Phương pháp hấp phụ được dùng rộng rãi trong công nghiệp hóa chất, thực phẩm và nhiều lĩnh vực chế biến khác; từ việc tách triệt để các chất khí có hàm lượng thấp, tẩy màu, tẩy mùi các d
KIM LOẠI NẶNG VÀ LÝ THUYẾT VỀ HẤP PHỤ
KIM LOẠI NẶNG
Kim loại nặng là nhóm kim loại có phân tử lượng trên 52 (g) bao gồm As, Cd, Cr, Pb, Hg, Zn, Ni, Những kim loại này có nguồn gốc từ nước thải trong công nghiệp, nông nghiệp và tự nhiên Phần lớn kim loại nặng tồn tại trong nước ở dạng ion, xuất phát từ nhiều nguyên nhân, chủ yếu do hoạt động công nghiệp Sự gia tăng của kim loại nặng trong môi trường gây ô nhiễm đất, không khí và nước Do đó, loại bỏ kim loại nặng khỏi nguồn nước, nhất là nước thải công nghiệp, là mục tiêu môi trường quan trọng cần giải quyết.
1.2 Tác dụng sinh hóa của kim loại nặng đối với con người và môi trường
Ngày nay, nước ta đang tập trung vào phát triển các ngành công nghiệp kèm theo sự phát triển mạnh mẽ của các khu công nghiệp, khu chế xuất, cụm công nghiệp đã dẫn đến sự gia tăng nhanh hàm lượng kim loại nặng trong các nguồn nước thải Tại các thành phố lớn như Hà Nội và thành phố Hồ Chí Minh, các cơ sở sản xuất công nghiệp, tiểu thủ công nghiệp tập trung là rất lớn nên đã gây nên hiện tượng ô nhiễm các nguồn nước do các hệ thống xử lý các kim loại nặng chưa triệt để
Các kim loại nặng xâm nhập vào cơ thể thông qua các chu trình thức ăn Nếu như vượt quá hàm lượng cho phép, chúng lại gây ra các tác động hết sức nguy hại tới sức khỏe con người Khi đó, chúng sẽ tác động đến các quá trình sinh hóa và trong nhiều trường hợp dẫn đến những hậu quả nghiêm trọng Về mặt sinh hóa, các kim loại nặng có ái lực lớn với các nhóm –SH, -SCH 3 của các nhóm enzym trong cơ thể Vì thế, các enzym bị mất hoạt tính, cản trở quá trình tổng hợp protein của cơ thể con người [2]
1.3 Giới thiệu về kim loại nặng Cadimi và Nikel (Cd, Ni)
1.3.1 Tính chất độc hại của Cadimi (Cd)
Theo Fassett (1980) thì nguy hại chính đối với sức khỏe con người từ Cd là kim loại này có sự tích tụ gây độc mãn tính trong thận Nếu hàm lượng Cd trong thận lên đến 200 mg/kg khối lượng cơ thể thì sẽ gây rối loạn chức năng thận Thức ăn là con đường chính để Cd đi vào cơ thể, nhưng bên cạnh đó việc hút thuốc lá và hơi khói có chứa nhiều CdO, cũng là nguồn quan trọng đưa Cd vào cơ thể [3]
1.3.2 Tính chất độc hại của Nikel (Ni)
Nikel có thể gây các bệnh về da, tăng khả năng mắc bệnh ung thư đường hô hấp,… Khi bị nhiễm độc nikel, các enzym mất hoạt tính, cản trở quá trình tổng hợp protein của cơ thể Có thể bị nhiễm nikel chủ yếu qua đường hô hấp, gây các triệu chứng khó chịu, buồn nôn, đau đầu, nếu tiếp xúc nhiều sẽ bị ảnh hưởng đến phổi, hệ thần kinh trung ương, gan, thận và có thể sẽ gây ra các chứng bệnh kinh niên Nếu da tiếp xúc lâu dài với nikel sẽ gây hiện tượng viêm da, xuất hiện dị ứng ở một số người [4].
LÝ THUYẾT VỀ HẤP PHỤ
Hấp phụ là quá trình hút các chất trên bề mặt các vật liệu xốp nhờ các lực bề mặt Các vật liệu xốp được gọi là chất hấp phụ, chất bị hút gọi là chất bị hấp phụ
Hấp phụ trong môi trường nước được hiểu là sự tăng nồng độ của một chất tan (chất bị hấp phụ) lên bề mặt một chất rắn (chất hấp phụ) Chất đã bị hấp phụ chỉ tồn tại trên bề mặt chất rắn, không phân bố đều khắp trong toàn bộ thể tích chất hấp phụ nên nó còn được gọi là quá trình phân bố hai chiều, khác với quá trình hấp thụ mà trong đó chất tan sau khi được làm giàu phân bố đều khắp thể tích chất hấp thụ [5]
Hấp phụ xảy ra do lực hút tồn tại ở trên và gần sát bề mặt trong các mao quản Mạnh nhất là các lực hóa trị, gây nên hấp phụ hóa học, tạo ra các chất khá bền trên bề mặt, khó nhả hoặc chuyển phân tử thành các nguyên tử gọi là hấp phụ hóa học Lực hấp phụ do lực hút phân tử Van der Waal tác dụng trong khoảng không gian gần sát bề mặt gọi là hấp phụ vật lý Một hiện tượng thường xảy ra trong hấp phụ từ pha khí là ngưng tụ thành chất lỏng trong các mao quản nhỏ Nó xảy ra dưới tác dụng của lực mao quản [6]
Phương pháp hấp phụ được ứng dụng rộng rãi trong công nghiệp hóa chất, chế biến thực phẩm và nhiều lĩnh vực khác Từ mục đích tách các khí có nồng độ thấp, tẩy màu, khử mùi dung dịch cho đến hấp phụ các chất độc hại trong nước và khí thải Các chất hấp phụ hiện đại có thể tách các đồng phân của paraffin, tách các hợp chất lỏng hữu cơ phân tử thấp, thay thế cho chưng cất trong trường hợp khó khăn Ngoài ra, phương pháp này cũng được dùng để tách không khí thành hai phần: một phần giàu oxy (95%) và một phần giàu nitơ (99%).
Có hai loại hấp phụ: Hấp phụ vật lý và hấp phụ hóa học [5]
Khi đã được hấp phụ lên bề mặt chất rắn, nếu tương tác giữa chất hấp phụ và chất bị hấp phụ không lớn, cấu trúc điện tử của chất bị hấp phụ ít thay đổi, nhiệt hấp phụ tỏa ra nhỏ thì người ta gọi nó là nhiệt hấp phụ vật lý
Trong sự hấp phụ vật lý, chất bị hấp phụ tương tác với bề mặt chất hấp phụ bởi những lực vật lý như lực tĩnh điện, lực tán xạ, cảm ứng và lực định hướng,… không có sự trao đổi electron giữa hai chất này
Hấp phụ vật lý hoàn toàn thuận nghịch và ít có tính chọn lọc Nhiệt tỏa ra trong quá trình hấp phụ vật lý nhỏ (từ 2 – 10 kcal/mol) nghĩa là vào cỡ nhiệt ngưng tụ, trường hợp này chất bị hấp phụ tạo thành nhiều lớp trên bề mặt chất hấp phụ
Trong hấp phụ vật lý, quá trình hấp phụ tự diễn ra Nhiệt độ càng cao, thì hấp phụ vật lý càng thấp
Nếu tương tác giữa chất hấp phụ và chất bị hấp phụ lớn sẽ làm biến đổi cấu trúc điện tử của các nguyên tử dẫn đến sự hình thành liên kết hóa học, nên quá trình là không thuận nghịch, có tính chọn lọc cao Nhiệt tỏa ra lớn, ngang bằng với nhiệt phản ứng hóa học (cỡ 10 – 200 kcal/mol), quá trình đó gọi là hấp phụ hóa học Do những đặc thù riêng về bản chất giữa cặp chất hấp phụ - chất bị hấp phụ, chúng có thể tạo ra các loại phức chất Hấp phụ hóa học nhờ lực hóa học nên giải hấp diễn ra khó khăn và thường giải hấp chất khác thay cho chất bị hấp phụ
Quá trình chuyển chất trong hấp phụ diễn ra theo ba giai đoạn sau:
- Giai đoạn thứ nhất là khuếch tán từ môi trường lỏng đến bề mặt hạt chất hấp phụ Giai đoạn này phụ thuộc tính chất vật lý thủy động lực của chất lỏng
- Giai đoạn hai khuếch tán theo mao quản đến bề mặt
- Giai đoạn ba là tương tác hấp phụ Hai giai đoạn sau phụ thuộc vào các tính chất và cấu trúc hấp phụ
Theo GS.TSKH Nguyễn Bin [6] các chất hấp phụ cần đạt các yêu cầu cơ bản:
- Có bề mặt riêng lớn
Để đạt hiệu quả lọc tối ưu, màng lọc phải đáp ứng hai tiêu chí: sở hữu hệ thống mao quản đủ lớn giúp các phân tử hấp phụ tiếp cận được bề mặt và đồng thời có kích thước đủ nhỏ để ngăn chặn các phân tử xâm nhập không mong muốn, đảm bảo tính chọn lọc trong quá trình lọc.
