Luận văn thạc sĩ Kỹ thuật hóa học: Tổng hợp và khảo sát hoạt tính quang xúc tác của vật liệu SrTiO3-xSx

Phân tích XRD, EDX, SEM, BET,TGA/DTA để xác định hàm lượng S phù hợp và khảo sát tính chất quang xúc tác củavật liệu sau khi biến tính bằng các phương pháp phân tích UV-dir, UV-vis.. Do

TỔNG QUAN

Tổng quan SrTiO 3

Perovskite là tên gọi chung của các vật liệu gốm có cấu trúc tinh thể giống với cấu trúc của vật liệu gốm canxi titanat (CaTiO 3 ) Tên gọi của perovskite được đặt theo tên của nhà khoáng vật học người Nga L A Perovski (1792-1856), người có công nghiên cứu và phát hiện ra vật liệu này ở vùng núi Uran của Nga vào năm 1839

Công thức phân tử chung của các hợp chất perovskite là ABO 3 với A và B là các iôn (cation) có bán kính khác nhau Ở vị trí của iôn Ôxy, có thể là một số nguyên tố khác, nhưng phổ biến nhất vẫn là ôxy Tùy theo nguyên tố ở vị trí B mà có thể phân thành nhiều họ khác nhau, ví dụ như họ manganite khi B = Mn, họ titanat khi B = Ti hay họ cobaltit khi B = Co

Thông thường, bán kính iôn A lớn hơn so với B Cấu trúc của perovskite thường là biến thể từ cấu trúc lập phương với các cation A nằm ở đỉnh của hình lập phương, có tâm là cation B Cation này cũng là tâm của một bát diện tạo ra bởi các anion O Cấu trúc tinh thể có thể thay đổi từ lập phương sang các dạng khác như trực giao hay trực thoi khi các iôn A hay B bị thay thế bởi các nguyên tố khác mà hình thức giống như việc mạng tinh thể bị bóp méo đi, gọi là méo mạng Jahn-Teller

Strontium titanate là một oxit của stronti và titan với công thức hóa học SrTiO 3 (STO) có cấu trúc perovskite như CaTiO 3 STO được công nhận là vật liệu đầy hứa hẹn với những đặc tính đa dạng và phong phú, như hằng số cách điện cao, hằng số tần suất phân tán cao, hệ số nhiệt độ thấp Gần đây, STO thu hút sự quan tâm của nghiên cứu lớn

Học viên: Lê Hồng Khanh – MSHV: 7140788 Trang 2 như một ứng viên đầy tiềm năng cho vật liệu xúc tác quang có ích và sản xuất vật liệu quang điện [1]

Hình 1.1 Cấu trúc mạng của STO [20]

STO đặc hơn (tỷ trọng 4.88 đối với dạng tự nhiên, 5.13 đối với dạng nhân tạo) và mềm hơn kim cương nhiều (độ cứng Mohs 6–6.5 đối với dạng tự nhiện, 5.5 đối với dạng tổng hợp) Hệ thống tinh thể của nó dạng lập phương và chỉ số khúc xạ (2.41-đo bởi tia sáng natri, λX9.3 nm) gần như tương tự kim cương, nhưng độ phân tán của SrTiO 3 thì cao hơn 4 lần STO được xem rất giòn với mặt gãy dạng vỏ sò, vật liệu tự nhiên dạng lập phương hoặc bát diện Thông qua kính quang phổ vật liệu tổng hợp kích thích sẽ cho phổ hấp phụ đặc trưng của chất kích thích Vật liệu tổng hợp có điểm nóng chảy 2080 o C và có thể phản ứng dễ dàng với HF

Vật liệu tổng hợp có hằng số lưỡng điện rất lớn (300) ở nhiệt độ phòng và trường điện thấp Nó có điện trở suất riêng hơn 10 9 Ωcm Nó cũng được sử dụng trong tụ điện có điện thế cao SrTiO 3 trở thành siêu dẫn ở dưới 0.35 K và là chất cách điện đầu tiên và oxit đầu tiên phát hiện trở thành siêu dẫn Ở nhiệt độ thấp hơn 105K, cấu trúc lập phương chuyển thành tứ diện Nó là một chất nền tuyệt vời cho sự phát triển lớp epitaxial của vật liệu siêu dẫn nhiệt độ cao và nhiều phim mỏng nền oxit Đơn tinh thể của nó có thể sử dụng như xúc tác quang học

Học viên: Lê Hồng Khanh – MSHV: 7140788 Trang 3

SrTiO 3 là vật liệu phù hợp cho điện tử: SrTiO 3 kích thích bằng niobium là vật dẫn điện Lớp SrTiO 3 epitaxial chất lượng cao có thể lớn lên trong silicon mà không tạo thành silicon oxit, do đó tạo SrTiO3 như vật liệu làm điện cực dương Nó cũng kích hoạt sự liên kết của những phim perovskite mỏng trên silicon SrTiO 3 cho thấy sở hữu tính dẫn quang ổn định khi phơi tinh thể trong ánh sáng sẽ gia tăng bình phương tính dẫn điện Sau khi tắt ánh sáng, độ dẫn nâng cao này duy trì vài ngày, với sự yếu đi không đáng kể

1.1.3 Phương pháp chế tạo vật liệu SrTiO 3 :

Có rất nhiều phương pháp tổng hợp, ở đây đưa ra 1 số kỹ thuật tổng hợp cơ bản được sử dụng để chế tạo bột SrTiO 3 như phản ứng pha rắn [21, 22], phương pháp thủy nhiệt [23], phương pháp đốt [24], phương pháp sol-gel [25], nhiệt phân phun siêu âm

[26], đồng kết tủa [27], qui trình peroxit [28], phương pháp tiền chất trùng hợp [29], và phương pháp đốt sol-gel [30] Trong nghiên cứu này chúng tôi thực hiện bằng phương pháp sol-gel

Sol-gel là phương pháp dùng để tổng hợp các chất rắn vô định hình và ceramic tinh thể ở nhiệt độ thấp Đã có rất nhiều tác giả sử dụng phương pháp này để tổng hợp SrTiO 3 nói riêng và các vật liệu khác nói chung bởi những ưu điểm nổi trội của nó

Tác giả Liang Chen, bột SrTiO 3 được thực hiện bởi quá trình sol-gel bằng cách hòa tan các hỗn hợp của stronti nitrat và một số axit citric (citric acid / kim loại cation mol tỷ lệ = 1,5 / 1) trong nước Sau đó, cho butyl titanat (Sr / Ti mol tỷ lệ = 1:1) vào hỗn hợp nhanh chóng và etilen glycol được thêm vào làm chất ổn định Cuối cùng, hỗn hợp được gia nhiệt dưới khuấy điện từ để dung môi bay hơi và tạo thành xerogel sau khi sấy ở 60 o C và duy trì trong 6 giờ Cuối cùng, xerogel được nung ở 600 – 800 o C trong 4 giờ

Sau đó, sản phẩm được nghiền bi thu được STO nguyên chất [31] Với nghiên cứu này, họ khảo sát hoạt tính quang của vật liệu xúc tác STO qua việc làm giảm nồng độ NO dưới ánh đèn nhà Họ nhận thấy rằng, yếu tố nhiệt độ nung ảnh hưởng rất lớn đến hiệu

Học viên: Lê Hồng Khanh – MSHV: 7140788 Trang 4 suất quang của vật liệu Khi nhiệt độ nung tăng dần, kích thước hạt của STO lớn dần và có độ kết tinh tốt hơn Ở nhiệt độ nung 700 o C, hoạt tính xúc tác quang của vật liệu là tốt nhất, tỷ lệ suy thoái NO có thể tăng trên 92% (hình 1.2)

Hình 1.2 Khảo sát sự ảnh hưởng nhiệt độ nung của STO đến hoạt tính quang hóa ở tai các nhiệt đồ 600 o C, 700 o C và 800 o C [31]

Ngoài ra, theo quá trình tổng hợp bằng phương pháp sol-gel của Wang Xuewen,

Ti(OC 4 H 9 ) 4 được hoà tan trong axit axetic và Sr(NO3) 2 trong nước khử ion Sau đó, propanetriol được nhỏ theo một lượng nhất định vào chất lỏng hỗn hợp để tạo dung dịch rắn có màu trắng Các gel được hình thành bằng cách làm khô từ từ dung dịch rắn ở 50°C [32] Với phương pháp này, tác giả đã tổng hợp được vật liệu STO có kích thước nano 12 – 25 nm Họ khảo sát giản đồ DSC-TG và thấy rằng khoảng nhiệt độ 630 – 900 o C, sự giảm khối lượng ít, đó là mầm STO xuất hiện và dần hình thành hạt, cuối cùng từ 900– 1000 o C, mất 2.8% khối lượng, là quá trình phân hủy SrCO 3 Do đó, chọn nhiệt độ ở 750 o C để hình thành STO và 950 o C hình thành STO không lẫn tạp

Hình 1.3 Giản đồ DSC/TG của bột STO [32]

Phương pháp sol-gel được bắt đầu sử dụng từ giữa thế kỷ XIX bởi nhà hóa học người Pháp Jacques Joseph Ebelman (1814–1852) và nhà hóa học người Scotland Thomas Graham (1805–1869) khi đang nghiên cứu sự hình thành của một chất nguyên khối trong suốt như thủy tinh dựa trên phản ứng ngưng tụ và thủy phân tetraethylorthosilicate (TEOS) Graham là người đầu tiên sử dụng cụm từ colloid, sol và gel để chỉ phương pháp này Ông cho rằng những hạt keo với kích thước nhỏ (1nm - 100 nm) có khả năng khuếch tán rất chậm và không đóng cặn Vào những năm còn lại của thế kỷ XIX – đầu thế kỷ XX, nhiều nghiên cứu về bản chất của phản ứng sol-gel được tiến hành Cuối cùng, từ những năm 1950 đến những năm 1970, nhiều hợp chất vô cơ khác được phát hiện cũng có tính chất keo hóa như silica

1.1.3.2 Ưu và nhược điểm của phương pháp sol-gel:

- Tính chất của sản phẩm (độ rỗng, các liên kết…) có thể được điều chỉnh thông qua các điều kiện của phản ứng

- Nhiệt độ phản ứng thấp - Hình dạng đơn giản - Sản phẩm thu được mang tính đồng nhất cao

- Kích thước hạt nhỏ (2 nm - 20 nm)

- Cơ chế phản ứng phức tạp - Sản phẩm có khả năng bị vỡ do ứng suất tăng - Thời gian phản ứng dài

STO có nhiều ứng dụng trong nhiều lĩnh vực:

Tính xúc tác quang của SrTiO 3

Xúc tác quang hóa là xúc tác nếu được kích hoạt bởi nhân tố ánh sáng thích hợp thì sẽ giúp phản ứng xảy ra Ưu điểm: Thân thiện với môi trường

1.2.2 Cơ chế xúc tác quang của chất bán dẫn

Hình 1.4 Cơ chế xúc tác quang chất bán dẫn Điều kiện: Năng lượng photon ánh sáng (h) ≥ Năng lượng vùng cấm (Eg)

Với SC: bề mặt xúc tác bán dẫn (TiO 2 )

- Khi chiếu ánh sáng có năng lượng photon (h) thích hợp ≥ năng lượng vùng cấm (Eg) lên bề mặt xúc tác bán dẫn (SC) thì sẽ tạo ra các cặp điện từ (e - ) – lổ trống (h + )

