TÓM TẮTTrong nghiên cứu này, chúng tôi tiến hành điều chế các xúc tác base rắn trên nền bentonite bằng phương pháp tẩm, phân tích các đặc trưng của xúc tác thu được và ứng dụng làm xúc t
TỔNG QUAN
Biodiesel và dầu hạt cao su
2.1.1 Nhiên liệu diesel 2.1.1.1 Khái quát v ề nhi ên li ệu diesel
Diesel là một loại nhiên liệu lỏng có nguồn gốc từ dầu mỏ Thường thì diesel là phân đoạn dầu mỏ có nhiệt độ sôi từ 250 đến 350oC, chứa các hydrocarbon có số cacbon từ C16 đến C20, C21, với thành phần chủ yếu là n-parafin, iso-parafin và một lượng nhỏ hydrocarbon thơm, trong đó có một số hợp chất phi hydrocarbon (hợp chất chứa N, O, S) [9] Phân đoạn này được dùng làm nhiên liệu cho một loại động cơ đốt trong tự bắt cháy do nhà bác học Rudolf Diesel sáng chế, nên gọi là nhiên liệu diesel
Nhu cầu sử dụng nhiên liệu:
Ngày nay cùng với sự gia tăng dân số mạnh mẽ và nhịp độ phát triển kinh tế ngày càng tăng cao, kéo theo nhu cầu sử dụng các nguồn nhiên liệu ngày càng nhiều để phục vụ các lĩnh vực khác nhau Khối lượng nhiên liệu sử dụng đến năm 2020 dự đoán đạt tới 13,6 tỉ tấn dầu quy đổi, gấp 1,5 lần so với 9,1 tỉ tấn năm 2000 [27] Nhiên liệu hóa thạch (than đá, dầu và khí tự nhiên) được dự đoán là đóng góp tới 90% trong mức tăng sự tiêu thụ năng lượng nói trên, và vì thế nó tiếp tục đóng vai trò quan trọng trong các dạng năng lượng Sự tiêu thụ dầu mỏ dự báo là lớn nhất trong các dạng nhiên liệu hóa thạch, ước tính khoảng 35% trong tổng mức tiêu thụ năng lượng chủ yếu, tiếp sau đó là khí tự nhiên 30% và than đá là 26% Mức tiêu thụ dầu mỏ được dự đoán tăng từ 70 triệu thùng/ngày trong năm 2000 đến 102 triệu thùng/ngày vào năm 2020, tốc độ tăng trung bình hàng năm khoảng 1,9% Trong đó, Châu Á góp phần tăng 50% mức tiêu thụ trên và sử dụng nhều nhất là lĩnh vực giao thông vận tải (chiếm 60%) [25] Đối với nước ta là một nước đang phát triển, nhịp độ phát triển kinh tế - xã hội ngày càng tăng, vì vậy nhu cầu về năng lượng sẽ tăng mạnh trong thời gian tới Dự báo tỷ lệ nhập khẩu năng lượng ở nước ta đến năm 2020 khoảng 11 - 20%, và tăng lên 50 -58% vào năm 2050 Riêng nguồn dầu mỏ, theo thống kê của Tổng công ty Xăng dầu khoảng 13,5 triệu tấn Dự báo nhu cầu tiêu thụ xăng dầu ở Việt nam sẽ tăng mạnh trong giai đoạn 2005 - 2020 Số liệu cụ thể ở bảng 2.1.
Bảng 2.1 Dự báo nhu cầu nhiên liệu xăng dầu đến năm 2020 Đơn vị: Nghìn tấn
(Nguồn: Viện chiến lược phát triển - Bộ Kế hoạch Đầu tư).
Bảng 2.2 Cân đối nhiên liệu xăng, diesel đến 2020
Khả năng cung cấp trong nước
(Nguồn: Viện chiến lược phát triển - Bộ Kế hoạch Đầu tư)
Theo số liệu thống kê, xăng dầu sử dụng cho giao thông vận tải ước tính chiếm tới 30% nhu cầu năng lượng của cả nước Trước khi Nhà máy Lọc dầu Dung Quất đi vào hoạt động vào giữa năm 2009, Việt Nam phải nhập khẩu 100% xăng dầu để phục vụ cho mục đích này Từ đó đến trước năm 2020, khi ba nhà máy lọc dầu của Việt Nam đi vào hoạt động với công suất lọc dầu đạt từ 20 - 22 triệu tấn/năm, ước tính sẽ cung cấp khoảng 15 - 16 triệu tấn xăng dầu Tuy nhiên, sản lượng này vẫn còn thiếu hụt so với nhu cầu ngày càng gia tăng, dự kiến đạt 27 - 28 triệu tấn trong tương lai.
Từ hai bảng số liệu trên ta thấy, trong các loại nhiên liệu thì diesel là loại nhiên liệu được tiêu thụ nhiều nhất Điều này cho thấy diesel có tầm quan trọng rất lớn Do đó việc tìm cách nâng cao chất lượng diesel, cũng như tìm kiếm nguồn nhiên liệu thay thế diesel khoáng đang ngày càng cạn kiệt và thiếu hụt là hết sức cần thiết.
Yêu cầu chất lượng nhiên liệu diesel: Để động cơ diesel làm việc ổn định đòi hỏi nhiên liệu diesel phải đảm bảo các yêu cầu chất lượng sau [3,9]:
- Phải có trị số cetan phù hợp:
Trị số cetan là đơn vị đo quy ước đặc trưng cho khả năng tự bắt lửa của nhiên liệu diesel là một số nguyên, có giá trị đúng bằng giá trị của hỗn hợp chuẩn có cùng khả năng tự bắt cháy Hỗn hợp chuẩn này gồm hai hydrocarbon: n-xetan (C16H34) quy định là 100, có khả năng tự bắt cháy tốt và α-methyl naphtalen (C11H10) quy định là 0, có khả năng tự bắt cháy kém
Trị số cetan được xác định theo tiêu chuẩn ASTM D 613 Trị số cetan cao quá hoặc thấp quá đều không tốt cho động cơ
- Thành phần chưng cất phân đoạn:
Chỉ tiêu này được xác định theo tiêu chuẩn ASMT D 86 Thành phần chưng cất phân đoạn có ảnh hưởng rất lớn đối với tính năng của động cơ diesel:
+ Điểm sôi 50% V, đặc trưng cho khả năng thay đổi tốc độ của động cơ thường.
+ Điểm sôi 90% V, biểu hiện cho khả năng cháy hoàn toàn của nhiên liệu
- Độ nhớt động học: Độ nhớt động học được xác định theo phương pháp thử ASTM D 445 Nó biểu hiện tính lưu chuyển của nhiên liệu, và ảnh hưởng đến khả năng bơm, phun trộn nhiên liệu vào buồng đốt
Là nhiệt độ cao nhất mà sản phẩm dầu lỏng đem làm lạnh trong điều kiện nhất định không còn chảy được nữa Ở khí hậu lạnh thì yêu cầu nhiên liệu phải có nhiệt độ đông đặc rất thấp, để không bị đông đặc khi làm việc Nhiệt độ đông đặc xác định theo phương pháp STM D 97
- Nước và tạp chất cơ học: Đây là một trong những chỉ tiêu quan trọng của nhiên liệu diesel Nước và cặn có ảnh hưởng đến chất lượng, tồn chứa và sử dụng Chỉ tiêu này xác định theo phương pháp ASTM D 1796.
- Hàm lượng nhựa thực tế:
Sau khi ra khỏi nhà máy lọc dầu, nhiên liệu không tránh khỏi việc tiếp xúc với nước và không khí có thể tạo nhựa và cặn bẩn làm tắc bầu lọc, bẩn buồng đốt, tắc hệ thống phun nhiên liệu Vì vậy hàm lượng nhựa thực tế phải được quy định dưới mức giới hạn cho phép và nó được xác định theo phương pháp ASTM D 381
Là lượng cặn không cháy của nhiên liệu, được tính bằng % khối lượng của lượng tro so với lượng mẫu ban đầu Nếu hàm lượng tro lớn, sẽ gây mài mòn làm hỏng các chi tiết máy Do đó, yêu cầu phải giảm lượng tro đến mức tối thiểu Hàm lượng tro được xác định theo phương pháp ASTM D 482
Lưu huỳnh trong diesel tồn tại ở nhiều dạng khác nhau như: mercaptan, sulfat, thiophen, Các hợp chất lưu huỳnh trong diesel đều là thành phần có hại Nó gây ăn mòn kim loại, làm giảm tuổi thọ động cơ, và sản phẩm cháy của lưu huỳnh là SOx rất độc hại Do đó yêu cầu hàm lượng lưu huỳnh càng thấp càng tốt Hàm lượng lưu huỳnh có thể xác định theo phương pháp ASTM D 129
- Độ ăn mòn lá đồng:
Là chỉ tiêu nhằm đánh giá tính ăn mòn kim loại của nhiên liệu diesel, được xác định theo phương pháp ASTM D 130
Nhiệt độ chớp cháy cốc kín là nhiệt độ thấp nhất mà tia lửa có thể khiến sản phẩm bắt lửa Theo tiêu chuẩn ASTM D 93, nhiệt độ chớp cháy càng cao thì sản phẩm càng khó cháy nổ, do đó, an toàn hơn khi bảo quản, vận chuyển và sử dụng.
