Luận văn thạc sĩ Kỹ thuật hóa học: Tổng hợp vật liệu nanocomposite oxit sắt từ

Vật liệu có t lệ tiền chất ph hợp được khảo sát dung lượng hấp ph đối với ion chì, crom trong nước.. Trong số các phương pháp xử lý kim loại năng như: kết tủa, trao đ i ion, hấp ph , … T

ĐẠI HỌC QUỐC GIA THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH

TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA

PHẠM MAI CƯỜNG

TỔNG HỢP VẬT LIỆU NANOCOMPOSITE OXIT SẮT TỪ/GRAPHEN OXIT ĐỂ HẤP PHỤ

ION CHÌ, CROM TRONG NƯỚC

lead, chromium ions from water)

Chuyên ngành: KỸ THUẬT HÓA HỌC

Mã số: 60520301

LUẬN VĂN THẠC SĨ

Công trình được hoàn thành tại: Trường Đại Học Bách Khoa - ĐHQG - HCM

Cán bộ hướng dẫn khoa học: TS Hoàng Minh Nam………

(Ghi rõ họ, tên, học hàm, học vị, và chữ ký) Luận văn thạc sĩ được bảo vệ tại Trường Đại học Bách Khoa, ĐHQG Tp HCM, ngày tháng năm 2019

Thành phần Hội đồng đánh giá luận văn thạc sĩ gồm: 1 PGS.TS Huỳnh Kỳ Phương Hạ – Chủ tịch

2 PGS TS Nguyễn Trần Hà – Ủy viên phản biện 1

3 PGS TS Nguyễn Thị Phương Phong – Ủy viên phản biện 2

4 PGS TS Trần Ngọc Quyển – Ủy viên

5 TS Nguyễn Tuấn Anh – Thư kýXác nhận của Chủ tịch Hội đồng đánh giá LV và Trưởng Khoa quản lý chuyên ngành sau khi luận văn đã được sửa chữa (nếu có)

I ĐỒNG CHỦ TỊCH HỘI ĐỒNG

(Họ tên và chữ ký)

TRƯỞNG KHOA KTHH (Họ tên và chữ ký)

NHIỆM VỤ LUẬN VĂN THẠC SĨ

Họ tên học viên: Phạm Mai Cường MSHV: 1670186

Nơi sinh: Kiên GiangNgày, tháng, năm sinh: 16/08/1992

Chuyên ngành: Kỹ thuật Hóa học Mã số: 60520301

I TÊN ĐỀ TÀI:Tên tiếng Việt: T ng hợp vật liệu nanocomposite oxit s t t graphen oxit để hấp

ph ion chì, crom trong nước

Tên tiếng Anh: Fabrication of Fe3O4/graphene oxide nanocomposites for removal of lead, chromium ions from water

II NHIỆM VỤ VÀ NỘI DUNG:2.1.Tổng quan

Giới thiệu về graphen oxit, oxit s t t , vật liệu nanocomposite oxit s t t graphen oxit, chì, crom và phương pháp hấp ph kim loại n ng

LỜI CẢM ƠN

Đầu tiên, tác giả xin cảm ơn đến gia đình đã luôn tạo điều kiện tốt nhất giúp tác giả có thể thực hiện luận văn thuận lợi Tiếp đến, tác giả xin cảm ơn quý Thầy Cô Khoa

Kỹ thuật Hóa học đã nhiệt tình gi p đỡ tác giả và tạo điều kiện thuận lợi cho tác giả trong quá trình học tập và hoàn thành luận văn tốt nghiệp

Tác giả xin gửi lời cảm ơn chân thành đến các thầy TS Hoàng Minh Nam và TS Nguyễn Hữu Hiếu đã tận tình hướng dẫn tác giả hoàn thành luận văn

Cuối cùng, tác giả xin cảm ơn tập thể các anh, chị, em Phòng Thí nghiệm Trọng điểm Đại học Quốc gia TP HCM Công nghệ Hóa học và Dầu kh (CEPP) đã

gi p đỡ tác giả trong suốt thời gian thực hiện luận văn

Tác giả

Phạm Mai Cường

TÓM TẮT

Trong luận văn này, vật liệu nanocomposite oxit s t t graphen oxit (Fe3O4 GO)

được t ng hợp b ng phương pháp in situ với các t lệ Fe3O4:GO lần lượt là 2:1, 3:1 và 4:1 theo khối lượng Trong đó, graphen oxit (GO) được t ng hợp b ng phương pháp Hummers cải tiến và oxit s t t (Fe3O4) được t ng hợp b ng phương pháp in situ

Đ c t nh - hình thái - cấu tr ccủa vật liệu GO, Fe3O4 và Fe3O4/GO được phân t ch b ng: giản đồ nhiễu xạ tia X, ph hồng ngoại chuyển hóa Fourier, diện t ch bề m t riêng theo Brunauer - Emmett - Teller, k nh hiển vi điện tử truyền qua và t kế mẫu rung Thông qua kết quả phân t ch này của vật liệu để xác định t lệ tiền chất ph hợp Vật liệu có t lệ tiền chất ph hợp được khảo sát dung lượng hấp ph đối với ion chì, crom trong nước nh hưởng của t ng yếu tố: thời gian, nồng độ ban đầu và pH đến dung lượng hấp ph được khảo sát để xác định khoảng ảnh hưởng của những yếu tố này Động học quá trình hấp ph được khảo sát theo mô hình biểu kiến bậc một, bậc hai và khuếch tán mao quản Và quá trình đ ng nhiệt hấp ph được khảo sát theo các mô hình: Freundlich, Langmuir, Tempkin và Dubinin - Radushkevich

Ngoài ra, ảnh hưởng đồng thời của các yếu tố trên đến dung lượng hấp ph được khảo sát b ng quy hoạch thực nghiệm theo phương pháp bề m t đáp ứng với bố tr th nghiệm d ng mô hình thiết kế Box - Behnken

The adsorption capacity of lead, chromium ions of Fe3O4/GO nanocomposite with suitable ratio was tested Effects of factors including contact time, initial concentration, and pH on adsorption capacity of Fe3O4/GO for lead, chromium ions were investigated The results were studied by pseudo-first-order, pseudo-second-order, and intraparticle diffusion kinetic models; and Langmuir, Freundlich, Tempkin, and Dubinin - Radushkevich isotherm models

In addition, the simultaneous influences of factors on the adsorption capacity was investigated by response surface methodology with Box - Behnken design

LỜI CAM ĐOAN

Tác giả xin cam đoan luận văn này là nghiên cứu của cá nhân tác giả và được thực hiện dưới sự hướng dẫn của thầy TS Hoàng Minh Nam và TS Nguyễn Hữu Hiếu, Khoa Kỹ thuật Hóa học, Trường Đại học Bách Khoa - Đại học Quốc gia TP HCM

Số liệu, kết quả nghiên cứu và kết luận trong luận văn này là hoàn toàn trung thực, chưa t ng được công bố trong bất cứ một công trình nào khác trước đây

