Phản ứng trong tổng hợp biodiesel là nhằm chuyển hóa triglyceride có trong dầu thực vật thành các alkyl ester. Xúc tác sử dụng trong quá trình tổng hợp biodiesel có thể là acid, base hoặc enzyme sử dụng ở dạng đồng thể hay dị thể.
2.2.1. Xúc tác acid [2, 32]
Các acid Bronsted như H2SO4, HCl, là các xúc tác đồng thể cho độ chuyển hóa cao. Nhưng phản ứng chỉ đạt được độ chuyển hóa cao khi nhiệt độ đạt trên 100 oC, thời gian phản ứng trên 6 giờ. Xúc tác acid dị thể cho quá trình này zeolit USY-292, nhựa trao đổi anion Amberlyst A26, A27. Các xúc tác dị thể này có ưu điểm là dễ
cho độ chuyển hóa thấp. Cơ chế của phản ứng trao đổi ester sử dụng xúc tác acid được mô tả như sau:
R'' OR'
O
R'' OH
R'' OR'
OH
OR' H
Đầu tiên tâm acid tấn công vào nhóm carbonyl của phân tử glyceride, tạo thành hợp chất trung gian là cation kém bền và chuyển sang trạng thái carbocation:
R'' OR'
OH
R OH R''
OH
OR' O
R H
R'' OH
OR
-R'OH -H
R'' OR
O
Với xúc tác acid thì đây là một phản ứng thuận nghịch nên hiệu suất phản ứng sẽ không cao. Ở giai đoạn trung gian của phản ứng, tạo ra cation có lai hóa sp3 có hình dạng một tứ diện. Với cấu trúc không gian như thế cation sẽ kém bền làm phản ứng có xu hướng chuyển theo chiều nghịch. Gốc R’ có thể tích lớn (CH2OR – CHOR – CH2–) ngăn cản khả năng tấn công của ROH, cũng là một yếu tố gây cản trở cho phản ứng. Vì vậy để phản ứng xảy ra tốt hơn nên chọn các ROH có thể tích nhỏ (CH3OH, C2H5OH).
2.2.2. Xúc tác base [2, 10,16]
Xúc tác base đồng thể thường được sử dụng nhất vẫn là các base mạnh như NaOH, KOH, Na2CO3, vì xúc tác này cho độ chuyển hóa rất cao, thời gian phản ứng ngắn (từ 1 - 1,5 giờ), nhưng yêu cầu không được có mặt của nước trong phản ứng vì dễ tạo xà phòng gây đặc quánh khối phản ứng, giảm hiệu suất tạo biodiesel, gây khó khăn cho quá trình sản xuất công nghiệp. Quá trình tinh chế sản phẩm khó khăn. .
Để khắc phục tất cả các nhược điểm của xúc tác đồng thể, các nhà khoa học hiện nay đang có xu hướng dị thể hóa xúc tác. Các xúc tác dị thể thường được sử dụng
NaOH/MgO, NaOH/ γ -Al2O3, Na2SiO3/MgO, Na2SiO3/SiO2, Na2CO3/ γ - Al2O3, KI/ γ-Al2O3. Các xúc tác này cũng cho độ chuyển hóa khá cao (trên 90%), nhưng thời gian phản ứng kéo dài hơn nhiều so với xúc tác đồng thể. Hiện nay, các nhà khoa học vẫn đang tiếp tục nghiên cứu thêm nhiều loại xúc tác khác nhằm mục đích nâng cao độ chuyển hóa tạo biodiesel, có thể tái sử dụng nhiều lần, hạ giá thành sản phẩm.
Cơ chế của phản ứng trao đổi ester sử dụng xúc tác base được mô tả như sau:
ROH B OR BH
Sau đó gốc RO- tấn công vào nhóm carbonyl của phân tử triglyceride tạo thành hợp chất trung gian:
R'' OR'
O
R'' O
OR' OR OR
Hợp chất trung gian này không bền, tiếp tục tạo một anion và một alkyl ester tương ứng:
R'' O
OR'
OR OR'
R'' OR
O
Cuối cùng là sự hoàn nguyên lại xúc tác theo phương trình:
OR' BH ROH B
2.2.3. Xúc tác enzyme [14,35]
Việc sử dụng xúc tác enzyme cho phản ứng trao đổi ester đã được các nhà khoa họcquan tâm nghiên cứu rất nhiều. Enzyme thường sử dụng là hai dạng lipase nội bào và ngoại bào. Xúc tác này có rất nhiều ưu điểm như độ chuyển hóa rất cao (cao nhất trong các loại xúc tác hiện nay), thời gian phản ứng ngắn nhất, quá trình tinh chế sản phẩm đơn giản và đặt biệt là không bị ảnh hưởng bởi hàm lượng nước và acid béo có trong nguyên liệu. Đặt biệt là người ta đã cho enzyme mang trên vật liệu
xốp (vật liệu vô cơ hoặc nhựa anionic), nên dễ thu hồi xúc tác và có thể tái sử dụng xúc tác nhiều lần, góp phần làm hạ giá thành sản phẩm. Tuy nhiên, giá thành của xúc tác này vẫn còn rất cao nên hiện nay chưa được ứng dụng nhiều trong công nghiệp.
