Luận văn thạc sĩ Kỹ thuật hóa học: Tổng hợp vật liệu Mil-68 (In) làm xúc tác cho phản ứng ghép ba thành phần Phenylacetylene, Benzaldehyde và Morpholine

iii TÓM TẮT LUẬN VĂN Tổng hợp MIL–68In, một tinh thể xốp dạng khung hữu cơ–kim loại tâm Indium, và sử dụng xúc tác này, nó có thể tái sử dụng, làm xúc tác cho phản ứng ghép đôi ba thành

Vật liệu khung hữu cơ – kim loại

Giới thiệu chung

Trong khoa học và kỹ thuật, các loại vật liệu rắn đóng một vai trò tương đối quan trọng Việc ra đời các loại vật liệu này với những đặc tính ưu việt như độ xốp lớn, độ bền hóa và cơ học tốt, … giúp cho việc sử dụng rộng rãi những loại vật liệu này trong nhiều lĩnh vực kỹ thuật Tuy nhiên, vẫn tồn tại không ít những nhược điểm trong các loại vật liệu rắn truyền thống (zeolite, silica) như: điều kiện tổng hợp phức tạp, kém đa dạng, khó đáp ứng với nhiều yêu cầu ứng dụng đồng thời Vì thế những năm gần đây, việc nghiên cứu các vật liệu xốp có thể khắc phục các nhược điểm trên, rất được quan tâm tại các trường đại học và viện nghiên cứu trên toàn thế giới Năm 1965, vật liệu lai hóa giữa vô cơ và hữu cơ đầu tiên được công bố bởi Tomic, chúng dựa trên các acid carboxylic thơm dùng tạo khung với các kim loại như Zn, Ni, Fe, Al, Ur [1] Những năm sau đó có rất nhiều nhà nghiên cứu tổng hợp và đặc điểm hóa cấu trúc để đưa đến khái niệm chung về MOFs Đầu năm 1990, nhóm nghiên cứu của giáo sư Omar M Yaghi thuộc Trường Đại Học UCLA đã tìm ra phương pháp tổng hợp vật liệu xốp có cấu trúc tinh thể được xây dựng trên cơ sở khung hữu cơ – kim loại, có không gian ba chiều làm tăng diện tích bề mặt được gọi là MOFs (Metal-organic frameworks) [2]

MOFs (Metal-organic frameworks) là vật liệu xốp dạng tinh thể có mạng lưới lai hóa giữa vô cơ và hữu cơ được hình thành do sự phối trí của các cầu nối hữu cơ và các ion kim loại trung tâm với khả năng liên kết đa chiều, khoảng không gian giữa mối liên kết kim loại và cầu nối hữu cơ tạo thành các lỗ trống trong cấu trúc [3] MOFs được sự chú ý trong những năm gần đây là do chúng có các cấu trúc đa dạng, tính chất xốp, diện tích bề mặt và những ứng dụng tiềm năng như xúc tác, hấp phụ và tách khí, trao đổi ion, từ tính, phát quang, công nghệ cảm biến và quang điện tử, dẫn truyền thuốc, [4]

Không giống các vật liệu rắn xốp khác như zeolite, than hoạt tính, MOFs có tính linh động do chỉ cần thay đổi tỷ lệ kim loại, cầu nối hữu cơ, nhiệt độ tổng hợp

3 hay độ phân cực của dung môi tổng hợp, … thì có thể thu được một loại MOFs mới [5, 6]

Những cầu nối hữu cơ có ít nhất hai nhóm chức để cộng hóa trị với những kim loại hình thành nên cấu trúc khung sườn ba chiều Nhóm chức thích hợp cho sự liên kết cộng hóa trị với ion kim loại phổ biến nhất là carboxylate, phosphonate, sulfonate, phenolate và dẫn xuất của nitơ như pyridine và imidazole [7] Ví dụ như cấu trúc MOF-118 có cấu trúc 3d được tạo nên từ sự liên kết giữa ion Cu 2+ ở trung tâm và cầu nối hữu cơ biphenyl-4,4’-dicarboxylic acid H2BPDC [8]

Cấu trúc đặc trưng của MOFs

Vật liệu khung hữu cơ – kim loại MOFs là nhóm vật liệu được xếp vào họ các polymer Tuy nhiên, khác với nhiều loại polymer hữu cơ khác, MOFs là loại polymer có cấu trúc trật tự theo cả ba chiều trong không gian dựa trên sự tương tác lẫn nhau giữa các ion kim loại hoặc nhóm nguyên tử có tâm là ion kim loại nằm ở nút mạng với cầu nối là các phân tử hữu cơ Các ion kim loại cần thỏa điều kiện là có orbital d còn trống để có thể thực hiện quá trình nhận electron của các nguyên tử giàu điện tử, do đó hầu hết các tâm kim loại trong MOFs là các kim loại chuyển tiếp như Fe, Co, Cu, Zn, Ni, Ag, Au, … Các phân tử hữu cơ đóng vai trò cầu nối, thường gọi là các cầu nối hữu cơ, cần chứa những nguyên tử giàu điện tử là các nguyên tử phi kim để có thể thực hiện quá trình cho điện tử, thường gặp là O, S, P,

… Ngoài ra vì MOFs là một polymer đa chiều nên để có thể kéo dài phân tử

4 polymer này, các cầu nối hữu cơ cần có nhiều hơn một nhóm chức được lặp lại, thường là hai, ba hoặc bốn nhóm chức Các cầu nối hữu cơ dạng này rất nhiều, có thể kể đến là các polycarboxylate, phosphonate, sulfonate, imidazolate, amine, pyridine, phenolate [7]

Hình 1 2 Cấu trúc khung hữu cơ kim loại [9].