Tác giả xin chịu trách nhiệm về nghiên cứu của mình

TP Hồ Chí Minh, tháng 01 năm 2019

Tác giả

MỤC LỤC

LỜI CẢM ƠN iii

LỜI CAM ĐOAN iv

1.8.2 Mục tiêu nghiên cứu 20

1.8.3 Nội dung nghiên cứu 20

1.8.4 Phương pháp nghiên cứu 20

1.8.4.1 Phươn pháp tổng hợp vật liệu 20

1.8.4.2 Phươn pháp khảo sát đặ t nh - h nh thá - ấu tr vật liệu 20

1.8.4.3 Phươn pháp khảo sát ảnh hưởn từn ếu t đến un ượn hấp phụ vật ệu 25

CHƯƠNG II: THỰC NGHIỆM 30

2.1 Hóa chất, thiết bị và địa điểm nghiên cứu 30

2.1.1 Hóa chất 30

2.1.2 Thi t bị dụng cụ 30

2.1.3 ịa điể th c hi n n n 30

2.2 Thí nghiệm 31

2.2.1 Tổng hợp Fe3O4 31

2.2.2 Tổng hợp GO 32

2.2.3 Tổng hợp t i nan c p ite e3O4/GO 33

2.3 Khảo sát đặc tính - hình thái - cấu trúc của vật liệu 35

2.4 Khảo sát ảnh hưởng của từng yếu tố đến dung lư ng hấp phụ 35

2.5 Khảo sát ảnh hưởng đồng thời của các yếu tố đến dung lư ng hấp phụ 38

CHƯƠNG III: KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN 43

3.1 Đặc t nh - h nh thái - cấu trúc của vật liệu GO, Fe3O4 và Fe3O4/GO 43

3.2.2.3 ồn độ r n đ u 63

3.3 Ảnh hưởng đồng thời của các yếu tố đến dung lư ng hấp phụ của FGO2 67

3.2.1 i v i Pb2+ 67

3.2.1.1 ết quả qu ho h th n h ệm 67

3.2.1.2 độ ảnh hưởn á ếu t đến un ượn hấp phụ P 2+ 71

3.2.2 i v i Cr(VI) 75

3.2.1.1 ết quả qu ho h th n h ệm 75

3.2.1.2 độ ảnh hưởn á ếu t đến un ượn hấp phụ r 79

CHƯƠNG IV: KẾT LUẬN 83 TÀI LIỆU THAM KHẢO

PHỤ LỤC C NG TR NH C NG BỐ

DANH MỤC H NH

Hình 1.1: Cấu trúc graphit 1

Hình 1.2: Cấu trúc GO 2

Hình 1.3: Cấu trúc mạng tinh thể Fe3O4 4

Hình 1.4: Quá trình t ng hợp Fe3O4/GO b ng phương pháp in situ [18] 7

Hình 1.5: Th i chì trong công nghiệp 11

Hình 1.6: Muối natri cromat 12

Hình 1.7: Nguyên lý đo nhiễu xạ tia X 21

Hình 1.8: Nguyên lý ph hồng ngoại chuyển tiếp Fourier 22

Hình 1.9: Sơ đồ máy đo BET 23

Hình 1.10: Sơ đồ kính hiển vi điện tử truyền qua 24

Hình 1.11: Nguyên lý máy t kế mẫu rung 24

Hình 1.12: Thiết kế Box - Behnken cho ba yếu tố 26

Hình 1.13: Thiết bị ICP - MS 28

Hình 2.1: Quy trình t ng hợp Fe3O4 theo phương pháp đồng kết tủa 31

Hình 2.2: Quy trình t ng hợp GO theo phương pháp Hummers cải tiến 32

Hình 2.3: Quy trình t ng hợp Fe3O4 GO theo phương pháp in situ 34

Hình 2.4: Quy trình khảo sát ảnh hưởng của thời gian đến dung lượng hấp ph Pb2+ của vật liệu 36

Hình 3.1: Giản đồ XRD của GO 43

Hình 3.2: Giản đồ XRD của Fe3O4, FGO2, FGO3 và FGO4 44

Hình 3.3: Ph FT - IR của GO, Fe3O4 và các vật liệu FGO 45

Hình 3.4: nh TEM a) GO, b) Fe3O4, c) FGO2, d) FGO3 và e) FGO4 48

Hình 3.5: Đường cong t t nh của vật liệu FGO2, FGO3 và FGO4 49

Hình 3.6: nh hưởng của thời gian lên dung lượng hấp ph của vật liệu FGO2 đối với Pb2+ 51

Hình 3.7: Phương trình động học biểu kiến bậc một của vật liệu FGO2 đối với Pb2+ 51Hình 3.8: Phương trình động học biểu kiến bậc hai của vật liệu FGO2 đối với Pb2+ 52

Hình 3.9: Phương trình động học khuếch tán mao quản của vật liệu FGO2 đối với Pb2+ 52

Hình 3.10: nh hưởng của pH lên dung lượng hấp ph của vật liệu FGO2 đối với Pb2+ 53

Hình 3.11: nh hưởng của nồng độ ban đầu lên dung lượng hấp ph của vật liệu

FGO2 đối với Pb2+ 55

Hình 3.12: Đường đ ng nhiệt hấp ph Pb2+ của vật liệu FGO2 theo Freundlich 56

Hình 3.13: Đường đ ng nhiệt hấp ph Pb2+ của vật liệu FGO2 theo Langmuir 56

Hình 3.14: Đường đ ng nhiệt hấp ph Pb2+ của vật liệu FGO2 theo Tempkin 57

Hình 3.15: Đường đ ng nhiệt hấp ph Pb2+ của vật liệu FGO2 theo D - R 57

Hình 3.16: nh hưởng của thời gian lên dung lượng hấp ph của vật liệu FGO2 đối với Cr(VI) 59

Hình 3.17: Phương trình động học biểu kiến bậc một của vật liệu FGO2 đối với Cr(VI) 60

Hình 3.18: Phương trình động học biểu kiến bậc hai của vật liệu FGO2 đối với Cr(VI) 60

Hình 3.19: Phương trình động học khuếch tán mao quản của vật liệu FGO2 đối với Cr(VI) 61

Hình 3.20: nh hưởng của pH lên dung lượng hấp ph của vật liệu FGO2 đối với Cr(VI) 62

Hình 3.21: nh hưởng của nồng độ ban đầu lên dung lượng hấp ph Cr(VI) của vật liệu FGO2 63

Hình 3.22: Đường đ ng nhiệt hấp ph Cr(VI) của vật liệu FGO2 theo Freundlich 64

Hình 3.23: Đường đ ng nhiệt hấp ph Cr(VI) của vật liệu FGO2 theo Langmuir 64

Hình 3.24: Đường đ ng nhiệt hấp ph Cr(VI) của vật liệu FGO2 theo Tempkin 65

Hình 3.25: Đường đ ng nhiệt hấp ph Cr(VI) của vật liệu FGO2 theo D - R 65

Hình 3.26: Dung lượng hấp ph Pb2+ t số liệu thực nghiệm và mô hình 70

Hình 3.27: Biểu đồ sự tác động của t ng yếu tố đến dung lượng hấp ph Pb2+ 71

Hình 3.28: nh hưởng đồng thời của nồng độ và thời gian đến dung lượng hấp ph Pb2+của vật liệu FGO2 72

Hình 3.29: nh hưởng đồng thời của pH và thời gian đến dung lượng hấp ph Pb2+ của vật liệu FGO2 73

Hình 3.30: nh hưởng đồng thời của pH và nồng độ đến dung lượng hấp ph Pb2+ của vật liệu FGO2 74

Hình 3.31: Dung lượng hấp ph Cr(VI) của FGO2 t mô hình và t thực nghiệm 78

Hình 3.32: Biểu đồ sự tác động của t ng yếu tố đến dung lượng hấp ph Cr(VI) 79

Hình 3.33: nh hưởng đồng thời của nồng độ ban đầu và thời gian đến dung lượng hấp ph Cr(VI) của vật liệu FGO2 80Hình 3.34: nh hưởng đồng thời của pH và thời gian đến dung lượng hấp ph Cr(VI) của vật liệu FGO2 81Hình 3.35: nh hưởng đồng thời của pH và nồng độ ban đầu đến dung lượng hấp ph Cr(VI) của vật liệu FGO2 82