- Có thể hoàn nguyên dễ dàng
- Bền năng lực hấp phụ nghĩa là kéo dài thời gian làm việc
- Đủ bền cơ để chịu được rung động và va đập
Những yêu cầu trên chứng tỏ chất hấp phụ không những phải có bề mặt riêng lớn mà còn cần có một số tính chất khác về cấu trúc Nhìn chung các chất hấp phụ được dùng trong công nghiệp đều xốp, có bề mặt riêng lớn, từ khoảng trăm mét vuông đến gần 2000 m 2 tính trên 1g Cấu trúc xốp có thể phân loại như sau:
- Mao quản nhỏ: kích thước từ 5 đến 10Å, cực đại 15Å Loại này như là không gian giữa các phân tử, chưa hình thành dạng hình học của mao quản
- Mao quản trung bình: kích thước từ 15 đến 1000Å, cực đại đến 2000Å
Loại này chiếm nhiều nhất, tạo ra thành phần chính bề mặt hấp phụ Trong các mao quản loại này diễn ra cả hấp phụ và ngưng tụ mao quản
- Mao quản lớn: kích thước lớn hơn 1000 đến 2000Å Các mao quản này chỉ tạo ra 0,5 ÷ 2 m 2 /g bề mặt nên đã tạo ra hệ thống vận tải chất rất tốt, làm tăng vận tốc hấp phụ Các vật liệu hấp phụ mao quản lớn dùng tốt trong các cột sắc ký
Hấp phụ vật lý là một quá trình thuận nghịch Khi tốc độ hấp phụ (quá trình thuận) bằng tốc độ giải hấp phụ (quá trình nghịch) thì quá trình hấp phụ đạt trạng thái cân bằng
Với một lượng xác định, lượng chất bị hấp phụ là một hàm của nhiệt độ và áp suất hoặc nồng độ của chất bị hấp phụ trong pha tinh thể [5, 7, 8] q = f(T, P hoặc C) (1.1)
Trong đó: q: Dung lượng hấp phụ cân bằng (mg/g)
T: Nhiệt độ P: Áp suất C: Nồng độ của chất bị hấp phụ trong pha tinh thể (mg/l)
2.3 Dung lƣợng hấp phụ cân bằng
TỔNG QUAN VỀ HYDROXYAPATITE VÀ CÁC PHƯƠNG PHÁP TỔNG HỢP
TỔNG QUAN VỀ HYDROXYAPATITE
1.1 Tính chất của Hydroxyapatite 1.1.1 Tính chất vật lý
Hydroxyapatite (HAp), Ca 10 (PO 4 ) 6 (OH) 2 , có màu trắng, trắng ngà, vàng nhạt hoặc xanh lơ, tuỳ theo điều kiện hình thành, kích thước hạt và trạng thái tập hợp
HAp có nhiệt độ nóng chảy 1760 0 C và nhiệt độ sôi 2850 0 C, độ tan trong nước 0,7 g/l, khối lượng mol phân tử 1004,60 g, khối lượng riêng là 3,156 g/cm 3 , độ cứng theo thang Mohs bằng 5
Các tinh thể HAp tự nhiên và nhân tạo thường tồn tại ở dạng hình que, hình kim, hình vảy,… [9] Hình 2.1 mô tả các dạng tồn tại của HAp
Hình 2.1 Ảnh hiển vi điện tử của các tinh thể HAp
(a) - Dạng hình que (b) - Dạng hình trụ (c) - Dạng hình cầu (d) - Dạng hình sợi (e) - Dạng hình vảy (f) - Dạng hình kim HAp tồn tại ở hai dạng cấu trúc là dạng lục phương (hexagonal) và dạng đơn tà (monoclinic) HAp dạng lục phương thường được tạo thành trong quá trình điều chế ở nhiệt độ từ 25 đến 100 0 C, còn dạng đơn tà chủ yếu được sinh ra khi nung dạng lục phương ở 850 0 C trong không khí sau đó làm nguội đến nhiệt độ phòng
Giản đồ nhiễu xạ tia X của hai dạng đơn tà và lục phương có số lượng và vị trí các vạch nhiễu xạ giống nhau Điểm khác biệt duy nhất nằm ở cường độ các vạch nhiễu xạ (pic), trong đó các pic của dạng đơn tà có cường độ yếu hơn khoảng 1% so với các pic của dạng lục phương.
Cấu trúc ô mạng cơ sở của tinh thể HAp gồm các ion Ca 2+ , PO 4 3- và OH - được sắp xếp như hình 2.2a Ô mạng này có dạng hình lục phương, thuộc nhóm không gian P63/m với các hằng số mạng a = 0,9417 nm, b = 0,9417 nm và c 0,6875 nm, α = β = 90 0 và γ = 120 0 [11] Đây là cấu trúc thường gặp của HAp tổng hợp, trong thành phần của xương và ngà răng [12]
Hình 2.2 Cấu trúc ô mạng cơ sở của tinh thể HAp Ở men răng, các tinh thể HAp sắp xếp rất đặc khít với nhau bởi các mạng cơ sở thuộc hệ đơn tà, nhóm không gian P2 1 /b (hình 2.2b) Các hằng số mạng lần lượt có giá trị: a = 0,9421 nm, b = 1,8843 nm và c = 0,6881 nm, α = β = 90 0 và γ = 120 0 [13]
Công thức cấu tạo của phân tử HAp được thể hiện trên hình 2.3, có thể nhận thấy phân tử HAp có cấu trúc mạch thẳng, các liên kết Ca - O là liên kết cộng hoá trị Hai nhóm OH được gắn với hai nguyên tử P ở hai đầu mạch [14]:
Hình 2.3 Công thức cấu tạo của phân tử HAp
1.1.2 Tính chất hóa học của Hydroxyapatite
HAp không phản ứng với kiềm nhưng phản ứng với axit tạo thành các muối canxi và nước:
Ca 10 (PO 4 ) 6 (OH) 2 + 2HCl = 3Ca 3 (PO 4 ) 2 + CaCl 2 + 2H 2 O (2.1) HAp tương đối bền nhiệt, bị phân huỷ chậm trong khoảng nhiệt độ từ 800 0 C đến 1200 0 C tạo thành oxy-hydroxyapatite theo phản ứng (2.2):
Ca 10 (PO 4 ) 6 (OH) 2 = Ca 10 (PO 4 ) 6 (OH) 2-2x O x + xH 2 O (0 ≤ x ≤ 1) (2.2) Ở nhiệt độ lớn hơn 1200 0 C, HAp bị phân huỷ thành β - Ca 3 (PO 4 ) 2 (β – TCP) và Ca 4 P 2 O 9 hoặc CaO:
Ca 10 (PO 4 ) 6 (OH) 2 = 2β – Ca 3 (PO 4 ) 2 + Ca 4 P 2 O 9 + H 2 O (2.3) Ca 10 (PO 4 ) 6 (OH) 2 = 3β – Ca 3 (PO 4 ) 2 + CaO + H 2 O (2.4)
1.1.3 Tính chất sinh học của Hydroxyapatite
Do cùng bản chất và thành phần hóa học, HAp tự nhiên và nhân tạo có tính tương thích sinh học cao HAp dạng bột kích thước nano là dạng canxi photphat dễ hấp thụ nhất, tương tự tỷ lệ Ca/P trong xương và răng HAp dạng màng và xốp giống xương tự nhiên, có lỗ xốp thông nhau giúp mô sợi và mạch máu dễ xâm nhập Nhờ vậy, vật liệu này có tính tương thích cao với tế bào và mô, dẫn xương tốt, tạo liên kết trực tiếp với xương non và thúc đẩy tái sinh xương nhanh mà không bị đào thải Ngoài ra, HAp vô độc, không gây dị ứng và có tính sát khuẩn cao.
Hợp chất HAp tương đối bền với dịch men tiêu hoá, ít chịu ảnh hưởng của dung dịch axit trong dạ dày Ở dạng bột mịn kích thước nano, HAp được cơ thể người hấp thụ rất nhanh qua niêm mạc lưỡi và thực quản Vì những đặc tính này, bột HAp kích thước nano được dùng làm thuốc bổ sung canxi với hiệu quả cao [14]
1.2 Vai trò và ứng dụng của Hydroxyapatite
Do có hoạt tính sinh học, có khả năng tương thích với các cấu trúc xương và có tính dẫn xương tốt nên HAp có thể được dùng để nối ghép, thay thế xương trong cơ thể người Các phẫu thuật ghép xương, chỉnh hình đã đạt được nhiều thành tựu nhờ ứng dụng vật liệu y sinh HAp
Dưới đây là một số ứng dụng cụ thể của HAp tuỳ theo dạng tồn tại của nó
1.2.1 Ứng dụng của HAp ở dạng bột làm thuốc bổ sung canxi
Do lượng canxi hấp thụ thực tế từ thức ăn mỗi ngày tương đối thấp nên rất cần bổ sung canxi cho cơ thể, đặc biệt cho trẻ em và người cao tuổi Có thể bổ sung canxi cho cơ thể người bằng cách dùng thức ăn, thuốc tiêm hoặc truyền huyết thanh… Một phương pháp hữu hiệu là sử dụng HAp ở dạng bột mịn, kích thước nano để bổ sung canxi [15] Với kích thước cỡ 20 – 100nm, HAp được hấp thụ trực tiếp vào cơ thể mà không cần phải chuyển hoá thêm
1.2.2 Ứng dụng của HAp ở dạng màng
Vật liệu bền cơ - hóa nhẹ được sử dụng thay thế xương và răng bị khuyết tật Tuy nhiên, hợp kim Ti6Al4V phổ biến là vật liệu trơ sinh học nhưng dễ ăn mòn trong cơ thể, sinh ra chất độc hại và làm lỏng liên kết giữa xương và chi tiết ghép Lớp màng gốm HAp có độ dày vài micromet phủ lên bề mặt vật liệu giúp hạn chế nhược điểm trên Tuy nhiên, độ bám dính của lớp màng này không bền chặt Để khắc phục, lớp màng gốm HAp dày vài nanomet (màng n-HAp) được tạo ra trên kim loại và hợp kim nền bằng phương pháp điện hóa và điện di Lớp màng n-HAp có độ bám dính cao (> 60MPa), bền vững theo thời gian và cho phép tạo ra các chi tiết xương nhân tạo có khả năng tự liên kết với xương tự nhiên.
