Luận văn thạc sĩ Kỹ thuật môi trường: Tổng hợp và đánh giá khả năng hấp phụ Nitrat của vật liệu Nano Oxit sắt - Magie trên nền nhựa cation

ĐẠI HỌC QUỐC GIA THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH

TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA

ĐẠI HỌC QUỐC GIA THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH

TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA

Công trình được hoàn thành tại: Trường Đại học Bách Khoa – ĐHQG – HCM

Cán bộ hướng dẫn khoa học: PGS TS Nguyễn Trung Thành Cán bộ chấm nhận xét 1: PGS TS Lê Anh Kiên

Cán bộ chấm nhận xét 2: PGS TS Phạm Nguyễn Kim Tuyến

Luận văn thạc sĩ được bảo vệ tại Trường Đại học Bách Khoa, ĐHQG Tp.HCM ngày 24 tháng 12 năm 2019

Thành phần Hội đồng đánh giá luận văn thạc sĩ gồm: 1 PGS.TS Nguyễn Tấn Phong

2 PGS TS Lê Anh Kiên

3 PGS TS Phạm Nguyễn Kim Tuyến 4 PGS TS Đặng Vũ Bích Hạnh 5 TS Huỳnh Khánh An

Xác nhận của Chủ tịch Hội đồng đánh giá LV và Trưởng Khoa quản lý chuyên ngành sau khi luận văn đã được sữa chữa (nếu có)

MÔI TRƯỜNG VÀ TÀI NGUYÊN

PGS TS Nguyễn Tấn Phong PGS.TS Võ Lê Phú

ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP.HCM

TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA

CỘNG HÒA XÃ HỘI CHỦ NGHĨA VIỆT NAM Độc lập - Tự do - Hạnh phúc

NHIỆM VỤ LUẬN VĂN THẠC SĨ

Họ tên học viên : Trần Vũ Anh Khoa MSHV :1770590 Ngày, tháng, năm sinh : 20/11/1994 Nơi sinh : Tiền Giang Chuyên ngành : Kỹ thuật môi trường Mã số : 60520320

I TÊN ĐỀ TÀI : Tổng hợp và đánh giá khả năng hấp phụ nitrat của vật liệu nano oxit sắt – magie trên nền nhựa cation

NHIỆM VỤ VÀ NỘI DUNG :

- Tổng hợp vật liệu nano oxit sắt – magie trên nền nhựa cation,

- Phân tích và nghiên cứu các đặc trưng cơ bản về phổ nhiễu xạ tia X, phổ hồng ngoại FTIR và ảnh SEM, EDX và mapping của vật liệu

- Xác định các điều kiện thích hợp cho quá trình hấp phụ ion nitrat của vật liệu đã tổng hợp

II NGÀY GIAO NHIỆM VỤ : 19/08/2019

III NGÀY HOÀN THÀNH NHIỆM VỤ : 08/12/2019 IV CÁN BỘ HƯỚNG DẪN : PGS.TS Nguyễn Trung Thành

i

LỜI CẢM ƠN

Trong suốt quá trình thực hiện nghiên cứu luận văn tốt nghiệp và quá trình học tập, tôi đã nhận được rất nhiều sự chỉ dạy, hướng dẫn và giúp đỡ tận tình của quý thầy cô, anh chị, bạn bè cùng với đó là sự hỗ trợ của gia đình, người thân

Trước tiên, tôi xin gửi lời cảm ơn và tri ân sâu sắc đến PGS.TS Nguyễn Trung Thành đã truyền đạt những kinh nghiệm cũng như kiến thức chuyên môn, tận tình hướng dẫn và tạo mọi điều kiện thuận lợi cho tôi trong suốt thời gian thực hiện đề tài Đồng thời, xin được chân thành cảm ơn Quý Thầy, Cô về những ý kiến chỉnh sửa để hoàn chỉnh luận văn

Xin gửi lời cảm ơn sâu sắc đến tất cả Cán bộ giảng viên Trường Đại học Bách Khoa thành phố Hồ Chí Minh, những thầy cô đã truyền đạt kiến thức quý báu trong suốt quá trình đào tạo Đặc biệt, xin chân thành cảm ơn tất cả Quý Thầy, Cô Khoa Môi trường và Tài nguyên nói chung, Bộ môn Kỹ thuật môi trường nói riêng của Trường Đại học Bách Khoa thành phố Hồ Chí Minh đã tạo điều kiện thuận lợi trong quá trình thực hiện đề tài Xin gửi lời cảm ơn sâu sắc đến TS Nguyễn Nhật Huy đã có những tư vấn kịp thời, những kiến thức chuyên môn giúp tôi hoàn thành tốt luận văn này

Xin chân thành cảm ơn sự giúp đỡ của Ban Lãnh đạo, Cán bộ quản lý và nhân viên Phòng Thí nghiệm môi trường, Khu Thí nghiệm – Thực hành, Trường Đại học An Giang đã nhiệt tình hỗ trợ và tạo điều kiện thuận lợi trong quá trình thí nghiệm

Cảm ơn các anh, chị và các bạn cùng lớp Cao học Kỹ thuật môi trường khóa 2017 đã giúp đỡ tôi trong quá trình học tập và thực hiện đề tài

Sau cùng, tôi xin gửi lời tri ân sâu sắc đến người thân, gia đình đã luôn ủng hộ, động viên tinh thần tôi trong suốt quá trình học tập và hoàn thành tốt luận văn tốt nghiệp

Trân trọng cảm ơn!

TP.HCM, ngày … tháng … năm 2019

ii

TÓM TẮT

Vật liệu mới oxit sắt- magie trên nền nhựa cation (Fe2O3-MgO/CER) có khả năng loại bỏ anion nitrat trong dung dịch được tổng hợp thành công bằng sự trao đổi ion giữa nhựa cation với sắt và magie Những đặc trưng của vật liệu được xác định bằng các phương pháp tiên tiến như phổ dao động hồng ngoại (FTIR), phổ nhiễu xạ tia X (XRD), kính hiển vi điện tử quét (SEM), phổ tán sắc năng lượng tia X (EDX) và mapping Kết quả thực nghiệm hấp phụ nitrat cho thấy thời gian hấp phụ đạt cân bằng của vật liệu Fe2O3-MgO/CER là 30 phút đạt 159,77 mg NO3-/g Khả năng hấp phụ nitrat tối đa ở pH 5 đạt 199,14 mg NO3-/g và dung lượng hấp phụ giảm khi khối lượng vật liệu tăng lên Trong khi đó, nồng độ ban đầu và nhiệt độ tỉ lệ thuận với dung lượng hấp phụ của vật liệu Một điểm khá thú vị là vật liệu Fe2O3-MgO/CER với tỉ lệ Fe: Mg = 2:2 cho hiệu quả hấp phụ nitrat cao nhất (160,38 mg NO3-/g) so với các tỷ lệ khác Điều này có thể giải thích là sự có mặt của Mg trong cấu trúc vật liệu có thể xúc tiến cho quá trình tạo nhóm Fe-O-OH dễ dàng hơn, nhờ đó quá trình hấp phụ nitrat được diễn ra dễ dàng Thêm vào đó nghiên cứu còn cho thấy vật liệu Fe2O3-MgO/CER chịu ảnh hưởng khá lớn bởi sự hấp phụ cạnh tranh của các anion khác Đây là một biểu hiện thường gặp của các vật liệu hấp phụ dạng này Động học và nhiệt động cũng được nghiên cứu đầy đủ để làm sáng tỏ các đặc trưng cho quá trình hấp phụ nitrat của vật liệu này, cụ thể là quá trình này tương thích với động học giả bậc hai và quá trình hấp phụ này là quá trình tỏa nhiệt Ngoài ra, nghiên cứu khả năng hấp phụ nitrat của nước thải thực tế (nước thải sinh hoạt sau bể xử lý sinh học) cho dung lượng hấp phụ là 152,15 (mg NO3-/g) Từ đó cho thấy, vật liệu Fe2O3-MgO/CER có khả năng hấp phụ cao ion nitrat trong dung dịch, có nhiều tiềm năng triển khai ứng dụng trong xử lý môi trường

Từ khóa: cation resin, hấp phụ, nitrat, Fe2O3-MgO/CER

iii

ABSTRACT

New iron-magnesium oxide material based on cation resin (Fe2O3-MgO/CER) for removing anion nitrate in solution was successfully synthesized by ion exchange between cation resin and iron and magnesium The characteristics of materials were determined by fourier tranform infrared spectroscopy (FTIR), X-ray diffraction (XRD), scanning electron microscopy (SEM), energy dispersive X-ray spectroscopy (EDX) and mapping Experimental results of nitrate adsorption show that the equilibrium adsorption time reached after 30 minutes 159,77 mg NO3-/g The maximum nitrate adsorption capacity at pH 5 reaches 199,14 mg NO3-/g and the adsorption capacity decreased with increasing material amount Meanwhile, the initial concentration and temperature were directly proportional to the adsorption capacity of the material Interestingly, Fe2O3-MgO/CER with Fe: Mg = 2: 2 ratios had the highest nitrate adsorption efficiency (160,38 mg NO3-/g) as compared to other ratios This can be explained by the presence of Mg in the structure of the material, which can facilitate the easier formation of Fe-O-OH groups, so that the adsorption of nitrates takes place easily In addition, the study also showed that Fe2O3-MgO/CER was greatly influenced by the competitive adsorption of other anions, which is a common phenomenon of these type of adsorbents Kinetics and thermodynamics were also well researched to elucidate the characteristics of the nitrate adsorption process, where it is compatible with the second order kinetic and exothermic process In addition, the nitrate adsorption capacity of nitrate in the actual wastewater (domestic wastewater after biological treatment tanks) was 152,15 (mg NO3-/g) As a result, Fe2O3-MgO/CER materials have high adsorption capacity of nitrate ions in solution, which has many potential applications in environmental treatment.

