Mục tiêu nghiên cứu
Tổng hợp vật liệu nano oxit sắt – magie trên nền nhựa cation ứng dụng để loại bỏ ion nitrat trong dung dịch nước giả thải và nước thải sinh hoạt sau công đoạn xử lý sinh học.
Nội dung nghiên cứu
− Tổng hợp vật liệu nano oxit sắt – magie trên nền nhựa cation (Fe2O3-MgO/CER)
− Xác định đặc trưng của vật liệu nano oxit sắt- magie trên nền nhựa cation như: phổ nhiễu xạ tia X (XRD), phổ hồng ngoại (FTIR), ảnh chụp hiển vi điện tử quét (SEM) hoặc ảnh chụp hiển vi điện tử truyền qua (TEM)
− Xác định điều kiện phù hợp cho quá trình hấp phụ trong việc loại bỏ ion nitrat trong dung dịch của vật liệu nano oxit sắt- magie trên nền nhựa cation
• Ảnh hưởng của thời gian đến quá trình hấp phụ;
• Ảnh hưởng của pH dung dịch đến quá trình hấp phụ;
• Ảnh hưởng của nồng độ ion nitrat trong dung dịch ban đầu và nhiệt độ môi trường đến quá trình hấp phụ;
• Ảnh hưởng của khối lượng chất hấp phụ đến quá trình hấp phụ;
• Ảnh hưởng của tỷ lệ Fe: Mg đến quá trình hấp phụ;
− Thử nghiệm khả năng hấp phụ kết hợp trao đổi ion của vật liệu nano oxit sắt- magie trên nền nhựa cation đối với ion nitrat trong nước thải sinh hoạt sau xử lý sinh học, ở các điều kiện thích hợp đã khảo sát tại phòng thí nghiệm.
Ý nghĩa khoa học và ý nghĩa thực tiễn của đề tài
Ý nghĩa khoa học
Nâng cao hiệu quả hấp phụ, cũng như khả năng loại bỏ ion nitrat của vật liệu oxit sắt- magie trên nền nhựa cation.
Ý nghĩa thực tiễn
Ý nghĩa thực tiễn của đề tài này là đề xuất một loại vật liệu mới để loại bỏ nitrat trong môi trường.
Tính mới của đề tài
Tính mới của đề tài là đề xuất một giải pháp thiết kế vật liệu hiệu quả ứng dụng trong loại bỏ nitrat trong môi trường nước
TỔNG QUAN
Ô nhiễm do chất dinh dưỡng
Nitrat được xem là một trong những chất dinh dưỡng cần thiết cho sinh vật phát triển [12] Tuy nhiên, khi sự hiện diện của chúng quá nhiều, vượt quá khả năng tự làm sạch sẽ gây ra ô nhiễm môi trường
Nitrat (NO3 -) là một dạng tồn tại của nitơ trong môi trường, bên cạnh một số dạng khác của nitơ như nitrit (NO2 -), amoniac (NH3) và nitơ hữu cơ (amino axit, protein, purines, pyrimidines và axit nucleic) [13] Hầu như tất cả các muối nitrat đều tan tốt trong nước và phân li thành các ion trong môi trường nước Trong môi trường nước tự nhiên, các hợp chất amoniac, hợp chất hữu cơ chứa nitơ, khí nitơ, nitrat và nitrit có nồng độ không đáng kể, tuy vậy chúng là nguồn nitơ cho phần lớn sinh vật trong đất và nước
Vi sinh vật sử dụng nguồn nitơ kể trên vào tổng hợp axit amin, protein, tế bào và chuyển hoá năng lượng Trong các quá trình đó, hợp chất nitơ thay đổi hoá trị và chuyển hoá thành các hợp chất hoá học khác
2.1.1 Nguồn gốc phát sinh nitrat
Từ nước thải sinh hoạt
Thành phần nitơ trong thức ăn của người và động vật nói chung chỉ được cơ thể hấp thu một phần, phần còn lại được thải ra dưới dạng chất rắn (phân) và các chất bài tiết khác (nước tiểu, mồ hôi) [13] Nguồn nước thải từ sinh hoạt gồm: nước vệ sinh tắm, giặt, nước rửa rau, thịt, cá, nước từ bể phốt, từ khách sạn, nhà hàng, các dịch vụ công cộng như thương mại, bến tàu xe, bệnh viện, trường học, khu du lịch, vui chơi, giải trí Chúng thường được thu gom vào các kênh dẫn thải Hợp chất nitơ trong nước thải là các hợp chất amoniac, protein, peptid, axit amin, amin cũng như các thành phần khác trong chất thải rắn và lỏng Mỗi người hàng ngày tiêu thụ 5 – 16 gam nitơ dưới dạng protein và thải ra khoảng 30% trong số đó Hàm lượng nitơ thải qua nước tiểu lớn hơn trong phân khoảng 8 lần [14] Các hợp chất chứa nitơ, đặc biệt là protein và urin trong nước tiểu bị thủy phân rất nhanh tạo thành amoni/ammoniac Trong các bể phốt xảy ra quá trình phân hủy yếm khí các chất thải, quá trình phân hủy này làm giảm đáng kể lượng chất hữu cơ dạng cacbon nhưng tác dụng làm giảm hợp chất nitơ không đáng kể, trừ
5 một phần nhỏ tham gia vào cấu trúc tế bào vi sinh vật Hàm lượng hợp chất nitơ trong nước thải từ các bể phốt cao hơn so với các nguồn thải chưa qua phân hủy yếm khí
Trong nước thải sinh hoạt, nitrat và nitrit có hàm lượng rất thấp do lượng oxy hòa tan và mật độ vi sinh tự dưỡng (vi sinh có khả năng oxy hóa amoni) thấp Thành phần amoni chiếm 60 – 80% hàm lượng nitơ tổng trong nước thải Nồng độ hợp chất nitơ trong nước thải sinh hoạt biến động theo: lưu lượng nguồn nước thải, mức độ sử dụng nước của dân cư, mức độ tập trung các dịch vụ công cộng, thời tiết, khí hậu trong vùng, tập quán ăn uống sinh hoạt (thức ăn nguội, tự nấu nướng), thay đổi mạnh theo chu kỳ thời gian ngày tháng cũng như mức sống và tiện nghi cộng đồng Lượng chất thải vì vậy thường được tính theo đầu người (khối lượng khô) hoặc nồng độ sau khi được pha loãng với mức nước sử dụng trên đầu người (ở các nước công nghiệp khoảng 190 lít/người/ngày) hoặc trong các cống rãnh thải (450 lít/người/ngày) [13]