Để so sánh hiệu suất của các loại nhiên liệu khác nhau, cần có một cơ sở so sánh chung Tiêu chuẩn Mỹ ASTM cung cấp một bộ các chỉ tiêu chất lượng nhiên liệu diesel được trình bày trong Bảng 2.3 Bằng cách sử dụng các chỉ tiêu này, có thể xác định được nhiên liệu nào có hiệu suất tổng thể tốt hơn và có những ưu điểm riêng biệt, giúp đưa ra quyết định sử dụng phù hợp.
Bảng 2.3 Chỉ tiêu đánh giá chất lượng nhiên liệu diesel theo ASTM [3,9]
STT Chỉ tiêu Phương pháp đo N 0 1D N 0 2D N 0 4D
2 Nước và cặn, % TT, max D 1796 0.05 0.05 0.5
3 Nhiệt độ sôi 90% TT, 0 C D 86 Max 288 282-338 - 4 Độ nhớt động học ở 40 0
5 Cặn carbon trong 10% còn lại, % KL
6 Hàm lượng tro, %KL, max
8 Độ ăn mòn lá đồng, 3h,
2.1.1.2 Nhiên li ệu diesel khoáng v à v ấn đề ô nhiễm môi trường
Các thành phần phi hydrocarbon trong nhiên liệu diesel khoáng, như các hợp những không tốt cho động cơ, mà còn gây ô nhiễm môi trường Các loại khí thải chủ yếu là SO2, NOx, CO, CO2, hydrocarbon, vật chất dạng hạt, Khí SO2 không những gây ăn mòn mà còn ảnh hưởng đến sức khỏe của con người, gây mưa acid Khí CO2 là nguyên nhân gây ra hiệu ứng nhà kính Khí CO rất độc, với lượng CO khoảng 70 ppm có thể gây ra các triệu chứng như đau đầu, mệt mỏi, buồn nôn Lượng CO khoảng 150 - 200 ppm gây bất tỉnh, mất trí nhớ và có thể gây chết người Các thành phần hydrocarbon trong khí thải của nhiên liệu diesel đặc biệt là các hợp chất thơm rất có hại cho con người, là nguyên nhân gây ra các bệnh về ung thư [10] Khí thải diesel chứa các phần tử có kích thước rất nhỏ và các khí dễ cháy có thể đi vào sâu bên trong phổi Các nghiên cứu trước đây đã chứng minh có sự liên hệ giữa các thành phần hữu cơ trong khí thải diesel với dị ứng, viêm đường hô hấp và biến đổi chức năng đường hô hấp Nguy cơ tắc nghẽn phổi mãn tính (COPD) gia tăng 2,5% mỗi năm ở các công nhân bị ngộ độc do tiếp xúc trực tiếp với khói diesel Như vậy, cùng với những lợi ích to lớn của nhiên liệu diesel khoáng, thì nó lại gây ra tác động xấu đến môi trường sống và sức khỏe con người Chính vì vậy mà vấn đề đặt ra, là phải tìm giải pháp để nâng cao chất lượng nhiên liệu diesel, để nâng cao năng suất thiết bị, tuổi thọ động cơ, cũng như bảo vệ môi trường sinh thái Hiện nay thì có bốn phương pháp nâng cấp chất lượng nhiên liệu diesel:
- Phương pháp pha trộn: pha trộn giữa nhiên liệu diesel sạch với nhiên liệu diesel kém sạch để thu được nhiên liệu diesel đảm bảo chất lượng Phương pháp này có hiệu quả kinh tế khá cao, có thể pha trộn với các tỷ lệ khác nhau để có nhiên liệu diesel thoả mãn yêu cầu Tuy nhiên, dầu mỏ trên thế giới chủ yếu là dầu có chứa nhiều hợp chất phi hydrocarbon (dầu không sạch) nên phương pháp này cũng không phải là khả thi
Xúc tác trong t ổng hợp biodiesel
Phản ứng trong tổng hợp biodiesel là nhằm chuyển hóa triglyceride có trong dầu thực vật thành các alkyl ester Xúc tác sử dụng trong quá trình tổng hợp biodiesel có thể là acid, base hoặc enzyme sử dụng ở dạng đồng thể hay dị thể.
Các acid Bronsted như H2SO4, HCl, là các xúc tác đồng thể cho độ chuyển hóa cao Nhưng phản ứng chỉ đạt được độ chuyển hóa cao khi nhiệt độ đạt trên 100 o C, thời gian phản ứng trên 6 giờ Xúc tác acid dị thể cho quá trình này zeolit USY-292, nhựa trao đổi anion Amberlyst A26, A27 Các xúc tác dị thể này có ưu điểm là dễ cho độ chuyển hóa thấp Cơ chế của phản ứng trao đổi ester sử dụng xúc tác acid được mô tả như sau:
OR' H Đầu tiên tâm acid tấn công vào nhóm carbonyl của phân tử glyceride, tạo thành hợp chất trung gian là cation kém bền và chuyển sang trạng thái carbocation:
Với xúc tác acid thì đây là một phản ứng thuận nghịch nên hiệu suất phản ứng sẽ không cao Ở giai đoạn trung gian của phản ứng, tạo ra cation có lai hóa sp 3 có hình dạng một tứ diện Với cấu trúc không gian như thế cation sẽ kém bền làm phản ứng có xu hướng chuyển theo chiều nghịch Gốc R’ có thể tích lớn (CH2OR – CHOR – CH 2 –) ngăn cản khả năng tấn công của ROH, cũng là một yếu tố gây cản trở cho phản ứng Vì vậy để phản ứng xảy ra tốt hơn nên chọn các ROH có thể tích nhỏ (CH3OH, C2H5OH).
Xúc tác đồng thể thường dùng là các base mạnh như NaOH, KOH, Na2CO3, có độ chuyển hóa cao, thời gian phản ứng ngắn nhưng dễ tạo xà phòng trong môi trường có nước, làm giảm hiệu suất phản ứng và gây khó khăn cho quá trình sản xuất công nghiệp Do những nhược điểm trên, hiện nay xu hướng chung là sử dụng xúc tác dị thể để khắc phục, giúp quá trình tinh chế sản phẩm trở nên thuận lợi hơn.
NaOH/MgO, NaOH/ γ -Al2O3, Na2SiO3/MgO, Na2SiO3/SiO2, Na2CO3/ γ - Al2O3, KI/ γ-Al2O3 Các xúc tác này cũng cho độ chuyển hóa khá cao (trên 90%), nhưng thời gian phản ứng kéo dài hơn nhiều so với xúc tác đồng thể Hiện nay, các nhà khoa học vẫn đang tiếp tục nghiên cứu thêm nhiều loại xúc tác khác nhằm mục đích nâng cao độ chuyển hóa tạo biodiesel, có thể tái sử dụng nhiều lần, hạ giá thành sản phẩm.