Keywords: cation resin, adsorption, nitrate, Fe2O3-MgO/CER

iv

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của tôi dưới sự hướng dẫn của PGS.TS Nguyễn Trung Thành Những kết quả, số liệu của luận văn này chưa được dùng cho bất cứ luận văn nào khác Các thông tin từ những nghiên cứu trước đó đã được trích dẫn đầy đủ Tôi hoàn thành chịu trách nhiệm về sự cam đoan này

TP.HCM, ngày … tháng … năm 2019

Tác giả luận văn

Trần Vũ Anh Khoa

1.2 Mục tiêu nghiên cứu 2

1.3 Đối tượng nghiên cứu 2

1.4 Nội dung nghiên cứu 3

1.5 Ý nghĩa khoa học và ý nghĩa thực tiễn của đề tài 3

1.5.1 Ý nghĩa khoa học 3

1.5.2 Ý nghĩa thực tiễn 3

1.6 Tính mới của đề tài 3

CHƯƠNG 2: TỔNG QUAN 4

2.1 Ô nhiễm do chất dinh dưỡng 4

2.1.1 Nguồn gốc phát sinh nitrat 4

2.1.2 Ảnh hưởng của nitrat đến con người và môi trường 6

2.2 Một số phương pháp loại bỏ nitrat 7

2.3 Tổng quan về vật liệu nano, các phương pháp tổng hợp vật liệu nano 13

2.3.1 Tổng quan về vật liệu nano 13

2.3.2 Phân loại vật liệu theo kích thước, hình dáng 14

2.3.3 Các phương pháp tổng hợp vật liệu nano 14

2.4 Nhựa trao đổi ion 16

vi

2.4.1 Phân loại nhựa trao đổi ion 16

2.4.2 Các phản ứng đặc trưng 17

2.4.3 Độ xốp của nhựa trao đổi ion 19

2.5 Tình hình nghiên cứu trong và ngoài nước về xử lý nitrat 19

CHƯƠNG 3: PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 23

3.1 Sơ đồ nội dung nghiên cứu: 23

3.2 Vật liệu nghiên cứu 24

3.2.1 Nước giả thải nhiễm nitrat và nước thải 24

3.2.2 Các hóa chất, thiết bị, dụng cụ sử dụng trong phân tích 24

3.3 Phương pháp nghiên cứu 25

3.3.1 Thu mẫu và bảo quản mẫu 25

3.3.2 Tổng hợp vật liệu nano Fe2O3-MgO/CER 25

3.3.3 Xác định các đặc trưng của vật liệu 26

3.3.4 Khảo sát khả năng hấp phụ của vật liệu Fe2O3-MgO/CER đối với nitrat thông qua các yếu tố ảnh hưởng 27

3.4 Phương pháp phân tích và tính toán 31

3.5 Phương pháp xử lý số liệu 34

CHƯƠNG 4: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 35

4.1 Các đặc trưng của vật liệu Fe2O3-MgO/CER 35

4.1.1 Phổ hồng ngoại (FTIR) của vật liệu 35

4.1.2 Phổ nhiễu xạ tia X (XRD) của vật liệu 37

4.1.3 Ảnh chụp hiển vi điện tử (SEM) của vật liệu 38

4.1.4 Kết quả Mapping và EDX của vật liệu Fe2O3-MgO/CER 39

4.2 Khả năng hấp phụ ion nitrat của vật liệu Fe2O3-MgO/CER 40 4.2.1 Các yếu tố ảnh hưởng đến hiệu quả hấp phụ ion nitrat của vật liệu Fe2O3-

viii

DANH MỤC BẢNG

Bảng 3.1 Thông số nhựa trao đổi ion cation Inion 220Na (CER) [55] 24

Bảng 3.2: Số lượng mẫu thực hiện phân tích đặc trưng hóa lý 27

Bảng 4.7: So sánh Qmax với nghiên cứu trước 51

Bảng 4.8 Dạng tuyến tính và giá trị R2 của các mô hình biểu kiến của quá trình hấp phụ nitrat 52

Bảng 4.9: Nhiệt động lực học trong hấp phụ nitrat của vật liệu 53

Bảng 4.10: Dung lượng hấp phụ ion nitrat của vật liệu Fe2O3-MgO/CER khi có mặt ion khác trong dung dịch 54

Bảng 4.11: Dung lượng hấp phụ nitrat của vật liệu Fe2O3-MgO/CER đối với nước thải sinh hoạt sau sinh học 56

ix

Bảng 4.12: Nồng độ COD trong nước thải trước và sau khi hấp phụ với vật liệu MgO/CER 56

Hình 3.1 Sơ đồ nội dung nghiên cứu 23

Hình 4.1: (A) CER, (B) Vật liệu Fe2O3-MgO/CER 35

Hình 4.8: Điểm đẳng điện pHzpc của Fe2O3-MgO/CER 44

Hình 4.9: Dung lượng hấp phụ ion nitrat của vật liệu Fe2O3-MgO/CER ở các khối lượng khác nhau 45

xi

Bảng 4.3: Dung lượng hấp phụ ion nitrat của vật liệu Fe2O3-MgO/CER ở các khối lượng vật liệu khác nhau 45 47 Hình 4.10: Dung lượng hấp phụ nitrat của vật liệu ở các nồng độ ban đầu và nhiệt độ dung dịch khác nhau 47 Hình 4.11: Dung lượng hấp phụ nitrat của vật liệu ở các tỷ lệ Fe: Mg khác nhau 49

Hình 4.12: Động học hấp phụ ion nitrat của vật liệu Fe2O3-MgO/CER theo dạng tuyến tính của phương trình động học biểu kiến bậc 2 53 55

Hình 4.13: Dung lượng hấp phụ ion nitrat của vật liệu khi có mặt ion cạnh tranh trong dung dịch 55

xii

DANH MỤC TỪ VIẾT TẮT

TỪ VIẾT TẮT

AAO Kỵ khí – Thiếu khí – Hiếu khí Anaerobic – Anoxic – Oxic

CER Nhựa trao đổi cation Cation exchange resin

EDX Phương pháp phổ tán sắc năng lượng tia X

Energy Dispersive X-Ray Spectrometry

FTIR Quang phổ hồng ngoại Fourier Transformation Infrared

NOM Chất hữu cơ tự nhiên Natural organic material

QCVN Quy chuẩn Việt Nam Vietnam standards

SBR Bể phản ứng sinh học từng mẻ Sequencing Batch Reactor

SEM Kính hiển vi điện tử quét Scanning Electron Microscopy

TP.HCM Thành phố Hồ Chí Minh Ho Chi Minh City

TCVN Tiêu chuẩn Việt Nam Vietnam standard

VLHP Vật liệu hấp phụ Adsorbent material

Nitrat là một dạng tồn tại của nitơ trong môi trường Đây là thành phần dinh dưỡng cần thiết cho thực vật phát triển Các muối của nitrat được sử dụng phổ biến trong nông nghiệp, công nghiệp như: chế biến thực phẩm, sản xuất phân bón, hóa mỹ phẩm…Do tính ứng dụng cao và phổ biến nên chúng được sử dụng ngày càng nhiều và thải ra môi trường ngày càng tăng Khi thải ra môi trường, sự có mặt của chúng là nguồn dinh dưỡng dồi dào cho tảo phát triển, gây ra hiện tượng phú dưỡng, phá vỡ cân bằng sinh thái trong lưu vực, đe dọa môi trường sống của thủy sinh vật bản địa [1] Ngoài ra khi lượng nitrat thấm xuống tầng nước dưới đất cũng gây ô nhiễm cho nguồn nước ngầm Nếu nồng độ ion nitrat trong nước uống cao có thể gây ra vấn đề sức khỏe con người, nitrat khi vào cơ thể được chuyển hóa thành nitrit, ion này tác dụng với hemoglobin (Hb) trong hồng cầu và chuyển thành methemoglobin, gây ngộ độc cơ thể [2] Ngoài ra, khi nitrit kết hợp với các axit amin trong cơ thể sẽ hình thành các hợp chất nitrosamines, chất này có khả năng gây ung thư, gây quái thai và làm biến đổi gen [3]