Tính chất đặc trưng của MOFs

So với các loại vật liệu vô cơ truyền thống như zeolite hoặc silica thì MOFs sở hữu nhiều tính chất độc đáo

1.1.3.1 Độ xốp cao và diện tích bề mặt lớn

MOFs khác với các vật liệu xốp truyền thống là có cấu trúc vách ngăn ở dạng phân tử không phải vách ngăn dày trong cấu trúc vật liệu xốp vô cơ truyền thống Vì thế, MOFs có diện tích bề mặt và thể tích lỗ xốp cao so với vật liệu xốp truyền thống Độ xốp cao của MOFs giúp chúng có nhiều ứng dụng trong lĩnh vực lưu trữ và hấp phụ khí [10]

Thiết kế, tổng hợp vật liệu xốp có diện tích bề mặt cao là thách thức lớn của các nhà nghiên cứu Trong khi diện tích bề mặt cao nhất của cấu trúc mất trật tự carbon là 2030 m 2 /g, cấu trúc zeolite là 904 m 2 /g thì đặc biệt với khung cơ – kim, diện tích bề mặt lên tới hơn 3000 m 2 /g như MOF-177 đạt 4500 m 2 /g [11]

Hình 1 3 Diện tích bề mặt của các vật liệu MOFs điển hình [9]

Tính ổn định của vật liệu MOFs có thể biết đến thông qua khả năng bền nhiệt So với các loại vật liệu vô cơ khác, MOFs có độ bền nhiệt kém hơn chút ít, thường không vượt quá 300 o C Tuy nhiên, một họ vật liệu khác cũng thuộc nhóm khung hữu cơ - kim loại là các vật liệu thuộc nhóm imidazolate có cấu trúc giống zeolite (ZIF – zeolitic imidazolate framework) lại có độ bền nhiệt cao hơn, thường trên 600 o C [12] Điều này cho thấy có thể nâng cao những hạn chế của vật liệu MOFs một cách dễ dàng bằng cách thay đổi các cầu nối hữu cơ hoặc cách sắp xếp các phần tử trong không gian, điều không thể thực hiện trong các loại vật liệu khác

1.1.3.3 Tính chất đặc trưng của tâm kim loại

Một đặc điểm đáng chú ý của MOFs trong lĩnh vực xúc tác là mật độ tâm kim loại lớn hơn nhiều so với trong zeolite hay silica Điều này làm cho chi phí xúc tác được giảm bớt, trong khi hiệu quả xúc tác tăng cao Và một điểm rất đáng lưu ý là trong khi ở zeolite hay các loại vật liệu silica, tâm kim loại được gắn trên nền chất mang rắn hoặc được giữ lại bằng các liên kết phối trí lỏng lẻo, điều khiến cho kim loại dễ dàng bị leaching vào trong dung dịch phản ứng, gây khó khăn cho việc thu hồi xúc tác Ngược lại, kim loại trong MOFs được cố định ở vị trí các nút mạng và được bao bọc bằng các liên kết phối trí trong không gian ba chiều nên rất khó bị leaching ra khỏi mạng tinh thể Điều này giúp cho việc thu hồi và tái sử dụng xúc tác dễ dàng sau mỗi lần phản ứng [13] Ví dụ như ZIF-8 một họ vật liệu con của MOFs được khảo sát hoạt tính trong phản ứng Knoevenagel, có thể thu

6 hồi được 5 lần mà cấu trúc vẫn không thay đổi, và độ chuyển hóa sau 5 lần vẫn đạt trên 85% [14].

Tổng quan về In – MOFs

MOFs hiện nay có nhiều ứng dụng, đặc biệt trong lĩnh vực môi trường nước hiện nay có sự ô nhiễm nặng các kim loại nặng Vấn đề đặt ra là có những loại MOFs nào thích hợp để hấp phụ những kim loại nặng đó Trong đó, MIL-68 (In(OH)(BDC) ở dạng nanoscale đang được chú ý do có diện tích bề mặt rộng

(746 m 2 /g) hơn MIL-53-NH2 cấu trúc gần giống, chỉ thêm nhóm –NH 2 có diện tích bề mặt là 573 m 2 /g [15]

Bên cạnh đó, chúng ta cũng đã tổng hợp được MIL-68(In)-NH 2 cũng góp phần vào làm giảm tạp chất kim loại trong nước thải công nghiệp [16]

Ngoài ra, In-MOFs còn được ứng dụng nhiều trong xúc tác Nhưng MOFs về tâm kim loại là Indium vẫn chưa được quan tâm nhiều, mặc dù nó vẫn còn rất tiềm năng.