Bằng những tiến bộ trong việc tạo màng n - HAp, người ta không chỉ làm tăng tuổi thọ các chi tiết ghép mà còn mở rộng phạm vi ứng dụng của màng n - HAp từ chỗ chỉ áp dụng cho ghép xương hông đã tiến đến có thể ứng dụng ghép xương đùi, xương khớp gối và các sửa chữa, thay thế xương ở vị trí khác
1.2.3 Ứng dụng của HAp ở dạng xốp
Như đã trình bày ở trên, vật liệu gốm xốp HAp có tính tương thích sinh học cao, có nhiều lỗ liên thông với nhau, tạo thuận lợi cho sự xâm nhập của mô sợi và mạch máu, có tính dung nạp tốt, không độc, không dị ứng Nhờ có khả năng đặc biệt này mà ngày nay, HAp dạng gốm xốp được ứng dụng đặc biệt rộng rãi trong y sinh học như:
Chế tạo răng giả và sửa chữa những khuyết tật của răng: các nhà khoa học
Nhật Bản đã thành công trong việc tạo ra một hỗn hợp gồm HAp tinh thể kích thước nano và polymer sinh học có khả năng phủ và bám dính trên răng theo cơ chế epitaxy, nghĩa là tinh thể HAp mới tạo thành lớp men răng cứng chắc, “bắt chước” theo đúng tinh thể HAp của lớp men răng tự nhiên ở dưới [18]
Chế tạo mắt giả [19]: HAp xốp tổng hợp từ san hô có cấu trúc xốp bền vững, nhẹ và đặc biệt là có khả năng thích ứng cao với cơ thể Việc sử dụng loại vật liệu này đã khắc phục được hiện tượng sụp mi do trọng lượng, hạn chế các phản ứng của cơ thể và làm tăng thời gian sử dụng của mắt giả [20]
Hình 2.4 Gốm y sinh HAp tổng hợp bằng các phương pháp khác nhau [21]
CÁC PHƯƠNG PHÁP TỔNG HỢP HYDROXYAPATITE
Trên thế giới, việc nghiên cứu chế tạo vật liệu HAp ở các dạng khác nhau đã được triển khai từ lâu và đã đạt được những thành tựu đáng kể Các nghiên cứu tập trung vào tổng hợp HAp ở dạng bột mịn và siêu mịn, dạng khối xốp, dạng màng bằng các phương pháp khác nhau và khảo sát các đặc tính để nâng cao khả năng ứng dụng của chúng Việc ứng dụng loại vật liệu tiên tiến này đã tạo ra những bước tiến mới trong các lĩnh vực: xét nghiệm, điều trị y học cũng như trong dược phẩm, vật liệu y sinh học và xử lý môi trường
Tuỳ thuộc vào mục đích ứng dụng, HAp ở các dạng khác nhau có thể được tổng hợp bằng nhiều phương pháp từ các nguyên liệu khác nhau Đối với phương pháp phản ứng trạng thái rắn, hóa chất sử dụng canxi pyrophotphate và canxi cacbonat [30], phương pháp đồng kết tủa, hóa chất sử dụng là canxi nitrat tetra hydrat và axit photphoric [31], phương pháp sol – gel, hóa chất được sử dụng là canxi axetat và tri etyl photphat [32] hoặc phương pháp thủy nhiệt với hóa chất sử dụng CaHPO 4 , H 2 O và cacbon dioxit [33], phương pháp hóa cơ sử dụng hóa chất từ canxi oxit và dicanxi photphat dihydrat [34], phương pháp hóa khô [35],… đã được sử dụng để điều chế bột HAp Trong luận văn này tôi trình bày một số phương pháp chế tạo HAp như sau:
Việc tổng hợp HAp bằng cách kết tủa từ các ion Ca 2+ và PO 4 3- có thể thực hiện theo nhiều cách khác nhau, được phân ra thành hai nhóm chính: a) Phương pháp kết tủa từ các muối chứa ion Ca 2+ và PO 4 3- dễ tan trong nước:
Các muối hay được dùng là Ca(NO 3 ) 2 , CaCl 2 , (NH 4 ) 2 HPO 4 , NH 4 H 2 PO 4 … [36] Sơ đồ nguyên lý của phương pháp kết tủa được thể hiện qua hình 2.5
Hình 2.5 Sơ đồ nguyên lý của phương pháp kết tủa
Phản ứng diễn ra theo phương trình (2.5) được coi là phương pháp cơ bản để tổng hợp HAp [37]:
10Ca(NO 3 ) 2 + 6(NH 4 ) 2 HPO 4 + 8NH 4 OH = Ca 10 (PO 4 ) 6 (OH) 2 + 20NH 4 NO 3 + 6H 2 O (2.5) Lượng Ca(NO 3 ) 2 và (NH 4 ) 2 HPO 4 được chuẩn bị theo tỷ lệ Ca/P = 1,67; pha trong nước cất với nồng độ tương ứng 0,2M và 0,1M Sau đó, nhỏ từ từ (tốc độ 2ml/phút) dung dịch (NH4) 2 HPO 4 vào cốc đựng Ca(NO 3 ) 2 trên máy khuấy từ (tốc độ 300 - 400 vòng/phút) Bổ sung dung dịch NH 4 OH để đảm bảo phản ứng diễn ra trong môi trường pH = 10 - 12
Sau khi nhỏ hết lượng dung dịch (NH4)2HPO4, khuấy hỗn hợp liên tục trong khoảng 2 giờ ở nhiệt độ đã định Ngưng phản ứng, thu kết tủa rồi làm sạch bằng cách lọc rửa nhiều lần với nước cất bằng máy ly tâm hoặc thiết bị lọc hút chân không Sấy khô sản phẩm ở 75 – 80oC và bảo quản tránh tiếp xúc với không khí.
Dung dịch điều chỉnh pH
Khấy, gia nhiệt b) Phương pháp kết tủa từ các hợp chất chứa Ca 2+ ít tan hoặc không tan trong nước:
Phản ứng xảy ra giữa Ca(OH) 2 , CaO, CaCO 3 … với axit H 3 PO 4 trong môi trường kiềm [38] Ví dụ:
10Ca(OH) 2 + 6H 3 PO 4 = Ca 10 (PO 4 ) 6 (OH) 2 + 18H 2 O (2.6) Trong quá trình điều chế, yếu tố pH cũng đóng vai trò quan trọng Độ pH 9 – 10 được điều chỉnh bằng cách thêm từ từ H 3 PO 4 vào Ca(OH) 2
Các yếu tố như nguyên liệu ban đầu, nhiệt độ, môi trường phản ứng… thường ảnh hưởng đến chất lượng và hình dạng của tinh thể HAp Để nhận được sản phẩm HAp bột có kích thước mong muốn thì ngoài các yếu tố trên, cần quan tâm đến sự kết tinh của HAp trong suốt quá trình tổng hợp
Theo lý thuyết về phương pháp sol - gel, hệ phân tán là hệ bao gồm một môi trường liên tục và các tiểu phân (các hạt) có kích thước nhỏ được phân tán đồng đều trong môi trường đó Tập hợp các tiểu phân nhỏ bé đó được gọi là pha phân tán, môi trường chứa đựng pha phân tán gọi là môi trường phân tán Khi môi trường phân tán là lỏng và pha phân tán là rắn, thì tuỳ kích thước hạt sẽ tạo ra hệ huyền phù hoặc hệ keo (sol) [39]
Gel là một trạng thái lỏng hoá rắn, được tạo thành từ các hệ sol hoặc các dung dịch cao phân tử Gel có cấu trúc mạng không gian chứa đựng trong nó phần còn lại của chất lỏng sau khi hình thành mạng Quá trình tạo gel được mô tả như sau: Hệ sol, dung dịch cao phân tử ↔ gel, nghĩa là các hệ sol, dung dịch cao phân tử có thể chuyển thành gel hoặc ngược lại tuỳ thuộc điều kiện Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình tạo gel là: kích thước, hình dạng của hạt keo và chất cao phân tử; nồng độ pha phân tán và chất cao phân tử; nồng độ chất điện ly, nhiệt độ, cường độ và thời gian khuấy… [40]
Có thể chuyển sol thành gel bằng cách tách dung môi Khi dung môi bị tách ra, các hạt keo hoặc phân tử lại gần nhau hơn, tạo điều kiện thuận lợi cho chúng nối chéo với nhau Khi sự nối chéo này đủ lớn, độ nhớt của dung dịch tăng nhanh và toàn bộ khối dung dịch sẽ chuyển thành gel Cũng có thể dùng cách khuấy mạnh dung dịch để tạo gel Cường độ và thời gian khuấy đủ lớn sẽ làm tăng tần số va chạm giữa các hạt keo và tạo điều kiện cho chúng nối chéo với nhau Trong thực tế, thường kết hợp cả hai cách trên để chuyển sol thành gel [40] Ưu điểm của phương pháp sol – gel là tạo được độ đồng nhất cao ở mức độ phân tử, từ đó có thể chế tạo vật liệu ở dạng khối, màng mỏng [20], sợi và dạng hạt có chất lượng tốt [41] Sơ đồ nguyên lý của phương pháp sol – gel được thể hiện qua hình 2.6 sau:
Hình 2.6 Sơ đồ nguyên lý của phương pháp Sol – Gel
Có thể tổng hợp HAp theo phương pháp sol - gel bằng cách: hoà tan các hợp chất Ca(NO 3 ) 2 , (NH 4 ) 2 HPO 4 với các chất tạo gel như (C 2 H 5 O) 3 P(O), CH 3 O(CH 2 ) 2 (OH) (được chuẩn bị theo tỷ lệ nhất định) vào nước cất Khuấy và gia nhiệt dung dịch này đến nhiệt độ 60 - 70 0 C, sau khoảng 3 - 4 giờ, gel có chứa hợp chất HAp sẽ được tạo thành Sau đó, sấy gel ở nhiệt độ khoảng 120 0 C trong vòng 24 giờ và nung ở nhiệt độ 750 – 900 0 C khoảng 1 giờ HAp bột nhận được có kích thước trung bình khoảng 20 nm, độ tinh thể khoảng 97% [42]
2.3 Phương pháp phản ứng pha rắn Đây là phương pháp tổng hợp HAp trên cơ sở thực hiện các phản ứng pha rắn Nguyên liệu ban đầu có thể là: Ca 3 (PO 4 ) 2 và Ca 4 P 2 O 9 , Ca 3 (PO 4 ) 2 và CaO,… được trộn đều theo tỷ lệ Ca/P = 1,7, sau đó tiến hành phản ứng ở nhiệt độ khoảng 1000 0 C, trong hệ kín Phản ứng tạo HAp diễn ra như sau [43]:
2Ca 3 (PO 4 ) 2 + Ca 4 P 2 O 9 + H 2 O = Ca 10 (PO 4 ) 6 (OH) 2 (2.7) t 0 Khuấy t 0 Khuấy
Dung dịch Sol Gel Sấy
3Ca 3 (PO 4 ) 2 + CaO + H 2 O = Ca 10 (PO 4 ) 6 (OH) 2 (2.8) Nhược điểm của phương pháp này là cần thực hiện ở nhiệt độ và áp suất cao trong thời gian dài Cũng có thể chế tạo HAp bột và khối xốp bằng phản ứng pha rắn giữa Ca 3 (PO 4 ) 2 và Ca(OH) 2 ở nhiệt độ thấp (250 – 300 0 C) trong áp suất khí quyển:
3Ca 3 (PO 4 ) 2 + Ca(OH) 2 = Ca 10 (PO 4 ) 6 (OH) 2 (2.9) Các phản ứng pha rắn này thường được áp dụng để chế tạo HAp dạng khối xốp Hỗn hợp nguyên liệu rắn ban đầu được ép nén để tạo ra các chi tiết có hình dạng và độ xốp mong muốn Sau phản ứng, sản phẩm vẫn giữ nguyên được hình dạng và cấu trúc xốp ban đầu Chính nhờ những ưu điểm này mà phương pháp phản ứng pha rắn này thích hợp cho việc chế tạo gốm y sinh với các chi tiết phức tạp
Trong luận văn này, chúng tôi lựa chọn phương pháp tổng hợp bột HAp từ vỏ sò (canxi cacbonat) và amoni dihydrophotphat bằng phương pháp phản ứng pha rắn Nguyên liệu chính được chuẩn bị từ vỏ sò, nguyên liệu này có rất nhiều trong tự nhiên và đó là nguồn cung cấp canxi chủ yếu Vỏ sò chứa gần 96% khối lượng
THỰC NGHIỆM
Từ những mục tiêu được đưa ra, chúng tôi thực hiện đề tài theo những nội dung sau đây:
Tổng hợp hydroxyapatite từ vỏ sò bằng phương pháp phản ứng pha rắn
Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến độ tinh khiết của sản phẩm HAp:
- Khảo sát ảnh hưởng của tỷ lệ mol Ca/P: từ 1,65/1 đến 1,71/1 Các thông số khác được cố định: Nhiệt độ nung 900 0 C, thời gian nung là 4 giờ
- Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ nung: từ 700 0 C đến 1100 0 C Các thông số khác như tỷ lệ mol Ca/P và thời gian nung được cố định:
- Khảo sát ảnh hưởng của thời gian nung: từ 1 đến 6 giờ Các thông số khác như tỷ lệ mol Ca/P và nhiệt độ nung được cố định
Khảo sát khả năng hấp phụ của Cd 2+ và Ni 2+ : + Chuẩn bị dung dịch gốc có nồng độ 890 mg/l Cd 2+ và 1010 mg/l Ni 2+ Các dung dịch có nồng độ thấp hơn được pha từ dung dịch gốc này
Tiến hành khảo sát ảnh hưởng của thời gian đến quá trình hấp phụ ion kim loại lên HAp Với dung dịch hấp phụ có nồng độ Cd2+ và Ni2+ lần lượt là 562,901 mg/L và 501,3 mg/L Tỷ lệ rắn lỏng là 200 mg bột HAp/200 mL dung dịch Cd2+ hoặc Ni2+ Thời gian khảo sát dao động từ 5 phút đến 24 giờ.