Trong nước thải, các hợp chất của nitơ tồn tại dưới 3 dạng: các hợp chất hữu cơ, amoni và các hợp chất dạng oxy hoá (nitrit và nitrat) Các hợp chất nitơ là các chất dinh dưỡng, chúng luôn vận động trong tự nhiên, chủ yếu nhờ các quá trình sinh hoá Nitrat (NO3 -) là dạng hợp chất vô cơ của nitơ có hoá trị cao nhất và có nguồn gốc chính từ nước thải sinh hoạt hoặc nước thải một số ngành công nghiệp thực phẩm, hoá chất, chứa một lượng lớn các hợp chất nitơ Khi vào sông hồ, chúng tiếp tục bị nitrat hoá, tạo thành nitrat Nitrat hoá là giai đoạn cuối cùng của quá trình khoáng hoá các chất hữu cơ chứa nitơ Mặt khác, quá trình nitrat hoá còn tạo nên sự tích luỹ oxy trong hợp chất nitơ để cho các quá trình oxy hoá sinh hoá các chất hữu cơ tiếp theo, khi lượng oxy hoà tan trong nước rất ít [13]
Nồng độ nitrat trong nước thải sinh hoạt biến động theo: lưu lượng nguồn nước thải, mức độ sử dụng nước của cư dân, mức độ tập trung các dịch vụ công cộng, thời tiết, khí hậu trong vùng, tập quán ăn uống sinh hoạt, thay đổi mạnh theo chu kỳ thời gian cũng như mức sống và tiện nghi của cộng đồng [15]
Từ nước thải công nghiệp Ô nhiễm do hợp chất nitrat từ sản xuất công nghiệp liên quan tới các ngành nghề như chế biến thực phẩm, chế biến thủy hải sản, giết mổ gia súc [16] Lượng nước được sử dụng khá lớn ở nhiều công đoạn trong quá trình chế biến, các hợp chất chứa nitrat theo
6 đó được thải ra ngoài, lượng nước và nồng độ nitơ thải ra khác nhau tùy vào nguyên liệu chế biến, ngành nghề sản xuất
Trong nông nghiệp, phân N-P-K thường được sử dụng để bổ sung dinh dưỡng cho cây trồng, nhưng cây trồng chỉ sử dụng một phần, chẳng hạn như phân đạm khi bón cho cây, thực vật chỉ hấp thu ở dạng nitrat và amoni, một số giải phóng ra khí quyển ở dạng khí N2 và NH3, còn lại tích tụ trong đất có thể bị cuốn theo dòng chảy hoặc thấm vào tầng nước dưới đất [17] Với nhu cầu lớn lượng phân bón cần sử dụng cho nông nghiệp, nếu bón phân không hợp lý, vượt quá nhu cầu của cây trồng gây dư thừa và thải ra môi trường cũng là nguyên nhân ô nghiễm, không chỉ nguồn nước mặt mà nguồn nước ngầm cũng bị ảnh hưởng [17]
Nguồn nước thải phát sinh do chăn nuôi gia súc, gia cầm có lưu lượng nhỏ hơn so với nước sinh hoạt, chủ yếu là nước tắm rửa và vệ sinh chuồng trại Nước thải từ chuồng trại chăn nuôi chứa một lượng lớn chất rắn không tan: phân, rác rưởi, bùn đất, thức ăn thừa rơi vãi, các hợp chất hữu cơ chứa nitrat được phân tách ra từ các chất thải rắn khi gặp nước [18]
2.1.2 Ảnh hưởng của nitrat đến con người và môi trường Ảnh hưởng tới môi trường
Khi nước thải chứa nitrat chảy vào sông, hồ làm tăng đáng kể hàm lượng chất dinh dưỡng cho sinh vật Khi đó sự phát triển mạnh mẽ của các loại thực vật phù du như rêu, tảo gây tình trạng thiếu oxy trong nước, phá vỡ cân bằng sinh thái, sản sinh nhiều chất độc trong nước như NH4 +, H2S, CO2, CH4 tiêu diệt nhiều loại sinh vật có trong nước, hiện tượng đó gọi là phú dưỡng nguồn nước [19] Đặc biệt là vào mùa xuân, khi nhiệt độ, ánh sáng tăng lên và nước phân tầng, sinh khối tảo tăng nhanh, rồi chết đi gây ra màu nước xanh, phát sinh mùi hôi khó chịu và một số chất độc, làm giảm hàm lượng oxy của nước một cách nghiêm trọng [15]
Hiện nay, phú dưỡng thường gặp trong các hồ đô thị, các sông và kênh dẫn nước thải Đặc biệt tại các khu vực đô thị, một số kênh, sông thoát nước có màu xanh đen hoặc đen, mùi hôi thối do thoát khí H2S tăng thêm mức độ ô nhiễm không khí của khu
7 dân cư, hiện tượng này tác động tiêu cực tới hoạt động sống của dân cư đô thị Để kiểm soát sự phú dững hóa, cơ quan môi trường ở nhiều quốc gia đã đưa ra mức giới hạn cho phép của nitơ trong môi trường nước, cũng như mức giới hạn của những chất này trong nước thải trước khi được xả ra môi trường [20] Việt Nam cũng có ban hành quy chuẩn quốc gia quy định giá trị tới hạn nồng độ của hai thông số này như đối với nước thải sinh hoạt (QCVN14:2008/BTNMT), nước thải công nghiệp (QCVN 40:2011/BTNMT) Ảnh hưởng tới con người
Ngoài việc gây phú dưỡng hóa, nitơ tồn tại trong nước thải gây ô nhiễm môi trường, còn ảnh hưởng xấu đến hệ sinh thái và sức khoẻ cộng đồng [21]
Khi hợp chất nitơ trong nước thải không được xử lý, nó đi vào trong chuỗi thức ăn hay trong nước cấp ăn uống trực tiếp có thể gây nên một số bệnh nguy hiểm Nitrat tạo chứng thiếu vitamin và có thể kết hợp với các amin để tạo thành các nitrosamin là nguyên nhân gây ung thư, gây quái thai, gây đột biến, ion nitrat cũng liên quan đến bệnh tiểu đường [22] Trẻ sơ sinh đặc biệt nhạy cảm với nitrat có nhiều trong sữa mẹ hoặc qua nước dùng để pha sữa, nitrit kết hợp với hemoglobin tạo thành methanemoglobinemia gây ra bệnh “Blue-baby” cho trẻ [21] Ion nitrit còn nguy hiểm hơn nitrat đối với sức khỏe con người Khi vào cơ thể, nitrat chuyển hóa thành nitrit nhờ vi khuẩn đường ruột, tác dụng với các amin hay alkyl cacbonat trong cơ thể người chúng có thể tạo thành các hợp chất chứa nitơ gây ung thư Nitrit có thể oxy hoá sắt II ngăn cản quá trình hình thành hemoglobin làm giảm lượng oxy trong máu có thể gây thiếu oxy não, nôn, khi nồng độ cao dẫn đến buồn ngủ và thờ ơ [23].
