Luận văn thạc sĩ Kỹ thuật hóa học: Tổng hợp Biodiesel ở điều kiện nhiệt độ cao với xúc tác base rắn Ca (OCH2CH3)2

Trong nghiên cứu này, các chất xúc tác base rắn CaOCH2CH32 đã đƣợc tiến hành điều chế và phân tích các đặc trƣng của xúc tác thu đƣợc, ứng dụng làm xúc tác cho phản ứng tổng hợp biodiese

TỔNG QUAN

Biodiesel và dầu ăn phế thải

2.1.1.1 Khái quát về nhiên liệu diesel

Nhiên liệu diesel là một loại nhiên liệu lỏng, đƣợc sử dụng chủ yếu cho động cơ diesel và một số loại turbine khí Nhiên liệu diesel đƣợc sản xuất chủ yếu từ chƣng cất trực tiếp dầu thô với nhiệt độ phân cắt từ 220 0 C – 240 0 C đến 360 0 C – 380 0 C bao gồm các hydrocarbon khác nhau từ C 14 đến C 20

Nhu cầu sử dụng nhiên liệu:

Ngày nay cùng với sự gia tăng dân số mạnh mẽ và nhịp độ phát triển kinh tế ngày càng tăng cao, kéo theo nhu cầu sử dụng các nguồn nhiên liệu ngày càng nhiều để phục vụ các lĩnh vực khác nhau Khối lƣợng nhiên liệu sử dụng đến năm 2020 dự đoán đạt tới 13.6 tỉ tấn dầu quy đổi, gấp 1.5 lần so với 9.1 tỉ tấn năm 2000[44]

Nhiên liệu hóa thạch (than đá, dầu và khí tự nhiên) đƣợc dự đoán là đóng góp tới 90% trong mức tăng sự tiêu thụ năng lƣợng nói trên, và vì thế nó tiếp tục đóng vai trò quan trọng trong các dạng năng lƣợng Sự tiêu thụ dầu mỏ dự báo là lớn nhất trong các dạng nhiên liệu hóa thạch, ƣớc tính khoảng 35% trong tổng mức tiêu thụ năng lƣợng chủ yếu, tiếp sau đó là khí tự nhiên 30% và than đá là 26% Mức tiêu thụ dầu mỏ đƣợc dự đoán tăng từ 70 triệu thùng/ngày trong năm 2000 đến 102 triệu thùng/ngày vào năm 2020, tốc độ tăng trung bình hàng năm khoảng 1.9% Trong đó, Châu Á góp phần tăng 50% mức tiêu thụ trên và sử dụng nhều nhất là lĩnh vực giao thông vận tải (chiếm 60%) [43] Đối với nước ta là một nước đang phát triển, nhịp độ phát triển kinh tế - xã hội ngày càng tăng, vì vậy nhu cầu về năng lƣợng sẽ tăng mạnh trong thời gian tới Dự báo tỉ lệ nhập khẩu năng lượng ở nước ta đến năm 2020 khoảng 11 – 20%, và tăng lên 50 – 58% vào năm 2050 Riêng nguồn dầu mỏ, theo thống kê của Tổng công ty Xăng dầu Việt Nam (Petrolimex) vào năm 2004, thì mức tiêu thụ xăng dầu của cả nước khoảng 13.5 triệu tấn Dự báo nhu cầu tiêu thụ xăng dầu ở Việt nam sẽ tăng mạnh trong giai đoạn 2005 – 2020 [13,14] Số liệu cụ thể ở bảng 2.1

Bảng 2.1 Dự báo nhu cầu nhiên liệu xăng dầu đến năm 2020 [33] Đơn vị: Nghìn tấn

(Nguồn: Viện chiến lược phát triển - Bộ Kế hoạch Đầu tư)

Xăng dầu dùng cho giao thông vận tải thường chiếm đến 30% nhu cầu năng lượng cả nước, chúng ta phải nhập khẩu hoàn toàn Đến giữa năm 2009, nhà máy Lọc dầu số 1 Dung Quất bắt đầu hoạt động, cũng mới chỉ cung cấp đƣợc khoảng 5.3 triệu tấn xăng và diesel dùng cho giao thông vận tải, trong khi tổng nhu cầu 15.5 – 16 triệu tấn Đến trước năm 2020 khi cả 3 nhà máy lọc dầu, với tổng công suất 20 – 22 triệu tấn dầu thô đi vào hoạt động sẽ cung cấp 15 – 16 triệu tấn xăng và diesel, trong khi tổng nhu cầu khoảng 27 – 28 triệu tấn [13,14] Như vậy, lượng xăng dầu trong nước cung cấp vẫn còn thiếu đáng kể Điều này thể hiện rất rõ qua số liệu ở bảng 2.2, về cân đối nhu cầu nhiên liệu xăng, diesel và khả năng cung cấp của 3 nhà máy lọc dầu ở nước ta

Bảng 2.2 Cân đối nhiên liệu xăng, diesel đến 2020 [14]

(Nguồn: Viện chiến lược phát triển - Bộ Kế hoạch Đầu tư)

Từ hai bảng số liệu trên ta thấy, trong các loại nhiên liệu thì diesel là loại nhiên liệu đƣợc tiêu thụ nhiều nhất Điều này cho thấy diesel có tầm quan trọng rất lớn Do đó việc tìm cách nâng cao chất lƣợng diesel, cũng nhƣ tìm kiếm nguồn nhiên liệu thay thế diesel khoáng đang ngày càng cạn kiệt và thiếu hụt là hết sức cần thiết

Yêu cầu chất lượng nhiên liệu diesel: Để động cơ diesel làm việc ổn định đòi hỏi nhiên liệu diesel phải đảm bảo các yêu cầu chất lƣợng sau [7,10]:

- Phải có trị số cetan phù hợp:

Trị số cetan là đơn vị đo quy ƣớc đặc trƣng cho khả năng tự bắt lửa của nhiên liệu diesel là một số nguyên, có giá trị đúng bằng giá trị của hỗn hợp chuẩn có cùng khả năng tự bắt cháy Hỗn hợp chuẩn này gồm hai hydrocarbon: n-cetan (C 16 H 34 ) quy định là 100, có khả năng tự bắt cháy tốt và  -methyl naphtalen (C 11 H 10 ) quy định là 0, có khả năng tự bắt cháy kém

Trị số cetan đƣợc xác định theo tiêu chuẩn ASTM D 613 Trị số cetan cao quá hoặc thấp quá đều không tốt cho động cơ

Khả năng cung cấp trong nước

Tiêu dùng, kg/ng/năm 104 146 174 196

- Thành phần chưng cất phân đoạn:

Chỉ tiêu này đƣợc xác định theo tiêu chuẩn ASTM D 86 Thành phần chƣng cất phân đoạn có ảnh hưởng rất lớn đối với tính năng của động cơ diesel:

+ Điểm sôi 10% V, đặc trƣng cho phần nhẹ dễ bốc hơi của nhiên liệu Yêu cầu thành phần này chỉ chiếm một tỉ lệ thích hợp, nếu thấp quá thì khó khởi động, cao quá thì dẫn tới cháy kích nổ, cháy tạo nhiều khói muội, giảm công suất và tuổi thọ động cơ

+ Điểm sôi 50% V, đặc trƣng cho khả năng thay đổi tốc độ của động cơ

+ Điểm sôi 90% V, biểu hiện cho khả năng cháy hoàn toàn của nhiên liệu

- Độ nhớt động học: Độ nhớt động học được xác định theo phương pháp thử ASTM D 445 Nó biểu hiện tính lưu chuyển của nhiên liệu, và ảnh hưởng đến khả năng bơm, phun trộn nhiên liệu vào buồng đốt

Là nhiệt độ cao nhất mà sản phẩm dầu lỏng đem làm lạnh trong điều kiện nhất định không còn chảy đƣợc nữa Ở khí hậu lạnh thì yêu cầu nhiên liệu phải có nhiệt độ đông đặc rất thấp, để không bị đông đặc khi làm việc Nhiệt độ đông đặc xác định theo phương pháp ASTM D 97

- Nước và tạp chất cơ học: đây là một trong những chỉ tiêu quan trọng của nhiên liệu diesel Nước và cặn có ảnh hưởng đến chất lượng, tồn chứa và sử dụng Chỉ tiêu này xác định theo phương pháp ASTM D 1796

Bảng 2.3 Chỉ tiêu đánh giá chất lƣợng nhiên liệu diesel theo ASTM [7,10]

- Hàm lượng nhựa thực tế: Sau khi ra khỏi nhà máy lọc dầu, nhiên liệu không tránh khỏi việc tiếp xúc với nước và không khí có thể tạo nhựa và cặn bẩn làm tắc bầu lọc, bẩn buồng đốt, tắc hệ thống phun nhiên liệu Vì vậy hàm lƣợng nhựa thực tế phải được quy định dưới mức giới hạn cho phép và nó được xác định theo phương pháp ASTM D 381

- Hàm lượng tro: Là lƣợng cặn không cháy của nhiên liệu, đƣợc tính bằng % khối lƣợng của lƣợng tro so với lƣợng mẫu ban đầu Nếu hàm lƣợng tro lớn, sẽ gây mài

STT Chỉ tiêu Phương pháp đo N 0 1D N 0 2D N 0 4D

1 Điểm chớp cháy, 0 C, min D 93 38 52 55 2 Nước và cặn, % TT, max D 1796 0.05 0.05 0.5