MOFs trong xúc tác

Vị trí tâm kim loại hoạt tính

Tác giả Gandara và các cộng sự đã tạo MOFs dạng In(III) MOF chứa các kênh hình vuông, các kênh trống với In(OH)L, điền đầy pyridine trong In(OH)L.Py, L là 4,4-(hexafluoroisopropylidene)bis(benzoic acid) Vật liệu này bền nhiệt, là xúc tác hiệu quả cho phản ứng acetyl hóa aldehyde, sự khác nhau về hoạt tính xúc tác giữa các chất có kênh trống và kênh điền đầy dung môi chứng tỏ xúc tác không chỉ xảy ra trên bề mặt vật liệu mà còn ở bên trong lỗ xốp [21]

Hình 1 5 Cấu trúc của In(III)-MOF (a); khả năng phản ứng của In(OH)L (màu đen) và In(OH)L.Py (màu trắng) (b) [21].

Sử dụng MOFs làm chất mang cho các kim loại hoạt động

Do hầu hết các loại vật liệu MOFs đều có bề mặt riêng lớn nên việc sử dụng chúng làm chất mang để cố định các kim loại hoạt động, trong rất nhiều trường hợp là palladium, đang được rất nhiều nhà khoa học quan tâm

8 Pd-MIL-101 [22] là một trong những xúc tác được khảo sát hoạt tính khá nhiều nhờ những tính năng ưu việt của nó

Năm 2010, tác giả Bizhen Yuan và cộng sự thực hiện phản ứng ghép đôi Suzuki–Miyaura giữa 4-chloroanisol và phenylboronic acid trong hệ dung môi nước dưới điều kiện N2 với xúc tác Pd-MIL-101 [23]

Sơ đồ 1 1Phản ứng ghép đôi Suzuki–Miyaura với xúc tác Pd-MIL-101 [23].

Năm 2011, phản ứng aryl hóa indole sử dụng xúc tác Pd-MIL-101 được thực hiện bởi tác giả Yuanbiao Huang và cộng sự [24]

Sơ đồ 1 2Phản ứng ghép đôi giữa N methylindole và aryl halide với xúc tác là

Pd-MIL-101 còn được sử dụng làm xúc tác cho phản ứng hydro hóa phenol [25].

Sử dụng MOFs làm xúc tác acid Lewis

Vì hầu hết tâm kim loại trong cấu trúc MOFs là các kim loại chuyển tiếp như Fe, Cu, Ni, … thường còn trống các orbital d, MOFs thường được chọn làm xúc tác acid Lewis cho một số phản ứng tổng hợp hữu cơ

Năm 2010, tác giả Kristine K Tanabe và Seth M Cohen đã sử dụng MOF- UMCM như một xúc tác acid Lewis vào phản ứng mở vòng epoxide với aniline là nucleophile trong hệ dung môi chloroform-d (CDCl 3 ), độ chuyển hóa đạt 86%

Sơ đồ 1 3 Phản ứng mở vòng epoxide [26]

9 Năm 2011, tác giả Fa-Nian Shi cùng các cộng sự đã tiến hành phản ứng cyclopropan hóa giữa styrene và ethyldiazoacetate (EDA) trong hệ dung môi dichloromethane CH 2 Cl 2 dưới điều kiện nhiệt độ phòng, trong việc sử dụng MOF- Cu(I)-(Cu 2 (SO 4 )(4,4’-bipy) 2 ) 4 24H 2 O làm xúc tác acid Lewis [27]

Sơ đồ 1 4Phản ứng cyclopropan hóa với xúc tác MOF-(Cu 2 (SO 4 )(4,4’-bipy) 2 ) 4

Năm 2012, phản ứng Paal–Knorr trong việc sử dụng xúc tác IRMOF-3 làm xúc tác acid Lewis trong hệ dung môi Toluen dưới điều kiện nhiệt độ phòng được tiến hành bởi tác giả Phan Thanh Sơn Nam cùng các cộng sự [28] Độ chuyển hóa phản ứng đạt 99% sau 1 giờ, xúc tác có thể thu hồi được 8 lần mà cấu trúc vẫn không thay đổi và độ chuyển hóa sau thu hồi 8 lần vẫn đạt trên 90%

Sơ đồ 1 5Phản ứng Paal-Knorr sử dụng xúc tác IRMOF-3 [28]

Năm 2014, Jing Xia cùng đồng sự đã thực hiện phản ứng Strecker, thử nghiệm hoạt tính xúc tác của In-MOF 2 (In(OH)(H 2 O)(1,4-bdc) 4,4′-H 2 oba = 4,4′- oxybis(benzoic acid)) làm xúc tác axit Lewis Phản ứng Mannich là phản ứng của một aldimine với một silyl acetal ketene hình thành các β-amino este, đó là tiền chất linh hoạt trong tổng hợp β-amino acids với sự hiện diện của 30 mol% In-BTC

2, silyl acetal ketene không hoạt hóa phản ứng với N-Boc-phenylaldimine ở nhiệt độ phòng trong CDCl 3 đủ khả năng β-amino este tương ứng 91,0% hiệu suất chuyển đổi sau 90 h Khi thời gian phản ứng kéo dài trong 168 h, hiệu suất chuyển đổi tăng lên đến 96,9%