Do đó, việc loại bỏ nitrat ra khỏi nguồn nước là việc làm rất cần thiết Hiện nay, các phương pháp loại bỏ nitrat thông dụng như phương pháp sinh học (hiếu khí, thiếu khí) hoặc phương pháp hóa lý (trao đổi ion, hấp phụ…) Tuy nhiên phương pháp sinh học thường khó kiểm soát, đòi hỏi kỹ thuật vận hành phước tạp, các vi sinh vật chuyển hóa nitơ trong nước thải để sinh trưởng và phát triển sinh khối, sinh ra lượng bùn sinh học lớn và cần phải xử lý tiếp tục lượng bùn này [4]

Hiện nay, một số giải pháp được đưa ra với tính ưu việt hơn về khả năng xử lý các

2

thành phần ô nhiễm trong nước, trong đó có thành phần nitrat đạt hiệu suất loại bỏ cao, như trao đổi ion, hấp phụ bằng vật liệu nano Các phương pháp này có khả năng loại bỏ nitrat mà không phát sinh lượng bùn dư, mặt khác vật liệu còn có thể hoàn nguyên và sử dụng lại, đồng thời lượng nitrat được tách ra có thể tận dụng như phân bón cho cây trồng, đây được xem là một giải pháp đầy hứa hẹn mà công nghệ vật liệu nano có thể phát triển cho mục đích này Các vật liệu nano hấp phụ chất ô nhiễm thường được phát triển từ oxit của các kim loại như Fe, Mn, Mg, Al…Trong đó các nano oxit sắt được nghiên cứu ứng dụng [5] vì có nhiều tính năng ưu việt trong xử lý môi trường như: xử lý nước thải chứa kim loại nặng, hóa chất bảo vệ thực vật, các hợp chất hữu cơ mà không phát sinh lượng bùn dư, có thể hoàn nguyên và tái sử dụng Vật liệu nano đơn lẻ có hiệu quả xử lý thấp nên chúng hay kết hợp với thành phần khác, được biến tính để đạt hiệu quả cao hơn Ví dụ: nano oxit sắt gắn trên cacbon nanotube [6, 7], nano oxit sắt gắn trên tro trấu hoạt hóa [8], nano sắt-Mn [9], nano oxit sắt kết hợp với oxit khác [10].Tương tự vật liệu nano oxit magie đơn lẻ cũng có hiệu quả xử lý thấp [11], để tăng hiệu quả xử lý cần phải kết hợp với một số nano oxit khác, thêm vào đó magie là kim loại kiềm thổ có khả năng xúc tiến quá trình tạo liên kết Fe-O-OH dễ dàng hơn

Từ các vấn đề trên, đề tài nghiên cứu tài “Tổng hợp và đánh giá khả năng hấp phụ nitrat của vật liệu nano oxit sắt- magie trên nền nhựa cation” có ý nghĩa rất lớn vừa giải quyết vấn đề ô nhiễm môi trường, vừa có tính học thuật và phù hợp với xu thế thời đại khi công nghệ nano đang được ứng dụng ngày càng rộng rãi

1.2 Mục tiêu nghiên cứu

Tổng hợp vật liệu nano oxit sắt – magie trên nền nhựa cation ứng dụng để loại bỏ ion nitrat trong dung dịch nước giả thải và nước thải sinh hoạt sau công đoạn xử lý sinh học

1.3 Đối tượng nghiên cứu

Đối tượng nghiên cứu: ion nitrat trong dung dịch nước giả thải và nước thải sinh hoạt đã qua xử lý sinh học, vật liệu nano oxit sắt- magie trên nền nhựa cation

Phạm vi nghiên cứu: đánh giá khả năng và đặc tính hấp phụ của vật liệu oxit sắt-

magie trên nền nhựa cation đối với ion nitrat trong nước giả thải và nước thải sinh hoạt

3 sau hệ thống xử lý sinh học

1.4 Nội dung nghiên cứu

− Tổng hợp vật liệu nano oxit sắt – magie trên nền nhựa cation (Fe2O3-MgO/CER) − Xác định đặc trưng của vật liệu nano oxit sắt- magie trên nền nhựa cation như: phổ

nhiễu xạ tia X (XRD), phổ hồng ngoại (FTIR), ảnh chụp hiển vi điện tử quét (SEM) hoặc ảnh chụp hiển vi điện tử truyền qua (TEM)

− Xác định điều kiện phù hợp cho quá trình hấp phụ trong việc loại bỏ ion nitrat trong dung dịch của vật liệu nano oxit sắt- magie trên nền nhựa cation

• Ảnh hưởng của thời gian đến quá trình hấp phụ; • Ảnh hưởng của pH dung dịch đến quá trình hấp phụ;

• Ảnh hưởng của nồng độ ion nitrat trong dung dịch ban đầu và nhiệt độ môi trường đến quá trình hấp phụ;

• Ảnh hưởng của khối lượng chất hấp phụ đến quá trình hấp phụ; • Ảnh hưởng của tỷ lệ Fe: Mg đến quá trình hấp phụ;

− Thử nghiệm khả năng hấp phụ kết hợp trao đổi ion của vật liệu nano oxit sắt- magie trên nền nhựa cation đối với ion nitrat trong nước thải sinh hoạt sau xử lý sinh học, ở các điều kiện thích hợp đã khảo sát tại phòng thí nghiệm

1.5 Ý nghĩa khoa học và ý nghĩa thực tiễn của đề tài 1.5.1 Ý nghĩa khoa học

Nâng cao hiệu quả hấp phụ, cũng như khả năng loại bỏ ion nitrat của vật liệu oxit sắt- magie trên nền nhựa cation

1.5.2 Ý nghĩa thực tiễn

Ý nghĩa thực tiễn của đề tài này là đề xuất một loại vật liệu mới để loại bỏ nitrat trong môi trường

1.6 Tính mới của đề tài

Tính mới của đề tài là đề xuất một giải pháp thiết kế vật liệu hiệu quả ứng dụng trong loại bỏ nitrat trong môi trường nước

4

CHƯƠNG 2: TỔNG QUAN 2.1 Ô nhiễm do chất dinh dưỡng

Nitrat được xem là một trong những chất dinh dưỡng cần thiết cho sinh vật phát triển [12] Tuy nhiên, khi sự hiện diện của chúng quá nhiều, vượt quá khả năng tự làm sạch sẽ gây ra ô nhiễm môi trường

Nitrat (NO3-) là một dạng tồn tại của nitơ trong môi trường, bên cạnh một số dạng khác của nitơ như nitrit (NO2-), amoniac (NH3) và nitơ hữu cơ (amino axit, protein, purines, pyrimidines và axit nucleic) [13] Hầu như tất cả các muối nitrat đều tan tốt trong nước và phân li thành các ion trong môi trường nước Trong môi trường nước tự nhiên, các hợp chất amoniac, hợp chất hữu cơ chứa nitơ, khí nitơ, nitrat và nitrit có nồng độ không đáng kể, tuy vậy chúng là nguồn nitơ cho phần lớn sinh vật trong đất và nước Vi sinh vật sử dụng nguồn nitơ kể trên vào tổng hợp axit amin, protein, tế bào và chuyển hoá năng lượng Trong các quá trình đó, hợp chất nitơ thay đổi hoá trị và chuyển hoá thành các hợp chất hoá học khác

2.1.1 Nguồn gốc phát sinh nitrat

Từ nước thải sinh hoạt

Thành phần nitơ trong thức ăn của người và động vật nói chung chỉ được cơ thể hấp thu một phần, phần còn lại được thải ra dưới dạng chất rắn (phân) và các chất bài tiết khác (nước tiểu, mồ hôi) [13] Nguồn nước thải từ sinh hoạt gồm: nước vệ sinh tắm, giặt, nước rửa rau, thịt, cá, nước từ bể phốt, từ khách sạn, nhà hàng, các dịch vụ công cộng như thương mại, bến tàu xe, bệnh viện, trường học, khu du lịch, vui chơi, giải trí Chúng thường được thu gom vào các kênh dẫn thải Hợp chất nitơ trong nước thải là các hợp chất amoniac, protein, peptid, axit amin, amin cũng như các thành phần khác trong chất thải rắn và lỏng Mỗi người hàng ngày tiêu thụ 5 – 16 gam nitơ dưới dạng protein và thải ra khoảng 30% trong số đó Hàm lượng nitơ thải qua nước tiểu lớn hơn trong phân khoảng 8 lần [14] Các hợp chất chứa nitơ, đặc biệt là protein và urin trong nước tiểu bị thủy phân rất nhanh tạo thành amoni/ammoniac Trong các bể phốt xảy ra quá trình phân hủy yếm khí các chất thải, quá trình phân hủy này làm giảm đáng kể lượng chất hữu cơ dạng cacbon nhưng tác dụng làm giảm hợp chất nitơ không đáng kể, trừ