Để đánh giá khả năng hấp phụ của HAp, các nhà nghiên cứu đã tiến hành khảo sát ảnh hưởng nồng độ của ion kim loại trong dung dịch Nồng độ được xác định từ 147,1 đến 890 mg/l đối với dung dịch chứa Cd2+, và từ 88,3 đến 501,3 mg/l đối với dung dịch chứa Ni2+ Bằng cách thay đổi nồng độ này, các nhà nghiên cứu có thể đánh giá được ảnh hưởng của nồng độ ion kim loại đến hiệu quả hấp phụ của HAp.
+ Khảo sát động học hấp phụ của Cd 2+ , Ni 2+
THỰC NGHIỆM VÀ CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH
Nội dung nghiên cứu
Từ những mục tiêu được đưa ra, chúng tôi thực hiện đề tài theo những nội dung sau đây:
Tổng hợp hydroxyapatite từ vỏ sò bằng phương pháp phản ứng pha rắn
Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến độ tinh khiết của sản phẩm HAp:
- Khảo sát ảnh hưởng của tỷ lệ mol Ca/P: từ 1,65/1 đến 1,71/1 Các thông số khác được cố định: Nhiệt độ nung 900 0 C, thời gian nung là 4 giờ
- Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ nung: từ 700 0 C đến 1100 0 C Các thông số khác như tỷ lệ mol Ca/P và thời gian nung được cố định:
- Khảo sát ảnh hưởng của thời gian nung: từ 1 đến 6 giờ Các thông số khác như tỷ lệ mol Ca/P và nhiệt độ nung được cố định
Khảo sát khả năng hấp phụ của Cd 2+ và Ni 2+ : + Chuẩn bị dung dịch gốc có nồng độ 890 mg/l Cd 2+ và 1010 mg/l Ni 2+ Các dung dịch có nồng độ thấp hơn được pha từ dung dịch gốc này
+ Khảo sát ảnh hưởng của thời gian đến quá trình hấp phụ: Dung dịch khảo sát có nồng độ 562,901 mg/l Cd 2+ và 501,3 mg/l Ni 2+ , tỷ lệ rắn lỏng là 200 mg bột HAp/200 ml dung dịch Cd 2+ hoặc dung dịch Ni 2+ Với thời gian khảo sát từ 5 phút đến 24 giờ
+ Khảo sát ảnh hưởng nồng độ đến khả năng hấp phụ của HAp: Nồng độ khảo sát từ 147.1, 255.4, 368.4, 486.9, 562.9, 890 mg/l đối với dung dịch có chứa Cd 2+ , từ 88.3, 175.8, 255.4, 347.8, 428.7, 501.3 mg/l đối với dung dịch có chứa Ni 2+
+ Khảo sát động học hấp phụ của Cd 2+ , Ni 2+
+ Khảo sát hàm lượng HAp đến khả năng hấp phụ, cụ thể với hàm lượng HAp từ 50, 100, 200, 300, 500 mg đối với dung dịch Cd 2+ và từ 50, 100, 200, 300, 400, 500, 600 mg đối với dung dịch Ni 2+
+ Khảo sát ảnh hưởng của pH đến khả năng hấp phụ: Điều chỉnh pH ở các giá trị từ 3 đến 8 đối với ion Cd 2+ và từ 3 đến 7 đối với ion Ni 2+
Các nội dung nghiên cứu này được trình bày chi tiết trong mục 3.3.1 và 3.3.2.
Hóa chất, thiết bị và dụng cụ
- Các hóa chất cơ bản khác
- Máy nghiền bi trục lệch tâm: Ceramic Instruments Srl Sassuolo, Italy - Máy nghiền bi trục lăn : Việt Nam
- Bếp từ : Velp Scientifica (F 20520162), Europe - Cân phân tích : AR 2140, USA
- Thiết bị rửa siêu âm : Power soni C410, Korea - Rõy 63àm : Analysensien (Restch 0-42759) HAAn,
Germany - Máy đo pH : EUTECH INSTRUMENTS, Singapore - Máy hút chân không : Kif Lap Laboport, N810FT.18, Germany
- Các bình định mức, becher, ống đong, phễu chiết, pipet, buret và các dụng cụ thủy tinh cơ bản khác
Máy nghiền bi trục lệch tâm Máy nghiền bi trục lăn Lò nung
Tủ sấy Thiết bị rửa siêu âm
Cân phân tích Máy hút chân không Bếp từ
Hình 3.1 Các thiết bị sử dụng cho luận văn
Thực nghiệm và phương pháp phân tích
Quy trình sơ chế, xử lý vỏ sò
Vỏ sò sử dụng trong nghiên cứu này được thu gom từ các cơ sở chế biến hải sản Các vỏ sò được lựa chọn kỹ theo cùng một chủng loại để dùng trong nghiên cứu Những vỏ sò này đã thu gom về chưa qua giai đoạn xử lý được thể hiện trên hình 3.2 sau
Hình 3.2 Vỏ sò chưa qua xử lý
Quy trình xử lý vỏ sò được trình bày theo sơ đồ khối hình 3.3 như sau:
Hình 3.3 Sơ đồ khối quy trình xử lý vỏ sò
Quá trình xử lý được thực hiện qua các bước sau: Vỏ sò được rửa qua nước sạch sau đó cho vào thiết bị rửa bằng sóng siêu âm trong vòng 60 phút và sau đó được rửa lại bằng nước sạch và rửa tiếp hai lần nữa bằng nước cất Sấy khô và cho vào hủ nhựa đậy kín được lưu trữ tại phòng thí nghiệm Nguyên liệu này được sử dụng cho việc tạo bột vỏ sò (CaCO 3 )
Hình 3.4 Vỏ sò sau khi rửa
Rửa sơ bộ bằng nước sạch
Rửa bằng thiết bị sóng siêu âm (60 phút)
Rửa lại hai lần bằng nước cất
Quy trình tạo bột vỏ sò (CaCO 3 ):
Quy trình tạo bột vỏ sò được diễn tả theo sơ đồ khối như hình 3.5:
Hình 3.5 Sơ đồ khối quy trình điều chế bột vỏ sò
Vỏ sò sau khi được rửa sạch và sấy khô, đem giã nhỏ bằng cối sứ sau đó được nghiền bi trong dung môi C 2 H 5 OH, với thời gian 2 giờ Bột vỏ sò sau khi nghiền cho qua rõy cú kớch thước 63àm, đem sấy khụ Để tạo nguyờn liệu bột vỏ sũ đồng nhất, bột vỏ sò sau khi sấy khô tiếp tục nghiền bi trong dung môi C2H 5 OH với thời gian là 2 giờ Tiến hành lọc và sấy khô bảo quản trong hủ nhựa kín Bột vỏ sò
Vỏ sò đã xử lý
Giã nhỏ (bằng cối sứ)
(Máy nghiền bi trục lệch tâm trong dung môi C 2 H 5 OH)
(Máy nghiền bi trục lăn trong dung môi C 2 H 5 OH)
(CaCO 3 ) sau khi điều chế được sử dụng làm nguyên liệu trong quá trình nghiên cứu tổng hợp bột hydroxyapatite
Quy trình điều chế bột hydroxyapatite:
Quy trình điều chế được mô tả theo sơ đồ khối hình 3.6 sau:
Hình 3.6 Sơ đồ khối quy trình điều chế bột HAp
Nguyên liệu bột vỏ sò (CaCO 3 ) đã nghiền mịn và sấy khô được trộn với muối ammoni dihydrophotphat theo các tỷ lệ mol Ca/P là 1,65/1; 1,67/1; 1,69/1 và 1;71/1 Hỗn hợp này đem nghiền bi trong dung môi C 2 H 5 OH 99,5% với thời gian 2 giờ bằng máy nghiền bi trục lăn Sấy hỗn hợp sau khi nghiền ở 80 0 C trong thời gian 8 giờ, hỗn hợp sau khi sấy khô được nung ở các nhiệt độ từ 700 đến 1100 0 C trong thời gian từ 1 đến 6 giờ với tốc độ gia nhiệt 5 0 C/phút
Khảo sát ảnh hưởng của tỷ lệ mol Ca/P đến chất lượng sản phẩm HAp
Các thông số thực nghiệm để khảo sát ảnh hưởng tỷ lệ mol Ca/P theo bảng 3.1 sau:
Trộn theo tỷ lệ mol (Ca/P = 1,65/1; 1,67/1; 1,69/1; 1,71/1)
Bột vỏ sò NH 4 H 2 PO 4
C h ù m t i a p h ả n x ạ Nghiền bi (2 giờ) (trong dung môi C 2 H 5 OH)
Nung (Từ 700 – 1100 0 C, thời gian1- 6 giờ)
Bảng 3.1 Các thông số khảo sát ảnh hưởng của tỷ lệ mol Ca/P
Sau khi tổng hợp được sản phẩm đem phân tích nhiễu xạ tia X (XRD), kết quả phân tích XRD được thể hiện theo hình 4.1 Trên cơ sở kết quả XRD, chúng tôi chọn tỷ lệ mol phù hợp để tiến hành các thí nghiệm khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ nung
Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ đến sự hình thành sản phẩm HAp
Với tỷ lệ mol Ca/P là 1,67/1 chúng tôi tiến hành các bước thực nghiệm tiếp theo, tổng hợp và khảo sát sự ảnh hưởng của nhiệt độ nung đến quá trình hình thành tinh thể HAp
Bảng 3.2 Các thông số ảnh hưởng theo nhiệt độ nung:
Sau khi tổng hợp và nung ở các nhiệt độ theo bảng 3.2, thu được sản phẩm HAp, tiến hành phân tích nhiễu xạ tia X (XRD), kết quả phân tích XRD được thể hiện theo hình 4.2
Khảo sát ảnh hưởng của thời gian nung đến độ tinh khiết của HAp Bảng 3.3 Ảnh hưởng theo thời gian nung với nhiệt độ nung 900 0 C
Các mẫu được tổng hợp và nung ở nhiệt độ 900 0 C trong 2 giờ (M9), trong 4 giờ (M2) Ngoài ra mẫu M10 được điều chế nung ở 900 0 C, thời gian nung 1 giờ, đem nghiền bi trục lăn với thời gian là 2 giờ trong nước cất, sấy khô Tiếp tục cho vào nung ở nhiệt độ 900 0 C với thời gian nung là 4 giờ Tương tự mẫu M11 được điều chế từ mẫu M2, đem nghiền bi trục lăn với thời gian là 2 giờ trong nước cất, sấy khô, tiếp tục nung ở nhiệt độ 900 0 C với thời gian nung là 2 giờ Các thông số được thể hiện trong bảng 3.3 Kết quả phân tích XRD thể hiện ở hình 4.3
3.3.2 Nghiên cứu quá trình hấp phụ
Dung dịch gốc Cd2+ và Ni2+ được pha từ muối Cd(NO3)2.4H2O nồng độ 890 mg/l và muối Ni(NO3)2.6H2O nồng độ 1010 mg/l, sau đó được kiểm tra nồng độ bằng phương pháp quang phổ phát xạ plasma ghép nối khối phổ (ICP-MS).