Cơ chế của phản ứng trao đổi ester sử dụng xúc tác base được mô tả như sau:
Sau đó gốc RO- tấn công vào nhóm carbonyl của phân tử triglyceride tạo thành hợp chất trung gian:
Hợp chất trung gian này không bền, tiếp tục tạo một anion và một alkyl ester tương ứng:
Cuối cùng là sự hoàn nguyên lại xúc tác theo phương trình:
Việc sử dụng xúc tác enzyme cho phản ứng trao đổi ester đã được các nhà khoa họcquan tâm nghiên cứu rất nhiều Enzyme thường sử dụng là hai dạng lipase nội bào và ngoại bào Xúc tác này có rất nhiều ưu điểm như độ chuyển hóa rất cao (cao nhất trong các loại xúc tác hiện nay), thời gian phản ứng ngắn nhất, quá trình tinh chế sản phẩm đơn giản và đặt biệt là không bị ảnh hưởng bởi hàm lượng nước và acid béo có trong nguyên liệu Đặt biệt là người ta đã cho enzyme mang trên vật liệu xốp (vật liệu vô cơ hoặc nhựa anionic), nên dễ thu hồi xúc tác và có thể tái sử dụng xúc tác nhiều lần, góp phần làm hạ giá thành sản phẩm Tuy nhiên, giá thành của xúc tác này vẫn còn rất cao nên hiện nay chưa được ứng dụng nhiều trong công nghiệp
- So sánh ưu, nhược điểm của các loại xúc tác khác nhau
Có thể nhận thấy một số ưu, nhược điểm của xúc tác đồng thể và dị thể như sau:
+ Thời gian phản ứng nhanh
+ Tách rửa sản phẩm phức tạp
+ Dễ tạo sản phẩm phụ là xà phòng, gây khó khăn cho phản ứng tiếp theo
+ Độ chuyển hóa thấp hơn
+ Thời gian phản ứng dài hơn
+ Giá thành rẻ do tái sử dụng và tái sinh xúc tác
+ Tách lọc sản phẩm dễ hơn
+ Hạn chế phản ứng xà phòng hóa
Từ các so sánh trên thấy rằng, dị thể hóa xúc tác tổng hợp biodiesel là phương hướng đúng đắn trong tương lai
2.2.4 Nghiên cứu trong và ngoài nước về xúc tác trong tổng hợp biodiesel
Pingyun Feng và các cộng sự đã tổng hợp tổng hợp thành công xúc tác acid rắn OMC-SO3H có diện tích bề mặt lớn, kích thước lỗ đều, mật độ acid cao, bề mặt kỵ nước, khả năng tái sử dụng tốt nhờ liên kết chặt chẽ giữa vật liệu SBA-15 dựa trên cơ sở carbon và nhóm acid sulfonic, hiệu suất phản ứng tổng hợp dầu biodiesel đạt tối đa 73,59% [37]
Jinfu Wang và các cộng sự đã tổng hợp biodiesel từ dầu hạt bông và methanol sử dụng xúc tác acid rắn (-SO3H) trên nền carbon Hiệu suất phản ứng tổng hợp đạt 89,93% khi:
- Khi tỷ lệ mol methanol/dầu là 18,2
- Tỷ lệ xúc tác/dầu là 0,2% [27]
O.E Ikwuagwu và các cộng sự đã nghiên cứu tổng hợp biodiesel từ dầu hạt cao su với xúc tác NaOH đã làm giảm độ nhớt từ 37,85 còn 2,69 cSt, chỉ số cetan tăng từ 34 đến 44,81 Nồng độ của chất xúc tác ảnh hưởng đến hiệu suất phản ứng [36]
A.S Ramadhas và các cộng sự đã nghiên cứu tổng hợp biodiesel từ dầu hạt cao su có hàm lượng acid béo tự do (FFA) cao với xúc tác base
- Bước đầu tiên: Ester hóa bằng xúc tác acid để làm giảm hàm lượng acid béo tự do trong dầu nhỏ hơn 2%
- Bước thứ hai: Thực hiện phản ứng transester hóa với xúc tác kiềm để tạo thành các mono-ester và glycerol Tỷ lệ mol tối ưu của methanol/dầu là 6:1.[17,19]
Nguyễn Trung Sơn và các cộng sự đã nghiên cứu thành công tổng hợp biodiesel từ dầu hạt cao su trên xúc tác superacid rắn (SO42-/ZrO2) Tổng hợp được xúc tác dị thể superacid rắn (SO42-/ZrO2) có tâm acid mạnh, độ dị thể cao, thời gian làm việc dài (20h) Tìm được điều kiện tối ưu cho phản ứng tổng hợp biodiesel từ dầu hạt cao su với xúc tác superacid rắn (SO42-/ZrO2) là:
- Thời gian phản ứng: 2h - Nhiệt độ phản ứng: 2500C - Tỷ lệ mol methanol/dầu: 4/1.
Bentonite
Bentonite là tên gọi của một loại khoáng sét có từ lâu đời nhất đã được con người sử dụng, thành phần chính là montmorillonite (ký hiệu là MMT) với công thức hoá học tổng quát: Al2O3.4SiO2.nH2O và thêm một số khoáng khác Bentonite được sử dụng nhiều trong các ngành công nghiệp hóa học, dầu mỏ, thực phẩm, xây dựng, y học, Trong y học và dược phẩm, bentonite được dùng để điều chế chất khử trùng, chống viêm, điều trị bỏng và các thương tổn trên da, làm tá dược, Đặc biệt, từ nhiều thế kỉ trước, người ta đã biết sử dụng trực tiếp khoáng sét bentonite để ngăn chặn dịch tả, lị, điều trị ngộ độc thức ăn Hiện nay có rất nhiều loại thuốc điều trị tiêu chảy với thành phần hoạt tính là bentonite (được biết đến dưới tên gọi là diosmectite).
2.3.1 Giới thiệu chung về khoáng sét [4]
Khoáng sét tự nhiên có cấu trúc lớp Các lớp trong cấu trúc của khoáng sét được tạo ra từ 2 đơn vị cấu trúc cơ bản Đơn vị cấu trúc thứ nhất là tứ diện SiO4
(hình 2.3) Đơn vị cấu trúc thứ hai là bát diện MeO 6 (hình 1.3), trong đó Me = Al, Fe, Mg,
Trong tứ diện oxit silic, bốn nguyên tử oxy bao quanh một nguyên tử silic nằm ở tâm
Silic có thể bị thay thế bởi nhôm và đôi khi có thể bằng Fe 3+ Tất cả các anion trong tứ diện đều là oxy Các nguyên tử Si trong tứ diện liên kết với nhau qua một nguyên tử oxy góp chung tạo thành mạng tứ diện Các nguyên tử oxy góp chung nằm trên một mặt phẳng được gọi là oxy đáy Các nguyên tử oxy ở cuối mạng tứ diện gọi là oxy đỉnh
2.3.2 Cấu trúc tinh thể của montmorillonite(MMT) [4]
Hình 2.4 Cấu trúc của montmorilonit Những chấm đen chỉ ra vị trí của sự thay thế đồng hình trong bát diện và tứ diện
MMT có cấu trúc lớp 2:1 Cấu trúc tinh thể của MMT gồm hai mạng tứ diện SiO và xen giữa là một mạng bát diện MeO6 (Me = Al, Mg) Giữa các lớp cấu trúc là các cation trao đổi và nước hydrat hoá
Trong mạng cấu trúc của MMT thường xảy ra sự thay thế các cation Ở mạng bát diện Al 3+ bị thay thế bằng Mg 2+, còn ở mạng tứ diện Si 4+ bị thay thế bởi Al 3+ hoặc Fe 3+ Sự thay thế trên được gọi là sự thay thế đồng hình và làm cho bề mặt tinh thể MMT xuất hiện điện tích âm
Các điện tích âm này được trung hòa bằng các cation (Na + , K + , Ca 2+ , Li + ) nằm giữa hai phiến sét Các cation này dễ bị hydrat hóa khi tiếp xúc với nước và dễ dàng được thay thế bằng các cation khác
Chiều dày của một lớp cấu trúc là 9,6 A o đối với trạng thái khô Khi hấp thụ nước thì khoảng cách giữa lớp cấu trúc tăng lên khoảng 15-20 A o Khoảng cách này còn có thể tăng lên đến 30A o khi các cation trao đổi được thay thế bằng các ion vô cơ phân cực, các phức cơ kim, các phân tử hữu cơ.
2.3.3 Những ứng dụng cơ bản của bentonite
Những ứng dụng cơ bản của bentonite được dựa trên những tính chất đặc biệt nên bentonite
Bentonit được ứng dụng rộng rãi trong lĩnh vực tổng hợp hữu cơ nhờ thành phần hóa học là các lớp aluminosilicate đã bị biến đổi Các đặc tính này cho phép bentonit đóng vai trò là chất xúc tác, hỗ trợ cho các phản ứng hóa học diễn ra hiệu quả hơn, đồng thời cũng có thể sử dụng như chất mang, giúp phân phối và cố định các chất xúc tác khác lên bề mặt của nó.
+ Do tính trương nở của bentonite được ứng dụng trong lĩnh vực làm chất độn trong sơn, mực in, giấy, dung dịch khoan,
+ Tính dẻo của bentonite được biết đến từ xa xưa và sét tự nhiên đã được sử dụng : dụng cụ nấu nướng, bình đựng, vật liệu xây dựng, nghành đúc luyện,
Bentonite là một loại khoáng sét có khả năng hấp phụ ion cao, được ứng dụng rộng rãi trong y học và dược phẩm Nhờ tính chất này, bentonite có tác dụng khử trùng, chống viêm, điều trị bỏng và các tổn thương trên da, làm tá dược Đặc biệt, từ thời xa xưa, người ta đã sử dụng trực tiếp khoáng sét bentonite để ngăn chặn dịch tả, lị và điều trị ngộ độc thức ăn Hiện nay, nhiều loại thuốc điều trị tiêu chảy có thành phần hoạt tính là bentonite (được gọi là diosmectite).
