Đất sét chống là vật liệu có kích thước micro (vi mao quản) được nghiên cứu rộng rãi, phát triển dựa trên kỹ thuật phân tử. Vật liệu rắn này được gọi là đất sét liên kết ngang (cross-linked clay) hay đất sét chống lớp xen giữa (pillared interlayered clay), được tạo thành khi trao đổi các cation xen giữa các lớp đất sét với polyoxocation vô cơ có kích thước lớn, sau đó nung mẫu. Polyoxocation chèn vào làm gia tăng khoảng cách cơ bản của các lớp sét và khi nung nóng, chúng chuyển thành các oxit kim loại do đề hyđrat và đề hyđroxyl. Các oxit kim loại này kết nhóm với nhau hình thành nên các cột chống (pillar) xen giữa các lớp sét, có khả năng chịu nhiệt, giữ cố định khoảng cách giữa các lớp sét, ngăn cho các lớp này không bị sụp đổ. Như vậy sẽ có một vùng rỗng xuất hiện giữa các lớp, sét trở nên xốp hơn. Sau khi chống, sự xuất hiện của cấu trúc lỗ xốp mới và tăng cường một số tâm hoạt động làm cho chúng được ứng dụng nhiều hơn trong hoạt động xúc tác và hấp phụ. Một số vật liệu sét chống với một số cation kim loại được sử dụng làm chất xúc tác: Al [38], Fe [40], La/Al [33], Fe/Al [20],...và làm chất hấp phụ: La [25], Al [28],…
Sự xen giữa của các sét lớp với các polyoxocation vô cơ đã chỉ ra sự khác nhau quan trọng so với các tác nhân xen giữa hữu cơ vào lớp sét, vì tính chất nhiệt của chúng. Sét biến tính với các hợp chất hữu cơ dễ dàng bị phân hủy khi nung nóng, trong khi sét chống có độ bền nhiệt cao. Việc duy trì mạng lưới lỗ xốp cùng với sự có mặt của các tâm mới có tính acid, làm cho tiềm năng ứng dụng xúc tác và hấp phụ của các vật liệu này. Trong một vài năm qua, đã có một số lượng lớn các nghiên cứu được tiến hành về lĩnh vực này. Và cũng có nhiều bài báo trình bày nghiên cứu về các mặt khác nhau về điều chế, mô tả đặc tính hay các ứng dụng của chúng [44].
- Biến tính bentonite với kim loại:
Bentonit biến tính với lantan
Bentonit biến tính bằng lantan đã được nghiên cứu từ khá lâu, được nghiên cứu bởi một số tác giả [48]. Tokarz và cộng sự tiến hành điều chế La3+ MMT bằng
quả phân tích nhiễu xạ tia X tính khoảng cách cơ bản d001 của La3+ MMT là 14 Å và diện tích bề mặt 32 m2/g. Phần trăm khối lượng lantan oxit chứa trong mẫu MMT biến tính là 5,49%. Trong khi đó, Staszczuk được tiến hành nghiên cứu tương tự nhưng thu được diện tích bề mặt (81,03 m2/g) lớn nhiều so với nghiên cứu của Tokarz [48], cấu trúc lỗ xốp meso (trung bình) phân bố đồng nhất và tổng thể tích lỗ là 0,074 cm3/g. Muủoz-Pỏsez xỏc định ion La3+ được trao đổi với cỏc ion hiđrat giữa lớp sét bằng EXAFS và khẳng định sự tồn tại của ion La3+ nằm trong khoảng không gian giữa các lớp sét.