Sơ đồ 1 6Phản ứng Mannich giữa N-Boc-phenylaldimine 3a và silyl acetal ketene

Sử dụng MOFs làm xúc tác base Lewis

MOF có thể làm xúc tác bazơ Lewis cho một số phản ứng tổng hợp hữu cơ là do có các nguyên tử Nitơ trên cầu nối hữu cơ ở dạng các amine tự do hoặc nitơ dị vòng Một trong các phản ứng điển hình để xác định hoạt tính của các xúc tác có tính bazơ Lewis là phản ứng ngưng tụ Knoevenagel giữa các aldehyde thơm với các tác chất có nhóm methylene hoạt động như malonic ester, cyanoacetate, malononitrile

ZIF một họ vật liệu con của MOFs (zeolitic imidazole framework, khung kim loại - imidazole có cấu trúc giống zeolite) là một trong những vật liệu xúc tác bazơ Lewis tiềm năng để áp dụng vào phản ứng Knoevenagel ZIF-8 và ZIF-9 đã được khảo sát hoạt tính xúc tác bazơ Lewis trong phản ứng ngưng tự Knoevenagel giữa benzaldehyde và malononitrile chỉ trong nhiệt độ phòng và khoảng thời gian ngắn [14, 30] Ngoài ra phản ứng Knoevenagel còn được tiến hành trên NH2-Zn- MOF [31], IR-MOF-3 [32]

Sơ đồ 1 7Phản ứng Knoevenagle sử dụng xúc tác ZIP-9 [30]

Ngoài phản ứng Knoevenagel thì phản ứng nitroaldol hóa (Henry) cũng thường được sử dụng để đánh giá hoạt tính bazơ Lewis của xúc tác Năm 2011, tác giả Lian-Xu Shi và Chuan-De Wu đã thực hiện phản ứng Henry dựa trên xúc tác Cu-MOF [33]

Sơ đồ 1 8Một phản ứng nitroaldol hóa sử dụng xúc tác Cu-MOF [33].

Tổng quan về In – MOF

MOFs là vật liệu độc đáo với tính zeolite như ổn định nhiệt cao, diện tích bề mặt đặc biệt cao và thể tích lỗ rỗng Chúng có thể được sử dụng để lưu trữ khí, tách khí, xúc tác và các liên kết sinh học protein Gần đây, MOFs In III có những cấu trúc thú vị

Năm 2005, B Gomez-Lor và cộng sự đã tổng hợp bốn loại MOF [In(BDC)1.5(bipy)] (1), [In 2 (OH) 2 (BDC) 2 (phen) 2 ] (2), [In(BTC)(H 2 O)(bipy)] (3), và [In(BTC)(H 2 O)(phen)] (4) (BDC) 1,4-benzendicarboxylic acid, BTC) 1,3,5- benzenetricarboxylic acid, bipy) 2,2’-bipyridyl, phen) o-phenantroline) và cấu trúc của chúng đã được xác định bằng phương pháp nhiễu xạ đơn tinh thể tia X Về mặt cấu trúc chúng ta có thể kết luận rằng tỉ lệ kim loại/chất kết nối/chelate là 1:1:1, sự ra đời của ligand chelate, như là bipy hay phen, khối khả năng kết nối theo một hướng, đã giới thiệu sự hình thành các mô hình 2D

Hình 1 6Cấu trúc của polyhedra In màu vàng trong hợp chất 1-4 [29]

Trong năm 2007, Yunling Liu và cộng sự đã báo cáo tổng hợp và cấu trúc của hai loại MOF dựa trên giả thuyết ba nguyên tử indium-carboxylate bắc cầu oxo-, một loại có một cấu trúc khối tương tự như MIL-59 [11d] với một CaB 6 và một soc chưa từng có (soc = octahedron vuông)

Hình 1 7 In màu xanh lá, C màu xám, O đỏ; kích thước khoang trống được chỉ định bởi các hình cầu lớn màu vàng Các nguyên tử hydro, các ligand phối hợp trục, và các phân tử dung môi được bỏ qua cho rõ ràng [30]

Năm 2008, Christophe Volkringer và cộng sự đã thu được MIL-68(In) (cấu trúc mạng: In(OH)(O2C-C 6 H 4 -CO 2 )) bằng cách sử dụng kỹ thuật tổng hợp nhiệt dung môi, sử dụng dung môi là N, N-dimethylformamide (48 giờ, tại 100 °C)

Hình 1 8Cấu trúc của MIL-68, cho thấy sự sắp xếp của các kênh hình lục giác, hình tam giác Các gốc N,N-dimethylformamide được đặt trong đường hầm tam giác [31]

Năm 2009, Christophe Volkringer và cộng sự đã tổng hợp hai khung kim loại hữu cơ tâm indium bằng cách sử dụng 1,2,4,5-benzenetetracarboxylate (pyromellitate) hoặc 3,3’,4,4’-benzophenonetetracarboxylate như những cầu nối

Cấu trúc của pyromellitate indium (MIL-60) giới hạn lại một khung 3D với một chiều 4.0 _ 2.7 A° Hợp chất thứ hai (MIL-119) được xây dựng lên từ việc sắp xếp nhỏ gọn của phân tử 3,3’,4,4’-benzophenonetetracarboxylate kết nối với bốn chuỗi vô cơ khác nhau Cả hai hợp chất không thể hiện bất kỳ độ xốp nào đáng kể