DANH MỤC BẢNG

Bảng 1.1: Nồng độ giới hạn cho phép của một số kim loại n ng trong nguồn nước

sinh hoạt 10

Bảng 2.1: Các hóa chất sử d ng 30

Bảng 2.2: Thành phần khối lượng các chất sử d ng t ng hợp vật liệu Fe3O4/GO 34

Bảng 2.3: Thông số quy hoạch thực nghiệm cho Pb2+, Cr(VI) 39

Bảng 2.4: Ma trận quy hoạch thực nghiệm của Pb2+ 41

Bảng 2.5: Ma trận quy hoạch thực nghiệm của Cr(VI) 42

Bảng 3.1: Diện tích bề m t riêng của một số vật liệu 47

Bảng 3.2: Các thông số của các mô hình đ ng nhiệt hấp ph Pb2+ của vật liệu FGO2 58Bảng 3.3: Dung lượng hấp ph cực đại qm (mg/g) của một số vật liệu đối với Pb2+ 58

Bảng 3.4: Các thông số của quá trình hấp ph Cr(VI) của vật liệu FGO2 theo các mô hình đ ng nhiệt hấp ph 65

Bảng 3.5: Dung lượng hấp ph cực đại qm (mg/g) của một số vật liệu đối với Cr(VI) 66Bảng 3.6 Dung lượng hấp ph qm của FGO2 đối với Pb2+, Cr(VI) 67

Bảng 3.7: Dung lượng hấp ph của FGO2 đối với Pb2+ theo quy hoạch thực nghiệm 67Bảng 3.8: Kết quả phân t ch ANOVA của quá trình hấp ph Pb2+ 68

Bảng 3.9: Kết quả phân t ch sự ph hợp của mô hình với thực nghiệm 69

Bảng 3.10: Kết quả phân t ch sự ph hợp của mô hình hấp ph Pb2+ với thực nghiệm 70

Bảng 3.11: Dung lượng hấp ph của FGO2 đối với Cr(VI) theo quy hoạch thực nghiệm 75

Bảng 3.12: Kết quả phân t ch ANOVA của quá trình hấp ph Cr(VI) 76

Bảng 3.13: Kết quả phân t ch sự ph hợp của mô hình hấp ph Cr(VI) với thực nghiệm 77

Bảng 3.14: Dung lượng hấp ph Cr(VI) cực đại của vật liệu theo mô hình và thực nghiệm 78

TEM Transmission Electronic

Microscopy K nh hiển vi điện tử truyền qua VSM Vibrating Sample

Magnetometer T kế mẫu rung RSM Response Surface

Methodology

Phương pháp bề m t đáp ứng

ICP-MS Inductively Coupled Plasma

Mass Spectrometry

Phương pháp quang ph nguồn

plasma cảm ứng cao tần kết nối khối ph

MỞ ĐẦU

Ngày nay, c ng với sự phát triển không ng ng của nền kinh tế là những hệ l y nghiêm trọng về các vấn đề ô nhiễm môi trường không kh , đất, nguồn nước, … Theo đó, ô nhiễm nguồn nước đang ngày càng có diễn biến phức tạp và ảnh hưởng nhiều đến đời sống con người Kim loại n ng ch nh là một trong những thành phần ph biến trong nước thải công nghiệp hiện nay Trong đó, chì và crom là hai kim loại n ng gây ảnh hưởng lớn đến sức kh e con người Do đó, việc xử lý chì và crom trong nguồn nước là một vấn đề cấp thiết Trong số các phương pháp xử lý kim loại năng như: kết tủa, trao đ i ion, hấp ph , … Trong đó, phướng pháp hấp ph có nhiều ưu điểm như: dễ thực hiện, chi ph thấp và chất hấp ph có khả năng thu hồi tái sử d ng nhiều lần

Ngoài các vật liệu hấp ph truyền thống như: than củi, cacbon hoạt t nh, zeolit … thì graphen oxit (GO) có nhiều nhóm chức chứa oxy trên bề m t cho khả năng hấp ph cao và nano oxit s t t với t t nh mạnh, khả năng hấp ph tốt Sự kết hợp của GO và nano oxit s t t tạo thành vật liệu nanocomposite Fe3O4/GO có tiềm năng hấp ph cao và khả năng thu hồi b ng t trường ngoài tốt, ứng d ng vào trong quá trình xử lý nước thải đ c biệt xử lý kim loại n ng

Trong luận văn này, vật liệu nanocomposite Fe3O4/GOđược t ng hợp sau đó khảo sát dung lượng hấp ph đối với chì và crom

CHƯƠNG I: TỔNG QUAN 1.1 Graphit

Graphit (Gi) là một trong ba dạng thù hình của cacbon (kim cương, graphit và fullerene) Cấu trúc của Gi bao gồm những đơn lớp graphen (Gr) liên kết với nhau b ng lực liên kết yếu Val der Waals, khoảng cách giữa các đơn lớp là 0,335 nm [1, 2] Cấu tr c của Gi được mô tả ở hình 1.1

Hình 1.1: Cấu trúc graphit Gr là vật liệu nano hai chiều, các nguyên tử cacbon (C) ở trạng thái lai hóa sp2, liên kết cộng hóa trị với nhau tạo thành mạng lưới l c giác hình t ong với khoảng cách giữa các nguyên tử C là 0,142 nm và có lực liên kết 524 kJ/mol [1, 2]

Gi được ứng d ng trong nhiều lĩnh vực như sản xuất thiết bị tinh luyện vàng, chống g cho s t, sản xuất bút chì,… [3] Gi còn được dùng làm nguyên liệu cho quá trình t ng hợp các vật liệu trên cơ sở Gr như: graphen oxit, các vật liệu nanocomposite trên cơ sở Gr

Khi Gi bị oxy hóa bởi các tác nhân oxy hóa mạnh như: KClO3, KMnO4, HNO3,… tạo ra hợp chất mới gọi là graphit oxit (GiO) GiO có cấu tr c tương tự Gi nhưng có các nhóm chức chứa oxy g n vào mạch cacbon, trong đó mỗi đơn lớp của GiO được gọi là graphen oxit

1.2 Graphen oxit

1.2.1 Cấu trúc

GO là đơn lớp của GiO Trên bề m t, GO có các nhóm chức chứa oxy như: Hydroxyl (-OH), epoxy (-O-), cacboxyl (-COOH), cacbonyl (-CO-) Các nhóm chức này g n vào mạng lưới C làm khoảng cách giữa hai tấm GO trong cấu tr c GiO tăng lên (0,7 nm) So với khoảng cách giữa hai tấm Gr trong cấu trúc Gi (0,335 nm) và bề dày của các tấm GO cũng lớn hơn [4, 5] Cấu tr c của GO được mô tả ở hình 1.2

Hình 1.2: Cấu trúc GO Công thức phân tử t ng quát của GO là C1+x+yOx(OH)2y với 0 ≤ x ≤ 1, 0 ≤ y ≤ 1 và 0 ≤ x + y ≤ 1 Tùy thuộc vào điều kiện t ng hợp mà t lệ giữa C, O và H thay đ i [4, 5]

Sự có m t của các nhóm chức: -OH, -O-, -COOH và -CO- t ch điện âm đ nh vào mạng lưới cacbon bền vững là cơ sở cho những tính chất GO

1.2.2 Tính chất

Trên bề m t của GO có các nhóm chức chứa oxy tạo nên t nh ưa nước cho các tấm GO, gi p cho GO có khả năng phân tán tốt trong nước Các nhóm chức chứa oxy và hệ liên hợp gi p GO có khả năng tương tác với các ion kim loại n ng, chất màu hữu cơ, dung môi hữu cơ,… Bên cạnh đó, GO có diện tích bề m t riêng lớn, cho thấy tiềm năng ứng d ng của GO trong lĩnh vực vật liệu hấp ph [6, 7]