Poyato [49] đã khảo sát cơ chế tương tác dưới tác dụng nhiệt của mẫu Na- và La-MMT. Khi nung mẫu La-MMT, làm giảm CEC do sự di chuyển của các ion trong lớp xen giữa vào trong lớp bát diện của lớp sét. Tác giả nghiên cứu cơ chế di chuyển ở Na-, La-MMT trên phổ hồng ngoại đối với mẫu không nung và nung ở 300oC trong 24 giờ. Vùng phổ ở 3800-3450 cm-1 được quy cho dao động hoá trị của nhóm OH trong phân tử nước tự do (cực đại ở tần số 3400 cm-1) đối với mẫu không nung. Trên phổ hồng ngoại của tác giả Miller có sự xuất hiện vai phổ ở 3700 cm-1 trong mẫu M (Yb, Ho, Eu)-MMT được giải thích do sự di cư của cation trao đổi trong bát diện. Tuy nhiên, Poyato cho thấy không có sự khác biệt về đỉnh phổ và cường độ phổ trong các mẫu Na-MMT và La-MMT nung ở 300oC. Khả năng di chuyển của các ion 4f trong lớp xen giữa vào trong tấm bát diện cũng được khảo sát thông qua chiều rộng và khoảng cách cơ bản của lớp sét. Độ lớn của lớp phụ thuộc vào số lượng nước trao đổi và sự thay thế đồng hình. Chiều rộng của lớp MMT không tăng khi nung mẫu, điều này chứng minh là không có sự di chuyển của các ion 4f vào trong các tâm trống trong bát diện. Tác giả cho rằng, sự thuỷ phân của ion 4f lớp xen giữa là cơ chế duy nhất. Sự thuỷ phân này xảy ra trong suốt quá trình điều chế để tạo ra các cation polyhyđroxyl và giải phóng ion H+.
Trillo [50] đã kết hợp các phương pháp phân tích lý-hoá như DTA-TG, diện tích bề mặt BET, FTIR để khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ đến khả năng đề hiđrat của La-MMT. Trong các mẫu nung, số lượng phân tử nước hiđrat hoá ion La3+ là 20 và đối với Yb3+ là 12. Sự giảm này có thể quy gán cho sự thuỷ phân một phần các cation lớp giữa, tăng lên đối với tất cả các mẫu nung ở 300oC. Tác giả cho rằng, có
sự giải phóng proton từ La-MMT do phản ứng giữa nhóm OH cấu trúc với hiđroxit của cation lớp giữa. Tổng khối lượng phân tử nước mất nằm trong khoảng từ 7%
đến 12% và diện tích bề mặt là 100 m2/g. Điều này cho thấy số lượng phân tử nước hấp phụ là nhiều lớp trên bề mặt ngoài và ngưng tụ trong các lỗ meso gần giống nhau trong các mẫu không nung.
Khả năng kết hợp ion lantan vào bentonit là do khả năng trao đổi cation lớn của khoáng sét. Sự trao đổi này là kết quả của sự thay thế đồng hình trong bát diện hoặc tứ diện làm thiếu hụt điện tích trên bề mặt lớp sét, chúng được cân bằng bởi cation trao đổi hấp phụ trên bề mặt và cation này có thể được trao đổi trong dung dịch. Trong La-MT, ion La3+ được trao đổi với cation lớp giữa.
Hình 2.5. Sơ đồ mô tả quá trình điều chế La3+-MMT
Bentonit biến tính với hỗn hợp Al/La
Một trong những lí do điều chế sét chống lớp xen giữa (PILC) với hỗn hợp cation là tăng cường độ bền nhiệt của vật liệu. Ở khía cạnh đó, một trong những nguyên tố được sử dụng là cation lantan doping vào dung dịch Al chống. Như chúng ta được biết, Shabati [114, 134] là người đi tiên phong trong điều chế Al/La- PILC bằng cách tiến hành phản ứng giữa La3+-hectorit và fluorhectorit với polyoxocation Al. PILC chiếm khoảng 9% khối lượng trong vật liệu sét chống.
Hectorit xen giữa không nung có khoảng cách cơ bản từ 17-18 Å, phụ thuộc vào điều kiện già hoá dung dịch oligome và pH của huyền phù sét nguyên liệu ban đầu.
Diện tích bề mặt là 220-280 m2/g và có độ bền nhiệt cao. Trong trường hợp fluorohectorit chống có khoảng các cơ bản lớn (18,2-20,0 Å), diện tích bề mặt (300- 380 m2/g) và độ bền nhiệt cao hơn khi so sánh với hectorit chống .
