đối cấu trúc, tạo ra các nút khuyết ôxy và làm thay đối trạng thái hóa trị của

kim loại chuyển tiếp làm thay đôi hoạt tính xúc tác của vật liệu, có nghĩa là dễ

dàng thay đổi trạng thái 6xi hóa cation và giải phóng nhanh ôxy, mức độ thay thé ởvị tri A hoặc B ảnh hưởng lên sự pha loãng va độ bền của các tâm hoạt động và diệntích bề mặt ảnh hưởng lên hoạt tính xúc tác

1.3.2 Các phương phúp điều chế LaCoO; và biến tinh của nó:Có nhiều phương pháp để điều chế LaCoO; và biến tính của nó, tuy nhiêntrong luận văn này chúng tôi chỉ nêu ra một vài phương pháp phổ biến hiện nay.

I.3.2.1 Phuong pháp sol — gel:

Phương pháp sol - gel là một phương pháp hiệu qua dé tong hop vật liệuperovskite có kích thước nano, do khả năng kiểm soát chặt chẽ các thông số củaquá trình Trong phương pháp này, các tiền chất được trộn lẫn với nhau ở mức độphân tử, do đó tăng được độ đồng nhất và giảm nhiệt độ phản ứng so với các

phương pháp khác [16].

Trong bài luận văn này, chúng tôi điều chế LaCoO; băng phương pháp gel Trước tiên, chúng tôi cho hòa tan các muối nitrat của La và Co vào cùng vớicác thành phan khác (EDTA, EG, ) được tinh toán và cân chính xác thành dungdịch, khuấy déu trong thời gian 4 giờ, trong quá trình khuấy, chúng tôi điều chỉnhnhiệt độ ở 80°C, pH 8.0 Sau khi hỗn hợp đồng nhất gel lại, chúng tôi tiếp tục đemsay nó ở 200°C trong 5 giờ, sau đó tiếp tục dem nung ở nhiệt độ 900°C trong 1 giờ.Sản phẩm cuối cùng chúng tôi đạt được là lớp bột mịn màu đen

sol-Uu điểm: ché tạo được vật liệu nano Perovskite có cau trúc đồng đều mặc dùđộ pha tạp lớn, sản phẩm thu được có độ tinh khiết cao và bề mặt riêng lớn, thuậnlợi cho quá trình kết khối 6n định và ít khuyết tật, làm việc khá hiệu quả ở điều kiện

dưới 1000°C.

Nhược điểm: dễ bị rạn nứt trong quá trình xử lí ở nhiệt độ cao như nung sấy,thời gian phản ứng thường kéo dài, một số tiền chất sử dụng trong phương phápnày khá đất tiên [17,18]

1.3.2.2 Phuong pháp phan ime pha ran:Ban chat của phương pháp là thực hiện phản ứng giữa các pha ran ở nhiệt độcao, sản phẩm thu được thường dưới dạng bột và có cấp hạt cỡ milimet Các nguyênliệu ban đầu (từ oxít, hiđrôxít, hoặc các muỗi vô cơ) được nghiền trộn trong thờigian dài để tạo sự đồng nhất (khi nghiền có thể đưa vào một lượng ít dung môi cho

dễ nghiền), sau đó được ép thành viên va nung thiêu kết ở nhiệt độ cao dé tạo raphan ứng perovskite hóa (phan ứng pha ran) [19].

Đề điều chế LaCoOa, người ta trộn các oxit cua chúng (La,O3 va CoQ) theotỷ lệ đã được tính toán và cân chính xác Tiếp theo nghiền hỗn hợp này ở nhiệt độ550°C trong 2 giờ trong một cái cối Sau đó đem hỗn hợp vừa nghiên ép thành viênvà nung lên ở nhiệt độ 1000°C trong 10 giờ trong không khí tĩnh để được vật liệuLaCoO+a cần dùng [39]

Ưu điểm: các thao tác đơn giản, dé tự động hoá nên dễ dàng đưa vào dâychuyên sản xuất vật liệu với khối lượng lớn