 Các e - chuyển lên vùng dẫn (quang electron), còn các lỗ trống ở lại vùng hóa trị: h + SC  e - + h +

- Các phân tử chất tham gia phản ứng hấp thụ lên bề mặt xúc tác gồm 2 loại:

 Các phân tử có khả năng nhận e (Acceptor)

 Các phân tử có khả năng cho e (Donor) - Quang electron ở vùng dẫn sẽ chuyển đến nơi có các phân tử có khả năng nhận electron (A), quá trình khử xảy ra:

- Lỗ trống chu yển đến nơi có các phân tử có khả năng cho electron (D), thực hiện phản ứng oxh:

- Các ion A - (ads) và D + (ads) sau khi được hình thành sẽ phản ứng với nhau qua một chuỗi các phản ứng trung gian và sau đó cho sản phẩ m cuối cùng

- Trong quá trình xúc tác quang electron và lỗ trống có thể tái kết hợp làm hiệu suất lượng tử giảm và giải phóng năng lượng dưới dạng bức xạ điện từ hoặc nhiệt e + h +  (SC) + E (3)

- Thông thường Ag là kim loại được lựa chọn để tạo nên bẫy điện tích làm giảm tốc độ tái kết hợp điện tử và lỗ trống, tăng hiệu suất lượng tử của quá trình quang xúc tác TiO 2

Ứng dụng SrTiO 3 trong xúc tác quang hoá

Quá trình xúc tác quang hoá bán dẫn trên SrTiO 3 được xem như là một phương pháp hiệu quả và có triển vọng thay thế các phương pháp truyền thống để xử lý các các chất hữu cơ trong môi trường nước hoặc không khí

 Làm suy giảm formaldehyde, benzene, toluen, xylen, amoniac, TVOC và chất gây ô nhiễm khác

Theo nghiên cứu của tác giả Jinshu Wang [19], họ dùng STO co-doped S và N để làm giảm NO dưới ánh sáng khả kiến giả lập Họ nhận thấy rằng, xúc tác quang STO có thể phân hủy được NO trong không khí Và để tăng hoạt tính xúc tác quang họ đã biến tính STO bằng S, N, thì thấy rằng hiệu suất phân hủy NO được cải thiện đáng kể (tăng 10.9 lần so với STO nguyên chất) Khi co-dope S và N, ngoài việc làm giảm năng lượng vùng cấm so với STO nguyên chất, BET của chúng cũng lớn hơn, đó là lý do làm tăng hiệu suất quang của vật liệu xúc tác Hình 1.5 cho thấy việc co-dope S và N mang lại hiệu suất quang cao hơn khi dope đơn chất

Hình 1.5 Hoạt tính quang xúc tác của mẫu dưới ánh sáng nhìn thấy (>400nm) và ánh sáng UV (>290nm) (a) Mẫu S,N co- doped STO, (b) mẫu N doped STO được nung 400 o C 1 giờ, (c) mẫu S doped STO, (d) mẫu N-doped STO được nung ở 400 o C 1 giờ, (e)

 Có hiệu suất cao của một loạt các khử trùng, vi khuẩn hoặc nấm có thể bị phân hủy và giải phóng các chất độc hại

 Lọc nước: Quá trình quang xúc tác là phương pháp thân thiện với môi trường mà sử dụng các năng lượng bức xạ mặt trời để thực hiện chất xúc tác như tách nước, khoáng chất thải và thu hồi kim loại quý

 Perovskites, như STO, đã được sử dụng để tách nước bởi vì chúng cho hiệu quả cao hơn so với TiO 2 và tạo điều kiện hình thành hydro và oxy Điều đó cũng được quan sát thấy rằng perovskites rất hữu ích cho việc làm giảm của thuốc nhuộm hữu cơ thay thế xúc tác quang học thông thường, chẳng hạn như TiO 2

Liên quan đến vấn đề thuốc nhuộm hữu cơ, methyl cam cũng là một trong những thuốc nhuộm hữu cơ gây độc hại cho con người và môi trường Những nghiên cứu của các nhà khoa học đang rất quan tâm đến vấn đề bảo vệ môi trường và sức khỏe con người Vì thế, việc làm giảm tác hại của thuốc nhuộm hữu cơ như methyl cam bằng xúc tác quang là việc làm cấp bách cho các nhà khoa học Nhóm tác giả Tarawipa Puangpetch [33] đã tiến hành nghiên cứu làm giảm nồng độ methyl cam bằng vật liệu xúc tác STO được tổng hợp bằng phương pháp sol-gel Kết quả nghiên cứu cho thấy rằng, việc giảm nồng độ của metyl cam bằng STO bị ảnh hưởng bởi độ kết tinh, cụ thể diện tích bề mặt, và lỗ xốp Lỗ xốp càng lớn dẫn đến BET lớn, việc phân hủy methyl cam diễn ra dễ dàng hơn Các yếu tố đó chủ yếu dựa trên sự thay đổi nhiệt độ nung của vật liệu

Hình 1.6 (a) khảo sát hiệu suất phân hủy methyl cam theo nhiệt độ 600 o C, 650 o C, 700 o C và 750 o C

Methylene Blue (MB)

1.4.1 Cấu trúc hóa học và đặc tính

Hình 1.7 Cấu trúc hóa học của MB [34]

Bảng 1.2 Các thông số của MB

Công thức hóa học C 16 H 18 ClN 3 S

Màu sắc Xanh đen Độ hòa tan trong nước 50g/L Khối lượng mol

Nhiệt độ nóng chảy Bước sóng hấp thu

Xanh methylene (MB) là một hợp chất thơm dị vòng, được tổng hợp cách đây hơn 120 năm, công thức hóa học là C16H 18 N 3 SCl Một số tên gọi khác như là tetramethylthionine chlrhydrate, methylene blue, glutylene, methythionium chloride Đây là một hợp chất có màu xanh đậm và ổn định ở nhiệt độ phòng Dạng dung dịch 1% có pH từ 3 – 4.5 MB đối kháng với các loại hóa chất mang tính oxy hóa và khử, kiềm, dichromate, các hợp chất của iod Khi phân hủy sẽ sinh ra các khí độc như: Cl 2 , NO, CO, SO 2 , CO 2 , H 2 S MB nguyên chất 100% dạng bột hoặc tinh thể MB có thể bị oxy hóa

Học viên: Lê Hồng Khanh – MSHV: 7140788 Trang 11 hoặc bị khử và mỗi phân tử của MB bị oxy hóa và bị khử khoảng 100 lần/ giây Quá trình này làm tăng tiêu thụ oxy của tế bào

MB là một phẩm nhuộm mang màu trong đó cường độ màu tỷ lệ với nồng độ của chất này trong dung dịch Trong nghiên cứu này, methylen xanh được chọn như một hợp chất gây ô nhiễm nguồn nước để khảo sát khả năng quang hóa xúc tác chính

Hình 1.8 Giản đồ hấp thu năng lượng của methylen xanh 1.3.1 Lịch sử nghiên cứu

Năm 1925, Mansfield Clard đã nổi tiếng khi giới thiệu tổng quan về sự ứng dụng của MB vào công trình kỹ thuật, hóa công nghiệp, sinh học và y học Nhiều công trình nghiên cứu về MB đã được xuất bản cách đây hơn 100 năm nhưng hiện nay vẫn còn giá trị và đang tiếp tục được nghiên cứu Năm 1882, Robert Koch đã phát hiện vi khuẩn Mycobacterium tuberculosis gây ra bệnh lao cũng nhờ vào quan sát dưới kính hiển vi nhuộm MB Năm 1891, MB được sử dụng trong việc điều trị bệnh sốt rét bởi nhà khoa học Paul Guttmann và Paul Ehrlich Sau đó, với sự phát triển của y học, một số hỗn hợp chứa MB cũng ra đời đẻ đáp ứng công việc kiểm tra kí sinh trùng gây bệnh sốt rét và phân tích tế bào bạch cầu như dung dịch Giemsa, Eosin A, và Azure B Nhuộm màu với MB cùng được sử dụng cho nghiên cứu trong y học hiện đại Điều này lý giải tại sao định

Học viên: Lê Hồng Khanh – MSHV: 7140788 Trang 12 nghĩa MB là “thuốc” hay “chất nhuộm màu: được dùng lẫn lộn cho đến năm 1918 Năm 2010, có hơn 11,000 công trình nghiên cứu liên quan đến MB trong y học

MB là một hóa chất được sử dụng rộng rãi trong các ngành nhuộm vải, nilon, da, gỗ; sản xuất mực in; trong xây dựng như để kiểm nghiệm đánh giá chất lượng bê tông và vữa; và được sử dụng trong y học Vì thuốc nhuộm có đặc điểm: sử dụng dễ dàng, giá thành rẻ, ổn định và đa dạng về màu sắc

 Công nghiệp in nhuộm: MB được sử dụng trong ngành in nhuộm dùng làm mực in và nhuộm vải

 Do tính sát khuẩn, MB được dùng trong việc sát trùng vết thương, đặc biệt xanh methylen là loại thuốc sát khuẩn nhẹ trị ngứa do bệnh thủy đậu có dạng dung dịch dùng ngoài 1% hoặc dung dịch milian (gồm xanh methylen, tím gentian, ethanol, nước cất…)

 Thuôc tiêm MB được dùng để điều trị methemoglobinemia MB hoạt động bằng cách chuyển methemoglobin thành một loại hiệu quả hơn của hemoglobin để mang oxy đi khắp cơ thể tốt hơn

 Môi trường sinh thái: Với một nồng độ rất nhỏ của thuốc nhuộm dẫn đến thay đổi màu sắc Màu đậm của nước thải cản trở sự hấp thụ oxy và ánh sáng mặt trời, gây bất lợi cho sự hô hấp, sinh trưởng của các loại thuỷ sinh vật Như vậy nó tác động xấu đến khả năng phân giải của vi sinh đối với các chất hữu cơ trong nước thải Đối với cá và các loại thủy sinh: các thử nghiệm trên cá của hơn 3000 thuốc nhuộm nằm trong tất cả các nhóm từ không độc, độc vừa, rất độc đến cực độc Trong đó có khoảng 37% thuốc nhuộm gây độc cho cá và thủy sinh, chỉ 2% thuốc nhuộm ở mức độ rất độc và cực độc cho cá và thủy sinh

 Con người: Đối với con người có thể gây ra các bệnh về da, đường hô hấp, phổi Ngoài ra, một số thuốc nhuộm hoặc chất chuyển hoá của chúng rất độc hại có thể gây ung thư

1.3.4 Một số phương pháp xử lý MB trong chất thải

Bên cạnh ứng dụng có ích cho con người, tác hại của MB cũng ảnh hưởng không kém đến con người cũng như môi trường sinh thái Vì thế đã có rất nhiều nghiên cứu được thực hiện nhằm tìm ra phương pháp xử lý MB có trong chất thải

Phương pháp hấp phụ được cho là phương pháp lâu đời nhất và dễ sử dụng nhất

Có rất nhiều vật liệu hấp phụ đáp ứng cho phương pháp này như Carbon hoạt tính, vỏ trấu, vật liệu Hydroxyl apatite,… Khả năng hấp phụ của vật liệu dụa vào lỗ xốp là chủ yếu