Một số phương pháp loại bỏ nitrat
Hiện nay có rất nhiều phương pháp đã được ứng dụng để xử lý nitrat như phương pháp hóa lý (hấp thụ, hấp phụ,…) [16] Phương pháp sinh học hoặc kết hợp các phương pháp với nhau để đạt hiệu quả xử lý cao hơn Tùy vào từng loại nước thải khác nhau sẽ có đặc tính ô nhiễm, nồng độ nitrat khác nhau từ đó áp dụng các phương pháp xử lý cho phù hợp Khi lựa chọn công nghệ không thể bỏ qua các yếu tố như diện tích cho công trình xử lý, chi phí xây dựng, vận hành hệ thống (chi phí năng lượng và hóa chất), kỹ thuật vận hành và công tác bảo trì bảo dưỡng cũng cần được xem xét để vừa đảm bảo hiệu quả xử lý cũng như hiệu quả về kinh tế
Một trong những phương pháp thường được sử dụng hiện nay là phương pháp sinh học, phương pháp này được ứng dụng rộng rãi trong các hệ thống xử lý nước thải, có thể xử lý đồng thời nhiều chất ô nhiễm, bao gồm các ion nitrat và các thành phần ô nhiễm khác [24] Với phương pháp sinh học nitơ sẽ được chuyển quá dựa vào hai quá trình như sau:
- Quá trình nitrat hóa: là quá trình chuyển hóa các hợp chất nitơ ở dạng hữu cơ thành nitơ ở dạng nitrit, nitrat nhờ các vi sinh hiếu khí trong điều kiện hiếu khí
- Quá trình khử nitrat: là quá trình khử các hợp chất nitơ ở dạng nitrat thành nitơ tự do nhờ các vi sinh vật thiếu khí trong điều kiện thiếu khí
Trong bể sinh học, vi sinh vật tồn tại dưới dạng bông bùn lơ lửng có vai trò chuyển hoá các chất hữu cơ thành sản phẩm cuối cùng là sinh khối, CO2, H2O và giải phóng khí
Phương pháp sinh học được áp dụng với nhiều biến thể bằng việc kết hợp các giai đoạn khác nhau gồm kỵ khí (Anaerobic), thiếu khí (Anoxic) và hiếu khí (Oxic) cùng với bể lắng Với mỗi cách bố trí và kết hợp sẽ cho ra quy trình xử lý riêng, chẳng hạn quy trình kết hợp kỵ khí – hiếu khí, hay kết hợp ba quá trình kỵ khí - thiếu khí - hiếu khí, thường được gọi là công nghệ AAO, hoặc kỹ thuật mẻ kế tiếp theo giai đoạn được thực hiện trong cùng một bể với tên gọi là SBR [24]
Một số quá trình sinh học đã được áp dụng để xử lý nitrat:
A2/O là một công nghệ cải tiến của công nghệ Anaerobic/Oxic bao gồm các công đoạn xử lý kỵ khí (Anaerobic), thiếu khí (Anoxic) và hiếu khí (Oxic) Giai đoạn xử lý thiếu khí được bổ sung nitrat, nitrit từ bể hiếu khí (quay vòng), bùn từ bể lắng thứ cấp
9 được hồi lưu về bể yếm khí Sơ đồ A2/O có khả năng xử lý hợp chất nitơ [13]
- Quá trình Bardenpho năm giai đoạn
So với A2/O thì thời gian lưu tế bào của Bardenpho năm giai đoạn dài hơn (10-40 ngày) [13] Quá trình Bardenpho có thể khử nitơ rất tốt mà không dùng bất cứ tác nhân hóa học nào, hiệu suất khử nitơ khoảng 93%
Công nghệ này có khả năng đồng thời loại bỏ BOD, hợp chất nitơ … Chất hữu cơ có trong dòng quay vòng từ bể xử lý thiếu khí là loại dễ phân hủy và hàm lượng nitrat trong đó thấp vì vậy thích hợp cho quá trình tách phốt pho từ vi sinh vật Dòng quay vòng từ bể hiếu khí về bể thiếu khí có tác dụng khử nitrat [13]
Bùn thải Giai đoạn hiếu khí Giai đoạn thiếu khí Giai đoạn kỵ khí
Bể lắng Bùn tuần hoàn
Tuần hoàn Nước thải vào
Giai đoạn hiếu khí Giai đoạn thiếu khí
Bùn tuần hoàn Tuần hoàn
Bùn thải Nước thải vào Nước đầu ra
Quá trình VIP tương tự như A2/O và UCT, điểm khác biệt là chu trình quay vòng bùn và hỗn hợp bùn – nước Bùn từ bể lắng cùng với hỗn hợp bùn – nước từ bể hiếu khí được đưa về giai đoạn xử lý thiếu khí, còn hỗn hợp bùn – nước từ bể thiếu khí được quay vòng về bể yếm khí Do một phần chất hữu cơ của dòng vào được xử lý qua hai giai đoạn yếm khí và thiếu khí nên tiết kiệm được lượng oxy tiêu thụ tại bể hiếu khí [13]
- Kỹ thuật mẻ kế tiếp giai đoạn
Sử dụng kỹ thuật mẻ kế tiếp giai đoạn cũng có thể tách loại đồng thời BOD, hợp chất nitơ, phốt pho bằng cách thay đổi thời gian vận hành đối với từng chu kỳ Trong giai đoạn sục khí xảy ra các quá trình oxy hóa BOD, amoni … Trong giai đoạn khuấy trộn xảy ra quá trình khử nitrat và tách phốt pho ra khỏi sinh khối Tách phốt pho ra khỏi nước thải có thể thực hiện với hóa chất hay trực tiếp (ngay sau xử lý hiếu khí) [13]
Bùn tuần hoàn Bùn tuần hoàn Bùn tuần hoàn
Bùn thải Nước thải vào Nước đầu ra
Giai đoạn hiếu khí Giai đoạn thiếu khí Giai đoạn yếm khí n
Bể lắng Nước thải vào Nước đầu ra Bùn thải Bùn tuần hoàn
Hình 2.5: Quá trình SBR b Phương pháp trao đổi ion
Một số phương pháp khác để xử lý nitrat bao gồm trao đổi ion, hấp phụ, lọc màng Những phương pháp này thường áp dụng sau quá trình sinh học, ở công đoạn xử lý bậc cao, nghĩa là ứng dụng khi nồng độ chất ô nhiễm ở mức thấp Ngoài ra, trong xử lý nước thải có thể kết hợp giữa quá trình sinh học và màng MBR được đặt trực tiếp trong bể sinh học, vừa tiết kiệm diện tích mà vẫn đảm bảo hiệu quả xử lý [25]
Ngày nay, các loại màng như MF, UF, NF và RO được nghiên cứu ứng dụng rộng rãi trong xử lý nước Đối với xử lý nitrat thì màng thẩm thấu ngược (Reverse Osmosis - RO) cho hiệu quả tốt hơn Đây là một quá trình tách các ion trong dòng nước khi qua màng cú kớch thước lỗ rổng rất nhỏ 0,0001 àm, khi đú dũng vào với ỏp suất cao, chỉ cho nước thấm qua màng, phân tách thành hai dòng, một dòng nước tinh khiết và một dòng nước có nồng độ đậm đặc hơn [25] Tuy nhiên, với nồng độ cao của các ion sau phân tách trong dòng đậm đặc cũng cần được quan tâm khi áp dụng kỹ thuật màng
Tương tự, phương pháp trao đổi ion cũng có khả năng xử lý tốt nitrat mà không phát sinh chất ô nhiễm phụ, vận hành cũng khá đơn giản và dễ áp dụng Vật liệu trao đổi ion là dạng rắn không tan trong nước, sự trao đổi giữa các ion tuân theo quy luật cân bằng điện tích, một ion hóa trị một trao đổi với một ion hóa trị một [13] Khi trao đổi anion, các ion như nitrat thay thế vị trí của ion clorua trong hạt nhựa cho đến khi bão hòa, khi đó nhựa cần phục hồi lại, ngược lại ion nitrat sẽ không trao đổi được với ion Na + trong nhựa trao đổi cation