Hình 1 9Cấu trúc của indium pyromellitate In 2 (OH) 2 [C 10 O 8 H 2 ].2H 2 O (MIL-60)

Trong năm 2012, Ja-Min Gu và cộng sự đã báo cáo MOF bề mặt rộng tâm In III có cấu trúc thú vị In-MOF thú vị mới mẻ vì chúng có cầu nối ligand 4,4’- biphenyldicarboxylate và In(NO 3 ) 3 xH 2 O Bởi đơn giản là sử dụng dung môi khác nhau, N,N-dimethylformamide hoặc N,N-diethylformamide, chúng là hai loại In-

Hình 1 10Họa tiết pseudotetrahedral của cấu trúc polymeric của In-MOF [33]

Trong năm 2013, Wenbin Ji và cộng sự đã thiết kế và tổng hợp hai khung kim loại hữu cơ vi xốp như H 2 In 3 O(OH) 3 (1,3-bdc) 3 (1) và HIn(1,4-bdc) 2 (2) (bdc benzenedicarboxylic) Hợp chất 2 cho thấy một tính chọn lọc hấp phụ cao cho CO 2 trên N 2 cũng như tính ổn định cao

Hình 1 11Cấu trúc tinh thể X-ray của hợp chất 1 và hợp chất 2 (a) Trimer

In 3 O 4 (O 2 ) 6 trong 1 (b) Tượng trưng cho sơ đồ của khung; kích thước khoang trống được chỉ định bởi các hình cầu lớn màu vàng (c) Các trung tâm indium hoạt động như một nút kết nối trong 2 (d) Các mạng gồm hai phần bị lồng vào và các kênh

Các nguyên tử hydro và phân tử khách bỏ qua cho rõ ràng [34]

Trong năm 2013, bài báo báo cáo tổng hợp của H 5 In 3 O 4 (C 8 O 4 H 4 ) 3 (1) từ một dung dịch In(NO3) 3 ã5H 2 O trong DMF, H 2 1,3-bdc, và HIn(C 8 O 4 H 4 ) 2 (2) từ H 2 1,4-bdc đã được dùng thay vì H 2 1,3-bdc

Hình 1 12Cấu trúc của hai hợp chất đỉnh [35]

Xúc tác Indium

Trong phần này, chúng ta sẽ thấy các phản ứng thực hiện sử dụng In - MOF làm chất xúc tác cho các phản ứng ghép đôi

Trong năm 2009, Woo-Jin Yoo và Chao-Jun Li đã viết rằng Kobayashi và Schneider báo cáo ví dụ đầu tiên của việc sử dụng một indium(I) halide như chất xúc tác có thể kích hoạt allylborates cho quá trình allyl với ketone để tạo ra rượu homoallylic bậc ba tương ứng

Sơ đồ 1 9Quá trình allyl ketone với pinacol allylboronate được xúc tác bởi indium(I) iodide

Việc sử dụng indium(I) iodide như xúc tác được mở rộng đến quá trình allyl của N-acylhydrazones để tạo ra các homoallylic hydrazides tương ứng dùng allylborates

Sơ đồ 1 10Allyl với xúc tác InI của N – acylhydrazones với pinacol allylboronate hoạt hóa bởi methanol

Kobayashi và đồng nghiệp đã đầu tư xa hơn vào indium(I) halides dùng như là xúc tác và đã sử dụng -methylallylboronate như là thuốc thử của quá trình allyl với N-acylhydrazones

Sơ đồ 1 11Allyl chọn lọc regio- và diastereo- của N-acylhydrazones với α- methylallylboronate được xúc tác bởi In(I)iodide (Bznzoyl) [36]

Năm 2005, Michel Weıwer, Lydie Coulombela và Elisabet Dunach đã trình bày việc sử dụng indium(III) trifluoromethanesulfonate trong điều kiện của thiols nội phân tử và liên phân tử xúc tác và hạn chế regio- để olefins bị cô lập

Sơ đồ 1 12Việc sử dụng indium(III) trifluoromethanesulfonate trong điều kiện của thiol nội phân tử và liên phân tử xúc tác và hạn chế regio- để olefin bị cô lập

Cycloisomerisation c, d-thiols no cho phép sự hình thành của thiolane và/hoặc dẫn xuất của thiane Đối với cyclisation của mô hình hợp chất 4-decene-1- thiol, 1a, vài triflates kim loại đã được thử nghiệm và chất xúc tác hiệu quả nhất đã được tìm thấy là nhôm và indium triflates Các thioether vòng 5 và 6 cạnh 2a và 3a đáng được mong đợi, được hình thành từ việc bổ sung RSH nội phân tử trên hai vị trí của liên kết đôi

Sơ đồ 1 13Các thioether vòng 5 và 6 cạnh 2a và 3a đáng được mong đợi, được hình thành từ việc bổ sung RSH nội phân tử trên hai vị trí của liên kết đôi [37]

Trong năm 2009, Yicheng Zhang và cộng sự đã báo cáo InCl 3 (và các muối indium khác) như là một chất xúc tác cho hiệu suất cao, không tốn kém cho việc ghép ba thành phần của aldehyde, alkyne, và amine (A 3 -coupling) mà không cần bất kỳ chất đồng xúc tác hoặc chất kích hoạt nào Các phản ứng tạo ra các sản phẩm tương ứng với hiệu suất sản phẩm gần như được định lượng trong hầu hết các trường hợp Phương pháp này cung cấp một loạt các ứng dụng cho chất nền và có thể được áp dụng cho cả hai loại aldehyde và alkyne thơm và béo