Theo nghiên cứu của nhóm tác giả S Wang, trong việc so sánh ba loại than hoạt tính: BDH (Merch), F100 và BPL (Calgon Corp) xử lý chất thải MB Khả năng hấp phụ của lượng Carbon nhất định dựa trên lỗ xốp, bề mặt tự nhiên và độ pH của dung dịch (MB) Yếu tố kích thước lỗ xốp ảnh hưởng lớn đến mức độ hấp phụ MB: lỗ xốp càng lớn hiệu suất hấp phụ MB càng cao Ngoài ra, pH trong dung dịch càng cao hiệu suất hấp phụ MB càng cao [35]

Thiết bị chưng cất màng được sử dụng trong việc khử muối của nước biển và nồng độ của các loại nước ép Tuy nhiên, trong nghiên cứu của F Banat và cộng sự đã dùng vật liệu màng bằng polypropylene để lọc dung dịch chứa MB Sau khi lọc họ dùng máy đo quang phổ spectronic 21 với bước sóng 660nm để đo độ giảm màu của MB Sau khi

Học viên: Lê Hồng Khanh – MSHV: 7140788 Trang 14 xử lý bằng phương pháp chưng cất màng bằng chân không (VMD), sản phẩm thu được là nước tinh khiết, không lẫn MB [36]

Tình hình nghiên cứu trong và ngoài nước

Để phát triển hệ thống xúc tác quang hóa dưới sự chiếu xạ của ánh sáng mặt trời, xúc tác cần phải đạt độ ổn định cao, hiệu quả và chi phí thấp Các vật liệu xúc tác quang hoá chủ yếu là các chất bán dẫn vô cơ [40-42], phức cơ kim [43], chất bán dẫn hữu cơ [44] Các nghiên cứu gần đây cho thấy các vật liệu dẫn điện [45] cũng có họat tính xúc tác cho phản ứng tách nước Tuy nhiên xúc tác quang hóa bán dẫn vô cơ là vật liệu đầy hứa hẹn cho các ứng dụng trong tương lai [46-48] Những bán dẫn phải thỏa ba yêu cầu nếu chúng tách nước thành H 2 : (1) những vùng dẫn phải nằm trên điện thế của độ giảm nước (E OH+ /H 2 ); (2) khe vùng của những bán dẫn phải hơn điện thế của phẩn tách nước; và (3) xúc tác quang bán dẫn phải lâu và bền [49]

Theo nghiên cứu của nhóm tác giả Yang Liu [49], họ đã tiến hành so sánh 3 phương pháp: phương pháp polymer hóa liên hợp (polymerized complex, PC), phản ứng pha rắn (solid state reaction) và hỗ trợ nghiền (milling assistant method) bằng việc khảo sát về cấu trúc tinh thể, kích thước tinh thể và hoạt tính xúc tác quang của 3 phương pháp đó Qua những nghiên cứu của mình, họ đã cho thấy rằng phương pháp polymer hóa liên hợp cho kích thước nhỏ (25-110 nm) và những thành phần đồng đều

Ngoài ra, hoạt tính xúc tác quang của quá trình biến hóa H 2 dưới tia UV là tốt nhất (3.2 mmol h -1 g -1 ) trên mẫu được điều chế theo phương pháp PC và được nung ở 600 o C Bên cạnh đó, hạt SrTiO 3 từ phương pháp phản ứng pha rắn có kích thước lớn tương đương và nung kết thành một phạm vi tốt hơn so với phương pháp PC Còn đối với phương pháp hỗ trợ nghiền lại cho kích thước nhỏ nhất (30 nm) và có năng lượng khe vùng 2.1 eV có thể hấp thu ánh sáng thấy được nhưng sản phẩm vừa mới sinh ra có khuynh hướng kết tụ lại, và năng lượng bề mặt giảm Nguyên nhân của vấn đề này là do sự kết tụ của những hạt nano ở phương pháp hỗ trợ nghiền trong vài phạm vi ảnh hưởng tiêu cực đến hoạt tính xúc tác quang của quá trình biến hóa H 2 dưới tia UV Với nghiên cứu của Jinshu Wang [50], ông nhận định SrTiO 3 được điều chế theo phương pháp pha rắn kết hợp với nghiền cơ hóa cho hạt có kích thước nhỏ, cùng với co-doped S và N vào

SrTiO 3 cho hoạt tính xúc tác quang trong vùng khả kiến của sản phẩm cao hơn rất nhiều so với SrTiO 3 tinh khiết

Aizhong Jia và cộng sự của mình [51] cho rằng Ni, La cùng dope SrTiO 3 làm tăng hiệu quả tính chất xúc tác quang trong vùng thấy được vì nguyên tố Ni 2+ khi được dope vào SrTiO 3 hình thành một mức cho electron bởi Ni 3d trong vùng cấm đến vùng dẫn Ngoài ra, La 3+ gần như có bán kính ion bằng Sr 2+ có thể thay thể Sr 2+ trong SrTiO 3 không làm biến dạng mạng lưới Bên cạnh đó, hoạt tính xúc tác quang bị ảnh hưởng mạnh bởi tính chất lý hóa, như là kích thước hạt, dạng tinh thể,… Tuy nhiên, đối với việc dope Zn thì Wang và cộng sự của mình [52] cho rằng việc dope hay không dope

Zn vào SrTiO 3 không ảnh hưởng gì đến hoạt tính xúc tác quang mà chỉ ảnh hưởng vào kích thước hạt của vật liệu

Khi doped các ion kim loại chuyển tiếp vào SrTiO 3 cũng đã được nghiên cứu để mở rộng vùng hấp thụ ánh sáng vào vùng nhìn thấy được [44, 45] Liu và nhóm nghiên cứu [44] tìm thấy rằng khi sử dụng Cr để biến tính SrTiO 3 , vật liệu này không chỉ hấp thụ tia tử ngoại mà còn có thể hấp thụ cả ở vùng ánh sáng nhìn thấy được, ngoài ra hoạt tính quang xúc tác tăng theo tỷ lệ thuận với hàm lượng Cr Đối với việc dope các ion á kim vào SrTiO3, Chao Zhang và cộng sự [18] đã dựa trên 6 loại á kim B, C, N, F, P, và S để nghiên cứu hoạt tính xúc tác quang của chúng Ông cho rằng hầu như không có sự thay đổi năng lượng vùng cấm của SrTiO 3 khi dope vào vị trí B bằng các nguyên tố F, P Trong khi đó thì có sự thay đổi nhỏ đối với dope C (N) Kết quả nghiên cứu cho thấy khi dope bằng S có sự thay đổi đáng kể trong 6 chất

Từ đó, ông đề nghị rằng những nguyên tố N (S) là sự lựa chọn tốt nhất cho việc dope riêng lẻ SrTiO 3 , trong khi đó những nguyên tố B (C, P) có thể là những ứng viên tốt hơn cho việc co-dope

Strontium titanate (SrTiO 3 ) được nhìn nhận là vật liệu xúc tác quang tiềm năng do đặc tính cấu trúc tinh thể của nó Quá trình xúc tác quang của SrTiO 3 được coi là quá

Học viên: Lê Hồng Khanh – MSHV: 7140788 Trang 18 trình thân thiện với môi trường bởi sử dụng năng lượng bức xạ mặt trời để làm xúc tác, sự khoáng hoá nước thải Ngoài ra, tính chất lý hóa của SrTiO 3 dễ dàng điều chỉnh, năng lượng vùng cấm của SrTiO3 có thể được thu hẹp bằng cách thay thế các ion kim loại chuyển tiếp khác nhau vào vị trí của A hay B, từ đó, vật liệu này có thể hoạt động trong vùng ánh sáng nhìn thấy được Do đó, nghiên cứu điều chế vật liệu SrTiO 3 với mục đích làm vật liệu quang xúc tác là hoàn toàn phù hợp với xu hướng nghiên cứu trên thế giới

Trong nghiên cứu này, nhóm tác giả hướng đến nghiên cứu điều chế và khảo sát đặc tính xúc tác của vật liệu perovskite SrTiO 3-x S x cho phản ứng phân hủy xanh methylene Kết quả thu được từ đề tài góp phần cải tiến vật liệu SrTiO 3 và giúp thực hiện các nghiên cứu sâu hơn về vật liệu SrTiO 3

Các nghiên cứu về việc dope SrTiO 3 để tăng hoạt tính xúc tác quang rất nhiều, thế nhưng việc dope SrTiO 3 bằng sulfure (S) không được nghiên cứu phổ biến mặc dù hoạt tính xúc tác quang của nó tăng lên đáng kể Theo nghiên cứu của nhóm tác giả Chao Zhang, ông đã mô phỏng quá trình điều chế SrTiO3, dope các kim loại á kim và khảo sát đặc tính của chúng dựa trên số liệu tính toán Ông cho thấy rằng trong nhóm á kim, S giúp tăng hoạt tính xúc tác quang của SrTiO 3 , chuyển vùng hấp thụ ánh sáng sang vùng khả kiến S có hoạt tính vượt trội hơn cả N Theo đó, năng lượng vùng cấm của SrTiO 3 tinh khiết là 2.2 eV, của N-doped SrTiO 3 là 1.85 eV, còn đối với S-doped SrTiO 3 là 1.44 eV Khoảng cách vùng cấm đã được thu hẹp dần [18]

Cũng như trong nghiên cứu mô phỏng của tác giả T Umebayashi và cộng sự của mình [38] đã đưa ra kết luận về việc dope S vào TiO 2 Năng lượng vùng cấm của S- doped TiO 2 (1.4 eV) nhỏ hơn của TiO 2 nguyên chất (2.3 eV) Từ đó cho thấy rằng, việc dope S vào mẫu sẽ làm tăng hoạt tính xúc tác quang của mẫu đó, chuyển vùng hấp thụ ánh sáng sang vùng khả kiến S được dope vào TiO 2 tạo thành TiS 2 Việc thay thế S cho O đã gây ra một sự dịch chuyển đáng kể trong giới hạn hấp thụ đến năng lượng thấp hơn

Các phân tích bằng sử dụng tính toán ab initio đã cho thấy rằng khoảng cách vùng cấm

Học viên: Lê Hồng Khanh – MSHV: 7140788 Trang 19 thu hẹp do việc dope S là do việc pha trộn trạng thái 3 p của S với vùng hóa trị, dẫn đến sự gia tăng chiều rộng vùng hóa trị

Ngoài ra, Jinshu Wang và cộng sự [50] đã sử dụng N và S (co-doped) để biến tính SrTiO 3 , bằng cách trộn thiourea như là nguồn cung cấp S và N Kết quả cho thấy rằng chất này cho khả năng hấp thụ cao trong vùng ánh sáng nhìn thấy được và chức năng như một xúc tác quang trong vùng khả kiến đối với sự quang oxi hóa của NO Các hoạt tính xúc tác quang của N và S co-doped SrTiO 3 trong quá trình khử NO được cải thiện bằng

10.9 và 7.7 lần so với SrTiO 3 tinh khiết dưới ánh sáng nhìn thấy với I > 510 nm và I >

400 nm, tương ứng Đây là loại xúc tác quang cũng cho thấy hoạt động tốt trong ánh sáng UV, cao hơn khoảng 1.2 lần SrTiO 3

Từ các tổng quan ở trên cho thấy rằng việc sử dụng S để biến tính SrTiO 3 nhằm làm giảm năng lượng vùng cấm và cải thiện hoạt tính quang ở vùng ảnh sáng nhìn thấy được là hoàn toàn có cơ sở Tuy nhiên, hiện nay, rất hiếm nghiên cứu nói về ảnh hưởng của S lên tính chất quang quang xúc tác của vật liệu SrTiO 3 Ngoài ra, chỉ một vài nghiên cứu [17, 18, 50] chỉ đề cập đến vùng cấm của SrTiO 3 sẽ bị thu hẹp khi biến tính bằng S hoặc đồng biến tính cả S và nguyên tố khác bằng mô phỏng, mà chưa có nghiên cứu thực nghiệm về điều chế vật liệu biến tính bằng S, đánh giá về hoạt tính quang sẽ thay đổi như thế nào theo hàm lượng của S cũng như động học phân hủy các chất hữu cơ trong vùng khả kiến

THỰC NGHIỆM

Nội dung nghiên cứu

- Tổng quan tài liệu và tìm hiểu các phương pháp tổng hợp SrTiO 3 Chọn phương pháp thích hợp nhất để tổng hợp SrTiO 3

- Tổng hợp thành công vật liệu SrTiO 3 bằng phương pháp sol-gel, xác định được điều kiện phù hợp để chế tạo SrTiO 3

- Chế tạo vật liệu SrTiO 3-x S x (với x = 0÷3) Phân tích XRD, EDX, SEM, BET, TGA/DTA để xác định hàm lượng S phù hợp và khảo sát tính chất quang xúc tác của vật liệu sau khi biến tính bằng các phương pháp phân tích UV-dir, UV-vis.