Nhược điểm: tính đồng nhất của sản phẩm không cao, kích thước hạt lớnnên khi ép tạo thành sản phẩm thường có độ rỗng, khó thu được sản phẩm đúngkích thước mong muốn mà thường chỉ thu hop chất da pha, phan ứng trong pha randiễn ra chậm, cần thực hiện phản ứng ở nhiệt độ cao, thời gian phản ứng kéo dài,khó điều chỉnh chất lượng

L3.2.3 Phương pháp done kết tủa:Theo phương pháp đồng kết tủa, hỗn hợp dung dịch chứa các muối tiền chấtrồi thực hiện phản ứng đồng kết tủa dưới dạng hiđrôxít với tác nhân NH,OH (có thésử dụng Na;C©2), khuấy đều sao cho kết tủa thu được ứng với ty lệ kim loại nhưtrong sản phẩm mong muốn Sau khi ồn định kết tủa (làm già kết tủa) khoảng 1 giờ,kết tủa được rửa nhiều lần băng nước và lọc Các hiđrôxít (hoặc hỗn hợp cacbonat)được say khô qua đêm và nung nóng khô Cudi cùng tiến hành nhiệt phân sản phẩmran đồng kết tủa đó [19]

Đề điều chế LaCoO; băng phương pháp đồng kết tủa, người ta chuẩn bị cácmuối nitrat của La và Co, được tính toán và cân chính xác, hòa tan vào nước Chotác chất phản ứng đồng kết tủa (NH4)2C.0,.H2O vào, khuấy đều Điều chỉnh pH củadung dịch dé kết tủa (pH 2-4 được điều chỉnh bang HCI va NH4OH) Sau khi dungdịch xuất hiện kết tủa, chúng ta đem say khô ở 110°C trong 5 giờ Sau đó đem nungthiêu kết ở 1100°C trong 4 giờ, bột LCO thu được tiếp tục đem nghiên bi dé dat

kích thước như mong muôn.

Uu điểm: quá trình thực hiện dé dàng, lượng mẫu thu được trong mỗi lần chếtạo là lớn, công nghệ và thiết bị sử dụng đơn giản, kích thước hạt nhỏ hơn rất nhiềuso với phương pháp phan ứng pha ran (gốm cô truyền).

Nhược điểm: phản ứng tạo kết tủa phụ thuộc vào tích số tan, khả năng tạophức giữa ion kim loại va ion tao kết tủa, lực ion độ pH của dung dịch Tính đồngnhất hóa học của oxit phức hợp tùy thuộc vảo tính đồng nhất của kết tủa từ dungdịch Việc chọn điều kiện để các ion kim loại cùng kết tủa là một công việc tất khókhăn và phức tạp Quá trình rửa kéo theo một cách chọn lọc một cầu tử nào đây làmcho sản phẩm thu được có thành phan khác với thành phan của dung dịch ban đầu

1.4 HOAT TINH QUANG XUC TAC CUA VAT LIEU LaCoO;VA LSCF6428:

Hợp chất Lag sSroaCoaaFeoggOs (LSCF6428) là một ôxít perovskit được biéntính từ perovskit thuần có công thức LaCoO; với mục đích thay đổi hoạt tính xúctác vật liệu, băng cách thay thế một phan lantan bang stronti va một phan cobanbang sat [19]

1.4.1 Tinh chat:Trong các nghiên cứu gan đây trên hệ La, ,A' BO, cua Ferri và Forri [24]cũng cho thấy rằng, việc thé vị tri A bang các cation hóa trị 2 (A’: Sr, Ca) hay cáccation hóa trị 4 (A’: Ce) sẽ lam giảm hoặc tăng hoạt tinh xúc tac phan ứng đốt cháyCH, tương ứng Việc thế các cation hóa trị 2 sẽ làm cho các trạng thái ôxi hóa củaCo cao hơn Nồng độ Co” tăng với sự tăng hàm lượng thay thế của các cation hóatrị hai (Sr7) Tuy nhiên, do các cation Co” không bền nên quá trình giải phóng ôxycó thể xảy ra dẫn đến sự tạo thành các nút khuyết ôxy Mặt khác việc thế vị trí A

bang các cation Ce” sẽ khử một phần Co” thành Co”, do vậy sẽ tạo ra một lượng

lớn các tâm hoạt động có khả năng hấp phụ ôxy từ pha khí

Các khảo sát thực nghiệm trên hệ Lao gSto2BO3 (B = Cr, Fe, Mn, Co, Y) được

thực hiện bởi Gunasekaran và các đồng nghiệp cho thấy, hệ Lao gStp2CoO3 cho độ

chuyén hóa cực đại đến 90% ở nhiệt độ 873K Hoạt tinh phân hủy N;O của hệ nàytương đương với chất xúc tác Pt/Al,O; ở nhiệt độ trên 773K Các nghiên cứu đặc

trưng của phan ứng ôxi hóa khử va quá trình giải hấp của họ vật liệu nay cũng đượcdé cập [19].