GO có tiềm năng ứng d ng lớn, nên các nghiên cứu về t ng hợp GO đã được thực hiện và đạt được nhiều tiến bộ, với nhiều phương pháp khác nhau để t ng hợp GO đã được đề xuất

1.2.3 Phương pháp tổng hợp

Nguyên t c chung để t ng hợp GO: Sử d ng các chất oxy hóa mạnh, oxy hóa Gi Các nhóm chức chứa oxy hình thành trong quá trình oxy hóa ch n vào khoảng giữa của các lớp Gi làm nâng rộng khoảng cách giữa các lớp Gi Sản ph m của quá trình oxy hóa là GiO Cuối c ng, nhờ tác d ng của sóng siêu âm GiO được tách lớp và GO được hình thành

Nhiều phương pháp t ng hợp GO đã được nghiên cứu: phương pháp của Brodie (1859) sử d ng KClO3 trong HNO3 để oxy hóa Gi với thời gian phản ứng kéo dài trong 4 ngày; Staudenmaier sử d ng KClO3 và NaNO3 trong H2SO4, với thời gian phản ứng vẫn là 4 ngày (1899); Hummers sử d ng KMnO4 và NaNO3 trong H2SO4 năm 1958 Phương pháp Hummers gi p giảm lượng kh độc hại (khí ClO2) thoát ra trong quá trình phản ứng do loại b KClO3 và giảm thời gian phản ứng so với hai phương pháp t ng hợp trước đó [4, 6]

Hiện nay, phương pháp Hummers đã được thay đ i nhiều gi p tăng hiệu quả oxy hóa, giảm thời gian phản ứng và hạn chế khí thải độc hại; hai phương pháp Hummers hiện nay gồm có:

 Phương pháp Hummers cải biên: Lượng KMnO4 được tăng lên gấp đôi và chia làm hai lần oxy hóa, để quá trình oxy hóa hiệu quả hơn [8]

 Phương pháp Hummers cải tiến: Không sử d ng NaNO3, dùng H3PO4 để hạn chế sự oxy hóa quá mức tạo ra những khuyết tật không thể ph c hồi trong mạng lưới cacbon Với t lệ thể tích giữa H2SO4:H3PO4 là 9:1, giúp quá trình t ng hợp an toàn hơn vì không sinh ra hợp chất nitơ [8]

Trong luận văn này, GO được t ng hợp b ng phương pháp Hummers cải tiến với ưu điểm không sinh ra các kh độc hại như NOx và thân thiện với môi trường

1.2.4 Ứng dụng

GO có khả năng ứng d ng trong nhiều lĩnh vực khác nhau như điện tử, pin nhiên liệu, sinh học, y học, hấp ph ,…

 GO được sử d ng làm một vật liệu bán dẫn để chế tạo các vi mạch điện tử [6]

 GO có thể ứng d ng trong chế tạo điện cực, t điện và lưu trữ hydro trong pin nhiên liệu [6]

 GO như một vật liệu huỳnh quang sử d ng làm cảm biến sinh học phát hiện axit deoxyribonucleic (ADN) và protein [9]

 GO cũng có khả năng ứng d ng trong lĩnh vực y học, sử d ng trong dẫn truyền thuốc điều trị ung thư [9]

 GO ứng d ng trong công nghệ màng để lọc nước, hấp ph kim loại n ng [9] GO sau khi hấp ph có một hạn chế lớn là khó thu hồi do phân tán tốt trong nước Vì vậy, kết hợp GO với vật liệu t t nh như ferit mangan, ferit niken, oxit s t t ,… để cải thiện khả năng thu hồi Trong đó, oxit s t t là vật liệu dễ t ng hợp, có t tính mạnh nên được chọn kết hợp với GO để t ng hợp vật liệu nanocomposite trong luận văn này

cùng toàn bộ số ion Fe2+ n m ở các vị trí trong mạng bát diện, một số ion Fe3+ còn lại n m ở các vị trí trong mạng tứ diện [10]

Hình 1.3: Cấu trúc mạng tinh thể Fe3O4Cấu tr c spinel đảo này đã quyết định tính chất t của Fe3O4, đó là t nh chất ferit t Mômen t của các ion kim loại trong hai phân mạng tứ diện và bát diện phân bố phản song song Trong Fe3O4 bởi vì ion Fe3+ có m t ở cả hai phân mạng với số lượng như nhau nên mômen t ch do Fe2+ quyết định Mỗi phân tử Fe3O4 có mômen t t ng cộng là 4 μB (μB là magneton Bohr nguyên tử, trong hệ đơn vị chu n quốc tế SI thì μB = 9,274x10 - 24

J/T) [10]

1.3.2 Tính chất

1.3.2.1 Tính chất vật lý

Fe3O4 có màu đen, khối lượng riêng 5,18 g/cm3 Điểm nóng chảy và điểm sôi của Fe3O4 lần lượt là 1590 và 2623 oC Hiệu ứng nhiệt của phản ứng t ng hợp, phân hủy và bay hơi của Fe3O4 ở nhiệt độ 2623 oC lần lượt là 138,16; 605,0 và 298,0 kJ/mol [11]

Fe3O4 có độ dẫn điện n m trong khoảng 102 - 103 Ω-1cm-1, với năng lượng vùng cấm thấp 0,1 eV Fe3O4 có khả năng được sử d ng làm bán dẫn loại n và p [11]

Năng lượng tự do Gibb của sự hình thành Fe3O4 là -1012,6 kJ mol, do đó việc t ng hợp Fe3O4 thuận lợi về nhiệt động lực học Ngoài ra, entanpi và entropy của sự hình thành Fe3O4 lần lượt là 1115,7 kJ/mol và 146,1 kJ/mol/K [11]

1.3.2.2 Từ tính

T t nh là đ c tính rất quan trọng đối với Fe3O4 nên Fe3O4 được ứng d ng trong rất nhiều lĩnh vực (la bàn, nam châm,…) T t nh của Fe3O4 ph thuộc nhiều vào k ch thước

Ở dạng khối k ch thước hạt lớn, Fe3O4 sẽ ở trạng thái đa đômen (tức là mỗi hạt sẽ cấu tạo bởi nhiều đômen t ) có lực kháng t dao động trong khoảng 2,4 ( đĩa cứng lưu trữ dữ liệu) đến 20 kA/m (nam châm vĩnh cửu) [11]

Ở k ch thước nano (~ 50 nm), Fe3O4 thể hiện tính siêu thuận t , đây là trạng thái t tính xảy ra ở các vật liệu t , mà ở đó chất biểu hiện các tính chất giống như các chất thuận t , ngay ở dưới nhiệt độ Curie Do khi k ch thước hạt giảm dần, chất sẽ chuyển sang trạng thái đơn đômen, mỗi hạt sẽ là một đômen Khi k ch thước hạt giảm quá nh , năng lượng định hướng (mà chi phối chủ yếu ở đây là năng lượng dị hướng t tinh thể) nh hơn nhiều so với năng lượng nhiệt, khi đó năng lượng nhiệt sẽ phá vỡ sự định hướng song song của các mômen t , và khi đó mômen t của hệ hạt sẽ định hướng hỗn loạn như trong chất thuận t [11]

Vì vậy, nano Fe3O4 được kết hợp với GO tạo thành vật liệu nanocomposite có t t nh mạnh, tăng khả năng thu hồi b ng cách sử d ng t trường để thu hồi và khả năng hấp ph kim loại cao

1.3.3 Phương pháp tổng hợp

Nano Fe3O4 được t ng hợp b ng các phương pháp:

 Phương pháp phản ứng pha rắn: Các oxit kim loại thành phần sẽ được

nghiền với việc sử d ng các chất hoạt động bề m t để chống kết t Ưu điểm của phương pháp: Đơn giản và có thể chế tạo được lượng lớn nhưng các hạt nano tạo ra có độ đồng nhất không cao

 Phương pháp sol - gel: Các muối Fe2+, Fe3+ được phân tán vào nước để tạo thành dung dịch (sol) Thực hiện phản ứng tạo thành Fe3O4 b ng cách cho các dung dịch kiềm như NaOH hay NH4OH với nhiệt độ thích hợp tạo thành pha gel Sau đó, trung hòa dung dịch rồi làm khô Ưu điểm của phương pháp: Dễ thực hiện nhưng độ đồng đều của các hạt nano cũng chưa tốt [11]

 Phương pháp thủy nhiệt: Các muối của Fe2+, Fe3+ và dung dịch kiềm với nồng độ thích hợp được cho vào autoclave Phản ứng tiến hành ở nhiệt độ thích hợp để tạo thành các hạt nano Fe3O4 trong dung dịch Ưu điểm của phương pháp: Tạo các hạt nano đồng đều nhưng lượng sản ph m thu được nh và thiết bị đ t tiền [11]

 Phương pháp đồng ết tủa: Khi dung dịch đạt đến một trạng thái quá bão hòa,

dung dịch sẽ xuất hiện mầm tinh thể, các mầm tinh thể phát triển thông qua quá trình khuếch tán sản ph m lên bề m t [11, 12]

Nguyên t c t ng hợp Fe3O4 b ng phương pháp đồng kết tủa: Fe3O4 là chất kết tủa tách kh i dung dịch khi cho t lệ mol Fe3+/Fe2+ = 2 và thực hiện phản ứng trong môi trường kiềm ở pH 9 - 14 và nhiệt độ 85 o

C [12] (1.1) Trong luận văn này, phương pháp đồng kết tủa được sử d ng để t ng hợp Fe3O4 vì dễ thực hiện, hạt tạo thành có k ch thước nano, tăng diện tích bề m t và tăng hiệu quả hấp ph

1.3.4 Ứng dụng

Hiện nay, nano Fe3O4 được nghiên cứu và ứng d ng trong nhiều lĩnh vực như:

 Sử d ng nano Fe3O4 làm chất hấp ph để loại b các kim loại n ng trong nước [13]

 Sử d ng t nh chất t của nano Fe3O4 để làm chất truyền dẫn thuốc [14]

 Ứng d ng nano Fe3O4 làm chất làm k n (o-ring dạng l ng) [15]

 Nghiên cứu sử d ng nano Fe3O4 làm chất tương phản cho ch p cộng hưởng t hình ảnh [11]

Trong luận văn này, Fe3O4 được ứng d ng để kết hợp với GO tạo thành vật liệu nanocomposite Fe3O4/GO có khả năng hấp ph và thu hồi tốt

1.4 Vật liệu nanocomposite Fe3O4/GO

Vật liệu nanocomposite Fe3O4/GO là một vật liệu được tạo thành t sự kết hợp của Fe3O4 và GO nên nó có những ưu điểm của GO như: Diện tích bề m t riêng lớn, khả năng hấp ph tốt,… Ngoài ra, nanocomposite còn kh c ph c được nhược điểm của GO là khả năng thu hồi kém Nhờ sự có m t của Fe3O4 trong vật liệu nanocomposite mà vật liệu có thêm t t nh gi p tăng khả năng thu hồi

1.4.1 Phương pháp tổng hợp

Vật liệu nanocomposite Fe3O4 GO được t ng hợp b ng hai phương pháp:

 Phương pháp ex situ: T ng hợp riêng GO và Fe3O4 Sau đó, sử d ng sóng siêu âm để Fe3O4 phân tán và liên kết lên bề m t GO trong môi trường nước Ưu điểm của phương pháp: Dễ thực hiện, không tạo ra dư lượng muối Fe3+, Fe2+

nhưng không thu được các hạt nano đồng nhất và k ch thước lớn [16]

 Phương pháp in situ: GO được t ng hợp trước, sau đó phân tán GO vào nước

Cho thêm muối Fe3+, Fe2+ vào dung dịch GO Sau đó, tiến hành tạo kết tủa Fe3O4 và bám trực tiếp lên bề m t GO Thực hiện khuấy trộn trong quá trình kết tủa để phân tán đồng đều và đạt được k ch thước nano mong muốn [16, 17]

Quá trình thực hiện được trình bày ở hình 1.4

Hình 1.4: Quá trình t ng hợp Fe3O4/GO b ng phương pháp in situ [18]

Cơ chế của quá tr nh tổng h p Fe3O4/GO ng phương pháp in situ:

Trong dung dịch, ion Fe2+, Fe3+ bị hydrat hóa tạo ra ion hexa - aqua:

(1.2) (1.3)

Khi pH dung dịch được tăng đến giá trị pH 10 b ng bazơ, các ion hexa - aqua tạo phức đa nhân có màu đ đậm:

(1.4) Trong quá trình tạo phức, các ion Fe2+

, Fe3+ đồng thời cũng liên kết các nhóm có độ âm điện lớn trên bề m t GO như cacboxyl hình thành liên kết Fe-O-C=O Sau đó, thực hiện gia nhiệt thủy phân phức thu được các hạt Fe3O4 có màu đen liên kết trên bề m t GO [19, 20] Trong luận văn này, vật liệu nanocomposite Fe3O4 GO được nghiên

cứu t ng hợp b ng phương pháp in situ gi p hạt Fe3O4 phân tán đồng đều và liên kết tốt hơn với bề m t GO tăng độ bền của vật liệu

Vật liệu t ng hợp được có những tính chất của Fe3O4 và GO, là cơ sở cho các ứng d ng của vật liệu nanocomposite

Bảng 1.1: Nồng độ giới hạn cho phép của một số kim loại n ng

trong nguồn nước sinh hoạt

STT Ch tiêu im loại nặng Nồng độ giới hạn cho ph p mg/L

Ô nhiễm KLN ảnh hưởng trực tiếp đến hệ sinh thái, làm suy thoái nguồn tài nguyên nước m t, nước ngầm và đất Gây độc cho môi trường sống của động, thực vật và ảnh hưởng trực tiếp đến cơ thể sinh vật Và KLN có khả năng tồn tại lâu dài trong môi trường, và được tích t thông qua chuỗi thức ăn mà ở đó con người là m t xích cuối cùng

Trong các KLN thì crom, chì là những KLN thuộc nhóm ph biến nhất và có độc tính cao với con người [24] Hai kim loại này có ái lực mạnh với lưu huỳnh Khi đi vào cơ thể người, ch ng thường tạo liên kết thông qua các nhóm thiol (- SH) với các enzyme kiểm soát quá trình trao đ i chất Gây ức chế hoạt động của các enzyme này làm ảnh hưởng đến sức kh e, có thể gây tử vong [25]

1.5.1 Chì

1.5.1.1 Đặc tính sinh học

Chì là một kim loại ph biến trong công nghiệp, hình 1.5 cho thấy các th i chì thường được sử d ng trong công nghiệp Chì tồn tại trong nước chủ yếu ở dạng ion Pb2+ Chì là một trong rất ít nguyên tố không cần thiết cho cơ thể con người Nguyên tố này và các hợp chất của nó là những chất cực độc thậm chí ch với nồng độ thấp, và chúng sẽ t ch lũy sinh học trong cơ thể cũng như trong các hệ sinh thái Chì có khả năng liên kết với nhóm thiol (-SH) của các enzyme, ho c là thay thế vị trí của các kim loại như canxi, s t, kẽm,… trong enzyme làm thay đ i tính chất, khả năng hoạt động của các enzyme gây ảnh hưởng đến quá trình trao đ i chất, truyền xung thần kinh trong cơ thể người [26]