Mục đích nghiên cứu

- Tổng hợp thành công vật liệu SrTiO 3-x S x Xác định được hàm lượng S phù hợp để biến tính SrTiO 3 Xác định được tính chất vật liệu SrTiO 3-x S x

- Đánh giá được hoạt tính quang của vật liệu đối với dung dịch xanh methylene (MB).

Thực nghiệm

2.3.1 Hóa chất và dụng cụ

Hóa chất dung để tổng hợp SrTiO 3-x S x gồm:

Bảng 2.1 Danh sách hóa chất thí nghiệm

Stt Tên hóa chất CTHH Hãng sản xuất Độ tinh khiết

1 Tetra – n – butyl orthotitanate Ti(OC 4 H 9 ) 4 Merck (Đức) ≥ 98%

2 Strontium nitrate Sr(NO 3 ) 2 Trung Quốc ≥ 99.5%

3 Ammonia solution NH 3 Trung Quốc 25 – 28%

7 Ethanol absolute C 2 H 5 OH Việt Nam ≥ 99.5%

9 Methylene blue C 16 H 18 ClN 3 S Trung Quốc ≥ 99%

 Dụng cụ và thiết bị

Bảng 2.2 Danh sách dụng cụ, thiết bị thí nghiệm

STT Dụng cụ STT Thiết bị

1 Becher (500 mL, 1000 mL) 1 Bếp điện (Anh) 2 Bình định mức (100 mL, 1L) 2 Cân phân tích (Thụy Sĩ)

3 Phễu lọc 3 Lò nung (Anh)

4 Nhiệt kế 4 Tủ sấy (Hàn Quốc)

5 Đầu lọc PEET (0.45 àm) 5 Đốn Repti Glo 2.0 (Trung Quốc)

6 Cuvet thạch anh 6 Máy đo UV-Vis (Mĩ)

7 Lò nung khí Trơ (Anh)

2.3.2 Quy trình điều chế Đầu tiên, Ti(OC4H 9 ) 4 được hòa tan trong dung dịch H 2 O 2 30% + NH 3 25%, trong môi trường bazơ, sau đó được tạo phức với acid citric Tiếp theo, Sr(NO 3 ) 2 được hòa tan bằng nước cất rồi cho vào hỗn hợp dung dịch trên Sau đó, thêm etylen glycol vào thực hiện phản ứng este hóa tạo este hữu cơ Dung dịch được đun ở 80-90 o C và khuấy mạnh khoảng (4-5h) cho tới khi tạo gel có màu vàng nhạt đục, sau đó gel được làm khô trong lò sấy thành gel khô (sấy ở 150 o C) Gel khô được nung ở nhiệt độ 800 o C trong 3h rồi nghiền 12 tiếng, sau đó sấy khô ta thu được sản phẩm bột xúc tác quang màu trắng SrTiO 3

Quá trình biến tính SrTiO 3 với S: mẫu SrTiO 3 sau khi tổng hợp ở bước trên sẽ được đem nghiền chung với S nguyên chất trong 2 giờ Hỗn hợp được sấy ở 140 o C với tốc độ gia nhiệt 5 o C 1 phút rồi đem nung ở 500 o C trong 2h trong lò khí trơ (Nitơ) Cuối cùng, sản phẩm bột SrTiO 3 biến tính S có màu xám nhạt được đem nghiền tay để tránh S bị bay mất trong quá trình nghiền sấy bằng cồn (Hình 2.1)

Hình 2.1 Quy trình tổng hợp SrTiO 3

Xử lý (tạo Ti(OH) 4 )

Hình 2.2 Quy trình tổng hợp S-SrTiO 3

Học viên: Lê Hồng Khanh – MSHV: 7140788 Trang 24 2.3.3 Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến cấu trúc SrTiO 3

Bảng 2.3 Khảo sát ảnh hưởng nhiệt độ nung

Sản phẩm sau khi sấy được đem đi nung ở các nhiệt độ khác nhau,, với các thông số được trình bày trong bảng 2.4 Dựa trên hiệu suất quang hóa phân hủy MB dưới ánh sáng khả kiến của các mẫu tổng hợp, xác định nhiệt độ nung tối ưu và tiến hành khảo sát yếu tố ảnh hưởng thời gian nung tiếp theo

Bảng 2.4 Khảo sát ảnh hưởng thời gian nung

Sau khi khảo sát chọn nhiệt độ nung tối ưu là 800 , tiếp tục tiến hành khảo sát thời gian nung và thông hiệu suất phân huỷ MB dưới ánh sáng khả kiến của các mẫu tổng hợp để chọn thời gian tối ưu nhất

Học viên: Lê Hồng Khanh – MSHV: 7140788 Trang 25 2.3.4 Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến cấu trúc S-SrTiO 3

SrTiO 3 biến tính S được tính theo tỷ lệ khôi lượng (w/w) w S / w SSTO = 0.05g/1g =5% w S / w SSTO = 0.1g/1g % w S / w SSTO = 0.2g/1g %

Bảng 2.5 Khảo sát ảnh hưởng hàm lượng S biến tính

Thông qua hiệu suất quang hóa phân hủy MB dưới ánh sáng khả kiến của các mẫu tổng hợp để xác định hàm lượng S tối ưu Sau khi chọn được hàm lượng S tối ưu, tiếp tục khảo sát nhiệt độ nung, với các thông số được trình bày trong bảng 2.5 và chọn ra nhiệt độ nung cho ra hiệu suất quang hoá phân huỷ MB tốt nhất

Bảng 2.6 Khảo sát ảnh hưởng thời gian nung đến cấu trúc S-SrTiO 3

Các phương pháp đánh giá hình thái, cấu trúc vật liệu

Cấu trúc vật liệu SrTiO 3 và xS-SrTiO 3 được đánh giá bằng phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) Phương pháp này được xác định trên máy SIEMENS–D5000 Trước khi phân tích XRD mẫu được nghiền thành dạng bột mịn, tạo bề mặt phẳng có độ dày khoảng 100 Å sau đó được đo với bức xạ Cu Kα bức xạ (λ = 0.15418 nm), góc quét 20 –80°, bước quét 0.03°, tốc độ quét 0.7 °/giây Nhờ vào phương pháp này có thể xác định hằng số mạng tinh thể và các đỉnh đặc trưng cho từng cấu trúc vật liệu Ngoài ra, XRD giúp xác định thành phần pha của vật liệu

2.4.2 Hình thái bề mặt (SEM)

Hình thái bề mặt của xúc tác được nghiên cứu từ phương pháp kính hiển vi điện tử quét SEM Ảnh SEM được phân tích trên thiết bị JSM-6500F, JEOL (Nhật) Nhờ phương pháp này có thể xác định được kích thước hạt, hình dạng của hạt

2.4.3 Phân tích hấp phụ khí – xác định diện tích bề mặt riêng (BET) Để đo diện tích bề mặt riêng, sử dụng phương pháp hấp phụ đa phân tử Brunauer

Emmett Teller (BET) đối với nitơ lỏng ở nhiệt độ 77 K Mẫu dạng bột rắn, nghiền mịn được làm sạch hơi nước và tạp chất trong khí He, tiếp theo là quá trình hấp phụ N 2 ở - 196 o C, phương pháp này được xác định trên máy Quantachrome NOVA 1000e

2.4.4 Phổ tán xạ năng lượng tia X (EDX)

Sự có mặt các nguyên tố Ti, Sr, S, O trong mẫu được xác định bằng phổ tán xạ năng lượng tia X (EDX) Phổ EDX được tiến hành kết hợp với ảnh SEM, cho biết thông tin về sự tồn tại cũng như thành phần của nguyên tố hóa học trong một đơn vị diện tích được phân tích Phương pháp này được đo trên máy JSM – 6610 LA (Nhật)

Học viên: Lê Hồng Khanh – MSHV: 7140788 Trang 27 2.4.5 Phân tích nhiệt trọng lượng TG/DTA

Phân tích nhiệt cho phép xác định được nhiệt độ chuyển pha và sự thay đổi khối lượng theo nhiệt độ Phương pháp này được thự hiện trên máy TGA Q600 TA (Nhật), tốc độ gia nhiệt 10 o C/phút, trong khoảng nhiệt độ từ 30 - 1000 o C với môi trường là không khí.