- Chuẩn bị dung dịch có nồng độ ban đầu (trước khi hấp phụ): Từ dung dịch gốc, pha loãng thành các dung dịch có nồng độ ban đầu xác định để tiến hành khảo sát hấp phụ
- Để khảo sát khả năng hấp phụ các ion kim loại Cd 2+ hoặc Ni 2+ của vật liệu hấp phụ HAp chúng tôi tiến hành nhiều bước thực nghiệm Các bước thực nghiệm được tiến hành là chuẩn bị dung dịch với tỷ lệ rắn – lỏng là 200 mg bột HAp tương ứng với 200 ml dung dịch có chứa ion Cd 2+ , Ni 2+ Giá trị pH đầu khi khảo sát được cố định ở 5,2 ± 1 đối với dung dịch Cd 2+ và ở 6,0 ± 1 đối với dung dịch Ni 2+ , quá trình thực nghiệm được tiến hành ở nhiệt độ phòng, với nhiệt độ dao động trong khoảng cố định (37± 1 0 C) Cho hấp phụ sau một khoảng thời gian từ 5 phút đến 24 giờ, dung dịch được tách ra khỏi chất rắn và đem phân tích nồng độ sau khi hấp phụ
3.3.2.1 Đối với dung dịch Cd 2+
Khảo sát ảnh hưởng của thời gian hấp phụ Cd 2+
Chuẩn bị 7 cốc được đánh số theo thứ tự từ 1 đến 7, mỗi cốc có chứa 200 ml dung dịch Cd 2+ ở nồng độ 562,901 mg/l, cân chính xác 200 mg bột HAp cho vào các cốc có chứa dung dịch Cd 2+ Tiến hành khảo sát quá trình hấp phụ của HAp trong dung dịch Cd 2+ Để cố định giá trị pH của dung dịch ban đầu, chúng tôi dùng dung dịch HNO 3 0.1N hoặc NaOH 0.1N để điều chỉnh Dùng máy khuấy từ khấy liên tục theo các khoảng thời gian khác nhau là 5, 30, 60, 120, 480, 1200 và 1440 phút (các khoảng thời gian này được thay đổi theo từng thí nghiệm) với tốc độ khuấy là 300 vòng/phút Sau đó lọc lấy phần dung dịch sau hấp phụ, đem xác định nồng độ ion kim loại còn lại theo các khoảng thời gian trên bằng quang phổ phát xạ plasma ghép nối khối phổ Các kết quả được chỉ ra trong bảng 5.3 và hình 5.3:
Ảnh hưởng của nồng độ Cd 2+
Chuẩn bị 6 cốc được đánh số theo thứ tự từ 1 đến 6, mỗi cốc có chứa 200 ml dung dịch Cd 2+ với nồng độ ban đầu ở các giá trị C 0 khác nhau (cụ thể là 147,1;
Cân chính xác 200 mg bột HAp theo thứ tự vào các cốc chứa dung dịch có nồng độ 255,4; 368,4; 486,9; 562,901; 890 mg/l đã được xác định trước bằng máy ICP-MS Để cố định giá trị pH ban đầu, chúng tôi sử dụng dung dịch HNO3.
0.1N hoặc NaOH 0.1N để điều chỉnh, tiến hành hấp phụ Các thí nghiệm này được khuấy liên tục trong khoảng thời gian 24 giờ với tốc độ khuấy là 300 vòng/phút
Sau đó lọc lấy phần dung dịch sau hấp phụ và xác định nồng độ của ion kim loại còn lại trong dung dịch bằng quang phổ phát xạ plasma ghép nối khối phổ Kết quả được thể hiện trong bảng 5.4 và hình 5.4:
Khảo sát động học hấp phụ Cd 2+ theo Langmuir và Freundlich
Phương pháp phân tích
- Phổ nhiễu xạ tia X được phân tích trên thiết bị XRD Bruker D8 Advance, (Germany)
- Phân tích các nhóm chức trong HAp bằng phương pháp phổ hồng ngoại (FT-IR) trên máy Equinox 55 BRUKER (Germany)
- Diện tích bề mặt riêng BET được đo trên thiết bị Quantachrome Instruments Nova 2200e
- Hình SEM được chụp trên thiết bị JEOL-JSM-74010F
- Xác định ion kim loại nặng trong nước được phân tích trên thiết bị quang phổ phát xạ plasma ghép nối khối phổ Equipment and facilities Agilent ICP-MS 7500
3.4.1 Các phương pháp phân tích vật liệu
3.4.1.1 Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD)
Tia Rơnghen là bức xạ điện tử được tạo ra khi chùm điện tử va chạm với đối catốt thích hợp trong ống chân không Đặc tính nổi bật của tia Rơnghen là khả năng xuyên thấu vật chất, với bước sóng phụ thuộc vào chất liệu kim loại của đối catốt Nhờ vậy, tia Rơnghen đóng vai trò quan trọng trong nghiên cứu cấu trúc tinh thể, ứng dụng trong nhiều lĩnh vực khoa học.
Hình 3.7 Nguyên lý cấu tạo thiết bị của phương pháp nhiễu xạ tia X
Cấu trúc mỗi loại tinh thể được đặc trưng bằng khoảng cách d giữa các mặt mạng Xác định được d ứng với các chỉ số Miller cho phép nghiên cứu định tính cũng như định lượng tinh thể
Theo phương trình Vullf – Bragg, khoảng cách d giữa các mặt mạng tinh thể có liên hệ định lượng như sau:
Phương trình đẳng nhiệt Freundlich nλ = 2d.sinθ (3.1) Trong đó: n: là bậc nhiễu xạ và có giá trị nguyên (n = 1, 2, 3, …) λ: chiều dài bước sóng nhiễu xạ Rơnghen d: là khoảng cách giữa hai mặt tinh thể cạnh nhau θ: là góc chiếu tia Rơnghen Đối với vật liệu HAp, được chọn vùng quét 2θ từ 10 – 80 0 , hình ảnh XRD của HAp chuẩn (JCPDS 09-0432) được lựa chọn để nghiên cứu, đánh giá thành phần pha trong nghiên cứu này
Dựa vào phổ XRD, kích thước tinh thể được xác định bằng công thức Scherrer [46] sau:
Trong đó: D là kích thước tinh thể (nm) β: độ rộng nửa chiều cao của pic (FWHM) (rad), với HAp được xác định tại mặt nhiễu xạ (002) [46]
Trong luận văn này mẫu sau khi được điều chế ở các chế độ như tỷ lệ Ca/P, nhiệt độ nung, thời gian nung, được nghiền mịn bằng máy nghiền bi trục lăn trong thời gian 10 giờ, sấy khô và phân tích XRD Các phép đo nhiễu xạ tia X được thực hiện trên thiết bị nhiễu xạ kế tia X (XRD, Brucker D8 Advance, Đức) sử dụng bức xạ kế Cu Kα (λ = 1,542 Å) Tốc độ quét 3,6 0 (2θ) trên phút, góc quét 2θ từ 10 0 – 80 0 , bước quét 0,03 0
3.4.1.2 Phương pháp phổ hồng ngoại (FT-IR)
Trong luận văn này mẫu bột HAp (M11) sau khi được điều chế với tỷ lệ mol Ca/P là 1,67; được nung ở nhiệt độ 900 0 C, với thời gian nung là 4 giờ, sản phẩm này được nghiền bi trong nước cất, với thời gian nghiền là 2 giờ, sấy khô Tiếp tục nung mẫu này ở 900 0 C, với thời gian nung là 2 giờ Sau đó được nghiền mịn bằng máy nghiền bi với thời gian nghiền là 10 giờ và sấy khô Sản phẩm bột HAp được phân tích quang phổ hồng ngoại (FTIR) trên máy Equinox 55 Bruker (Đức) ở bước sóng từ 4000 đến 400cm -1 để xác định sự có mặt của các nhóm chức: OH - , CO 3 2- , HPO 4 2- , PO 4 3- Bước sóng đặc trưng cho các nhóm chức có thể có mặt trong bột HAp được trình bày ở bảng sau:
Bảng 3.4 Bước sóng đặc trưng của các nhóm chức [43]
Nhóm chức Bước sóng (cm -1 ) H – O Stretch
CO 3 2- Stretch P – O Stretch P – O Stretch H – O Bend O – P – O Bend
3.4.1.3 Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM)
Trong kính hiển vi điện tử quét, chùm điện tử sơ cấp được gia tốc bằng điện thế từ 1 đến 50kV giữa catốt và anốt rồi đi qua thấu kính hội tụ quét lên bề mặt mẫu đặt trong môi trường chân không Chùm điện tử có kích thước từ 1 đến 10 nm mang dòng điện từ 10 -10 đến 10 -12 A trên bề mặt mẫu Tương tác của chùm điện tử tới bề mặt mẫu, thường là chùm điện tử thứ cấp hoặc điện tử phản xạ ngược thu lại và chuyển thành ảnh biểu thị bề mặt vật liệu
Trong luận văn này mẫu bột HAp (M11) sau khi được điều chế với tỷ lệ mol Ca/P là 1,67; nung ở nhiệt độ 900 0 C, với thời gian nung là 4 giờ, sản phẩm này được nghiền bi trong nước cất, với thời gian nghiền là 2 giờ, sấy khô Tiếp tục nung mẫu này ở 900 0 C, với thời gian nung là 2 giờ Sau đó được nghiền mịn bằng máy nghiền bi với thời gian nghiền là 10 giờ, sấy khô Mẫu được chụp bằng thiết bị kính hiển vi điện tử quét phát xạ trường JEOL-JSM-74010F
3.4.1.4 Xác định bề mặt riêng (BET) Để xác định diện tích bề mặt riêng BET, mẫu bột HAp (M11) sau khi được điều chế với tỷ lệ mol Ca/P là 1,67; nung ở nhiệt độ 900 0 C, với thời gian nung là 4 giờ, sản phẩm này được nghiền bi trong nước cất, với thời gian nghiền là 2 giờ, sấy khô Tiếp tục nung mẫu này ở 900 0 C, với thời gian là 2 giờ Sau đó được nghiền mịn bằng máy nghiền bi với thời gian nghiền là 10 giờ, sấy khô Mẫu được đo bằng máy Quantachrome Instruments Nova 2200e
