Ăn vớ 25Bang 3.1: Sự tong hợp của một số dẫn xuất coumarin với các nhóm thế khác nhau”...48DANH MỤC PHAN UNG Phản ứng 1.1: Phản ứng ghép đôi trực tiếp C-C giữa I-methylindole với N,N-dim
PHÁP NGHIÊN CỨU
KET QUA VA BAN LUẬN
3.1 Xác định tính chất xúc tác.
Structure of VNU-20 SBUs connected by NDC*
H nh 3 1: Cau tric tinh thé cha VNU-20.
VNU-20 duoc cau tao tir thanh [Fe3(CO,)7] (a) được liên két theo chiéu ngang và dọc bang BTC” va NDC” tương ứng (e, f) dé tao thành một cấu trúc hình chữ nhật6.0 x 8.7 Ar (c) Nguyên tử Fe là hình da diện mau đỏ cam; C là màu den; O là mau đỏ Tất cả các nguyên tử H được bỏ qua cho rõ ràng.
H nh 3 2: Kết quả XRD của VNU-20.
Kết quả XRD chứng tỏ vật liệu VNU-20 thu được có cau trúc tinh thé cao Mũi nhiễu xạ cú cường độ lớn xuất hiện tại cỏc vị trớ 2ỉ = 7°, đều là cỏc vị trớ gúc hẹp (20
< 16°), điều thường thay trong các kết qua XRD của các vật liệu MOFs.
100 90 ơ 80 ơ œ1 fe?) ơi oO oO oO L L
H nh 3 3: Phổ héng ngoại FT-IR cua H3BTC (a), H2NDC (b) va VNU-20 (c).
Các liên kết trong VNU-20 được xác định thông qua phố hồng ngoại FT-IR (c).
Trong phố hồng ngoại FT-IR của 2,6-naphthalenedicarboxylic acid (b) và 1,3,5- benzenetricarboxylic acid (a), sự xuất hiện của dao động của -C=O trong carboxylicHV: Trần Thị Thúy Hăng 30 acid được ghi nhận ở khoảng 1614 cm! Cụ thé hon, sự vắng mặt của mũi nhiễu xạ ở 1681 cm” và 1720 em” và sự xuất hiện của mũi nhiễu xa tại vị trí 1614 cm” trong phố FT-IR của VNU-20 đã được hoạt hóa chứng tỏ có sự liên kết của nhóm —COOH với ion kim loại.
H nh 3 4: Kết qua phân tích TGA của VNU-20.
Phân tích nhiệt trọng lượng là một trong những yếu tố quan trọng nhăm đánh giá sơ bộ độ bên nhiệt của vật liệu Dựa vào kết quả TGA của VNU-20 chúng ta có thé đánh giá va chia thành 4 phan như sau: (i) Độ giảm khối lượng khoảng 2.5% xảy ra dưới 250°C; (ii) Độ giảm khối lượng khoảng 7% xảy ra từ 250°C đến 330°C; (iii) Độ giảm khối lượng khoảng 60% xảy ra từ 330°C đến 400°C; (iv) Đường cong TGA giữ nguyên từ 400°C đến 600°C Theo đó, ta có thể chia kết quả thành 3 giai đoạn giảm khối lượng chính.
Kết qua phân tích nhiệt trọng lượng cho thay VNU-20 bền nhiệt đến 250°C Khi so sánh kết quả phân tích có thé thấy là giai đoạn trao đối dung môi và hoạt hoá đã giúp loại phần lớn các phân tử dung môi còn sót bên ngoải và bên trong cau trúcVNU-20, trong khi độ bên vững của cau trúc khung không thay đổi đáng kế.
H nh 3 5: Hap phụ và giải hap dang nhiệt nitrogen của VNU-20 ở 77K.
Bé mặt riêng BET được xác định 680 m'/ g, bề mặt riêng Langmuir: 768 m’/ g, dựa trên tính toán của su hap phụ va giải hap khí nitrogen trên vat liệu.
Thể tích lỗ xốp, đường kính kích thước lỗ xốp được tính toán dựa theo phương pháp Horvath-Kawazoe, kết quả thé tích lỗ xốp là 0.24 cm g” và đường kính lỗ xốp trung bình là 5.7 A (Hình 3.5).
0.06 dV/dW (cm?/g.Â) oO oO +>
Pore width (A) H nh 3 6: Kích thước lỗ xốp của VNU-20.
