XUC TAC QUANG HOA
1.2. XUC TAC QUANG HOA
1.2.1. Lý thuyết về hấp phụ:
1.2.1.1. Khái niêm:
Hấp phụ là quá trình hút các chất trên bé mặt các vật liệu xốp nhờ các lực bề mặt. Các vật liệu xốp được gọi là chất hap phụ, chat bị hút gọi là chất bị hap phụ.
1.2.1.2. Hiện tượng hấp phu:
Hap phụ trong môi trường nước là sự tăng nông độ của một chất tan (chat bị hap phụ) lên bề mặt một chat ran (chất hấp phụ). Chất đã bị hấp phụ chỉ tôn tại trên bề mặt chất ran, không phân bố đều khắp trong toàn bộ thé tích chất hap phụ nên nó còn được gọi là quá trình phân bố hai chiều, khác với quá trình hấp thụ trong đó chất tan sau khi được làm giàu phân bố đều khắp thé tích chất hấp thụ [20].
Hấp phụ xảy ra do lực hút tồn tại ở trên và gần sát bề mặt trong các mao quản. Mạnh nhất là các lực hóa trị, gây nên hấp phụ hóa học, tạo ra các chất khá bền
trên bể mặt, khó nha hoặc chuyén phân tử thành các nguyên tử gọi là hap phụ hóa học. Lực hấp phụ do lực hút phân tử Van der Waal tác dụng trong khoảng không gian gân sát bề mặt gọi là hấp phụ vật lý. Một hiện tượng thường xảy ra trong hấp phụ từ pha khí là ngưng tụ thành chất lỏng trong các mao quản nhỏ. Nó xảy ra dưới
tac dụng cua luc mao quản [21].
Hap phụ được ứng dung rộng rãi trong công nghiệp hóa chất, thực phẩm va nhiều lĩnh vực chế biến khác: từ việc tách triệt để các chất khí có hàm lượng thấp, tây màu, tây mùi các dung dịch đến hấp phụ các chất độc hại trong nước và khí thải.
Ngày nay các chất hấp phụ đã được chế tạo để tách các đồng phân parafin, tách nhiều chất lỏng hữu cơ phân tử thấp thay cho quá trình chưng luyện trong những trường hợp khó khăn, tách không khí thành hai phần: một phần giàu oxi (95%) và một phan giàu nitơ (99%).
L2.1.3. Phân loại hấp phụ:
Có hai loại hấp phụ: hấp phụ vật lý và hấp phụ hóa học nhưng không có ranh giới rõ rệt. Thông thường các chất bị hấp phụ trên bề mặt do các lực vật lý và sau đó liên kết với chất hấp phụ bởi các lực hóa học [20].
a. Hấp phụ vật ly:
— _ Khi đã được hấp phụ lên bề mặt chất ran, nếu tương tác giữa chất hap phụ và chất bị hap phụ không lớn, cấu trúc điện tử của chất bị hấp phụ ít thay đổi, nhiệt hấp phụ tỏa ra nhỏ thì người ta gọi nó là hấp phụ vật lý.
— Trong sự hấp phụ vật ly, chất bị hấp phụ tương tác với bề mặt chất hấp phụ bởi những lực vật lý như lực tinh điện, lực tan xạ, cảm ứng và lực định huong..., không có sự trao đối electron giữa hai chất này.
— Su hap phụ vat ly hoàn toàn thuận nghịch va it có tinh chất chọn lọc.
Nhiệt tỏa ra trong quá trình hấp phụ vật lý nhỏ (từ 2 -10 kcal/mol), trường hợp này chất bị hấp phụ tạo thành nhiều lớp trên bé mặt chất hấp phụ. Trong hấp phụ vat lý, quá trình hap phụ tự diễn ra. Nhiệt độ càng cao, thì hap phụ vật lý càng thấp.
— _ Giải hấp là quá trình ngược lại với quá trình hấp phụ nên là quá trình
thu nhiệt.
b. Hấp phụ hóa học:
— Nếu tương tác giữa chất hấp phụ và chất bị hấp phụ lớn sẽ làm biến đối cau trúc điện tử của các nguyên tử dẫn đến sự hình thành liên kết hóa học, nên
quá trình là không thuận nghịch, có tính chọn lọc cao. Nhiệt tỏa ra lớn ngang với
nhiệt phan ứng hóa học, (cỡ 10 — 200 kcal/mol), quá trình đó gọi là hấp phụ hóa
học.