Sơ đồ 1 14Phản ứng áp dụng cho cả hai loại aldehyde và alkyne thơm và béo

Năm 2005, Ryo Takita và cộng sự đã sử dụng muối indium(III) như là chất kích hoạt hiệu quả của các nhóm alkynyl trong các phản ứng ghép đôi Những tính năng này nhắc nhở chúng ta khảo sát muối indium(III) cho alkynylation các hợp chất cacbonyl thông qua kích hoạt kép

Sơ đồ 1 15Alkynyl thông qua kích hoạt kép của cả hai hợp chất Carbonyl và Alkyne trong sự kết hợp của một lượng xúc tác của muối kim loại và Base Amine

Mục tiêu

Công nghệ xúc tác đóng một vai trò quan trọng trong sự phát triển của ngành công nghiệp hóa chất Việc thiết kế và lựa chọn hệ thống xúc tác thích hợp sẽ tạo điều kiện thuận lợi cho việc sản xuất các sản phẩm hóa chất Một ngành công nghệ xúc tác phát triển nhanh chóng và ngày càng thu hút sự quan tâm của cộng đồng hóa học sử dụng chất xúc tác rắn để giảm chất thải môi trường Bằng cách sử dụng chất xúc tác dị thể, quá trình lọc và tách các xúc tác không chỉ trở nên dễ dàng hơn so với xúc tác đồng thể, mà còn có khả năng phục hồi và tái sử dụng chất xúc tác nhiều lần sau đó Chúng ta có thể thấy rõ sự tiến bộ trong việc sử dụng chất xúc tác trong các phản ứng ghép đôi

18 Phản ứng ghép đa thành phần (MCRs) là một công cụ tổng hợp mạnh mẽ để tìm kiếm các cấu trúc phức tạp từ các tiền chất đơn giản thông qua phương pháp một bước, những báo cáo về độ chọn lọc nguyên tử cao Ba thành phần ghép đôi là một aldehyde, một alkyne, và một amine (A 3 -coupling) là một trong những ví dụ tốt nhất của một quá trình như vậy, và sự biến đổi này đã nhận được nhiều sự chú ý trong những năm gần đây Các propargylamine thu được từ phản ứng ghép ba thành phần là khung thường xuyên và trung gian chính tổng hợp đa năng cho việc chuẩn bị của nhiều hợp chất có hoạt tính sinh học có chứa nitơ như β-lactam, tương tự oxotremorine, peptide cấu hình hạn chế, isosteres, các sản phẩm tự nhiên, và các phân tử thuốc điều trị Phương pháp cổ điển cho việc chuẩn bị propargylamines thường khai thác sử dụng các acid của một liên kết C-H acetylenic để tạo thành thuốc thử kim loại alkynyl bằng phản ứng với base mạnh như butyllithium, các hợp chất magnesium hữu cơ, hoặc LDA 7 trong một bước riêng biệt Thật không may, người ta yêu cầu những chất này với số lượng cân bằng hóa học, nhạy cảm độ ẩm cao, và yêu cầu kiểm soát chặt chẽ các điều kiện phản ứng

Trong những năm gần đây, những tiến bộ to lớn đã được thực hiện trong việc mở rộng phạm vi của việc bổ sung trực tiếp các alkyne để carbonnitrogen liên kết đôi hoặc từ hợp chất chức imine chuẩn bị hoặc từ aldehyde và các amine trong phương pháp một bước của một số chất xúc tác kim loại chuyển tiếp quý thông qua kích hoạt C-H alkyne Muối Ag I , Au I /Au III , phức Au III -salen, muối Cu I , phức

Ir, Hg 2 Cl 2 , và hệ thống hai kim loại Cu/Ru II đã được sử dụng cho phản ứng này dưới điều kiện đồng thể, nước là sản phẩm phụ trên lý thuyết Hiện nay, Au I , Ag I , và Cu I trong dung môi ionic và hỗ trợ Au III , Ag I , và Cu I đã được sử dụng thành công để xúc tác cho các phản ứng ghép ba thành phần theo điều kiện phản ứng dị thể với khả năng tái chế và tái sử dụng chất xúc tác kim loại chuyển tiếp Những phản ứng đầu tiên được tổng hợp trong phenylacetylene, benzaldehyde và morpholine với chất xúc tác MIL - 68(In) trong dung môi

Sơ đồ 1 16Ảnh hưởng của dung môi trong phản ứng ghép ba thành phần xúc tác

Năm 2004, Satoshi và cộng sự đã tìm thấy các ghép của các amine, aldehydes và trimethylsilylacetylene để thúc đẩy sự hiện diện của một lượng xúc tác của [IrCl(cod)] 2 ; 1: 1: 1 hoặc 1: 2: 2 sản phẩm ghép đã thu được bằng cách cho phép amine bậc một phản ứng với aldehyde và trimethylsilylacetylene

Sơ đồ 1 17Propargylic amines có thể được tổng hợp nhờ ghép ba thành phần của amines bậc hai, aldehydes và TMS-acetylene [40]