5 Cặn carbon trong 10% còn lại, % KL D 524

6 Hàm lƣợng tro, %KL, max

8 Độ ăn mòn lá đồng, 3h,

9 Trị số cetan, min D 613 40 40 - mòn làm hỏng các chi tiết máy Do đó, yêu cầu phải giảm lƣợng tro đến mức tối thiểu Hàm lượng tro được xác định theo phương pháp ASTM D 482

- Hàm lượng lưu huỳnh: Lưu huỳnh trong diesel tồn tại ở nhiều dạng khác nhau như: mercaptan, sulfate, thiophen…Các hợp chất lưu huỳnh trong diesel đều là thành phần có hại Nó gây ăn mòn kim loại, làm giảm tuổi thọ động cơ và sản phẩm cháy của lưu huỳnh là SOx rất độc hại Do đó yêu cầu hàm lượng lưu huỳnh càng thấp càng tốt Hàm lượng lưu huỳnh có thể xác định theo phương pháp ASTM D 129

- Độ ăn mòn lá đồng: là chỉ tiêu nhằm đánh giá tính ăn mòn kim loại của nhiên liệu diesel, được xác định theo phương pháp ASTM D 130

- An toàn về cháy nổ: đƣợc đánh giá qua nhiệt độ chớp cháy

Nhiệt độ chớp cháy là nhiệt độ thấp nhất mà tại đó hơi nhiên liệu đƣợc đốt nóng tạo thành hỗn hợp với không khí, bị bén cháy khi có tia lửa đến gần Nhiệt độ chớp cháy cốc kín được xác định theo phương pháp ASTM D 93 Nhiệt độ chớp cháy càng cao, sản phẩm càng khó cháy nổ nên an toàn hơn trong quá trình bảo quản, vận chuyển và sử dụng

Tổng hợp biodiesel theo phương pháp trao đổi ester

Phương pháp chuyển hóa ester tạo biodiesel là sự lựa chọn tốt nhất vì các đặc tính của các alkyl ester rất gần với nhiên liệu diesel thông dụng và các quá trình này tương đối đơn giản, chi phí không cao Hơn nữa, các alkyl ester có thể cháy trong động cơ mà không cần thay đổi chi tiết của động cơ với sự tạo cặn thấp Bản chất hóa học của phản ứng trao đổi ester nhƣ sau:

Thực chất quá trình chuyển hóa này gồm một loạt các phản ứng thuận nghịch nối tiếp nhau Tức là tryglyceride chuyển hóa từng bước thành diglyceride, rồi từ diglyceride chuyển hóa tiếp thành monogliceride và cuối cùng là glycerin:

Triglyceride + ROH  diglyceride + R 1 COOR Diglyceride + ROH  monoglyceride + R 2 COOR Monoglyceride + ROH  glycerin + R 3 COOR

Nhƣ vậy, sản phẩm quá trình là hỗn hợp các alkyl ester, glycerin, alcol, tri-, di-, monoglyceride chƣa phản ứng hết Các monoglyceride là nguyên nhân làm cho hỗn hợp sản phẩm bị mờ đục

Glycerin dễ dàng đƣợc tách ra khỏi ester và sử dụng trong các ngành công nghiệp khác

Ester sau khi tách khỏi glycerin đƣợc đƣa đến khâu trung hòa và và qua tháp tách alcol Ở khâu trung hòa người ta dùng acid như H2SO 4 hay H 3 PO 4 để trung hòa lƣợng lƣợng xúc tác kiềm dƣ và lƣợng xà phòng hóa tạo thành Tất cả lƣợng dƣ xúc tác, xà phòng, muối, alcol và glycerin tự do đƣợc tách khỏi biodiesel bằng quá trình rửa nước Trung hòa bằng acid trước khi rửa nước để giảm tối đa lượng xà phòng và lượng nước rửa cần dùng, do đó hạn chế được quá trình tạo nhũ tương gây khó khăn

R 1 COOR R2COOR R 3 COOR CH 2 - OH

Dầu thực vật Alcol mạch thẳng Glycerin Biodiesel

(Xúc tác) bay hơi Nếu sản xuất ở qui mô nhỏ thì người ta thường dùng các muối khô để hút nước Một số nguồn nguyên liệu chứa một lượng lớn các acid béo tự do Acid béo tự do phản ứng với xúc tác kiềm sinh ra xà phòng và nước Khi hàm lượng acid béo tự do lớn hơn 5%, cần dùng thêm xúc tác để trung hòa acid béo tự do Vì lƣợng acid béo tự do lớn thì lƣợng xà phòng tạo ra nhiều làm chậm quá trình tách pha ester và glycerin, đồng thời tăng mạnh sự tạo nhũ tương trong quá trình rửa nước Để làm giảm hàm lượng acid béo tự do, trước phản ứng transester hóa, người ta dùng xúc tác acid nhƣ H 2 SO 4 hay base chuyển hóa acid béo tự do Vì vậy hàm lƣợng acid béo tƣ do là yếu tố chính trong việc lựa chọn công nghệ cho quá trình sản xuất biodiesel Ở Việt Nam hiện nay chủ yếu sử dụng phương pháp trao đổi ester có sử dụng xúc tác và khuấy trộn có gia nhiệt theo sơ đồ tổng hợp biodiesel sau:

Hình 2.2 Sơ đồ sản xuất biodiesel 2.2.2 Tác nhân phản ứng trao đổi ester

Tác nhân phản ứng trao đổi ester là các alcol khác nhau, alcol đƣợc sử dụng trong các quá trình này thường là các alcol đơn chức chứa từ 1 đến 4 nguyên tử carbon: methanol, ethanol, buthanol Methanol và ethanol là các lạo alcol đƣợc sử dụng nhiều nhất vì chúng mang lại hiệu quả kinh tế cao trong sản xuất

Methanol là một hợp chất hóa học có công thức phân tử CH 3 OH , khối lƣợng phân tử M2 đvc, khối lƣợng riêng d 20 4 = 0.791g/cm 3

Dầu thực vật đã qua sử dụng

Tinh chế Alcol thu hồi

Ethanol là một alcol đơn chức, có công thức phân tử C 2 H 5 OH, khối lƣợng phân tử MF đvc, khối lƣợng riêng d 20 4 = 0.7936g/cm 3

Methanol và ethanol là các alcol đơn giản nhất, nhẹ, phân cực, dễ bay hơi, không màu, dễ cháy đồng thời giá thành thấp Ethanol có ƣu điểm là sản phẩm công nghiệp, có thể tái tạo được, dễ bị phân hủy sinh học, ít ô nhiễm môi trường

Tuy nhiên, chúng ta phải hết sức thận trọng khi làm việc với methanol vì methanol là một chất độc, có thể gây chết người nếu uống phải dù một liều lượng rất nhỏ, nếu tiếp xúc trực tiếp với mắt có thể gây mù mắt Methanol là chất dễ bay hơi, hơi của nó kích ứng hệ thần kinh rất mạnh, gây đau đầu, chóng mặt, ảnh hưởng rất lớn đến sức khỏe Do đó, các thao tác với methanol cần phải đƣợc thực hiện trong tủ hút, đeo khẩu trang phòng độc, đeo găng tay, đeo kính mắt, dùng phểu rót, không để methanol đổ ra ngoài.

Xúc tác trong tổng hợp biodiesel

Phản ứng trong tổng hợp biodiesel là nhằm chuyển hóa triglyceride có trong dầu thực vật thành các alkyl ester Xúc tác sử dụng trong quá trình tổng hợp biodiesel có thể là acid, base hoặc enzyme sử dụng ở dạng đồng thể hay dị thể

Các acid Bronsted nhƣ H 2 SO 4 , HCl,… là các xúc tác đồng thể cho độ chuyển hóa cao Nhƣng phản ứng chỉ đạt đƣợc độ chuyển hóa cao khi nhiệt độ đạt trên 100 0 C, thời gian phản ứng trên 6 giờ Xúc tác acid dị thể cho quá trình này zeolit USY-292, nhựa trao đổi anion Amberlyst A26, A27 Các xúc tác dị thể này có ƣu điểm là dễ lọc tách, tinh chế sản phẩm đơn giản, ít tiêu tốn năng lƣợng, nhƣng ít đƣợc sử dụng vì cho độ chuyển hóa thấp Cơ chế của phản ứng trao đổi ester sử dụng xúc tác acid đƣợc mô tả nhƣ sau: Đầu tiên tâm acid tấn công vào nhóm carbonyl của phân tử glyceride, tạo thành hợp chất trung gian là cation kém bền và chuyển sang trạng thái carbocation: này hoàn nguyên lại tâm acid cho môi trường phản ứng và tách ra thành hai phân tử trung hòa bền vững là alkyl ester và glycerol

R‟ là chuỗi carbon của acid béo

R là nhóm alkyl của alcol

Xúc tác base đồng thể thường được sử dụng nhất vẫn là các base mạnh như NaOH,

KOH, Na 2 CO 3 ,… vì xúc tác này cho độ chuyển hóa rất cao, thời gian phản ứng ngắn (từ 1 – 1.5 giờ), nhưng yêu cầu không được có mặt của nước trong phản ứng vì dễ tạo xà phòng gây đặc quánh khối phản ứng, giảm hiệu suất tạo biodiesel, gây khó khăn cho quá trình sản xuất công nghiệp Quá trình tinh chế sản phẩm khó khăn Để khắc phục tất cả các nhƣợc điểm của xúc tác đồng thể, các nhà khoa học hiện nay đang có xu hướng dị thể hóa xúc tác Các xúc tác dị thể thường được sử dụng là các hợp chất của kim loại kiềm hay kiềm thổ mang trên chất mang rắn nhƣ NaOH/MgO, NaOH/-Al 2 O 3 , Na 2 SiO 3 /MgO, Na 2 SiO 3 /SiO 2 , Na 2 CO 3 /-Al 2 O 3 ,