2.3.4 Các nghiên cứu biến tính bentonite Đất sét chống là vật liệu có kích thước micro (vi mao quản) được nghiên cứu rộng rãi, phát triển dựa trên kỹ thuật phân tử Vật liệu rắn này được gọi là đất sét liên kết ngang (cross-linked clay) hay đất sét chống lớp xen giữa (pillared interlayered clay), được tạo thành khi trao đổi các cation xen giữa các lớp đất sét với polyoxocation vô cơ có kích thước lớn, sau đó nung mẫu Polyoxocation chèn vào làm gia tăng khoảng cách cơ bản của các lớp sét và khi nung nóng, chúng chuyển thành các oxit kim loại do đề hyđrat và đề hyđroxyl Các oxit kim loại này kết nhóm với nhau hình thành nên các cột chống (pillar) xen giữa các lớp sét, có khả năng chịu nhiệt, giữ cố định khoảng cách giữa các lớp sét, ngăn cho các lớp này không bị sụp đổ Như vậy sẽ có một vùng rỗng xuất hiện giữa các lớp, sét trở nên xốp hơn Sau khi chống, sự xuất hiện của cấu trúc lỗ xốp mới và tăng cường một số tâm hoạt động làm cho chúng được ứng dụng nhiều hơn trong hoạt động xúc tác và hấp phụ Một số vật liệu sét chống với một số cation kim loại được sử dụng làm chất xúc tác: Al [38], Fe [40], La/Al [33], Fe/Al [20], và làm chất hấp phụ: La [25], Al [28],…
Sự xen giữa của các sét lớp với các polyoxocation vô cơ đã chỉ ra sự khác nhau quan trọng so với các tác nhân xen giữa hữu cơ vào lớp sét, vì tính chất nhiệt của chúng Sét biến tính với các hợp chất hữu cơ dễ dàng bị phân hủy khi nung nóng, trong khi sét chống có độ bền nhiệt cao Việc duy trì mạng lưới lỗ xốp cùng với sự có mặt của các tâm mới có tính acid, làm cho tiềm năng ứng dụng xúc tác và hấp phụ của các vật liệu này Trong một vài năm qua, đã có một số lượng lớn các nghiên cứu được tiến hành về lĩnh vực này Và cũng có nhiều bài báo trình bày nghiên cứu về các mặt khác nhau về điều chế, mô tả đặc tính hay các ứng dụng của chúng [44].
- Biến tính bentonite với kim loại:
Bentonit biến tính với lantan
Bentonit biến tính bằng lantan đã được nghiên cứu từ khá lâu, được nghiên cứu bởi một số tác giả [48] Tokarz và cộng sự tiến hành điều chế La 3+ MMT bằng quả phân tích nhiễu xạ tia X tính khoảng cách cơ bản d001 của La 3+ MMT là 14 Å và diện tích bề mặt 32 m 2 /g Phần trăm khối lượng lantan oxit chứa trong mẫu MMT biến tính là 5,49% Trong khi đó, Staszczuk được tiến hành nghiên cứu tương tự nhưng thu được diện tích bề mặt (81,03 m 2 /g) lớn nhiều so với nghiên cứu của Tokarz [48], cấu trúc lỗ xốp meso (trung bình) phân bố đồng nhất và tổng thể tích lỗ là 0,074 cm 3 /g Muủoz-Pỏsez xỏc định ion La 3+ được trao đổi với cỏc ion hiđrat giữa lớp sét bằng EXAFS và khẳng định sự tồn tại của ion La 3+ nằm trong khoảng không gian giữa các lớp sét.
Poyato [49] đã nghiên cứu cơ chế tương tác dưới tác dụng nhiệt của mẫu Na-MMT và La-MMT Khi nung mẫu La-MMT, CEC giảm do ion lớp xen giữa di chuyển vào lớp bát diện của lớp sét Tác giả đã nghiên cứu cơ chế di chuyển ở Na- và La-MMT bằng phổ hồng ngoại đối với mẫu không nung và nung ở 300 oC trong 24 giờ Sự xuất hiện vai phổ ở 3700 cm -1 trong mẫu M (Yb, Ho, Eu)-MMT do sự di cư của cation trao đổi trong bát diện Tuy nhiên, đối với mẫu Na-MMT và La-MMT nung ở 300 oC, không có sự khác biệt về đỉnh phổ và cường độ phổ Khả năng di chuyển của ion 4f từ lớp xen giữa vào tấm bát diện được khảo sát thông qua chiều rộng và khoảng cách cơ bản của lớp sét Chiều rộng của lớp MMT không tăng khi nung mẫu, chứng tỏ không có sự di chuyển của ion 4f vào các tâm trống trong bát diện Tác giả kết luận cơ chế duy nhất là sự thủy phân của ion 4f lớp xen giữa, giải phóng ion H + và tạo ra các cation polyhyđroxyl.
Trillo [50] đã kết hợp các phương pháp phân tích lý-hoá như DTA-TG, diện tích bề mặt BET, FTIR để khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ đến khả năng đề hiđrat của La-MMT Trong các mẫu nung, số lượng phân tử nước hiđrat hoá ion La 3+ là 20 và đối với Yb 3+ là 12 Sự giảm này có thể quy gán cho sự thuỷ phân một phần các cation lớp giữa, tăng lên đối với tất cả các mẫu nung ở 300 o C Tác giả cho rằng, có sự giải phóng proton từ La-MMT do phản ứng giữa nhóm OH cấu trúc với hiđroxit của cation lớp giữa Tổng khối lượng phân tử nước mất nằm trong khoảng từ 7% đến 12% và diện tích bề mặt là 100 m 2 /g Điều này cho thấy số lượng phân tử nước hấp phụ là nhiều lớp trên bề mặt ngoài và ngưng tụ trong các lỗ meso gần giống nhau trong các mẫu không nung
THỰC NGHIỆM
Sơ đồ nội dung nghiên cứu
Hình 3.1 Sơ đồ nội dung nghiên cứu
Trong nghiên cứu này, bentonite được biến tính bằng phương pháp xử lý nhiệt với các chất biến tính là CaO và MgO nhằm tăng hiệu quả xúc tác cho phản ứng tổng hợp biodiesel ở nhiệt độ cao Sau khi đánh giá hoạt tính xúc tác của các mẫu biến tính, kết quả cho thấy xúc tác được biến tính bằng CaO có hoạt tính xúc tác tốt hơn Tiếp theo, các đặc tính của xúc tác biến tính bằng CaO được phân tích sâu hơn, bao gồm các đặc tính vật lý và hóa học, để xác định cấu trúc và thành phần của xúc tác và làm sáng tỏ mối liên hệ giữa các đặc tính này với hoạt tính xúc tác.
Nghiên cứu và chế tạo xúc tác dạng viên trên bentonite theo phương pháp tẩm
Khảo sát quá trình chuyển hóa dầu hạt cao su thành biodiesel trên chất xúc tác bentonite đã biến tính
Phân tích thành phần và đo các chỉ tiêu của biodiesel
Khảo sát khả năng tái sinh của xúc tác Đạt
Quá trình xúc tác tái sử dụng hai lần cho sản phẩm biodiesel đã đạt được những chỉ tiêu ban đầu về độ nhớt và chỉ số acid Hiệu suất phản ứng tổng hợp biodiesel đạt tới 90%, đáp ứng yêu cầu đề ra Sau đó, các sản phẩm đạt yêu cầu được đem đi phân tích thành phần để đảm bảo chất lượng.
Hóa chất, dụng cụ và thiết bị
Hóa chất được dùng khi tiến hành chế tạo vật liệu là những hóa chất có độ tinh khiết cao để giảm tối đa những sai số trong kết quả thực nghiệm Những hóa chất được sử dụng trong luận văn này bao gồm:
- Methanol Merck - Mg(NO 3 ) 2 6H 2 O, Ca(NO 3 ) 2 4H 2 O Merck - Dầu hạt cao su (khu công nghiệp Biên Hòa - Đồng Nai) - Bentonite Công ty cổ phần hóa chất & vật tư khoa học kỹ thuật – công nghệ Cần
Thơ, số 54 Nguyễn An Ninh, P Tân An, Q Ninh Kiều, Tp Cần Thơ
3.2.2 Dụng cụ và thiết bị
Dụng cụ thủy tinh bao gồm các loại bình định mức (100ml, 1000ml, 2000ml), pipette các loại (1ml, 5ml, 10ml, 25ml), burette, ống đong các loại (5ml, 10ml, 100ml, 500ml, 1000ml), bình chiết, và bercher các loại.