Hình 1.5: Th i chì trong công nghiệp Chì ảnh hưởng đến hệ sinh sản, có thể gây vô sinh, gây s y thai Đ c biệt đối với ph nữ đang mang thai và trẻ em là những đối tượng mẫn cảm với nguy hại của chì nhất Sự thâm nhiễm chì vào cơ thể con người t rất sớm ở tuần thứ 20 trở đi của thai kì và tiếp diễn suốt thời kì mang thai [27] Chì gây ảnh hưởng đến hệ thần kinh đ c biệt đối với trẻ sơ sinh và trẻ đang ở tu i phát triển hệ thần kinh Một số nghiên cứu cho thấy nhiễm độc Pb làm giảm ch số thông minh (IQ) của trẻ Một số đánh giá của các nhà khoa học cho thấy cứ tăng 10 mg/L chì trong máu sẽ gây giảm 1 - 5 điểm IQ đối với trẻ em bị nhiễm độc chì Nhiễm độc chì làm hệ thần kinh luôn căng th ng và rối loạn tập trung chú ý ở trẻ em t 7 - 11 tu i

1.5.1.2 Nguồn thải

Lượng chì thải ra môi trường đến t nhiều nguồn khác nhau:

 Khí thải t các phương tiện giao thông

 Khí thải, nước thải của nhà máy sơn, hóa chất

 Nước thải của các nhà máy luyện kim

 Nước thải của các nhà máy pin Ni - Pb

1.5.2 Crom

1.5.2.1 Đặc tính sinh học

Crom tồn tại chủ yếu ở hai dạng là crom hóa trị III (Cr(III)) và hóa trị VI (Cr(VI)), hình 1.6 cho thấy muối natri cromat thường được sử d ng trong công nghiệp Trong đó, Cr(III) là một nguyên tố vi lượng cần thiết đối với con người Cr(III) có vai trò quan trọng trong hoạt động của hocmon insulin, một hocmon quan trọng đối với sự trao đ i chất, lưu trữ cacbonhydrate, chất béo và protein [28]

Hình 1.6: Muối natri cromat Cr(VI) là một chất rất độc đối với con người do tính oxy hóa mạnh của nó Tiếp xúc với các sản ph m có chứa Cr(VI) có thể dẫn đến viêm da tiếp xúc và viêm da kích ứng, gây nên viêm loét da [29] Ngoài ra, có nhiều nghiên cứu cho thấy Cr(VI) là một nguyên nhân gây đột biến gen ở người, dẫn đến bệnh ung thư nếu tiếp xúc lâu dài với Cr(VI) Con người nếu hấp th lượng lớn Cr(VI) có thể bị nhiễm độc cấp tính, Cr(VI) sẽ phá hủy các tế báo máu và sau đó gây suy thận, gan có thể dẫn đến cái chết LD50của Cr(VI) dao động t 50 đến 150 mg/kg [30]

1.5.2.2 Nguồn thải

Nguồn thải crom ra môi trường chủ yếu t các nguồn:

 Nước thải của quá trình xi mạ crom

 Nước thải của các nhà máy thép

 Nước thải của các cơ sở nhuộm

Chì và crom là những kim loại ph biến trong công nghiệp, đ c biệt là công nghiệp luyện kim Như trong quá trình sản xuất thép, trung bình sản xuất một tấn sản ph m sẽ thải ra khoảng 80 m3 nước thải Và trong đó nồng độ của crom 5 mg/L, chì 8 mg/L [31] Do đó, nhu cầu xử lý chất thải, đ c biệt là nước thải công nghiệp có chứa KLN là rất cấp thiết Trong luận văn này, quá trình hấp ph được nghiên cứu để loại ion chì (Pb2+), crom Cr(VI) trong nước

1.6 Phương pháp xử lý KLN

Nước thải t các nhà máy công nghiệp là một trong những nguồn KLN gây ô nhiễm ch nh đối với môi trường sống Vì vậy, trước khi xả thải ra môi trường, nước thải cần phải được xử lý để loại b KLN Một số phương pháp xử lý nước thải thường được sử d ng là:

 Phương pháp ết tủa hóa học: Phương pháp này dựa trên phản ứng hóa học, ở

pH thích hợp tạo thành hợp chất kết tủa và được tách ra kh i nước b ng phương pháp l ng Ưu điểm của phương pháp dễ thực hiện nhưng khi nồng độ kim loại n ng trong nước cao thì xử lí không triệt để [32]

 Phương pháp trao đổi ion: Dùng ionit là nhựa hữu cơ t ng hợp, các chất cao

phân tử có gốc hydrocacbon và các nhóm chức trao đ i ion Quá trình trao đ i ion được tiến hành trong cột cationit và anionit Ưu điểm của phương pháp là khả năng trao đ i ion lớn nhưng đòi h i kinh phí cao [32]

 Phương pháp điện hóa: Tách kim loại b ng cách nh ng các điện cực trong

nước thải có chứa kim loại n ng và cho dòng điện một chiều chạy qua, do sự chênh lệch điện thế giữa hai điện cực kéo dài vào bình điện phân tạo một dòng điện định hướng Các cation chuyển dịch về ph a catot và được khử thành kim loại Phương pháp này không sử d ng hóa chất nhưng tốn kém năng lượng, chi phí khá cao

 Phương pháp sinh học: Phương pháp sinh học là phương pháp sử d ng những

vi sinh vật đ c trưng ch xuất hiện trong môi trường bị ô nhiễm kim loại n ng và có khả năng t ch lũy kim loại n ng trong cơ thể Các vi sinh vật thường sử d ng như tảo, nấm và vi khu n Ngoài ra, còn có một số loài thực vật sống trong môi trường ô nhiễm kim loại n ng có khả năng hấp th và tách các kim loại n ng độc hại như: C vertiver, cải xoong, cây dương x , cây thơm i,… Ưu điểm giá thành thấp, xử lí kim loại n ng ở mức độ cao nhưng cần diện tích xử lí

rất lớn, ngoài ra, việc xử lí kim loại n ng tích t do các sinh khối cũng là một vấn đề khó khăn

 Phương pháp hấp phụ: Kim loại n ng được hấp ph lên bề m t vật liệu xốp

như: Than hoạt tính, than bùn, vật liệu vô cơ như oxit s t, oxit mangan, tro x , b ng các vật liệu polymer hóa học hay polymer sinh học,… Ưu điểm của phương pháp hấp ph là xử lí kim loại n ng ở nồng độ thấp hiệu quả, và đây cũng là một phương pháp dễ thực hiện Để có một phương pháp hấp ph đạt hiệu quả cao thì phải có một vật liệu hấp ph tốt

Trong luận văn này, phương pháp hấp ph được nghiên cứu để loại Pb2+, Cr(VI) trong nước

1.7 Hấp phụ

1.7.1 i i thi

Hấp ph là quá trình trong đó các chất trong dung dịch tập trung trên một bề m t thích hợp Đây là một quá trình truyền khối của các thành phần trong pha l ng di chuyển tới pha r n

Hấp ph có thể xảy ra trên bề m t của pha hấp ph ho c trong các lỗ có k ch thước lớn, nh ho c trung bình Tùy theo bản chất, quá trình hấp ph được phân làm hai loại:

 Hấp ph vật lý là quá trình hấp ph xảy ra nhờ các lực liên kết vật lý giữa chất bị hấp ph và bề m t chất hấp ph như lực Van der Waals, lực tĩnh điện và lực điện động Các hạt bị hấp ph vật lý chuyển động tự do trên bề m t chất hấp ph và đây là quá trình hấp ph đa lớp (hình thành nhiều lớp phân tử trên bề m t chất hấp ph ) Nhiệt hấp ph thường nh hơn 20 kJ mol