KI/-Al 2 O 3 Các xúc tác này cũng cho độ chuyển hóa khá cao (trên 90%), nhƣng thời gian phản ứng kéo dài hơn nhiều so với xúc tác đồng thể Hiện nay, các nhà khoa học vẫn đang tiếp tục nghiên cứu thêm nhiều loại xúc tác khác nhằm mục đích nâng cao độ chuyển hóa tạo biodiesel, có thể tái sử dụng nhiều lần, hạ giá thành sản phẩm [21,34]

Cơ chế của phản ứng trao đổi ester sử dụng xúc tác base [21] đƣợc mô tả nhƣ sau:

Sau đó gốc RO  tấn công vào nhóm carbonyl của phân tử triglyceride tạo thành hợp chất trung gian:

Hợp chất trung gian này không bền, tiếp tục tạo một anion và một alkyl ester tương ứng:

Cuối cùng là sự hoàn nguyên lại xúc tác theo phương trình:

Xúc tác B lại tiếp tục phản ứng với các diglyceride và monoglyceride giống nhƣ cơ chế trên, cuối cùng tạo ra các alkyl ester và glycerol

Việc sử dụng xúc tác enzyme cho phản ứng trao đổi ester đã đƣợc các nhà khoa học quan tâm nghiên cứu rất nhiều Enzyme thường sử dụng là hai dạng lipase nội bào và ngoại bào Xúc tác này có rất nhiều ƣu điểm nhƣ độ chuyển hóa rất cao (cao nhất trong các loại xúc tác hiện nay), thời gian phản ứng ngắn nhất, quá trình tinh chế sản phẩm đơn giản và đặt biệt là không bị ảnh hưởng bởi hàm lượng nước và acid béo có trong nguyên liệu Đặt biệt là người ta đã cho enzyme mang trên vật liệu xốp (vật liệu vô cơ hoặc nhựa anionic), nên dễ thu hồi xúc tác và có thể tái sử dụng xúc tác nhiều lần, góp phần làm hạ giá thành sản phẩm Tuy nhiên, giá thành của xúc tác này vẫn còn rất cao nên hiện nay chƣa đƣợc ứng dụng nhiều trong công nghiệp

* So sánh ƣu, nhƣợc điểm của các loại xúc tác khác nhau Có thể nhận thấy một số ƣu, nhƣợc điểm của xúc tác đồng thể và dị thể nhƣ sau:

- Xúc tác đồng thể : + Độ chuyển hóa cao

+ Thời gian phản ứng nhanh

+ Tách rửa sản phẩm phức tạp

+ Dễ tạo sản phẩm phụ là xà phòng, gây khó khăn cho phản ứng tiếp theo

- Xúc tác dị thể : + Độ chuyển hóa thấp hơn

+ Thời gian phản ứng dài hơn

+ Giá thành rẻ do tái sử dụng và tái sinh xúc tác

+ Tách lọc sản phẩm dễ hơn

+ Hạn chế phản ứng xà phòng hóa

Từ các so sánh trên thấy rằng, dị thể hóa xúc tác tổng hợp biodiesel là phương hướng đúng đắn trong tương lai.

Giới thiệu về xúc tác

Là nguyên tố hóa học, ký hiệu Ca, số thứ tự 20 trong bảng hệ thống tuần hoàn Nó là một kim loại kiềm thổ nhẹ nhất, có nguyên tử khối 40 Calcium có tỷ trọng 1.55g/cm 3

Về mặt hóa học, calcium là một kim loại mềm và phản ứng mạnh Nó là kim loại có màu bạc phải được tách ra bằng phương pháp điện phân nóng chảy muối clorua như calciclorua Khi đƣợc tạo ra nó nhanh chống hình thành một lớp áo oxit và nitrit màu trắng xám do tiếp xúc với không khí Ở dạng khối, kim loại khó đốt cháy nhƣng khi cắt ra kim loại cháy trong không khí với ngọn lửa màu cam – đỏ có độ chói sáng

Kim loại Calcium phản ứng với nước tạo khí hydro với tốc nhanh đến mức có thể nhận biết đƣợc, nhƣng không đủ nhanh ở nhiệt độ phòng để tạo ra nhiều nhiệt, do vậy nó rất hữu ích trong sản xuất hydro Tuy nhiên khi ở dạng bột nó phản ứng với nước cực kỳ nhanh do diện tích bề mặt tiếp xúc nhanh Một phần phản ứng với nước bị chậm lại do nó tạo ra sản phẩm không hòa tan là calcihydroxit có tính bảo vệ

Hình 2.4 Lọ ethanol Là một hợp chất hữu cơ, nằm ở dãy đồng đẳng của alcol methylic

Ethanol là một alcol mạch thẳng, có công thức hóa học C 2 H 6 O hay C 2 H 5 OH

Là một chất lỏng không màu, trong suốt, mùi thơm dễ chịu và đặc trƣng, vị cay, nhẹ hơn nước (khối lượng riêng 0.7936g/ml ở 15 0 C), dễ bay hơi (sôi ở nhiệt độ

78.39 0 C), hóa rắn ở -114.15 0 C, tan trong nước vô hạn, tan trong eter và clorofom, hút ẩm, dễ cháy khi cháy không có khối và ngọn lửa có màu xanh da trời

Ethanol là một dung môi linh hoạt, có thể pha trộn với nước và với các dung môi hữu cơ khác nhƣ clorofom, dietyl eter, etelen glycol Các liên kết hydro làm cho ethanol nguyên chất có khả năng hút ẩm, làm chúng sẵn sàng hút hơi nước trong không khí Sự phân cực tự nhiên của nhóm chức hydroxyl làm cho ethanol có thể hòa tan một số hợp chất ion Do phân tử ethanol có một đầu không phân cực, nó sẽ hòa tan các hợp chất không phân cực bao gồm hầu hết tinh dầu và các chất hương liệu, màu, thuốc

Hình 2.5 Cấu trúc phân tử ethanol

Tính chất hóa học của ethanol đƣợc quyết định bởi cấu trúc phân tử:

Tính chất của một rƣợu đơn chức

Phản ứng thế với kim loại kiềm, kim loại kiềm thổ Ví dụ:

Phản ứng ester hóa, phản ứng giữa alcol và acid với môi trường là acid sulfuric đặc nóng tạo ra ester Ví dụ:

C 2 H 5 OH + CH 3 COOH → CH 3 COOC 2 H 5 + H 2 O

Phản ứng loại nước như tách nước trong một phân tử để tạo thành olefin, trong môi trường acid sulfuric đặc ở 170 0 C:

C 2 H 5 OH → C 2 H 4 + H 2 O Hay tách nước giữa 2 phân tử rượu thành eter

C 2 H 5 OH + C 2 H 5 OH → C 2 H 5 -O-C 2 H 5 + H 2 O Phản ứng oxy hóa, trong đó rƣợu bị oxy hóa theo 3 mức Ở mức 1, oxy hóa không hoàn toàn trong môi trường nhiệt độ cao thành aldehyde

CH 3 -CH 2 -OH + CuO → CH 3 -CHO + Cu + H 2 O Mức 2, oxy hóa không hoàn toàn có xúc tác thành acid hữu cơ

CH 3 -CH 2 -OH + O 2 → CH 3 -COOH + H 2 O Mức 3 oxy hóa hoàn toàn (đốt cháy) thành CO 2 và H 2 O

C 2 H 5 OH + 3 O 2 → 2 CO 2 + 3 H 2 O Phản ứng tạo ra butadien-1,3: cho hơi alcol đi qua chất xúc tác hỗn hợp

Ví dụ: Cu + Al 2 O 3 ở 380-400 0 C, lúc đó xảy ra phản ứng tách loại nước

2C 2 H 5 OH → CH 2 =CH-CH=CH 2 + 2 H 2 O + H 2

Phản ứng lên men giấm: oxy hóa alcol etylic 10 0 bằng oxy không khí có mặt men giấm ở nhiệt độ khoảng 25 0 C

CH 3 -CH 2 -OH + O 2 → CH 3 -COOH + H 2 O

Cân 10g Calcium tinh thể và đong 500ml ethanol cho vào bình cầu, đun cách thủy trên máy khuấy từ và gia nhiệt, phía trên có đặt hệ thống hoàn lưu Gia nhiệt ở nhiệt độ 65 0 C, với tốc độ khuấy 800 vòng/phút, trong thời gian 8 giờ Sản phẩm đƣợc hút chân không, lấy phần chất rắn đem sấy ở 105 0 C trong 1 giờ, thu đƣợc xúc tác Ca(OC 2 H 5 ) 2

THỰC NGHIỆM

Sơ đồ nội dung nghiên cứu

Hình 3.1 Sơ đồ nội dung nghiên cứu Thuyết minh sơ đồ:

Trong nghiên cứu này, các nguyên liệu Calcium, ethanol, methanol và dầu thực vật đã qua sử dụng sau khi mua về được đem đi xử lý trước khi sử dụng