Khảo sát hoạt tính quang xúc tác

Xác định band-gap (năng lượng vùng cấm Eg) là quan trọng đối với vật liệu bán dẫn, vật liệu nano và trong ngành công nghiệp năng lượng Giá trị band gap (E g ) có thể xác định bằng cách đo quang phổ phản xạ khuếch tán (DRS) Mẫu đo phải ở dạng bột rắn, được ép trong cuvet (d = 10 mm) với độ dày 1-3 mm, được đo trên máy JASCO Corp, số hiệu V–550, góc quét từ 300÷800 nm, bước quét 2 nm, tốc độ quét 400 nm/phút

Phương pháp DRS đã sử dụng bức xạ UV-vis truyền qua lớp chất rắn dạng bột để kích thích các electron hóa trị Với vật liệu dùng làm xúc tác quang hóa, khi được chiếu bởi các tia UV-vis, sẽ hấp thu một phần năng lượng ánh sáng để di chuyển các electron từ mức năng lượng đầy (vùng hóa trị) lên mức năng lượng rỗng (vùng dẫn), do đó sẽ gây ra hiện tượng suy giảm độ phản xạ tại một bước sóng () tương ứng với một giá trị năng lượng bức xạ nhất định Bước sóng () tại vị trí suy giảm độ phản xạ tương ứng với năng lượng vùng cấm (Eg) của vật liệu Trên đường cong DRS, từ điểm uốn vẽ tiếp tuyến cắt trục hoành tại một điểm, giao điểm này chính là giá trị bước sóng mà tại đó có sự suy giảm độ phản xạ ánh sáng E g được tính toán dựa trên phương trình sau:

Trong đó : E g năng lượng vùng cấm (eV)

2.5.2 Quang phổ hấp thụ (UV-vis)

Quang phổ hấp thụ là để đo lường sự thay đổi về độ hấp thụ các hợp chất màu trước và sau khi phản ứng Độ hấp thụ có thể được xác định bằng định luật Lam bert Beer:

Trong đó: A độ hấp thu

C nồng độ dung dịch màu (mol/L)

 hệ số hấp thụ phân tử B độ dày ánh sáng truyền qua (cm)

Trong nghiên cứu này, đo quang phổ hấp thụ để xác định nồng độ MB còn lại trong dung dịch sau khi thực hiện phản ứng xúc tác quang để từ đó khảo sát tính chất xúc tác quang của vật liệu Hoạt tính xúc tác quang được đánh giá dựa vào hiệu suất phân hủy (H

%) dung dịch MB sau 5 giờ khảo sát:

Trong đó : C nồng độ phân hủy MB (ppm)

C 0 nồng độ ban đầu MB (ppm)

2.5.3 Tổng hàm lượng cacbon hữu cơ (TOC)

Phương pháp này dùng để xác định tổng hàm lượng cacbon hữu cơ hòa tan có trong dung dịch MB sau khi thực hiện phản ứng xúc tác quang hóa Từ chỉ số TOC có thể tính toán được độ khoáng hóa* dung dịch MB Kết quả tính toán độ khoáng hóa (β) có

Học viên: Lê Hồng Khanh – MSHV: 7140788 Trang 29 thể đưa ra kết luận về sự chuyển hóa MB trong suốt quá trình phản ứng xúc tác quang: với hiệu suất phân hủy MB là H (%) thì khoáng hóa dung dịch thành CO 2 và H 2 O là bao nhiêu β (%) Phương pháp này được thực hiện trên thiết bị Aurora 1030C TOC (Úc)

Trong đó : β độ khoáng hóa MB (%) TOC tổng hàm lượng cacbon hữu cơ còn lại trong dung dịch MB (mg/L) TOC 0 tổng hàm lượng cacbon hữu cơ ban đầu trong dung dịch MB (mg/L)

*Sự khoáng hóa là quá trình oxi hoá hoàn toàn các hợp chất hữu cơ thành hợp chất vô cơ chỉ số TOC

2.5.4 Mô hình khảo sát hoạt tính xúc tác

Hình 2.3 Mô hình khảo sát hoạt tính quang xúc tác

Hình 2.4 Bước sóng của đèn Repti Glo 2.0 Compact

Hình 2.2 biễu diên bước sóng của đèn Repti-Glo 2.0, từ giản đồ hấp thụ năng lượng ta thấy đèn Repti có bước sóng trong vùng khả kiến Hoạt tính quang xúc tác của vật liệu được đánh giá bằng cách xác định hiệu suất phân hủy MB ở điều kiện đẳng nhiệt (Hình 2.3) Mỗi loạt thí nghiệm bao gồm 0.1 g xúc tác được phân tán vào 200 ml dung dịch MB có nồng độ 10 ppm trong điều kiện bóng tối trong 2 giờ để đạt hấp phụ cân bằng Sau đó hỗn hợp được chiếu sáng bằng hệ thống đèn Repti-Glo 2.0 Compat có bước sóng từ 390 ÷ 750 nm, khoảng cách từ đèn đến mặt thoáng dung dịch là 2 cm Trong suốt thí nghiệm, hỗn hợp được khuấy liên tục và làm mát bằng hệ thống nước vỏ áo Theo thời gian xác định, khoảng 3÷5 mL dung dịch được lấy ra khỏi hệ thống, lọc qua bộ lưới lọc của máy GC (đường kớnh lỗ 0.45 àm) Hoạt tớnh xỳc tỏc quang được xỏc định bằng phương phỏp đo độ phân hủy và độ chuyển hóa MB theo thời gian, hai phương pháp này xác định trên máy Spectro 2000 RS (Mỹ) và Aurora 1030C TOC (Mỹ)

Học viên: Lê Hồng Khanh – MSHV: 7140788 Trang 31 2.5.5 Xây dựng đường chuẩn MB

Hình 2.5 Phương trình đường chuẩn MB Để làm cơ sở cho việc xác định hàm lượng MB còn lại trong dung dịch sau khi xử lý, phương trình đường chuẩn mô tả mối liên hệ giữa nồng độ MB (C MB ) và hệ số hấp thu (Abs) đã được xây dựng dựa trên cơ sở định luật Lambert Beer Phương pháp đo độ hấp thu A được tiến hành trên máy Spectro 2000 RS (Mỹ)

Bảng 2.7 Độ hấp thu A theo nồng độ MB

Nồng độ MB (ppm) 0 2 4 6 8 10 Độ hấp thu A 0 0.347 0.626 1.04 1.281 1.626

2.5.6 Khảo sát quá trình hấp phụ MB

Giai đoạn đầu của quá trình xúc tác quang là quá trình hấp phụ MB lên bề mặt xúc tác Bảng 2.8 là điều kiện khảo sát động học cho giai đoạn đầu để tìm ra thời gian cân bằng của quá trình hấp phụ MB lên bề mặt xúc tác Đầu tiên, chuẩn bị dung dịch MB nồng độ 10 ppm (0.01 g MB định mức với 1000 ml H 2 O) Cho 0.1g xúc tác vào 200 ml dung dịch MB 10 ppm chứa trong thiết bị phản ứng, được khuấy liên tục không gia nhiệt

Học viên: Lê Hồng Khanh – MSHV: 7140788 Trang 32 trong bóng tối (điều kiện phòng) Theo thời gian xác định, khoảng 3÷5 mL dung dịch được lấy ra khỏi thiết bị, lọc qua bộ lưới lọc mỏy GC (đường kớnh lỗ 0.45 àm) cho trực tiếp vào cuvet và được đo độ hấp thu A Dựa vào phương trình đường chuẩn MB (Hình 2.4) tính toán được nồng độ còn lại của MB từ đó lập đồ thị C/C 0 để biện luận chọn ra thời gian để phản ứng hấp phụ cân bằng

Bảng 2.8 Điều kiện khảo sát động học của quá trình hấp phụ

Nồng độ đầu MB (ppm) 10 ppm

Bước sóng hấp thụ (nm)  = 664

2.5.7 Khảo sát hoạt tính xúc tác quang

Sau khi đã tìm ra động học của quá trình hấp phụ, phản ứng xúc tác quang hóa của vật liệu ở giai đoạn tiếp theo Đây cũng là mục tiêu quan trọng trong nghiên cứu này

Trong giai đoạn này, đèn Repti Glo 2.0 Compact (xuất xứ trung Quốc) có dãy bước sóng từ 390÷750 nm được sử dụng làm nguồn phát Bảng 2.5 là điều kiện khảo sát cho phản ứng xúc tác quang Trong nghiệm thí nghiệm này, sử dụng dung dịch MB có nồng độ đầu là 10 ppm, tỷ lệ rắn lỏng là M xúc tác :V MB là 0.1g/L Thời điểm chiếu đèn được thực hiện là sau khi hấp phụ đạt cân bằng (1 giờ), cách lấy mẫu và xác định nồng độ còn lại của MB sau khi chiếu đèn được thực hiện tương tự như quá trình hấp phụ

Bảng 2.9 Điều kiện khảo sát cho phản ứng xúc tác quang

Học viên: Lê Hồng Khanh – MSHV: 7140788 Trang 33 2.5.8 Khảo sát tỷ lệ Rắn - Lỏng

Sau khi khảo sát hoạt tính xúc tác quang của các mẫu theo tỉ lệ khối lượng wS/wS-

SrTiO 3 , tỷ lệ rắn – lỏng (R/L) cũng là một thông số quan trọng trong quả trình phân hủy MB để hiểu sâu hơn về quang xúc tác Tỷ lệ R/L (g/L) sẽ được thực hiện lần lượt là 0.1/1, 0.1/2 và 0.1/3 với thao tác lấy mẫu và đo UV như phần 2.5.4

2.5.9 Khảo sát ảnh hưởng pH: pH là thông số quan trọng không thể thiếu để khảo sát mức độ phân hủy MB Do đó, khảo sát sự ảnh hưởng pH của dung dịch MB luôn được chú trọng đề cập đến

Bảng 2.10 Điều kiện khảo sát ảnh hưởng pH: pH dung dịch 2 4 6 8 10

Quá trình tái sinh xúc tác

Hình 2.6 Quá trình tái sinh xúc tác

Thuyết minh quy trình Điểm nổi bật của xúc tác dị thể là khả năng tái sử dụng Người ta tận dụng khả năng này để thu hồi lượng xúc tác đã sử dụng, tiết kiệm chi phí điều chế, không gây ảnh hưởng môi trường và có thể sử dụng xúc tác nhiều lần Xúc tác sau khi đã qua sử dụng đem lọc bỏ dung dịch và rửa trong nước cất nhiều lần (trước mỗi lần lọc để loại bỏ dung dịch đánh siêu âm khoảng 2 giờ), sau đó sấy ở 100 o C trong 24 giờ thu được xúc tác dạng bột rắn Tiếp đó, bột rắn được sấy ở 300 o C trong 2 giờ Lúc này xúc tác đã có thể sử dụng cho lần thí nghiệm tiếp theo

KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN

Khảo sát điều kiện tồng hợp SrTiO 3

3.1.1 Phân tích nhiệt khối lượng TG/DTA

Hình 3.1 Giản đồ TG/DTA của mẫu SrTiO 3 tổng hợp bằng phương pháp sol-gel

Hình 3.1 trình bày kết quả phân tích TG / DTA của mẫu cho thấy sự giảm đáng kể khối lượng (72.8%) trong khoảng nhiệt độ 0 - 650 o C Quá trình giảm khối lượng chia làm 5 giai đoạn:

- Giai đoạn 1(0 o C – 100 o C): hiệu ứng thu nhiệt tương ứng với độ giảm khối lượng là 6.32 % Ở giai đoan này quá trình mất nước diễn ra

- Giai đoạn 2 (180 o C – 400 o C): quá trình phân hủy các hợp chất hữu cơ thành CO 2 và hơi nước, tương ứng với đỉnh thu nhiệt vào khoảng 300 o C trên đường cong DTA và đây là giai đoạn mất khối lượng lớn nhất ~ 40.96 %

- Giai đoạn 3 (450 o C – 500 o C): quá trình phân hủy các hợp chất muối nitrat thành hỗn hợp khí NO x tương ứng với đỉnh thu nhiệt ở 470 o C trong đường cong DTA khối lượng giảm tương ứng là 20.97 %

- Giai đoạn 4 (500 o C – 600 o C): quá trình hình thành cấu trúc perovskite ABO 3 - Giai đoạn 5 (từ 650 o C trở đi): khối lượng thay đổi không đáng kể cho thấy cấu trúc perovskite đã được hình thành và ổn định

3.1.2 Khảo sát nhiệt độ nung 3.1.2.1 Cấu trúc vật liệu SrTiO 3

Hình 3.2 Giản đồ XRD của SrTiO 3 ở thời gian nung 1 giờ tại 600 o C, 700 o C, 800 o C và