 Hấp ph hóa học là quá trình hấp ph trong đó có xảy ra phản ứng hóa học giữa chất bị hấp ph và chất hấp ph Nhiệt hấp ph khá lớn, t 40 - 800 kJ/mol Động học quá trình hấp ph xảy ra theo một số giai đoạn như sau:

 Giai đoạn khuếch tán trong dung dịch: Chất bị hấp ph chuyển động tới bề m t chất hấp ph

 Giải đoạn khuếch tán màng: Phân tử chất bị hấp ph dịch chuyển qua bề m t chất hấp ph

 Giai đoạn khuếch tán trong mao quản: Chất bị hấp ph đi vào bên trong các mao quản của chất hấp ph

 Giai đoạn hấp ph : Các phân tử chất bị hấp ph được g n vào bề m t mao quản chất hấp ph

Trong đó, giai đoạn nào có tốc độ chậm nhất sẽ quyết định hay khống chế chủ yếu

toàn bộ quá trình hấp ph [33] 1.7.2 ánh giá á t nh hấp phụ

1.7.2.1 Hấp phụ đẳng nhiệt

Lượng của chất bị hấp ph có thể bị hấp thu bởi chất hấp ph là một hàm số của tính chất, nồng độ của chất bị hấp ph và nhiệt độ của môi trường hấp ph Các tính chất của chất hấp bị hấp ph bao gồm độ tan, cấu trúc phân tử, trọng lượng phân tử, độ phân cực và độ bão hòa hydrocacbon (đối với chất hữu cơ) Nói chung, lượng chất bị hấp ph là một hàm số của nồng độ ở nhiệt độ không đ i Khi hấp ph chất tan trong dung dịch ở nhiệt độ không đ i được gọi là hấp ph đ ng nhiệt Nồng độ pha hấp ph sau khi cân b ng được xác định theo biểu thức:

(1.5)

trong đó: - dung lượng hấp ph tại thời điểm cân b ng (mg/g); - nồng độ ban đầu của chất bị hấp ph , mg/L; - nồng độ cân b ng còn lại trong dung dịch của chất bị hấp ph , mg/L; V - thể tích của chất l ng trong bình thí nghiệm, lít; m - khối lượng

chất hấp ph , gam [33]

Để mô tả quá trình hấp ph đ ng nhiệt, hiện nay một số mô hình đ ng nhiệt thường được sử d ng đó là Freundlich, Langmuir, Tempkin và Dubinin - Radushkevich

 M h nh đẳng nhiệt Freundlich

Mô hình đ ng nhiệt Freundlich là một phương trình thực nghiệm dựa trên sự hấp ph trên bề m t không đồng nhất của vật liệu Mô hình Freundlich được biểu diễn như sau:

Các thông số trong đ ng nhiệt Freundlich có thể được xác định b ng cách vẽ đồ thị ln theo ln Ce trong phương trình bậc nhất [33]:

trong đó: - dung lượng hấp ph tại thời điểm cân b ng (mg/g); - h ng số hay hệ số Langmuir, L/mg; - dung lượng hấp ph cực đại, mg/g; - nồng độ chất bị hấp ph trong dung dịch sau khi cân b ng, mg/L

Phương trình có thể được viết dưới dạng tuyến t nh như sau [33]:

Phương trình đường đ ng nhiệt Tempkin được biểu diễn như sau:

Phương trình có thể viết dưới dạng tuyến t nh như sau:

trong đó: B = RT bT, T - nhiệt độ tuyệt đối (K), R = 8,314.10-3 kJ/mol.K - h ng số khí, - h ng số Tempkin, có liên quan đến nhiệt hấp ph (kJ/mol), - thông số liên kết cân b ng (L mg) tương ứng với năng lượng liên kết tối đa [34]

Mô hình hấp ph đ ng nhiệt Tempkin được lựa chọn để đánh giá dung lượng hấp ph của chất hấp ph đối với các chất bị hấp ph

 M h nh đẳng nhiệt Du inin - Radushkevich

Mô hình đ ng nhiệt Dubinin - Radushkevich (D - R) là mô hình thực nghiệm được d ng để xác định bản chất của quá trình hấp ph (vật lý ho c hóa học) Dạng tuyến tính của mô hình D - R được trình bày như phương trình sau đây [34]:

trong đó, (mg/g) - dung lượng hấp ph tại thời điểm cân b ng (mg/g); - dung lượng hấp ph tối đa (mg g),  - h ng số của năng lượng hấp ph (mol2/kJ2), có liên quan đến năng lượng trung bình của mỗi mol chất hấp ph trên một mol chất bị hấp ph và ε - thế Polanyi, được mô tả như sau:

Các phương trình động học thường được sử d ng để xác định h ng số tốc độ phản ứng:

T kết quả thực nghiệm có thể xác định được các giá trị dung lượng hấp ph tại những thời điểm t khác nhau T đó lựa chọn được phương trình động học phù hợp cho quá trình hấp ph , xác định các giá trị , và Giá trị của h ng số tốc độ biểu kiến là một trong các thông số để so sánh giữa các chất hấp ph đối với cùng một chất bị hấp ph

1.7.3 ác t nh hưởng đ n d ng ượng hấp phụ

1.7.3.1 Chất hấp phụ

Bản chất và trạng thái bề m t của chất hấp ph có ảnh hưởng rất lớn tới dung lượng hấp ph Các chất phân cực dễ hấp ph trên bề m t phân cực, các chất không phân cực dễ hấp ph trên bề m t không phân cực [36]

Độ xốp của chất hấp ph cũng ảnh hưởng đến dung lượng hấp ph Khi giảm kích thước mao quản trong chất hấp ph xốp thì sự hấp ph t dung dịch thường tăng lên nhưng ch trong ch ng mực mà k ch thước của mao quản không cản trở sự đi vào của chất bị hấp ph Nếu k ch thước mao quản bé hơn k ch thước của phân tử bị hấp ph thì sự hấp ph sẽ bị cản trở [36]

1.7.3.2 Thời gian tiếp xúc

Quá trình hấp ph cần một khoảng thời gian tiếp xúc nhất định của chất hấp ph và chất bị hấp ph để đạt được trạng thái cân b ng Thời gian để hệ hấp ph đạt trạng thái cân b ng ph thuộc vào nhiều yếu tố như nồng độ ban đầu của chất bị hấp ph ,

khối lượng chất hấp ph , tốc độ chuyển khối trong pha l ng và trong nội hạt vật liệu [36]

Đối với quá trình hấp ph KLN trong nước, thì chất hấp ph đóng vai trò quyết định khả năng xử lý kim loại n ng trong nước Một chất hấp ph tốt cần phải đáp ứng những yêu cầu sau: K ch thước hạt nh 0,5 - 10 mm; khả năng chống mài mòn cao, n định nhiệt và diện tích bề m t riêng lớn [36]

1.7.3.3 Nồn độ n đ u

Dung lượng hấp ph có thể được mô tả như một hàm của nồng độ (đường đ ng nhiệt hấp ph ) Do đó, khi nồng độ ban đầu của dung dịch tăng, dung lượng hấp ph và tốc độ hấp ph sẽ tăng Tuy nhiên, t y thuộc vào bản chất chất bị hấp ph và chất hấp ph mà mức độ ảnh hưởng sẽ khác nhau [36]

1.7.3.4 pH dung dịch

pH của dung dịch là yếu tố có ảnh hưởng tới quá trình hấp ph do nó ảnh hưởng trực tiếp tới chất bị hấp ph và chất hấp ph Khi pH thay đ i sẽ ảnh hưởng đến trạng thái tồn tại, độ tan và độ phân cực của chất bị hấp ph cũng như thay đ i điện tích bề m t của chất hấp ph Do đó sự thay đ i pH của dung dịch có ảnh hưởng tới tốc độ hấp ph và dung lượng hấp ph của chất hấp ph Mức độ ảnh hưởng ph thuộc vào tính chất hóa lý của chất hấp ph và chất bị hấp ph [36]