Trong phần chính của nghiên cứu này, chúng tôi tiến hành điều chế xúc tác

Ca(OCH 2 CH 3 ) 2 bằng phương pháp khuấy và gia nhiệt Tiến hành phân tích các đặc trƣng của xúc tác thu đƣợc Ứng dụng làm xúc tác cho phản ứng tổng hợp biodiesel trong điều kiện nhiệt độ cao

Cuối cùng, các sản phẩm của phản ứng tổng hợp biodiesel đƣợc đem đi phân tích thành phần và xác định các chỉ tiêu của biodiesel

Phân tích thành phần và đo các chỉ tiêu của biodiesel

Chuẩn bị nguyên liệu Calcium, ethanol, methanol và dầu thực vật đã qua sử dụng

Nghiên cứu và chế tạo xúc tác

Ca(OCH 2 CH 3 ) 2 theo phương pháp khuấy gia nhiệt Đồng thời xử lý và tinh chế dầu ăn thải

Phân tích các đặc trƣng của xúc tác Ca(OCH 2 CH 3 ) 2 và xác định các chỉ tiêu của dầu thải sau xử lý Khảo sát quá trình chuyển hóa dầu thải đã xử lý thành biodiesel trên chất xúc tác Ca(OCH 2 CH 3 ) 2

Hóa chất, dụng cụ và thiết bị

Hóa chất đƣợc dùng khi tiến hành chế tạo vật liệu là những hóa chất có độ tinh khiết cao để giảm tối đa những sai số trong kết quả thực nghiệm Những hóa chất đƣợc sử dụng trong luận văn này bao gồm:

- Calcium (Trung Quốc) - Dầu ăn đã qua sử dụng (tiệm cơm Giàu, phường 1, thành phố Vĩnh Long)

- Methanol CH 3 OH (Trung Quốc)

- Một số thuốc thử và hóa chất khác

3.2.2 Dụng cụ và thiết bị

Hình 3.2 Thiết bị phản ứng

Dụng cụ thủy tinh bao gồm các loại bình định mức (100ml, 1000ml, 2000ml), pipette các loại (1ml, 5ml, 10ml, 25ml), burette, ống đong các loại (5ml, 10ml, 100ml, 500ml, 1000ml), nhiệt kế và bercher các loại

Thiết bị sử dụng bao gồm:

- Cân phân tích điện tử Sartorius TE313S (Đức)

- Máy khuấy từ Berghof BLH 800 (Đức)

- Máy hút chân không (Việt Nam)

- Máy hiển vi điện tử quét (SEM) 7410F – JMS – JEOL (Nhật), tại Phòng thí nghiệm chuyên sâu trường Đại Học Cần Thơ

- Máy đo IR tại Phòng phân tích, khoa Tự nhiên, trường Đại học Cần Thơ

- Máy sắc ký GC 6890 MS5898 cột mao quản HT-5MS, tại Phòng thí nghiệm trọng điểm Công nghệ Hóa học và Dầu khí trường Đại Học Bách Khoa Thành Phố Hồ Chí Minh

- Máy xác định hàm lƣợng ion Ca 2+ tại Trung tâm kỹ thuật ứng dụng công nghệ - Sở Khoa học Công nghệ Thành phố Cần Thơ

Tổng hợp xúc tác từ Calcium và ethanol

Quy trình tổng hợp xúc tác từ Calcium và ethanol đƣợc tôi thực hiện nhƣ sau: Đun bình cầu trên hệ thống cách thủy cho nóng lên để loại bỏ nước, cân 10g Calcium kim loại cho vào bình cầu rồi rót tiếp 250 ml dd ethanol cho cá từ vào bình cầu Lắp hệ thống hoàn lưu và nhiệt kế, cài đặt nhiệt độ đun khoảng 65 0 C và tốc độ khuấy khoảng 500 vòng/phút trên máy khuấy gia nhiệt trong thời gian 8 h

Sau 8h đem sản phẩm hút chân không để loại bỏ phần dung dịch ethanol dƣ, lấy phần rắn sấy ở nhiệt độ 105 0 C trong thời gian 1 h để đuổi hết hơi nước và ethanol còn lại

Sau 1h sản phẩm thu đƣợc là xúc tác Ca(OC 2 H 5 ) 2

Hình 3.3 Xúc tác sau khi sấy

3.4 Phân tích đặc trƣng xúc tác Ca(OCH 2 CH 3 ) 2

Hình 3.4 Xúc tác Ca(OCH 2 CH 3 ) 2 – 8h

Hình 3.5 Xúc tác Ca(OCH 2 CH 3 ) 2 – 29h

3.4.1 Phương pháp xác định số ion Ca 2+

Xác định bằng phương pháp thử TK TCVN 5815-2001 Nguyên tắc: Xác định hàm lượng ion Ca 2+ trong mẫu bằng phương pháp chuẩn độ với Trilon B sau khi đã tách khỏi hợp chất trong mẫu qua cột trao đổi cationit và các oxit bằng dung dịch amoniac

Thực nghiệm: Xúc tác đƣợc đo hàm lƣợng ion Ca 2+ tại Trung tâm kỹ thuật ứng dụng công nghệ - Sở Khoa học Công nghệ Thành phố Cần Thơ (số 45 đường 3/2, phường Xuân Khánh, quận Ninh Kiều, Thành phố Cần Thơ)

3.4.2 Phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại IR [8]

Nguyên tắc: Phổ hấp thụ hồng ngoại là một phương pháp xác định nhanh và khá chính xác cấu trúc sản phẩm Phương pháp này dựa trên nguyên tắc, khi chiếu một chùm tia đơn sắc và có bước sóng nằm trong vùng hồng ngoại 400 – 4000cm -1 qua chất cần phân tích, thì một phần năng lượng của tia sáng bị hấp thụ và giảm cường độ tia tới Sự hấp thụ tuân theo định luật Lambert – Beer:

I 0 ,I: Cường độ ánh sáng trước và sau khi ra khỏi chất phân tích

C: Nồng độ chất phân tích, mol/l d: Độ dày của lớp chất hấp phụ, cm k: Hệ số hấp phụ

Phân tử hấp phụ năng lƣợng sẽ thực hiện các dao động (xê dịch các hạt nhân nguyên tử xung quanh vị trí cân bằng), làm giảm độ dài liên kết các phân tử và các góc hóa trị sẽ thay đổi một cách tuần hoàn Đường cong biểu thị sự phụ thuộc độ truyền quang vào bước sóng là phổ hồng ngoại của mẫu phân tích Mỗi nhóm chức hoặc liên kết có một tầng số đặc trƣng bằng các peak trên phổ hồng ngoại Nhƣ vậy căn cứ vào các tầng số đặc trƣng này có thể xác định đƣợc liên kết giữa các nguyên tử hoặc nhóm nguyên tử, từ đó xác định đƣợc cấu trúc đặc trƣng của chất cần phân tích

Thực nghiệm: Xúc tác được đo IR tại Phòng phân tích, khoa Tự nhiên, trường Đại học Cần Thơ (đường 3/2, quận Ninh Kiều Thành phố Cần Thơ)

3.4.3 Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM) [8] Đây là phương pháp phân tích hiện đại, dùng để nghiên cứu bề mặt của xúc tác Nó cho phép xác định kích thước và hình dạng của vật liệu xúc tác Nó được chụp ở các độ phóng đại khác nhau

Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM) được thực hiện bằng cách quét một chùm tia điện tử hẹp, có bước sóng khoảng vài Angstrom (A 0 ) lên bề mặt vật mẫu Khi chùm tia điện tử đập vào mẫu, trên bề mặt mẫu phát ra các tia điện tử thứ cấp Mỗi điện tử phát xạ này qua điện thế gia tốc, phần thu sẽ biến đổi thành một tín hiệu ánh sáng Chúng được khuếch đại đưa vào mạng lưới điều khiển tạo độ sáng trên màng ảnh Độ sáng tối trên màng ảnh phụ thuộc vào lƣợng điện tử thứ cấp phát ra tới bộ thu và phụ thuộc vào bề mặt mẫu nghiên cứu

Thực nghiệm: Hình ảnh hiển vi điện tử quét đƣợc chụp trên máy 7410F – JMS – JEOL (Nhật), tại Phòng thí nghiệm chuyên sâu trường Đại Học Cần Thơ

3.4.4 Phương pháp xác định nồng độ OH - của xúc tác

Phương pháp được tiến hành theo [35], những tâm base theo Bronsted trong các chất xúc tác được xác định bằng phương pháp chuẩn độ như sau: Lấy 20ml HCl 0.1N chuẩn + 0.4gam chất xúc tác Hỗn hợp đƣợc khuấy trong 2 giờ ở nhiệt độ phòng Sau khi ly tâm loại bỏ xúc tác, dung dịch thu đƣợc đem đi chuẩn độ bằng dung dịch NaOH 0.1N chuẩn Ta sử dụng chất chỉ thị là phenolphthalein 1% Tiến hành thí nghiệm 3 lần, sai số thể tích mỗi lần không vƣợt quá 0.1 ml so với thể tích tiêu tốn trung bình

- Thực nghiệm: Được tiến hành tại phòng thí nghiệm Hóa Phân Tích, Trường Cao Đẳng Cộng Đồng Vĩnh Long.