Trong nước thải, các hợp chất của nitơ tồn tại dưới 3 dạng: các hợp chất hữu cơ, amoni và các hợp chất dạng oxy hoá (nitrit và nitrat) Các hợp chất nitơ là các chất dinh dưỡng, chúng luôn vận động trong tự nhiên, chủ yếu nhờ các quá trình sinh hoá Nitrat (NO3-) là dạng hợp chất vô cơ của nitơ có hoá trị cao nhất và có nguồn gốc chính từ nước thải sinh hoạt hoặc nước thải một số ngành công nghiệp thực phẩm, hoá chất, chứa một lượng lớn các hợp chất nitơ Khi vào sông hồ, chúng tiếp tục bị nitrat hoá, tạo thành nitrat Nitrat hoá là giai đoạn cuối cùng của quá trình khoáng hoá các chất hữu cơ chứa nitơ Mặt khác, quá trình nitrat hoá còn tạo nên sự tích luỹ oxy trong hợp chất nitơ để cho các quá trình oxy hoá sinh hoá các chất hữu cơ tiếp theo, khi lượng oxy hoà tan trong nước rất ít [13]

Nồng độ nitrat trong nước thải sinh hoạt biến động theo: lưu lượng nguồn nước thải, mức độ sử dụng nước của cư dân, mức độ tập trung các dịch vụ công cộng, thời tiết, khí hậu trong vùng, tập quán ăn uống sinh hoạt, thay đổi mạnh theo chu kỳ thời gian cũng như mức sống và tiện nghi của cộng đồng [15]

Từ nước thải công nghiệp

Ô nhiễm do hợp chất nitrat từ sản xuất công nghiệp liên quan tới các ngành nghề như chế biến thực phẩm, chế biến thủy hải sản, giết mổ gia súc [16] Lượng nước được sử dụng khá lớn ở nhiều công đoạn trong quá trình chế biến, các hợp chất chứa nitrat theo

Nguồn nước thải phát sinh do chăn nuôi gia súc, gia cầm có lưu lượng nhỏ hơn so với nước sinh hoạt, chủ yếu là nước tắm rửa và vệ sinh chuồng trại Nước thải từ chuồng trại chăn nuôi chứa một lượng lớn chất rắn không tan: phân, rác rưởi, bùn đất, thức ăn thừa rơi vãi, các hợp chất hữu cơ chứa nitrat được phân tách ra từ các chất thải rắn khi gặp nước [18]

2.1.2 Ảnh hưởng của nitrat đến con người và môi trường

Ảnh hưởng tới môi trường

Khi nước thải chứa nitrat chảy vào sông, hồ làm tăng đáng kể hàm lượng chất dinh dưỡng cho sinh vật Khi đó sự phát triển mạnh mẽ của các loại thực vật phù du như rêu, tảo gây tình trạng thiếu oxy trong nước, phá vỡ cân bằng sinh thái, sản sinh nhiều chất độc trong nước như NH4+, H2S, CO2, CH4 tiêu diệt nhiều loại sinh vật có trong nước, hiện tượng đó gọi là phú dưỡng nguồn nước [19] Đặc biệt là vào mùa xuân, khi nhiệt độ, ánh sáng tăng lên và nước phân tầng, sinh khối tảo tăng nhanh, rồi chết đi gây ra màu nước xanh, phát sinh mùi hôi khó chịu và một số chất độc, làm giảm hàm lượng oxy của nước một cách nghiêm trọng [15]

Hiện nay, phú dưỡng thường gặp trong các hồ đô thị, các sông và kênh dẫn nước thải Đặc biệt tại các khu vực đô thị, một số kênh, sông thoát nước có màu xanh đen hoặc đen, mùi hôi thối do thoát khí H2S tăng thêm mức độ ô nhiễm không khí của khu

7

dân cư, hiện tượng này tác động tiêu cực tới hoạt động sống của dân cư đô thị Để kiểm soát sự phú dững hóa, cơ quan môi trường ở nhiều quốc gia đã đưa ra mức giới hạn cho phép của nitơ trong môi trường nước, cũng như mức giới hạn của những chất này trong nước thải trước khi được xả ra môi trường [20] Việt Nam cũng có ban hành quy chuẩn quốc gia quy định giá trị tới hạn nồng độ của hai thông số này như đối với nước thải sinh hoạt (QCVN14:2008/BTNMT), nước thải công nghiệp (QCVN 40:2011/BTNMT)

Ảnh hưởng tới con người

Ngoài việc gây phú dưỡng hóa, nitơ tồn tại trong nước thải gây ô nhiễm môi trường, còn ảnh hưởng xấu đến hệ sinh thái và sức khoẻ cộng đồng [21]

Khi hợp chất nitơ trong nước thải không được xử lý, nó đi vào trong chuỗi thức ăn hay trong nước cấp ăn uống trực tiếp có thể gây nên một số bệnh nguy hiểm Nitrat tạo chứng thiếu vitamin và có thể kết hợp với các amin để tạo thành các nitrosamin là nguyên nhân gây ung thư, gây quái thai, gây đột biến, ion nitrat cũng liên quan đến bệnh tiểu đường [22] Trẻ sơ sinh đặc biệt nhạy cảm với nitrat có nhiều trong sữa mẹ hoặc qua nước dùng để pha sữa, nitrit kết hợp với hemoglobin tạo thành methanemoglobinemia gây ra bệnh “Blue-baby” cho trẻ [21] Ion nitrit còn nguy hiểm hơn nitrat đối với sức khỏe con người Khi vào cơ thể, nitrat chuyển hóa thành nitrit nhờ vi khuẩn đường ruột, tác dụng với các amin hay alkyl cacbonat trong cơ thể người chúng có thể tạo thành các hợp chất chứa nitơ gây ung thư Nitrit có thể oxy hoá sắt II ngăn cản quá trình hình thành hemoglobin làm giảm lượng oxy trong máu có thể gây thiếu oxy não, nôn, khi nồng độ cao dẫn đến buồn ngủ và thờ ơ [23]

2.2 Một số phương pháp loại bỏ nitrat

Hiện nay có rất nhiều phương pháp đã được ứng dụng để xử lý nitrat như phương pháp hóa lý (hấp thụ, hấp phụ,…) [16] Phương pháp sinh học hoặc kết hợp các phương pháp với nhau để đạt hiệu quả xử lý cao hơn Tùy vào từng loại nước thải khác nhau sẽ có đặc tính ô nhiễm, nồng độ nitrat khác nhau từ đó áp dụng các phương pháp xử lý cho phù hợp Khi lựa chọn công nghệ không thể bỏ qua các yếu tố như diện tích cho công trình xử lý, chi phí xây dựng, vận hành hệ thống (chi phí năng lượng và hóa chất), kỹ thuật vận hành và công tác bảo trì bảo dưỡng cũng cần được xem xét để vừa đảm bảo hiệu quả xử lý cũng như hiệu quả về kinh tế

8

a Phương pháp sinh học

Một trong những phương pháp thường được sử dụng hiện nay là phương pháp sinh học, phương pháp này được ứng dụng rộng rãi trong các hệ thống xử lý nước thải, có thể xử lý đồng thời nhiều chất ô nhiễm, bao gồm các ion nitrat và các thành phần ô nhiễm khác [24] Với phương pháp sinh học nitơ sẽ được chuyển quá dựa vào hai quá trình như sau:

- Quá trình nitrat hóa: là quá trình chuyển hóa các hợp chất nitơ ở dạng hữu cơ thành nitơ ở dạng nitrit, nitrat nhờ các vi sinh hiếu khí trong điều kiện hiếu khí

Nitrosomonas + NH3 + 3/2O2  NO2-+ H+ + H2O + Nitrosomonas (2.1) Nitrobacter + NO2- + 1/2O2  NO3-+ Nitrobacter (2.2) - Quá trình khử nitrat: là quá trình khử các hợp chất nitơ ở dạng nitrat thành nitơ

tự do nhờ các vi sinh vật thiếu khí trong điều kiện thiếu khí

NO3- + 1,08CH3OH + H+  0,065C5H7O2N + 0,47N2 + 0,76CO2 +2,44H2O (2.3)

Trong bể sinh học, vi sinh vật tồn tại dưới dạng bông bùn lơ lửng có vai trò chuyển hoá các chất hữu cơ thành sản phẩm cuối cùng là sinh khối, CO2, H2O và giải phóng khí N2