HV: Tran Thi Thúy Hang 32
Mật độ tinh thé tạo thành khá cao, với số lượng tinh thé lăng trụ khá lớn theo ảnh chụp Ảnh chụp TEM cho thấy vật liệu VNU-20 hình thành không đặc hoàn toàn, mà có nhiêu lỗ xôp.
H nh 3.8: Ảnh chụp TEM của VNU-20.
Tom lại, vật liệu khung hữu co kim loại VNU-20 được tong hop thành công băng phương pháp nhiệt dung môi Sau quá trình trao đổi dung môi và hoạt hóa, cấu trúc tinh thé được cấu tao từ thanh [Fesz(COa);}' liên kết với hỗn hợp linkers của
H3BTC và H;NDC Độ ồn định nhiệt và độ bền kết cấu của VNU-20 được xác định băng phương pháp phân tích nhiệt trọng lượng (TGA) và sự hấp phụ nitơ ở 77 K.
3.2 Nghiên cứu hoạt tính xúc tác.
Phan ứng 3.1: Phan ứng ghép đôi giữa coumarin va N,N-dimethylaniline thông qua quá trình hoạt hoá trực tiếp liên kết C-H.
VNU-20 được sử dụng làm xúc tác cho phản ứng ghép đôi C-C giữa coumarin và N,N-dimethylaniline tạo thành 3-((methyl(phenyl)amino)methyl)-2H-chromen-2- one Hiệu suất phản ứng cao khi sử dung tert-butyl hydroperoxide (TBHP) làm chất oxy hoá và 1,4-diazabicyclo[2.2.2]octane (DABCO) đóng vai tro ligand Khảo sat ban đầu tập trung vào việc tôi ưu hóa các điều kiện phản ứng.
Phản ứng sử dụng xúc tác di thể VNU-20 được khảo sát trong các điều kiện khác nhau bao gồm dung môi, nông độ tác chất, ty lệ chất phản ứng, lượng xúc tác, các loại oxy hóa, lượng oxy hóa và nhiệt độ để xác định điều kiện phản ứng phù hợp tạo thành sản phẩm mong muốn Sau đó, thử nghiệm khả năng tái sử dụng của xúc tác đã được thực hiện theo các điều kiện phản ứng trước đó.
3.2.2 Anh hướng của dung môi đến hiệu suất phản ứng.
Tác động của dung môi được xem xét cân thận, các khảo sát duoc tiễn hành dé tìm ra dung môi phù hợp nhất cho phản ứng giữa coumarin và N,N-dimethylaniline dé tạo ra 3-((methyl(phenyl)amino)methyl)-2H-chromen-2-one và sử dụng VNU-20 làm chat xúc tác dị thé Phan ứng được tiến hành trong 1 ml các loại dung môi khác nhau trong 6 giờ, ở nồng độ coumarin là 0.5 M, coumarin/N,N-dimethylaniline 1:5, sử dụng
5% mol xúc tác VNU-20, 1 đương lượng DABCO và 3 đương lượng TBHP (5.0 - 6.0 M trong decane) ở 120°C.
HV: Tran Thi Thúy Hang 34
H nh 3 9: Ảnh hưởng của các dung môi đến hiệu suất phản ứng.
Các dung môi thơm khác nhau đã được kiểm tra, hiệu suất phản ứng khi sử dung chlorobenzene va dichlorobenzene làm dung môi dé tạo ra sản phẩm mong muốn tương ứng là 39% và 22% Dung môi phân cực như ethyl acetate cho hiệu suất 28%, cùng với sự xuất hiện một lượng đáng kể sản phâm ghép đôi giữa ethyl acetate và coumarin bên cạnh sản phẩm mong muốn Dung môi thom n-heptane có chứa aryl C(sp} cho sản phẩm mong muốn với hiệu suất thấp, cùng với sự xuất hiện một lượng đáng kế sản phẩm ghép đôi của nó với coumarin Do đó, chlorobenzene đã được chọn làm dung môi cho phản ứng.
H nh 3 10: Ảnh hưởng của ty lệ coumarin/N,N-dimethylaniline đến hiệu suất phan ứng.