Phản ứng tổng hợp biodiesel từ dầu thải trên xúc tác Ca(OCH 2 CH 3 ) 2

3.5.1 Xử lý, tinh chế dầu ăn phế thải

Dầu thực vật đã qua sử dụng trước khi sử dụng làm nguyên liệu điều chế biodiesel cần phải xử lý và tinh chế nó Quá trình này gồm các bước:

- Lắng: Dựa trên cơ sở sự rơi tự do của các hạt phân tán có trong dầu dưới ảnh hưởng của trọng lực Do chỉ dựa vào quá trình rơi trọng lực nên quá trình lắng kéo dài Để tạo điều kiện cho quá trình lắng được nhanh thì người ta nâng nhiệt độ để độ nhớt của dầu giảm và ở nhiệt độ này các hạt có kích thước nhỏ sẽ kết tụ tạo ra các hạt có kích thước lớn hơn nên dễ lắng hơn Nhiệt độ lắng cặn tốt nhất là 30 0 C đến 50 0 C và thời gian lắng khoảng 1 đến 1.5 giờ

- Lọc: Quá trình lọc dựa trên khả năng của các vật liệu xốp chỉ cho đi qua những phần tử có kích thước nhất định Trong phòng thí nghiệm dùng bông để lọc vì dầu thải có độ nhớt lớn nếu lọc bằng giấy lọc sẽ rất lâu

- Tách acid béo tự do: Acid béo tự do có trong dầu là một trong những nguyên nhân các phản ứng oxy hóa và phân ly dầu Mặt khác trong quá trình tổng hợp biodiesel thì yêu cầu của dầu nguyên liệu là phải có chỉ số acid nhỏ hơn 2 Nếu chỉ số acid lớn hơn 2 trong quá trình sử dụng xúc tác kiềm cho phản ứng tổng hợp biodiesel sẽ tạo ra xà phòng, xà phòng nhiều làm đông đặc khối phản ứng dẫn đến hiệu suất chuyển hóa thấp Việc tách acid béo tự do trong dầu cần đảm bảo các điều kiện:

+ Tác nhân trung hòa phải nhanh chóng phản ứng với acid béo tự do, không tác dụng với dầu trung tính

+ Hỗn hợp phân lớp nhanh và triệt để, dầu trung tính nhanh chóng tách ra khỏi tạp chất

+ Không tạo thành hệ nhũ tương bền

Tác nhân trung hòa thường dùng các loại kiềm như NaOH, KOH,…hoặc các loại muối kiềm nhƣ Na 2 CO 3 … Mỗi tác nhân đều có ƣu, nhƣợc điểm riêng, nên cần phải khảo sát và lựa chọn tác nhân phù hợp Hiệu quả của quá trình trung hòa đƣợc đánh giá bằng chỉ số acid của dầu, mỡ sau khi trung hòa

Khi trung hòa bằng NaOH ta có phản ứng:

RCOOH + NaOH → R-COONa + H 2 O Mặt khác NaOH còn tác dụng với triglyxerit :

Phản ứng này làm tổn hao dầu, nên trong quá trình trung hòa dầu bằng kiềm thì nhiệt độ, nồng độ của dung dịch kiềm phải thích hợp để hạn chế phản ứng này xảy ra Để tiến hành trung hòa trước hết phải xác định chỉ số acid của dầu thô, từ đó chọn nồng độ dung dịch kiềm thích hợp và tính đƣợc lƣợng kiềm vừa đủ để tác dụng với lƣợng acid béo tự do có trong dầu thải

Nồng độ các tác nhân trung hòa tùy thuộc vào chỉ số acid của dầu

R1COONa R 2 COONa R3COONa CH2- OH

Với tác nhân NaOH người ta thường dùng ba loại nồng độ sau:

- Kiềm loãng: 35 - 45 g NaOH/lit dùng cho dầu có chỉ số acid < 5mg KOH

- Kiềm vừa: 85 - 105 g NaOH/lit dùng cho dầu có chỉ số acid trong khoảng 5 - 7 mg KOH

- Kiềm đặc: > 125g NaOH/lit dùng cho dầu có chỉ số acid > 7 mg KOH

- Xác định chỉ số acid của dầu thải

- Trung hòa bằng NaOH : pha dung dịch NaOH 40g/lit Cho 250ml dầu thải vào phễu chiết sau đó cho 100 ml dung dịch NaOH trên vào khuấy đều Tốc độ khuấy rất quan trọng, nó làm cho kiềm phân tán tốt trong dầu, tạo điều kiện cho kiềm tiếp xúc với acid béo tự do để tạo cặn xà phòng Nếu khuấy chậm phản ứng sẽ không hoàn toàn, tuy nhiên nếu khuấy quá nhanh thì cặn xà phòng bị vỡ thành những hạt nhỏ lơ lửng gây khó khăn cho việc lắng cặn

- Sau đó cho dung dịch muối ăn 3 - 4% vào để tạo điều kiện cho cặn xà phòng lắng nhanh Để lắng trong vài giờ, cặn xà phòng lắng xuống, dầu sẽ nổi lên trên

Hình 3.6 Tách acid béo tự do có trong dầu thải

Hình 3.7 Dầu thải sau khi tách bỏ phần cặn và xà phòng

Sau khi trung hòa, ta tiến hành rửa lại bằng nước nóng nhằm loại bỏ hoàn toàn xà phòng và kiềm dư còn lại Thử nước rửa bằng giấy quỳ, rửa cho đến khi nước rửa trong và trung tính

Sau khi rửa, lắng và tách nước xong, trong dầu vẫn còn một ít nước dưới dạng hạt phân tán nhỏ, do đó cần phải sấy để tách nước Có thể sấy ở chân không hoặc áp suất thường Sấy dầu trong chân không sẽ cho chất lượng dầu cao hơn vì tránh dầu bị phân hủy và oxy hóa

Sau đó xác định lại chỉ số acid, chỉ số này nhỏ hơn hai là đạt yêu cầu

- Chiết lấy phần dầu, rửa lại bằng nước vài lần

- Sau đó đem dầu đi sấy ở 120 o C trong 1h để đuổi hết nước và các chất bay hơi trong dầu

Hình 3.8 Dầu thải được rửa bằng nước nóng ở 70 0 C sau khi tách acid béo tự do

Hình 3.9 Chiết lấy phần dầu thải sau khi rửa với nước

Hình 3.10 Sản phẩm dầu thải được đun sôi ở 120 0 C để loại bỏ nước - Xác định lại các tính chất kỹ thuật của dầu thải đã xử lý

Hình 3.11 Dầu thải sau khi xử lý 3.5.2 Phân tích các tính chất của dầu thải

3.5.2.1 Xác định chỉ số acid (TCVN 6127 – 1996)

Chỉ số acid là số mg KOH cần dùng để trung hòa hết lƣợng acid có trong 1g dầu

- Nguyên tắc: Hòa tan mẫu thử trong dung môi thích hợp, và tiến hành chuẩn độ acid – base để xác định lƣợng acid béo tự do bằng dung dịch KOH trong ethanol, chất chỉ thị màu là phenolphtalein

- Thực nghiệm: được tiến hành tại phòng thí nghiệm Hóa phân tích của trường Cao đẳng Cộng đồng Vĩnh Long, với các bước tiến hành như sau:

Cân 1 gam dầu, cho vào bình tam giác 250 ml, thêm vào đó 15 ml dung môi hỗn hợp gồm diethyl ether và ethanol với tỷ lệ là 1:1, lắc mạnh cho dầu tan đều Sau đó cho vào bình 4 giọt chất chỉ thị màu phenolphtalein 1%, và chuẩn độ bằng dung dịch KOH 0.1N đến khi xuất hiện màu hồng nhạt, bền trong 30 giây, thì dừng và đọc kết quả

Chỉ số acid đƣợc tính theo công thức:

V: là số ml dung dịch KOH 0.1N cần dùng để chuẩn độ

C: là nồng độ chính xác của dung dịch chuẩn KOH đã dùng m: là lƣợng mẫu dầu thải thử, g

Mỗi mẫu đƣợc xác định 3 lần, kết quả cuối cùng là trung bình cộng của ba lần chuẩn độ Chênh lệch giữa các lần thử không lớn hơn 0.01 ml so với kết quả trung bình

3.5.2.2 Xác định độ nhớt (ASTM D 445)

- Nguyên tắc: Đo thời gian chảy của một thể tích chất lỏng chảy qua một mao quản của nhớt kế chuẩn dưới tác dụng của trọng lực ở nhiệt độ xác định Thời gian chảy được tính bằng giây (s) Độ nhớt động học là tích số giữa thời gian chảy đo đƣợc và hằng số nhớt kế (hằng số hiệu chuẩn) Hằng số nhớt kế đƣợc nhà sản xuất cung cấp, hoặc có thể xác định bằng cách chuẩn trực tiếp với các chất chuẩn đã biết độ nhớt

Sử dụng nhớt kế mao quản thủy tinh (Trung Quốc), hằng số nhớt kế C=0.059 mm 2 /s 2

Nhớt kế phải khô và sạch, có miền làm việc bao trùm độ nhớt của dầu cần xác định

Chuẩn bị đồng hồ bấm giây và lắp dụng cụ

Nạp mẫu vào nhớt kế bằng cách hút để đƣa mẫu đến vị trí vạch thứ hai trong nhánh mao quản của nhớt kế Sau đó nhớt kế đƣợc kéo ra khỏi bình chất lỏng và nhanh chóng xoay ngược trở lại vị trí bình thường Cho mẫu chảy tự do, đo thời gian chảy bằng giây từ vạch thứ nhất đến vạch thứ hai

- Tính kết quả: v = C.t Trong đó: v: là độ nhớt động học đƣợc tính bằng St, hoặc cSt

