Luận văn thạc sĩ Kỹ thuật hóa học: Tổng hợp vật liệu composite chitosan

Mặt khác, ảnh hưởng đồng thời các điều kiện hấp phụ trên lên hiệu suất hấp phụ đối với MB, Pb2+ của vật liệu CTS/GO phù hợp được khảo sát bằng bằng quy hoạch thực nghiệm theo phương pháp

ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP HCM

TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁ CH KHOA

-

NGUYỄN THỊ MỸ HUYỀN

TỔNG HỢP VẬT LIỆU COMPOSITE CHITOSAN/GRAPHENE OXIT ĐỂ HẤP PHỤ METHYLENE BLUE VÀ CHÌ TRONG NƯỚC

CÔNG TRÌNH ĐƯỢC HOÀ N THÀ NH TẠI TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁ CH KHOA – ĐHQG TP.HCM

Cán bộ hướng dẫn khoa học: TS HOÀ NG MINH NAM………

(Ghi rõ họ, tên, học hàm, học vị và chữ ký) và TS NGUYỄN HỮU HIẾU………

2 TS Nguyễn Đình Quân - Thư ký

3 PGS TS Lê Minh Viễn - Ủy viên phản biện 1

4 PGS TS Nguyễn Thị Phương Phong - Ủy viên phản biện 2

5 PGS TS Nguyễn Trần Hà - Ủy viên

Xác nhận của Chủ tịch Hội đồng đánh giá LV và Trưởng Khoa quản lý chuyên ngành sau khi luận văn đã được sửa chữa (nếu có)

CHỦ TỊCH HỘI ĐỒNG TRƯỞNG KHOA KỸ THUẬT HÓ A HỌC

(Họ tên và chữ ký) (Họ tên và chữ ký)

ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP.HCM

NHIỆM VỤ LUẬN VĂN THẠC SĨ

Họ tên học viên: NGUYỄN THỊ MỸ HUYỀN MSHV: 1670668

Ngày, tháng, năm sinh: 10/01/1994 Nơi sinh: Tiền Giang Chuyên ngành: Kỹ Thuật Hóa Học Mã số : 60520301

I TÊN ĐỀ TÀ I: Tên tiếng Việt: Tổng hợp vật liệu composite chitosan/graphene oxit để hấp phụ

methylene blue và chì trong nước

Tên tiếng Anh: Synthesis of chitosan/graphene oxide composite for adsorption of

methylene blue and lead in water

II NHIỆM VỤ VÀ NỘI DUNG: 2.1 Tổng quan: chitosan, graphene oxit, chitosan/graphene oxit về đặc tính, phương pháp

tổng hợp, ứng dụng, và cơ chế hấp phụ methylene blue (MB), Pb2+

2.2 Thực nghiệm

2.2.1 Tổng hợp vật liệu: chitin, chitosan, graphene oxit, chitosan/graphene oxit

2.2.2 Khảo sát ảnh hưởng của tỉ lệ tiền chất GO:CTS lên dung lượng hấp phụ MB để tìm tỉ lệ tiền chất phù hợp

2.2.3 Khảo sát đặc tính, hình thái, cấu trúc của các vật liệu tổng hợp được

2.2.4 Khảo sát khả năng hấp phụ: ảnh hưởng từng điều kiện hấp phụ (pH, thời gian tiếp xúc, nồng độ đầu) lên dung lượng hấp phụ MB của vật liệu CTS/GO (có tỉ lệ GO:CTS phù hợp) và ảnh hưởng đồng thời của các điều kiện này lên hiệu suất hấp phụ MB, Pb2+ bằng quy hoạch thực nghiệm

III NGÀ Y GIAO NHIỆM VỤ: 26/02/2018 IV NGÀ Y HOÀ N THÀ NH NHIỆM VỤ: 01/07/2018 V CÁ N BỘ HƯỚNG DẪN: TS HOÀ NG MINH NAM và TS NGUYỄN HỮU HIẾU

Tác giả cũng xin cám ơn bạn bè và các bạn nghiên cứu viên của Phòng thí nghiệm Trọng Điểm ĐHQG-HCM Công Nghệ Hóa Học & Dầu Khí (CEPP) đã nhiệt tình giúp đỡ tác giả

Cuối cùng, trong quá trình thực hiện luận văn sẽ không tránh khỏi những sai sót Tác giả rất mong nhận được sự đóng góp ý kiến chân thành của quý thầy cô cùng các bạn đọc để nghiên cứu được hoàn chỉnh hơn Tác giả xin chân thành cảm ơn!

Tác giả

Nguyễn Thị Mỹ Huyền

TÓ M TẮT LUẬN VĂN

Trong luận văn này, chitosan (CTS) được tổng hợp từ vỏ tôm bằng phương pháp chiết tách Graphene oxit (GO) được tổng hợp từ graphite bằng phương pháp Hummers cải tiến Vật liệu composite CTS/GO được tổng hợp bằng phương pháp tự lắp ráp với các tỉ lệ GO:CTS lần lượt là 5:1, 10:1 và 15:1 theo khối lượng Ảnh hưởng của tỉ lệ tiền chất GO:CTS lên dung lượng hấp phụ đối với methylene blue (MB) được khảo sát để xác định tỉ lệ tiền chất phù hợp

Ảnh hưởng của từng điều kiện hấp phụ như pH, thời gian hấp phụ và nồng độ ban đầu lên dung lượng hấp phụ MB của vật liệu CTS/GO có tỉ lệ tiền chất phù hợp được khảo sát Quá trình hấp phụ được nghiên cứu bằng mô hình động học biểu kiến (bậc 1 và 2) và mô hình đẳng nhiệt (Langmuir và Freundlich)

Mặt khác, ảnh hưởng đồng thời các điều kiện hấp phụ trên lên hiệu suất hấp phụ đối với MB, Pb2+ của vật liệu CTS/GO phù hợp được khảo sát bằng bằng quy hoạch thực nghiệm theo phương pháp bề mặt đáp ứng với mô hình Box-Behnken

Ngoài ra, vật liệu CTS/GO tổng hợp được phân tích đặc tính, hình thái và cấu trúc bằng các phương pháp: phổ hồng ngoại chuyển hóa Fourier, kính hiển vi điện tử truyền qua, giản đồ nhiễu xạ tia X, phổ Raman và diện tích bề mặt riêng theo BET

ABSTRACT

In this thesis, chitosan (CTS) was synthesized from raw shrimp shell by extraction method Graphene oxide (GO) was synthesized from graphite by improved Hummers method CTS/GO composite materials were synthesized by self-assembly method with GO:CTS in mass ratios of 5:1, 10:1, and 15:1 The effect of precursor ratios (GO:CTS) on adsorption capacity for methylene blue (MB) was investigated to determine the appropriate precursor ratio

The effect of adsorption conditions including pH, contact time, and initial concentration on MB adsorption capacity of CTS/GO material with a reasonable precursor ratio was also investigated The adsorption capacity was studied by kinetic model (pseudo-first-order model and pseudo-second-order model) and isothermal model (Langmuir and Freundlich)

The other hand, the simultaneous effect of above adsorption conditions on MB, Pb2+adsorption efficiency of CTS/GO material with the reasonable GO:CTS ratio was conducted by the response surface methodology with the Box-Behnken design

Besides, CTS/GO material was analyzed characteristics, morphology, and structure by Fourier transform infrared spectroscopy, transmission electron microscopy, X-ray, diffraction, Raman spectroscopy, and specific surface area according to BET

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan rằng số liệu và kết quả nghiên cứu trong luận văn này là hoàn toàn trung thực và chưa được sử dụng để bảo vệ cho một học vị nào Mọi sự giúp đỡ cho việc hoàn thành luận văn này đã được cảm ơn, các thông tin trích dẫn trong luận văn này đều được chỉ rõ nguồn gốc

