Luận văn thạc sĩ Kỹ thuật hóa học: Tổng hợp vật liệu 3D - Graphene Aerogel để hấp phụ Asen, chì

ĐẠI HỌC QUỐC GIA THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA NGUYỄN PHAN HỮU PHƯƠNG TỔNG HỢP VẬT LIỆU 3D-GRAPHENE AEROGEL ĐỂ HẤP PHỤ ASEN, CHÌ Synthesis of 3D-graphene aerogels fo

TỔNG QUAN

Graphite

Graphite (Gi) là một dạng thù hình của cacbon, gồm các đơn lớp graphene liên kết với nhau bằng tương tác Van der Waals tạo thành, khoảng cách giữa các lớp là 0,34 nm

Cấu trúc của Gi được mô tả ở hình 1.1 [1]

Hình 1.1: Cấu trúc graphite Gi được cấu tạo từ các đơn lớp graphene (Gr), gồm các nguyên tử cacbon sắp xếp theo cấu trúc lục giác trên cùng một mặt phẳng Trong mỗi đơn lớp, mỗi nguyên tử cacbon liên kết với các nguyên tử cacbon kề bên bằng liên kết cộng hóa trị (σ) tạo thành bởi sự xen phủ của các vân đạo s-p, tương ứng với trạng thái lai hóa sp 2 Bên cạnh đó, điện tử tự do của cacbon tham gia tạo liên kết  tạo nên các tính chất dẫn điện, và dẫn nhiệt của Gi [2]

Các tính chất của graphite được trình bày ở bảng 1.1 [1]

Liên kết cộng hóa trị

2 Bảng 1.1: Tính chất vật lý của graphite

Tính chất vật lý Graphite

Thể tích nguyên tử 5,315 cm 3 /mol

Nhiệt độ thăng hoa (1 atm) 4000 K Điểm ba 4200 K

Nhiệt hóa hơi 716,9 kJ/mol Độ âm điện Pauling 2,5

 Ứng dụng Gi được ứng dụng trong nhiều lĩnh vực như thể hiện ở bảng 1.2 [3]

Bảng 1.2: Ứng dụng Gi trên thế giới Ứng dụng Nhu cầu

Vật liệu chịu lửa, đ c, nồi nấu kim loại 39 %

Trong những năm gần đây, Gi là nguyên liệu tổng hợp các vật liệu trên cơ sở graphene thông qua quá trình oxy hóa và tách lớp graphite tạo graphite oxit.

Graphite oxit

Graphite oxit (GiO) hay còn gọi là axit graphite, được Brodie tổng hợp lần đầu vào năm 1859, bằng cách xử lý Gi với hỗn hợp kali clorat, và axit nitric đậm đặc Khi Gi bị oxy hóa, các nối đôi C=C dần bị thay thế bởi các nhóm chức phân cực như hydroxyl

3 (-OH), epoxy (-O-), carbonyl (-C=O), carboxyl (-COOH),… Bên cạnh đó, sự xuất hiện các nhóm chức gi p gia tăng khoảng cách các đơn lớp trong GiO (0,6 – 0,7 nm) so với Gi ban đầu (0,34 nm), là cơ sở cho việc tổng hợp các vật liệu trên cơ sở Gr như graphene oxit, graphene,

Graphene oxit

Graphene oxit (GO) là đơn lớp của GiO GO có cấu tr c tương tự Gr có gắn thêm các nhóm chức chứa oxy như hydroxyl, epoxy, cacbonyl, carboxyl,… [4, 5] Nhiều mô hình mô tả cấu tr c GO đã được đề xuất bởi nhiều nhà nghiên cứu như Hofmann và Holst, Ruess, Scholz-Boehm, Nakajima-Matsuo, Lerf–Klinowski Cấu trúc GO theo mô hình Lerf–Klinowski được thể hiện ở hình 1.2 [6]

Hình 1.2: Cấu trúc của GO Do có nhiều nhóm chức chứa oxy trên bề mặt nên GO có khả năng tạo liên kết hydro với nước như thể hiện ở hình 1.3 Bên cạnh đó, các nhóm chức mang điện tích âm tạo tương tác đẩy giữa các lớp GO, gia tăng khoảng cách giữa các lớp (0,8 – 1 nm) so với Gi (0,34 nm) Tuy nhiên, GO có khả năng dẫn điện kém do các nhóm chức phá vỡ cấu trúc mạng lưới cacbon sp 2 [7]

4 Hình 1.3: Liên kết giữa các tấm GO

Quá trình tổng hợp GO từ Gi qua hai giai đoạn: oxy hóa tạo GiO và tách lớp GiO tạo GO Sau quá trinh oxy hóa, Các nhóm chức chứa oxy như -OH, -COOH, -CHO, sau khi chèn vào cấu trúc Gi sẽ làm tăng khoảng cách giữa các lớp, đồng thời làm giảm lực liên kết yếu Van der Waals giữa các lớp Gr Sau đó, GiO được siêu âm tách lớp tạo GO [8] Quá trình tổng hợp GO từ Gi được thể hiện ở hình 1.4

Hình 1.4: Quá trình tổng hợp GO từ Gi [9]

Graphite Graphite oxit Graphene oxit

5 Các phương pháp tổng hợp GO đã được phát triển: Brodie, Staudenmeier, Hummers và Hummers cải tiến như thể hiện ở bảng 1.3

Bảng 1.3: Các phương pháp tổng hợp GO

Phương pháp Tác nhân oxy hóa Tỉ lệ C/O

 Phương pháp Brodie GO đầu tiên được tổng hợp bởi Brodie vào năm 1859 Gi được oxy hoá bởi kali clorat (KClO 3 ) trong HNO 3 bốc khói Phương pháp này cần bốn lần oxy hóa để đạt được GiO có mức độ oxy hóa cao, hao tốn nhiều hóa chất Đồng thời, trong quá trình phản ứng sinh ra khí ClO 2 dễ cháy nổ, hỗn hợp khí NO 2 , và N 2 O độc hại [10]

 Phương pháp L Staudenmaier Năm 1898, L Staudenmaier cải thiện phương pháp của Brodie bằng cách sử dụng hỗn hợp HNO 3 và axit sunphuric (H 2 SO 4 ) kết hợp với tác nhân oxy hóa KClO 3

Tuy nhiên, khí ClO 2 dễ nổ vẫn còn và thời gian phản ứng kéo dài bốn ngày [4]

 Phương pháp Hummers Phương pháp này dùng tác nhân oxy hóa là KMnO 4 và NaNO 3 trong môi trường H 2 SO 4 thay cho KClO 3 /HNO 3 ban đầu, do đó không phát sinh khí ClO 2 Phương pháp này với ưu điểm là thực hiện ở nhiệt độ thấp, phản ứng chỉ mất khoảng vài giờ Tuy nhiên, quá trình phản ứng qua nhiều giai đoạn, phát sinh hỗn hợp khí NO 2 và N 2 O 4 độc hại [4]

 Phương pháp Hummers cải tiến Năm 2010, nhóm nghiên cứu của giáo sư Tour tại Đại học Rice (Mỹ) đã phát triển phương pháp tổng hợp GO không sử dụng NaNO3, không tạo ra các kh độc hại như NO 2 , và N 2 O 4 Sản phẩm thu được có mức độ oxy hóa cao và độ khuyết tật trong cấu trúc thấp [4]

Tác nhân oxy hóa chính của quá trình là Mn 2 O 7 tạo thành khi KMnO 4 phản ứng với H 2 SO 4 đậm đặc Mn 2 O 7 tấn công vào nối đôi của anken và hình thành các nhóm chức

6 chứa oxy trên bề mặt của Gr Nếu không có H 3 PO 4 diol sẽ tiếp tục bị oxy hóa thành dione và tạo thành các lỗ hổng trong mạng cacbon Với sự có mặt của H3PO4, cấu trúc vòng năm cạnh hình thành giúp giúp bảo vệ các nhóm diol, giảm thiểu việc oxy hóa quá mức, và bảo bệ cấu trúc của GO như thể hiện ở hình 1.5 [11]

Hình 1.5: Tác dụng của H 3 PO 4 trong quá trình tổng hợp GO

GO có rất nhiều ứng dụng trong các lĩnh vực khác nhau như vật liệu, năng lượng, y học, sinh học, môi trường,… [12]

- Năng lƣợng: GO có diện tích bề mặt lớn và có k ch thước nano, do đó có thể được dùng làm các pin nhiên liệu và pin năng lượng mặt trời,…

- Y học và sinh học: dùng để cảm ứng sinh học, phát hiện bệnh sớm và hỗ trợ chữa trị ung thư

- Vật liệu: GO kết hợp với các polymer như chitosan, polypropylen, polyvinylclorua, poly(vinyl alcohol),… để tạo thành vật liệu nanocomposite mới có tính chất tốt hơn so với vật liệu ban đầu về các mặt như mô đun đàn hồi, độ bền kéo, độ dẫn điện, độ ổn định nhiệt,…

7 - Môi trường: GO có thể được ứng dụng tổng hợp xúc tác quang, vật liệu hấp phụ, màng lọc nhằm loại các chất màu hữu cơ, ion kim loại, vi khuẩn, trong nước thải

Tuy nhiên, GO có một số hạn chế như các lớp dễ kết dính lại với nhau và khả năng phân tán trong nước cao nên khó thu hồi Để khắc phục các nhược điểm trên, vật liệu graphene aerogel (GA) với cấu trúc ba chiều (3D) đã được phát triển góp phần mở rộng ứng dụng của các vật liệu trên cơ sở graphene.