C: hằng số nhớt kế, mm 2 /s 2 t: thời gian chảy, s

Ta tiến hành đo 3 lần rồi lấy kết quả trung bình, sai lệch không quá 1.2 đến 2.5 % so với kết quả trung bình

3.5.3 Xác định dung môi cho phản ứng tổng hợp biodiesel

KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN

Kết quả phân tích đặc trƣng xúc tác

4.1.1 Kết quả xác định hàm lƣợng ion Ca 2+

Kết quả xác định số ion Ca 2+ các mẫu xúc tác đo tại Trung tâm kỹ thuật tiêu chuẩn đo lường chất lượng 3

Bảng 4.1 Kết quả xác định số ion Ca 2+

Từ bảng 4.1 thấy đƣợc, mẫu xúc tác khuấy và gia nhiệt trong 8 giờ có % số ion Ca 2+ là lớn nhất Do đó tính base của xúc tác Ca(OC 2 H 5 ) 2 -8h là mạnh nhất trong nghiên cứu này

4.1.2 Kết quả đo phổ hấp thụ hồng ngoại IR

Hình ảnh IR các mẫu xúc tác được đo tại Khoa Khoa Học Tự Nhiên, Trường Đại Học Cần Thơ đƣợc trình bày trong các hình 4.1 – 4.2

Hình 4.1 Kết quả đo IR mẫu xúc tác Ca(OC 2 H 5 ) 2 -8h

Hình 4.2 Kết quả đo IR mẫu xúc tác Ca(OC 2 H 5 ) 2 -29h

Dựa vào kết quả phân tích IR trong bảng excel và so sánh với tài liệu tham khảo [3] ta thấy, các mẫu Ca(OC 2 H 5 ) 2 có các mũi đặc trƣng cho liên kết C–H xuất hiện từ bước sóng khoảng 2800 – 3000 cm -1 , nhóm –C–H alkan có bước sóng khoảng 1460 cm -1 , mạch rượu chính –C–O có bước sóng khoảng 1050 – 1085 cm -1 và các mũi ở bước sóng ở 1500 – 2000 cm -1 chính là mũi đặc trưng cho dao động nhóm C=O vì bề mặt chất xúc tác hấp phụ CO2 Điều này chứng tỏ rằng có sự hiện diện của Ca(OC 2 H 5 ) 2 trong cấu trúc của xúc tác Vậy quá trình tổng hợp Ca(OC 2 H 5 ) 2 từ ethanol và calcium tinh thể bằng phương pháp khuấy và gia nhiệt đã thành công

Trong đó, hình ảnh IR của mẫu Ca(OC 2 H 5 ) 2 -8h là rõ ràng nhất

4.1.3 Kết quả phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM)

Kết quả chụp ảnh SEM các mẫu xúc tác tại Phòng thí nghiệm chuyên sâu Trường Đại Học Cần Thơ trên máy hiển vi điện tử quét (SEM) được trình bày trong các hình 4.3 – 4.5

Hình 4.3 Kết quả SEM mẫu Calcium

Hình 4.4 Kết quả SEM mẫu Ca(OC 2 H 5 ) 2 -8h

Hình 4.5 Kết quả SEM mẫu Ca(OC 2 H 5 ) 2 -29h Từ những hình 4.3 – 4.4 – 4.5 kết hợp với các tài liệu tham khảo ta thấy đƣợc, xúc tác Ca(OC 2 H 5 ) 2 có diện tích bề mặt khoảng 15.02 m 2 /g và tổng số lƣợng các lỗ xốp khoảng 0.100 cm 3 /g, kích thước của các lỗ xốp trên bề mặt xúc tác tương đối lớn từ

30 – 100 nm[3] Sự phân bố kích thước các hạt ảnh hưởng đến các đặc tính cũng nhƣ khả năng tham gia phản ứng của xúc tác Trong đó hình ảnh SEM của mẫu xúc tác Ca(OC 2 H 5 ) 2 khuấy và gia nhiệt trong 8 giờ có kích thước hạt tương đối lớn và đồng đều hơn

4.1.4 Kết quả tính nồng độ OH - trên mẫu xúc tác

Kết quả xác định số tâm base theo Bronsted các loại mẫu xúc tác

Bảng 4.2 Kết quả phương pháp chuẩn độ

Mẫu Nồng độ OH - /1 gam mẫu xúc tác (mol/g)

Ca(OC 2 H 5 ) 2 -8h (Thời gian khuấy và gia nhiệt 8 giờ) 1.28.10 -2 Ca(OC 2 H 5 ) 2 -29h (Thời gian khuấy và gia nhiệt 29 giờ) 1.24.10 -2

Từ bảng 4.2 thấy đƣợc, mẫu xúc tác khuấy và gia nhiệt trong 8 giờ có nồng độ OH - /1 gam mẫu xúc tác là lớn nhất Do đó tính base của xúc tác Ca(OC2H 5 ) 2 -8h là mạnh nhất trong nghiên cứu này.

Kết quả phản ứng tổng hợp biodiesel từ dầu thải

Bảng 4.3 Kết quả khảo sát các chỉ tiêu hóa lý của nguyên liệu dầu thải

Chỉ tiêu Dầu thải chƣa xử lý Dầu thải sau khi xử lý Độ nhớt ở 40 0 C (cSt) 81 43.2

Chỉ số acid (mg KOH/g dầu) 4.3 1.2

Từ kết quả ở bảng 4.3 cho thấy, chỉ số acid của dầu thải sau khi xử lý rất thấp 1.2 mg KOH/g dầu Dùng xúc tác base thuận lợi hơn cho phản ứng tổng hợp biodiesel

Sản phẩm biodiesel thu đƣợc đem đi phân tích và xác định các chỉ tiêu sau:

+ Hiệu suất phản ứng + Độ nhớt ở 40 0 C + Chỉ số acid

4.2.1 Ảnh hưởng xúc tác Ca(OCH 2 CH 3 ) 2 Ảnh hưởng của thời gian điều chế xúc tác đến phản ứng tổng hợp biodiesel

Bảng 4.4 Các điều kiện thực hiện phản ứng tổng hợp biodiesel cho khảo sát ảnh hưởng của thời gian điều chế xúc tác

Các yếu tố cố định Yếu tố thay đổi

+ Thời gian phản ứng 3 giờ

+ Tỷ lệ mol alcol/dầu là 12/1 (Trong đó: alcol là hỗn hợp của ethanol và methanol đƣợc pha trộn với tỷ lệ mol ethanol/methanol là 2/1)

Thay đổi hai loại xúc tác có thời gian tổng hợp khác nhau là Ca(OC 2 H 5 ) 2 -8h và Ca(OC 2 H 5 ) 2 -29h

Bảng 4.5 Kết quả khảo sát ảnh hưởng của thời gian điều chế xúc tác Chỉ tiêu Ca(OC 2 H 5 ) 2 -8h Ca(OC 2 H 5 ) 2 -29h Độ nhớt ở 40 0 C (cSt) 7.3 15

Chỉ số acid (mg KOH/g dầu) 1.3 1.97

Hình 4.6 Ảnh hưởng của thời gian tẩm xúc tác đến độ nhớt của sản phẩm

Hình 4.7 Ảnh hưởng của thời gian tẩm xúc tác đến chỉ số acid của sản phẩm

Hình 4.8 Ảnh hưởng của thời gian tẩm xúc tác đến hiệu suất phản ứng

Dựa vào kết quả khảo sát trong hình 4.6-4.8, thời gian tẩm xúc tác càng tăng thì độ nhớt có xu hướng tăng lên, chỉ số acid cũng tăng nhẹ và hiệu suất phản ứng giảm khuấy và gia nhiệt trong 8 giờ Từ các lý do trên, chọn xúc tác Ca(OC 2 H 5 ) 2 -8h để khảo sát các phản ứng tiếp theo

4.2.2 Ảnh hưởng của hàm lượng xúc tác

Phản ứng đƣợc thực hiện với tỷ lệ % khối lƣợng xúc tác Ca(OC 2 H 5 ) 2 -8h khác nhau với các điều kiện đƣợc trình bày trong bảng 4.6

Bảng 4.6 Các điều kiện thực hiện phản ứng tổng hợp biodiesel cho khảo sát ảnh hưởng của hàm lượng xúc tác

Các yếu tố cố định Yếu tố thay đổi

+ Thời gian phản ứng 3 giờ

+ Tỷ lệ mol alcol/dầu là 12/1 (Trong đó: alcol là hỗn hợp của ethanol và methanol đƣợc pha trộn với tỷ lệ mol ethanol/methanol là 2/1)

Tỷ lệ % khối lƣợng xúc tác/dầu lần lƣợt là 2.5%, 3%, 3.5%, 4%

Bảng 4.7 Kết quả khảo sát ảnh hưởng của hàm lượng xúc tác

Chỉ tiêu 2.5% 3% 3.5% 4% Độ nhớt ở 40 0 C (cSt) 13.5 10.95 7 5.2

Chỉ số acid (mg KOH/g dầu) 1.9 1.7 0.5 0.01

Hình 4.9 Ảnh hưởng của hàm lượng xúc tác đến độ nhớt của sản phẩm

Hình 4.10 Ảnh hưởng của hàm lượng xúc tác đến chỉ số acid của sản phẩm

Hình 4.11 Ảnh hưởng của hàm lượng xúc tác đến hiệu suất phản ứng

Dựa vào kết quả ở hình 4.9-4.11, khi tăng hàm lƣợng xúc tác thì hiệu suất phản ứng tăng Độ nhớt và chỉ số acid của dầu cũng giảm dần Sản phẩm đạt tốt nhất tại tỷ lệ