TP Hồ Chí Minh, tháng 07 năm 2018

Tác giả

Nguyễn Thị Mỹ Huyền

1.5.2 Mục tiêu nghiên cứu 19

1.5.3 Nội dung nghiên cứu 19

1.5.4 Phương pháp nghiên cứu 19

1.5.5 Tính mới của luận văn 33

CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM 34

2.1 Nguyên liệu, hóa chất, dụng cụ, thiết bị và địa điểm nghiên cứu 34

2.1.1 Nguyên liệu và hóa chất 34

2.1.2 Dụng cụ và thiết bị 34

2.1.3 Địa điểm nghiên cứu 35

2.2 Thí nghiệm 35

2.2.1 Tổng hợp các vật liệu và tìm tỉ lệ tiền chất phù hợp 35

2.2.2 Phân tích đặc tính, hình thái và cấu trúc 39

2.2.3 Khảo sát ảnh hưởng của điều kiện hấp phụ 40

CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ BÀ N LUẬN 42

3.1 Ảnh hưởng của tỉ lệ tiền chất GO:CTS lên dung lượng hấp phụ MB 42

3.2.6 Diện tích bề mặt riêng BET 48

3.3 Ảnh hưởng của điều kiện hấp phụ 49

3.3.1 Ảnh hưởng từng điều kiện hấp phụ lên dung lượng hấp phụ MB 49

3.3.2 Ảnh hưởng đồng thời các điều kiện hấp phụ lên hiệu suất hấp phụ MB, Pb2+ 55

CHƯƠNG 4: KẾT LUẬN 64

TÀ I LIỆU THAM KHẢO 65

PHỤ LỤC 71

CÔ NG TRÌNH CÔ NG BỐ 93

DANH MỤC HÌNH

Hình 1.1: Cấu tạo phân tử chitin 2

Hình 1.2: Quá trình đề axetyl hóa chitin tạo chitosan 3

Hình 1.3: Cấu trúc của chitosan 4

Hình 1.4: Công thức cấu tạo chính xác của chitosan 4

Hình 1.5: Chitosan chiết tách từ vỏ tôm của luận văn này 5

Hình 1.6: Cấu trúc của GO 7

Hình 1.7: Vật liệu CTS/GO 9

Hình 1.8: Công thức hóa học của MB 11

Hình 1.9: Nước thải từ thuốc nhuộm MB chưa qua xử lí 11

Hình 1.10: Một số triệu chứng nhiễm độc chì 12

Hình 1.11: Cơ chế hấp phụ MB lên bề mặt vật liệu composite CTS/GO 17

Hình 1.12: Cơ chế hấp phụ ion Pb2+ lên bề mặt vật liệu composite CTS/GO 18

Hình 1.13: Sơ đồ nguyên lí máy đo FTIR 20

Hình 1.14: Máy đo sắc kí gel thấm qua HPLC 1100 của hãng Agilent (USA) 21

Hình 1.15: Đường chuẩn tương quan giữa KLPT và thời gian lưu của mẫu chuẩn 21

Hình 1.16: Sơ đồ nguyên lí kính hiển vi nguyên tử truyền qua TEM 22

Hình 1.17: Sơ đồ nguyên lí đo nhiễu xạ tia X 23

Hình 1.18: Sơ đồ nguyên lí quang phổ Raman 24

Hình 1.19: Sơ đồ nguyên lí đo nhiễu xạ tia X 26

Hình 1.20: Sơ đồ nguyên lí hệ thống UV-Vis 26

Hình 1.21: Thiết bị ICP-MS 7500 series – Agilent technology 27

Hình 1.22: Mô hình nghiên cứu thực nghiệm các đối tượng công nghệ 29

Hình 1.23: Các mô hình bề mặt đáp ứng 30

Hình 2.1: Quy trình tổng hợp chitin từ vỏ tôm 35

Hình 2.2: Quy trình tổng hợp GO theo phương pháp Hummers cải tiến 37

Hình 2.3: Quy trình tổng hợp CTS/GO theo phương pháp tự lắp ráp 38

Hình 3.1: Phổ FTIR của chitin và CTS 43

Hình 3.6: Giản đồ XRD của vật liệu CTS, GO và CTS/GO2 47Hình 3.7: Phổ Raman của vật liệu GO và CTS/GO2 48Hình 3.8: Ảnh hưởng của thời gian lên dung lượng hấp phụ MB của vật liệu CTS/GO2 49Hình 3.9: Tuyến tính hóa phương trình động học biểu kiến bậc hai của vật liệu CTS/GO2 đối với MB 50Hình 3.10: Ảnh hưởng của pH lên dung lượng hấp phụ MB của vật liệu CTS/GO2 51Hình 3.11: Đồ thị ảnh hưởng của nồng độ MB ban đầu lên dung lượng hấp phụ của vật liệu composite CTS/GO2 theo mô hình Langmuir và Freundlich 53Hình 3.12: Ảnh hưởng của nồng độ MB ban đầu lên quá trình hấp phụ của vật liệu GO và CTS theo mô hình Langmuir 54Hình 3.13: Dung lượng hấp phụ MB cực đại của các vật liệu CTS, GO và CTS/GO2 55Hình 3.14: Bề mặt đáp ứng thể hiện ảnh hưởng của pH và thời gian tiếp xúc lên hiệu suất hấp phụ 57Hình 3.15: Bề mặt đáp ứng thể hiện ảnh hưởng của pH và nồng độ ban đầu lên hiệu suất hấp phụ 58Hình 3.16: Bề mặt đáp ứng thể hiện ảnh hưởng của nồng độ ban đầu và thời gian tiếp xúc lên hiệu suất hấp phụ 58Hình 3.17: Bề mặt đáp ứng thể hiện ảnh hưởng của pH và thời gian tiếp xúc lên hiệu suất hấp phụ 60Hình 3.18: Bề mặt đáp ứng thể hiện ảnh hưởng của pH và nồng độ ban đầu lên hiệu suất hấp phụ 61Hình 3.19: Bề mặt đáp ứng thể hiện ảnh hưởng của nồng độ ban đầu và thời gian tiếp xúc lên hiệu suất hấp phụ 62

DANH MỤC BẢNG

Bảng 1.1: Ma trận quy hoạch thực nghiệm theo mô hình Box-Behnken với ba tham số 32

Bảng 2.1: Các hóa chất sử dụng trong thực nghiệm 34

Bảng 2.2: Tỉ lệ tiền chất sử dụng để tổng hợp các vật liệu CTS/GO 38

Bảng 2.3: Mức thí nghiệm của các biến độc lập 41

Bảng 3.1: Khả năng hấp phụ MB của các vật liệu CTS/GO 42

Bảng 3.2: Các thông số của mô hình động học hấp phụ bậc nhất và bậc hai 50

Bảng 3.3: Các thông số của quá trình hấp phụ MB lên vật liệu composite CTS/GO2 theo mô hình Langmuir và Freundlich 52

Bảng 3.4: Dung lượng hấp phụ cực đại qmax (mg/g) của một số vật liệu 53

Bảng 3.5: Hiệu suất hấp phụ MB, Pb2+ lên vật liệu composite CTS/GO2 theo mô hình và thực nghiệm 63

DANH MỤC CHỮ VIẾT TẮT

Từ viết tắt Tiếng Anh Tiếng Việt

CTS/GO Chitosan/graphene oxide Chitosan/graphene oxit

GPC Gel Permeation Chromatography Sắc kí gel thấm qua

FTIR Fourier transform infrared

MỞ ĐẦU

Hiện nay, việc xử lí không triệt để chất màu hữu cơ và các kim loại nặng trong nước từ nhiều ngành công nghiệp đã ảnh hưởng nghiêm trọng đến một số loài động vật thủy sinh cũng như đối với sức khỏe con người Nhằm tránh những hậu quả tiếp tục xảy ra trong tương lai, việc loại bỏ chất các chất ô nhiễm này trở nên quan trọng và cấp thiết

Nhiều phương pháp đã và đang được phát triển để loại bỏ chất ô nhiễm như: trao đổi ion, thẩm thấu bốc hơi, kết tủa hóa học, hấp phụ hoặc thẩm tách bằng điện Xét về mặt kinh tế và hiệu quả, hấp phụ được xem là một trong những phương pháp có triển vọng và được sử dụng rộng rãi bởi hiệu suất cao, vận hành đơn giản, hấp phụ được nhiều loại chất ô nhiễm khác nhau và giá thành hợp lí Các chất hấp phụ thường dùng là than hoạt tính, đất sét hoạt tính, silicagen, keo nhôm, một số chất tổng hợp hoặc chất thải trong sản xuất như xỉ tro, xỉ mạt sắt,…

Gần đây, graphene oxit (GO) là một vật liệu từ tiền chất graphite, được đánh giá là vật liệu hấp phụ tiềm năng đã thu hút được sự quan tâm của nhà nghiên cứu bởi các đặc tính tuyệt vời như: diện tích bề mặt lớn, dẫn điện, dẫn nhiệt cao và bền về mặt cơ học Đặc biệt, các nhóm chức chứa oxi trên GO có thể dễ dàng tương tác bề mặt hiệu quả với các chất ô nhiễm thông qua các liên kết cộng hóa trị hoặc không cộng hóa trị Tuy nhiên, để tách rời vật liệu GO sau khi hấp phụ chất ô nhiễm là rất khó khăn do GO phân tán rất tốt trong nước Vì vậy, cần kết hợp GO với một vật liệu khác để thuận lợi cho việc tách rời GO sau hấp phụ, đồng thời vẫn giữ được khả năng hấp phụ cao