Graphene aerogel

Aerogel được S Kistler giới thiệu lần đầu vào năm 1930 khi ông loại dung dịch gel lỏng bằng phương pháp sấy siêu tới hạn [13] Kistler chủ yếu tập trung vào nghiên cứu silica aerogel Tuy nhiên do việc tổng hợp phức tạp, aerogel đã không được ch ý đến Qua nhiều thập kỉ cùng với những tiến bộ trong tổng hợp aerogel và công nghệ sấy, các loại aerogel khác nhau đã được nghiên cứu và tổng hợp bao gồm aerogel vô cơ (SiO 2 , TiO 2 , Al 2 O 3 , ZrO 2 ), hữu cơ (resorcinol-formaldehit), (polyurethan, polyimit, polystyren,…), và graphene (graphene aerogel, graphene oxit aerogel,…) [14]

Trong những năm gần đây, GA với những đặc t nh ưu việt đang được quan tâm nghiên cứu

GA có cấu trúc mạng lưới 3D gồm các lớp graphene oxit dạng khử (reduce graphene oxide-rGO) tự sắp xếp với nhau thông qua tương tác Van der Waals, liên kết ππ hoặc các tương tác ion, tương tác lưỡng t nh dưới sự hỗ trợ của các chất kết dính (chitosan, agar, poly(vinylalcohol),…) [15] Sản phẩm GA được mô tả ở hình 1.6

Hình 1.6: Sản phẩm GA được tổng hợp trong luận văn

Các phương pháp tổng hợp GA từ GO đã được nghiên cứu: phương pháp liên kết ngang, khử thuỷ nhiệt, khử hoá học, [13]

1.4.2.1 Phương pháp liên kết ngang

GA với khối lượng riêng thấp được tổng hợp bằng việc sử dụng resorcinol (R) - formaldehyde (F) như chất kết dính hữu cơ tạo liên kết ngang như thể hiện ở hình 1.7 [16] Trong phương pháp này, GO được phân tán vào dung dịch R-F để tạo graphene hydrogel (GH) Sau đó, hỗn hợp được sấy siêu tới hạn để tạo GO aerogel Nhiệt phân GO aerogel ở 1050 o C để thu sản phẩm GA Bên cạnh đó, phương pháp sử dụng ion kim loại đa hoá trị tạo liên kết ngang cũng đã được nghiên cứu Việc tự lắp ráp và hình thành gel của GO được gia tăng bởi các ion hóa trị hai và hóa trị ba như Ca 2+, Mg 2+ , Pb 2+ , Cr 3+ ,

Phương pháp liên kết ngang có nhược điểm là việc sử dụng các loại polymer hay ion kim loại độc hại gây ô nhiễm môi trường và quá trình qua nhiều giai đoạn phức tạp

Ngoài ra, quá trình khử ở nhiệt độ cao là hạn chế lớn nhất trong việc mở rộng ứng dụng

Hình 1.7: Quá trình tổng hợp GA bằng phương pháp liên kết ngang

1.4.2.2 Phương pháp khử thủy nhiệt

Khử thuỷ nhiệt được sử dụng để tổng hợp tổng hợp GA liên quan đến quá trình tự lắp ráp của các tấm Gr Huyền phù GO được đưa vào thiết bị auto clave, sau đó tiến hành gia nhiệt để tạo GH Bằng cách đó, quá trình gel hóa được kiểm soát và trạng thái gel

9 được giữ nguyên Sau đó, GH được sấy thăng hoa hoặc siêu tới hạn để tạo GA Quá trình tổng hợp GA theo phương pháp khử thủy nhiệt được thể hiện ở hình 1.8

Hình 1.8: Quá trình tổng hợp GA bằng phương pháp khử thủy nhiệt

Tuy nhiên, trong phương pháp này điều kiện nhiệt độ và áp suất cao là cần thiết, chi ph đầu tư cho thiết bị tăng nên sử dụng hạn chế [13]

1.4.2.3 Phương pháp khử hóa học

Trong những năm gần đây, phương pháp khử hóa học đang được sử dụng phổ biến với ưu điểm quy trình đơn giản, chi ph đầu tư thiết bị thấp, thân thiện môi trường,…

Quá trình tổng hợp GA bằng khử hóa học gồm hai giai đoạn: tổng hợp GH từ quá trình khử GO và sấy GH tạo GA Phương pháp này không đòi hỏi các chất kết dính, nhiệt độ cao và áp suất cao, do đó đơn giản dễ thực hiện ở quy mô phòng thí nghiệm [17]

 Tổng hợp GH GH được tổng hợp thông qua quá trình khử GO bằng các tác nhân khử giúp khôi phục cấu trúc mạng cacbon sp 2 và tăng cường sự tự lắp ráp giữa các lớp rGO GO được phân tán trong nước tạo dung dịch huyền phù Sau đó, GO được cho vào vial để khử hóa học Tiến hành thêm tác nhân khử và gia nhiệt hệ để tạo cấu trúc hydrogel

GH thu được sau phản ứng được sấy thăng hoa để thu sản phẩm GA

Các tính chất của GA phụ thuộc các yếu tố như tác nhân khử, nồng độ GO, nhiệt độ, và thời gian khử Với nồng độ GO lớn cho sản phẩm GA có diện tích bề mặt lớn, độ dẫn điện cao Trong khi đó, nhiệt độ và thời gian khử cao gi p gia tăng mức độ khử cho cấu trúc GA càng bị nén chặt lại, diện tích bề mặt và độ dẫn điện cao [18]

Các tác nhân khử thường dùng như hydrazin (N 2 H 4 ), axit ascorbic, etylendiamin, amoniac, NaBH 4 ,… [13] Trong luận văn này, tác nhân khử etylendiamin (EDA) và natri ascorbat (SA) được lựa chọn để khử GO tạo GH với ưu điểm chi phí thấp và thân thiện môi trường

 Cơ chế khử GO tạo GH bằng EDA

EDA là hợp chất hữu cơ có công thức C 2 H 4 (NH 2 ) 2 , dạng lỏng không màu, và có mùi như amoniac Cấu trúc của EDA được trình bày ở hình 1.9

Hình 1.9: Cấu trúc EDA Cơ chế khử GO của EDA được trình bày ở hình 1.10 Trong quá trình khử các nhóm epoxy liên kết trên bề mặt GO được thay thế bằng nhóm CH 2 – và NH của EDA

Phản ứng mở vòng epoxy để EDA tạo liên kết cộng hóa trị trên bề mặt GO Tiếp theo, EDA tấn công vào nhóm hydroxyl liền kề tạo ra nhóm chức piperazine (C 4 H 10 N 2 )

Nhóm piperazine sau đó bị loại bỏ để giải phóng sự căng của cấu trúc vòng Ngoài ra, EDA khử trực tiếp nhóm hydroxyl lân cận tạo hợp chất hydroxyl amin Khi gia nhiệt, khoảng cách giữa các lớp GO sẽ được thu hẹp do sự loại bỏ nước và các nhóm chức chứa oxy Cuối cùng, sự tạo thành của các nhóm nitơ do phản ứng tạo amit với EDA tạo hiệu ứng th c đẩy quá trình tự lắp ráp của các tấm rGO [19, 20]

Hình 1.10: Cơ chế khử của EDA

 Cơ chế khử GO tạo GH bằng SA SA có công thức phân tử là C 6 H 7 NaO 6 và cấu trúc thể hiện ở hình 1.11

Hình 1.11: Cấu trúc của natri ascorbat

Kim loại nặng

KLN là những kim loại có khối lượng riêng lớn hơn 5g/cm 3 , có số nguyên tử cao, và thường thể hiện tính kim loại ở nhiệt độ phòng KLN được chia làm ba loại: các kim loại độc (thủy ngân, crom, chì, kẽm, đồng, niken, asen, coban,…), những kim loại quý (paladium, bạch kim, vàng, bạc,…), và các kim loại phóng xạ (uranium, thalium, radium,…) Các kim loại nặng khó phân hủy, tồn tại trong môi trường với thời gian dài, gây ảnh hưởng xấu đến môi trường và sức khỏe con người Trong đó, asen và chì có độc tính cao, khi t ch lũy trong cơ thể dẫn đến tổn thương gan, thận, biến chứng tim mạch, ảnh hưởng hệ thần kinh, và ung thư [27]

Asen được xếp thứ 20 trong những nguyên tố hiện diện nhiều trong lớp vỏ của trái đất

Asen trong tự nhiên xuất phát từ các hoạt động của núi lửa, các mỏ khoáng sufit, với hàm lượng giao động từ 0,1-40 mg Nguồn gây ô nhiễm asen chủ yếu từ các hoạt động của con người: khai thác quặng mỏ, luyện kim, đốt các nhiên liệu hóa thạch, sử dụng thuốc diệt nấm, thuốc trừ cỏ, thuốc diệt côn trùng, các ngành hóa chất,… Asen tồn tại với số oxy hóa -3, 0, +3, và +5 Các trạng thái tự nhiên bao gồm các asenua axit (H 3 AsO 3 , H 3 AsO 3 - ,…), các asenic axit (H 3 AsO 4 , H 2 AsO 4 - ,…), các asenit, asenat, axit metyl-asenic, dimetylarsinic axit, asine,… Hai dạng thường thấy trong tự nhiên của asen là asenit (AsO 3 3- ) và asenat (AsO 4 3- ) được xem như As 3+ và As 5+ Các dạng tồn tại của asen trong tự nhiên phụ thuộc nhiều vào điều kiện môi trường [28]

Asen và các hợp chất của asen là những chất có độc tính cao, có khả năng gây tử vong

Tổ chức Y tế Thế giới (WHO) đã xếp asen vào nhóm độc loại A: thủy ngân, chì, selen, cadimi, và asen [27] Asen t ch lũy vào cơ thể người thông qua đường thức ăn, nước uống, và một phần do tiếp xúc không khí Những biểu hiện của ngộ độc asen bao gồm: mất phản xạ, mệt mỏi, viêm dạ dày, viêm ruột kết, chán ăn, giảm cân, rụng tóc, suy nhược thần kinh, Hình 1.15 trình bày viêm da khi nhiễm độc asen Nhiễm độc asen trong

15 thời gian dài dẫn đến các bệnh tim mạch, rối loạn hệ thần kinh, ảnh hưởng chức năng gan, thận,… Cơ chế gây độc của asen là tác động vào các nhóm sunfua hydryl của enzym làm cản trở hoạt động của các enzym, làm đông tụ protein, tạo phức với co-enzym, và phá hủy quá trình photphat hóa tạo ra năng lượng sinh học [29, 30]

Nồng độ giới hạn tối đa cho phép đối với asen trong nước và nước ngầm dùng làm nước sinh hoạt theo TCVN là 0,05 mg/L [31]

Hình 1.15: Viêm da do nhiễm độc asen

Hàm lượng chì trung bình trong môi trường nước khoảng 1,6.10 -3 % trọng lượng, trong đất trung bình là 10 -3 % , và khoảng biến động thông thường là từ 0,2.10 -3 đến 20.10 -3 % [27]