— Do những đặc thù riêng về bản chất giữa cặp chất hap phụ — chat bị hấp phụ. chúng có thé tạo ra các loại phức chat. Hấp phụ hóa học nhờ lực hóa học nên giải hấp diễn ra khó khăn và thường giải hấp chất khác thay cho chất bị hấp
phụ.
— _ Quá trình chuyền chất trong hấp phụ được xem như gém ba giai đoạn:
v Giai đoạn thứ nhất là khuếch tán từ môi trường lỏng đến bề mặt hạt chat hap
phụ.
Y Giai đoạn này phụ thuộc tính chất vật lý thủy động lực của chat lỏng.
Y Giai đoạn thứ hai là khuếch tán theo các mao quản đến bề mặt
Y Giai đoạn cuối cùng là tương tác hấp phụ. Hai giai đoạn sau phụ thuộc vào
các tính chât và câu trúc hâp phụ.
1.2.1.4, Chất hấp phụ:
Theo GS. TSKH Nguyễn Bin [21], các chất hap phụ can đạt những yêu cầu
cơ bản sau:
— Có bề mặt riêng lớn;
— Có các mao quản đủ lớn để các phân tử hấp phụ đến được bề mặt, nhưng cũng cần đủ nhỏ để loại các phân tử xâm nhập, có tính chọn lọc;
— C6 thể hoàn nguyên dễ dàng:
— Bên năng lực hấp phụ có nghĩa là kéo dai thời gian làm việc:
— Đủ bên cơ để chịu được rung động và va đập.
Những yêu cau trên chứng tỏ chất hap phụ không những phải có bề mặt riêng
lớn mà còn can có một sô tính chat khác về cau trúc. Nhìn chung các chat hap phụ
được dùng trong công nghiệp đều xốp, có bề mặt riêng lớn, từ khoảng trăm mét vuông đến gan 2000 m”/ gam. Cu trúc xốp có thể phân loại như sau (theo IUPAC):
— Mao quản nhỏ (micropore): kích thước mao quản < 2 nm. Loại này như là không gian giữa các phân tử, chưa chứa đựng dạng hình học của mao quản.
— Mao quản trung bình (mesopore): kích thước từ 2 tới 50 nm. Loại này chiếm nhiều nhất, tạo ra thành phần chính bé mặt hap phụ. Trong các mao quản loại này diễn ra cả hấp phụ và ngưng tụ mao quản.
— Mao quản lớn (macropore): kích thước lớn hơn 50 nm. Các mao quản này
chỉ tạo ra 0.5 + 2 m'/ g bề mặt nên đã tạo ra hệ thống vận tải chất rất tốt, làm tăng vận tốc hấp phụ.
L2.1.5. Cân bằng hấp phụ:
Hap phụ vật lý là một quá trình thuận nghịch. Khi tốc độ hấp phụ (quá trình thuận) băng tốc độ giải hấp phụ (quá trình nghịch) thì quá trình hấp phụ đạt trạng thái cân bang.
Với một lượng xác định, lượng chất bị hấp phụ là một hàm của nhiệt độ và áp suất hoặc nồng độ của chất bị hấp phụ trong pha tinh thể :
q =Í(T, P hoặc C) (1.1)
Trong đó:
q :Dung lượng hấp phụ cân băng (mg/g)
T :Nhiệt độ
P :Áp suất C :Néng độ của chat bi hap phụ trong pha tinh thé (mg/l)
1.2.1.6. Dung lượng hấp phu cân bằng:
Dung lượng hấp phụ cần băng là khối lượng chất bị hấp phụ trên một đơn vị khối lượng chất hấp phụ ở trạng thái cân băng trong điều kiện xác định về nồng độ
và nhiệt [20, 22, 23].
V (1.2)
Trong đó:
q :Dung lượng hap phụ cân bang (mg/g) V :Thé tích dung dịch chất bị hap phụ (1) m :Khối lượng chất hap phụ (g)
Co :Nông độ của chất bị hấp phụ tại thời điểm ban đầu (mgil) C4 :Nông độ của chat bị hấp phụ tại thời điểm cân băng (mg/l)
1.2.1.7. Hiệu suất hấp phụ:
Hiệu suất hấp phụ là tỷ số giữa nồng độ dung dịch bị hấp phụ và nồng độ dung dịch ban đầu.