Chitosan (CTS) là một polysaccarit tự nhiên, được chuyển hóa từ quá trình đề axetyl hóa chitin (có trong vỏ các loại giáp xác như tôm, cua, mai mực, ) CTS có các nhóm hoạt động ưa nước phong phú (-OH và -NH2), có thể gắn kết tại các vị trí tương tác hiệu quả với bề mặt GO, bao gồm liên kết hydro, tương tác tĩnh điện hoặc liên kết cộng hóa trị, hình thành vật liệu composite mới chitosan/graphene oxit (CTS/GO) theo hướng cấu trúc

tự lắp ráp CTS thông thường có khối lượng phân tử khá cao, độ tan kém (chỉ tan trong

môi trường axit) Sau khi CTS được hòa tan trong môi trường axit, nếu pH tăng lên đến pH 6, CTS sẽ kết tủa từ dung dịch nước Do đó, khi kết hợp CTS với GO có thể thu hồi vật liệu CTS/GO bằng cách lọc hoặc ly tâm với tốc độ thấp.

Vì vậy, luận văn này được nghiên cứu với tên là: “Tổng hợp vật liệu composite

chitosan/graphene oxit để hấp phụ methylene blue và chì trong nước”.

OH

O

OOH

NHCOCH3

OOH

NHCOCH3

OOH

NHCOCH3

OOH

OOH

NHCOCH3

OOH

Ngày nay, công nghệ sản xuất chitin và các dẫn xuất của nó chủ yếu phụ thuộc vào nguồn nguyên liệu là phế thải trong quá trình chế biến tôm, cua và mực Phế liệu vỏ chế biến từ loại này có hàm lượng chitin khoảng 10-15% so với khối lượng nguyên liệu khô

Chitin là polysaccarit thiên nhiên không nhánh, giống xellulozo, cấu trúc của chitin gồm các monosaccarit (N-acetyl-β-D-glucosamin) liên kết với nhau bởi các cầu nối glucosit và hình thành một mạng các sợi có tổ chức:

Hình 1.1: Cấu tạo phân tử chitin [1] Cấu trúc hóa học của chitin rất giống của xellulozo, chỉ khác là nhóm -OH ở vị trí C2trong mỗi đơn vị D-Glucose xellulozo được thay bằng nhóm -NHCOCH3 ở chitin Một cách đơn giản, có thể xem chitin là sản phẩm trùng ngưng của nhiều phân tử N-acetyl-D-glucosamin

Chitin chỉ tan trong một số dung môi hữu cơ có chứa clorua liti như: N,N-dimetylacetamid (DMAc) chứa 5% LiCl và N-etyl pyrrolydon-LiCl Khả năng hòa tan của chitin trong DMAc-LiCl phụ thuộc vào độ deacetyl của mẫu, khả năng này giảm khi độ deaxetyl hóa tăng lên Tính tan của chitin ảnh hưởng đáng kể đến khả năng ứng dụng của nó Do đó, nghiên cứu biến tính chitin tạo ra các dẫn xuất khác nhau có khả năng hòa tan

trong các dung môi thông thường, tiện lợi trong quá trình sử dụng gần đây được tập trung chú ý nhằm nâng cao hiệu quả sử dụng của loại polysaccharit thiên nhiên quý giá này.Chitosan (CTS) là một trong những sản phẩm biến tính từ chitin CTS hiện rất được quan tâm nghiên cứu vì khả năng ứng dụng đa dạng hơn so với chitin CTS và dẫn xuất được ứng dụng làm màng bảo quản thực phẩm, hấp phụ kim loại nặng trong nước, kháng vi khuẩn gây hại Ngoài ra, CTS còn được dùng trong mỹ phẩm với vai trò là chất chống lão hóa da

1.1.2 Chitosan

1.1.2.1 Giới thiệu

CTS là sản phẩm thu được từ quá trình đề axetyl hóa chitin tách gốc axetyl khỏi nhóm amino ở vị trí C2 (hình 1.2) CTS được phát hiện lần đầu tiên bởi Rouget vào năm 1859

Tên khoa học: Poly (1,4)-2-amino-2-deoxy-β-D-glucose Công thức nguyên: (C6H11NO4)n

Khối lượng phân tử (KLPT) trung bình: Mn = (161,157)nThành phần nguyên tố: %C = 44,72%; %H = 6,88%; %O = 39,71% và %N = 8,69%

Hình 1.2: Quá trình đề axetyl hóa chitin tạo chitosan [2] Quá trình đề axetyl xảy ra không hoàn toàn nên người ta đã sử dụng một thông số để phân biệt chitin và CTS, đó là độ đề axetyl hóa (ĐĐA) hoặc độ axetyl hóa (ĐA = 100 - ĐĐA) Thực chất, ĐĐA được sử dụng để chỉ ra sự khác nhau về hàm lượng của nhóm -NHCOCH3 trong chitin và nhóm -NH2 trong CTS [2] Khi ĐĐA lớn hơn hoặc bằng 50%

được gọi là CTS, nếu ĐĐA nhỏ hơn 50% thì gọi là chitin CTS được đánh giá là rất có triển vọng để ứng dụng trong nhiều lĩnh vực khác nhau của đời sống và được tập trung nghiên cứu trong thời gian gần đây

Hình 1.4: Công thức cấu tạo chính xác của chitosan [3] Đơn vị cấu tạo trong phân tử CTS là N-axetyl-D-glucosamin và D-glucosamin Các mắt xích được liên kết với nhau bằng những liên kết sau[3]:

- Liên kết 1,4-glycosit, mỗi mắt xích nằm lệch nhau một góc 180○ tạo nên mạch xoắn

- Tương tác Van der Waals (d = 0,3  0,6 µm) - Khi khoảng cách giữa các mắt xích quá nhỏ (< 0,3 µm) giữa chúng xuất hiện liên kết hydro do tương tác giữa nhóm -OH, -NH2 trong phân tử

Về cơ bản, CTS có cấu trúc tinh thể hầu như không đổi so với cấu trúc của chitin Ở trạng thái tự nhiên, CTS là chất rắn xốp nhẹ, hình vảy có thể xay nhỏ với kích thước khác nhau như hình 1.5 CTS có màu trắng hoặc màu vàng nhạt, không mùi, không vị, nhiệt độ nóng chảy 309 – 311 oC

Hình 1.5: Chitosan chiết tách từ vỏ tôm của luận văn này Vì trong chitin có nhiều liên kết hydro nên chúng dễ bị phân chia nhỏ ở nhiệt độ cao Đặc tính hóa học này làm cho chitin khó hòa tan trong nước, axit loãng, ancol hoặc trong những dung môi hữu cơ dưới điều kiện bình thường Trái lại, CTS do có nhóm -NH2 tự do nên không tan trong nước nhưng tan dễ dàng trong các dung môi hữu cơ như axit formic, axit axetic, axit propionic, axit citric, axit lactic, khi đó nhóm amin tự do bắt đầu hình thành nhóm -NH3+ [4] Nhờ đặc tính này mà CTS có giá trị ứng dụng cao hơn chitin và giá trị thương mại cao vì có thể chế tạo thành nhiều dạng khác nhau như màng mỏng, sợi, bột, ĐĐA của CTS nằm trong khoảng 56%–99% phụ thuộc vào nguồn gốc của polymer và phương pháp thực hiện quá trình đề axetyl CTS có ĐĐA cao thì có khả năng hấp phụ chất màu, tạo phức với kim loại tốt hơn [1], cũng như khả năng kháng khuẩn, kháng nấm của CTS cao hơn Tuy nhiên, khả năng hút nước của CTS lại giảm khi tăng ĐĐA Hơn nữa, CTS còn có khả năng chống oxi hóa Ngoài ĐĐA, KLPT khả năng này còn phụ thuộc vào độ nhớt của CTS CTS có độ nhớt thấp thì khả năng chống oxi hóa cao