Trong năm 2009, Chen và cộng sự đã sử dụng nhiều muối (và phức) sắt khác nhau và đặc biệt là sắt(III) clorua là chất xúc tác trong các phản ứng ghép ba thành phần của aldehyde, alkyne và amine để tạo ra các propargylic amine với hiệu suất cao trong điều kiện gần như trong không khí Phản ứng với xúc tác sắt đạt hiệu quả đặc biệt cho các phản ứng liên quan đến aldehyde béo Các phản ứng không nhạy cảm và xảy ra trong nước và trong không khí Bắt buộc không có thêm đồng chất xúc tác hoặc chất kích hoạt nào

Sơ đồ 1 18Ghép ba thành phần với xúc tác sắt [41]

Trong năm 2011, Sharghi và cộng sự đã sử dụng 2 mol% của các hạt nano Cu/C, như là một chất xúc tác dị thể dễ tiến hành và không tốn kém, thúc đẩy phản ứng ba thành phần trong một bước của một amine, một aldehyde, và một alkyne trong nước để sản xuất propargylamine tương ứng với hiệu suất cao Phương pháp này đã được chứng minh có thể được áp dụng cho một loạt các chất nền và đặc biệt thiết thực cho quá trình tổng hợp các dẫn xuất azacrown ether mới Các chất xúc tác được thu hồi từ các phản ứng thông qua một bộ lọc đơn giản và tái sử dụng lại cho ít nhất mười lần với hoạt tính gần như đồng nhất

Sơ đồ 1 19Phản ứng Mannich của một hợp chất mô hình trong sự hiện diện của hạt nano Cu/C [42]

Trong năm 2012, Safaei-Ghomi và cộng sự đã phát triển một ứng dụng mới của các hạt nano đồng iodua như một chất xúc tác hiệu quả cho quá trình tổng hợp của các dẫn xuất 2,3-hai nhóm được thay thế benzo[b]furan qua việc ghép ba thành phần của aldehyde, amine bậc hai và alkyne Các phương pháp được trình bày là thân thiện với môi trường, có hiệu quả, rẻ tiền và có thể tạo thành các sản phẩm với hiệu suất cao và thời gian phản ứng ngắn bởi việc sử dụng các vật liệu nano mới

Sơ đồ 1 20Ghép ba thành phần salicylaldehydes, amines và phenylacetylene được xúc tác bởi hạt nano đồng iodide trong nước [43]

Hóa chất và dụng cụ

STT Tên hóa chất CAS Hãng Khối lượng phân tử m n

10102.13 1.0 equiv 6 Benzaldehyde 100-52-7 Merck 106.121 1.2 equiv 7 Morpholine 110-91-8 Acros 87.1 1.0 equiv 8 Diphenyl ether 101-84-8 Acros 170.2 1.0 equiv

- Cốc thủy tinh 50 mL, 100 mL - Pipet 1 mL, 5 mL

- Chai pi có nắp - Bóp cao su - Tủ sấy, máy sấy…

Quy trình tổng hợp MIL - 68(In)

Terephthalic acid DMF, In(NO 3 ) 3

Một hỗn hợp rắn giữa H 2 BDC (H 2 BDC = terephthalic acid; 0.200 g, 1.20 mmol), và In(NO 3 ) 3 xH 2 O (0.408 g, 30 wt% In, 1.05 mmol) được pha trong dung môi của DMF (DMF = N,N’-dimethylformamide; 5 mL) Dung dịch sau cùng được cho vào chai thủy tinh 8 mL Chai sau đó được đun nóng đến 100 o C trong tủ sấy trong 48 h Sau khi làm nguội chai đến nhiệt độ phòng, sản phẩm rắn được lấy ra bằng cách gạn chất lỏng và rửa với DMF (3 x 10 mL) trong 3 ngày Trao đổi dung môi với DCM (dichloromethane) (3 x 10 mL) ở nhiệt độ phòng trong 3 ngày

Chất rắn sau đó được hoạt hóa dưới chân không tại 150 o C trong 6 h, hiệu suất đạt được 0.239 g của MIL-68(In) ở dạng tinh thể màu trắng (77 % dựa theo indium nitrate [31].

Các phương pháp phân tích cấu trúc vật liệu

Tất cả các hóa chất và nguyên liệu đều được mua từ Sigma-Aldrich, Acros và Merck, và được sử dụng ngay sau khi nhận được mà không cần bất kỳ sự thanh

23 lọc thêm nào, trừ khi có ghi chú khác Đo sự hấp phụ vật lý Nitơ được tiến hành bằng cách sử dụng một hệ thống phân tích hấp phụ Micromeritics 2020 Các mẫu được xử lý sơ bộ bằng cách đun nóng trong chân không ở 150 o C trong 3 giờ Máy phân tích nhiệt Netzsch STA 409 đã được sử dụng để phân tích nhiệt trọng lượng (TGA) với tốc độ làm nóng 10 o C/ phút trong khí nitơ Phân tích nhiễu xạ tia X (XRD), mẫu được ghi lại bằng cách sử dụng nguồn bức xạ Cu Kα trên máy D8 Advance Bruker, nhiễu xạ tia X dạng bột Nghiên cứu kính hiển vi điện tử quét được tiến hành trên máy S4800 Scanning Electron Microscope (SEM) Nghiên cứu kính hiển vi điện tử truyền qua được thực hiện bằng cách sử dụng JEOL JEM 1400 Transmission Electron Microscope (TEM) tại 100 kV MIL-68(In) được phân tán trên lưới carbon cho TEM quan sát Phân tích nguyên tố với nguyên tử hấp thụ quang phổ (AAS) đã được thực hiện trên AA-6800 Shimadzu Biến đổi Fourier hồng ngoại (FT-IR) phổ thu được trên Nicolet 6700, với các mẫu được phân tán trên pallet kali bromua