Phổ nhiễu xạ tia X của các mẫu ở các nhiệt độ nung từ 600-900 o C trong 1 giờ được mô tả ở hình 3.2, có thể thấy rằng cấu trúc SrTiO3 đã hình thành ở 600 o C với các

Học viên: Lê Hồng Khanh – MSHV: 7140788 Trang 38 đỉnh đặc trưng tại các vị trí 2 = 32.5, 39.9, 46.6, 57.9, 77.08 phù hợp với phổ chuẩn của SrTiO 3 JCPDS 35-0734 Các peak đặc trưng nhọn và có cường độ cao chứng tỏ mẫu SrTiO 3 đơn pha

3.1.2.2 Khảo sát đặc tính xúc tác quang

Hình 3.3 Đường hấp phụ SrTiO 3 trong bóng tối 3 tiếng

Hình 3.3 biểu diễn quá trình hấp phụ MB trên bề mặt mẫu SrTiO 3 Từ kết quả cho thấy rằng, ở bắt đầu thời gian 60 phút – 150 phút, đường biểu diễn quá trình hấp phụ đạt cân bằng (~45%) Do đó, chọn 60 phút làm thời gian hấp phụ mẫu SrTiO 3 trong bóng tối

Hình 3.4 biểu diễn hiệu suất phân hủy MB của các mẫu SrTiO 3 được nung ở các nhiệt độ khác nhau: 600 o C, 700 o C, 800 o C và 900 o C Từ kết quả cho thấy, sau 5 tiếng chiếu quang, hiệu suất của các mẫu tăng dần theo nhiệt độ nung tương ứng 600 o C, 700 o C và 800 o C lần lượt là 45.26%, 51.5%, 56.28% Tuy nhiên, ở nhiệt độ 900 o C hiệu suất giảm

Học viên: Lê Hồng Khanh – MSHV: 7140788 Trang 39 còn 48.02% Điều này được giải thích là do nhiệt độ nung càng cao, các hạt có xu hướng kết khối làm giảm diện tich bề mặt riêng của mẫu từ đó giảm hiệu suất chuyển hóa MB

Hình 3.4 Khảo sát nhiệt độ nung của SrTiO 3 trong 1h tại các nhiệt độ 600 o C, 700 o C,

Từ đó kết quả XRD và phân hủy MB cho thấy rằng mẫu SrTiO 3 (800°C, 1 giờ) có hiệu suất phân hủy MB là cao nhất Như vậy, ở nhiệt độ nung 800°C là điều kiện phù hợp để tổng hợp vật liệu SrTiO 3

Bảng 3.1 Hiệu suất phân hủy MB của vật liệu STO ở 4 điều kiện nhiệt độ nung khác nhau sau 300 phút

Học viên: Lê Hồng Khanh – MSHV: 7140788 Trang 40 3.1.3 Khảo sát thời gian nung

3.1.3.1 Cấu trúc vật liệu SrTiO 3

Hình 3.5 Giản đồ XRD của SrTiO 3 ở nhiệt độ nung 800 o C trong 30p, 1 giờ, 3 giờ và 9 giờ

Phổ nhiễu xạ tia X của các mẫu ở các nhiệt độ nung từ 800 o C trong 30 phút, 1 giờ,

3 giờ và 9 giờ được mô tả ở hình 3.5, có thể thấy rằng cấu trúc SrTiO 3 đã hình thành từ thời gian nung là 30 phút với các đỉnh đặc trưng tại các vị trí 2 = 32.5, 39.9, 46.6, 57.9, 77.08 phù hợp với phổ chuẩn của SrTiO 3 JCPDS 35-0734 Tuy nhiên, mẫu được nung trong 30 phút và 1 giờ vẫn còn lẫn tạp TiO 2 điều đó có thể dẫn đến hiệu suất phân hủy

MB không cao Bên cạnh đó, mẫu SrTiO 3 800 o C, 3 giờ và 9 giờ cho peak nhọn và cường độ cao hơn những mẫu còn lại Từ 2 phổ XRD (hình 3.2 và 3.5) cho thấy rằng nhiệt độ nung càng cao, thời gian nung càng lâu, mức độ tinh thể hóa càng cao

Học viên: Lê Hồng Khanh – MSHV: 7140788 Trang 41 3.1.3.2 Khảo sát đặc tính xúc tác quang

Hình 3.6 Khảo sát thời gian nung của SrTiO 3 trong 30 phút, 1 giờ, 3 giờ và 9 giờ tại

Hình 3.6 biểu diễn hiệu suất phân hủy MB của các mẫu SrTiO 3 được nung ở nhiệt độ 800 o C các thời gian khác nhau: 30 phút, 1 giờ, 3 giờ, 6 giờ và 9 giờ Từ kết quả đo quang cho thấy, thời gian nung càng lâu thì hiệu suất xúc tác quang càng cao Như hình 3.5 cho thấy rằng mẫu 30 phút và 1 giờ vẫn còn lẫn một ít TiO 2 dẫn đến hiệu suất phân hủy MB không cao Từ hình 1.6, 2 mẫu STO nung ở 800 o C trong 3 giờ và 9 giờ cho hiệu suất quang hóa cao gần như nhau sau 180 phút chiếu quang (~52,1%) Có thể thấy rằng, sau 3 giờ nung thì khả năng xúc tác quang là không thay đổi

Bảng 3.2 Hiệu suất phân hủy MB của vật liệu STO ở 4 điều kiện thời gian nung khác nhau sau 180 phút chiếu quang

Từ kết quả XRD, phân hủy MB, chọn mẫu SrTiO 3 800 o C, 3 giờ làm điều kiện tối ưu nhất

3.1.4 Phổ phản xạ khuếch tán DRS

Hình 3.7 Phổ DRS của mẫu SrTiO 3 được nung ở 800 o C, 3 giờ

Hình 3.7 biểu diễn phổ DRS của mẫu SrTiO 3 cho thấy vật liệu hấp thụ bước sóng

388nm Năng lượng vùng cấm của mẫu SrTiO 3 được tính toán khoảng 3.2eV Bằng nhiều phương pháp tổng hợp khác nhau, các tác giả [17, 53-56] đã tính toán được giá trị E g của SrTiO 3 là 3.2 ÷ 3.4 eV Vì vậy, mẫu SrTiO 3 được tổng hợp theo phương pháp của chúng tôi khá phù hợp với các tác giả khác, điều này chứng tỏ vật liệu chưa có thể hấp thụ ánh sáng ở vùng khả kiến, không thể tận dụng được nguồn ánh sáng mặt trời Do đó, việc dope thêm nguyên tố khác vào cấu trúc để làm giảm năng lượng vùng cấm là mục tiêu quan trọng trong nghiên cứu này

Học viên: Lê Hồng Khanh – MSHV: 7140788 Trang 43 3.1.5 Hình thái bề mặt (SEM) và thành phần mẫu SrTiO 3

Hình 3.8 Hình thái bề mặt (SEM) của mẫu SrTiO 3 tổng hợp ở 800 o C, 3 giờ bằng phương pháp sol-gel

Kết quả SEM (Hình 3.8) cho thấy các hạt SrTiO 3 có dạng hình cầu, đồng đều, kích thước hạt trung bỡnh khoảng 0.2 - 0.4 àm Tuy nhiờn do nhiệt độ nung cao và thời gian nung lâu (800 o C, 3 giờ) mẫu tạo thành có xu hướng kết khối làm cho các hạt SrTiO 3 phân bố thành từng cụm hạt, làm giảm diện tích bề mặt riêng của mẫu

Bảng 3.3 Kết quả phân tích EDX mẫu SrTiO 3

Hình 3.9 Phổ tán xạ năng lượng EDX của mẫu SrTiO 3 ở 800 o C, 3 giờ

SrTiO 3 biến tính S (S-STO)

3.2.1 Khảo sát tỷ lệ dope S 3.2.1.1 Cấu trúc vật liệu S-SrTiO 3

Giản đồ XRD (hình 3.10) của STO được biến tính bởi S, các mẫu STO được nghiền với S ở các tỷ lệ khác nhau (5%, 10% và 20%) và được nung ở nhiệt độ 500 o C trong 2 giờ Từ giản đồ XRD ta thấy, ở tỷ lệ càng cao, cường độ peak càng cao và nhọn, nhiễu càng ít dẫn đến mức độ tinh thể hóa cao, khả năng phân hủy MB có thể tăng dẫn theo chiều tăng tỷ lệ S dope

Học viên: Lê Hồng Khanh – MSHV: 7140788 Trang 45 Hình 3.10 Giản đồ XRD của S-SrTiO 3 ở nhiệt độ nung 500 o C ở các tỷ lệ (a) 0%, (b) 5%,

3.2.1.2 Hoạt tính xúc tác quang

Hình 3.11 Khảo sát tỷ lệ dope S của mẫu S-SrTiO 3 với các tỷ lệ 0%, 5%, 10% và 20%

Từ kết quả khảo sát tỷ lệ dope S của mẫu SSTO (hình 3.11) với các tỷ lệ dope 0%, 5%, 10%, và 20% tương ứng với các hiệu suất 62.67%, 67.03%, 84.55% và 78.16% So với mẫu STO không dope (62.67%)thì hiệu suất phân hủy MB của mẫu 10%S-STO và 20% S-STO cao hơn nhiều (84.55%, 78.16%) Tuy nhiên, mẫu 5%S-STO cho hiệu suất phân hủy MB không cao hơn STO không dope nhiều do tỷ lệ dope S chưa đủ đi vào cấu trúc vật liệu Theo giản đồ XRD (hình 3.11) cho thấy mẫu 5% có lẫn nhiều tạp, không đơn pha dẫn đến hiệu suất thấp hơn STO không dope

Như hình 3.11 cho thấy, hiệu suất phân hủy MB của vật liệu STO biến tính S tăng hơn vật liệu STO chưa biến tính Dù vật liệu có tính hấp phụ cao (hiệu suất phân hủy MB trong bóng tối) hơn tính quang hóa, nhưng đường hiệu suất khi chiếu đèn của vật liệu biến tính dốc hơn vật liệu không biến tính Vậy có thể kết luận, vật liệu STO sau khi biến tính có hoạt tính xúc tác quang cao hơn vật liệu STO không biến tính

Bảng 3.4 Hiệu suất phân hủy MB của vật liệu S-STO ở 4 điều kiện tỷ lệ dope S khác nhau sau 300 phút chiếu quang

3.2.1.3 Phổ DRS của mẫu S-SrTiO 3

Hình 3.12 mô tả phổ phản xạ khuếch tán của mẫu SSTO (tỷ lệ 0%, 5%, 10% và 20%) Kết quả tính toán năng lượng vùng cấm Eg của các mẫu 5%, 10% và 20% lần lượt là 3.04, 2.73 và 2.92 eV Theo như kết quả ta thấy mẫu 5%S-STO có năng lượng vùng cấm lớn, hấp phụ bước sóng cao 408 nm cho nên độ chuyển hóa MB dưới vùng ánh sáng nhìn thấy của nó sẽ thấp nhất trong 3 mẫu biến tính S Mẫu 10%S-STO có Eg (2.73 eV) nhỏ hơn so với Eg của mẫu 20%S-STO nên độ chuyển hóa MB sẽ cao hơn mẫu 20%

(2.92 eV) Từ phổ DRS có thể giải thích được kết quả chuyển hóa MB của các mẫu STO biến tính S (hình 3.11)