 Nguồn ô nhiễm Chì được sử dụng trong pin, trong bình ắc quy, trong một số dụng cụ dẫn điện

Một số hợp chất chì được thêm vào trong sơn, thủy tinh, đồ gốm như chất tạo màu, chất ổn định…

Các sản phẩm thải từ các ứng dụng của chì nếu không được tái chế hợp lý thải vào môi trường làm gia tăng hàm lượng chì trong môi trường Ngoài ra, một số hợp chất chì hữu cơ như tetraethyl chì hoặc tetrametyl chì được thêm vào trong xăng đặc biệt ở những quốc gia đang phát triển

 Tác hại của chì đối với sức khỏe con người Trong cơ thể người, chì trong máu liên kết với hồng cầu, và tích tụ trong xương

Khả năng loại bỏ chì ra khỏi cơ thể rất chậm chủ yếu qua nước tiểu Chu kì bán rã của chì trong máu khoảng một tháng, trong xương từ 20 – 30 tháng [27] Các hợp chất chì hữu cơ rất bền vững độc hại đối với con người, có thể dẫn đến chết người

Những biểu hiện của ngộ độc chì cấp t nh như viêm da, nhức đầu, tính dễ cáu, dễ bị kích thích, và nhiều biểu hiện khác nhau liên quan đến hệ thần kinh Hình 1.16 trình bày viêm da do nhiễm độc chì Con người bị nhiễm độc lâu dài đối với chì có thể bị giảm trí nhớ, giảm khả năng hiểu, giảm chỉ số IQ, xáo trộn khả năng tổng hợp hemoglobin có thể dẫn đến bệnh thiếu máu Chì cũng được biết là tác nhân gây ung thư phổi, dạ dày, và u thần kinh đệm [27]

Hình 1.16: Viêm da do nhiễm độc chì

Việc loại bỏ ion KLN trong nước trở thành vấn đề cấp thiết Nhiều phương pháp khác nhau như: kết tủa hóa học, trao đổi ion, hấp phụ, lọc màng, keo tụ, phân tách bằng màng, thẩm thấu ngược, điện hóa, và sinh học đã được sử dụng để loại bỏ các ion khỏi dung dịch.

Các phương pháp xử lý kim loại nặng

Là một trong những phương pháp phổ biến và thông dụng ở Việt Nam hiện nay

Với ưu điểm chi phí rẻ tiền, khả năng xử lý nhiều kim loại trong dòng thải cùng một lúc, và hiệu quả xử lý KLN ở mức chấp nhận được [32]

 Cơ chế của phương pháp

(1.2) với M n+ - ion kim loại, A m- - tác nhân gây kết tủa, T - tích số tan

 Đơn giản, dễ sử dụng

 Rẻ tiền, nguyên vật liệu dễ kiếm

 Xử lý được cùng lúc nhiều kim loại, xử lý được nước thải của các nhà máy có quy mô lớn

 Với nồng độ kim loại cao thì phương pháp này xử lý không triệt để

 Tạo ra bùn thải kim loại

 Tốn kinh ph như vận chuyển, chôn lấp khi đưa bùn thải đi xử lý

1.6.2 Phương pháp trao đổi ion

Phương pháp trao đổi ion là một trong những phương pháp phổ biến để xử lý các ion KLN trong nước thải như Zn, Cu, Cr, Ni, Pb, Hg, Cd, Mn,… các hợp chất của As, photpho, xianua, và các chất phóng xạ Phương pháp này cho phép thu hồi các chất có giá trị với độ làm sạch cao Quá trình trao đổi ion diễn ra giữa hai pha lỏng rắn, giữa các ion có trong dung dịch và các ion có trong pha rắn

 Cơ chế của phương pháp trao đổi ion Trao đổi ion là một quá trình trong đó các ion trên bề mặt của chất rắn trao đổi với ion có cùng điện tích trong dung dịch khi tiếp xúc nhau Các chất này gọi là các ionit (chất trao đổi ion), ch ng hoàn toàn không tan trong nước

(1.4) Khi KLN tiếp xúc với chất trao đổi ion thì sẽ xảy ra quá trình trao đổi ion giữa dung dịch và chất trao đổi ion

 Khả năng trao đổi ion lớn, do vậy xử lý rất hiệu quả đối với KLN

 Đơn giản, dễ sử dụng Th ch hợp để xử lý nước thải có chứa nhiều kim loại

 Không tạo ra chất thải thứ cấp Có khả năng thu hồi các kim loại có giá trị

 Nhƣợc điểm Kinh ph lớn, đặc biệt là đối với các nhà máy có quy mô lớn và lượng nước thải nhiều

Nguyên tắc chung của phương pháp điện hóa trong xử lý nước thải nói chung và nước thải chứa KLN nói riêng là sử dụng các quá trình oxy hóa ở anot và khử ở catot khi cho dòng điện một chiều đi qua hai cực anot và catot

Cơ chế của quá trình điện hóa là sử dụng dòng điện một chiều, quá trình oxy hóa và khử sẽ xảy ra ở anot và catot Kim loại sẽ được xử lý tại hai cực bằng các phản ứng oxy hóa và khử ở hai cực Ở catot: khi cho dòng điện đi qua dung dịch thì cation và H + sẽ tiến về bề mặt catot

Nếu thế phóng điện của cation lớn hơn của H + thì cation sẽ thu electron của catot chuyển thành các ion t độc hơn hoặc tạo thành kim loại bám vào điện cực

(1.5) Ở anot: xảy ra quá trình oxy hóa các anion Do đó ngoài việc xử lý các KLN phương pháp này còn có thể xử lý các chất ô nhiễm khác trong nước thải

 Đơn giản, dễ sử dụng

 Chỉ xử lý được những nước thải có nồng độ kim loại cao

 Tiêu hao năng lượng lớn

 Chi phí chế tạo thiết bị cao

Hấp phụ là quá trình h t kh bay hơi hoặc chất hòa tan trong chất thải lỏng lên bề mặt xốp Vật liệu có khả năng hấp phụ KLN như: than hoạt tính, than bùn, vật liệu vô cơ (oxit

19 sắt, oxit mangan, tro xỉ), bằng các vật liệu polymer hóa học hay polymer sinh học,…

Cơ chế của quá trình hấp phụ là sự tương tác giữa các ion kim loại và các tâm hấp phụ trên bề mặt vật liệu

Trong luận văn này, phương pháp hấp phụ đươc chọn để xử lý asen, chì với ưu điểm hiệu quả cao, quy trình đơn giản, và chi ph thấp.

Phương pháp hấp phụ

Hấp phụ là sự tăng nồng độ của kh , hơi hoặc lỏng trên bề mặt phân cách pha (rắn-khí hoặc rắn-lỏng) Bên trong cấu trúc vật rắn thường bao gồm các nguyên tử, ion hoặc phân tử, giữa chúng có các liên kết cân bằng để tạo ra các mạng liên kết cứng (chất vô định hình) hoặc các mạng tinh thể có qui luật (chất tinh thể) Trong khi đó, các nguyên tử, ion hoặc phân tử nằm ở bề mặt không được cân bằng liên kết Do đó, khi tiếp xúc với một chất kh , hơi hoặc lỏng, vật rắn luôn có khuynh hướng thu hút các chất này lên bề mặt của nó để cân bằng liên kết Kết quả là nồng độ của chất bị hấp phụ (khí và lỏng) ở trên pha bề mặt lớn hơn trên pha thể tích Hiện tượng trên gọi là sự hấp phụ [33, 34]

Trên cơ sở đặc trưng của các loại lực tương tác (lực Van der Waals, lực liên kết ion, hóa trị, và phối trí) có thể chia thành hai loại hấp phụ chính:

Hấp phụ vật lý: Các nguyên tử bị hấp phụ liên kết với bề mặt phân chia pha bởi lực

Van der Waals Chất bị hấp phụ chỉ bám lên bề mặt phân chia pha mà không tạo thành hợp chất mới Hấp phụ vật lý có tính thuận nghịch, độ chọn lọc thấp, và nhiệt hấp phụ nhỏ [34]

Hấp phụ hóa học: Hấp phụ xảy ra do lực hút tồn tại ở trên và gần sát bề mặt thông qua các lực hóa trị mạnh ( liên kết ion, liên kết cộng hóa trị…), và tạo thành những hợp chất hóa học mới Hấp phụ hóa học không có tính thuận nghịch, độ chọn lọc cao, và nhiệt hấp phụ tương đối lớn [34]

Quá trình chuyển chất trong hấp phụ gồm ba giai đoạn:

 Giai đoạn khuếch tán chất bị hấp phụ từ môi trường đến bề mặt chất hấp phụ

Giai đoạn này phụ thuộc vào môi trường

 Các chất bị hấp phụ khuếch tán theo mao quản đến bề mặt chất hấp phụ

20 Tốc độ của quá trình hấp phụ phụ thuộc vào tính chất và cấu trúc vật liệu hấp phụ

1.7.1 Cơ chế hấp phụ các kim loại nặng của vật liệu GA

Cơ chế hấp thụ các ion KLN (As 5+ , Pb 2+ ) trên bề mặt GA được dựa trên tương tác tĩnh điện, trao đổi ion và tạo phức trên bề mặt như thể hiện ở hình 1.17 và 1.18 Bề mặt GA có sự hiện diện các nhóm chức chứa oxy do việc khử hóa học chưa hoàn toàn, có khả năng tương tác với ion kim loại Trong quá trình hấp phụ, các nhóm chức chứa oxy như −OH,

−COOH mang điện tích âm sẽ tương tác tĩnh điện các cation của KLN Bên cạnh đó, vật liệu có cấu trúc lỗ xốp và diện tích bề mặt cao tạo điều kiện cho quá trình khuếch tán của ion kim loại [35, 36] Cơ chế hấp phụ của GA với ion As 5+ và ion Pb 2+ được thể hiện ở hình 1.17 [37] và hình 1.18 [38]

Hình 1.17: Cơ chế hấp phụ As 5+ của GA rGO

21 Hình 1.18: Cơ chế hấp phụ Pb 2+ của GA

1.7.2 Các thông số đánh giá quá trình hấp phụ

Dung lượng hấp phụ cân bằng (qe) là khối lượng chất bị hấp phụ trên một đơn vị khối lượng chất hấp phụ ở trạng thái cân bằng ở điều kiện xác định về nồng độ và nhiệt độ Dung lượng hấp phụ được tính theo công thức [39]