Một số nghiên cứu sử dụng phương pháp trao đổi ion để xử lý các thành phần ô nhiễm trong nước:
- Liang Wang và cs (2018), nghiên cứu cơ chế xử lý 17α-Ethinylestradiol (EE2) bằng nhựa trao đổi ion có từ tính (MIEX) Vật liệu này có khả năng xử lý hiệu quả các
Bể lắng Nước đầu ra Nước thải vào
Tổng quan về vật liệu nano, các phương pháp tổng hợp vật liệu nano
Khi hạt vật liệu được tạo thành với kích thước ≤ 100 nm thì được gọi là hạt vật liệu nano [31] Chúng có nhiều đặc tính nổi trội như tỷ lệ bề mặt/ thể tích lớn, có tiềm năng phản ứng cao tạo ra hiệu ứng cộng hưởng bề mặt Plasmon… Tính chất của vật liệu nano bắt nguồn từ kích thước nanomet của chúng đã đạt tới kích thước tới hạn của nhiều tính chất hóa lý của vật liệu thông thường Kích thước vật liệu nano trải dài một khoảng từ vài nm đến vài trăm nm phụ thuộc vào bản chất vật liệu và tính chất cần nghiên cứu [32] Đối với các nghiên cứu trong và ngoài nước hiện nay thì người ta vẫn đang quan tâm rất lớn đến vấn đề hạt vật liệu nano vì khi kích thước hạt ở dạng nano thì sẽ có những tính chất mà hạt có kích thước lớn hơn không thể có được và chúng tạo nên những tính chất chuyên biệt [33]
14 Vật liệu nano được phân loại dựa trên kích thước và hình dạng của vật liệu Đôi khi vật liệu cũng được phân loại theo tính chất vật lý hay ứng dụng chính của chúng Phân loại vật liệu theo tính chất vật lý như: nano kim loại, nano oxit kim loại, nano bán dẫn, nano từ tính hay nano sinh học
2.3.2 Phân loại vật liệu theo kích thước, hình dáng
Dựa theo kích thước, hình dáng vật liệu nano được chia thành 4 loại:
- Nano 0D: như vật liệu dạng hạt có cả 3 chiều với kích thước nano
- Nano 1D: như vật liệu dạng sợi hay dạng ống có một chiều tự do
- Nano 2D: như dạng tấm, màng mỏng có hai chiều tự do
- Nano 3D: cả 3 chiều đều không có kích thước nano Tuy nhiên chứa cấu trúc nano bên trong hoặc là tổ hợp của những thành phần có kích thước nano
2.3.3 Các phương pháp tổng hợp vật liệu nano
Chế tạo ra vật liệu có kích thước hạt nano có thể dựa trên hai nguyên tắc cơ bản sau đây:
- Vật lý: nghiền nhỏ vật liệu đến kích thước nano
- Hóa học: từ các hạt nguyên tử hình thành nên hạt nano a Phương pháp nghiền
Phương pháp nghiền là một phương pháp có từ rất sớm, vì về mặt nào đó thì nó đơn giản được ứng dụng trong lĩnh vực vật lý (truyền động từ không khí vào môi trường chân không, chất bán dẫn, chất dẫn nhiệt …)
Vật liệu từ tính oxit sắt được tạo thành từ những nghiên cứu ban đầu là nghiền cùng với axit oleic và dung môi (dầu, hexane) Sau khi ra khỏi máy nghiền thì sản phẩm được sàng lọc và tách với quá trình phức tạp mới thu được các sản phẩm tương đối đồng nhất Phương pháp nghiền là cách đơn giản và có công suất lớn, nhưng các hạt nano có tính đồng nhất không cao Hạt nano từ tính thành phẩm thường dùng trong ứng dụng vật lý [34] b Phương pháp đồng kết tủa
Trong phương pháp đồng kết tủa từ dung dịch [35], khi nồng độ của chất đạt đến
15 một trạng thái bão hòa tới hạn, mầm kết tụ sẽ xuất hiện đột ngột trong dung dịch Thông qua quá trình khuếch tán của vật chất lên bề mặt dung dịch làm các mầm phát triển thành các hạt nano Cần thực hiện hai giai đoạn để thu được mầm có tính đồng nhất đó là: tạo mầm và phát triển mầm Hạn chế hình thành mầm mới khi phát triển mầm Những phương pháp kết tủa từ dung dịch: đồng kết tủa, nhũ tương, polyol, phân ly nhiệt Phương pháp này thường được dùng để tạo các hạt nano oxit sắt
Có hai cách để tạo oxit sắt bằng phương pháp này đó là hydroxide sắt bị oxy hóa một phần bằng một chất oxy hóa nào đó và ủ hỗn hợp dung dịch có tỉ phần hợp thức Fe +2 và
Fe +3 trong dung môi nước Phương pháp thứ nhất có thể thu được hạt nano có kích thước từ 30 nm – 100 nm Phương pháp thứ hai có thể tạo hạt nano có kích thước từ 2 nm –
15 nm Khi thay đổi pH và nồng độ ion thì người ta có thể điều chỉnh kích thước hạt và diện tích bề mặt hạt như mong muốn c Phương pháp vi nhũ tương
Vi nhũ tương cũng là một phương pháp được dùng khá phổ biến Phương pháp này áp dụng với hệ nhũ tương “nước-trong-dầu”, các giọt dung dịch nước bị bẫy bởi các phân tử của chất hoạt hóa bề mặt trong dầu Dung dịch này có đặc tính đẳng trương và tồn tại ở trạng thái cân bằng nhiệt động trong suốt Các phân tử của chất hoạt hóa bề mặt tạo nên sự giới hạn về không gian góp phần làm cho sự hình thành và phát triển các hạt nano bị hạn chế, tạo nên các hạt nano rất đồng nhất với kích thước hạt có thể từ 4-12 nm d Phương pháp hóa siêu âm
Phương pháp này do có sự hỗ trợ của sóng siêu âm đóng vai trò xúc tác cho các phản ứng hóa học để tạo ra các hạt nano oxit sắt Dạng sóng áp dụng là sóng dọc, trong quá trình truyền đi co lại và giản nở cho chất lỏng để giúp phản ứng diễn ra theo mong muốn Tần số thường sử dụng là 20 kHz Các ứng dụng của phương pháp này là trong chế tạo các vật liệu nano dạng xốp, dạng lồng, hạt nano, ống nano Để đạt được độ bão hòa cao ở nhiệt độ phòng thì phải qua quá trình xử lý nhiệt [36] e Một số phương pháp khác
Bên cạnh các phương pháp tổng hợp đã nêu, vật liệu nano còn được tổng hợp
16 theo một số phương pháp khác:
- Phương pháp phân li các tiền chất hữu cơ ở nhiệt độ cao;
- Phương pháp phỏng sinh học;
Ngoài ra, vật liệu nano thường được biến tính để có những tính chất vượt trội và đạt hiệu quả cao hơn Với những phương pháp như dopping, biến tính bề mặt hoặc kết hợp các nano oxit kim loại với nhau.