% khối lƣợng xúc tác/dầu là 4% Chọn tỷ lệ % khối lƣợng xúc tác Ca(OC2H 5 ) 2 - 8h/dầu là 4% để khảo sát các phản ứng tiếp theo

4.2.3 Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng

Phản ứng đƣợc thực hiện ở các nhiệt độ khác nhau với các điều kiện đƣợc trình bày trong bảng 4.8

Bảng 4.8 Các điều kiện thực hiện phản ứng tổng hợp biodiesel cho khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng

Các yếu tố cố định Yếu tố thay đổi

+ Thời gian phản ứng 3 giờ + Tỷ lệ % khối lƣợng xúc tác/dầu là 4%

+ Tỷ lệ mol alcol/dầu là 12/1 (Trong đó: alcol là hỗn hợp của ethanol và methanol đƣợc pha trộn với tỷ lệ mol ethanol/methanol là 2/1)

Nhiệt độ phản ứng lần lƣợt là 65 0 C, 70 0 C, 75 0 C, 80 0 C

Bảng 4.9 Kết quả khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng

Chỉ số acid (mg KOH/g dầu) 0.08 0.01 0.01 0.01

Hình 4.12 Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng đến độ nhớt của sản phẩm

Hình 4.13 Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng đến chỉ số acid của sản phẩm

Hình 4.14 Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng đến hiệu suất phản ứng

Dựa vào kết quả khảo sát trong hình 4.12 – 4.14, nhiệt độ phản ứng tăng thì tốc độ phản ứng tăng do khi nhiệt độ tăng thì làm tăng khả năng va chạm giữa các phân tử trong bình phản ứng nên phản ứng sẽ đạt hiệu suất cao Độ nhớt và chỉ số acid cũng giảm theo chiều tăng của nhiệt độ Nhƣng khi nhiệt độ phản ứng lớn hơn 70 0 C thì hiệu suất tăng không đáng kể, độ nhớt và chỉ số acid cũng giảm không đáng kể Nên chọn nhiệt độ là 70 0 C để thực hiện các phản ứng tiếp theo

4.2.4 Ảnh hưởng của tỷ lệ mol alcol/dầu

Dưới đây là các phản ứng được thực hiện với tỷ lệ mol alcol/dầu khác nhau với các điều kiện đƣợc trình bày trong bảng 4.10

Bảng 4.10 Các điều kiện thực hiện phản ứng tổng hợp biodiesel cho khảo sát ảnh hưởng của tỷ lệ mol alcol/dầu

Các yếu tố cố định Yếu tố thay đổi

+ Thời gian phản ứng 3 giờ + Tỷ lệ % khối lƣợng xúc tác/dầu là 4%

Tỷ lệ mol alcol/dầu lần lƣợt là 6/1, 9/1, 12/1, 15/1 (Trong đó: alcol là hỗn hợp của ethanol và methanol đƣợc pha trộn với tỷ lệ mol ethanol/methanol là 2/1)

Bảng 4.11 Kết quả khảo sát ảnh hưởng của tỷ lệ mol alcol/dầu

Chỉ tiêu 6/1 9/1 12/1 15/1 Độ nhớt ở 40 0 C (cSt) 7.6 7.5 5.2 7.25

Chỉ số acid (mg KOH/g dầu) 1.9 1.7 0.01 0.5

Hình 4.15 Ảnh hưởng của tỷ lệ mol alcol/dầu đến độ nhớt của sản phẩm

Hình 4.16 Ảnh hưởng của tỷ lệ mol alcol/dầu đến chỉ số acid của sản phẩm

Hình 4.17 Ảnh hưởng của tỷ lệ mol alcol/dầu đến hiệu suất phản ứng

Dựa vào kết quả khảo sát trong hình 4.15-4.17, khi ta tăng tỷ lệ mol alcol/dầu thì độ nhớt, chỉ số acid sản phẩm dầu giảm theo, hiệu suất phản ứng cũng tăng dần Nhƣng khi đến tỷ lệ mol 12/1 và 15/1 thì hiệu suất phản giảm nhẹ, chỉ số acid và độ nhớt tăng nhẹ theo chiều tăng của tỷ lệ mol alcol/dầu Vậy chọn tỷ lệ mol alcol/dầu là 12/1 để khảo sát các phản ứng tiếp theo

4.2.5 Ảnh hưởng của thời gian phản ứng

Phản ứng đƣợc thực hiện trong các thời gian phản ứng khác nhau với các điều kiện đƣợc trình bày trong bảng 4.12

Bảng 4.12 Các điều kiện thực hiện phản ứng tổng hợp biodiesel cho khảo sát ảnh hưởng của thời gian phản ứng

Các yếu tố cố định Yếu tố thay đổi

+ Nhiệt độ phản ứng 70 0 C + Tỷ lệ % khối lƣợng xúc tác/dầu là 4%

+ Tỷ lệ mol alcol/dầu là 12/1 (Trong đó: alcol là hỗn hợp của ethanol và methanol đƣợc pha trộn với tỷ lệ mol ethanol/methanol là 2/1)

Thời gian phản ứng lần lƣợt là 1 giờ, 2 giờ, 3 giờ, 4 giờ

Bảng 4.13 Kết quả khảo sát ảnh hưởng của thời gian phản ứng

1 giờ 2 giờ 3 giờ 4 giờ Độ nhớt ở 40 0 C (cSt) 16.3 15.35 5.2 6.1

Chỉ số acid (mg KOH/g dầu) 0.7 0.5 0.01 0.01

Hình 4.18 Ảnh hưởng của thời gian phản ứng đến độ nhớt của sản phẩm

Hình 4.19 Ảnh hưởng của thời gian phản ứng đến chỉ số acid của sản phẩm

Hình 4.20 Ảnh hưởng của thời gian phản ứng đến hiệu suất phản ứng

Dựa vào kết quả khảo sát trong hình 4.18 – 4.20, khi thời gian phản ứng tăng thì hiệu suất phản ứng cũng tăng lên, độ nhớt giảm dần, chỉ số acid cũng giảm, đạt tốt nhất ở thời gian phản ứng 3 giờ và 4 giờ Nhƣng khi thời gian phản ứng hơn 3 giờ thì độ nhớt tăng nhẹ lên và hiệu suất phản ứng cũng giảm nhẹ Nên chọn thời gian phản ứng tốt nhất là tại 3 giờ

Từ đó, trong nghiên cứu này đã tìm ra đƣợc các điều kiện thích hợp cho phản ứng tổng hợp biodiesel ở nhiệt độ cao nhƣ sau:

Tốc độ khuấy đƣợc cố định 400 vòng/phút Thời gian thực hiện phản ứng 3 giờ

Tỷ lệ mol alcol/dầu là 12/1 (Trong đó: alcol là hỗn hợp của ethanol và methanol đƣợc pha trộn với tỷ lệ mol ethanol/methanol là 2/1)

Tỷ lệ % khối lƣợng xúc tác/dầu là 4%

4.2.6 Kết quả đo GC-MS sản phẩm biodiesel

Hình 4.21 Ảnh hưởng của thời gian phản ứng đến hiệu suất phản ứng

Bảng 4.14 Giải phổ GC-MS biodiesel Peak # R.T.min Area % Cmpd Name

1 5.955 0.1 Dodecanoic acid, methyl ester 2 7.013 0.09 Dodecanoic acid, ethyl ester 3 10.342 0.46 Dodecanoic acid, ethyl ester 4 10.878 0.02 Pentadecanoic acid, methyl ester 5 12.235 0.12 9-Hexadecenoic acid, methyl ester 6 12.667 19.32 Tridecanoic acid, methyl ester 7 13.376 0.12 E-11-Hexadecenoic acid, ethyl este 8 13.797 17.11 Decanoic acid, ethyl ester

Peak # R.T.min Area % Cmpd Name

10 16.450 4.87 9,12-Octadecadienoic acid, methyl ester 11 16.948 2.20 Dodecanoic acid, ethyl ester

Sau đây là bảng so sánh một số chỉ tiêu đánh giá chất lƣợng biodiesel chuẩn và biodiesel tổng hợp đƣợc theo tiêu chuẩn ASTM D 6751 (bảng 4.15) Ta thấy, sản phẩm biodiesel điều chế đƣợc đạt đƣợc các tiêu chuẩn của biodiesel về độ nhớt, chỉ số acid và tỷ trọng

Bảng 4.15 Kết quả so sánh một số chỉ tiêu đánh giá chất lƣợng biodiesel chuẩn và biodiesel điều chế đƣợc

Giá trị Biodiesel chuẩn Biodiesel điều chế

Tỷ trọng Độ nhớt (40 0 C, mm 2 /s) Chỉ số acid, mg KOH/g nhiên liệu

KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ

Chất xúc tác calcium ethoxide đã đƣợc chế tạo thành công trong luận văn với giá thành rẻ, phổ biến với phương pháp tổng hợp đơn giản và khảo sát các tính chất của xúc tác rắn điều chế được: bằng phương pháp IR, SEM và phương pháp chuẩn độ

Phản ứng tổng hợp biodiesel ở nhiệt độ cao từ dầu thải bằng xúc tác calcium ethoxide đƣợc thực hiện thành công trong luận văn với hiệu suất phản ứng đạt