(1.6) với q e (mg/g) : dung lượng hấp thụ của vật liệu tại thời điểm t, C o (mg/L) : nồng độ ion kim loại ban đầu, C e (mg/L) : nồng độ ion kim loại ở trạng thái cân bằng hấp phụ ở thời điểm t, m (g) : khối lượng vật liệu, và V (L) : thể tích dung dịch

Hiệu suất hấp phụ (H) là tỷ số giữa nồng độ dung dịch bị hấp phụ và nồng độ dung dịch ban đầu:

% (1.7) với H (%) : hiệu suất hấp phụ, C o (mg/L): nồng độ dung dịch ban đầu (mg/L), và C e (mg/L): nồng độ dung dịch bị hấp phụ

Dựa vào các thông số hiệu suất và dung lượng hấp phụ gi p đánh giá ảnh hưởng của các yếu tố đến khả năng hấp phụ của vật liệu Từ đó gi p xác định các thông tin về thời gian cân bằng, tốc độ, cơ chế, tính chất, và dung lượng hấp phụ cực đại của vật liệu thông qua các mô hình động học và đẳng nhiệt của quá trình hấp phụ

1.7.3 Mô hình đẳng nhiệt hấp phụ Đường đẳng nhiệt hấp phụ biểu diễn sự phụ thuộc của dung lượng hấp phụ tại một thời điểm vào nồng độ cân bằng hoặc áp suất của chất bị hấp phụ tại thời điểm đó ở một nhiệt độ xác định Các thông số thu được từ đường hấp phụ cung cấp những thông tin quan trọng về cơ chế, tính chất, và dung lượng hấp phụ cực đại của chất hấp phụ Đối với chất hấp phụ là chất rắn, chất bị hấp phụ là chất lỏng, các mô hình thường được sử dụng để nghiên cứu đẳng nhiệt hấp phụ là Langmuir, Freundlich, và Tempkin

Mô hình hấp phụ Langmuir được xây dựng dựa trên các giả thuyết:

 Các chất bị hấp phụ tạo thành đơn lớp phân tử

 Năng lượng hấp phụ các phân tử là đồng nhất

 Sự hấp phụ là thuận nghịch

 Bề mặt chất hấp phụ là đồng nhất, nghĩa là năng lượng hấp phụ trên các tiểu phân là như nhau và không phụ thuộc vào sự có mặt của các tiểu phân hấp phụ trên các trung tâm bên cạnh

Phương trình biểu diễn quá trình hấp phụ trong môi trường nước có dạng [40]:

(1.8) với qe (mg/g) : dung lượng hấp phụ tại thời điểm cân bằng, qmax (mg/g) : dung lượng hấp phụ cực đại, b (L/mg) : hằng số Langmuir, và Ce(mg/L) : nồng độ kim loại trong dung dịch ở trạng thái cân bằng

Phương trình (1.12) có thể biểu diễn với dạng tuyến t nh như sau [41]:

 Mô hình Freundlich Mô hình này dựa trên sự giả thuyết hấp phụ đa lớp, bề mặt chất hấp phụ không đồng nhất với các tâm hấp phụ khác nhau về số lượng và khả năng hấp phụ Quan hệ giữa dung lượng hấp phụ và nồng độ cân bằng của chất hấp phụ được biểu diễn bằng phương trình [39]:

23 Dạng tuyến tính của phương trình Freundlich được viết lại dưới dạng [39]:

(1.11) với qe (mg/g) : dung lượng hấp phụ tại thời điểm cân bằng, x (mg) : lượng chất bị hấp phụ tại thời điểm cân bằng, bF (L/mg) và n: hằng số Freundlich, và Ce (mg/L): nồng độ kim loại trong dung dịch ở trạng thái cân bằng

 Mô hình Tempkin Mô hình đẳng nhiệt Tempkin giả định rằng: nhiệt hấp thụ của tất cả các phân tử trên bề mặt vật liệu giảm tuyến tính với mật độ bao phủ do tương tác giữa chất hấp phụ và chất bị hấp phụ Sự hấp phụ được đặc trưng bởi sự phân bố đồng đều của các nguồn năng lượng liên kết, cho đến một số năng lượng liên kết tối đa [42, 43] Đường đẳng nhiệt

Tempkin được biểu diễn bởi phương trình [42]:

Phương trình (1.12) có thể được thể hiện dưới dạng tuyến t nh như sau:

Tính cấp thiết, tính mới, mục tiêu, nội dung, và phương pháp nghiên cứu

1.8.1 Tính cấp thiết và tính mới

Trong những năm gần đây, tinh hình ô nhiễm nguồn nước ngày càng gia tăng

Các hoạt động khai thác mỏ, công nghiệp điện tử, mạ, sản xuất thép… đã thải ra nguồn nước các KLN như: As, Cu, Zn, Pb, Fe,… gây ảnh hưởng xấu đến môi trường và sức khỏe con người Nghiên cứu xử lý các ion KLN trong nước, đặc biệt là asen, chì, là vấn đề cấp thiết hiện nay Phương pháp hấp phụ có ưu điểm là quy trình đơn giản, dễ chế tạo thiết bị, và chi phí thấp Tuy nhiên, các vật liệu truyền thống như than hoạt tính, zeolite, cho hiệu quả xử lý không cao và độ chọn lọc thấp nên đòi hỏi cần phát triển các vật liệu hấp phụ mới Hiện nay, vật liệu GA đang trở thành vật liệu hấp phụ đầy hứa hẹn

Tại Việt Nam, vật liệu GA là loại vật liệu mới và đang thu h t nhiều sự quan tâm nghiên cứu Tuy nhiên, việc đánh giá và khảo sát các điều kiện cũng như khả năng hấp phụ của GA đối với ion KLN vẫn còn hạn chế Trong luận văn này, điều kiện tổng hợp vật liệu GA được nghiên cứu và khảo sát khả năng hấp phụ của GA đối với ion As 5+ ,Pb 2+

Tìm ra điều kiện tổng hợp vật liệu 3D-graphene aerogel và đưa ra kết luận về khả năng hấp phụ của vật liệu này đối với ion As 5+ , Pb 2+

Nội dung của luận văn bao gồm ba phần như sau:

Nội dung 1: Khảo sát các điều kiện tổng hợp GA sử dụng hai chất khử EDA, SA để tạo ra hai vật liệu GA

Nội dung 2: Khảo sát hình thái - cấu trúc - đặc tính của hai vật liệu GA đã tổng hợp được ở nội dung 1

Nội dung 3: Khảo sát ảnh hưởng của các yếu tố đến dung lượng hấp phụ của hai vật liệu GA đã tổng hợp được ở nội dung 1 đối với As 5+ , Pb 2+

1.8.4 Phương pháp nghiên cứu 1.8.4.1 Tổng hợp vật liệu

 Tổng hợp GO từ Gi theo phương pháp Hummers cải tiến [4]

 Tổng hợp GA bằng phương pháp khử hóa học với chất khử EDA, SA Khảo sát các điều kiện tổng hợp GA như hàm lượng chất khử, nồng độ GO, và thời gian khử

1.8.4.2 Khảo sát hình thái - cấu trúc - đặc tính của vật liệu

 Nhiễu xạ tia X (X-ray diffraction -XRD) Nhiễu xạ tia X là kỹ thuật phân t ch dùng để xác định cấu tr c và k ch thước tinh thể

Nguyên tắc: khi sóng điện tử truyền đến bề mặt của tinh thể chất rắn, sóng chỉ bị tán xạ theo một số hướng nhất định và giao thoa làm tăng cường lẫn nhau tạo nên sự nhiễu xạ [44]

Sự tương tác của các tia tới với mẫu tạo sự giao thoa khi các điều kiện đáp ứng định luật Bragg (nλ = 2dsinθ) Định luật này liên quan đến bước sóng của bức xạ điện từ với góc nhiễu xạ và khoảng cách mạng trong một mẫu tinh thể θ λ (1.16) với λ - bước sóng của chùm tia Rơnghen (m), d - khoảng cách giữa hai mặt phẳng song song (m), θ - góc phản xạ (radian), n - là số nguyên được gọi là bậc nhiễu xạ

Mỗi một mạng tinh thể sẽ có một phương trình khoảng cách giữa các mặt trong mạng tinh thể riêng, thông thường có 7 mô hình mạng tinh thể chủ yếu: đơn tà, tam tà,

26 hình thoi, lục giác, lập phương, trực giao, và tứ giác Nguyên tắc nhiễu xạ tia X được thể hiện như hình 1.19

Hình 1.19: Sơ đồ tia tới và tia phản xạ trên vật liệu Ứng dụng: xác định cấu tr c vô định hình của GO và GA

 Phổ hồng ngoại (Fourier transform infrared spectroscopy - FTIR) Phổ hồng ngoại được sử dụng để phân t ch định tính mẫu, xác định được các nhóm chức có trong mẫu cần nghiên cứu dựa vào các tần số đặc trưng trên phổ

Nguyên lý hoạt động máy đo FTIR được thể hiện ở hình 1.20

Hình 1.20: Sơ đồ nguyên lý máy đo FTIR Loại phổ kế này là loại tự ghi, hoạt động theo nguyên tắc như sau: chùm tia hồng ngoại phát ra từ nguồn được chia thành hai phần, một đi qua mẫu và một môi trường đo rồi được bộ tạo đơn sắc tách thành từng bức xạ có tần số khác nhau và chuyển đến đầu cảm biến Đầu cảm biến so sánh cường độ hai chùm tia và chuyển thành tín hiệu điện có

27 cường độ tỉ lệ với phần bức xạ bị hấp thụ bởi mẫu Dòng điện có cường độ rất nhỏ nên phải nhờ bộ khuếch đại tăng lên nhiều lần trước khi chuyển sang bộ phận tự ghi vẽ lên bản phổ hoặc đưa vào máy t nh để xử lý rồi in ra phổ Ứng dụng: xác định các nhóm chức trên bề mặt GO và GA