Phương pháp sinh học được áp dụng với nhiều biến thể bằng việc kết hợp các giai đoạn khác nhau gồm kỵ khí (Anaerobic), thiếu khí (Anoxic) và hiếu khí (Oxic) cùng với bể lắng Với mỗi cách bố trí và kết hợp sẽ cho ra quy trình xử lý riêng, chẳng hạn quy trình kết hợp kỵ khí – hiếu khí, hay kết hợp ba quá trình kỵ khí - thiếu khí - hiếu khí, thường được gọi là công nghệ AAO, hoặc kỹ thuật mẻ kế tiếp theo giai đoạn được thực hiện trong cùng một bể với tên gọi là SBR [24]

Một số quá trình sinh học đã được áp dụng để xử lý nitrat: - Quá trình A2/O

A2/O là một công nghệ cải tiến của công nghệ Anaerobic/Oxic bao gồm các công đoạn xử lý kỵ khí (Anaerobic), thiếu khí (Anoxic) và hiếu khí (Oxic) Giai đoạn xử lý thiếu khí được bổ sung nitrat, nitrit từ bể hiếu khí (quay vòng), bùn từ bể lắng thứ cấp

9

được hồi lưu về bể yếm khí Sơ đồ A2/O có khả năng xử lý hợp chất nitơ [13]

Hình 2.1: Quá trình A2/O

- Quá trình Bardenpho năm giai đoạn

So với A2/O thì thời gian lưu tế bào của Bardenpho năm giai đoạn dài hơn (10-40 ngày) [13] Quá trình Bardenpho có thể khử nitơ rất tốt mà không dùng bất cứ tác nhân hóa học nào, hiệu suất khử nitơ khoảng 93%

Hình 2.2: Quá trình Bardenpho

- Quá trình UCT

Công nghệ này có khả năng đồng thời loại bỏ BOD, hợp chất nitơ … Chất hữu cơ có trong dòng quay vòng từ bể xử lý thiếu khí là loại dễ phân hủy và hàm lượng nitrat trong đó thấp vì vậy thích hợp cho quá trình tách phốt pho từ vi sinh vật Dòng quay vòng từ bể hiếu khí về bể thiếu khí có tác dụng khử nitrat [13]

Bùn thải Giai đoạn

hiếu khí Giai đoạn

thiếu khí Giai đoạn

kỵ khí

Bể lắng Bùn tuần hoàn

Tuần hoàn Nước thải

vào

Nước đầu ra

Giai đoạn yếm khí

Giai đoạn hiếu khí Giai

đoạn thiếu khí

Giai đoạn thiếu khí

Giai đoạn hiếu khí

n Bể lắng

Bùn tuần hoàn

Tuần hoàn

Bùn thải Nước thải

ra

Hình 2.4: Hệ thống VIP

- Kỹ thuật mẻ kế tiếp giai đoạn

Sử dụng kỹ thuật mẻ kế tiếp giai đoạn cũng có thể tách loại đồng thời BOD, hợp chất nitơ, phốt pho bằng cách thay đổi thời gian vận hành đối với từng chu kỳ Trong giai đoạn sục khí xảy ra các quá trình oxy hóa BOD, amoni … Trong giai đoạn khuấy trộn xảy ra quá trình khử nitrat và tách phốt pho ra khỏi sinh khối Tách phốt pho ra khỏi nước thải có thể thực hiện với hóa chất hay trực tiếp (ngay sau xử lý hiếu khí) [13]

Giai đoạn kỵ khí

Giai đoạn thiếu khí

Giai đoạn thiếu khí

Giai đoạn hiếukhí

Bể lắng

Bùn tuần hoàn Bùn tuần hoàn Bùn tuần hoàn

Bùn thải Nước thải

ra

Giai đoạn hiếu khí Giai đoạn

thiếu khí Giai đoạn

yếm khí

n Bể lắng Nước thải

ra Bùn thải Bùn tuần hoàn

Bùn tuần hoàn

11

Hình 2.5: Quá trình SBR

b Phương pháp trao đổi ion

Một số phương pháp khác để xử lý nitrat bao gồm trao đổi ion, hấp phụ, lọc màng Những phương pháp này thường áp dụng sau quá trình sinh học, ở công đoạn xử lý bậc cao, nghĩa là ứng dụng khi nồng độ chất ô nhiễm ở mức thấp Ngoài ra, trong xử lý nước thải có thể kết hợp giữa quá trình sinh học và màng MBR được đặt trực tiếp trong bể sinh học, vừa tiết kiệm diện tích mà vẫn đảm bảo hiệu quả xử lý [25]

Ngày nay, các loại màng như MF, UF, NF và RO được nghiên cứu ứng dụng rộng rãi trong xử lý nước Đối với xử lý nitrat thì màng thẩm thấu ngược (Reverse Osmosis - RO) cho hiệu quả tốt hơn Đây là một quá trình tách các ion trong dòng nước khi qua màng có kích thước lỗ rổng rất nhỏ 0,0001 µm, khi đó dòng vào với áp suất cao, chỉ cho nước thấm qua màng, phân tách thành hai dòng, một dòng nước tinh khiết và một dòng nước có nồng độ đậm đặc hơn [25] Tuy nhiên, với nồng độ cao của các ion sau phân tách trong dòng đậm đặc cũng cần được quan tâm khi áp dụng kỹ thuật màng

Tương tự, phương pháp trao đổi ion cũng có khả năng xử lý tốt nitrat mà không phát sinh chất ô nhiễm phụ, vận hành cũng khá đơn giản và dễ áp dụng Vật liệu trao đổi ion là dạng rắn không tan trong nước, sự trao đổi giữa các ion tuân theo quy luật cân bằng điện tích, một ion hóa trị một trao đổi với một ion hóa trị một [13] Khi trao đổi anion, các ion như nitrat thay thế vị trí của ion clorua trong hạt nhựa cho đến khi bão hòa, khi đó nhựa cần phục hồi lại, ngược lại ion nitrat sẽ không trao đổi được với ion Na+ trong nhựa trao đổi cation

Một số nghiên cứu sử dụng phương pháp trao đổi ion để xử lý các thành phần ô nhiễm trong nước:

- Liang Wang và cs (2018), nghiên cứu cơ chế xử lý 17α-Ethinylestradiol (EE2) bằng nhựa trao đổi ion có từ tính (MIEX) Vật liệu này có khả năng xử lý hiệu quả các

Bể làm đầy

Bể kỵ khí

Bể hiếu

khí

Bể thiếu

khí

Bể ổn định

Bể

lắng Nước đầu ra Nước thải

vào

12

thành phần ô nhiễm trong xử lý nước uống, có thể loại bỏ các chất hữu cơ hòa tan, estrogen EE2 tồn tại dưới dạng phân tử trung tính trong tự nhiên (có nồng độ rất nhỏ, gần như bằng 0) Kết quả cho thấy cơ chế xử lý EE2 là trao đổi ion, không phải là hấp phụ Môi trường vi mô bên trong những lỗ rỗng của hạt nhựa trao đổi ion là môi trường kiềm, trong môi trường kiềm các phân tử EE2 biến thành điện tích âm [26]

- Surapol Padungthon và cs (2014) đã tổng hợp một vật liệu mới từ nhựa trao đổi ion anion và ZrO2 (10%) để xử lý F- trong nước Kết quả cho thấy khả năng xử lý đạt 50% ở điều kiện pH = 5,5, nồng độ F- đầu vào là 10 mg/L, thời gian là 6 phút Hiệu quả xử lý F- sau khi hoàn nguyên đạt hơn 90% sau hai giai đoạn rửa với kiềm (NaOH/NaCl) và axit H2CO3 [27]

- Miguel Arias-Paic và cs (2016), sử dụng đồng thời 2 loại nhựa trao đổi ion là cationic (Plus) và anion (MIEX) để xử lý độ cứng và cacbon hữu cơ hòa tan trong nước Kết quả cho thấy hiệu suất xử lý nước cứng đạt 88-98%, khả năng xử lý cacbon hữu cơ hòa tan trong nước tăng từ 0,5 - 1,25 mg/L so với khi sử dụng một loại nhựa trao đổi ion MIEX như nghiên cứu trước [28]

c Phương pháp hấp phụ

Bên cạnh các phương pháp trên thì một phương pháp được sử dụng để loại bỏ ion nitrat là hấp phụ Quá trình hấp phụ thường được hiểu là sự tích lũy của các chất khí, hơi, các chất tan trên bề mặt một chất rắn trên cơ sở lực hút tĩnh điện, lực định hướng, lực tán xạ, lục hút Van Der Waal, trong trường hợp đủ mạnh sẽ tạo ra các liên kết hóa học hoặc tạo phức, trao đổi ion [18] Căn cứ vào lượng chất bẩn bị hấp phụ trên một đơn vị khối lượng chất hấp phụ để đánh giá khả năng hấp phụ của một chất, đơn vị tính là mg/g hoặc mmol/g