Co —C b
————.]00C (1.3)
0
H% =
1.2.1.8. Các mô hình động hoc hấp phu cơ bản:
Đối với hệ hấp phụ lỏng - rắn, động học hấp phụ xảy ra theo các giai đoạn kế tiếp nhau:
1) Chất bị hấp phụ chuyển động đến bề mặt chất hấp phụ.
2) Phần tử chất bị hấp phụ chuyển động tới bề mặt ngoài của chất hấp phụ
chứa các hệ mao quản.
3) Chat bị hap phụ khuếch tán vào bên trong hệ mao quản của chat hấp phụ.
4) Các phần tử chất bị hap phụ được gắn vào bể mặt chất hấp phụ. Đây là giai đoạn hấp phụ thực sự.
Trong tất cả các giai đoạn đó, giai đoạn có tốc độ chậm sẽ quyết định hay khống chế chủ yếu quá trình động học hấp phụ [20, 23].
Khi nhiệt độ không đổi, đường biểu diễn q = f, (P hoặc C) được gọi là đường hap phụ đắng nhiệt.
Đường hấp phụ đăng nhiệt biểu diễn sự phụ thuộc của dung lượng hấp phụ tại một thời điểm vào nồng độ cân băng hoặc áp suất của chất bị hấp phụ tại thời điểm đó ở một nhiệt độ xác định.
Đối với chất hấp phụ là chất răn, chất bị hấp phụ là chất lỏng, khí thì đường hấp phụ đăng nhiệt được mô tả qua các phương trình như : phương trình hấp phụ đăng nhiệt Henry, Freundlich, Langmuir, ... [22, 23|.
+ Phuong trinh dang nhiét Langmuir:
Phương trình đăng nhiệt được thiết lập trên co sở lý thuyết của Langmuir (1918). Phương trình hấp phụ đăng nhiệt Langmuir có dạng:
_—=ỉứ= = (14)b.c,
đ max 1 + b Ca,
Trong đó:
q : Dung lượng hap phụ cân bang (mg/g) max : Dung lượng hấp phụ cực dai (mg/g)
0 : Độ che phủ
Co: Nong độ tại thời điểm cân băng của chất bị hấp phụ Để xác định các hăng số trong phương trình đăng nhiệt Langmuir ta đưa ra phương trình (1.4) về dạng đường thắng:
Ccpb — 1.C cb 4 1 (15) q Amax b.dmax
Xây dung đồ thị biéu diễn sự phụ thuộc của C,,/q vào Cy, sẽ xác định được các hang số b, qmax trong phương trình.
+ Phương trình hấp phụ đăng nhiệt Henry:
Phương trình hấp phụ đăng nhiệt Henry là phương trình đơn giản mô tả sự tương quan tuyến tính giữa lượng chat bị hap phụ trên bề mặt pha ran và nông độ hoặc áp suất của chất bị hấp phụ ở trạng thái cân bằng.
Phương trình hap phụ dang nhiệt Henry có dạng:
a=K.P (1.8) hay q=KCo (1.9) Trong đó:
a: Lượng chất bị hấp phụ (mol/g) K: Hăng số hấp phụ Henry P: Áp suất (mmHg)
q: Dung lượng hấp phụ cân bằng (mg/g) C,: Nông độ chat bị hấp phụ tại thời điểm cân băng (mg/l).
+ Phương trình hấp phụ đăng nhiệt Freundlich:
Phương trình hap phụ Freundlich là phương trình thực nghiệm mô tả sự hap phụ khí hoặc chất tan lên vật hấp phụ ran trong phạm vi một lớp.
Phương trình hấp phụ đắng nhiệt Freundlich có dạng
q=k.C" (1.10)
Trong đó:
q: Dung lượng hấp phụ cân bằng (mg/g) k: Hăng số hấp phụ Freundlich
Cp: Nông độ của chat bị hấp phụ tại thời điểm cân băng (mg/l) n: Hang số, luôn lớn hơn |
Dé xác định các hang số, đưa phương trình (1.10) trên về dạng đường thang
lứq=lgk+ l/n.lg Cor (1.11)
Xây dung đồ thị biéu diễn sự phụ thuộc của lgq vào lgC., sẽ xác định được
các giá trị k, n [22, 23].