Sự Oxi hóa etanol được phát hiện thay trên các hệ perovskit LaCo, Ni,O, và

LaCo, Fe O Sự phụ thuộc của hoạt tính xúc tac vào nông độ coban (Co) trong các

hợp chất LaCo,Ni,O, là không lớn Trái ngược hoàn toàn với sự biến đổi về tínhdẫn điện của hệ vật liệu này, trong các hợp chất thay thế sắt, khi hàm lượng thay thếsắt đạt giá trị 0,01 (x = 0,01), vật liệu sẽ có hoạt tính xúc tác cao nhất Hoạt tínhxúc tác và độ dẫn tỷ lệ với nhau và như hàm phụ thuộc vào nồng độ thay thế (x)trong hệ LaCo,_,Fe,O, Điều này cho thấy vai trò của các ion đơn lẻ có ảnh hưởngmạnh đến hoạt tính xúc tác của vật liệu Mặt khác, các trạng thai spin thap languyên nhân chủ yếu làm giảm năng lượng hoạt hóa trong phan ứng trao đổi ôxy.Với hệ perovskit LaCo_Ni O,, cả ion Co** và Ni”” đều có thể tồn tại ở trạng tháispin thấp, mặc dù các ion Co”” được thay thé làm thay đối các tính chất điện trongkhối nhưng không làm ảnh hưởng đến hoạt tính xúc tác Trong hệ LaCo, Fe O.,các ion Fe”” chỉ tồn tại ở trạng thái spin cao Khi hàm lượng thay thế sat (x) tăng lênsẽ làm giảm nông độ các ion spin thấp kéo theo sự thay đổi hoạt tính xúc tác Cácion trạng thái spin cao ở đây hoạt động như các tâm hap phụ etanol trong khi các

ion trạng thái spin thâp có vai trò vận chuyên các ion Oxy bê mặt tới phân tử ancol.

1.4.2 Ung dung:Với các ưu điểm nổi bật về khả năng hấp phụ khí va kha năng xúc tác hóahọc như đã trình bày ở trên, LSCF có ứng dụng chủ yếu dùng làm cathode trongphát triển công nghệ pin nhiên liệu

Ngoài ra, nhờ sử dụng tính chất đặc biệt của LSCF là có thé lọc ôxy ra khỏikhông khí nên LSCF cũng có ứng dụng nhằm giảm phát thải khí nhà kính trong cácnhà máy điện chạy bằng gas, dầu hoặc than đá Bằng cách đốt cháy nhiên liệutrong ôxy sạch, người ta có thể tạo ra cacbon điôxít sạch có khả năng chuyển thành

các hóa chât hữu ích.

Mục tiêu của luận vanCác nghiên cứu gan đây cho thay rang LaCoOs có hoạt tính xúc tác cao và ônđịnh Ngoài ra, khi biến tính, hoạt tính quang xúc tác được cải thiện đáng kể Tuynhiên, theo tìm hiểu của nhóm chúng tôi, chưa có tài liệu nào nghiên cứu về hoạttính quang xúc tác của vật liệu biến tính cả hai vị trí A và B của LaCoO;

(LSCF6428).

Vi vay mục tiêu của luận văn này như sau:

+ Tổng hợp được vật liệu perovskite LaCoOs và LSCF6428 băng phương pháp

sol-gel.

& Khao sát tính chất xúc tác quang của LaCoO; và LSCF6428 ở các điều kiện:tỉ lệ lỏng rắn, thời gian chiếu đèn, nông độ ban đầu của xanh methylene + Đánh giá tính chất quang xúc tác của vật liệu