Học viên: Lê Hồng Khanh – MSHV: 7140788 Trang 47 Hình 3.12 Phổ DRS của mẫu SrTiO 3 và mẫu SrTiO 3 dope S với các tỷ lệ 5%, 10% và

Tác giả Jinshu Wang đã nghiên cứu vật liệu S và N co-doped STO [19], S và N đi vào vị trí O, thay thế một phần của O Khi dope S và N vào cấu trúc, tác giả nhận thấy hoạt tính quang hóa của vật liệu STO biến tính thay đổi, hiệu suất quang của vật liệu tăng lên Và cùng với những phương pháp hiện đại, họ tính ra được S và N đã đi vào vị trí O

Với nghiên cứu này, tôi cũng đã tổng hợp thành công vật liệu STO biến tính S với hiệu suất phân hủy MB tăng, năng lượng vùng cấm giảm Tuy nhiên với hạn chế về thiết bị, tôi không thể biết được S đã vào vị trí nào của vật liệu

Bảng 3.5 Năng lượng vùng cấm của các mẫu S-STO

Học viên: Lê Hồng Khanh – MSHV: 7140788 Trang 48 3.2.1.4 Hình thái bề mặt (SEM) và thành phần mẫu S-SrTiO 3

Hình 3.13 Hình thái bề mặt (SEM) của mẫu S-SrTiO 3 được tổng hợp bằng phương pháp phản ứng pha rắn với các tỷ lệ dope (a) 5%, (b) 10% và (c) 20% ở nhiệt độ nung 500 o C trong 2 giờ

Bảng 3.6 Diện tích bề mặt riêng của mẫu S-SrTiO 3 tổng hợp ở các tỷ lệ khác nhau

Theo lý thuyết, BET càng cao diện tích tiếp xúc của xúc tác càng lớn dẫn đến mức độ chuyển hóa MB của xúc tác sẽ càng cao Từ bảng 3.2 cho thấy rằng, tỷ lệ dope càng cao thì BET càng lớn Tuy nhiên hiệu suất xúc tác quang không theo quy luật của BET là

Học viên: Lê Hồng Khanh – MSHV: 7140788 Trang 49 do năng lượng vùng cấm của mẫu 10%S-STO nhỏ hơn mẫu 20%S-STO nên hiệu suất xúc tác quang của mẫu 10% là cao hơn

Bảng 3.7 Kết quả phân tích EDX mẫu S-SrTiO 3 với các tỷ lệ dope khác nhau

Hình 3.14 Phổ tán xạ năng lượng EDX của mẫu S-SrTiO 3 được tổng hợp bằng phương pháp phản ứng pha rắn với các tỷ lệ dope (a) 5%, (b) 10% và (c) 20% ở nhiệt độ nung

Hình 3.14 biểu diễn kết quả phân tích EDX mẫu SrTiO 3 Từ kết quả thấy rằng trong mẫu có sự hiện diện các nguyên tố S trong cả 3 mẫu 5%, 10% và 20% Tuy nhiên, S ban đầu không đi hết vào cấu trúc mà có thể đã chuyển thành khí SO2 bay đi do trong quá trình sấy xúc tác sau khi nghiền Điều này dẫn đến hao hụt S rất nhiều so với dự kiến ban đầu Ngoài ra, dù được nung trong lò khí trơ (N2) nhưng N không được phát hiện trong kết quả phân tích EDX Có thể kết luận nung trong lò khí N 2 không ảnh hưởng gì đến cấu trúc xúc tác

Theo lý thuyết, tỷ lệ của O:Sr = 3:1 Mặc khác, theo kết quả EDX, (%O +

%S):%Sr = (54.31+5.87):20.04 = 3:1, có thể cho rằng S đã đi vào cấu trúc SrTiO 3 và thay thế 1 phần O trong cấu trúc Tuy nhiên, nếu dope quá nhiều S vào cấu trúc sẽ làm giảm năng lượng vùng cấm E g (hình 3.12) dẫn đến hiệu suất quang giảm Điều này có thể giải thích là do 1 phần S dư không đi vào cấu trúc mà bọc lấy xúc tác dẫn đến mức độ chuyển hóa MB giảm

5%S-STO = SrTiO 2.99 S 0.01 10%S-STO = SrTiO 2.97 S 0.03 20%S-STO = SrTiO 2.71 S 0.29

Từ các kết quả XRD, UV-DRS, BET, SEM và EDX của các mẫu S-SrTiO 3 , mẫu S-SrTiO 3 với tỷ lệ 10% được chọn là mẫu tối ưu nhất (10%S-STO)

3.2.2 Khảo sát thời gian nung 3.2.2.1 Cấu trúc vật liệu S-SrTiO 3

Theo giản đồ XRD (hình 3.15), mẫu STO biến tính S được nung ở nhiệt độ 400 o C và 450 o C còn lẫn nhiều tạp, không đơn tinh thể, điều này dẫn đến hiệu suất quang của mẫu có thể thấp Bên cạnh đó, mẫu SSTO được nung ở nhiệt 600 o C cho peak cao nhọn

Học viên: Lê Hồng Khanh – MSHV: 7140788 Trang 51 hơn mẫu được nung ở 500 o C Qua kết quả XRD, dự đoán mẫu STO biến tính S được nung ở 500 o C cho hiệu suất cao hơn 400 o C và 450 o C và thấp hơn 600 o C

Hình 3.15 Giản đồ XRD của (a) SrTiO 3 và S-SrTiO 3 với tỷ lệ dope 10% ở nhiệt độ nung

3.2.2.2 Hoạt tính xúc tác quang

Hình 3.16 Khảo sát sự thay đổi nhiệt độ nung của mẫu dope S-SrTiO 3 tỷ lệ dope 10% ở nhiệt độ 400 o C, 450 o C, 500 o C và 600 o C

Từ kết quả khảo sát sự thay đổi nhiệt độ nung của mẫu S-SrTiO 3 (hình 3.16) với tỷ lệ dope 10% ở các nhiệt độ nung 400 o C, 450 o C, 500 o C và 600 o C cho thấy rằng nhiệt độ 500 o C cho hiệu suất phân hủy MB cao nhất (~84.55%) Theo tác giả Ohno [17], ở điều kiện nhiệt độ nung cao hơn 500 o C không có sự hấp thụ vùng bước sóng ngắn của mẫu dope SrTiO 3 Dưới điều kiện đó, sự bay hơi của các nguyên tố như S và C từ khối hạt SrTiO 3 thì dễ dàng Mặt khác, khó sát nhập của những nguyên tố vào khối hạt SrTiO 3 khi nhiệt độ dưới 400 o C Do đó, kết quả nghiên cứu của chúng tôi đưa ra khá phù hợp với nghiên cứu trên

Bảng 3.8 Hiệu suất phân hủy MB của vật liệu 10%S-STO ở 4 điều kiện nhiệt độ nung sau dope khác nhau sau 300 phút chiếu quang

3.2.2.3 Diện tích bề mặt riêng:

Bảng 3.9 Diện tích bề mặt riêng của mẫu S-SrTiO 3 tổng hợp ở các tỷ lệ khác nhau

Với kết quả BET (bảng 3.9) có thể thấy rằng, nhiệt độ nung càng tăng, tinh thể có xu hướng kết khối, dẫn đến BET giảm, hoạt tính xúc tác quang của mẫu giảm Mẫu STO biến tính S được nung ở nhiệt độ 500 o C có BET cao hơn mẫu nung ở 600 o C dẫn đến hiệu suất phân hủy MB cao hơn (hình 3.16) Tuy nhiên, mẫu 10%S-STO được nung ở 400 o C

Ảnh hưởng tỉ lệ lỏng – rắn (L/R) đến hiệu suất xúc tác quang

Hình 3.17 Khảo sát ảnh hưởng của tỷ lệ Rắn – Lỏng đến hiệu suất phân hủy MB trên xúc tác 10%S-STO

Hình 3.17 và 3.18 thể hiện ảnh hưởng của tỉ lệ rắn – lỏng (g/L) đến hiệu suất phân hủy MB, nhận thấy khi lượng xúc tác tăng lên thì hiệu suất xúc tác quang cũng tăng lên

Tuy nhiên, tỷ lệ 0.1/2 và 0.1/1 chênh lệch không đáng kể Điều này có thể giải thích là do khi tăng tỷ lệ rắn – lỏng, đồng nghĩa với việc khối lượng xúc tác tăng lên dẫn đến diện tích tiếp xúc bề mặt với dung dịch của xúc tác tăng, phản ứng quang hóa tăng, hiệu suất phân hủy MB tăng theo

Bảng 3.10 Hiệu suất phân hủy MB theo tỷ lệ R/L

Hình 3.18 Hiệu suất phân hủy MB của 10%S-STO theo tỉ lệ rắn – lỏng

Ảnh hưởng pH của dung đến hiệu suất xúc tác quang

pH là thông số rất quan trọng của phản ứng xúc tác quang Hình 3.19 và 3.20 mô tả sự ảnh hưởng của pH dung dịch MB đến hiệu suất xúc tác quang của vật liệu xúc tác

10%S-SrTiO 3 Từ kết quả chiếu quang có thể thấy rằng, pH dung dịch càng cao càng làm tăng hiệu suất phân hủy MB Điều này có thể được giải thích: MB mang cấu hình electron dương, sự hấp phụ của nó ưa trong môi trường kiềm Càng tăng độ pH thì hiệu suất hấp phụ trên bề mặt càng cao Sự phân huỷ màu MB diễn ra chủ yếu tại bề mặt dưới ánh sáng quang, lỗ dương hay các gốc hydroxyl có thể bị ôxy hóa hiệu quả khi cho 1 lượng xúc tác phù hợp với lượng MB.