 Kính hiển vi điện tử quét (scanning electron microscope - SEM) Nguyên tắc: kính hiển vi điện tử cho ảnh bề mặt với độ phóng đại cao dựa trên những hình ảnh thu được có thể xác định được hình dạng của hạt và độ đồng đều của hạt Thông qua thang đo chuẩn trên ảnh có thể xác định tương đối k ch thước hạt Kết quả của phương pháp đo SEM cho biết được cấu trúc bề mặt và sự phân bố k ch thước của vật mẫu Một máy SEM bao gồm các tín hiệu cơ bản: dòng electron phụ, dòng electron quay về, chùm tia X, tia khả kiến, dòng mẫu, và chùm electron phát như thể hiện ở hình 1.21

Hình 1.21: Sơ đồ nguyên lý máy SEM Nguyên lý hoạt động của kính hiển vi điện tử quét là tạo một chùm điện tử đi qua các thấu k nh điện tử để hội tụ thành một điểm rất nhỏ chiếu lên bề mặt của mẫu nghiên cứu

Nhiều hiệu ứng xảy ra khi các hạt điện tử của chùm tia va chạm với bề mặt của vật rắn

Từ điểm chùm tia va chạm với bề mặt của mẫu có nhiều loại hạt, nhiều loại tia phát ra tín hiệu Mỗi loại tín hiệu phản ánh một đặc điểm của mẫu tại điểm được điện tử

28 chiếu vào Tùy theo cấu trúc của mỗi chất khác nhau sẽ cho những tín hiệu khác nhau, từ đó cho những hình ảnh bề mặt vật chất khác nhau Ứng dụng: xác định cấu tr c và k ch thước lỗ xốp của GA

 Kính hiển vi điện tử truyền qua (transmission electron microscope - TEM) Nguyên tắc: dùng một chùm tia điện tử hẹp, được phát ra từ s ng phóng điện Súng phóng điện tử được tạo ra từ nguồn phát điện tử là các súng phát xạ điện tử Hai kiểu súng phát xạ được sử dụng là súng phát xạ nhiệt và súng phát xạ trường Súng phát xạ nhiệt hoạt động nhờ việc đốt nóng một dây tóc điện tử, cung cấp năng lượng nhiệt cho điện tử thoát ra khỏi bề mặt kim loại Các vật liệu phổ biến được sử dụng là wonfram , bạch kim, LaB 6 ,… Sau khi ra khỏi catot điện tử di chuyển tới anot rỗng, được gia tốc lên, tập trung lại tạo thành chùm tia hẹp nhờ vào các thấu k nh điện từ, và chiếu xuyên qua vật rắn Sau đó, chùm tia lại được hội tụ một lần nữa nhờ vào các vật k nh cũng là các thấu k nh điện từ Cuối cùng ch ng được phóng đại thông qua một số thấu kính trung gian với độ phóng đại lớn và kết quả được thể hiện trên màn hình quan sát Cấu trúc nguồn phát điện tử trong TEM được trình bày ở hình 1.22

Hình 1.22: Cấu tạo nguồn phát điện tử trong TEM Ứng dụng: xác định hình thái bề mặt của GO và GA

 Phổ Raman Phổ Raman là một kỹ thuật dựa trên sự tán xạ không đàn hồi của ánh sáng đơn sắc thường được phát từ một nguồn laser

THỰC NGHIỆM

Hóa chất, dụng cụ, và địa điểm thực hiện nghiên cứu

Các hóa chất sử dụng trong luận văn được trình bày ở bảng 2.1

Bảng 2.1: Hóa chất sử dụng

STT Hóa Chất Ký hiệu hóa học Trạng thái Đặc tính Nguồn gốc

3 Natri ascorbat C 6 H 7 O 6 Na Rắn ≥ 99% Đức

4 Etanol C 2 H 5 OH Lỏng ≥ 99% Việt Nam

5 Kali pemanganat KMnO 4 Bột ≥ 90 % Việt Nam

6 Axit photphoric H 3 PO 4 Lỏng 85 % Trung Quốc

7 Axit sunphuric H 2 SO 4 Lỏng 98 % Trung Quốc

9 Axit clohydric HCl Lỏng 36 % Trung Quốc

10 Chì nitrat Pb(NO 3 ) 2 Rắn 99 % Trung Quốc

11 Natri asenat Na 2 HAsO 4 7H 2 O Rắn 99 % Trung Quốc

12 Natri hydroxit NaOH Rắn 99% Việt Nam

Cá từ, bếp từ, đũa khuấy, nhiệt kế, becher 1000 mL, 500 mL, 250 mL, ống đong 500 mL, 50 ml, pipet 1, 2, 5, 10, 25 mL, bể siêu âm Sonic 410 (40 KHz – 700 W, hình 2.1), máy ly tâm Rotana (2000 vòng/phút, hình 2.2), cân bốn số, tủ sấy, máy sấy thăng hoa (hình 2.3)

35 Hình 2.1: Bể siêu âm 1200W Hình 2.2: Máy ly tâm 2000 vòng/phút

Hình 2.3: Thiết bị sấy thăng hoa Eyela FDU-2100

2.1.3 Địa điểm thực hiện nghiên cứu

Luận văn được tiến hành tại Phòng thí nghiệm Trọng điểm ĐHQG TP HCM - Công nghệ Hóa học và Dầu khí (CEEP), Trường Đại học Bách Khoa

Thí nghiệm

Tổng hợp GO từ Gi theo phương pháp Hummers cải tiến [9, 45] Quy trình thực hiện được trình bày ở hình 2.4

Thuyết minh quy trình: Hỗn hợp axit H 2 SO 4 /H 3 PO 4 (360 mL/40 mL) sau khi làm lạnh ở 20 o C được thêm vào 3 g Gi, khuấy hỗn hợp này và duy trì nhiệt độ của hỗn hợp 35-40 oC Cho từ từ 18 g KMnO 4 vào hỗn hợp trên, phản ứng được thực hiện ở nhiệt độ dưới 20 oC Sau đó hỗn hợp được gia nhiệt và duy trì ở trên bếp khuấy từ trong thời gian 12 giờ

Hỗn hợp sau phản ứng được làm nguội tới nhiệt độ phòng, thêm 500 mL nước cất và 15 mL H 2 O 2

Hình 2.4: Quy trình tổng hợp GO

37 15 mL H 2 O 2 30 % Hỗn hợp từ màu vàng nâu chuyển sang màu vàng sáng Đem ly tâm hỗn hợp (2000 rpm) và rửa với dung dịch HCl, nước cất, và etanol đến khi hỗn hợp đạt pH 6 Chất rắn thu được là GiO Sấy khô sản phẩm ở 50 o C để thu GiO Phân tán GiO vào nước và siêu âm trong 12 giờ, sau đó đem ly tâm và sấy ở 50 o C để thu được GO

2.2.2 Tổng hợp GA 2.2.2.1 Quy trình tổng hợp GA

GA được tiến hành theo phương pháp khử hóa học với chất khử EDA, SA Quy trình thực hiện được trình bày ở hình 2.5

Hình 2.5: Quy trình tổng hợp GA

Thuyết minh quy trình: GO được phân tán trong nước tạo hệ huyền phù Tiếp theo, cho chất khử vào dung dịch khuấy 10 ph t để tạo dung dịch đồng nhất Tiến hành đun nóng ở 90 o C để thực hiện quá trình khử hình thành GH Sau đó, GH được ngâm rửa với etanol/nước trong ba ngày GH được sấy thăng hoa để thu sản phẩm GA

T = 90 o C, t = 6 giờ Siêu âm Đun nóng Huyền phù GO

Sấy thăng hoa Chất khử

2.2.2.2 Đối với chất khử EDA

Quy trình tổng hợp GA được thực hiện như hình 2.5 Theo đó, cố định các điều kiện như nồng độ GO (g/L) và thời gian khử, thay đổi hàm lượng chất khử EDA như trình bày ở bảng 2.2

Bảng 2.2: Ảnh hưởng hàm lượng chất khử EDA

Chất khử Hàm lƣợng EDA

Nồng độ GO (g/L) Thời gian (giờ) Ký hiệu mẫu

 Nồng độ GO Quy trình tổng hợp GA được thực hiện như hình 2.5 Theo đó, cố định các điều kiện hàm lượng EDA phù hợp đã xác định và thời gian khử, thay đổi nồng độ GO như trình bày ở bảng 2.3

Bảng 2.3: Ảnh hưởng nồng độ GO

Chất khử Hàm lƣợng EDA

(μL) Nồng độ GO (g/L) Thời gian (giờ) Ký hiệu mẫu

EDA Phù hợp đã xác định

 Thời gian hử Quy trình tổng hợp GA được thực hiện như hình 2.5 Theo đó cố định các điều kiện như hàm lượng EDA và nồng độ GO phù hợp đã xác định, thay đổi thời gian khử như thể hiện ở bảng 2.4

Bảng 2.4: Ảnh hưởng thời gian khử

Chất khử Hàm lƣợng EDA

Nồng độ GO (g/L) Thời gian (giờ) Ký hiệu mẫu

EDA Phù hợp đã xác định

Phù hợp đã xác định

2.2.2.3 Đối với chất khử SA

Quy trình tổng hợp GA được thực hiện như hình 2.5 Theo đó cố định các điều kiện như nồng độ GO và thời gian khử, thay đổi hàm lượng chất khử SA như trình bày ở bảng 2.5

Bảng 2.5: Ảnh hưởng hàm lượng chất khử SA

Chất khử Hàm lƣợng SA (g) Nồng độ GO (g/L) Thời gian (giờ) Ký hiệu mẫu

 Nồng độ GO Quy trình tổng hợp GA được thực hiện như hình 2.5 Theo đó cố định các điều kiện như hàm lượng SA phù hợp đã tìm được và thời gian khử, thay đổi nồng độ GO như trình bày ở bảng 2.6

Bảng 2.6: Ảnh hưởng nồng độ GO

Chất khử Hàm lƣợng SA (g) Nồng độ GO (g/L) Thời gian (giờ) Ký hiệu mẫu

SA Phù hợp đã xác định

 Thời gian hử Quy trình tổng hợp GA được thực hiện như hình 2.5 Theo đó cố định các điều kiện như hàm lượng SA và nồng độ GO đã tìm được ở trên, thay đổi thời gian khử như trình bày ở bảng 2.7