CTS là một polyme tự nhiên mà các monome được nối với nhau bởi các liên kết β-(1,4)-glycosit Các liên kết này rất dễ bị cắt đứt bởi các chất hoá học như: axit, bazơ, tác nhân oxi hóa và các enzyme thủy phân Mỗi mắt xích phân tử của CTS có 3 loại nhóm chức có khả năng phản ứng để tạo ra các dẫn xuất khác nhau của CTS Tùy thuộc tác nhân phản ứng vào nhóm chức -NH2, -OH hay cả 2 nhóm chức sẽ tạo thành các dẫn xuất khác nhau

1.1.2.3 Ứng dụng của CTS

CTS và các dẫn xuất của nó đã được nghiên cứu và ứng dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực như nông nghiệp, dược phẩm, thực phẩm chức năng và xử lý môi trường,…

a Trong công nghiệp thực phẩm

CTS là polyme dùng an toàn cho người và có hoạt tính sinh học đa dạng CTS được dùng để đóng gói bảo quản thức ăn, bảo quản hoa quả tươi vì nó tạo màng sinh học không độc CTS đã được đưa vào thành phần trong thức ăn: sữa chua, bánh kẹo, nước ngọt,… [5]

b Trong y học

CTS được dùng làm chất tạo màng, tạo dính để tạo viên nang bao bọc thuốc hoặc làm tá dược hay các chất mang sinh học dẫn thuốc [6] Ngoài ra, CTS có tác dụng tốt trong điều trị vết thương bỏng: làm mau lành vết thương, giảm đau, kích thích hệ thống dịch da và không làm biến dạng bề mặt da [7]

c Trong nông nghiệp và thủy sản

Trong nông nghiệp: CTS được sử dụng để tăng cường hoạt động của các vi sinh vật có lợi trong đất, bọc các hạt giống để kháng lại nấm bệnh trong đất, cố định phân bón nhằm tăng khả năng nảy mầm của hạt, kích thích tăng trưởng và tăng năng suất [8]

Trong lĩnh vực thủy sản: CTS được bổ sung vào thức ăn cho tôm, cá để kích thích sinh trưởng, tăng miễn dịch và cải thiện môi trường ao nuôi [9]

d Trong xử lý môi trường

CTS có thể tạo phức với nhiều kim loại nặng độc hại như đồng, chì, crom,… nhờ ái lực của các nhóm amin [10] Ngoài ra, CTS còn được sử dụng làm chất hấp phụ để loại bỏ cation và anion thuốc nhuộm do sự hiện diện đồng thời của các nhóm amino và hydroxyl là các tâm hoạt động [11]

Tuy nhiên, CTS có độ tan khá kém (chỉ tan được trong môi trường axit) đã làm hạn chế một phần khả năng ứng dụng của vật liệu này Gần đây, vật liệu composite trên cơ sở CTS đã được phát triển để mở rộng khả năng hấp phụ và tăng hiệu quả hấp phụ đối với các chất ô nhiễm [12,13] CTS đã được sử dụng để kết hợp với graphene oxit (một vật liệu từ cacbon) nhằm tạo ra một hợp chất vừa có khả năng hấp phụ các chất ô nhiễm tốt hơn vừa cải thiện môi trường hấp phụ của CTS

1.2 Graphene oxit

1.2.1 Giới thiệu

Graphene oxit (GO) là sản phẩm thu được từ quá trình xử lý than chì với chất oxi hóa mạnh và tách lớp bằng sóng siêu âm Sự tổng hợp GO liên quan đến sự oxi hóa than chì ở các mức độ khác nhau theo phương pháp của Brodie (KClO3 trong HNO3), hoặc theo Staudenmaier (KClO3, NaNO3 trong H2SO4 và HNO3), hoặc theo phương pháp của Hummers (KMnO4 và NaNO3 trong H2SO4) hoặc theo phương pháp Hummers cải tiến (KMnO4 và H2SO4 và H3PO4) [14] Trong nghiên cứu này, phương pháp Hummers cải tiến được lựa chọn để tổng hợp GO vì có một số ưu điểm vượt trội so với các phương pháp khác như: quá trình phản ứng không tỏa nhiệt lớn, không sinh khí độc và hiệu quả oxi hóa cao

1.2.2 Cấu tạo và tính chất

Cấu tạo của GO là những tấm graphite (Gi) đơn lớp có gắn thêm các nhóm chức chứa oxi ưa nước như: hydroxyl (-OH), epoxy (-O-), carbonyl (-C=O), carboxyl (-COOH),… trên bề mặt cơ bản và cạnh như ởhình 1.6: [15]

Hình 1.6: Cấu trúc của GO [15] Đặc điểm quan trọng đáng chú ý của GO là diện tích bề mặt riêng rất lớn và trên bề mặt của mỗi đơn lớp GO còn chứa nhiều nhóm chức phân cực làm cho GO có thể phân tán tốt trong nước và trương được trong nước Hơn nữa, những nhóm chức trên bề mặt GO mang

điện tích âm nên sẽ tạo ra một lực đẩy giữa các lớp làm nới rộng khoảng cách giữa các lớp, đặc biệt là khi GO được phân tán trong nước sẽ hình thành các liên kết hydro làm tăng khả năng ưa nước của vật liệu [16] Các tính chất trên làm cho GO có khả năng hấp phụ cao Tuy nhiên, GO vẫn còn những hạn chế như: dễ xếp chồng lại, độ chọn lọc thấp và khó thu hồi,…

b Trong công nghệ sinh học: GO được ứng dụng dẫn truyền thuốc, dẫn truyền gen,

chụp ảnh sinh học, cơ bắp nhân tạo,… [18]

c Trong công nghệ lọc màng: các tấm nano GO có thể được kết hợp vào mạng polyme

như chất liệu độn nano để tạo thành các màng composite dùng nâng cao nồng độ dung dịch Tính chất rào cản dạng tấm phẳng của các lớp nano GO làm cho các màng polyme composite có thể ngăn chặn quá trình truyền vận của các phân tử có kích thước lớn khi khuếch tán qua màng, do đó hiệu quả của quá trình lọc tách có thể được cải thiện [19]

d Trong lĩnh vực môi trường: GO được dùng như chất xúc tác quang hóa, chất hấp phụ,

màng lọc nhằm loại các chất màu hữu cơ, ion kim loại nặng, các hợp chất vòng, vi khuẩn gây bệnh ra khỏi nước thải [20]

Tuy nhiên, khả năng thu hồi để tái sử dụng của vật liệu GO sau khi hấp phụ chất ô nhiễm là rất khó khăn Vì GO phân tán rất tốt trong nước, đòi hỏi phải có tốc độ ly tâm cao để kết tủa Rõ ràng, ly tâm với tốc độ cao sẽ không thuận lợi trong việc xử lý một lượng lớn nước thải Một giải pháp là có thể gắn các hạt nano kim loại lên GO để có thể tách rời bằng từ tính Tuy nhiên, phương pháp này làm tăng giá thành sản xuất đáng kể Vì vậy, cần phải tìm ra một chất kết hợp mới để vừa thuận lợi cho việc tách rời GO sau hấp phụ đồng thời vẫn giữ được khả năng hấp phụ cao Trong nghiên cứu này, chất hấp phụ GO được cải thiện hiệu quả thu hồi bằng cách kết hợp với CTS (một polysaccarit có trữ lượng lớn trong tự nhiên và có khả năng kết tụ trong môi trường pH > 7) Đồng thời, CTS cũng góp phần hạn chế sự xếp chồng của các tấm GO, giúp tăng cường khả năng hấp phụ của GO

1.3 Vật liệu composite chitosan/graphene oxit

1.3.1 Giới thiệu

Vật liệu composite chitosan/graphene oxit (CTS/GO) là sản phẩm của quá trình kết hợp theo phương pháp tự lắp ghép giữa CTS (một polyme có nguồn gốc tự nhiên) và GO (vật liệu nano có nguồn gốc từ cacbon) thông qua các liên kết hidro, liên kết cộng hóa trị và các tương tác tĩnh điện [21]

1.3.2 Phương pháp tự lắp ghép tổng hợp vật liệu composite CTS/GO

Vật liệu composite CTS/GO được tổng hợp bằng cách tự lắp ráp đơn giản các thành phần phân tử CTS và GO trong môi trường nước GO được phân tán cấp độ phân tử trên chất nền CTS như hình 1.7: [22]