Nhựa trao đổi ion
Hạt nhựa trao đổi ion có thể hiểu đơn giản là những hạt nhựa không hòa tan trong nước và có chứa những ion có thể dễ dàng trao đổi với những ion khác có trong dung dịch Việc trao đổi ion này diễn ra nhanh chóng và không làm thay đổi tính chất vật lý của hạt trao đổi
Những hạt nhựa trao đổi ion hay còn được gọi là resin được tạo nên bằng phương pháp hóa học, là phản ứng trùng ngưng styrene và divinylbenzen (DVB) Các phân tử styrene tạo nên cấu trúc cơ bản của resin, còn DVB là cầu nối các polymer có tính không tan bền vững, đây là những cầu nối ba chiều giúp tạo nên cấu trúc rỗng trong các hạt trao đổi ion
2.4.1 Phân loại nhựa trao đổi ion
Tính chất trao đổi của nhựa trao đổi ion được quyết định bởi các nhóm đặc trưng trong sườn (khung) cao phân tử của nhựa và các ion linh động Các nhóm này mang điện tích âm hoặc dương tạo cho nhựa có tính kiềm hoặc axit Các nhóm đặc trưng trong ionit nối với các ion linh động có dấu ngược lại bằng liên kết ion Các ion linh động này có khả năng trao đổi với các ion khác trong dung dịch Dựa vào các nhóm đặc trưng có thể phân loại nhựa trao đổi ion thành các loại như sau: a Nhựa trao đổi cation (cationit)
Nhựa trao đổi cation là những chất có đặc trưng acid Trong cấu tạo mạng lưới của nhựa có mang điện tích âm (nhóm đặc trưng mang điện tích âm) kèm theo nhóm đặc
17 trưng có một cation linh động có khả năng trao đổi với các cation khác trong dung dịch Các ion linh động của nhựa trao đổi cation thường là H + , thường được gọi là nhựa trao đổi cation dạng H + Nếu thay H + bằng Na + , nhựa được gọi là nhựa trao đổi cation dạng
Na + (Na-cationit) Các nhóm đặc trưng của cationit: -SO3H, -COOH, -OH (của phenol),
Các nhóm đặc trưng càng nhiều, khả năng trao đổi càng tăng, đồng thời, độ hoà tan trong nước của nhựa cũng tăng Nếu tăng độ nối ngang trong cấu trúc của nhựa ionit thì khả năng trao đổi, độ hoà tan giảm nhưng độ trương sẽ tăng Dựa vào các nhóm đặc trưng, nhựa trao đổi cation được phân làm hai loại:
- Cationit acid mạnh: nhóm đặc trưng là -SO3H, -PO3H có khả năng phân ly thành ion linh động, ít linh động trong tất cả các môi trường trung tính, kiềm, acid Do đó khả năng trao đổi của chúng không bị ảnh hưởng bởi pH của dung dịch
- Cationit acid yếu: nhóm đặc trưng -COOH, -OH phân ly yếu trong môi trường acid, khả năng trao đổi phụ thuộc vào pH của môi trường Trong môi trường kiềm, khả năng phân ly mạnh nên khả năng trao đổi lớn Trong môi trường acid, khả năng phân ly thấp, dẫn đến khả năng trao đổi thấp b Nhựa trao đổi anion (anionit)
Các nhóm hoạt động mang điện tích dương, tạo cho anionit có tính kiềm, các anion linh động có thể trao đổi với các anion khác trong dung dịch Nhóm đặc trưng: kiềm amin bậc 1, 2, 3, 4 Các anion linh động thường là OH - , Cl - Dựa vào các nhóm đặc trưng, nhựa trao đổi anion được phân loại như sau:
- Anionit kiềm mạnh: nhóm đặc trưng là kiềm amin bậc 4 Nhóm OH - đính vào nhờ lực tĩnh điện Anionit kiềm mạnh có mức độ phân ly ion tốt trong tất cả các môi trường nên khả năng trao đổi của chúng không phụ thuộc pH của môi trường
- Anionit kiềm yếu: nhóm đặc trưng là kiềm amin bậc 1 –NH2, bậc 2 =NH và bậc N≡ Anionit kiềm yếu chỉ phân ly trong môi trường kiềm yếu
2.4.2 Các phản ứng đặc trưng
Các phản ứng đặc trưng của nhựa trao đổi ion:
18 a Quá trình trao đổi với cationit
RSO3H + Na + + Cl - ⇔ RSO3Na + + H + + Cl - (2.4) 2RSO3H+ Ca 2+ + 2Cl - ⇔ (RSO3)2Ca + 2H + + 2Cl - (2.5) hoặc
Một đặc điểm khác: khi cationit trao đổi đạt đến bảo hoà với cation này, thì có thể trao đổi với cation khác
R-H + + NaCl ⇔ R-Na + H + + Cl - (2.7) 2R-Na + CaSO4 ⇔ (R)2Ca + Na + + SO4 2- (2.8) Sau khi bảo hoà, cationit được tái sinh bằng acid
R-SO3Na + H + ⇔ R-SO3H + + Na + (2.9) (R-SO3)2Ca + 2H + ⇔ 2R-SO3H + Ca 2+ (2.10) b Quá trình trao đổi của anionit
Anionit kiềm yếu (nhóm amin bậc 1, 2, 3): ion hoá khi pH < 7 Anion chứa amin bậc 4: ion hoá trong môi trường acid yếu, trung tính, kiềm… Anionit kiềm mạnh có độ phân ly cao
Sau khi bão hòa, anionit được tái sinh bằng dung dịch kiềm
Quá trình trao đổi ion là một quá trình thuận nghịch, phản ứng hoá học dị thể giữa các nhóm hoạt động của nhựa và các ion trong dung dịch Quá trình trao đổi tuân theo định luật tác dụng khối lượng
2.4.3 Độ xốp của nhựa trao đổi ion
Khả năng làm việc của nhựa trao đổi ion không chỉ phụ thuộc vào khả năng trao đổi của các ion gắn trên nhựa, mà còn phụ thuộc vào khả năng hấp phụ các ion khuếch tán sâu vào trong các lỗ rỗng trên bể mặt nhựa Khả năng thâm nhập của các ion còn phụ thuộc vào độ xốp của nhựa và kích thước của ion đó Độ xốp của nhựa trao đổi ion có thể tính toán bằng cách cho hấp phụ hơi của chất lỏng trơ hoặc hấp phụ hơi N2 ở nhiệt độ thấp Các phương pháp này sử dụng để đánh giá độ xốp Diện tích bề mặt nhựa trao đổi ion ~ 0,1 m 2 /g và diện tích tiếp xúc (kể cả diện tích các lỗ rỗng) của nhựa trao đổi ion ~ 600 – 800 m 2 /g [38].
Tình hình nghiên cứu trong và ngoài nước về xử lý nitrat
K Mizuta và cs (2004) đã nghiên cứu và cho kết quả là bột than bột tre (BPC) có khả năng loại bỏ nitrat cao hơn than cốc hoạt hóa thương mại (CAC) ở 10-20℃ với 0-
10 mg/L nồng độ nitrat-nitơ Thí nghiệm chỉ ra BPC có hiệu quả trong việc loại bỏ hợp chất nitrat từ nước ngầm và nước mặt Hiệu suất của các quá trình xử lý nước bằng BPC đã được tìm thấy là ổn định hơn so với các quy trình sử dụng CAC đối với sự thay đổi nhiệt độ môi trường phản ứng [39]
J Schick và cs (2010) báo cáo việc loại bỏ nitrat từ nước trên zeolit biến tính bề mặt Chất hấp phụ được điều chế bằng cách xử lý mẫu clinoptilolite với surfactant HDTMABr (hexadecyltrimethylammonium bromide) Quá trình loại bỏ xảy ra nhanh chóng và hiệu quả, tỷ lệ loại bỏ cuối cùng > 80% nồng độ nitrate ban đầu NO3 - với nồng độ 5-150 mg/L trong phản ứng chưa đến 1 giờ [40]
M Zhang và cs (2012) đã kiểm chứng khả năng loại bỏ các anion của vật liệu nano MgO-Biochar Nghiên cứu tiến hành với 50 mL dung dịch giả thải nhiễm nitrat với nồng độ 20 mg/L, khối lượng 0,1 gam, sau 24 giờ phản ứng hiệu quả xử lý nitrate là 11,7% [11]
B Rumhayati và cs (2012) [41] đã nghiên cứu khả năng loại bỏ nitrate trong nước uống bằng acrylamine-ferrihydrite gel, thí nghiệm tiến hành với cột hấp phụ dung tích
5 mL, nồng độ đầu vào 10 mg NO3 -/L, hiệu quả hấp phụ đạt khá cao khoảng 70% ở điều kiện tối ưu pH = 5