Khi chlorobenzen được sử dụng làm dung môi để khảo sát cho phản ứng ghép đôi Ty lệ mol của coumarin/N,N-dimethylaniline được khảo sát dé làm tăng hiệu suất phản ứng, ở nhiệt độ 120°C, với 5% mol VNU-20, 1 đương lượng DABCO và 3 đương lượng tert-butyl hydroperoxide (TBHP, 5.0-6.0 M trong decane), các hỗn hợp trên được khuấy từ trong 3 giờ Hiệu suất phản ứng tăng gấp đôi khi tăng đương lượng N,N-dimethylaniline từ 1:1 đến 1:5, với hiệu suất phản ứng đạt 39% Khi tăng đương lượng N,N-dimethylaniline lên 1:7 thì hiệu suất phản ứng chỉ tăng đến 41%. Đáng ngạc nhiên khi sử dung N,N-dimethylaniline với nồng độ coumarin là 0.5 M, hiệu suất phản ứng đạt 94% sau lh Vi vậy, phản ứng này sẽ được thực hiện trong môi trường không dung môi.
HV: Trần Thị Thúy Hăng 36
3.2.3 Anh hưởng của nhiệt độ đến hiệu suất phản ứng.
H nh 3 11: Ảnh hưởng của nhiệt độ đến hiệu suất phan ứng.
VNU-20 được khảo sát hoạt tính xúc tác trong phản ứng ghép đôi C-C giữa coumarin và N,N-dimethylaniline Trong những khảo sát đầu tiên, ảnh hưởng của nhiệt độ đến hiệu suất phản ứng được đánh giá trước hết, phản ứng được thực hiện ở điều kiện 5% mol chất xúc tác, nông độ coumarin là 0.5 M, với sự có mặt của ba đương lượng tert-butyl hydroperoxit (TBHP, 5.0 - 6.0 M trong decane) làm chất oxy hoá, ở nhiệt độ phòng, 80°C, 100°C, 120°C, 140°C tương ứng Kết qua cho thay ở nhiệt độ dưới 80°C, phản ứng gần như không xảy ra với hiệu suất nhỏ hơn 2% sau 1 giờ Khi tăng nhiệt độ, hiệu suất phản ứng tăng nhanh, đạt được 73% và 94% tương ứng với nhiệt độ 100°C và 120°C sau 1 giờ Khi phản ứng được tiến hành ở nhiệt độ 140°C, hiệu suất phản ứng giảm đáng kể, điều này có thé là do sự phân hủy của tác chất và xúc tác ở nhiệt độ cao.
3.2.4 Anh hướng của hàm lượng chat xúc tác đến hiệu suất phản ứng.
SSF SF € ` ©
KÉT LUẬN
Vật liệu VNU-20 - Fes(BTC)(NDC);-6.65H¿O với độ tinh thé cao đã được tổng hợp thành công từ iron (II) chloride và I,3,5-benzenetricarboxylic acid H3BTC và 2,6- naphthalenedicarboxylic acid H;NDC thông qua phương pháp nhiệt dung môi trong
DMF ở 200°C với hiệu suất đạt 75% (Tính theo H;BTC) Các tinh chất của VNU-20 được kiểm tra thông qua các phương pháp phân tích khác nhau như FT-IR, TEM, SEM, XRD, TGA, ICP và hấp phụ khí nitrogen.
VNU-20 chứng tỏ kha năng xúc tác tốt cho phan ứng giữa coumarin va N,N- dimethylaniline tạo thành 3-((methyl)methyl)-2H-chromen-2-one với hiệu suất đạt 94% sau lgiờ Phan ứng được chứng minh thông qua việc thực hiện trong điều kiện tiến hành phản ứng dị thể thông qua phản ứng leaching Cơ chế phản ứng gốc tự do của tâm xúc tác được kiểm tra thông qua phản ứng bắt gốc tự do (antioxidant) và phản ứng pydridin. Đây là lần đầu tiên trên thế giới phản ứng giữa coumarin va N,N- dimethylaniline đạt hiệu suất cao, điều đặc biệt hơn nữa phản ứng được thực hiện trong điều kiện dị thé với xúc tác có khả năng thu hồi và tái sử dụng nhiều lần đáp ứng yêu cầu của hóa học xanh Đây cũng là lần đầu tiên trên thế giới cau trúc Fes(BTC)(NDC);-6.65H;O được tong hợp.
Tóm lại, khoa học hiện nay luôn phát triển và tìm kiếm các vật liệu mới thân thiện với môi trường, có hoạt tính tốt, dé dang thực hiện quy trình va phù hợp cho nhiều hệ phản ứng khác nhau Tính chất đặc biệt của MOEs, nhất là VNU-20, đã thé hiện những đặc tính tốt và phù hợp hơn so với các vật liệu xốp truyền thống LoạiMOFs này cũng cho thay khả năng tốt trong ứng dụng làm xúc tác cho các phản ứng áp dụng trong công nghiệp hoá chất và dược liệu.