Hình 1.7: Vật liệu CTS/GO [22] Khi phân tán trong môi trường nước, trên bề mặt các tấm GO sẽ tích điện âm cao do có nhiều nhóm chức chứa oxi Trong khi CTS là một cation amino polysaccarit Vì vậy, khi kết hợp GO và CTS sẽ xảy ra tương tác tĩnh điện giữa chúng Bên cạnh đó, nhóm cacboxyl trong GO sẽ phản ứng hóa học với nhóm amin của CTS tạo thành một liên kết amit giữa GO và CTS [23] Sự gắn kết các nhóm amino của CTS với các nhóm chức chứa oxi của GO thông qua các phản ứng sau: [24]

+ Liên kết hydro giữa các nhóm amino của CTS và các nhóm chức chứa oxi của GO (G–OH…H2N–R):

NHH

RCh

+OH

NHH

RCh

+OH

trong đó, RCh là phần dư của CTS (đặc biệt là các nhóm amino) và RGO là phần dư của GO (đặc biệt là các nhóm cacboxyl)

Vật liệu composite CTS/GO tổng hợp được có diện tích bề mặt riêng lớn, chứa nhiều nhóm chức mang điện tích trên bề mặt và dễ dàng thu hồi sau hấp phụ Vì vậy, vật liệu CTS/GO được xem như là một chất hấp phụ hiệu quả để loại bỏ các chất màu hữu cơ hay các ion kim loại nặng tồn tại trong nước như Pb2+, Cu2+, Ni2+,… Trong đó, MB và Pb2+ là những chất màu và kim loại nặng có độc tính điển hình, ảnh hưởng nhiều đến sinh vật và sức khỏe con người, được chọn để nghiên cứu trong luận văn này

Ngày nay, nhiều ngành công nghiệp phát triển nhằm tạo ra những sản phẩm đáp ứng nhu cầu cần thiết của con người Vì thế, chất màu hữu cơ cũng được sử dụng rộng rãi nhất là trong các ngành công nghiệp dệt nhuộm, cao su, giấy, mỹ phẩm, y tế… Do tính tan cao, chất màu hữu cơ (đặc biệt là thuốc nhuộm) đã nguy hại đến nguồn nước sinh hoạt của con người và sự sống của sinh vật Chất màu hữu cơ trong nước rất khó loại bỏ vì chúng ổn định với ánh sáng, nhiệt và tác nhân gây oxi hóa Một trong số đó là methylene blue (MB), một loại thuốc nhuộm bazơ cation, có công thức hóa học là C16H18N3SCl (hình 1.18), được sử dụng khá phổ biến trong công nghiệp dệt nhuộm, thường được sử dụng trực tiếp để nhuộm màu vải, sợi bông, giấy hay các sản phẩm từ tre nứa, mành trúc, da và chế biến mực

(1.2)

(1.3)

Hình 1.8: Công thức hóa học của MB [25] MB gây ra các bệnh về mắt, da, đường hô hấp, đường tiêu hóa và thậm chí gây ung thư đối với con người Nồng độ MB trong nước quá cao (khoảng 100 ppm) sẽ cản trở sự hấp thu oxi vào nước từ không khí, do đó làm cản trở sự sinh trưởng của các loài động thực vật, gây ra hiện tượng xáo trộn hoạt động của vi sinh vật và ảnh hưởng đến quá trình tự làm sạch nước [26].

Hình 1.9: Nước thải từ thuốc nhuộm MB chưa qua xử lí Ngoài ra, kim loại nặng cũng là một trong những tác nhân nguy hại không kém Ô nhiễm kim loại nặng trong nước không chỉ trực tiếp do nước thải công nghiệp và sinh hoạt mà còn có thể từ các nguồn gốc khác (giao thông vận tải, đốt than, đốt rác, phân bón, thuốc trừ sâu…) Riêng ở nước ta, các đường ống dẫn nước và cáp ngầm do đã quá cũ nên có khả năng bị ăn mòn gây ra ô nhiễm Zn, Pb, Cd,… vào môi trường nước Các kim loại nặng nói chung rất khó loại bỏ bằng các phương pháp xử lý nước thải thông thường và nếu chúng xâm nhập vào các nguồn nước sinh hoạt ở mức độ cao hơn giới hạn cho phép sẽ là nguồn gốc của các bệnh hiểm nghèo: ung thư, tim mạch, gan, phổi… Chì (Pb) là một kim loại nặng điển hình được chú ý nhiều nhất về phương diện ô nhiễm môi trường vì tính đặc biệt độc hại của nó (ít bị đào thải khỏi cơ thể, tích lũy trong não và tủy xương) Chì được sử dụng rộng rãi trong nhiều ngành công nghiệp quan trọng như: pin, sản xuất và in ấn các

chất màu, nhiên liệu, vật liệu nhiếp ảnh và sản xuất thuốc nổ Nghiên cứu trước đây cho thấy, chì là một trong ba kim loại nặng độc hại nhất

Hình 1.10: Một số triệu chứng nhiễm độc chì [25]Khi tiếp xúc ở một mức độ nhất định, chì là chất độc đối với động vật và con người (hình 1.10) Trong cơ thể, Pb không bị chuyển hóa, chỉ vận chuyển từ bộ phận này sang bộ phận khác, đào thải qua đường bài tiết và tích tụ lại trong một số cơ quan với hàm lượng tăng dần theo thời gian tiếp xúc Chì có khả năng làm thay đổi quá trình vận chuyển ion trong cơ thể, dẫn tới cản trở sự phát triển và chức năng của nhiều cơ quan, đặc biệt là hệ thần kinh trung ương Đặc biệt, người bị nhiễm độc chì ở mức độ nặng (nồng độ chì ở trong máu trên 100 µg/dL) hệ thần kinh trung ương ở não xuất hiện cơn co giật, hôn mê, liệt thần kinh sọ não, rối loạn tiêu hóa, nôn kéo dài, biểu hiện bệnh lý thận,… dẫn đến tử vong Trẻ em sống sót sau ngộ độc chì nặng có thể để lại hậu quả chậm phát triển trí tuệ, còi xương và rối loạn hành vi [25]

Có rất nhiều phương pháp đã được áp dụng để xử lý MB và các ion kim loại nặng từ các vùng nước bị ô nhiễm như: kết tủa hóa học, hấp phụ và trao đổi ion, công nghệ màng và dùng dung môi chiết, Trong đó, hấp phụ được coi là một trong những phương pháp hiệu quả nhất và đầy hứa hẹn để loại bỏ MB và các ion kim loại nặng vì hiệu quả làm giàu cao và thực hiện dễ dàng trong giai đoạn tách

1.4.2.1 Hấp phụ

Hấp phụ là quá trình hút các cấu tử trong pha khí (hoặc lỏng) lên bề mặt chất rắn hay còn gọi là sự gia tăng nồng độ của chất này trên bề mặt chất khác Chất khí (hoặc lỏng)

được gọi là chất bị hấp phụ, chất rắn xốp dùng để hút được gọi là chất hấp phụ, còn những

khí không bị hấp phụ gọi là khí trơ Hấp phụ được chia làm hai loại: [27]

Hấp phụ vật lý hay hấp phụ Van der Waals là hiện tượng tương tác thuận nghịch của các

lực hút giữa phân tử chất rắn và chất bị hấp phụ ở bề mặt phân chia pha Có nghĩa là

quá trình hấp phụ diễn ra mà không tạo thành hợp chất mới, các chất bị hấp phụ chỉ bám lên trên bề mặt phân chia pha

Hấp phụ hóa học hay hấp phụ hoạt hóa là kết quả của sự tương tác hóa học giữa chất

rắn và chất bị hấp phụ tạo thành những hợp chất hóa học lên trên bề mặt phân chia pha Phương pháp hấp phụ được sử dụng rộng rãi với các ưu điểm như xử lý nhanh, thiết bị hấp phụ dễ chế tạo, vật liệu hấp phụ có thể tái sử dụng nhiều lần Tuy nhiên, để lựa chọn một chất hấp phụ với nguồn nguyên liệu dễ tìm, chi phí vừa phải, thân thiện với môi trường lại không mất nhiều thời gian sản xuất đang là vấn đề của các nhà nghiên cứu Công nghệ nano dựa trên cơ chế hấp phụ là kỹ thuật mới trong việc xử lý ô nhiễm nguồn nước hiện nay với các tính năng vượt trội như: hiệu quả hấp phụ cao, dễ vận hành, các chất hấp phụ đa dạng và chi phí thấp Công nghệ này có tiềm năng lớn vừa nâng cao hiệu quả xử lý nước ô nhiễm vừa tăng cường cấp nước thông qua việc tái sử dụng, nhằm tránh tình trạng cạn kiệt tài nguyên nước và đáp ứng đủ nhu cầu sử dụng cho xã hội trong hiện trạng gia tăng dân số, thay đổi khí hậu ngày nay

a Hiệu suất quá trình hấp phụ H (%):