Bảng 2.7: Ảnh hưởng thời gian khử

Chất khử Hàm lƣợng SA (g) Nồng độ GO (g/L) Thời gian (giờ) Ký hiệu mẫu

SA Phù hợp đã xác định

Phù hợp đã xác định

Các mẫu được đo khối lượng riêng, phân tích phổ Raman, và k ch thước lỗ xốp thông qua ảnh SEM để tìm ra điều kiện phù hợp để tổng hợp GA đối với chất khử EDA, SA

Sau đó, hai vật liệu GA được tiến hành khảo sát hình thái-cấu trúc-đặc tính và thử nghiệm khả năng hấp phụ đối với asen, chì

Khảo sát hình thái - cấu trúc - đặc tính của vật liệu

Hai vật liệu GA phù hợp tương ứng với chất khử EDA và SA; được khảo sát hình thái – cấu trúc – đặc t nh thông qua các phương pháp: phổ FTIR, XRD, phổ Raman, SEM, TEM, và diện tích bề mặt riêng theo BET

 Phổ FTIR: Mẫu được đo tại PTN Trọng điểm ĐHQG-HCM Công nghệ Hóa học và Dầu khí với máy Alpha của hãng Bruker - Đức Mẫu vật liệu được trộn lẫn với bột KBr rồi được nén thành dạng viên trước khi đo Các thông số của máy: độ phân giải tốt hơn

0,2 cm -1 , độ chính xác dải phổ: 0,1% T, dải phổ từ 4000-600 cm -1

 XRD: Mẫu được đo tại PTN Trọng điểm vật liệu polymer và compozit, Đại học Bách khoa TP HCM với máy XRD D8 Advance của hãng Bruker – Đức

Nguồn bức xạ Cu-K α với bước sóng λ = 1,5406 nm, góc quét 2θ = 5-80 o Mẫu dạng bột được nghiền mịn

 Phổ Raman: Mẫu được đo tại Phòng Thí Nghiệm Nano - Đại Học Quốc Gia TP Hồ Chí Minh với máy MicroRaman LABRAM 300 của hãng Horiba JOBIN YVON

Nguồn laser sử dụng He-Ne 632,81 nm, dải phổ quét 0-3000 cm -1

 Ảnh SEM: Mẫu được chụp tại Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam, hãng JEOL – Nhật Mẫu được cắt lát để chụp cấu trúc lỗ xốp bên trong mẫu

 Ảnh TEM: Mẫu được chụp với máy JEM-1400, hãng sản xuất JEOL, xuất xứ Nhật, ở PTN Trọng Điểm Vật Liệu Polsime và Composite – Trường Đại học Bách Khoa Thành phố Hồ Ch Minh Độ phân giải cao: 0,38 nm đối với ảnh điểm, 0,2 nm đối với ảnh mạng, thế gia tốc electron cực đại: 120kV, độ phóng đại cực đại: 800000 lần, hệ thống máy ảnh CCD cho chụp ảnh và xử lý trực tiếp không cần tráng rửa Mẫu bột được hòa tan vào dung môi thích hợp và rung siêu âm từ 15 phút tới 2 giờ tùy theo vật liệu Sau đó, nhỏ một giọt dung dịch chứa mẫu lên trên lưới đồng đã phủ màng carbon Để khô tự nhiên trong không kh và quan sát dưới TEM

 Diện tích bề mặt riêng theo BET: Mẫu được đo ở Trung tâm Manar, Đại học Bách Khoa – Đại học Quốc gia TP HCM với máy NOVA 2200e của hãng Quantachrome - Mỹ Các thông số vận hành máy: điện áp 100-230 V, 50/60 Hz Diện tích bề mặt riêng được xác định bằng cách hấp phụ N 2 ở 77,35 K và p o = 756 mmHg

Khảo sát ảnh hưởng của các yếu tố đến dung lượng hấp phụ của hai vật liệu

Quy trình hấp phụ As 5+, Pb 2+ của vật liệu GA được thể hiện ở hình 2.6

Hình 2.6: Quy trình hấp phụ As 5+, Pb 2+ của vật liệu GA

Thuyết minh quy trình: Chuẩn bị 20 mL dung dịch chứa ion As 5+, Pb 2+ Cân 0,02 g vật liệu GA cho vào 20 mL dung dịch ion As 5+, Pb 2+ với nồng độ xác định Tiến hành quá trình hấp phụ ở nhiệt độ phòng Sau khoảng thời gian xác định, nồng độ ion As 5+,

Pb 2+ còn lại trong dung dịch được xác định bằng ICP-MS

 Thời gian Lấy 6 cốc dung dịch, đánh số từ 1 đến 6 Lần lượt cho vào mỗi cốc 0,02 g GA GA phù hợp đã được khảo sát và 20 mL dung dịch chứa ion As 5+ có nồng độ 50 mg/L Tiến hành thí nghiệm hấp phụ như quy trình được trình bày ở hình 2.6 Sau các khoảng thời gian 15, 30, 60, 120, 240, và 480 phút tiến hành lấy mẫu trong mỗi cốc cốc dung dịch, nồng độ ion As 5+ còn lại trong dung dịch được xác định bằng phương pháp ICP- MS Từ các kết

Dung dịch As 5+, Pb 2+ Vật liệu GA Điều chỉnh pH

Kiểm tra nồng độ As 5+ , Pb 2+ trong dung dịch

43 quả thí nghiệm xác định thời gian cân bằng cho quá trình hấp phụ và đánh giá động học quá trình với mô hình biểu kiến bậc một và bậc hai

 pH Lấy 6 cốc dung dịch, đánh số từ 1 đến 6 Ứng với mỗi cốc là giá trị pH 2, 4, 6, 8, 10, và 12 Lần lượt cho vào cốc 0,02 g GA phù hợp đã được khảo sát và 20 ml dung dịch chứa ion As 5+ có nồng độ 50 mg/L Tiến hành như quy trình 2.6, trong khoảng thời gian quá trình hấp phụ đạt cân bằng xác định từ thí nghiệm trên Lọc lấy dung dịch, nồng độ ion As 5+ còn lại trong mỗi cốc được xác định bằng phương pháp ICP – MS Từ các kết quả thí nghiệm xác định giá trị pH phù hợp cho quá trình hấp phụ

 Nồng độ As 5+ ban đầu

Lấy 6 cốc dung dịch, đánh số từ 1 đến 6 Lần lượt cho vào cốc 0,02 g GA phù hợp đã được khảo sát Tiến hành thí nghiệm hấp phụ như quy trình được trình bày ở hình 2.6 với 20 mL dung dịch ion As 5+ với nồng độ lần lượt là 10, 15, 20, 25, 40, và 50 mg/L Điều chỉnh pH phù hợp dựa vào kết quả khảo sát ở thí nghiệm trên Sau thời gian cân bằng, vật liệu hấp phụ được thu hồi, nồng độ ion As 5+ còn lại trong dung dịch được xác định bằng phương pháp ICP-MS Từ các kết quả thí nghiệm đánh giá quá trình đẳng nhiệt hấp phụ theo mô hình Langmuir, Freundlich, và Tempkin, và xác định dung lượng hấp phụ cực đại của vật liệu

 Thời gian Lấy 6 cốc dung dịch, đánh số từ 1 đến 6 Lần lượt cho vào mỗi cốc 0,02 g GA phù hợp đã được khảo sát và 20 mL dung dịch chứa ion Pb 2+ có nồng độ 200 mg/L Tiến hành thí nghiệm hấp phụ như quy trình được trình bày ở hình 2.6 Sau các khoảng thời gian 60, 120, 240, 480, 600, và 720 phút tiến hành lấy mẫu trong mỗi cốc cốc dung dịch, nồng độ ion Pb 2+ còn lại trong dung dịch được xác định bằng phương pháp ICP- MS Từ các kết quả thí nghiệm xác định thời gian cân bằng cho quá trình hấp phụ và đánh giá động học quá trình với mô hình biểu kiến bậc một và bậc hai

 pH Lấy 6 cốc dung dịch, đánh số từ 1 đến 6 Ứng với mỗi cốc là giá trị pH 3, 3,5, 4, 4,5, 5, và 5,5 Lần lượt cho vào cốc 0,02 g GA phù hợp và 20 ml dung dịch chứa ion Pb 2+ có nồng độ 200 mg/L Tiến hành như quy trình 2.6, trong khoảng thời gian quá trình hấp phụ đạt cân bằng xác định từ thí nghiệm trên Lọc lấy dung dịch, nồng độ ion Pb 2+ còn lại trong mỗi cốc được xác định bằng phương pháp ICP – MS Từ các kết quả thí nghiệm xác định giá trị pH phù hợp cho quá trình hấp phụ

 Nồng độ Pb 2+ ban đầu

Lấy 6 cốc dung dịch, đánh số từ 1 đến 6 Lần lượt cho vào cốc 0,02 g GA phù hợp

Tiến hành thí nghiệm hấp phụ như quy trình được trình bày ở hình 2.6 với 20 mL dung dịch ion Pb 2+ với nồng độ lần lượt là 50, 100, 150, 200, 250, và 300 mg/L Điều chỉnh pH phù hợp dựa vào kết quả khảo sát ở thí nghiệm trên Sau thời gian cân bằng, vật liệu hấp phụ được thu hồi, nồng độ ion Pb 2+ còn lại trong dung dịch được xác định bằng phương pháp ICP-MS Từ các kết quả thí nghiệm đánh giá quá trình đẳng nhiệt hấp phụ theo mô hình Langmuir, Freundlich, và Temkin, và xác định dung lượng hấp phụ cực đại của vật liệu

KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN

Điều kiện tổng hợp và hình thái - cấu trúc – đặc tính GA

3.1.1 Đối với chất khử EDA 3.1.1.1 Hàm lượng chất khử

Các sản phẩm GHE thu được từ quá trình khử GO với hàm lượng EDA lần lượt 15, 30, 45, 60, 75, và 90 μL được trình bày ở hình 3.1

Hình 3.1: Sản phẩm GHE với hàm lượng chất khử EDA lần lượt là 15, 30, 45, 60, 75, và 90 μL tương ứng với vial 1 đến 6

Hình 3.1 cho thấy cấu trúc khối hydrogel được hình thành Điều này được giải thích các tấm GO đã bị khử tạo rGO, các tấm rGO liên kết với nhau với nhau thông qua các tương tác π-π, tương tác Van der Waals, liên kết hydro, và tương tác kỵ nước hình thành cấu trúc hydrogel [46, 47] Các sản phẩm GAE thu được bằng cách sấy thăng hoa GHE như thể hiện ở hình 3.2