55.1%, độ nhớt ở 40 0 C là 5.2 và chỉ số acid là 0.01 Với các điều kiện phản ứng thích hợp nhƣ sau: Tỷ lệ mol alcol/dầu là 12/1, tỷ lệ % khối lƣợng xúc tác/dầu là 4%, nhiệt độ phản ứng 70 0 C, thời gian phản ứng 3 giờ

Sản phẩm biodiesel thu đƣợc đáp ứng đƣợc các tiêu chuẩn về độ nhớt, chỉ số acid và tỷ trọng

Chúng tôi kiến nghị các hướng nghiên cứu tiếp theo như sau: Phương pháp xử lý xúc tác sau phản ứng để tái sử dụng xúc tác, phương pháp thu hồi methanol dư, ethanol dƣ, tinh chế glycerin sau phản ứng và kiểm tra các chỉ tiêu khác của biodiesel để có thể phối trộn với diesel làm nhiên liệu cho động cơ, khả năng thay thế hoàn toàn methanol bằng ethanol vì theo thị trường Việt Nam giá cả methanol bị lệ thuộc vào nhập khẩu từ Trung Quốc là chủ yếu Giá methanol đã gần bằng ethanol Nếu thay thế đƣợc thì ta sẽ chủ động đƣợc nguồn nguyên liệu Khó khăn khi sử dụng ethanol là dễ gây phản ứng xà phòng hóa

[1] G Anastopoulos, G S Dodos, S Kalligeros and F Zannikos (2013) Biodiesel production by ethanolysis of various vegetable oils using calcium ethoxide as a solid base catalyst International Journal of Green Energy 10: 468–481

[2] Fangrui Ma, Milford A Hanna (1999), “Biodiesel production: a review”, Bioresource Technology 70, pp.1-15

[3] Xuejun Liu, Xianglan Piao, Yujun Wang and Shenlin Zhu (2008) Calcium Ethoxide as a Solid Base Catalyst for the Transesterification of Soybean Oil to Biodiesel Energy & Fuels 22: 1313-1317

[4] Gaanty Pragas Maniam, Peng Lim Boey and Shafida Abd Hamid (2011)

Performance of calcium oxide as a heterogeneous catalyst in biodiesel production: A review Chemical Engineering Journal 168: 15–22

[5] Wei Du, Qiang Li , Jingyang Xu, Yang Li and Dehua Liu (2013) Ethanol as the acyl acceptor for biodiesel production Renewable and Sustainable Energy Reviews 25: 742–748

[6] Lê Thị Phương Nhung, Hoàng Linh Lan, Nguyễn Ngọc Diệp, Phạm Thị Hường, Nguyễn Đình Dũng (2014), Chế tạo xúc tác dị thể Na 2 CO 3 /SiO 2 dạng hạt cho quá trình tổng hợp biodiesel, dầu khí số 11, pp 41 – 47

[7] PGS.TS.Đinh Thị Ngọ (2008), Hóa học dầu mỏ và khí, Nhà xuất bản

Khoa học và Kỹ thuật

[8] Nguyễn Trung Sơn, Đỗ Thị Diễm Thúy và Đinh Thị Ngọ (2010) Nghiên cứu tổng hợp biodiesel từ dầu ăn phế thải trên xúc tác dị thể MgSiO 3 Tạp chí Hóa học 48: 780-785

[9] Nguyễn Văn Thanh, Đinh Thị Ngọ (2006), “Nghiên cứu tổng hợp và các tính chất của biodiesel từ dầu đậu nành trên xúc tác NaOH”, Tạp chí Hóa học và Ứng dụng số 12, trang 38-41

[10] Kiều Đình Kiểm (2006), Các sản phẩm dầu mỏ và hóa dầu, Nhà xuất bản Khoa học và Kỹ thuật

[11] J.M Marchetti, V.U Miguel, A.F Errazu (2007), “Heterogeneous esterification of oil with high amount of free fatty acids ”, Fuel 86, pp.906-910

[12] Kunchana B., Sukunya M., Ruengwit S., Somkiat N (2006), “Continuous production of biodiesel via transesterification from vegetable oils in supercritical methanol”, Energy & Fuel20, pp 812-817

[13] Kokichi Ito, Li Zhidong and Ryoichi Komiyama (2005), Asian enegy outlook to 2020, Research and Information System for the Non – A ligned and other developing countries

[15] Kiều Đình Kiểm (2006), Các sản phẩm dầu mỏ và hóa dầu, Nhà xuất bản

Khoa học và Kỹ thuật

[16] GS.TS Đào Văn Tường (2006), Động học xúc tác, Nhà xuất bản Khoa học và Kỹ thuật

[17] Masato Kouzu, Takekazu Kasuno, Masashiko Tajika, Yoshikazy Sugimoto, Shinya, Yamanaka, Jusuke Hikada (2008), “Active phase of calcium oxide used as solid base catalyst for transesterification of soybean oil with refluxing methanol”, Applied Catalyst A: General 334, pp.357-365

[18] Gerhard Knothe, Jon Van Gerpen, Jugen Krakl (2005), The biodiesel handbook, AOCS press

[19] Christopher Strong, Charlie Ericksonand, Peepak Shukla (2004), Evalution of biodiesel fuel, Western Transportation Institule College of Engeneering, Montana State University Bozeman

[21] Đinh Thị Ngọ, Nguyễn Khánh Diệu Hồng (2008), Nhiên liệu sạch và các quá trình xử lý trong hóa dầu, Nhà xuất bản Khoa học và Kỹ thuật

[22] Hồ Sơn Lâm (2011), Nghiên cứu thực hiện đề án phat triển nhiên liệu sinh học tại Việt Nam của Chính phủ trong lĩnh vực biodiesel ở Viện khoa học và công nghệ Việt Nam, Tạp chí khoa học và công nghệ, pp.300 – 309

[23] Ajay K Dalai, Titipong Issariyakul, Chinmoy Baroi (2012), Biodiesel production using Homogeneous and Heterogeneous catalysts – a review, pp

[24] Mai Hữu Khiêm (2007), Kỹ Thuật Xúc Tác, Nhà xuất bản Đại Học Quốc Gia

Thành Phố Hồ Chí Minh

[25] Hoàng Nhâm (2005), Hóa học vô cơ, tập 2, Nhà xuất bản Giáo dục

[26] Adam Karl Khan (2002), Research into biodiesel kinetics and catalyst development, Brisbane Queensland, Australia

[27] Đào Văn Tường (2006), Động học xúc tác, Nhà xuất bản Khoa học và Kỹ thuật

[28] M.M Soumanou, U.T Bornscheuer (2003), Improvement in lipase – catalysed synthesis of fatty acid methyl esters from sunflower oil, Enzyme

[29] Phan Minh Tân, Phan Ngọc Anh (2005), Nghiên cứu công nghệ sản xuất biodiesel từ dầu ăn phế thải, Hội nghị hóa học toàn quốc lần 1, pp 110 – 114

[30] Trần Mai Khôi, Nguyễn Đăng Toàn, Nguyễn Chí Công, Nguyễn Khánh Diệu Hồng (2013), Nghiên cứu chuyển hóa dầu thực vật có chỉ số acid cao thành nhiên liệu sinh học trên xúc tác dị thể lƣỡng chức năng thế hệ mới, hóa và chế biến dầu khí, số 8, pp 36 – 45

[31] Gerhard Knothe, Jon Van Gerpen, Jurgen Krakl (2005), The biodiesel handbook, AOCS press

[32] A S Ramadhas, S Jayaraj, C Muraleedharan (2005), Biodiesel production from high FFA rubber seed oil, Fuel 84, pp 335-340

[33] L.C Meher, D Vidya Sagar, S.N Naik (2006), “Technical aspects of biodiesel production by transesterification – a review ”, Renewable and

[34] Ayato Kawashima, Koh Matsubara, Katsuhisa Honda (2008),

“Development of heterogeneous base catalysts for biodiesel production”, Biosoure Technology 99, pp 3439-3443

[35] Ayumu Onda, Takafumi Ochi and Kazumichi Yanagisawa, Selective hydrolysis of cellulose into glucose over solid acid catalysts, This journal is ©

The Royal Society of Chemistry (2008), pp 1033-1037

[36] Encinar J.M., Gonzalez J.F., Rodriquez J.J., Tejedor A (2002), “Biodiesel production from vegetable oils: transesterification of cynaracardunculus L oil ethanol”, Energy 16, pp.443-450

[37] Từ Văn Mặc (2003), Phân tích hóa lý - phương pháp phổ nghiệm nghiên cứu cấu trúc phân tử, Nhà xuất bản Khoa học và Kỹ thuật

[38] K Patnick, Gallagher (2003), Handbook thermal analysis and calorimetry: applications to inorganic and miscellaneous materials, volume 2, Elsevier

[39] Nguyễn Quang Long (2011), Xúc tác dị thể, Khoa Kỹ Thuật Hoá Học,

Trường Đại Học Bách Khoa Thành Phố Hồ Chí Minh

[40] Phạm Thế Thưởng (1992), Hóa học dầu béo, Nhà xuất bản Khoa học và Kỹ thuật

[41] Hogue M Mozammel, Ota Masahiro, Biomass and Energy 22 (2002), pp

[42] https://vi.wikipedia.org/wiki/

[43] Kokichi Ito, Li Zhidong and Ryoichi Komiyama (2005), Asian enegy outlook to 2020, Research and Information System for the Non – A ligned and other developing countries

“Continuous production of biodiesel via transesterification from vegetable oils in supercritical methanol”, Energy & Fuel20, pp 812-817.