H% = Co− Ce

Co 100% trong đó, Co, Ce (mg/l) lần lượt là nồng độ ban đầu và cân bằng của dung dịch

b Dung lượng hấp phụ tại thời điểm t:

e = ( o ) trong đó, V (l): thể tích dung dịch chứa chất ô nhiễm cần hấp phụ, m (g): khối lượng chất hấp phụ, Co, Ce (mg/l): lần lượt là nồng độ ban đầu và cân bằng của dung dịch

Sự tích tụ chất bị hấp phụ trên bề mặt vật rắn gồm 2 quá trình: khuếch tán các phần tử chất bị hấp phụ từ pha mang đến bề mặt vật rắn (khuếch tán ngoài) và khuếch tán vào trong lỗ xốp (khuếch tán trong) Tải trọng hấp phụ sẽ thay đổi theo thời gian cho đến khi

(1.4)

(1.5)

quá trình hấp phụ đạt cân bằng Thời gian cân bằng của quá trình hấp phụ MB và ion Pb2+ được xác định dựa trên phương trình động học biểu kiến bậc nhất và bậc hai

Đường đẳng nhiệt hấp phụ là đường mô tả sự phụ thuộc giữa tải trọng hấp phụ tại một thời điểm vào nồng độ cân bằng của chất hấp phụ trong dung dịch hay áp suất riêng phần trong pha khí tại thời điểm đó Các đường đẳng nhiệt hấp phụ có thể xây dựng tại một nhiệt độ nào đó bằng cách cho một lượng xác định chất hấp phụ vào một lượng cho trước dung dịch có nồng độ đã biết của chất bị hấp phụ Sau một thời gian, xác định nồng độ cân bằng của chất bị hấp phụ trong dung dịch Trong luận văn này, quá trình hấp phụ MB và ion Pb2+ được xác định dựa trên hai mô hình đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir và Freundlich [33,34]:

1.4.2.3 Mô hình đẳng nhiệt và mô hình động học hấp phụ  Mô hình đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir

Mô hình đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir được áp dụng nhiều cho các vật liệu có bề mặt đồng nhất.Phương trình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir được thiết lập trên giả thiết:

+ Tất cả các tâm hoạt hóa đều có tính chất như nhau + Số tâm hoạt hóa không thay đổi theo thời gian + Mỗi tâm hoạt hóa chỉ có thể hấp phụ một phân tử bị hấp phụ + Giữa các phân tử bị hấp phụ không có sự tác động qua lại Mô hình đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir được mô tả bởi phương trình sau:

1

axKCe+

1 axPhương trình (1.6)có thể viết lại dưới dạng:

Cee = 1

axK+

Ce axtrong đó, qmax (mg/g): dung lượng hấp phụ cực đại, K (l/mg): hằng số hấp phụ Lamgmuir, Ce (mg/l): nồng độ của chất bị hấp phụ tại thời điểm cân bằng, qe (mg/g): dung lượng hấp phụ cân bằng

Từ thực nghiệm có thể xác định được giá trị nồng độ cân bằng Ce và từ đó có thể tính được giá trị của dung lượng hấp phụ cân bằng qe thông qua phương trình (1.5)

Như vậy từ thực nghiệm xác định được hai thông số là qe và Ce Dựa vào hai phương trình (1.6) và (1.7), sử dụng phương pháp hồi quy tuyến tính để xác định các giá trị qmax và Ce

(1.6)

(1.7)

Một thông số quan trọng trong phương trình hấp phụ Langmuir là hằng số không thứ nguyên R, dùng để dự đoán quá trình hấp phụ tự diễn ra hay không Thông số R được

tính toán dựa vào phương trình sau:

= 11 + KCe

Nếu: 0 < R< 1: quá trình hấp phụ tự diễn ra R > 1: quá trình hấp phụ không tự diễn ra

R= 0: quá trình hấp phụ diễn ra bất thuận nghịch

 Mô hình đẳng nhiệt hấp phụ Freundlich

Mô hình đẳng nhiệt hấp phụ Freudlich được sử dụng khi quá trình hấp phụ diễn ra trên

bề mặt không đồng nhất và được mô tả theo phương trình sau:

e = K + Ce với Ce (mg/l): nồng độ của chất bị hấp phụ tại thời điểm cân bằng, qe (mg/g): dung lượng

hấp phụ cân bằng, K [(mg/g)(l/mg)1/n]: hằng số hấp phụ Freundlich, 1/n: hệ số dị thể

Tương tự như mô hình đẳng nhiệt Langmuir có thể xác định được Ce và qe dựa vào thực nghiệm Từ phương trình (1.9), sử dụng phương pháp hồi quy tuyến tính để xác định được

K và n

Động học quá trình hấp phụ là thông số để đánh giá tốc độ của quá trình hấp phụ và

xác định thời gian quá trình hấp phụ cân bằng, nâng cao hiệu suất quá trình hấp phụ

Đối với quá trình hấp phụ lỏng-rắn thì động học hấp phụ có thể chia ra thành bốn giai đoạn liên tiếp như sau [35]:

- Chất bị hấp phụ chuyển động tới bề mặt chất hấp phụ Đây là giai đoạn khuếch tán

trong dung dịch

- Phân tử chất bị hấp phụ chuyển động đến bề mặt ngoài của chất hấp phụ chứa các

hệ mao quản - giai đoạn khuếch tán màng

- Chất bị hấp phụ khuếch tán vào bên trong hệ mao quản của chất hấp phụ - giai đoạn

khuếch tán trong mao quản

- Các phân tử chất bị hấp phụ chiếm chỗ các trung tâm hấp phụ - giai đoạn hấp phụ

thực sự

Trong các giai đoạn trên, giai đoạn chậm sẽ quyết định tốc độ hấp phụ Tuy nhiên, tốc độ thực quá trình hấp phụ rất khó xác định vì còn phụ thuộc vào nhiều yếu tố như: bản chất của chất hấp phụ, chất bị hấp phụ, môi trường của quá trình hấp phụ diễn ra, khuếch tán,…

(1.8)

(1.9)

Vì vậy, các phương trình động học biểu kiến được sử dụng để xác định các thông số động học quá trình hấp phụ.

 Phương trình động học hấp phụ biểu kiến bậc nhất

Tốc độ quá trình hấp phụ phụ thuộc bậc nhất vào dung lượng hấp phụ Mô hình này biểu diễn các yếu tố ảnh hưởng đến dung lượng hấp phụ của pha rắn dưới dạng [35]:

( e− t) = ( e) − k t trong đó, qe và qt (mg/g) : lần lượt là dung lượng hấp phụ tại thời điểm cân bằng và tại thời điểm t, k1 (L/giây) : hằng số tốc độ bậc nhất biểu kiến

Nếu tốc độ hấp phụ tuân theo quy luật động học biểu kiến bậc nhất, đường biểu diễn ln(qe−qt)theo t sẽ là đường thẳng, từ đó k1 và qe có thể được xác định từ độ dốc và giao điểm của đồ thị với trục tung

 Phương trình động học hấp phụ biểu kiến bậc hai

Tốc độ quá trình hấp phụ phụ thuộc bậc hai vào dung lượng hấp phụ Phương trình động học hấp phụ biểu kiến bậc hai cũng biểu diễn các yếu tố ảnh hưởng đến dung lượng hấp phụ của pha rắn Mô hình này phù hợp với giả thuyết cho rằng hấp phụ hóa học là bước kiểm soát tốc độ, được biểu diễn dưới dạng [35]:

tt = 1

k e+

tetrong đó, qe và qt (mg/g) : lần lượt là dung lượng hấp phụ tại thời điểm cân bằng và tại thời điểm t, k2 (g/mg.giây): hằng số tốc độ hấp phụ biểu kiến bậc hai

Nếu sự hấp phụ tuân theo quy luật động học biểu kiến bậc hai, đồ thị biểu diễn quan hệ t/qt theo t sẽ là đường thẳng, từ đó qe, k2 có thể được xác định từ độ dốc và giao điểm với trục tung của đồ thị

Quá trình hấp phụ MB, ion Pb2+ lên bề mặt vật liệu composite CTS/GO chủ yếu diễn ra trên GO Vì GO cũng giống như các chất hấp phụ có điện tích âm khác, GO thể hiện ái lực cao đối với cation thuốc nhuộm và cation kim loại nặng do sở hữu nhiều nguyên tử oxi trên mặt cơ sở và cạnh dưới dạng các nhóm epoxy, hydroxyl và cacboxyl Các nhóm chức chứa oxi sẽ liên kết với cation MB và tương tác π-π với vòng thơm của màu nhuộm [28]:

(1.10)

(1.11)

Hình 1.11: Cơ chế hấp phụ MB lên bề mặt vật liệu composite CTS/GOhoặc liên kết với cation kim loại Pb2+ Đồng thời, các nhóm NH2 trên bề mặt vật liệu CTS/GO cũng kết hợp với ion Pb2+

làm gia tăng khả năng hấp phụ của vật liệu [29,30]:

MB

Hình 1.12: Cơ chế hấp phụ ion Pb2+ lên bề mặt vật liệu composite CTS/GO Hơn nữa, GO có xu hướng kết hợp và tương tác ở từng lớp do các tương tác liên vùng mạnh mẽ nên cấu trúc đơn lớp sẽ góp phần sử dụng đến mức tối đa diện tích bề mặt [31] Bên cạnh đó, CTS cũng đã được biết đến như là một chất hấp phụ thân thiện để loại bỏ kim loại nặng trong nước do chứa các nhóm chức amino và hydroxyl [32] Do đó, sự kết hợp của CTS có thể giúp vật liệu composite CTS/GO hấp phụ cả thuốc nhuộm anion Vì vậy, vật liệu CTS/GO có khả năng hấp phụ cao đối với thuốc nhuộm cation, anion và các ion kim loại Khả năng hấp phụ của CTS/GO đối với các chất hấp phụ khác nhau có thể được điều chỉnh bằng cách thay đổi tỉ lệ thành phần của CTS và GO Với mục tiêu xử lý chất ô nhiễm chứa thuốc nhuộm cation MB, ion Pb2+ Trong luận văn này, vật liệu composite GTS/GO được tổng hợp với thành phần GO cao hơn, CTS được sử dụng làm chất nền như một chuỗi polyme dài để liên kết các nhóm chức của GO Hơn nữa, vật liệu CTS/GO có thể dễ dàng thu gom sau hấp phụ bằng cách lọc

Pb2+

1.5 Tính cấp thiết, mục tiêu, nội dung, phương pháp nghiên cứu và tính mới

1.5.1 Tính cấp thiết

Trong những năm gần đây, ô nhiễm nguồn nước đang là vấn đề cấp thiết được quan tâm hàng đầu Các cơ sở, nhà máy phát thải trực tiếp vào cống thoát nước mà không qua xử lý đã gây ô nhiễm cục bộ nghiêm trọng Nước thải từ các ngành công nghiệp khác nhau như luyện kim, khai thác mỏ, sản xuất hóa chất, sản xuất pin,… hầu hết chứa nhiều chất màu độc hại và các kim loại nặng Các chất ô nhiễm thải ra ngoài môi trường với hàm lượng ngày càng tăng sẽ tác động bất lợi đến con người và các sinh vật thông qua chuỗi thức ăn Đối với động vật thủy sinh sẽ gây ra hiện trạng phân biệt loài hoặc tiêu giảm hàng loạt Đối với con người, có thể dẫn đến một số triệu chứng như: suy dinh dưỡng, bệnh tật và thậm chí là tử vong do thiếu nước uống Do đó, việc nghiên cứu tách các chất màu hữu cơ và kim loại nặng từ nguồn nước bị ô nhiễm là một vấn đề cấp thiết hàng đầu để bảo vệ môi trường và sức khỏe con người

1.5.2 Mục tiêu nghiên cứu

Tổng hợp thành công vật liệu composite CTS/GO có khả năng hấp phụ và dễ thu hồi đối với chất màu MB, ion Pb2+

1.5.3 Nội dung nghiên cứu - Nội dung 1: Tổng hợp các vật liệu composite CTS/GO với tỉ lệ tiền chất khác nhau và

xác định tỉ lệ tiền chất phù hợp

- Nội dung 2: Phân tích đặc tính, hình thái và cấu trúc của các vật liệu CTS, GO và

CTS/GO với tỉ lệ tiền chất phù hợp

- Nội dung 3: Khảo sát ảnh hưởng của điều kiện hấp phụ lên khả năng hấp phụ của

vật liệu CTS/GO có tỉ lệ tiền chất phù hợp

1.5.4 Phương pháp nghiên cứu

1.5.4.1 Tổng hợp các vật liệu và tìm tỉ lệ tiền chất phù hợp - Tổng hợp CTS từ vỏ tôm bằng phương pháp chiết tách [2] - Tổng hợp GO từ graphite bằng phương pháp Hummers cải tiến [14]

- Tổng hợp vật liệu kết hợp CTS/GO với các tỉ lệ khác nhau bằng phương pháp tự lắp ráp [23]

- Tỉ lệ tiền chất phù hợp được xác định thông qua dung lượng hấp phụ của các vật liệu

CTS/GO đối với MB:

Các vật liệu composite CTS/GO với các tỉ lệ GO:CTS khác nhau theo khối lượng được cho vào các cốc có đánh số tương ứng chứa sẵn dung dịch MB 250 ppm Tiến hành quá trình hấp phụ tại pH môi trường, ở nhiệt độ phòng Sau 24 giờ, lọc để thu hồi vật liệu hấp phụ Dung dịch MB sẽ được đo UV-Vis để xác định nồng độ MB còn lại Tỉ lệ GO:CTS phù hợp với dung lượng hấp phụ cao nhất (tính theo phương trình (1.5)) sẽ được lựa chọn để khảo sát ảnh hưởng của điều kiện hấp phụ tiếp theo

1.5.4.2 Các phương pháp phân tích đặc tính-hình thái-cấu trúc của vật liệu  Phổ hồng ngoại chuyển hóa Fourier (FTIR)

FTIR (Fourier Transform Infrared) là phương pháp xác định sự có mặt của các nhóm chức và các liên kết có trong hợp chất hóa học

Nguyên tắc: Phương pháp phân tích FTIR dựa trên hiệu ứng các hợp chất hóa học có

khả năng hấp thu chọn lọc bức xạ hồng ngoại theo nguyên lí trong sơ đồ 1.13 Sau khi hấp thu các bức xạ hồng ngoại, các phân tử của hợp chất hóa học dao động với vận tốc riêng và xuất hiện dải phổ hấp thu, gọi là phổ hấp thu bức xạ hồng ngoại Các đám phổ khác nhau tương ứng với các nhóm chức đặc trưng và các liên kết trong phân tử hợp chất hóa học [37]

Hình 1.13: Sơ đồ nguyên lí máy đo FTIR

Ứng dụng: xác định các nhóm chức có trong vật liệu CTS, GO và CTS/GO Đồng thời

xác định ĐĐA của CTS theo công thức

ĐĐA, % = 100  ([31,92  (A1320/A1420)]  12,20) với A1320 và A1420: độ hấp thu quang ở số sóng tương ứng là 1320 cm-1 và 1420 cm-1 của

(1.12)

nhóm -OCH3 và nhóm -CH2

 Sắc kí gel thấm qua (GPC)

GPC (Gel Permeration Chromatography) dùng để xác định khối lượng phân tử khối (Mw) trung bình của các polyme

Hình 1.14: Máy đo sắc kí gel thấm qua HPLC 1100 của hãng Agilent (USA)

Nguyên tắc: Tiến hành lập đường chuẩn và đo mẫu theo hai bước như sau

Bước 1: Lập đường chuẩn thời gian lưu và KLPT của mẫu chuẩn Pullulan

+ Xác định thời gian lưu của các mẫu chuẩn dung dịch trên máy HPLC (hình 1.14) + Thiết lập đường chuẩn trên máy về mối tương quan giữa KLPT và thời gian lưu (hình 1.15)

Hình 1.15: Đường chuẩn tương quan giữa KLPT và thời gian lưu của mẫu chuẩn Bước 2: Xác định KLPT của mẫu

Xác định thời gian lưu của mẫu và so sánh với đường chuẩn để xác định KLPT của

mẫu cần đo

Ứng dụng: xác định phân tử khối (Mw) trung bình của CTS

 Kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM)

TEM (Tranmission Electron Microscopy) là phương pháp nghiên cứu về cấu trúc bên trong của mẫu vật liệu rắn bằng hình ảnh với khả năng phân giải tới cấp độ nguyên tử