Phân tích sắc ký khí (GC) được tiến hành bằng cách sử dụng Shimadzu GC 2010-Plus trang bị detector ion hóa ngọn lửa (FID) và một cột SPB-5 (chiều dài 30 m, đường kính bên trong = 0,25 mm, và độ dày màng = 0,25 mm) Các chương trình nhiệt độ để phân tích GC, đối với phản ứng ghép ba thành phần, giữ mẫu ở

80 o C trong 1 phút; đun nóng chúng 80-280 o C, 35 o C/ phút; và giữ ở 280 o C trong 10 phút Nhiệt độ inlet đã được thiết lập không đổi ở 290 o C Diphenyl ether được sử dụng như là nội chuẩn để tính toán hiệu suất GC Phân tích GC-MS được thực hiện bằng cách sử dụng Shimadzu GCMS-QP2010Ultra với một cột ZB-5ms (chiều dài = 30 m, đường kính bên trong = 0,25 mm, và độ dày màng = 0,25 mm)

Các chương trình nhiệt độ cho GC-MS phân tích tổ chức mẫu ở 50 o C trong 2 phút; mẫu đun nóng 50-280 o C ở 10 o C / phút và giữ ở 280 o C trong 15 phút Nhiệt độ đầu vào đã được thiết lập không đổi ở 280 o C Kết quả khối phổ được so sánh với phổ chuẩn trong thư viện NIST 1 H NMR và 13 C NMR được ghi lại trên Bruker AV 500 quang phổ kế sử dụng dư lượng dung môi

Quá trình phản ứng ghép đôi sử dụng MIL – 68(In)

MIL–68(In), Dung môi Morpholine

Trong một thí nghiệm điển hình, một hỗn hợp của phenylacetylene (0,11 mL, 1,0 mmol), benzaldehyde (0,12 mL, 1,2 mmol), morpholine (0,086 mL, 1 mmol) và diphenyl ether (0,16 mL) là nội chuẩn trong dung môi là toluene (0,5 mL) được cho vào một lọ 8mL có chứa một lượng xác định của MIL-68(In) chất

Phân lập Chiết Pha loãng

25 xúc tác Lượng chất xúc tác đã được tính toán liên quan đến tỷ lệ mol indium/ phenylacetylene Hỗn hợp phản ứng được khuấy ở 120 o C trong 8 giờ Hiệu suất GC được theo dõi bằng cách rút dung dịch ra khỏi hỗn hợp phản ứng trong khoảng thời gian cuối cùng và đã được tính toán dựa trên nội chuẩn, trích với dung dịch KOH 5% (1 mL) Các thành phần hữu cơ này sau đó được tách ra trong dung môi ethyl acetate (3 mL), làm khan với Na 2 SO 4 , phân tích bằng GC với tham chiếu đến diphenyl ether Tên sản phẩm đã được khẳng định thêm bằng GC-MS và 1 H và 13 C NMR Để tìm hiểu thêm khả năng tái chế của MIL-68(In), chất xúc tác được tách ra khỏi hỗn hợp phản ứng bằng cách ly tâm đơn giản, rửa sạch với một lượng dư

DMF và dichloromethane, hoạt hóa ở 150 o C dưới chân không trong 2 h, và tái sử dụng nếu cần thiết Phản ứng leaching là thí nghiệm thể hiện tính dị thể của xúc tác, phản ứng có xúc tác đã được ngừng lại sau 1 giờ, phân tích bằng GC, và ly tâm để loại bỏ các chất xúc tác rắn Các dung dịch phản ứng sau đó được khuấy thêm 7 giờ Quá trình phản ứng được theo dõi bằng GC

Sơ đồ 2 1Phản ứng ghép A 3 xúc tác MIL-68(In) [31]

+ Các yếu tố cần được tối ưu:

- Nhiệt độ: RT, 110 o C, 120 o C, 130 o C - Tỷ lệ chất phản ứng: 1,2: 1,2: 1, 1: 1: 1, 1,2: 1: 1, 1: 1,2: 1 - Nồng độ của chất phản ứng

- Nồng độ xúc tác - Dung môi - Động học và Leaching - Muối đồng thể khác nhau - MOFs khác nhau

- Phạm vi phản ứng - Thu hồi

KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

Kết quả phân tích cấu trúc hóa lý của MIL - 68(In)

Kết quả XRD

Kết quả phân tích nhiễu xạ tia X cho thấy MIL-68(In) thu được có cấu trúc tinh thể cao Mũi nhiễu xạ xuất hiện ở các vị trí 2θ = 8, 9, 14, 16 và 19 o , là vị trí góc hẹp (2θ