Thiết bị sử dụng bao gồm:
- Cân phân tích điện tử Sartorius TE313S (Đức), máy khuấy từ Berghof BLH 800 (Đức), tủ sấy 101-3 (Trung Quốc)
- Lò sấy xúc tác trong dòng khí N2 (hình 3.2) - Thiết bị cho phản ứng tổng hợp biodiesel trong điều kiện nhiệt độ cao (hình 3.3).
- Máy quay tạo viên (hình 3.4) - Nhiệt kế
- Thiết bị đo độ nhớt
Hình 3.2 Lò sấy xúc tác trong dòng khí N2
Hình 3.3 Thiết bị cho phản ứng tổng hợp biodiesel trong điều kiện nhiệt độ cao
Điều chế xúc tác bentonite
3.3.1 Giai đoạn 1: Tạo viên bentonite
- Giai đoạn tạo bentonite dạng bột:
Sét tự nhiên chứa nhiều khoáng chất và hợp chất hữu cơ do vậy trước khi xử lý ta phải ngâm sét thô trong nước, để cho sét trương nở và tách lớp với các chất bẩn khác Ngâm sét thô trong nước cất 24h sau đó lọc gạn lấy huyền phù sét ở trên
Lọc gạn nhiều lần (4 – 5 lần), rồi lọc để thu lấy sét Tiếp đó, sấy khô rồi nghiền nhỏ.
- Giai đoạn tạo bentonite dạng viên:
Bột bentonite được sàng mịn để loại bỏ các hạt lớn, rồi được tạo thành dạng viên Để tăng độ kết dính, dung dịch thủy tinh lỏng 20% được sử dụng Sau khi tạo viên, những viên bentonite được sấy và nung trong lò N2 để kết rắn.
Bảng 3.1 Các điều kiện tiến hành tạo viên Tỉ lệ chất kết dính và bentonite 100 – 200ml/kg
Tốc độ máy quay viên 200 vòng/phút
Tốc độ phun chất kết dính 20 – 30 phút/lần
Chất tạo mầm CMC (Sodium Carboxymethyl Cellulose)
Tỉ lệ chất tạo mầm và bentonite 50g/kg
Bảng 3.2 Các điều kiện tiến hành nung
Tốc độ gia nhiệt từ 100 – 450 o C 50 o C/h
3.4.2 Giai đoạn 2: Biến tính bentonite viên với Mg(NO 3 ) 2 6H 2 O, Ca(NO 3 ) 2 4H 2 O
Hình 3.5 Quy trình biến tính bentonite Thuyết minh quy trình: Sau khi bentonite được tạo viên và bảo quản trong
Dịch bão hòa Ca(NO 3 ) 2 và Ca(NO 3 ) 2
Xử lý với dung dịch CH 3 COOH 22,6%
Bảo quản trong tủ sấy ở 55 o C
4 mm, cho vào dung dịch bão hòa của chất cần tẩm Ca(NO 3 ) 2 hay Mg(NO 3 ) 2 , vừa gia nhiệt (80 – 90 o C) vừa khuấy trong 6 – 8h rồi đem sấy ở 100 o C khoảng 4h Sau đó gia nhiệt dần lên 500 o C (tốc độ gia nhiệt 50 o C/h), và duy trì trong 10h Để tăng tính base cho xúc tác, tiếp tục xử lý với dung dịch Ca(CH 3 COO) 2 22,6%; tiến hành sấy ở 80 o C trong 10h, và nung ở 700 o C trong 8h Cuối cùng xúc tác được để nguội dần và bảo quản trong tủ sấy ở 55 o C.
Tổng hợp các xúc tác cần cho nghiên cứu
- Mẫu xúc tác CaO và MgO dạng bột: Ca(NO 3 ) 2 và Mg(NO 3 ) 2 thương mại được nung dưới nhiệt độ 700 o C trong 8 giờ.
- Mẫu xúc tác betonite dạng viên: bentonite sau khi được tạo viên và sấy ở 450 o C được tiếp tục đem nung dưới nhiệt độ 700 o C trong 8 giờ.
- Mẫu xúc tác CaO/bentonite 20% và MgO/bentonite 20%: dùng bentonite dạng viên đã sấy để tẩm Ca(NO 3 ) 2 và Mg(NO 3 ) 2 với lượng phù hợp, sau đó đem nung dưới nhiệt độ 700 o C trong 8 giờ.
- Các mẫu xúc tác CaO/bentoniet (5%, 10%, 15%, 20%, 30%, 40%) dùng để khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến phản ứng (bảng 4.2): dựa vào giai đoạn 2 của quy trình biến tính bentonite để tổng hợp.
Phân tích đặc trưng xúc tác từ bentonite
Đây là phương pháp phân tích hiện đại, dùng để nghiên cứu bề mặt của xúc tác Nó cho phép xác định kích thước và hình dạng của vật liệu xúc tác
Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM) được thực hiện bằng cách quét một chùm tia điện tử hẹp, có bước sóng khoảng vài Angstrom (A0) lên bề mặt vật mẫu
Khi chùm tia điện tử đập vào mẫu, trên bề mặt mẫu phát ra các tia điện tử thứ cấp
Mỗi điện tử phát xạ này qua điện thế gia tốc, phần thu sẽ biến đổi thành một tín hiệu ánh sáng Chúng được khuếch đại đưa vào mạng lưới điều khiển tạo độ sáng trên màng ảnh Độ sáng tối trên màng ảnh phụ thuộc vào lượng điện tử thứ cấp phát ra tới bộ thu và phụ thuộc vào bề mặt mẫu nghiên cứu.
Các xúc tác tổng hơp được gửi để chụp ảnh SEM ở trung tâm CASE, 02 Nguyễn Văn Thủ, Phường Đakao, quận 1, Tp Hồ Chí Minh.Hình ảnh hiển vi điện tử quét được chụp trên máy 7410F - JMS - JEOL (Nhật)
3.5.2 Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD)
Tia X được khỏm phỏ bởi W.C.Rửentgen vào năm 1985 Trong khoa học vật liệu cũng như trong nhiều ngành khoa học khác, kỹ thuật xác định cấu trúc tinh thể bằng tia X là một công cụ hữu ích và đắc lực cho việc tìm ra ẩn số cấu trúc của vật liệu
Xét một chùm tia X có bước sóng chiếu tới một tinh thể chất rắn dưới góc tới Do tinh thể có tính chất tuần hoàn, các mặt tinh thể sẽ cách nhau những khoảng đều đặn d, đóng vai trò giống như các cách tử nhiễu xạ và tạo ra hiện tượng nhiễu xạ của các tia X.
Hình 3.6 Hiện tượng nhiễu xạ tia X trên mặt tinh thể chất Định luật Bragg: n.λ = 2.d.sinθ
Nếu quan sát các chùm tia tán xạ theo phương phản xạ (bằng góc tới) thì hiệu quang trình giữa các tia tán xạ trên các mặt là L = 2.d.sin
Như vậy, để có cực đại nhiễu xạ thì góc tới phải thỏa mãn điều kiện:
Với n là số nguyên biểu thị độ nhiễu xạ, n = 1, 2,
là bước sóng của tia X d là khoảng cách của 2 lớp tinh thể
là góc giữa tia tới và mặt phẳng phản xạ - Thực nghiệm.
Các xúc tác tổng hợp được gửi tới Trung tâm CASE (địa chỉ: 02 Nguyễn Văn Thủ, Phường Đakao, Quận 1, TP Hồ Chí Minh) để tiến hành phân tích XRD Việc ghi mẫu nghiên cứu được thực hiện trên máy nhiễu xạ tia X D8 Advanced Brucker (Đức), sử dụng ống phát tia CuKα với cường độ dòng ống 0,01A Góc quét máy XRD là từ 0,5-20 độ; khoảng cách cơ bản được xác định thông qua cường độ cao nhất tại đỉnh 001.
Phản ứng tổng hợp biodiesel từ dầu hạt cao su trên xúc tác từ bentonite
Dầu hạt cao su nguyên liệu trước khi sử dụng chúng ta phải xử lý và tinh chế nó Quá trình này gồm các bước:
Dựa trên cơ sở sự rơi tự do của các hạt phân tán có trong dầu dưới ảnh hưởng của trọng lực Do chỉ dựa vào quá trình rơi trọng lực nên quá trình lắng kéo dài Để tạo điều kiện cho quá trình lắng được nhanh thì người ta nâng nhiệt độ để độ nhớt của dầu giảm và ở nhiệt độ này các hạt có kích thước nhỏ sẽ kết tụ tạo ra các hạt có kích thước lớn hơn nên dễ lắng hơn Nhiệt độ lắng cặn tốt nhất là 300C đến
500C và thời gian lắng khoảng 1 đến 1,5 giờ
Quá trình lọc dựa trên khả năng của các vật liệu xốp chỉ cho đi qua những phần tử có kích thước nhất định Trong phòng thí nghiệm dùng bông để lọc vì dầu hạt cao su có độ nhớt rất lớn nếu lọc bằng giấy lọc sẽ rất lâu.