Trong luận văn này, các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình hấp ph của vật liệu (thời gian, nồng độ ban đầu và pH) được khảo sát để tìm điều kiện và dung lượng hấp ph cực đại của vật liệu nh hưởng đồng thời của các yếu tố được nghiên cứu thông qua quy hoạch thực nghiệm theo phương pháp bề m t đáp ứng bố trí thí nghiệm theo Box - Behnken để xác định dung lượng hấp ph tối đa của vật liệu

1.8 Tính cấp thiết, mục tiêu, nội dung, phương pháp nghiên cứu và tính mới của đề tài

1.8.1 Tính cấp thi t

Hiện nay, xử lý chất thải công nghiệp đ c biệt là xử lý nước thải công nghiệp đang là vấn đề cấp thiết tại Việt Nam Đ c biệt là khi có nhiều v việc xả thải không qua xử lý của các doanh nghiệp đã gây ra những ảnh hưởng lớn đến môi trường và kinh tế Trong đó, xử lý kim loại n ng trong nước đang là vấn đề n i bật do khả năng khó bị phân hủy trong môi trường, t ch lũy trong cơ thể và ảnh hưởng xấu đến cơ thể sinh vật

Các phương pháp xử lý đã được nghiên cứu: Kết tủa, trao đ i ion, hấp ph ,… Trong đó, phương pháp hấp ph đang được sử d ng ph biến với nhiều ưu điểm: Hiệu quả xử lý cao, có khả năng tái sử d ng nhiều lần và giá thành thấp Trong các vật liệu hấp ph đ y mạnh nghiên cứu và phát triển, GO có diện tích bề m t riêng lớn, độ bền cơ học cao, có nhiều nhóm chức có chứa oxy trên bề m t gi p cho GO tạo liên kết với các ion kim loại Tuy nhiên, GO có khả năng phân tán tốt trong nước, nên khó thu hồi GO sau khi hấp ph

Do đó, cần cải thiện khả năng thu hồi để có thể ứng d ng tiềm năng của GO vào

xử lý nước Trên cơ sở này, đề tài “Tổng h p vật liệu nanocomposite oxit sắt từ/graphen oxit để hấp phụ ion chì, crom trong nước” được nghiên cứu và thực

hiện

1.8.2 Mục tiêu nghiên cứu

T ng hợp thành công vật liệu Fe3O4/GO và đưa ra thông số dung lượng hấp ph của vật liệu này đối với các ion Pb2+

, Cr(VI) trong nước

1.8.3 Nội dung nghiên cứu

Nội dung nghiên cứu của luận văn gồm hai phần:

 Nội dung 1: T ng hợp và khảo sát đ c t nh - hình thái - cấu tr c của vật liệu

Fe3O4, GO và vật liệu nanocomposite Fe3O4/GO t đó tìm ra t lệ tiền chất ph hợp

 Nội dung 2: Khảo sát dung lượng hấp ph của vật liệu nanocomposite

Fe3O4/GO với t lệ tiền chất ph hợp tìm được ở nội dung 1 đối với ion Pb2+, Cr(VI)

1.8.4 Phương pháp nghiên cứu

1.8.4.1 Phươn pháp tổng hợp vật liệu

 Fe3O4 được t ng hợp b ng phương pháp đồng kết tủa [16, 17]

 GO được t ng hợp b ng phương pháp Hummers cải tiến [8]  Fe3O4 GO được t ng hợp b ng phương pháp in situ với các t lệ Fe3O4:GO là:

2:1, 3:1 và 4:1 [16, 17] 1.8.4.2 Phươn pháp khảo sát đặ t nh - h nh thá - ấu tr vật liệu

 Giản đồ nhiễu xạ tia X (X-ray powder diffraction - XRD)

Nguyên lý: Theo hình 1.7, chiếu chùm tia X lên mạng lưới tinh thể, các m t tinh

thể cách nhau một khoảng là d, đóng vai trò như một cách tử gây ra hiện tượng nhiễu xạ Các cực đại nhiễu xạ (vân sáng) được xác định theo phương trình Bragg:

trong đó: - khoảng cách giữa hai m t tinh thể, - góc giữa tạo bởi tia X với tia

nhiễu xạ, - bậc nhiễu xạ, - bước sóng của tia X.

Hình 1.7: Nguyên lý đo nhiễu xạ tia X

Ứng dụng: Giản đồ XRD d ng để xác định cấu trúc tinh thể của GO, Fe3O4 và Fe3O4/GO

 Phổ hồng ngoại chuyển h a Fourier (Fourier-transform infrared spectroscopy - FT - IR)

Nguyên lý: Sơ đồ nguyên lý hoạt động được thể hiện ở hình 1.8 Mỗi hợp chất với

những nhóm chức khác nhau sẽ hấp thu chọn lọc những bước sóng ở vùng hồng ngoại khác nhau (2,5 - 25 µm) Vì vậy, dựa vào các đ nh hấp thu có thể xác định các nhóm chức

Hình 1.8: Nguyên lý ph hồng ngoại chuyển tiếp Fourier

Ứng dụng: Xác định hợp chất hay nhóm chức trong vật liệu GO, Fe3O4 và Fe3O4/GO

 Phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ theo Brunauer - Emmett - Teller (Brunauer - Emmett - Teller isotherm - BET)

Nguyên lý: Sơ đồ cấu tạo máy đo BET được minh họa ở hình 1.9 Phương pháp

dựa trên dung tích hấp ph đơn lớp của vật liệu xốp, c thể là khí nitơ ở điều kiện nhiệt độ 77 K sẽ được hấp ph lên vật liệu xốp Với dung lượng nitơ bị hấp ph là V (cm3/g) thì SBET = 4,35V (m2/g)

Hình 1.9: Sơ đồ máy đo BET

Ứng dụng: Xác định diện tích bề m t riêng của vật liệu: GO, Fe3O4 và Fe3O4/GO  Kính hiển vi điện tử truyền qua (Transmission Electronic Microscopy -

TEM) Nguyên lý: Sơ đồ cấu tạo của k nh hiển vi điện tử truyền qua được trình bày ở

hình 1.10 Sử d ng ch m điện tử có năng lượng cao chiếu xuyên qua mẫu vật r n m ng và sử d ng các thấu kính t để tạo ảnh với độ phóng đại lớn (có thể tới hàng triệu lần), ảnh có thể tạo ra trên màn huỳnh quang, trên phim quang học, hay ghi nhận b ng các máy ch p kỹ thuật số

Hình 1.10: Sơ đồ kính hiển vi điện tử truyền qua

Ứng dụng: Xác định k ch thước của vật liệu GO, Fe3O4, Fe3O4/GO

 Từ kế mẫu rung (vibrating sample magnetometer - VSM) Nguyên lý: Sơ đồ cấu tạo và nguyên lý của thiết bị VSM được thể hiện ở hình

1.11 Mẫu đo được g n vào một thanh rung không có t t nh và được đ t vào một vùng t trường đều tạo bởi 2 cực của nam châm điện Mẫu vật liệu t được t hóa tạo ra t trường và rung với tần số nhất định, t thông do vật liệu sinh ra sẽ biến thiên và xuất hiện suất điện động cảm ứng tương ứng xuyên qua cuộn dây thu tín hiệu

Hình 1.11: Nguyên lý máy t kế mẫu rung

Ứng dụng: Xác định t tính của vật liệu Fe3O4/GO