A Sowmya và cs (2013) [42] đã phát triển vật liệu chitosan amin bậc bốn có khả năng chọn lọc, loại bỏ được nitrat trong dung dịch có nồng độ đầu vào 1000 mg/L, khả năng loại bỏ ion nitrate là 59 mg/g Kết quả còn cho thấy vật liệu có hiệu quả hấp phụ tốt đối với nitrat trong khoảng pH từ 3-9, đối với phốt phát pH ở mức pH =5 ,pH =6 Khả năng tái sinh lên đến 20 lần mà hiệu quả hấp phụ vẫn đạt 97,5%
Y Cengeloglu và cs (2006) đã nghiên cứu việc sử dụng bùn đỏ ban đầu và hoạt tính để loại bỏ nitrate khỏi dung dịch nước Nghiên cứu này cho thấy khả năng hấp thụ nitrate của bùn đỏ hoạt tính cao hơn so với dạng ban đầu và giảm ở pH ở trên 7 Công trình đẳng nhiệt Langmuir mô tả dữ liệu hấp phụ Khả năng hấp phụ của bùn đỏ ban đầu và hoạt tính lần lượt là 115.258 mg/g và 363.196 mg/g [43]
N ệztỹrk và cs (2004) đó nghiờn cứu và cho kết quả là sepiolit cú đặc tớnh hấp phụ tốt do cấu trúc kênh, diện tích bề mặt cao và khả năng hấp thụ, sepiolite được kích hoạt bằng HCl có hiệu quả hơn để loại bỏ nitrat so với các chất hấp phụ khác (kích hoạt cacbon và sepiolite) và kết quả tỷ lệ hấp phụ được báo cáo là rất cao, đặc biệt là ở giai đoạn đầu của quá trình xử lý Lượng chất hấp phụ nitrat được tìm thấy là 3,46 mg/g (sepiolit); 4,14 mg/g (than hoạt tính) và 9,8 mg/g (sepiolit bằng HCl hoạt tính) [44]
A Bhatnagar và cs (2007) đã so sánh khả năng hấp phụ nitrat của than (GAC) được làm từ vỏ dừa chưa được xử lý và đã được xử lý bằng ZnCl2, khả năng hấp phụ nitrat lần lượt là 1,7 mg/g và 10,2 mg/g , sự so sánh cho thấy than (GAC) từ vỏ dừa khi được xử lý bằng ZnCl2 có khả năng hấp phụ nitrat cao hơn [45]
F Bozorgpour và cs (2016) [46] phát triển vật liệu chitosan/Al2O3/ Fe2O3 bead loại bỏ nitrat, nghiên cứu các điều kiện ảnh hưởng đến khả năng hấp phụ của vật liệu và xác định động học, đẳng nhiệt hấp phụ và nhiệt động lực học Kết quả cho thấy dung lượng hấp phụ cao nhất ở pH 3, thời gian hấp phụ cân bằng sau 60 phút, quá trình hấp phụ nitrat đều phù hợp với mô hình động học bậc 2, mô hình đẳng nhiệt theo Langmuir với dung lượng hấp phụ cực đại Qmax đạt 153 mg NO3 -/g ở 30 0 C, quá trình hấp phụ là tự diễn biến với các giá trị âm của ∆G
M A Salam và cs (2015) [47] tổng hợp vật liệu từ nano sắt phủ trên bề mặt nano graphen tỷ lệ 5:25 để xử lý nitrat, vật liệu tạo ra có khả năng xử lý cao hơn ở môi trường axit, vật liệu có khả năng khử nitrat thành nitrit và amoni sau đó khử tiếp thành khí nitơ
M Mirabi và cs (2017) đã tổng hợp vật liệu nano magiê hóa trị 0 trên nền than hoạt tính để loại bỏ nitrat, với nồng độ ban đầu là 90 mg/L Kết quả cho thấy ion nitrat gần như được loại bỏ hoàn toàn khi ở điều kiện pH=3, khối lượng magie hóa trị 0 là 0,65 g/L, tỷ lệ khối lượng magiê hóa trị 0 so với than hoạt tính là 4:1, thời gian tối ưu 20 phút [48]
Nguyễn Xuân Huân và Lê Đức (2016) [5] nghiên cứu xử lý nitrat bằng vật liệu Fe 0 nano với liều lượng sử dụng là 1g/L, nồng độ nitrat ban đầu là 50 mg/L, thời gian xử lý là 60 phút Thí nghiệm đạt hiệu suất xử lý khá cao 88,92% với nitrat ở điều kiện tối ưu pH = 2
Nguyễn Xuân Huân và Nguyễn Như Quỳnh (2015) đã nghiên cứu xử lý nitrat bằng vật liệu Fe 0 nano với liều lượng sử dụng là 1g/L, nồng độ nitrat ban đầu 30 mg N-NO3 -
/L, thời gian xử lý là 40 phút Thí nghiệm đạt hiệu suất xử lý khá cao 98,9% với nitrat ở điều kiện tối ưu pH= 2 [49]
Một số loại nhựa trao đổi ion đã được nghiên cứu thử nghiệm như Purolite A 520E, nhựa Amberlite IRA 400, Purolite A 300, Amberlite IRN, …Gần đây thì kỹ thuật trao dổi ion được sử dụng như chất nền để gắn hạt nano được nghiên cứu nhiều Một số nghiên cứu đã thực hiện:
H Song và cs (2012) [50] đã tổng hợp nhựa trao đổi anion (NDP-2) và thử nghiệm với nitrate chọn lọc Sau đó so sánh giữa khả năng hấp phụ của việc loại bỏ nitrate NDP-
2 với nhựa thương phẩm A300 và D201 Các kết quả này chỉ ra rằng khả năng trao đổi tối đa của nhựa NDP-2 (174,20 mg/g) cao hơn A300 (147,41mg/g) và nhựa D201 (173,80mg/g)
PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU
Sơ đồ nội dung nghiên cứu
Hình 3.1 Sơ đồ nội dung nghiên cứu
FTIR Ảnh hưởng của thời gian tiếp xúc Ảnh hưởng của pH dung dịch Ảnh hưởng của khối lượng chất hấp phụ Ảnh hưởng của nồng độ ion nitrat trong dung dịch ban đầu và nhiệt độ môi trường Hóa chất
Hấp phụ Nitrat Đặc trưng vật liệu Ảnh hưởng của tỷ lệ Fe:Mg trong vật liệu Nước thải sau xử lý sinh học
Vật liệu nghiên cứu
3.2.1 Nước giả thải nhiễm nitrat và nước thải
Pha dung dịch giả thải nhiễm nitrat, dung dịch nhiễm nitrat được pha từ kali nitrat tại phòng thí nghiệm Nồng độ nitrat trong dung dịch gốc là 500 mg/L, được pha loãng thành 50 mg/L khi sử dụng cho các thí nghiệm
Nước thải dùng để thí nghiệm được lấy sau quá trình xử lý sinh học của hệ thống xử lý nước thải sinh hoạt công ty TNHH Yong Qing International, lô A21, khu công nghiệp Giao Long, xã An Phước, Huyện Châu Thành, tỉnh Bến Tre
3.2.2 Các hóa chất, thiết bị, dụng cụ sử dụng trong phân tích a Hóa chất
- Nước cất khử ion được sử dụng để tổng hợp vật liệu nano Fe2O3-MgO/CER, pha nước giả thải nitrat và các thao tác khi phân tích thí nghiệm
- KBr xuất xứ từ Đức được sử dụng trong các phân tích đặc trưng quang phổ hồng ngoại của vật liệu
- Nhựa trao đổi cation Inion 220Na xuất xứ Ấn Độ
Bảng 3.1 Thông số nhựa trao đổi ion cation Inion 220Na (CER) [55]
Nhóm chức năng -SO 3 - Na +
Tổng dung lượng trao đổi eq/l 1,8 Độ ẩm % 54 - 60
Cở hạt mm 0,3 - 1,2mm Độ trương nở (Na -> H) % 6
Trọng lượng vận chuyển kg/m 3 741 Tương đương: Purolite C100, Dowex HCR-S, Amberlite IR120, Lewatit S100
• Các hóa chất như KNO3, NaOH, FeCl3.6H2O, MgSO4.7H2O, H2SO4, HgSO4,
NH4Cl, NH4OH, CuSO4.5H2O, FeSO4.7H2O, Fe2(SO4)3, các chất trên có xuất xứ từ Đức b Dụng cụ
- Cốc thủy tinh, bình định mức, bình tam giác, ống đong các loại: 25 mL, 50 mL,
- Pipet các loại: 1 mL, 2 mL, 5 mL, 10 mL, 25 mL, 50 mL
- Nhiệt kế, giấy lọc, cốc sứ, đũa thủy tinh và một số dụng cụ hỗ trợ khác c Thiết bị
- Máy quang phổ UV – Vis Specord 210 – hãng sản xuất Analytik Jena – Đức
- Máy khuấy từ có gia nhiệt CB162 – hãng sản xuất Stuart Scientific – Anh
- Máy phân tích nhiễu xạ tia X – D2 Phaser – hãng sản xuất Bruker – Đức
- Máy quang phổ hồng ngoại FTIR – Alpha – hãng sản xuất Bruker – Đức
Ngoài ra còn có một số thiết bị phụ trợ khác như: cân phân tích, bình hút ẩm, tủ trữ mẫu, tủ lạnh.