L2.2. Giới thiêu về xúc tác quang hóa:
1.2.2.1. Phan ung quang hóa va CƠ SỞ cua no:
Vào năm 1841, Draper hoàn chỉnh định luật quang hóa thứ nhất do Grotthuss phát triển từ năm 1817 và phát biểu như sau: chỉ có ánh sáng được hấp thụ mới có thé gây ra sự biến doi hóa học.
Đến năm 1904 Van t’Hoff mới hoàn chỉnh và định lượng hóa định luật dựa trên cơ sở động học của phan ứng quang hóa: /ượng chát bị biến đổi trong quang hóa tỉ lệ thuận với quang năng của ánh sáng được hap thụ.
Năng lượng hoạt hóa cần cho phản ứng hóa học thường nam trong giới hạn 10 — 100 kcal. Do đó để có thé gây ra phản ứng hóa học cần các bức xạ có năng
lượng đủ lớn. Theo Planck và Einstein quan niệm: ánh sáng là sóng điện từ do các
phân tử riêng biệt là photon (hay lượng tử) ánh sáng hợp thành; khi phân tử nhận một photon ánh sáng thì nội năng của nó nâng lên một giá trị, ví dụ chuyên từ trang
thai năng lượng EF; sang trang thái E;:
AE = E, — E; = hv
Trong đó v = c/2., với v là tần số sóng điện từ ánh sáng chiếu vào; c - tốc độ
ánh sáng: À - bước sóng ánh sáng.
Công thức trên chính là cơ sở của quá trình phản ứng quang hóa xảy ra. Có
thể nói rằng khi một phân tử nhận được một năng lượng quang (quang năng) chuyển đến thì nó sẽ trở thành phân tử ở trạng thái kích thích, có mức năng lượng cao hơn, mà ở trạng thái này là trạng thái không cân băng, dẫn tới phản ứng dễ xảy ra hơn và xảy ra nhanh hơn so với phản ứng bình thường. Cơ chế của phản ứng quang hóa có thể phân thành quá trình sơ cấp — là quá trình bị tác dụng trực tiếp của ánh sáng, và quá trình thứ cấp, giai đoạn thứ hai này không yêu câu tác dụng của ánh sáng nên còn gọi là phản ứng tối. Đối với quá trình sơ cấp, khi phân tử hấp thụ lượng tử có thé chuyển sang trạng thái kích thích và có thé diễn ra các quá trình
chính sau:
+ Kích thích các phân tử hay các nguyên tử tạo ra các phan tử kém bên có khả năng chuyền hóa tiếp theo, phương trình như sau:
M+hv>M + Phân ly các phân tử thành các nguyên tử va các gốc:
AB+hv— A*+B°
+ lon hóa các phân tử hay nguyên tử, tách điện tử ra:
M+hv—>M+e' Các phan tử hoạt động được tao ra trong quá trình sơ cấp có thé tham gia
tương tác hóa học với các phân tử thường [22, 25].
L2.2.2. Xúc tác quang hóa:
Xúc tác quang dùng để nói đến những chất có hoạt tính xúc tác dưới tác dụng của ánh sáng, hay nói cách khác, ánh sáng chính là nhân tố kích hoạt chất xúc tác,
làm cho phản ứng xảy ra.
Ngày nay, việc sử dụng các chất bán dẫn làm xúc tác quang hóa (dùng dé áp
dụng vào xử lý môi trường) ngày càng được quan tâm hơn so với các phương pháp
khác. Nguyên nhân là do bản thân xúc tác không bị biến đổi trong suốt quá trình phản ứng. ngoài ra, phương pháp này còn có ưu điểm là có thể thực hiện trong nhiệt
độ va áp suất thường, chất xúc tác rẻ tiền và không độc, va dùng được với các nguôn sáng khác nhau.