3.6.2 Giảm lượng acid béo có trong dầu hạt cao su
Một vấn đề khó khăn của quá trình transester hóa bằng xúc tác base là lượng acid béo tự do có trong dầu hạt cao su Có hai cách để loại bỏ lượng acid béo này:
Sử dụng dung dịch NaOH để rửa có ưu điểm là nhanh và đơn giản Tuy nhiên, nhược điểm của phương pháp này là nếu dầu chứa nhiều acid béo, thì việc rửa sẽ gặp khó khăn do sản phẩm của phản ứng là xà phòng, làm nhũ hóa dầu, khiến quá trình tách dầu gặp khó khăn Ngoài ra, phương pháp này còn làm giảm hiệu suất thu hồi sản phẩm.
Sử dụng H2SO4 trong phản ứng este hóa với methanol có thể mang lại lợi ích là tăng hiệu suất thu hồi sản phẩm Tuy nhiên, nhược điểm của phương pháp này là điều kiện thực hiện phản ứng trở nên khắt khe hơn so với các phương pháp thông thường, đòi hỏi các thiết bị và kỹ thuật chuyên biệt để đảm bảo an toàn và hiệu quả.
Từ những ưu nhược điểm của từng phương pháp và đặc trưng của dầu hạt cao su có hàm lượng acid tự do lớn, nên chúng tôi chọn phương pháp dùng H2SO4 để loại bỏ lương acid béo.
Dầu cao su sau khi xử lý thô được đem sấy tách loại nước và tiến hành phản ứng transester hóa với các điều kiện sau:
- Thể tích dầu hạt cao su: 1000ml - Thể tích methanol: 200ml - Tỉ lệ chất xúc tác H2SO4: 0,5 %.
- Nhiệt độ phản ứng: 50 o C - Áp suất: áp suất khí quyển - Thời gian phản ứng: 30 phút
Dầu hạt cao su và methanol được cho vào thiết bị phản ứng, khuấy trong vài phút rồi cho acid H2SO4 vào Vừa gia nhiệt vừa khuấy trong 30 phút, sau khi phản ứng kết thúc sản phẩm được đem đi cô quay để thu hồi methanol dư
Sau khi transester hóa xong, ta tiến hành rửa lại bằng nước nóng (70 o C) nhằm loại bỏ hoàn toàn acid Thử nước rửa bằng giấy quỳ, rửa cho đến khi nước rửa trong và trung tính pH của nước được xác định bằng giấy pH.
Sau khi rửa, lắng và tách nước xong, trong dầu vẫn còn một ít nước dưới dạng hạt phân tán nhỏ, do đó cần phải sấy để tách nước Để quá trình sấy diễn ra tốt hơn, trộn dầu với ethanol theo tỉ lệ (2/1).
Cho dầu hạt cao su và ethanol vào bình cầu, khuấy đều Sau đó, cho hỗn hợp phản ứng vào bình chưng cất và chưng cất ở nhiệt độ 90 độ C trong 60 phút Tiếp tục cho dung dịch thu được vào thiết bị phản ứng sấy và sấy ở nhiệt độ 120 độ C trong 30 phút.
Sản phẩm của phản ứng ester hóa được đem đi xác định chỉ số acid, chỉ số này nhỏ hơn 2 là đạt yêu cầu.
3.6.4 Phân tích các tính chất của dầu hạt cao su 3.6.4.1 Xác định chỉ số acid (TCVN 6127 - 1996)
Chỉ số acid là số mg KOH cần dùng để trung hòa hết lượng acid có trong 1 gam dầu, mỡ
Hòa tan mẫu thử trong dung môi thích hợp, và tiến hành chuẩn độ acid.
Tiến hành định lượng acid béo tự do bằng dung dịch KOH trong ethanol, chất chỉ thị màu là phenolphtalein
- Thực nghiệm Được tiến hành tại phòng thí nghiệm Hóa vô cơ, bộ môn Sư phạm hóa học, khoa Sư phạm, trường Đại Học Cần Thơ, với các bước tiến hành như sau: Cân 1 gam dầu hạt cao su, cho vào bình tam giác 250 ml, thêm vào đó 15 ml dung môi hỗn hợp gồm diethyl ether và ethanol với tỉ lệ là 1:1, lắc mạnh cho dầu tan đều Sau đó cho vào bình 4 giọt chất chỉ thị màu phenolphtalein 1%, và chuẩn độ bằng dung dịch KOH 0,1N đến khi xuất hiện màu hồng nhạt, bền trong 30 giây, thì dừng và đọc kết quả
Chỉ số acid được tính theo công thức: m C X 56 , 1 V
V: là số ml dung dịch KOH 0,1N cần dùng để chuẩn độ
C: là nồng độ chính xác của dung dịch chuẩn KOH đã dùng m: là lượng mẫu dầu hạt cao su thử, g
Mỗi mẫu được xác định 3 lần, kết quả cuối cùng là trung bình cộng của ba lần chuẩn độ Chênh lệch giữa các lần thử không lớn hơn 0,1 mg.
3.6.4.2 Xác định độ nhớt (ASTM D 445)
- Nguyên tắc: Đo thời gian chảy của một thể tích chất lỏng chảy qua một mao quản của nhớt kế chuẩn dưới tác dụng của trọng lực ở nhiệt độ xác định Thời gian chảy được tính bằng giây (s) Độ nhớt động học là tích số giữa thời gian chảy đo được và hằng số nhớt kế (hằng số hiệu chuẩn) Hằng số nhớt kế được nhà sản xuất cung cấp, hoặc có thể xác định bằng cách chuẩn trực tiếp với các chất chuẩn đã biết độ nhớt
Sử dụng nhớt kế mao quản thủy tinh ỉ = 1,2 mm, hằng số nhớt kế C=0,1333 mm2/s2 Nhớt kế phải khô và sạch, có miền làm việc bao trùm độ nhớt của dầu cần xác định Chuẩn bị đồng hồ bấm giây và lắp dụng cụ Nạp mẫu vào nhớt kế bằng cách hút để đưa mẫu đến vị trí vạch thứ hai trong nhánh mao quản của nhớt kế Sau đó nhớt kế được kéo ra khỏi bình chất lỏng và nhanh chóng xoay ngược trở lại vị trí bình thường Cho mẫu chảy tự do, đo thời gian chảy bằng giây từ vạch thứ nhất đến vạch thứ hai
- Tính kết quả: v = C.t Trong đó: v: là độ nhớt động học được tính bằng St, hoặc cSt
C: Hằng số nhớt kế, mm2/s2. t: Thời gian chảy, s.
Ta tiến hành đo 3 lần rồi lấy kết quả trung bình, sai lệch không quá 1,2 đến 2,5
% so với kết quả trung bình.
Thiết bị phản ứng gồm có:
Máy khuấy từ gia nhiệt là thiết bị sử dụng từ trường xoay để khuấy trộn dung dịch Máy có khả năng điều chỉnh tốc độ khuấy và nhiệt độ, đảm bảo duy trì nhiệt độ và tốc độ khuấy ổn định trong quá trình vận hành Nhờ vào rơle ngắt nhiệt, máy có thể tự động ngắt khi nhiệt độ vượt quá ngưỡng cài đặt, giúp đảm bảo an toàn và hiệu quả trong quá trình sử dụng.
- Thiết bị phản ứng biodiesel trong điều kiện nhiệt độ cao
- Lắp thiết bị phản ứng như hình 3.2
- Các điều kiện sử dụng cho phản ứng tổng hợp biodiesel như sau: o Khối lượng dầu hạt cao su sử dụng cho tất cả các phản ứng trong luận văn là 10 gam o Hàm lượng xúc tác (% khối lượng xúc tác/dầu) khảo sát từ 10% đến 50%. o Tỉ lệ thể tích methanol/dầu khảo sát từ 1/1 đến 3/1 o Thời gian phản ứng khảo sát từ 1h đến 5h o Nhiệt độ phản ứng khảo sát từ 50 0 C đến 100 0 C
KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN
Kết quả phân tích đặc trưng xúc tác
Xúc tác dùng cho phản ứng có dạng viên, có kích cỡ được chọn lọc trước (3 – 4mm) Trong quá trình thực nghiệm, nhiều loại xúc tác khác nhau được sử dụng, nhưng chỉ có mẫu xúc tác đạt yêu cầu nhất mới được đem phân tích Hình dạng của xúc tác có thể xem ở hình 4.1.