Phương pháp nghiên cứu
3.3.1 Thu mẫu và bảo quản mẫu
Nước thải được thu sau quá trình xử lý sinh học của hệ thống xử lý nước thải công ty TNHH Yong Qing International, lô A21, khu công nghiệp Giao Long, xã An Phước, huyện Châu Thành, tỉnh Bến Tre Quy trình lấy mẫu, bảo quản và xử lý mẫu được thực hiện theo tiêu chuẩn Việt Nam TCVN 5999:1995 (Tiêu chuẩn Việt Nam: chất lượng nước – Lấy mẫu – Hướng dẫn lấy mẫu nước thải) và TCVN 6663-3: 2008 (ISO 5667-3: 2003) (Tiêu chuẩn Việt Nam: Chất lượng nước – Lấy mẫu – Hướng dẫn bảo quản và xử lý mẫu)
3.3.2 Tổng hợp vật liệu nano Fe 2 O 3 -MgO/CER
Tổng hợp vật liệu nano Fe2O3-MgO/CER bằng phương pháp hóa học được phát triển theo quy trình đã được nghiên cứu trước đây của Pornsawai Praipipat và cs (2016) [56] Thực nghiệm quy trình như sau:
- Nhựa cation được rửa sạch bằng nước cất trong 30 phút, để ráo ở nhiệt độ phòng Sau đó cân khối lượng muối FeCl3.6H2O và MgSO4.7H2O theo tỷ lệ 4% so với khối lượng nhựa, tiếp theo cho 200 mL nước cất khử ion vào
- Cân 30 g nhựa cation Indion 220Na, cho 200 mL dung dịch đã pha vào và khuấy đều trong 3 giờ
- Sau đó rửa vật liệu bằng nước cất trong 30 phút, để khô ở điều kiện phòng ta được vật liệu nano oxit sắt - magie trên nền nhựa cation (Fe2O3-MgO/CER)
3.3.3 Xác định các đặc trưng của vật liệu
Vật liệu nano Fe2O3-MgO/CER sau khi tổng hợp sẽ được đo đạc, kiểm tra các thông số về hình dạng, cấu trúc thông qua các phương pháp như:
- Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD: X-Ray Diffraction) là phương pháp chiếu một chùm tia X đơn sắc có bước sóng λ tới bề mặt tinh thể chất rắn cách nhau một khoảng đều đặn d và đi sâu vào bên trong mạng lưới tinh thể tạo ra hiện tượng nhiễu xạ của các tia X Phương pháp này được sử dụng để nghiên cứu cấu trúc tinh thể của vật chất, kiểm tra sự đơn pha (độ tinh khiết) của vật liệu, xác định được kích thước tinh thể [57, 58]
- Phương pháp quang phổ hồng ngoại (FTIR) là phép phân tích được sử dụng để xác định cấu trúc và nhận dạng các hợp chất hóa học Phương pháp này hoạt động dựa trên sự tương tác của các bức xạ điện từ trong miền hồng ngoại (400 - 4000 cm-1) khi chiếu một chùm tia hồng ngoại vào các mẫu hoặc phân tử nghiên cứu Mỗi nhóm chức sẽ hấp phụ tần số hồng ngoại đặc trưng Dựa vào tần số đặc trưng, cường độ đỉnh trong phổ hồng ngoại, người ta có thể phán đoán trực tiếp về sự có mặt của các nhóm chức, các liên kết xác định trong phân tử nghiên cứu, từ đó xác định được cấu trúc của chất nghiên cứu [57, 58]
- Phương pháp kính hiển vi điện tử quét (SEM) cho biết những thông tin về hình thái học của vật liệu thông qua việc tạo ra ảnh có độ phân giải cao của bề mặt vật liệu [57, 58]
- Phương pháp phổ tán sắc năng lượng tia X (EDX) và ảnh Mapping: EDX là kỹ thuật phân tích vật liệu thường được thực hiện trong các kính hiển vi điện tử Mapping
27 là một trong những chức năng của EDX, ảnh thể hiện bản đồ phân bố các nguyên tố hóa học trên mẫu vật liệu
Bảng 3.2: Số lượng mẫu thực hiện phân tích đặc trưng hóa lý
Tên mẫu FTIR SEM EDX Mapping
Nhựa trao đổi Indion 220Na (CER) 01 01 - -
Fe2O3-MgO/CER hấp phụ nitrat 01 - - -
3.3.4 Khảo sát khả năng hấp phụ của vật liệu Fe 2 O 3 -MgO/CER đối với nitrat thông qua các yếu tố ảnh hưởng Điều kiện thích hợp cho quá trình phản ứng ở điều kiện phòng thí nghiệm: các thí nghiệm được thực hiện để xác định điều kiện tối ưu của phản ứng Khảo sát khả năng loại bỏ ion nitrat với thể tích dung dịch nước nhiễm nitrat là 50 mL Các thí nghiệm cũng như mẫu trắng được tiến hành với 3 lần lặp lại ở cùng điều kiện và được bố trí ngẫu nhiên Giá trị pH được kiểm soát bằng cách sử dụng dung dịch NaOH 2M và H2SO4
2M Sau thời gian khảo sát, tiến hành ly tâm mẫu (tốc độ 5000 vòng/ phút trong 10 phút) rồi lọc hỗn hợp qua giấy lọc (11 àm), thu mẫu nước sau lọc, phõn tớch nồng độ trước và sau phản ứng Trừ đi kết quả của mẫu đối chiếu (mẫu trắng), kết quả mới được sử dụng để tính toán, đánh giá trong khả năng loại bỏ nitrat của vật liệu nano Fe2O3-MgO / CER
- Ảnh hưởng của thời gian đến hiệu quả hấp phụ
Bảng 3.3: Bố trí thí nghiệm Chuẩn bị Thời gian khảo sát (phút)
Cân 0,1g mẫu vật liệu cho vào cốc phản ứng chứa 50 mL dung dịch nitrat nồng độ 50 mg/L Hỗn hợp được khuấy đều và tiến hành ở 30 o C, pH 5
28 Nồng độ nitrat trước phản ứng được chọn thông qua khảo sát thực tế nồng độ ô nhiễm nitrat trung bình ở các hệ thống xử lý nước thải sinh hoạt sau công đoạn xử lý sinh học Phân tích nồng độ nitrat trước và sau phản ứng để đánh giá ảnh hưởng của thời gian phản ứng đến hiệu quả loại bỏ ion khảo sát, đồng thời xác định thời gian đạt cân bằng hấp phụ để sử dụng cho các thí nghiệm tiếp theo Các khoảng thời gian trong thí nghiệm được thực hiện dựa theo nghiên cứu của Nguyễn Trung Thành và cộng sự (2017) [59]
- Ảnh hưởng của pH dung dịch đến hiệu quả hấp phụ
Bảng 3.4: Bố trí thí nghiệm
Chuẩn bị Giá trị pH
Cân 0,1g mẫu vật liệu cho vào cốc phản ứng chứa 50 mL dung dịch nitrat nồng độ 50 mg/L
Hỗn hợp được khuấy đều và tiến hành ở 30 o C