3.4.2 Phương pháp xác định cadimi và nikel Để xác định hàm lượng cadimi và nikel trong nước, có rất nhiều phương pháp Phương pháp quang phổ plasma ghép nối khối phổ (ICP - MS) Theo [47], kỹ thuật ICP - MS là một trong những kỹ thuật phân tích hiện đại có khả năng phân tích trên 60 nguyên tố trong bảng hệ thống tuần hoàn với độ nhạy cao Kỹ thuật này được nghiên cứu và phát triển mạnh trong những năm gần đây Chính vì có những ưu điểm vượt trội hơn hẳn các phương pháp phân tích trước đó nên kỹ thuật này được nghiên cứu và ứng dụng rộng rãi trong nhiều đối tượng khác nhau, đặt biệt là trong lĩnh vực phân tích vết và siêu vết, phục vụ nghiên cứu vật liệu bán dẫn, vật liệu hạt nhân, mẫu địa chất, nông nghiệp, sinh học, môi trường
Hình 3.8 Sơ đồ cấu tạo của thiết bị ICP-MS Điểm mạnh của phương pháp này là cơ chế phân tích đồng thời nhiều nguyên tố kim loại trong một mẫu, có thể phân tích định lượng, bán định lượng
Ngoài ra kỹ thuật này còn có thể phân tích xác định các đồng vị của một nguyên tố trong cùng một đối tượng mẫu Vì vậy nó được sử dụng mạnh mẽ trong phân tích, đánh giá mức độ phơi nhiễm độc tố kim loại trong nhiều đối tượng sinh học và môi trường
Hai phương pháp phân tích ICP phổ biến hiện nay là phương pháp quang phổ phát xạ plasma (ICP - AES) và ICP - MS Ưu điểm của hai phương pháp này so với các phương pháp thông thường khác là sử dụng nguồn plasma có thể tạo ra nhiệt độ từ 5000 - 10000K Với nhiệt độ này có thể nguyên tử hóa hoàn toàn các nguyên tố cần phân tích So với ICP - AES thì kỹ thuật ICP - MS có khả năng phân tích tốt hơn bởi vì nó có thể phân tích chính xác các ion khác nhau, xác định các đồng vị trong mẫu dựa trên giá trị tỷ lệ m/z và được tính toán theo các đường chuẩn độc lập
Hiệu quả phân tích của ICP - MS so với các kỹ thuật phân tích khác như quang phổ hấp thụ nguyên tử (AAS), ICP - OES,… đã được nhiều nhà khoa học nghiên cứu
Bảng 3.5 cho thấy khả năng phát hiện của ICP - MS hơn so với các kỹ thuật khác
Bảng 3.5: So sánh khả năng phát hiện của các kỹ thuật phân tích
* Phương pháp ICP – MS có ưu điểm
- Phân tích nhanh và đồng thời nhiều nguyên tố - Giới hạn phát hiện thấp thích hợp phân tích lượng vết và siêu vết - Khả năng phân tích định lượng và bán định lượng
- Có thể phân tích và đưa ra đầy đủ thông tin về các đồng vị của một nguyên tố trong một mẫu
* Nhược điểm của phương pháp
Kết quả phân tích thường bị ảnh hưởng bởi các khí: Argon, O 2 , H 2 và các axit dùng để chuẩn bị mẫu vì ở nhiệt độ cao chúng bị phản ứng với các nguyên tố trong mẫu để tạo ra các oxit, các hạt ion có cùng khối lượng với các nguyên tố cần phân tích Tuy nhiên ảnh hưởng này có thể được loại bỏ dựa vào các kỹ thuật phân tích của ICP – MS và lựa chọn đồng vị thích hợp để phân tích
* Nguyên tắc chung của phương pháp
TỔNG HỢP BỘT HAp
Tổng hợp bột HAp
Bột vỏ sò được trộn với amonium dihydrophotphat theo tỷ lệ mol Ca:P:
1,65:1; 1,67:1; 1,69:1; 1,71:1 trong dung môi C 2 H 5 OH tinh khiết và được nghiền trong 2 giờ, lọc và đem sấy khô ở nhiệt độ 80 0 C trong 8 giờ Bột sau khi được sấy khô nung ở nhiệt độ 900 0 C trong 4 giờ Kết quả phân tích XRD được thể hiện trên hình sau:
Hình 4.1 Tỷ lệ mol Ca/P đối với độ tinh khiết của HAp
Trên hình 4.1 mô tả giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu HAp được tổng hợp theo tỷ lệ mol Ca:P = 1,65:1 ÷ 1,71:1 nung ở nhiệt độ 900 0 C với thời gian nung 4 giờ Khi so sánh với phổ JCPDS của HAp 09-0432 và của β-TCP 09-0169 [45], kết quả phân tích cho thấy khi tỷ lệ mol Ca:P = 1,65:1, ngoài pha tinh thể của hydroxyapatite, trong mẫu tồn tại một lượng lớn pha tinh thể β-TCP (β-Ca 3 (PO 4 ) 2 ) ở các vị trí 2θ = 13,4; 27,8; 29,6; 31,3; 41,0 Sự tồn tại của pha β-TCP là do tỷ lệ mol Ca:P = 1,65:1 nhỏ hơn tỷ lệ hợp thức của hợp chất HAp (Ca:P = 1,667:1) Khi tăng hàm lượng Ca, có tỷ lệ Ca:P = 1,67:1 thì hàm lượng tinh thể HAp tăng Mẫu thu được chủ yếu là các tinh thể HAp được thể hiện bằng cường độ các pic của HAp tăng đáng kể Các pic đặc trưng cho HAp được thể hiện ở các vị trí 2θ = 26,1; 32,0;
32,4; 33,2; 34,2; 40,0; 47,0; 49,7; 53,4 Khi mẫu được tổng hợp với tỷ lệ mol Ca:P
= 1,69:1, ngoài các pha tinh thể của HAp còn có sự hiện diện của pha tinh thể CaO ở vị trí 2θ = 37,63 Sự hiện diện của pha tinh thể CaO là do tỷ lệ Ca:P = 1,69:1 lớn hơn tỷ lệ hợp thức Ca:P của HAp Tương tự, khi tăng tỷ lệ mol Ca:P = 1,71:1, hàm lượng các tạp chất tăng Do đó, tỷ lệ Ca:P phù hợp để tổng hợp HAp là 1,67:1
Từ kết quả trên chúng tôi chọn tỷ lệ mol Ca:P = 1,67:1 để khảo sát các yếu tố ảnh hưởng sau
4.1.2 Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ nung đến sự hình thành HAp
Hình 4.2 Ảnh hưởng của nhiệt độ nung đến sự hình thành tinh thể HAp
Trong các thí nghiệm khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ nung đến sự hình thành HAp, các mẫu được tổng hợp ở tỷ lệ mol Ca:P = 1,67:1, nung ở nhiệt độ từ 700 ÷ 1100 0 C trong thời gian 4 giờ Kết quả phân tích nhiễu xạ tia X được mô tả ở hình 4.2
Kết quả XRD cho thấy khi nung ở nhiệt độ 700 0 C, các pha trong mẫu chủ yếu là CaCO 3 ở các vị trí 2θ = 23,1; 29,4 và 39,4 0 (so sánh với phổ chuẩn của
CaCO 3 , JCPDS 85-1108 [45]) và một phần nhỏ β-TCP Các pic của CaCO 3 có cường độ mạnh chứng tỏ ở nhiệt độ này bột vỏ sò (bột CaCO3) phân hủy chưa hoàn toàn, nên HAp chỉ được hình thành với hàm lượng nhỏ
Khi nhiệt độ đạt 800 độ C, CaCO3 phân hủy thành CaO, phản ứng với photpho tạo ra HAp và β-TCP Tại nhiệt độ 900 và 1000 độ C, HAp trở nên chiếm ưu thế, cho thấy CaO phản ứng hoàn toàn với photpho.
Từ kết quả nhiễu xạ tia X của các mẫu được tổng hợp ở những chế độ khác nhau, chúng tôi có thể kết luận rằng mẫu thu được khi được tổng hợp với tỷ lệ mol Ca:P = 1,67:1 nung ở 900 0 C, thời gian là 4 giờ có độ tinh khiết cao nhất Tuy nhiên, trong mẫu vẫn còn lẫn một lượng nhỏ CaO Chúng tôi dự đoán rằng lượng nhỏ CaO chưa phản ứng hết do nguyờn liệu (CaCO 3 ) cú kớch thước lớn (≈ 63àm) Để điều chế được HAp có độ tinh khiết cao hơn chúng tôi tiến hành thực nghiệm khảo sát ảnh hưởng của thời gian nung và chế độ nung
4.1.3 Khảo sát ảnh hưởng theo thời gian nung đến sự hình thành HAp
Kết quả khảo sát ảnh hưởng của thời gian phản ứng đến độ tinh khiết của HAp được thể hiện trên giản đồ nhiễu xạ tia X hình 4.3 Khi tăng thời gian phản ứng từ 2 đến 4 giờ, hàm lượng β-TCP giảm đáng kể Tuy nhiên, mặt dù kéo dài thời gian phản ứng, CaO vẫn còn tồn tại trong mẫu Sở dĩ như vậy vì photpho rất khó khuếch tán xuyên qua lớp sản phẩm phản ứng (HAp) bao phủ trên bề mặt CaO để vào bên trong nhân và phản ứng với CaO để tạo thành HAp Do đó, chúng tôi tiến hành hai thí nghiệm khảo sát: (i) mẫu sau khi nung trong thời gian 1 giờ (hình 4.3a) được nghiền mịn và nung tiếp trong thời gian 4 giờ (hình 4.3c) và (ii) mẫu sau khi nung với thời gian 4 giờ (mẫu M2 có tỷ lệ Ca:P = 1,67:1, nung ở 900 0 C, thời gian 4 giờ) được nghiền mịn và nung lại trong thời gian 2 giờ (hình 4.3d) Tất cả các mẫu được nung ở cùng nhiệt độ 900 0 C
Hình 4.3 Ảnh hưởng thời gian nung (a) 2, (b) 4, (c) 1+4 và (d) 4+2 giờ ở 900 0 C
Kết quả phân tích XRD cho thấy mẫu (i) hình 4.3c hàm lượng CaO giảm đáng kể Điều này có thể giải thích là trong quá trình nghiền, lớp màng HAp bao bọc tinh thể CaO bị phá vỡ hoặc các tinh thể bị bể thành các hạt nhỏ hơn, làm tăng diện tích tiếp xúc, tạo điều kiện để các tinh thể CaO còn lại tiếp tục phản ứng với photpho
Kết luận: Khi tổng hợp Hydroxyapatite ở điều kiện nhiệt độ nung 900 0 C với thời gian nung là 4 giờ, sau đó đem nghiền bi 2 giờ trong nước, lọc và sấy khô, tiếp tục nung ở 900 0 C với thời gian nung là 2 giờ, kết quả thu được HAp có độ tinh khiết cao Kích thước tinh thể trung bình tại mặt phẳng (002) [46] theo giản đồ XRD của mẫu (hình 4.3c) được tính toán là 48,49 nm.