Một số nghiên cứu sử dụng phương pháp hấp phụ để xử lý các chất ô nhiễm:

- Nguyễn Trung Thành và cs (2015) đã tổng hợp loại vật liệu mới FexMnyOz trên nền tro trấu với hàm lượng sắt tẩm cao để hấp phụ asen trong nước ngầm Kết quả cho thấy dung lượng hấp phụ của vật liệu FexMnyOz/ tro trấu cao hơn ~1,1 lần so với FexOy/ tro trấu và ~1,3 lần so với MnOx/ tro trấu [29]

- Jayabrata Maity và cs (2018) đã tổng hợp vật liệu nano trên nền Chitosan tổng hợp để hấp phụ nước thải chứa hỗn hợp Pb (II) và Cd (II) Vật liệu được tổng hợp từ

13

Chitosan và axit methacrylic (PMA) liên kết với nano dạng ống halloysite (HNT) Ở điều kiện pH = 6, nồng độ kim loại nặng 100 mg/L, khối lượng vật liệu là 100 mg/L, vật liệu chứa 4% khối lượng là Chitosan và 3% khối lượng là HNT, dung lượng hấp phụ/% loại bỏ kim loại nặng của dung dịch chưa riêng lẻ Pb (II), Cd (II) tương ứng lần lượt là 357,4 / 89,4 và 341,6/85,4 Nếu Pb (II), Cd (II) tồn tại chung trong dung dịch thì dung lượng hấp phụ/% loại bỏ kim loại nặng của Pb (II) và Cd (II) tương ứng lần lượt là 313,7 mg/g/ 78,4% và 303,6 mg/g /77,3% [30]

Lựa chọn một chất hấp phụ thích hợp để loại bỏ ion nitrat khỏi nước thường phụ thuộc vào một số yếu tố:

- Nồng độ ion nitrat ban đầu và nhiệt độ dung dịch;

- Ion cạnh tranh và nồng độ trong nước;

- Tối ưu hóa lượng chất hấp phụ;

14

Vật liệu nano được phân loại dựa trên kích thước và hình dạng của vật liệu Đôi khi vật liệu cũng được phân loại theo tính chất vật lý hay ứng dụng chính của chúng Phân loại vật liệu theo tính chất vật lý như: nano kim loại, nano oxit kim loại, nano bán dẫn, nano từ tính hay nano sinh học

2.3.2 Phân loại vật liệu theo kích thước, hình dáng

Dựa theo kích thước, hình dáng vật liệu nano được chia thành 4 loại: - Nano 0D: như vật liệu dạng hạt có cả 3 chiều với kích thước nano

- Nano 1D: như vật liệu dạng sợi hay dạng ống có một chiều tự do

- Nano 2D: như dạng tấm, màng mỏng có hai chiều tự do

- Nano 3D: cả 3 chiều đều không có kích thước nano Tuy nhiên chứa cấu trúc nano bên trong hoặc là tổ hợp của những thành phần có kích thước nano

2.3.3 Các phương pháp tổng hợp vật liệu nano

Chế tạo ra vật liệu có kích thước hạt nano có thể dựa trên hai nguyên tắc cơ bản sau đây: - Vật lý: nghiền nhỏ vật liệu đến kích thước nano

- Hóa học: từ các hạt nguyên tử hình thành nên hạt nano

a Phương pháp nghiền

Phương pháp nghiền là một phương pháp có từ rất sớm, vì về mặt nào đó thì nó đơn giản được ứng dụng trong lĩnh vực vật lý (truyền động từ không khí vào môi trường chân không, chất bán dẫn, chất dẫn nhiệt …)

Vật liệu từ tính oxit sắt được tạo thành từ những nghiên cứu ban đầu là nghiền cùng với axit oleic và dung môi (dầu, hexane) Sau khi ra khỏi máy nghiền thì sản phẩm được sàng lọc và tách với quá trình phức tạp mới thu được các sản phẩm tương đối đồng nhất Phương pháp nghiền là cách đơn giản và có công suất lớn, nhưng các hạt nano có tính đồng nhất không cao Hạt nano từ tính thành phẩm thường dùng trong ứng dụng vật lý [34]

b Phương pháp đồng kết tủa

Trong phương pháp đồng kết tủa từ dung dịch [35], khi nồng độ của chất đạt đến

15

một trạng thái bão hòa tới hạn, mầm kết tụ sẽ xuất hiện đột ngột trong dung dịch Thông qua quá trình khuếch tán của vật chất lên bề mặt dung dịch làm các mầm phát triển thành các hạt nano Cần thực hiện hai giai đoạn để thu được mầm có tính đồng nhất đó là: tạo mầm và phát triển mầm Hạn chế hình thành mầm mới khi phát triển mầm Những phương pháp kết tủa từ dung dịch: đồng kết tủa, nhũ tương, polyol, phân ly nhiệt Phương pháp này thường được dùng để tạo các hạt nano oxit sắt

Có hai cách để tạo oxit sắt bằng phương pháp này đó là hydroxide sắt bị oxy hóa một phần bằng một chất oxy hóa nào đó và ủ hỗn hợp dung dịch có tỉ phần hợp thức Fe+2 và Fe+3 trong dung môi nước Phương pháp thứ nhất có thể thu được hạt nano có kích thước từ 30 nm – 100 nm Phương pháp thứ hai có thể tạo hạt nano có kích thước từ 2 nm – 15 nm.Khi thay đổi pH và nồng độ ion thì người ta có thể điều chỉnh kích thước hạt và diện tích bề mặt hạt như mong muốn

c Phương pháp vi nhũ tương

Vi nhũ tương cũng là một phương pháp được dùng khá phổ biến Phương pháp này áp dụng với hệ nhũ tương “nước-trong-dầu”, các giọt dung dịch nước bị bẫy bởi các phân tử của chất hoạt hóa bề mặt trong dầu Dung dịch này có đặc tính đẳng trương và tồn tại ở trạng thái cân bằng nhiệt động trong suốt Các phân tử của chất hoạt hóa bề mặt tạo nên sự giới hạn về không gian góp phần làm cho sự hình thành và phát triển các hạt nano bị hạn chế, tạo nên các hạt nano rất đồng nhất với kích thước hạt có thể từ 4-12 nm

d Phương pháp hóa siêu âm

Phương pháp này do có sự hỗ trợ của sóng siêu âm đóng vai trò xúc tác cho các phản ứng hóa học để tạo ra các hạt nano oxit sắt Dạng sóng áp dụng là sóng dọc, trong quá trình truyền đi co lại và giản nở cho chất lỏng để giúp phản ứng diễn ra theo mong muốn Tần số thường sử dụng là 20 kHz Các ứng dụng của phương pháp này là trong chế tạo các vật liệu nano dạng xốp, dạng lồng, hạt nano, ống nano Để đạt được độ bão hòa cao ở nhiệt độ phòng thì phải qua quá trình xử lý nhiệt [36]

e Một số phương pháp khác

Bên cạnh các phương pháp tổng hợp đã nêu, vật liệu nano còn được tổng hợp

16 theo một số phương pháp khác:

- Phương pháp phân li các tiền chất hữu cơ ở nhiệt độ cao; - Phương pháp phỏng sinh học;

- Phương pháp điện hóa; - Phương pháp nhiệt phân;

Ngoài ra, vật liệu nano thường được biến tính để có những tính chất vượt trội và đạt hiệu quả cao hơn Với những phương pháp như dopping, biến tính bề mặt hoặc kết hợp các nano oxit kim loại với nhau

2.4 Nhựa trao đổi ion

Hạt nhựa trao đổi ion có thể hiểu đơn giản là những hạt nhựa không hòa tan trong nước và có chứa những ion có thể dễ dàng trao đổi với những ion khác có trong dung dịch Việc trao đổi ion này diễn ra nhanh chóng và không làm thay đổi tính chất vật lý của hạt trao đổi

Những hạt nhựa trao đổi ion hay còn được gọi là resin được tạo nên bằng phương pháp hóa học, là phản ứng trùng ngưng styrene và divinylbenzen (DVB) Các phân tử styrene tạo nên cấu trúc cơ bản của resin, còn DVB là cầu nối các polymer có tính không tan bền vững, đây là những cầu nối ba chiều giúp tạo nên cấu trúc rỗng trong các hạt trao đổi ion

2.4.1 Phân loại nhựa trao đổi ion

Tính chất trao đổi của nhựa trao đổi ion được quyết định bởi các nhóm đặc trưng trong sườn (khung) cao phân tử của nhựa và các ion linh động Các nhóm này mang điện tích âm hoặc dương tạo cho nhựa có tính kiềm hoặc axit Các nhóm đặc trưng trong ionit nối với các ion linh động có dấu ngược lại bằng liên kết ion Các ion linh động này có khả năng trao đổi với các ion khác trong dung dịch Dựa vào các nhóm đặc trưng có thể phân loại nhựa trao đổi ion thành các loại như sau:

a Nhựa trao đổi cation (cationit)