Sau thời gian hấp phụ cân bằng được xác định từ thí nghiệm trước “ảnh hưởng của thời gian hấp phụ” Tiến hành phân tích nồng độ nitrat trước và sau phản ứng để đánh giá ảnh hưởng của pH dung dịch đến hiệu quả loại bỏ ion khảo sát, đồng thời xác định pH dung dịch thích hợp để sử dụng cho các thí nghiệm tiếp theo Khoảng pH trong thí nghiệm được chọn dựa trên nghiên cứu của Nguyễn Trung Thành và cộng sự [60]
- Ảnh hưởng của khối lượng vật liệu đến hiệu quả hấp phụ
Bảng 3.5: Bố trí thí nghiệm Chuẩn bị Khối lượng vật liệu (g)
Cân vật liệu cho vào cốc chứa 50 mL dung dịch nitrat nồng độ 50 mg/L Hỗn hợp được khuấy đều và tiến hành ở 30 o C
Dung dịch được điều chỉnh pH về giá trị tối ưu được xác định trong thí nghiệm “ảnh hưởng của pH dung dịch” Sau thời gian hấp phụ cân bằng được xác định từ thí nghiệm trước “ảnh hưởng của thời gian phản ứng” Phân tích nồng độ nitrat trước và sau phản
29 ứng để đánh giá ảnh hưởng khối lượng vật liệu đến hiệu quả loại bỏ ion khảo sát Khoảng khối lượng vật liệu được chọn trong thí nghiệm dựa trên nghiên cứu của Nguyễn Trung Thành và cộng sự [60]
- Ảnh hưởng của nồng độ nitrat ban đầu và nhiệt độ dung dịch đến hiệu quả hấp phụ
Bảng 3.6: Bố trí thí nghiệm
Nồng độ nitrat ban đầu (mg/L)
Cân khối lượng vật liệu cho vào cốc phản ứng chứa
50 mL dung dịch nitrat có nồng độ cho trước và nhiệt độ
Phương pháp phân tích và tính toán
Các phương pháp phân tích được sử dụng:
- Đo pH: Bằng máy pH để bàn HANA HI 2210
- Phân tích nồng độ COD: Bằng phương pháp đun kín theo TCVN 6491:1999 (Tiêu chuẩn Việt Nam: Chất lượng nước – Xác định nhu cầu oxi hóa học) Đơn vị: mg O2/L
- Phân tích nồng độ nitrat: Phương pháp so màu theo TCVN 4562:1988 (Tiêu chuẩn Việt Nam: Nước thải – Phương pháp xác định hàm lượng nitrat) Đơn vị: mg/L
Hiệu quả xử lý nitrat được tính toán dựa vào công thức:
Khả năng hấp phụ nitrat được đánh giá thông qua công thức:
- Qe: Nồng độ nitrat bị hấp phụ trên vật liệu sau khi cân bằng, mg chất bị hấp phụ/g vật liệu hấp phụ;
- C0: Nồng độ ban đầu của nitrat, mg/L;
- Ce: Nồng độ cân bằng còn lại trong dung dịch của nitrat, mg/L;
- V: Thể tích của mẫu trong bình thí nghiệm, lít;
- m: Khối lượng của nano Fe2O3-MgO/CER, gam
Xác định động học hấp phụ dựa theo các mô hình [61]
32 Phương trình biểu kiến bậc một được biểu diễn dưới dạng: ln(Q e −Q t )=lnQ e −k t 1 (3.3) Phương trình biểu kiến bậc hai được biểu diễn dưới dạng:
Mô hình động học khuếch tán giữa các hạt:
Trong đó Qe (mg/g) và Qt (mg/g) lần lượt là dung lượng hấp phụ tại thời điểm cân bằng và thời gian t (phút), k 1 (trên phút), k 2 (g/mg.phút) and k ip (mg/g.phút) là hằng số tốc độ hấp phụ của phương trình biểu kiến bậc 1, bậc 2 và khuếch tán
Xác định đẳng nhiệt hấp phụ nitrat
Theo mô hình Langmuir giả định rằng, phân tử chỉ hấp phụ đơn lớp trên bề mặt vật liệu mà không có bất cứ tương tác nào giữa các phân tử hấp phụ [61], được thể hiện qua công thức: max
Trong đó C e (mg/L) nồng độ cân bằng trong dung dịch, Q e (mg/g) dung lượng hấp phụ, Q max (mg/g) dung lượng hấp phụ cực đại và K L (L/mg) hằng số hấp phụ
Mô hình Freundlich áp dụng cho các quá trình hấp phụ xảy ra trên các bề mặt không đồng nhất, mô hình đẳng nhiệt này xác định tính không đồng nhất bề mặt và sự phân bố theo cấp số nhân của các vị trí hoạt động và năng lượng của chúng [62], được diễn đạt bằng:
Tuyến tính: ln 1lnC e F e lnQ K
KF: Hằng số hấp phụ Freundlich
1/n: Trị số đặc trưng cho tương tác hấp phụ của hệ
Xác định nhiệt động lực học của quá trình hấp phụ
Tham số nhiệt động của quá trình hấp phụ là năng lượng tự do tiêu chuẩn Gibb ∆G (kJ/mol) [61], được xác định theo phương trình:
- Trong đó: ∆G là năng lượng thay đổi, T là nhiệt độ tuyệt đối (K), R là hằng số khí (8,314 × 10 -3 kJ/K.mol) K là hằng số nhiệt động, được xác định từ phương trình [63] e e
- Trong đó: Ce: nồng độ cân bằng trong dung dịch (mmol/mL), Qe: dung lượng hấp phụ (mg/g)
Thông số nhiệt động lực học khi sự thay đổi ∆H và (∆S), được xác định từ phương trình ln K s H 1
Các thông số (∆H) và (∆S), được tính toán từ phương trình phụ thuộc ln K vào (1/T)
Xác định điểm đẳng điện pH pzc của vật liệu
34 Điểm đẳng điện (Point of Zero Charge – pHpzc) là giá trị pH tại đó bề mặt vật liệu không mang điện hay gần bằng không được gọi là điểm đẳng điện pHpzc của vật liệu, dùng để giải thích quá trình hấp phụ, xác định được chất nền [64]
Thí nghiệm xác định pHpzc của Fe2O3-MgO/CER được thực hiện như sau: cho 1000 mL dung dịch KCl 0,01 N vào bình chứa và điều chỉnh giá trị pH ban đầu (pH0) trong khoảng 2 đến 12 bằng HCl 0,1 M hoặc NaOH 0,1 M Thêm vào mỗi bình tam giác 0,005 g Fe2O3-MgO/CER, lắc đều để ổn định, lọc và đo lại giá trị pH sau cùng (pHf) sau 48 giờ Điểm đẳng điện của vật liệu là giá trị pH không thay đổi hoặc thay đổi rất ít so với giá trị ban đầu của dung dịch KCl Vẽ đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc độ chênh lệch giữa các giá trị pH ban đầu và sau cùng (∆pH = pH0 – pHf) vào pH0, điểm giao với trục hoành cho ta giá trị pHpzc cần xác định [65].
Phương pháp xử lý số liệu
Sử dụng phần mềm Microsoft Excel 2010 để thống kê xử lý số liệu thực nghiệm, đánh giá độ tin cậy, tổng hợp số liệu, xây dựng phương trình hồi quy, tính toán giá trị trung bình, độ lệch chuẩn Sử dụng phần mềm Origin 9.1 để vẽ đồ thị