Hình 3.2: Sản phẩm GAE với hàm lượng chất khử EDA lần lượt là 15, 30, 45, 60, 75, và 90 μL tương ứng với vial 1 đến 6

GHE-1 GHE-2 GHE-3 GHE-4 GHE-5 GHE-6

GAE-1 GAE-2 GAE-3 GAE-4 GAE-5 GAE-6

46 Hình 3.2 cho thấy hàm lượng EDA ảnh hưởng đến cấu trúc GA Với hàm lượng EDA 15 μL, GA hình thành với cấu trúc khối Tuy nhiên, hàm lượng EDA quá lớn, cấu trúc

GA tạo ra không bền, xuất hiện các vết nứt vỡ như thể hiện ở mẫu GAE-5, và GAE-6 Điều này được giải th ch do hàm lượng EDA lớn gia tăng giá trị pH môi trường, làm giảm tương tác các tấm rGO dẫn đến sự co sụp cấu trúc của GA [48]

Các sản phẩm GAE có cấu trúc khối bền vững nên được xác định khối lượng riêng và kết quả được trình bày ở bảng 3.1 Khi gia tăng hàm lượng EDA, hiệu quả khử gia tăng dẫn đến sự co rút thể t ch và gia tăng khối lượng riêng của GA

Bảng 3.1: Khối lượng riêng của các sản phẩm GAE

Tên sản phẩm Khối lƣợng riêng (mg/cm 3 )

Kết quả phân tích phổ Raman của các các sản phẩm GAE được thể hiện ở hình 3.3

Hình 3.3: Phổ Raman của GAE-1, GAE-2, GAE-3, và GAE-4

47 Phổ Raman của GAE với hai đỉnh đặc trưng là đỉnh D ở 1332 cm -1 và đỉnh G ở

1602 cm -1 Đỉnh D đặc trưng cho t nh chất hỗn độn và mất trật tự của cấu trúc cacbon, đỉnh G đặc trưng cho trạng thái lai hóa sp 2 của liên kết C-C [49] Tỉ lệ cường độ đỉnh D và đỉnh G (I D /I G ) càng lớn chứng tỏ sự hồi phục trạng thái lai hóa sp 2 càng cao, điều này có thể giải thích do khả năng khử các nhóm chức chưa oxy càng hiệu quả, một lượng lớn oxy bị khử và nguyên tử cacbon trở về trạng thái lai hóa sp 2 khi đó sẽ làm gia tăng độ khuyết tật của cấu trúc [50, 49] Kết quả cho thấy tỉ lệ I D /I G các mẫu GAE-1, GAE-2, GAE-3, và GAE-4 lần lượt là 1,06, 1,24, 1,16, và 1,18 Với lượng chất khử thấp làm giảm hiệu quả khử nên tỉ lệ I D /I G của GAE-1 thấp Tuy nhiên, lượng chất khử lớn, lượng EDA dư xen vào cấu trúc, hạn chế quá trình hồi phục của mạng lưới cacbon sp 2 GAE-2 có tỉ lệ I D /I G cao nhất cho thấy số vùng sp 2 được tạo thành nhiều hơn, gia tăng số lượng các tấm rGO hình thành, tạo điều kiện cho quá trình lắp ráp tạo GH Vì vậy, hàm lượng EDA phù hợp để tổng hợp GA là 30 μL

Với hàm lượng EDA phù hợp đã tìm được ở mục 3.1.1.1, các sản phẩm GHE thu đươc từ quá trình khử GO với nồng độ GO lần lượt 1, 2, 3, 4, 5, và 6 g/L như trình bày ở hình 3.4

Hình 3.4: Sản phẩm GHE với nồng độ GO lần lượt là 1, 2, 3, 4, 5, và 6 g/L tương ứng với vial 1 đến 6

Từ hình 3.4 cho thấy với nồng độ GO thấp (1-2 g/L), các tấm rGO chỉ tạo tương tác yếu, quá trình tự lắp ráp không đủ điều kiện để hình thành GH như thể hiện ở mẫu GHE- 7 và GHE-8 Khi gia tăng nồng độ GO, hiệu quả của liên kết của các tấm rGO gia tăng,

GHE-7 GHE-8 GHE-9 GHE-10 GHE-11 GHE-12

48 cấu tr c GH được hình thành Sản phẩm GAE thu được bằng cách sấy thăng hoa GHE như thể hiện ở hình 3.5

Hình 3.5: Sản phẩm GAE sau khi sấy thăng hoa

Những mẫu GHE-9 và GHE-12 tuy hình thành cấu tr c hydrogel nhưng chỉ hình thành các liên kết yếu, cấu tr c không đủ điều kiện để chịu áp lực tác động lên thành mao quản trong quá trình sấy, dẫn đến sụp đổ cấu trúc aerogel Sản phẩm GAE-10 và GAE-11 được giữ vững cấu tr c và được xác định khối lượng riêng như thể hiện ở bảng 3.2

Bảng 3.2: Khối lượng riêng của GAE-10 và GAE-11

Tên sản phẩm Khối lƣợng riêng (mg/cm 3 )

Các sản phẩm GAE-10 và GAE-11 được đo phổ Raman và kết quả trình bày ở hình 3.6

49 Hình 3.6: Phổ Raman của GAE-10 và GAE-11

Phổ Raman của GAE-10 và GAE-11 cho thấy đỉnh D ở 1332 cm -1 và đỉnh G ở 1602 cm -1 Tỉ lệ I D /I G của GAE-10 và GAE-11 được xác định lần lượt là 1,05 và 1,24

GAE-10 có tỉ lệ I D /I G thấp hơn do với nồng nộ GO thấp dẫn đến hiệu quả khử và lượng chất khử EDA xen vào cấu tr c gia tăng, phá vỡ mạng lưới cacbon sp 2 Dựa vào các kết quả khảo sát, nồng độ GO phù hợp để tổng hợp GA với chất khử EDA được xác định là 5 mg/L

Với hàm lượng EDA và nồng độ GO phù hợp đã tìm được ở mục 3.1.1.1 và 3.1.1.2, các sản phẩm GHE thu đươc từ quá trình khử GO với thời gian khử lần lượt 2, 4, 6, 8, 10, và 12 giờ như trình bày ở hình 3.7

GHE-13 GHE-14 GHE-15 GHE-16 GHE-17 GHE-18

50 Hình 3.7: Sản phẩm GHE với thời gian khử lần lượt là

2, 4, 6, 8, 10, và 12 giờ tương ứng với vial 1 đến 6 Với thời gian khử 2 giờ, cấu tr c hydrogel đã được định hình cho thấy GO đã bị khử tạo rGO và các tấm rGO lắp ráp với nhau tạo GH Khi tăng thời gian khử, hiệu quả liên kết các tấm rGO gia tăng, cấu trúc khối GH được hình thành thành, và duy trì Những mẫu GHE tạo thành được sấy thăng hoa tạo các sản phẩm GAE như trình bày ở hình 3.8

Hình 3.8: Sản phẩm GAE với thời gian khử lần lượt là 2, 4, 6, 8, 10, và 12 giờ tương ứng với vial 1 đến 6 Với thời gian khử ngắn (2 giờ), GH đã được định hình Tuy nhiên, các tấm rGO liên kết chưa tạo được mạng lưới bền vững dẫn đến hiện tượng sụp đổ cấu trúc sau khi sấy

Khi tăng thời gian khử, khả năng liên kết các tấm rGO được nâng cao, độ bền của khối GHE gia tăng, và cấu trúc khối GAE sau khi sấy được giữ vững Các sản phẩm GAE tạo thành được xác định khối lượng riêng và kết quả được thể hiện ở bảng 3.3

Bảng 3.3: Khối lượng riêng của các sản phẩm GAE

Tên sản phẩm Khối lƣợng riêng (mg/cm 3 )

GAE-13 GAE-14 GAE-15 GAE-16 GAE-17 GAE-18

51 Thời gian khử kéo dài làm tăng khối lượng riêng của vật liệu Điều này được giải th ch khi tăng thời gian thì hiệu quả khử nâng cao, khoảng cách giữa các tấm rGO giảm, xu hướng xếp chồng của các tấm rGO thông qua tương tác ππ, và tương tác kỵ nước làm giảm thể tích khối GAE và gia tăng khối lượng riêng [13] Các sản phẩm GAE được phân tích phổ Raman và kết quả được thể hiện ở hình 3.9

Hình 3.9: Phổ Raman của các sản phẩm GAE

Tỉ lệ I D /I G của các sản phẩm GAE-14, GAE-15, GAE-16, GAE-17, và GAE-18 được xác định lần lượt là 1,06, 1,24, 1,13, 1,11, và, 1,15 Với thời gian khử ngắn (4 giờ), các nhóm chức chứa oxy còn tồn tại nhiều trên bề mặt rGO nên tỉ lệ I D /I G của mẫu GAE-14 thấp hơn GAE-15 GAE-15 có tỉ lệ I D /I G cao nhất cho thấy trạng thái lai hóa sp 2 của liên kết C-C phục hồi nhiều nhất Điều này giải thích do thời gian khử kéo dài thì gia tăng độ khuyết tật trong GA, phá vỡ cấu trúc mạng lưới cacbon sp 2 Cấu trúc của các sản phẩm GAE được nghiên cứu thông qua ảnh SEM như thể hiện ở hình 3.10

Hình 3 10: Ảnh SEM của (a), (b) GAE-14, (c), (d) GAE-15, (e), (f) GAE-16, (g), (h) GAE-17, và (i), (k) GAE-18

Ảnh hưởng các yếu tố đến dung lượng hấp phụ As 5+ , Pb 2+ của GAE-15 và GAS-15

Vật liệu Diện tích bề mặt riêng (m 2 /g) Tài liệu tham khảo

GAS-15 với cấu trúc 3D với lỗ xốp với k ch thước lớn gia tăng khả năng hấp phụ N 2 , nên diện tích bề mặt riêng của GA lớn hơn so với các vật liệu khác Bên cạnh đó, SA tạo môi trường pH cao, các tấm rGO ít kết dính với nhau, gi p gia tăng k ch thước lỗ xốp và diện tích bề mặt [19, 20]