Tùy theo giá trị vùng cấm mà người ta phân ra thành các chất cách điện (Eg
> 3,5 eV), chất bán dẫn (Eg < 3,5 eV). Chat dẫn điện kim loại có Eg ~ 0. Tính dan của chất bán dẫn có thể thay đối nhờ các kích thích năng lượng như nhiệt độ, ánh sáng. Khi chiếu sáng, các điện tử sẽ hấp thụ năng lượng từ photon, và có thể nhảy lên vùng dẫn nếu năng lượng đủ lớn. Kết quả trên vùng dẫn sẽ có các electron (e)
mang điện tích âm — được gọi là electron quang sinh (photogenerated electron) và
trên vùng hóa trị sẽ có những lỗ trống (h*) mang điện tích dương — được gọi là lỗ trồng quang sinh (photogenerated hole). Chính các electron và lỗ trống quang sinh này là nguyên nhân dẫn đến các quá trình hóa học xảy ra, bao gồm quá trình khử electron quang sinh và quá trình oxi hóa các lỗ trống quang sinh. Khả năng khử và oxy hóa của các electron và lỗ trống quang sinh là rất cao (từ +0,5 eV đến -1,5 eV đối với các electron quang sinh va từ +1,0 eV đến +3,5 eV đối với các lỗ trỗng quang sinh). Cac electron quang sinh và lỗ trống quang sinh có thé di chuyền lên bé mặt của các hạt xúc tác và tác dụng trực tiếp hoặc gián tiếp với các chất bị hấp phụ bề mặt. Khi có sự kích thích của ánh sang, trong chat ban dan sé tao ra cặp điện tu - lỗ trồng và có sự trao đối electron với các chất bị hap phụ, thông qua cầu nối là chất ban dẫn. Thông thường. một chất cho electron (electron donor — D) như nước, sẽ bị hấp phụ và phản ứng với lễ trống trong vùng hóa trị, một chất nhận electron (electron acceptor — A) như oxy hòa tan, sẽ bị hap phụ và phản ứng với electron trong vùng dẫn :
XT (h*) + D > XT+D* (a)
XT (e)t A> XT+A (b)
Cũng theo nguyên tac nay, các chất hữu co độc hại trong nước sẽ bị phân hủy dan thành chat vô cơ. Đây chính là cơ chế phân hủy các chất hữu cơ độc hại của
xúc tác quang [22, 23, 25].
1.2.3. Các vật liệu xúc tác quang hoa:
Các vật liệu xúc tác quang thông thường người ta hay sử dụng là các chất bán dẫn như zinc oxide ZnO, titanium dioxide TiOa, zinc titanate ZnzTiOs, cát biến, CdS ... Ngày nay người ta quan tâm nhiều hơn đến việc sử dung các hợp chất perovskite dé làm chất xúc tác quang.
L2.3.]. Xúc tác quang TiQ>:
Xúc tác TiO, đã được nghiên cứu và ứng dụng từ lâu với nhiều ưu điểm là giá thành rẻ, bền trong những điều kiện môi trường khác nhau, không độc hại, không gây ô nhiễm thứ cấp.
Titan dioxite là chat bán dẫn có năng lượng vùng cam của cấu trúc rutile là 3.05 eV và của cau trúc anatase là 3.25 eV nên có kha năng thực hiện các phản ứng
quang xúc tác. Tuy nhiên, khả năng quang hóa của vật liệu TiO, chi đạt hiệu qua
dưới ánh sáng tử ngoại 4 < 380 nm. Vùng ánh sáng này trong quang pho mặt trời đến bề mặt trái đất chỉ chiếm ~ 4% nên việc sử dụng nguồn bức xa nay vào mục đích xử ly môi trường với xúc tác quang TiO, bị hạn chế.
L2.3.2. Xúc tác quang zinc oxide ZnO:
ZnO là chất bán dẫn cũng hay được sử dung làm xúc tác quang, nhưng cũng như TiO>, nó cũng có năng lượng vùng cấm khoảng 3.3 eV nên cũng bi hạn chế
trong vùng anh sáng tử ngoại (UV), tuy nhiên nó có hoạt tính quang hóa cao, không
độc hại và giá thành thấp nên vẫn được sử dụng nhiều cho ứng dụng quang hóa.
1.2.3.3. Xúc tác quang sư dung vat liệu perovskite:
Ngày nay, có nhiều xúc tác quang hóa cấu trúc Perovskite được phát triển, nghiên cứu và được cho răng có hiệu quả hơn TiO;. Cau trúc Perovskite thường thay trong vật liệu có từ tính là cau trúc lập phương gồm ba ion khác nhau của dạng ABO; như SraNbaOằ, LazTizO›, Ca;Nb;O;. Cau trỳc Perovskite của TiO, đất hiộm (rare earth) đang được chú ý trong thời gian gần đây. Sự thay thế ion hóa trị +2 (Ca”*, Sr”) bang ion hóa trị +3 (LaŸ”) dẫn tới lượng dư thừa electron và lỗ trống.
Với cau trúc Perovskite, electron và 16 trông dé phan chia hơn những vật liệu bán