Học viên: Lê Hồng Khanh – MSHV: 7140788 Trang 55 Hình 3.19 Khảo sát ảnh hưởng pH cảu dung dịch đến hiệu suất phân hủy MB trên xúc tác

Hình 3.20 Hiệu suất phân hủy MB của 10%S-STO theo pH của dung dịch

Học viên: Lê Hồng Khanh – MSHV: 7140788 Trang 56 pH của dung dịch phản ứng ảnh hưởng đáng kể đến kích thước tổ hợp, điện tích bề mặt và thế oxy hóa khử của các biên vùng năng lượng xúc tác Ở hình 3.21 miêu tả sự ảnh hưởng ∆pH theo pH của 10%S-SrTiO3, kết quả cho thấy rằng điểm đẳng điện tích (pzc, là giá trị pH của môi trường mà ở đó điện tích của bề mặt 10%S-SrTiO 3 bằng zero) của 10%S-SrTiO 3 là 7 Khi dung dịch có pH < pzc, bề mặt 10%S-STO tích điện dương (cation) dẫn đến vật liệu xúc tác có xu hướng hút anion Tuy nhiên, MB lại là dung môi cation vì thế ở pH < pzc, vật liệu xúc tác hấp phụ MB kém Và ngược lại khi pH > pzc bề mặt 10%S-STO tích điện âm (anion) dẫn đến hấp phụ MB tốt hơn Điều này phù hợp với kết quả thực nghiệm hấp phụ MB (hình 3.19, 3.20)

Hình 3.21 Ảnh hưởng của ∆pH theo pH của 10%S-SrTiO 3 trong dung dịch MB 10 mg/L

Khảo sát quá trình hấp phụ của chất xúc tác

3.5.1 Mô hình hấp phụ đẳng nhiệt

Mô hình hấp phụ của xúc tác quang 10%S-STO cũng được nghiên cứu Hình 3.22 trình bày kết quả của những mô hình hấp phụ, từ đó thấy rằng mô hình động học Freundlich phù hợp nhất với phương trình thực nghiệm Điều này kết luận phương trình động học của quá trình phân hủy MB dựa trên mô hình động học Freundlich

Hình 3.22 Khảo sát mô hình động học của quá trình hấp phụ MB

Mô hình Freundlich có dạng:

Trong đó: C e : nồng độ cân bằng cảu dung dich q e : dung lượng cân bằng hấp phụ của chất bị hấp phụ K F : hằng số Freundlich đặc trung dung lượng hấp phụ n: cường độ (lực) hấp phụ

Hình 3.23 Đồ thị mô hình Freundlich hấp phụ MB lên 10%S-STO

Từ kết quả trên hình 3.23 cho thấy, các tham số hấp phụ đẳng nhiệt MB trên 10%S-STO tuân theo phương trình Freundlich với hệ số xác định bội R 2 = 0.993 (hệ số tin cậy) là rất lớn Kết hợp với 2 phương trình hồi quy tuyến tính và phương trình (3.2), ta xác định được K F = 3.717 và n = 2.35

Khả năng hấp phụ MB trên 10%S-STO theo mô hình Freundlich:

3.5.2 Khảo sát phân hủy MB theo nồng độ:

Sự phân hủy MB của xúc tác quang 10%S-STO với các nồng độ MB khác nhau 5ppm, 10ppm, 25ppm, 50ppm và 100ppm được trình bày ở hình 3.24 và 3.25 Kết quả trình bày rằng, đối với nồng độ MB thấp như 5 và 10 ppm, lượng MB bị hấp phụ vào trong xúc tác là rất lớn, dẫn đến chỉ cần một thời gian ngắn chiếu quang, MB đã được chuyển hóa gần như hoàn toàn, lượng MB tự do có trong dung dịch sau khi hấp phụ trong bóng tối là quá ít Đặc biệt là đối với dung dịch MB có nồng độ 5ppm, mức độ phân hủy MB đạt được 96,44% sau 300 phút chiếu quang Nồng độ MB càng cao thì hiệu suất càng giảm và ngược lại Điều này có thể kết luận hiệu suất quang của xúc tác bị ảnh hưởng rất

Học viên: Lê Hồng Khanh – MSHV: 7140788 Trang 59 nhiều bởi nồng độ dung dịch MB Hiệu suất phân hủy MB tỷ lệ nghịch với nồng độ dung dịch MB

Hình 3.24 Hiệu suất phân hủy MB theo nồng độ dung dịch MB

Hình 3.25 Khảo sát ảnh hưởng của nồng độ MB đến hiệu suất phân hủy MB trên xúc tác

Sự phân hủy MB của xúc tác quang 10%S-STO với các nồng độ MB khác nhau 5ppm, 10ppm, 25ppm, 50ppm và 100ppm được trình bày ở hình 3.24 và 3.25 Kết quả

Học viên: Lê Hồng Khanh – MSHV: 7140788 Trang 60 trình bày rằng, đối với nồng độ MB thấp như 5 và 10 ppm, lượng MB bị hấp phụ vào trong xúc tác là rất lớn, dẫn đến chỉ cần một thời gian ngắn chiếu quang, MB đã được chuyển hóa gần như hoàn toàn, lượng MB tự do có trong dung dịch sau khi hấp phụ trong bóng tối là quá ít Đặc biệt là đối với dung dịch MB có nồng độ 5ppm, mức độ phân hủy MB đạt được 96,44% sau 300 phút chiếu quang Nồng độ MB càng cao thì hiệu suất càng giảm và ngược lại Điều này có thể kết luận hiệu suất quang của xúc tác bị ảnh hưởng rất nhiều bởi nồng độ dung dịch MB Hiệu suất phân hủy MB tỷ lệ nghịch với nồng độ dung dịch MB

Theo tác giả, nó còn đề cập đến ở phần kết luận là chỉ số pH ở bazơ và nồng độ MB thấp thì sẽ cho ra hiệu suất phân huỷ quang tốt nhất

3.5.3 Động học phân hủy MB theo tỷ lệ dope S

Hình 3.26 Đường động học phân hủy MB của STO, 5% S-STO, 10% S-STO và 20%S-

Học viên: Lê Hồng Khanh – MSHV: 7140788 Trang 61 Đường động học phân hủy methylene xanh trong điều kiện sử dụng ánh sáng có bước sóng 390 ÷ 750 nm được mô tả ở hình 3.26 Sự phân hủy MB được mô tả theo mô hình Freundlich Giả sử quá trình phân hủy MB là phương trình bậc 1 Ta có: ln (𝐶 𝐶 0 ) = −𝑘𝑡

Trong đó k là hằng số tốc độ phản ứng và t (phút) là thời gian phản ứng, kết quả tính toán được nêu ở bảng 3.11 Từ kết quả R 2 > 0.9 cho thấy rằng quá trình phân hủy MB là phương trình bậc 1 Hằng số tốc độ phản ứng của mẫu 10%S-STO cao hơn so với những mẫu còn lại Điều này có thể giải thích: S được dope vào đã thay thế một phần O trong cấu trúc, làm năng lượng vùng cấm của STO biến tính S giảm so với mẫu STO không biến tính, khả năng phân hủy MB của mẫu STO biến tính tăng cao, dẫn đến hoạt tính xúc tác quang của mẫu STO biến tính tăng trong vùng ánh sáng nhìn thấy

Bảng 3.11 Các hằng số động học phân hủy bậc 1 xS-SrTiO 3 k (phút -1 ) R 2 PT động học x = 0 1.45 x 10 -3 0.957 y = -0.01741 – 0.00145x x = 5% 1.12 x 10 -3 0.991 y = 0.00451 – 0.00112x x = 10% 3.34 x 10 -3 0.983 y = 0.02522 – 0.00334x x = 20% 2.41 x 10 -3 0.995 y = -0.01404 – 0.00241x

Phân tích TOC mẫu STO và 10%S-STO

Bảng 3.12 Kết quả phân hủy và độ khoáng hóa MB của mẫu STO và 10%S-STO sau 5 tiếng chiếu xạ

Hiệu suất phân hủy (%) 62,67% 84,55% Độ khoáng hóa (%) 42,62% 63,89%

Học viên: Lê Hồng Khanh – MSHV: 7140788 Trang 62 Hình 3.27 Biểu đồ so sánh độ khoáng hóa và hiệu suất phân hủy của 2 mẫu STO và

Phương pháp đo tổng lượng cacbon hữu cơ hòa tan TOC được thực hiện để kiểm tra mức độ chuyển hóa thành CO 2 và H 2 O trong quá trình phân hủy MB Từ kết quả thực nghiệm được trình bày ở bảng 3.12 cho thấy quá trình phân hủy MB xảy ra nhiều hơn so với quá trình khoáng hóa MB: sau 300 phút chiếu xạ độ phân hủy MB của STO 800-3h là 62,67 % nhưng chỉ có 42.62 % chuyển hóa hoàn toàn thành CO2 và H 2 O Tương tự với mẫu 10%S-STO, với hiệu suất phân huỷ MB là 84,55% cho ra độ khoáng hoá là 63,89% chuyển thành CO 2 và H 2 O, phần còn lại thì được chuyển thành các hợp chất hữu cơ trung gian

Houas et al đề xuất rằng khi nhóm chức năng C – S + =C trong MB tương tác trực tiếp với bề mặt TiO 2 (cũng như SrTiO 3 ) có thể bị tấn công bởi gốc OH tạo ra sulfone và sự cùng phân ly của hai vòng benzen, sau đó cả 2 cùng tiếp tục phản ứng với gốc OH cho đến khi hoàn thành sự khoáng hoá của MB [39] Năng lượng vùng cấm ảnh hưởng lớn đến việc khoáng hóa Để phân hủy hoàn toàn MB thành CO 2 và H 2 O cần một lượng năng lượng lớn để kích thích quang hóa cặp lỗ trống - electon, tuy nhiên với năng lượng vùng cấm 3.2eV của STO và 2.75eV không cho phép để đạt được một sự khoáng hóa hoàn

Học viên: Lê Hồng Khanh – MSHV: 7140788 Trang 63 toàn của thuốc nhuộm MB Điều đó lý giải vì sao độ khoáng hoá của MB thấp, phần còn lại đã chuyển hóa thành các hợp chất hữu cơ trung gian.

Thời gian phân hủy hoàn toàn MB

Với vật liệu 10%S-STO độ chuyển hóa MB sau 5 giờ chiếu quang đạt được 84.55% Tuy nhiên, thời gian chiếu quang càng lâu mức độ chuyển hóa MB càng chậm lại, đường biểu diễn ít dốc hơn Vì thế, để đạt độ chuyển hóa MB 10ppm gần như hoàn toàn phải mất thời gian là 11 giờ chiếu quang Sau 11 giờ chiếu quang, hiệu suất phân hủy MB đạt 96.97%

Hình 3.28 Thời gian quan hóa phân hủy MB của 10%S-STO

Tái sử dụng xúc tác SrTiO 3 biến tính S

Hình 3.29 Giản đồ XRD của (a) SrTiO 3 không dope, (b) SrTiO 3 biến tính S tối ưu và (c)

SrTiO 3 biến tính S được tái sử dụng lần 1

Giản đồ XRD hình 3.29 cho thấy rằng, mẫu SrTiO 3 biến tính S được tái sử dụng có peak nhọn, không lẫn tạp, cường độ peak gần bằng với mẫu STO không biến tính Từ đó, có thể thấy rằng, mẫu 10%S-STO sau khi được tái sử dụng, S đã bị bay mất một phần khi nung loại bỏ tạp chất hữu cơ Vì thế dẫn đến mẫu 10%S-STO sau khi tái sử dụng cho hiệu suất phân hủy kém hơn lúc chưa tái sử dụng

Hình 3.30 Hiệu suất quang xuc tác sau 1 lần tái sử dụng của SSTO 10%

Từ giản đồ 3.29 và 3.30 cho thấy rằng, việc tái sử dụng SSTO 10% làm giảm hiệu suất xúc tác quang từ 84.55% giảm còn 69.17% (lần 1) 53.37% (lần 2) do S bị mất đi một phần sau khi nung ở 300 o C (bảng 3.13) Vì vậy, để tăng khả năng tái sử dụng, cần có biện pháp tái sinh xúc tác phù hợp hơn

Bảng 3.13: Hiệu suất quang xúc tác sau 2 lần tái sinh của 10%S-STO

Tiêu đề	Tổng hợp và khảo sát hoạt tính quang xúc tác của vật liệu SrTiO3-xSx
Tác giả	Lê Hồng Khanh
Người hướng dẫn	TS. Lê Minh Viễn
Trường học	Trường Đại học Bách khoa - Đại học Quốc gia Thành phố Hồ Chí Minh
Chuyên ngành	Kỹ thuật hóa học
Thể loại	Luận văn thạc sĩ
Năm xuất bản	2017
Thành phố	Thành phố Hồ Chí Minh

Định dạng
Số trang	115
Dung lượng	2,87 MB