Qua kết quả khảo sát hình thái-cấu trúc-đặc tích, hai vật liệu GAE-15 và GAS-15 với cấu trúc cacbon sp 2 phục hồi, cấu trúc vật liệu xốp, và diện tích bề mặt lớn được ứng dụng làm vật liệu hấp phụ Kết quả khảo sát ảnh hưởng thời gian hấp phụ, pH, và nồng độ ban đầu của As 5+ , Pb 2+ đến dung lượng hấp phụ của GAE-15 và GAS-15 được trình bày mục 3.2

3.2 Ảnh hưởng các yếu tố đến dung lượng hấp phụ As 5+ , Pb 2+ của GAE-15 và GAS-15

3.2.1 Thời gian hấp phụ 3.2.1.1 Đối với As 5+ Ảnh hưởng thời gian đến khả năng hấp phụ As 5+ của GAE-15 và GAS-15 được thể hiện ở hình hình 3.27 Trong 30 ph t đầu tiên, khả năng hấp phụ của vật liệu tăng nhanh do sự chênh lệch nồng độ cao, làm tăng quá trình khuếch tán vào cấu trúc lỗ xốp của vật liệu Sau 60 phút, quá trình hấp phụ đạt cân bằng, khả năng hấp phụ tăng chậm, cho thấy các vị trí hấp phụ trên bề mặt GA được lấp đầy bằng các ion As 5+ Thời gian cân bằng của quá trình hấp phụ As 5+ là 60 ph t đối với hai vật liệu GAE-15 và GAS-15

68 Hình 3.27: Ảnh hưởng thời gian đến khả năng hấp phụ As 5+ của vật liệu GAE-15 và GAS-15 Quá trình hấp phụ As 5+ của GAE-15 và GAS-15 phù hợp với mô hình động học biểu kiến bậc hai với hệ số tương quan (R 2 ) là 0,99 như thể hiện ở hình 3.28

Hình 3.28: Đường biểu diễn mô hình động học bậc hai của GAE-15 và GAS-15 đối với hấp phụ As 5+

3.2.1.2 Đối với Pb 2+ Ảnh hưởng thời gian đến khả năng hấp phụ của GAE-15 và GAS-15 được trình bày ở hình 3.29 Trong 120 ph t đầu tiên, nồng độ Pb 2+ cao trong dung dịch đã tạo ra sự chênh lệch nồng độ cao, làm tăng quá trình khuếch tán vào cấu trúc lỗ xốp của hai vật liệu, dẫn đến khả năng hấp phụ tăng nhanh Sau đó, khả năng hấp phụ tăng chậm, cho thấy các trung tâm hấp phụ trên bề mặt đã được lấp đầy bằng các ion Pb 2+ Thời gian cân bằng của quá trình hấp phụ đạt được sau 240 ph t đối với hai vật liệu GAE-15 và GAS- 15

Hình 3.29: Ảnh hưởng thời gian đến khả năng hấp phụ Pb 2+ của GAE-15 và GAS-15

Quá trình hấp phụ của hai vật liệu GAE-15 và GAS-15 đối với Pb 2+ phù hợp với mô hình động học biểu kiến bậc hai như thể hiện ở hình 3.29 với hệ số tương quan của GAE-15 là R 2 = 0,99 và GAS-15 là R 2 = 0,98 qt (mg/g)

70 Hình 3.30: Đường biểu diễn biểu kiến động học bậc hai của GAE-15 và GAS-15 đối với hấp phụ Pb 2+

3.2.2.1 Đối với As 5+ Ảnh hưởng pH đến khả năng hấp phụ As 5+ của GAE-15 và GAS-15 được thể hiện ở hình 3.31

Hình 3.31: Ảnh hưởng pH đến khả năng hấp phụ As 5+ của GAE-15 và GAS-15 pH qe (mg/g) GAE-15

71 Trong dung dịch, As 5+ có thể liên kết với một hoặc nhiều ion hydro chi phối sự di chuyển của ion As 5+ Ở pH thấp từ 2,24 đến 6,74, As 5+ chủ yếu tồn tại 2 dạng H 3 AsO 4 và H 2 AsO 4 - [59, 60] Trong khi đó các nhóm chức –OH và -COOH trên bề mặt GA ở pH thấp (nhỏ hơn 2,40) bị proton hóa tạo –OH 2 + , -COOH 2 + [61] Tuy nhiên, khi pH nhỏ hơn

3, H 3 AsO 4 hình thành, là một dạng trung tính nên lực tương tác tĩnh điện hầu như không ảnh hưởng đến do đó pH = 2 khả năng hấp phụ không đạt được cực đại Khi pH tăng lên đến 4, khả năng hấp phụ đạt cực đại chủ yếu do tương tác tĩnh điện Khi ấy, H 2 AsO 4 - liên kết với ion H + từ bề mặt mang điện t ch dương của GA pH tăng, các nhóm chức oxy trên GA càng mang điện tích âm lúc này lực đẩy tĩnh điện chiếm ưu thế và cản trở quá trình hấp phụ, khả năng hấp phụ càng giảm Khi pH đạt giá trị lớn hơn 6,74, ion AsO 4 3- và HAsO 4 2- chiếm ưu thế, gia tăng lực đẩy tĩnh điện càng mạnh làm giảm khả năng hấp phụ

Vì vậy, pH phù hợp cho quá trình hấp phụ As 5+ của GAE-15 và GAS-15 tại pH 4

Hình 3.32 thể hiện ảnh hưởng pH đến khả năng hấp Pb 2+ của GAE-15 và GAS-15 Với pH > 6,77, kết tủa chì hydroxit Pb(OH) 2 hình thành Khi tăng pH, kết tủa Pb(OH) 2 bị hòa tan tạo ra ion PbO 2 2- [62] Do đó, tiến hành khảo sát pH của quá trình hấp phụ trong phạm vi 3,5 – 5,5

Hình 3.32: Ảnh hưởng pH đến khả năng hấp phụ Pb 2+ của GAE-15 và GAS-15 pH qe (mg/g)

72 Ở pH thấp, khả năng hấp phụ của vật liệu tăng nhanh và ở pH = 3,5 với GAS-15 đạt khả năng đạt cực đại và Ph = 4 với GAE-15 đạt khả năng đạt cực đại Với pH thấp, ion Pb 2+ và Pb(OH) + hình thành tương tác với các nhóm chức oxy mang điện tích âm trên bề mặt vật liệu GA [63] Tuy nhiên, khi pH tăng cao, hình thành ion Pb(OH) 3 - sẽ cạnh tranh và hạn chế tương tác tĩnh điện giữa ion Pb 2+ và các nhóm điện tích âm trên bề mặt GA, làm giảm khả năng hấp phụ [61] Vì vậy, pH phù hợp cho quá trình hấp phụ Pb 2+ của GAE-15 và GAS-15 tại pH 4

3.2.3 Nồng độ ban đầu 3.2.3.1 Đối với As 5+ Ảnh hưởng của nồng độ cân bằng đến khả năng hấp phụ của 2 vật liệu GAE-15 và GAS-15 được thể hiện ở hình 3.33 Khi nồng độ ban đầu của As 5+ cao, xu hướng chung khả năng hấp phụ q e của hai vật liệu GAE-15 và GAS-15 tăng nhanh Gradient nồng độ dẫn đến tăng nhanh khả năng hấp phụ, đường cong có độ dốc lớn Khi nồng độ là 40 mg/L, qe tăng chậm và đường cong có xu hướng nằm ngang, khả năng hấp phụ của vật liệu ổn định và gần như không thay đổi Điều này là do mặc dù sự chênh lệch nồng độ và bề mặt tiếp xúc pha lớn nhưng do số lượng tâm hấp phụ có giới hạn nên khả năng sẽ chậm dần và quá trình hấp phụ đạt bão hòa

Hình 3.33: Ảnh hưởng nồng độ ban đầu đến khả năng hấp phụ As 5+ của

73 Khảo sát khả năng hấp phụ ion As 5+ của hai vật liệu GAE-15 và GAS-15 theo các mô hình động học đẳng nhiệt Langmuir, Freundlich, và Temkin được trình bày như sau:

Hình 3.34: Đường đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir của vật liệu GAE-15 đối với As 5+

Hình 3.35: Đường đẳng nhiệt hấp phụ Freundlich của vật liệu GAE-15 đối với As 5+

74 Hình 3.36: Đường đẳng nhiệt hấp phụ Temkin của vật liệu GAE-15 đối với As 5+

Bảng 3.11: Các thông số của ba mô hình Langmuir, Freundlich, và Temkin của GAE-15 đối với As 5+

Dựa vào kết quả thí nghiệm, quá trình hấp phụ As 5+ của vật liệu GAE-15 phù hợp với mô hình đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir với hệ số tương quang R 2 = 0,965 Bên cạnh đó, dung lượng hấp phụ As 5+ cực đại của GAE-15 được xác định là 35,05 mg/g

Hình 3.37: Đường đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir của vật liệu GAS-15 đối với As 5+

Hình 3.38: Đường đẳng nhiệt hấp phụ Freundlich của vật liệu GAS-15 đối với As 5+

76 Hình 3.39: Đường đẳng nhiệt hấp phụ Tempkin của vật liệu GAS-15 đối với As 5+

Bảng 3.12: Các thông số của ba mô hình Langmuir, Freundlich, và Tempkin của GAS-15 đối với hấp phụ As 5+

Dựa vào kết quả thí nghiệm, quá trình hấp phụ ion As 5+ của vật liệu GAS-15 phù hợp với mô hình đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir với hệ số tương quan R 2 = 0,956

Dung lượng hấp phụ As 5+ cực đại của GAS-15được xác định là 16,39 mg/g

Dựa vào bảng 3.11 và 3.12, dung lượng hấp phụ As 5+ cực đại của GAE-15 và GAS-15 được xác định theo mô hình Langmuir là 35,05 mg/g và 16,39 mg/g Khả năng hấp phụ As 5+ cực đại của vật liệu GAE-15 và GAS-15 được so sánh với các vật liệu khác như trong bảng 3.13

77 Bảng 3.13: Khả năng hấp phụ As 5+ cực đại của GAE-15, GAS-15 và một số vật liệu

Vật liệu Dung lƣợng hấp phụ cực đại (mg/g) Tài liệu tham khảo

GAS-15 16,39 Luận văn này α-FeOOH/GO 102,11 [64]