Xác định các nhóm chức của HAp bằng quang phổ hồng ngoại (FT-IR)
Mẫu được tổng hợp có tỷ lệ mol Ca:P = 1,67:1 được nung ở nhiệt độ 900 0 C, thời gian 4 giờ, tiếp tục nghiền bi trong 2 giờ, lọc và sấy khô nung tiếp ở 900 0 C trong 2 giờ Phân tích quang phổ hồng ngoại của mẫu trên kết quả được thể hiện trên giản đồ FT-IR ở hình 4.4
Kết quả phân tích FT-IR của HAp được thể hiện cho thấy HAp tạo thành với các nhóm chức đặc trưng PO 4 3- và OH - Các pic hấp thụ đặc trưng cho nhóm PO 4 3- ở các vị trí có bước sóng 473, 571, 603, 634, 962, 1038, 1094 cm -1 [48, 49, 50, 51]
Các nhóm OH - của HAp được thể hiện ở các pic tại bước sóng 3572 cm -1 [48, 50]
Ngoài ra, sự hiện diện của nhóm vật liệu hữu cơ (C-H) trong mẫu được phát hiện với các pic tại bước sóng ở 2920 và 2851 cm -1 [51] Ngoài ra, trong phổ còn xuất hiện các pic đặc trưng của nhóm CO 3 2- ở bước sóng 869, 1474 cm -1 [51]
Hình 4.4 Giản đồ quang phổ hồng ngoại của mẫu bột M12
Kết luận mẫu vật tổng hợp được hoàn thành dựa trên các điều kiện và kết quả phân tích trên giản đồ hồng ngoại FT-IR, đồng thời kết quả này tương thích với dữ liệu thu được từ phân tích XRD.
Xác định kích thước hạt bằng phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM)
(a) ảnh SEM mẫu được phóng đại ở x7,000; (b) ở x20,000
Hình 4.5 Ảnh SEM của mẫu M12
Mẫu được tổng hợp có tỷ lệ mol Ca/P là 1,67 được nung ở nhiệt độ 900 0 C, thời gian 4 giờ, tiếp tục nghiền bi trong 2 giờ, sấy khô nung tiếp ở 900 0 C trong 2 giờ Xác định kích thước hạt bằng phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM) Kết quả cho thấy hạt HAp có cấu trúc khối cầu, kích thước hạt trung bình của mẫu từ 0,4 ÷ 0,5àm Tuy nhiờn, từ kết quả SEM ở độ phõn giải lớn hơn (~ x20000), cỏc hạt HAp
(a) đã có hiện tượng kết khối Sự kết khối là do mẫu được xử lý nhiệt ở nhiệt độ cao (900 o C) trong thời gian dài (6 giờ).
Xác định diện tích bề mặt riêng (BET) của mẫu bột HAp
Mẫu được tổng hợp có tỷ lệ mol Ca:P là 1,67:1 được nung ở nhiệt độ 900 0 C, thời gian 4 giờ, tiếp tục nghiền bi trong 2 giờ, sấy khô nung tiếp ở 900 0 C trong 2 giờ Xác định diện tích bề mặt riêng BET kết quả được thể hiện trong bảng sau
Bảng 4.1 Kết quả đo diện tích bề mặt riêng của mẫu (M12) bột HAp
STT Tên mẫu Điều kiện BET (m 2 /g)
Mẫu nung ở 900 0 C, 4 giờ, nghiền bi trong nước 2 giờ, nung 900 0 C, 2 giờ 7,687
Theo kết quả của SEM cho thấy mẫu có diện tích bề mặt riêng thấp là do có hiện tượng kết khối như đã bàn luận ở phần trên.
KHẢO SÁT HẤP PHỤ KIM LOẠI NẶNG
Xây dựng đường chuẩn
Để xây dựng đường chuẩn, các mẫu được pha có nồng độ như sau:
- Dung dịch được pha từ dung dịch gốc của Cd 2+ có nồng độ 890 mg/l, từ dung dịch gốc của Ni 2+ có nồng độ 1010 mg/l
- Dung dịch xây dựng đường chuẩn: Lần lượt lấy 0; 0,215; 0,234; 0,735;
1,153; 980 àL dung dịch làm việc cho vào cỏc bỡnh định mức 10 ml, ta được khoảng nồng độ khảo sát của nguyên tố Cd 2+ Tương tự lấy lần lượt 0; 0,215; 0,524;
0,735; 1,153; 1010 àL dung dịch làm việc cho vào cỏc bỡnh định mức 10 ml, ta được khoảng nồng độ khảo sát của Ni 2+
Tiến hành khảo sát khoảng tuyến tính và lập đường chuẩn của các ion Cd 2+ và Ni 2+ thu được kết quả trong bảng 5.1
Bảng 5.1 Khoảng nồng độ khảo sát và kết quả khảo sát khoảng tuyến tính các ion Cd 2+ và Ni 2+
Hình 5.1 Đường chuẩn của ion Cd 2+
Hình 5.2 Đường chuẩn của ion Ni 2+
Kết quả khảo sát khoảng tuyến tính và đường chuẩn của ion Cd 2+ và Ni 2+ được trình bày trong bảng 5.2 cps ppb
Bảng 5.2 Khoảng tuyến tính và đường chuẩn của ion Cd 2+ và Ni 2+
Giá trị hệ số tương quan R 2
Các giá trị R 2 ≈ 1 cho thấy phương trình hồi quy thu được biểu diễn chính xác giữa mối tương quan giữa cường độ vạch phổ (cps) và nồng độ của ion Cd 2+ và Ni 2+ Do đó có thể sử dụng các phương trình trên để xác định nồng độ của ion Cd 2+ và Ni 2+ trong dung dịch
Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến khả năng hấp phụ của bột HAp đối với ion Cd 2+ , Ni 2+
Khảo sát hấp phụ đối với ion Cd 2+
5.2.1 Ảnh hưởng thời gian đến quá trình hấp phụ Cd 2+
Bảng 5.3 Ảnh hưởng thời gian đến quá trình hấp phụ ion Cd 2+
Thời gian (phút) m HAp (mg) V (ml) C 0 (mg/l) C (mg/l) H% q (mg/g) 5
Hình 5.3 Ảnh hưởng của thời gian đến dung lượng hấp phụ ion Cd 2+
Trên hình 5.3 cho thấy, đối với ion Cd 2+ dung lượng hấp phụ q tăng theo thời gian từ 5 phút đầu đến 30 phút là rất nhanh và sau 30 phút đến 480 phút (8 giờ) thì dung lượng hấp phụ tăng chậm lại và đạt trạng thái gần như cân bằng, ở thời gian hấp phụ là 480 phút (8 giờ) Sau thời gian hấp phụ 480 phút (8 giờ), dung lượng hấp phụ đạt 195,300 mg/g Khi tăng thời gian tiếp xúc nhưng dung lượng hấp phụ tăng không nhiều, cho đến 1440 phút (24 giờ) thì dung lượng hấp phụ đạt 197,213 mg/g
Sau thời điểm cân bằng, nếu tiếp tục tăng thời gian lên đến 1440 phút (24 giờ) thì dung lượng hấp phụ không thay đổi nhiều vì các ion Cd 2+ , đã bị hấp phụ trên vật liệu hấp phụ Do đó có tăng thời gian tiếp xúc lên nhiều thì hiệu quả hấp phụ không thay đổi nhiều Nếu xét về tính kinh tế và hiệu quả xử lý thì chọn thời gian khi hấp phụ đạt đến trạng thái cân bằng của Cd 2+ là 480 phút (8 giờ), từ đó khảo sát các thực nghiệm tiếp theo Tuy nhiên, trong thực nghiệm này chúng tôi cố định thời gian khảo sát là 1440 phút (24 giờ) để khảo sát các yếu tố ảnh hưởng khác đến quá trình hấp phụ nhằm làm tăng tính ổn định và thời gian tiếp xúc giữa 2 pha rắn lỏng
5.2.2 Ảnh hưởng của nồng độ đến quá trình hấp phụ Cd 2+
Bảng 5.4 Ảnh hưởng của nồng độ đến khả năng hấp phụ ion Cd 2+
Thời gian (giờ) m HAp (mg) V (ml) C 0 (mg/l) C (mg/l) H% q (mg/g)
Hình 5.4 Ảnh hưởng của nồng độ ion Cd 2+ đến dung lượng hấp phụ
Trên hình 5.4 ta thấy rằng, dung lượng hấp phụ tăng lên khi tăng nồng độ ban đầu của ion Cd 2+ do quá trình trao đổi ion xảy ra càng nhiều và sự khuếch tán các ion Cd 2+ , trên bề mặt của vật liệu HAp càng lớn và càng sâu hơn Khi tăng nồng độ đầu đến giá trị cực đại của ion Cd 2+ là 890 mg/l thì dung lượng hấp phụ cũng tăng và đạt tới 215,6 mg/g
5.2.3 Khảo sát cơ chế hấp phụ theo Freundlich và Langmuir đối với ion Cd 2+
Bảng 5.5 Cơ chế hấp phụ của ion Cd 2+
Thời gian (giờ) m HAp (mg)
Hình 5.5 Phương trình hấp phụ đẳng nhiệt theo Freundlich đối với ion Cd 2+ lgC
Phương trình đẳng nhiệt Freundlich lgq
Hình 5.6 Phương trình hấp phụ đẳng nhiệt theo Langmuir đối với ion Cd 2+
Bảng 5.6 Các hệ số phương trình Freundlich và Langmuir đối với ion Cd 2+
Hệ số Giá trị Hệ số Giá trị
Từ kết quả trên cho thấy đối với ion Cd 2+ , các hệ số tương quan của hai phương trình Freundlich và Langmuir có giá trị R 2 = 0,9572 và R 2 = 0,9954 Vì vậy phương trình Langmuir phù hợp hơn để biểu diễn quá trình hấp phụ ion Cd 2+ lên vật liệu hấp phụ HAp, bởi do độ tuyến tính R 2 theo cơ chế Langmuir gần bằng 1 Ion Cd 2+ hấp phụ trên bề mặt HAp thuộc dạng đơn lớp [52] Với dung lượng hấp phụ cực đại là 217,391 mg/g So với khả năng hấp phụ của HAp đã được báo cáo trước đây, Yuan Feng [53] dung lượng hấp phụ cực đại của HAp đối với ion Cd 2+ là 127,789 mg/g và lớn hơn giá trị thu được của tác giả Mobasherpour [54] là 142.857 mg/g Tuy nhiên, HAp được tổng hợp bằng phương pháp phản ứng pha rắn có kích
Phương trình đẳng nhiệt Langmuir