Nhựa trao đổi cation là những chất có đặc trưng acid Trong cấu tạo mạng lưới của nhựa có mang điện tích âm (nhóm đặc trưng mang điện tích âm) kèm theo nhóm đặc

17

trưng có một cation linh động có khả năng trao đổi với các cation khác trong dung dịch Các ion linh động của nhựa trao đổi cation thường là H+, thường được gọi là nhựa trao đổi cation dạng H+ Nếu thay H+ bằng Na+, nhựa được gọi là nhựa trao đổi cation dạng Na+ (Na-cationit) Các nhóm đặc trưng của cationit: -SO3H, -COOH, -OH (của phenol), H2PO3-

Các nhóm đặc trưng càng nhiều, khả năng trao đổi càng tăng, đồng thời, độ hoà tan trong nước của nhựa cũng tăng Nếu tăng độ nối ngang trong cấu trúc của nhựa ionit thì khả năng trao đổi, độ hoà tan giảm nhưng độ trương sẽ tăng Dựa vào các nhóm đặc trưng, nhựa trao đổi cation được phân làm hai loại:

- Cationit acid mạnh: nhóm đặc trưng là -SO3H, -PO3H có khả năng phân ly thành ion linh động, ít linh động trong tất cả các môi trường trung tính, kiềm, acid Do đó khả năng trao đổi của chúng không bị ảnh hưởng bởi pH của dung dịch

- Cationit acid yếu: nhóm đặc trưng -COOH, -OH phân ly yếu trong môi trường acid, khả năng trao đổi phụ thuộc vào pH của môi trường Trong môi trường kiềm, khả năng phân ly mạnh nên khả năng trao đổi lớn Trong môi trường acid, khả năng phân ly thấp, dẫn đến khả năng trao đổi thấp

b Nhựa trao đổi anion (anionit)

Các nhóm hoạt động mang điện tích dương, tạo cho anionit có tính kiềm, các anion linh động có thể trao đổi với các anion khác trong dung dịch Nhóm đặc trưng: kiềm amin bậc 1, 2, 3, 4 Các anion linh động thường là OH-, Cl- Dựa vào các nhóm đặc trưng, nhựa trao đổi anion được phân loại như sau:

- Anionit kiềm mạnh: nhóm đặc trưng là kiềm amin bậc 4 Nhóm OH- đính vào nhờ lực tĩnh điện Anionit kiềm mạnh có mức độ phân ly ion tốt trong tất cả các môi trường nên khả năng trao đổi của chúng không phụ thuộc pH của môi trường

- Anionit kiềm yếu: nhóm đặc trưng là kiềm amin bậc 1 –NH2, bậc 2 =NH và bậc N≡ Anionit kiềm yếu chỉ phân ly trong môi trường kiềm yếu

2.4.2 Các phản ứng đặc trưng

Các phản ứng đặc trưng của nhựa trao đổi ion:

RCOOH + Na+ + OH- ⇔ RCOONa + H2O (2.6)

Một đặc điểm khác: khi cationit trao đổi đạt đến bảo hoà với cation này, thì có thể trao đổi với cation khác

R-H+ + NaCl ⇔ R-Na + H+ + Cl- (2.7)

2R-Na + CaSO4 ⇔ (R)2Ca + Na+ + SO42- (2.8)

Sau khi bảo hoà, cationit được tái sinh bằng acid

R-SO3Na + H+ ⇔ R-SO3H+ + Na+ (2.9)

(R-SO3)2Ca + 2H+ ⇔ 2R-SO3H+ Ca2+ (2.10)

b Quá trình trao đổi của anionit

Anionit kiềm yếu (nhóm amin bậc 1, 2, 3): ion hoá khi pH < 7 Anion chứa amin bậc 4: ion hoá trong môi trường acid yếu, trung tính, kiềm… Anionit kiềm mạnh có độ phân ly cao

Sau khi bão hòa, anionit được tái sinh bằng dung dịch kiềm

Quá trình trao đổi ion là một quá trình thuận nghịch, phản ứng hoá học dị thể giữa các nhóm hoạt động của nhựa và các ion trong dung dịch Quá trình trao đổi tuân theo định luật tác dụng khối lượng

19

2.4.3 Độ xốp của nhựa trao đổi ion

Khả năng làm việc của nhựa trao đổi ion không chỉ phụ thuộc vào khả năng trao đổi của các ion gắn trên nhựa, mà còn phụ thuộc vào khả năng hấp phụ các ion khuếch tán sâu vào trong các lỗ rỗng trên bể mặt nhựa Khả năng thâm nhập của các ion còn phụ thuộc vào độ xốp của nhựa và kích thước của ion đó

Độ xốp của nhựa trao đổi ion có thể tính toán bằng cách cho hấp phụ hơi của chất lỏng trơ hoặc hấp phụ hơi N2 ở nhiệt độ thấp Các phương pháp này sử dụng để đánh giá độ xốp Diện tích bề mặt nhựa trao đổi ion ~ 0,1 m2/g và diện tích tiếp xúc (kể cả diện tích các lỗ rỗng) của nhựa trao đổi ion ~ 600 – 800 m2/g [38]

2.5 Tình hình nghiên cứu trong và ngoài nước về xử lý ion nitrat

K Mizuta và cs (2004) đã nghiên cứu và cho kết quả là bột than bột tre (BPC) có khả năng loại bỏ nitrat cao hơn than cốc hoạt hóa thương mại (CAC) ở 10-20℃ với 0-10 mg/L nồng độ nitrat-nitơ Thí nghiệm chỉ ra BPC có hiệu quả trong việc loại bỏ hợp chất nitrat từ nước ngầm và nước mặt Hiệu suất của các quá trình xử lý nước bằng BPC đã được tìm thấy là ổn định hơn so với các quy trình sử dụng CAC đối với sự thay đổi nhiệt độ môi trường phản ứng [39]

J Schick và cs (2010) báo cáo việc loại bỏ nitrat từ nước trên zeolit biến tính bề mặt Chất hấp phụ được điều chế bằng cách xử lý mẫu clinoptilolite với surfactant HDTMABr (hexadecyltrimethylammonium bromide) Quá trình loại bỏ xảy ra nhanh chóng và hiệu quả, tỷ lệ loại bỏ cuối cùng > 80% nồng độ nitrate ban đầu NO3- với nồng độ 5-150 mg/L trong phản ứng chưa đến 1 giờ [40]

M Zhang và cs (2012) đã kiểm chứng khả năng loại bỏ các anion của vật liệu nano MgO-Biochar Nghiên cứu tiến hành với 50 mL dung dịch giả thải nhiễm nitrat với nồng độ 20 mg/L, khối lượng 0,1 gam, sau 24 giờ phản ứng hiệu quả xử lý nitrate là 11,7% [11]

B Rumhayati và cs (2012) [41] đã nghiên cứu khả năng loại bỏ nitrate trong nước uống bằng acrylamine-ferrihydrite gel, thí nghiệm tiến hành với cột hấp phụ dung tích 5 mL, nồng độ đầu vào 10 mg NO3-/L, hiệu quả hấp phụ đạt khá cao khoảng 70% ở điều kiện tối ưu pH = 5

20

A Sowmya và cs (2013) [42] đã phát triển vật liệu chitosan amin bậc bốn có khả năng chọn lọc, loại bỏ được nitrat trong dung dịch có nồng độ đầu vào 1000 mg/L, khả năng loại bỏ ion nitrate là 59 mg/g Kết quả còn cho thấy vật liệu có hiệu quả hấp phụ tốt đối với nitrat trong khoảng pH từ 3-9, đối với phốt phát pH ở mức pH =5 ,pH =6 Khả năng tái sinh lên đến 20 lần mà hiệu quả hấp phụ vẫn đạt 97,5%

Y Cengeloglu và cs (2006) đã nghiên cứu việc sử dụng bùn đỏ ban đầu và hoạt tính để loại bỏ nitrate khỏi dung dịch nước Nghiên cứu này cho thấy khả năng hấp thụ nitrate của bùn đỏ hoạt tính cao hơn so với dạng ban đầu và giảm ở pH ở trên 7 Công trình đẳng nhiệt Langmuir mô tả dữ liệu hấp phụ Khả năng hấp phụ của bùn đỏ ban đầu và

hoạt tính lần lượt là 115.258 mg/g và 363.196 mg/g[43]