- So sánh ưu, nhược điểm của các loại xúc tác khác nhau
Có thể nhận thấy một số ưu, nhược điểm của xúc tác đồng thể và dị thể như sau:
Xúc tác đồng thể :
+ Độ chuyển hóa cao.
+ Thời gian phản ứng nhanh.
+ Tách rửa sản phẩm phức tạp.
+ Dễ tạo sản phẩm phụ là xà phòng, gây khó khăn cho phản ứng tiếp theo.
Xúc tác dị thể :
+ Độ chuyển hóa thấp hơn.
+ Thời gian phản ứng dài hơn.
+ Giá thành rẻ do tái sử dụng và tái sinh xúc tác.
+ Tách lọc sản phẩm dễ hơn.
+ Hạn chế phản ứng xà phòng hóa.
Từ các so sánh trên thấy rằng, dị thể hóa xúc tác tổng hợp biodiesel là phương hướng đúng đắn trong tương lai.
2.2.4. Nghiên cứu trong và ngoài nước về xúc tác trong tổng hợp biodiesel
Pingyun Feng và các cộng sự đã tổng hợp tổng hợp thành công xúc tác acid rắn OMC-SO3H có diện tích bề mặt lớn, kích thước lỗ đều, mật độ acid cao, bề mặt kỵ nước, khả năng tái sử dụng tốt nhờ liên kết chặt chẽ giữa vật liệu SBA-15 dựa trên cơ sở carbon và nhóm acid sulfonic, hiệu suất phản ứng tổng hợp dầu biodiesel đạt tối đa 73,59%. [37]
Jinfu Wang và các cộng sự đã tổng hợp biodiesel từ dầu hạt bông và methanol sử dụng xúc tác acid rắn (-SO3H) trên nền carbon. Hiệu suất phản ứng tổng hợp đạt 89,93% khi:
- Khi tỷ lệ mol methanol/dầu là 18,2.
- Thời gian phản ứng 3h.
- Tỷ lệ xúc tác/dầu là 0,2%. [27]
O.E. Ikwuagwu và các cộng sự đã nghiên cứu tổng hợp biodiesel từ dầu hạt cao su với xúc tác NaOH đã làm giảm độ nhớt từ 37,85 còn 2,69 cSt, chỉ số cetan tăng từ 34 đến 44,81. Nồng độ của chất xúc tác ảnh hưởng đến hiệu suất phản ứng. [36]
A.S. Ramadhas và các cộng sự đã nghiên cứu tổng hợp biodiesel từ dầu hạt cao su có hàm lượng acid béo tự do (FFA) cao với xúc tác base.
- Bước đầu tiên: Ester hóa bằng xúc tác acid để làm giảm hàm lượng acid béo tự do trong dầu nhỏ hơn 2%.
- Bước thứ hai: Thực hiện phản ứng transester hóa với xúc tác kiềm để tạo thành các mono-ester và glycerol. Tỷ lệ mol tối ưu của methanol/dầu là 6:1.[17,19]
Nguyễn Trung Sơn và các cộng sự đã nghiên cứu thành công tổng hợp biodiesel từ dầu hạt cao su trên xúc tác superacid rắn (SO42-/ZrO2). Tổng hợp được xúc tác dị thể superacid rắn (SO42-/ZrO2) có tâm acid mạnh, độ dị thể cao, thời gian làm việc dài (20h). Tìm được điều kiện tối ưu cho phản ứng tổng hợp biodiesel từ dầu hạt cao su với xúc tác superacid rắn (SO42-/ZrO2) là:
- Thời gian phản ứng: 2h - Nhiệt độ phản ứng: 2500C - Tỷ lệ mol methanol/dầu: 4/1.