Hình 4.1 Xúc tác viên bentonite đã biến tính Bảng 4.1 Các hệ xúc tác điều chế dùng để chọn ra xúc tác phù hợp
Số thứ tự Tên xúc tác Điều kiện xử lý
Bảng 4.2 Các hệ xúc tác điều chế để khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến phản ứng
Số thứ tự Tên xúc tác Điều kiện xử lý Tỉ lệ xúc tác trên chất mang(%)
1 CaO/bentonite Ca(CH3COO)2, 700 o C,8h 5
2 CaO/bentonite Ca(CH 3 COO) 2 ,700 o C,8h 10
3 CaO/bentonite Ca(CH3COO)2,700 o C,8h 15
4 CaO/bentonite Ca(CH3COO)2,700 o C,8h 20
5 CaO/bentonite Ca(CH 3 COO) 2 ,700 o C,8h 30
6 CaO/bentonite Ca(CH3COO)2,700 o C,8h 40
4.1.1 Kết quả phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM)
Kết quả chụp ảnh SEM của mẫu CaO/bentonite 20% trên máy hiển vi điện tử quét (SEM):
Hình 4.3 Mẫu SEM CaO/bentonite 20%
Dựa vào kết quả chụp hình SEM từ hình 4.2 và 4.3, chúng tôi thấy bề mặt của bentonite đã thay đổi, điều đó chứng tỏ đã có lượng CaO tồn tại trên bề mặt của chất mang bentonite.
Tuy nhiên kết quả SEM vẫn còn mờ nhạt nên cần dựa thêm vào kết quả XRD bên dưới để khẳng định hơn về kết quả tổng hợp.
4.1.2 Kết quả phương pháp tia X (XRD)
Kết quả XRD của mẫu CaO/bentonite 20%.
Hình 4.5 XRD mẫu CaOTừ hình 4.5 ta thấy các mũi đặc trưng của CaO là 34, 51 và 18 Đồng thời từ hình 4.5, cho thấy mũi đặc trưmg của mẫu bentonite là 27.
Hình 4.6 XRD mẫu CaO/bentonite 20%
Và khi đối chiếu với mẫu CaO/bentonite 20%, cũng có các mũi đặc trưng này Điều này chứng tỏ đã có sự xuất hiện của CaO trên bề mặt của bentonite.
Kết quả phản ứng ester hóa từ dầu hạt cao su
Bảng 4.3 Kết quả khảo sát các chỉ tiêu hóa lý dầu hạt cao su nguyên liệu
Chỉ tiêu Dầu hạt cao su nguyên liệu Độ nhớt ở 40 o C (cSt) 34,79
Chỉ số acid (mgKOH/g dầu) 73,10
Theo kết quả khảo sát chỉ số acid của dầu hạt cao su của Bhushan, thì thường có giá trị từ 4 – 40 (bảng 2.7) Tuy nhiên, đối với mẫu dầu hạt cao su phân tích có chỉ số acid lên đến 73.1 Điều này có thể giải thích là do dầu hạt cao su đã được tồn trữ lâu, và các lipid bị thủy phân tạo nên các acid béo tự do làm cho chỉ số acid của mẫu dầu nghiên cứu cao hơn bình thường.
Bảng 4.4 Kết quả khảo sát các chỉ tiêu hóa lý sản phẩm ester hóa
Chỉ tiêu Sản phẩm ester hóa Độ nhớt ở 40 o C (cSt) 27,34
Chỉ số acid (mgKOH/g dầu) 1,93
Kết quả phân tích chỉ ra rằng phương pháp khử acid béo tự do khỏi dầu hạt cao su bằng phản ứng este hóa đã đạt hiệu quả rõ rệt.
Kết quả phản ứng tổng hợp biodiesel từ dầu hạt cao su
Từ kết quả ở bảng 4.3 và 4.4 cho thấy, chỉ số acid của dầu hạt cao su rất cao 73,10 mg KOH/g dầu Vì dùng phương pháp ester hóa sẽ tốt hơn để khử lượng acid béo tự do
Sản phẩm biodiesel thu được đem đi phân tích và xác định các chỉ tiêu sau:
+ Độ nhớt ở 40 0 C + Chỉ số acid
4.3.1 Lựa chọn xúc tác cho phản ứng tổng hợp biodiesel
Thực hiện phản ứng với 5 xúc tác CaO, MgO, bentonite viên, CaO/bentonite và MgO/bentonite ở các điều kiện như sau:
+ Thời gian phản ứng 3h + Tỉ lệ % khối lượng xúc tác/dầu là 30%
+ Tỉ lệ thể tích methanol/dầu là 2:1 + Tỉ lệ xúc tác trên chất mang là 20%
Bảng 4.5 Kết quả khảo sát lựa chọn xúc tác
Chỉ số acid (mg KOH/g dầu)
Qua thực nghiệm, hiệu suất phản ứng có sự chênh lệch đáng kể giữa các loại xúc tác CaO và CaO/bentonite cho hiệu suất phản ứng cao hơn hẳn, chứng tỏ CaO có hoạt tính xúc tác đối với phản ứng transester hóa Mặc dù xúc tác CaO/bentonite cho hiệu suất phản ứng thấp hơn, nhưng sản phẩm có độ nhớt tốt hơn so với xúc tác CaO và xúc tác này dễ hoàn nguyên hơn.
Vì vậy chúng tôi quyết định chọn hệ xúc tác CaO/bentonite để nghiên cứu.
4.3.2 Ảnh hưởng của tỉ lệ chất xúc tác trên chất mang
Phản ứng được thực hiện với tỉ lệ khối lượng xúc tác CaO/bentonite 5%, 10%, 15%, 20%, 30%, 40% Mỗi xúc tác được thực hiện phản ứng hai lần và lấy giá trị trung bình.
+ Thời gian phản ứng 3h + Tỉ lệ chất xúc tác/dầu là 30%
+ Tỉ lệ thể tích methanol/dầu là 2:1 + Nhiệt độ phản ứng 70 o C
Bảng 4.6 Kết quả khảo sát ảnh hưởng của hàm lượng xúc tác trên chất mang.
Tỉ lệ chất xúc tác trên chất mang (%) Độ nhớt (cSt)
Chỉ số acid (mg KOH/g dầu)
Hàm lượng chất xúc tác Đ ộ n h ớ t
Hình 4.7 Ảnh hưởng của hàm lượng xúc tác trên chất mang đến độ nhớt.
Hàm lượng chất xúc tác
Hình 4.8.Ảnh hưởng của hàm lượng xúc tác trên chất mang đến chỉ số acid
Hàm lượng chất xúc tác
Hình 4.9 Ảnh hưởng của hàm lượng xúc tác trên chất mang đến hiệu suất phản ứng.
Dựa vào kết quả hình 4.7-4.9, khi tăng tỷ lệ xúc tác, hiệu suất phản ứng ban đầu tăng nhưng đến tỷ lệ 20% thì gần như đạt mức tối ưu và hiệu suất sẽ giảm ở tỷ lệ 50% Độ nhớt và chỉ số axit của dầu cũng giảm dần khi tăng tỷ lệ xúc tác, nhưng khi đạt tỷ lệ 20%, sự giảm này trở nên chậm hơn Do đó, nhóm nghiên cứu đã lựa chọn tỷ lệ khối lượng xúc tác tẩm trên bentonite là 20% để tiếp tục các nghiên cứu tiếp theo.
4.3.3 Ảnh hưởng của nhiệt độ đến phản ứng
Phản ứng được thực hiện với các nhiệt độ khác nhau 50, 60, 70, 80, 90,
+ Thời gian phản ứng 3h + Tỉ lệ thể tích methanol/dầu là 2:1 + Tỉ lệ chất xúc tác/dầu là 30%
+ Tỉ lệ chất xúc tác tẩm trên bentonite là 20%
Bảng 4.7 Kết quả khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ Nhiệt độ phản ứng
Chỉ số acid (mg KOH/g dầu)
Hình 4.10 Ảnh hưởng của nhiệt độ đến độ nhớt
Hình 4.11 Ảnh hưởng của nhiệt độ đến chỉ số acid
Hình 4.12 Ảnh hưởng của nhiệt độ đến hiệu suất phản ứng Dựa vào các điểm uốn của đồ thị từ hình 4.10, 4.11 và 4.12 thì chúng tôi nhận xét rằng nhiệt độ thích hợp cho phản ứng sẽ là 90 o C Nên nhiệt độ để chúng tôi khảo sát các chỉ tiêu sau là 90 o C.