Nguyên tắc: Kính hiển vi điện tử truyền qua sử dụng chùm điện tử có năng lượng cao

chiếu xuyên qua mẫu vật rắn mỏng và sử dụng các thấu kính từ để tạo ảnh với độ phóng đại lớn (lên đến hàng triệu lần), ảnh có thể tạo ra trên màn huỳnh quang, trên film quang học hay ghi nhận bằng các máy chụp kỹ thuật số (như hình 1.16) [38]

Hình 1.16: Sơ đồ nguyên lí kính hiển vi nguyên tử truyền qua TEM

Ứng dụng: quan sát cấu trúc bề mặt vật liệu và sự phân bố của GO trên chất nền CTS

 Giản đồ nhiễu xạ tia X (XRD)

XRD (X-Ray Diffraction) là một phương pháp phân tích dùng để xác định cấu trúc tinh thể của vật liệu Phương pháp này có ưu điểm nổi bật là có thể tiến hành đo trong môi trường bình thường, ảnh thu được bằng tốc độ chụp nhanh, chụp rõ nét dựa trên một loại detector hiện đại có thể đếm tới một photon mà không có nhiễu và một thuật toán có thể phục hồi lại cả ảnh của mẫu Nhược điểm phương pháp này là chi phí cao, dù vậy, đây

là phương pháp không thể thay thế trong công nghệ hóa học khi nghiên cứu về cấu trúc vật liệu

Để nghiên cứu cấu trúc mạng tinh thể, phương trình Vufl – Bragg được sử dụng:

∆ = 2dsi θ = λ ( = 1,2,3, … ) với d: khoảng cách giữa hai mặt phẳng tinh thể; n: bậc nhiễu xạ, θ: góc giữa tia tới và mặt phản xạ, : bước sóng của tia X

Hình 1.17: Sơ đồ nguyên lí đo nhiễu xạ tia X

Nguyên tắc: Cơ sở phương pháp XRD là dựa vào hiện tượng nhiễu xạ của chùm tia X

trên mạng lưới tinh thể Khi bức xạ tia X tương tác với vật chất sẽ có hiệu ứng tán xạ đàn hồi với các điện tử của các nguyên tử trong vật liệu có cấu trúc tinh thể, dẫn đến hiện tượng nhiễu xạ tia X (hình 1.17) Điều kiện xảy ra nhiễu xạ tia X:

+ Vật liệu có cấu trúc tinh thể + Vật liệu có hiệu ứng tán xạ đàn hồi + Bước sóng của tia X phải có giá trị cùng bậc với khoảng cách giữa các nguyên tử trong mạng tinh thể

Căn cứ vào các cực đại nhiễu xạ trên giản đồ tìm ra được 2θ, biết được bước sóng λ từ đó tính được d So sánh giá trị d tìm được với d chuẩn sẽ xác định được thành phần cấu trúc mạng tinh thể của chất cần nghiên cứu [37]

Ứng dụng: xác định cấu trúc vô định hình của CTS, GO và CTS/GO

 Phổ Raman

Nguyên tắc: Phổ Raman là kỹ thuật tán xạ ánh sáng Sự tương tác giữa ánh sáng laser

với các phân tử của mẫu tạo ra đồ thị phổ Raman Trong quang phổ Raman, mẫu được chiếu xạ bởi chùm laser cường độ mạnh trong vùng tử ngoại-khả kiến (ϑ0) và chùm ánh sáng tán xạ thường được quan sát theo phương vuông góc với chùm tia tới Á nh sáng tán xạ bao gồm hai loại: tán xạ Rayleigh (rất mạnh có tần số giống với tần số chùm tia tới (ϑ0)) và tán xạ Raman (rất yếu (~ 10-5 chùm tia tới) có tần số là ϑ0± ϑ , trong đó ϑ là tần số dao động phân tử, vạch ϑ0± ϑ được gọi là vạch Stockes và vạch ϑ0± ϑ gọi là



(1.13)

vạch phản Stockes) Do đó, trong quang phổ Raman, việc đo tần số dao động (ϑ ) như là sự dịch chuyển so với tần số chùm tia tới (ϑ0) Khác với phổ hồng ngoại, phổ Raman được đo trong vùng tử ngoại - khả kiến mà ở đó các vạch kích thích (laser) cũng như các vạch Raman cùng xuất hiện [39]

Đặc điểm chung của phổ kế Raman là nguồn sáng luôn được đặt ở vị trí để bức xạ nguồn chiếu vào mẫu vuông góc với hướng bức xạ vì bức xạ khuyếch tán luôn đi theo hướng vuông góc với hướng bức xạ kích thích ban đầu Bức xạ từ nguồn qua kính lọc đi vào mẫu sẽ bị khuếch tán, bức xạ khuyếch tán phát ra đi qua khe vào lăng kính, bị tán sắc đi đến tấm kính ảnh cho phổ Raman dạng vạch (như hình 1.18) Giữa mẫu và nguồn sáng đặt hai tấm kính lọc để chỉ cho bức xạ có bước sóng mong muốn đi vào mẫu và trên tấm kính ảnh nhận được các vạch phổ Raman gồm các vạch Stokes và anti Stokes Ngoài phương pháp chụp ảnh, có thể ghi phổ dựa vào hiệu ứng quang điện

Hình 1.18: Sơ đồ nguyên lí quang phổ Raman [39]

Ứng dụng: xác định độ khuyết tật của GO và CTS/GO

 Diện tích bề mặt riêng theo Brunauer–Emmett–Teller (BET)

BET là phương pháp đo diện tích bề mặt của vật liệu rắn

Nguyên tắc:Phương trình cơ bản của BET:

PV(P0− P) =

1V C+

C − 1V − C

P

với P0 : áp suất hơi bão hòa, V : thể tích khí hấp phụ ở áp suất P, Vm : thể tích khí bị hấp phụ ở lớp thứ nhất, C : hằng số BET (phụ thuộc vào nhiệt độ)

Trong phương pháp BET, thể tích khí hấp phụ được đo ở nhiệt độ không đổi, khi đó phương trình (1.21) là hàm của áp suất và đồ thị được xây dựng là P/V(P0-P) theo P/P0 Qua đó, xác định được giá trị của C và Vm [43]

Bề mặt riêng xác định theo phương pháp BET là tích số của số phân tử bị hấp phụ với tiết diện ngang của một phân tử chiếm chỗ trên bề mặt vật rắn Diện tích bề mặt được tính theo công thức:

Ứng dụng: đo diện tích bề mặt riêng của vật liệu composite CTS/GO

 Phổ tử ngoại khả kiến (UV-Vis)

UV-Vis (Ultraviolet-Visible) là phương pháp quang để xác định khả năng hấp thu chọn lọc các bức xạ rọi vào dung dịch chất nghiên cứu trong một dung môi nhất định Các bước sóng cực đại hấp thu đặc trung cho từng chất, tỉ lệ độ hấp thu giữa các bước sóng là việc định tính Độ hấp thu các bức xạ phụ thuộc vào nồng độ chất nghiên cứu trong dung dịch cần đo là định lượng

Nguyên tắc: Phương pháp đo dựa trên định luật Lambert-Beer: Khi chiếu một chùm

tia sáng đơn sắc đi qua một môi trường vật chất thì cường độ của tia sáng ban đầu (Io) sẽ bị giảm đi chỉ còn là I (hình 1.19 và hình 1.20) Từ đó xác định được nồng độ chất trong dung dịch

(1.15)

(1.16)

Hình 1.19: Sơ đồ nguyên lí đo nhiễu xạ tia X trong đó: Io: cường độ ban đầu của nguồn sáng; IA: cường độ ánh sáng bị hấp thu bởi dung dịch; I: cường độ ánh sáng sau khi qua dung dịch; IR: cường độ ánh sáng phản xạ bởi thành cuvet và dung dịch (giá trị này được loại bỏ bằng cách lặp lại 2 lần đo)

Định luật Lambert-Beer:

A = g (Io

I) = εC với: 𝜀: hệ số hấp thu phân tử, C (mol/l): nồng độ dung dịch, l (cm): độ dày, A: độ hấp thụ quang

Hình 1.20: Sơ đồ nguyên lí hệ thống UV-Vis

Ứng dụng: xác định nồng độ MB còn lại trong dung dịch sau hấp phụ

 Phân tích khối phổ plasma cảm ứng (ICP-MS)

ICP-MS (Inductively Coupled Plasma- Mass Spectroscopy) (hình 1.21) là kỹ thuật phân tích các nguyên tố vô cơ dựa trên nguyên tắc ghi đo phổ theo khối lượng (m/z)

(1.17)