Sterte [51] đã điều chế La/Al chống MMT bằng phản ứng giữa MMT với
chống này được thuỷ phân nhiệt trước khi cho phản ứng với huyền phù sét. Hàm lượng La trong La/Al-PILC chứa tối đa là 1,9% và tỉ lệ mol Al : La là 2,5; 5,0 và 20 được khảo sát. Khoảng cách cơ bản d001 là 26 Å (tỉ lệ Al : La là 5 : 1), với 2 đỉnh nhiễu xạ khác là 16,7 Å và 13,8 Å tương ứng với MMT không trao đổi. Khoảng cách cơ bản là 26 Å là do hình thành cation Al polyme mang La dưới điều kiện thuỷ
phân nhiệt. Diện tích bề mặt là 493 m2/g, thể tích lỗ xốp là 0,2-0,3 cm3/g. Sự phân bố diện tích bề mặt lỗ rỗng nhỏ hơn 9 Å. Dung dịch chống phù hợp nhất cho điều chế La/Al chống MMT với lỗ xốp lớn có tỷ lệ OH/Al là 2,5; tỷ lệ mol La : A1 là 1 : 5 và nồng độ Al là 2,5 M.
Khảo sát ảnh hưởng sự có mặt của La trên độ bền nhiệt của Al-MMT được nghiên cứu bởi một số tác giả. Valverde điều chế mẫu La/Al-MMT (tỉ lệ mol Al/La là
5) với khoảng cách cơ bản là 16-20Å và diện tích bề mặt từ 239- 347 m2/g. Phân bố kích thước lỗ micro chiếm 50-80% tổng diện tích bề mặt của vật liệu. Mẫu La/Al- PILC thu được có khoảng cách cơ bản là 18,0 - 18,6Å và diện tích bề mặt đặc biệt cao (340 - 500 m2/g) ở 250oC. Khi nung mẫu trong khoảng nhiệt độ 400 - 700oC thì d001
giảm xuống (16,3 - 18,3Å) và diện tích bề mặt cũng giảm (200 - 450 m2/g). Như vậy, La có ảnh hưởng đến độ bền nhiệt của MMT chống. Tác giả Trillo đề nghị cấu trúc của polycation La/Al có thể tương tự như cation Ce/Al polyme, chứa 4 đơn vị Al liên kết với nguyên tử Ce tứ diện [81]. PILC được sử dụng trong phản ứng este hoá của acid axetic với etanol, cho thấy hoạt tính acid của mẫu La/Al-PILC là tương tự như mẫu Al-PILC. Điều này cho thấy không có khác nhau tính acid giữa các mẫu.
Zhao [52] điều chế La/Al chống MMT với tỉ lệ mol La/Al là 0,25; 0,5 và 1,0. Sản phẩm thu được có khoảng cách cơ bản (18,0 - 18,7 Å) tương đương với Al- MMT (18,2 Å) ở nhiệt độ 120oC. Tác giả cho rằng cation La3+kết hợp chặt chẽ vào trong vị trí bát diện của oligome Al13, kết quả thu được polycation có công thức chung là [(Al)(Al12-xLax)O4(OH)24]7+ và vẫn duy trì cấu trúc Keggin. Vật liệu La/Al- PILC chứa nhiều tâm hoạt động hơn Al-PILC trong phản ứng cracking cumen.
Booij và cộng sự, với các đất sét khác nhau (bentonit, saponit và hectorit). Họ báo cáo đã điều chế thành công La/Al-PILC với khoảng cách cơ bản lớn (24,8-25,7 Å) sau khi nung mẫu ở 500oC. Tác giả đề nghị rằng polyoxocation Al mang La (hoặc Ce) tạo thành khi nồng độ Al cao (≥3,7 mol/l) và tỉ lệ mol OH/Al là 2,5. Khoảng cách cơ bản của PILC với hàm lượng La (hoặc Ce) thấp, thậm chỉ tỉ lệ mol La (hoặc Ce)/Al là 1/30. Tỉ lệ Al[T]/Al[O] lớn hơn lý thuyết so với cấu trúc Keggin Al được quan sát, với độ bền nhiệt cao của PILC. Diện tích bề mặt đạt 431 m2/g thu được.
Gần đây, Domíngues đã nghiên cứu sự thuỷ phân của dung dịch chứa muối Al và La. Phổ Al và La-NMR cho thấy rằng không xảy ra tương tác hoá học giữa hai ion này trong dung dịch và tính chất của La/Al-PILC có tính chất lý hoá khác nhiều
so với Al-PILC. Cation La3+ không liên kết vào polycation Al (hoặc không có sự polyme hoá giữa chúng). Tác giả cho rằng tính chất của vật liệu chứa La có thể do tương tác mạnh trong cấu trúc kiểu spinel.