4.3.4 Ảnh hưởng của thời gian đến phản ứng
Phản ứng được thực hiện với các thời gian khác nhau 1, 2, 3, 4, 5 giờ Mỗi xúc tác được thực hiện phản ứng hai lần và lấy giá trị trung bình.
+ Nhiệt độ phản ứng là 90 o C
+ Tỉ lệ chất xúc tác/dầu là 30%
+ Tỉ lệ chất xúc tác tẩm trên bentonite là 20%
Bảng 4.8 Kết quả khảo sát thời gian ảnh hưởng đến phản ứng Thời gian phản ứng
Chỉ số acid (mg KOH/g dầu)
Hình 4.13 Ảnh hưởng của thời gian phản ứng đến độ nhớt
Hình 4.14 Ảnh hưởng của thời gian phản ứng đến chỉ số acid
Hình 4.15 Ảnh hưởng của thời gian phản ứng đến hiệu suất Nhìn chung khi thời gian phản ứng tăng thì hiệu suất phản ứng sẽ tăng, độ nhớt và chỉ số acid đều giảm Ở thời điểm 4h, thì chỉ số acid sản phẩm đạt với yêu cầu của biodiesel Dựa vào hình 4.15, chúng tôi cũng nhận định thêm rằng hiệu suất phản ứng ở 4h là tối ưu nhất về mặt kinh tế.
4.3.5 Ảnh hưởng của tỉ lệ chất xúc tác trên dầu
Phản ứng được thực hiện với các tỉ lệ chất xúc tác/dầu khác nhau 10%, 20%, 30%, 40%, 50% Mỗi xúc tác được thực hiện phản ứng hai lần và lấy giá trị
+ Nhiệt độ phản ứng là 90 o C + Tỉ lệ thể tích methanol/dầu là 2:1 + Thời gian phản ứng là 4h
+ Tỉ lệ chất xúc tác tẩm trên bentonite là 20%
Bảng 4.9 Kết quả khảo sát tỉ lệ chất xúc tác trên dầu Tỉ lệ chất xúc tác
Chỉ số acid (mg KOH/g dầu)
Tỉ lệ chất xúc tác Đ ộ n h ớ t
Hình 4.16 Ảnh hưởng của tỉ lệ chất xúc tác đến độ nhớt
Tỉ lệ chất xúc tác
Hình 4.17 Ảnh hưởng của tỉ lệ chất xúc tác đến chỉ số acid
Tỉ lệ chất xúc tác
Hình 4.18 Ảnh hưởng của tỉ lệ chất xúc tác đến hiệu suấtDựa vào kết quả ở hình 4.16-4.18, khi tăng hàm lượng xúc tác thì độ nhớt của và chỉ số acid đều giảm Đồng thời hiệu suất phản ứng cũng tăng nhưng đến tỉ lệ 40% thì khoảng tăng không nhiều Đồng thời khi tiến hành phản ứng, khi tỉ lệ chất xúc tác càng nhiều càng gây khó khăn trong quá trình khuấy Nên chúng tôi chọn % khối lượng xúc tác CaO/bentonite/dầu là 40% để khảo sát phản ứng tiếp theo.
4.3.6 Ảnh hưởng của tỉ lệ methanol/dầu đến phản ứng
Phản ứng được thực hiện với các tỉ lệ thể tích methanol/dầu là 1/1, 1.5/1, 2/1, 2.5/1, 3/1 Để đảm bảo độ chính xác, mỗi xúc tác được thực hiện phản ứng hai lần và giá trị trung bình của hai lần phản ứng được lấy để làm kết quả cuối cùng.
+ Nhiệt độ phản ứng là 90 o C + Tỉ lệ chất xúc tác/dầu là 40%
+ Thời gian phản ứng là 4h + Tỉ lệ chất xúc tác tẩm trên bentonite là 20%
Bảng 4.10 Kết quả khảo sát tỉ lệ methanol/dầu đến phản ứng
Chỉ số acid (mg KOH/g dầu)
Hình 4.19 Ảnh hưởng của tỉ lệ methanol/dầu đến độ nhớt
Hình 4.20 Ảnh hưởng của tỉ lệ methanol/dầu đến chỉ số acid
Trong quá trình nghiên cứu, tỷ lệ methanol/dầu là 2,5/1 và 3/1 được xác định là tối ưu nhất về hiệu suất, độ nhớt và chỉ số axit Tuy nhiên, việc tăng tỷ lệ methanol/dầu sẽ dẫn đến áp suất hệ phản ứng tăng ngoài tầm kiểm soát của thiết bị Do đó, để đảm bảo quá trình phản ứng tổng hợp biodiesel diễn ra thuận lợi, chúng tôi đã chọn tỷ lệ methanol/dầu là 2,5/1 là điều kiện tối ưu.
4.3.7 Kết quả đo GC-MS nguyên liệu dầu hạt cao su và sản phẩm biodiesel
Trước khi đo GC-MS mẫu biodiesel được pha với dung môi acetone với tỉ lệ biodiesel điều chế được rất tinh khiết thành phần là các methyl ester, chủ yếu là methyl ester octadecadienoic acid (C18:2) chiếm 44,623%, kế tiếp là methyl ester hexadecanoic acid (C16:0) chiếm 5,524% và các methyl ester khác Từ đó có thể kết luận rằng thành phần methyl ester trong biodiesel là 90% (do biodiesel đã pha với acetone với tỉ lệ thể tích là 1:1) Vậy phản ứng tổng hợp biodiesel trong điều kiện nhiệt độ cao với xúc tác bentonite tẩm CaO đã thành công với hiệu suất phản ứng khá cao.Kết quả phân tích GC – MS của mẫu sản phẩm biodiesel tổng hợp được gồm các thành phần sau:
Bảng 4.11 Hàm lượng methyl ester có trong sản phẩm biodiesel
Số thứ tự Chất Phần trăm
3 Hexa – 9 – enoic acid, methyl ester 1.09
Dựa vào kết quả bảng 4.11, hàm lượng methyl ester khá tinh khiết, chúng tôi khẳng định nghiên cứu của chúng tôi đã thành công
Bảng 4.12 Các thành phần khác có trong mẫu sản phẩm biodiesel Số thứ tự Tên Phần trăm
Lượng tạp chất còn lại trong sản phẩm mặc dù ít nhưng cũng ảnh hưởng khá nhiều đến chất lượng sản phẩm Làm cho sản phẩm vẫn còn màu khá sậm, lượng andehyde và nối đôi làm cho sản phẩm dễ bị oxy trong quá trình bảo quản Đây là nhược điểm mà nghiên cứu chúng tôi chưa khắc phục được.
4.3.8 Khảo sát khả năng tái sử dụng của xúc tác
Quá trình phản ứng được lặp lại cho đến khi thu được hai phép đo phản ứng có sản phẩm không đạt yêu cầu về độ nhớt (≥0,6), chỉ số axit (≥0,8) và hiệu suất phản ứng (≥50%) theo tiêu chuẩn ASTM D 6751 Phản ứng được tiến hành trên xúc tác CaO/bentonit trong các điều kiện tối ưu như đã nêu.
+ Thời gian phản ứng 4h + Tỉ lệ % khối lượng xúc tác/dầu là 40%
+ Tỉ lệ thể tích methanol/dầu là 2.5/1 + Nhiệt độ phản ứng 90 0 C
+ Tỉ lệ xúc tác tẩm trên bentonite là 20%
Bảng 4.13 Kết quả khảo sát khả năng tái sinh xúc tác
Chỉ tiêu Lần 1 Lần 2 Lần 3 Lần 4 Đ ộ n h ớt ở 40 0 C
Dựa vào kết quả khảo sát khả năng tái sinh xúc tác, chúng tôi thấy xúc tác chỉ có khả năng sử dụng 2 lần để sản phẩm biodiesel đạt yêu cầu về chất lượng và sau đó cần phải đem tái sinh lại.
4.3.9 Khả năng hòa tan của xúc tác vào dung dịch phản ứng Để đánh giá mức độ hòa tan của lượng xúc tác trên chất mang vào dung dịch hay độ liên kết bền vững của xúc tác với chất mang, chúng tôi lấy mẫu của hai lần phản ứng đạt chất lượng ở giai đoạn khảo sát khả năng tái sinh của xúc tác để gửi đi phân tích lượng Ca có trong sản phẩm biodiesel.
Kết quả phân tích hàm lượng Ca trong mẫu sản phẩm chỉ là 2,21 mg/kg, một chỉ số thấp Điều này thể hiện độ bền vững của xúc tác trên chất mang khá cao, cho thấy xúc tác có khả năng chịu được các tác động và duy trì hiệu suất trong quá trình sử dụng.