C/q thước 0,4 ữ 0,5 àm, do đú, dung lượng hấp phụ cực đại thu được đối với vật liệu này nhỏ hơn so với HAp có kích thước nanomet là 225,83 mg/g [55]
5.2.4 Ảnh hưởng của hàm lượng HAp đến khả năng hấp phụ đối với ion Cd 2+
Bảng 5.7 Ảnh hưởng của hàm lượng HAp đến khả năng hấp phụ ion Cd 2+
Thời gian (giờ) V (ml) m HAp
Hình 5.7 Ảnh hưởng hàm lượng HAp đến dung lượng hấp phụ ion Cd 2+
Dựa vào kết quả ở bảng 5.7 và hình 5.7 ta thấy rằng, mối quan hệ giữa khối lượng vật liệu hấp phụ và nồng độ ion Cd 2+ , khi tăng hàm lượng HAp lên 100 mg thì dung lượng tăng Nếu tiếp tục tăng hàm lượng chất hấp phụ HAp thì dung lượng giảm dần Do khi nồng độ đầu của ion Cd 2+ , được cố định, các ion Cd 2+ được giữ trong vật liệu hấp phụ HAp, tiếp tục tăng hàm lượng chất hấp phụ đạt mức tối đa thì các vật liệu đạt trạng thái bảo hòa, do các ion Cd 2+ được lưu giữ trên bề mặt chất hấp phụ, do đó làm giảm dung lượng hấp phụ được tính theo khối lượng vật liệu hấp phụ HAp Vì thế hàm lượng chất hấp phụ được chọn đối với ion Cd 2+ là 100 mg HAp
5.2.5 Ảnh hưởng của pH dung dịch Cd 2+
Bảng 5.8 Ảnh hưởng của pH dung dịch Cd 2+ đến khả năng hấp phụ
Thời gian (giờ) m HAp (mg) V (ml) pH C 0 (mg/l) C (mg/l) H % q (mg/g)
Hình 5.8 Ảnh hưởng pH dung dịch đến khả năng hấp phụ Cd 2+
Sự ảnh hưởng của pH được khảo sát trong khoảng từ 3 đến 8 đối với ion Cd 2+ Trên hình 5.8 cho thấy rằng khi tăng pH thì dung lượng hấp phụ tăng lên nhanh và dung lượng hấp phụ giảm khi pH giảm Điều này có thể giải thích rằng, ở vùng pH thấp (trong môi trường axit mạnh) do sự hấp phụ cạnh tranh H + của môi trường với ion Cd 2+ và sự tích điện dương trên bề mặt của vật liệu hấp phụ HAp làm giảm khả năng hấp phụ do lực tương tác là lực đẩy tĩnh điện Tương tự, khi pH tăng thì lượng ion H + và sự tích điện dương trên bề mặt HAp giảm, tạo điều kiện thuận lợi để hấp phụ ion Cd 2+ [56] Khi pH tăng lên đến 7 thì dung lượng hấp phụ đối với ion Cd 2+ đạt cực đại, tiếp tục tăng lên đến pH bằng 8 thì dung lượng hấp phụ tăng không đáng kể Có thể giải thích rằng khi pH tăng lên đến 8 thì hiện tượng kết tủa xảy ra, lúc đó hiệu suất hấp phụ không cao [53]
Vì vậy trong thực nghiệm này chúng tôi chọn giá trị pH tối ưu trong quá trình hấp phụ của ion kim loại Cd 2+ bằng 7.
Khảo sát hấp phụ đối với ion Ni 2+
5.3.1 Ảnh hưởng thời gian đến quá trình hấp phụ ion Ni 2+
Bảng 5.9 Ảnh hưởng thời gian đến quá trình hấp phụ ion Ni 2+
Thời gian (phút) m HAp V (ml) C 0 (mg/l) C (mg/l) H% q (mg/g)
Hình 5.9 Ảnh hưởng của thời gian đến dung lượng hấp phụ ion Ni 2+
Trên hình 5.9 cho thấy, đối với hấp phụ ion Ni 2+ dung lượng hấp phụ tăng nhanh trong khoảng thời gian từ 5 phút đến 120 phút (2 giờ), sau đó tăng chậm lại và đạt trạng thái gần như cân bằng sau 720 phút (12 giờ) Tiếp tục khảo sát đến 1440 phút (24 giờ) để tăng thời gian tiếp xúc thì dung lượng hấp phụ không tăng nhiều và đạt được 273,800 mg/g Sau thời điểm cân bằng, nếu tiếp tục tăng thời gian lên đến 1440 phút (24 giờ) thì dung lượng hấp phụ không thay đổi nhiều vì các ion Ni 2+ đã bị hấp phụ trên vật liệu hấp phụ Do đó có tăng thời gian tiếp xúc lên nhiều thì hiệu quả hấp phụ không thay đổi nhiều Nếu xét về tính kinh tế và hiệu quả xử lý thì chọn thời gian khi hấp phụ đạt đến trạng thái cân bằng của Ni 2+ là 720 phút (12 giờ), từ đó khảo sát các thực nghiệm tiếp theo Tuy nhiên, trong thực nghiệm này chúng tôi cố định thời gian khảo sát là 1440 phút (24 giờ) để khảo sát các yếu tố ảnh hưởng khác đến quá trình hấp phụ nhằm làm tăng tính ổn định và thời gian tiếp xúc giữa 2 pha rắn lỏng
5.3.2 Ảnh hưởng của nồng độ đến quá trình hấp phụ Ni 2+
Bảng 5.10 Ảnh hưởng của nồng độ đến khả năng hấp phụ ion Ni 2+
Thời gian (giờ) m HAp (mg) V (ml) C 0 (mg/l) C (mg/l) H% q (mg/g)
Hình 5.10 Ảnh hưởng của nồng độ ion Ni 2+ đến dung lượng hấp phụ
Trên hình 5.10 ta thấy rằng, dung lượng hấp phụ tăng lên khi tăng nồng độ ban đầu của ion Ni 2+ do quá trình trao đổi ion xảy ra càng nhiều và sự khuếch tán các ion Ni 2+ trên bề mặt của vật liệu HAp càng lớn và càng sâu hơn Khi tăng nồng độ đầu đến giá trị cực đại của ion Ni 2+ là 501,300 mg/l thì dung lượng hấp phụ đạt 273,800 mg/g hầu như tăng không đáng kể
5.3.3 Khảo sát cơ chế hấp phụ theo Freundlich và Langmuir đối với ion Ni 2+
Bảng 5.11 Cơ chế hấp phụ của ion Ni 2+
Thời gian (giờ) m HAp (mg)
Hình 5.11 Phương trình hấp phụ đẳng nhiệt theo Freundlich đối với ion Ni 2+
Phương trình đẳng nhiệt Freundlich lg C lg q
Hình 5.12 Phương trình hấp phụ đẳng nhiệt theo Langmuir đối với ion Ni 2+
Bảng 5.12 Các hệ số của phương trình Freundlich và Langmuir
Hệ số Giá trị Hệ số Giá trị
Tương tự như cơ chế hấp phụ ion Cd 2+ , đối với ion Ni 2+ , hệ số tương quan của hai phương trình Freundlich và Langmuir có giá trị lần lượt là R 2 = 0,9055 và R 2 = 0,9988 Do đó, phương trình Langmuir phù hợp hơn để biểu diễn quá trình hấp phụ ion Ni 2+ lên vật liệu hấp phụ HAp, bởi do độ tuyến tính R 2 theo cơ chế Langmuir gần bằng 1 Ion Ni 2 hấp phụ trên bề mặt HAp thuộc dạng đơn lớp [52]
Với dung lượng hấp phụ cực đại là 303,030 mg/g So với khả năng hấp phụ của HAp đã được báo cáo trước đây, Mobasherpour [54] dung lượng hấp phụ cực đại là 40 mg/g và lớn hơn so với kết quả được công bố [57]
Phương trình đẳng nhiệt Langmuir
5.3.4 Ảnh hưởng của hàm lượng HAp đến khả năng hấp phụ đối với ion Ni 2+
Bảng 5.13 Ảnh hưởng của hàm lượng HAp đến khả năng hấp phụ ion Ni 2+
Thời gian (giờ) V (ml) mHAp
Hình 5.13 Ảnh hưởng hàm lượng HAp đến dung lượng hấp phụ ion Ni 2+
Dựa vào kết quả ở bảng 5.13 và ở hình 5.13 ta thấy rằng, mối quan hệ giữa khối lượng vật liệu hấp phụ và nồng độ ion Ni 2+ , khi tăng hàm lượng HAp lên 200 mg thì dung lượng tăng Nếu tiếp tục tăng hàm lượng chất hấp phụ HAp thì dung lượng giảm dần Do khi nồng độ ban đầu của ion Ni 2+ được cố định, các ion Ni 2+ được giữ trong vật liệu hấp phụ HAp, khi tăng hàm lượng chất hấp phụ thì các vật liệu đạt trạng thái bảo hòa, do các ion này được lưu giữ trên bề mặt chất hấp phụ, do đó làm giảm dung lượng hấp phụ được tính theo khối lượng vật liệu hấp phụ HAp
Vì thế hàm lượng chất hấp phụ được chọn đối với ion Ni 2+ là 200 mg HAp
5.3.5 Ảnh hưởng của pH dung dịch Ni 2+
Bảng 5.14 Ảnh hưởng của pH đến khả năng hấp phụ ion Ni 2+
Thời gian (giờ) m HAp (mg) V (ml) pH C 0 (mg/l) C (mg/l) H% q (mg/g)
Hình 5.14 Ảnh hưởng của pH đến khả năng hấp phụ ion Ni 2+
Sự ảnh hưởng của pH được khảo sát trong khoảng từ 3 đến 7 đối với Ni 2+ Trên hình 5.14 cho thấy rằng khi tăng pH thì dung lượng hấp phụ tăng lên nhanh Điều này có thể giải thích rằng, ở vùng pH thấp (môi trường axit mạnh) do sự hấp phụ cạnh tranh H + của môi trường với ion Ni 2+ và sự tích điện dương trên bề mặt của vật liệu hấp phụ HAp làm giảm khả năng hấp phụ do lực tương tác là lực đẩy tĩnh điện Tương tự, khi pH tăng thì lượng ion H + và sự tích điện dương trên bề mặt
HAp giảm, tạo điều kiện thuận lợi để hấp phụ ion Ni 2+ [56] Khi pH tăng lên đến 6 thì dung lượng hấp phụ đối với ion Ni 2+ đạt cực đại, tiếp tục tăng lên đến pH bằng 7 thì dung lượng hấp phụ tăng không đáng kể Vì vậy trong thực nghiệm này chúng tôi chọn giá trị pH tối ưu trong quá trình hấp phụ của ion kim loại Ni 2+ bằng 6
Nếu tiếp tục tăng giá trị pH lên đến hơn 8 thì hiện tượng kết tủa xảy ra, lúc đó hiệu suất hấp phụ không cao [53].