Bentonit biến tính với hỗn hơp Al/Fe
Việc liên kết của nguyên tố kim loại chuyển tiếp đến thành phần của Al- PILC ảnh hưởng đến ứng dụng của vật liệu sét chống của quá trình xúc tác. Theo ý tưởng này, tương tác của dung dịch Fe/Al với bentonit được báo cáo bởi một số tác giả. Quá trình đưa cation vào trong cấu trúc PILC là quá trình mang cation kim loại với vật liệu rắn được trình bày trong phần trên. Sự có mặt của nguyên tố này là cần thiết để sử dụng cỏc kỹ thuật lý - hoỏ như phổ Mửssbauer, cộng hưởng từ electron, UV-Vis hoặc kỹ thuật TPR,để làm rõ cấu trúc của vật liệu.
Carrado [53] đã nghiên cứu sự trao đổi của cation Fe(III) vào trong trụ chống và vào trong cấu trúc lỗ xốp micro của Al-PILC sử dụng 2 quá trình khác nhau: (1) trao đổi cation hiđrat lớp giữa của đất sét với cation Fe(II) và chống với oligome Al13 và (2) doping Fe(III) vào oligome nhôm trước khi chống. Khoảng
cách cơ bản là 19,6 Å (18,8 Å sau khi đun nóng tại 400o) thu được của Fe-PILC.
PILC chứa 5,64% khối lượng Fe. Nghiên cứu độ bền của PILC trong môi trường acid, kết quả phân tích cho thấy PILC chứa Fe có độ bền kém hơn so với vật liệu
được liên kết chặt chẽ với trụ chống Al.
Dung dịch xen giữa chứa Fe và Al đã được báo cáo chi tiết bởi Lee. Tác giả điều chế dung dịch xen giữa này bằng cách thuỷ phân dung dịch chứa AlCl3.6H2O và FeCl3.6H2O với tỉ lệ mol Al/Fe là 25 với Na2CO3. MMT đã thành công trong việc chống với dung dịch này và cũng như chống với dung dịch chứa với hỗn hợp Al13 và polycation [Fe3(OH)4]5+. Sản phẩm có khoảng các cơ bản 16,7 Å và
diện tích bề mặt là 250 m2/g (400oC), thu được khi sử dụng hỗn hợp dung dịch trên.
Vật liệu sản phẩm được nghiờn cứu bằng phổ Mửssbauer, cho thấy Fe đó gắn vào bề mặt của trụ chống Al. Có ít nhất một lớp Fe(III) được tích tụ trên bề mặt của trụ
chống Al. Mặc dù hình thành polycation [Al12,5Fe0,5O4(OH)24]7+ được đề nghị khi sử dụng tỉ lệ Al/Fe là 25, tác giả không cho thấy PILC chứa Fe và Al trong cùng hợp chất phức, nhưng chúng tồn tại ở dạng các oxit sắt và oxit nhôm riêng biệt.
- Biến tính bentonite với HCl [8]
Cho một lượng bentonit vào bình cầu 1000ml, sau đó cho vào 100ml dung dịch HCl có nồng độ thay đổi, khi thấy khí thoát ra thì bắt đầu đun nóng ở nhiệt độ xác định, đồng thời khuấy liên tục trong 4h. Sau đó lọc hỗn hợp thu được tách lấy phần sét, rửa sét thu được trên phễu lọc Busne (phễu lọc áp suất thấp) bằng nước không còn ion Cl (thử bằng dung dịch AgNO3 0,5%o cho tới khi không còn thấy xuất hiện kết tủa trắng). Sấy khô sét thu được ở 120 0C trong 4h, nghiền sản phẩm thu được trên cối sứ và rây trên rây cỡ 100m. Bột thu được là Bentonit-H.
Ứng dụng của bentonite biến tính với HCl: khả năng hấp phụ tốt nhất đạthiệu suất 40,80% khi biến tính tại điều kiện: nồng độ HCl là 5%, nhiệt độ là 60oC, tỉ lệ rắn : lỏng là 1:3. Nghiên cứu 2 yếu tố ảnh hưởng đến quá trình hấp phụ Mn2+ trong nước. Hiệu suất cao nhất đạt được là 59,37% khi thực hiện tại điều kiện: thời gian khuấy là 90 phút, nồng độ Bentonit-H là 2g/100ml dung dịch.