N Öztürk và cs (2004) đã nghiên cứu và cho kết quả là sepiolit có đặc tính hấp phụ tốt do cấu trúc kênh, diện tích bề mặt cao và khả năng hấp thụ, sepiolite được kích hoạt bằng HCl có hiệu quả hơn để loại bỏ nitrat so với các chất hấp phụ khác (kích hoạt cacbon và sepiolite) và kết quả tỷ lệ hấp phụ được báo cáo là rất cao, đặc biệt là ở giai đoạn đầu của quá trình xử lý Lượng chất hấp phụ nitrat được tìm thấy là 3,46 mg/g (sepiolit); 4,14 mg/g (than hoạt tính) và 9,8 mg/g (sepiolit bằng HCl hoạt tính) [44]

A Bhatnagar và cs (2007) đã so sánh khả năng hấp phụ nitrat của than (GAC) được làm từ vỏ dừa chưa được xử lý và đã được xử lý bằng ZnCl2, khả năng hấp phụ nitrat lần lượt là 1,7 mg/g và 10,2 mg/g , sự so sánh cho thấy than (GAC) từ vỏ dừa khi được xử lý bằng ZnCl2 có khả năng hấp phụ nitrat cao hơn [45]

F Bozorgpour và cs (2016) [46] phát triển vật liệu chitosan/Al2O3/ Fe2O3 bead loại bỏ nitrat, nghiên cứu các điều kiện ảnh hưởng đến khả năng hấp phụ của vật liệu và xác định động học, đẳng nhiệt hấp phụ và nhiệt động lực học Kết quả cho thấy dung lượng hấp phụ cao nhất ở pH 3, thời gian hấp phụ cân bằng sau 60 phút, quá trình hấp phụ nitrat đều phù hợp với mô hình động học bậc 2, mô hình đẳng nhiệt theo Langmuir với dung lượng hấp phụ cực đại Qmax đạt 153 mg NO3-/g ở 300C, quá trình hấp phụ là tự diễn biến với các giá trị âm của ∆G

M A Salam và cs (2015) [47] tổng hợp vật liệu từ nano sắt phủ trên bề mặt nano graphen tỷ lệ 5:25 để xử lý nitrat, vật liệu tạo ra có khả năng xử lý cao hơn ở môi trường axit, vật liệu có khả năng khử nitrat thành nitrit và amoni sau đó khử tiếp thành khí nitơ

21

M Mirabi và cs (2017) đã tổng hợp vật liệu nano magiê hóa trị 0 trên nền than hoạt tính để loại bỏ nitrat, với nồng độ ban đầu là 90 mg/L Kết quả cho thấy ion nitrat gần như được loại bỏ hoàn toàn khi ở điều kiện pH=3, khối lượng magie hóa trị 0 là 0,65 g/L, tỷ lệ khối lượng magiê hóa trị 0 so với than hoạt tính là 4:1, thời gian tối ưu 20 phút [48]

Nguyễn Xuân Huân và Lê Đức (2016) [5] nghiên cứu xử lý nitrat bằng vật liệu Fe0nano với liều lượng sử dụng là 1g/L, nồng độ nitrat ban đầu là 50 mg/L, thời gian xử lý là 60 phút Thí nghiệm đạt hiệu suất xử lý khá cao 88,92% với nitrat ở điều kiện tối ưu pH = 2

Nguyễn Xuân Huân và Nguyễn Như Quỳnh (2015) đã nghiên cứu xử lý nitrat bằng vật liệu Fe0 nano với liều lượng sử dụng là 1g/L, nồng độ nitrat ban đầu 30 mg N-NO3-/L, thời gian xử lý là 40 phút Thí nghiệm đạt hiệu suất xử lý khá cao 98,9% với nitrat ở điều kiện tối ưu pH= 2 [49]

Một số loại nhựa trao đổi ion đã được nghiên cứu thử nghiệm như Purolite A 520E, nhựa Amberlite IRA 400, Purolite A 300, Amberlite IRN, …Gần đây thì kỹ thuật trao dổi ion được sử dụng như chất nền để gắn hạt nano được nghiên cứu nhiều Một số nghiên cứu đã thực hiện:

H Song và cs (2012) [50] đã tổng hợp nhựa trao đổi anion (NDP-2) và thử nghiệm với nitrate chọn lọc Sau đó so sánh giữa khả năng hấp phụ của việc loại bỏ nitrate NDP-2 với nhựa thương phẩm A300 và D201 Các kết quả này chỉ ra rằng khả năng trao đổi tối đa của nhựa NDP-2 (174,20 mg/g) cao hơn A300 (147,41mg/g) và nhựa D201 (173,80mg/g)

S Samatya và cs (2006) đã khảo sát chất trao đổi anion cơ bản mạnh Purolite A 520E với phương pháp cột để loại bỏ nitrat từ nước ngầm Tổng công suất được tính toán là 157 mg NO3- /g nhựa và hiệu quả sử dụng cột là khoảng 81% [51]

M Chabani và cs (2006) đã đánh giá khả năng hấp phụ nitrat của nhựa trao đổi ion Amberlite IRA 400 (Merck, Darmstadt, Germany) theo các mô hình hấp phụ Freundlich, Langmuir và Dubinin-Radushkevich Kết quả cho thấy mô hình hấp phụ Freundlich mô tả phù hợp nhất quá trình hấp phụ nitrat, khả năng hấp phụ nitrat tối đa khá cao Qmax =

22

769,2 mg/g theo langmuir [52]

T Nur và cs (2012) đã khảo sát và so sánh hiệu quả loại bỏ ion nitrat có trong dung dịch của hai loại nhựa Purolite A500PS và Purolite A520E, kết quả cho thấy nhựa Purolite A520E có hiệu suất loại bỏ nitrat cao hơn (khoảng 85%) so với Purolite A500PS (khoảng 65%) từ dung dịch chứa 20 mg N/L với khối lượng nhựa sử dụng là 1,5 g/L [53]

T Nur và cs (2014) đã khảo sát hiệu quả loại bỏ ion nitrat có trong dung dịch của nhựa Purolite A520E bằng các thí nghiệm cột cố định Thí nghiệm với dung dịch chứa 20 mg N/L, khối lượng nhựa là 1,5 và 3 g/L, chiều cao cột là 12 cm Kết quả cho thấy khả năng loại bỏ nitrat lần lượt là 8,2 và 9,7 mg N/g, khả năng hấp phụ tối đa được xác định khi sử dụng mô hình đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir trong nghiên cứu là Qmax= 32,2 mg N/g [54]

Từ một số nghiên cứu đã được thực hiện cho thấy phương pháp hấp phụ để xử lý nitrat rất đa dạng, từ các vật liệu thông dụng sẵn có như than hoạt tính, tận dụng các phế phẩm trong sản xuất như bột than tre, than gáo dừa đến các vật liệu mới được phát triển từ công nghệ nano với hiệu quả xử lý khá tốt Tuy nhiên, một số vật liệu có dung lượng hấp phụ chưa cao và có khả năng hấp phụ đồng thời nhiều anion Trên cơ sở đó, nghiên cứu này phát triển vật liệu Fe2O3-MgO/CER nhằm kết hợp đồng thời khả năng xử lý nitrat của nano oxit sắt và nano oxit magie, với sự kết hợp này sẽ nâng cao hiệu suất hấp phụ, tăng hiệu suất xử lý nitrat.

Ảnh hưởng của pH dung dịch Ảnh hưởng

của khối lượng chất

hấp phụ

Ảnh hưởng của nồng độ ion nitrat trong dung dịch ban đầu và nhiệt độ môi trường

Hóa chất

Fe2O3-MgO/CER

Hấp phụ Nitrat Đặc

trưng vật liệu

Ảnh hưởng của

tỷ lệ Fe:Mg trong vật

liệu

Nước thải sau xử lý sinh học

Nước giả thải

24

3.2 Vật liệu nghiên cứu

3.2.1 Nước giả thải nhiễm nitrat và nước thải

Pha dung dịch giả thải nhiễm nitrat, dung dịch nhiễm nitrat được pha từ kali nitrat tại phòng thí nghiệm Nồng độ nitrat trong dung dịch gốc là 500 mg/L, được pha loãng thành 50 mg/L khi sử dụng cho các thí nghiệm

Nước thải dùng để thí nghiệm được lấy sau quá trình xử lý sinh học của hệ thống xử lý nước thải sinh hoạt công ty TNHH Yong Qing International, lô A21, khu công nghiệp Giao Long, xã An Phước, Huyện Châu Thành, tỉnh Bến Tre

3.2.2 Các hóa chất, thiết bị, dụng cụ sử dụng trong phân tích

- Nhựa trao đổi cation Inion 220Na xuất xứ Ấn Độ

Bảng 3.1 Thông số nhựa trao đổi ion cation Inion 220Na (CER) [55] Nhóm chức năng -SO3- Na+

Tổng dung lượng trao đổi eq/l 1,8

Trọng lượng vận chuyển kg/m3 741 Tương đương: Purolite C100, Dowex HCR-S, Amberlite IR120, Lewatit S100