Luận văn thạc sĩ Kỹ thuật hóa học: Tổng hợp một số Ligand họ Pyridinium định hướng tổng hợp MOFs

Các phân tử hữu cơ tiêu biểu được sử dụng để tạo liên kết hữu cơ kết nối các tâm kim loại với nhau trong quá trình tổng hợp vật liệu MOFs .... Cấu trúc không gian của các vật liệu MOFs

DANH ỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT

BDC 1,4-benzenedicarboxylates BPDC 4,4-Biphenyldicarboxylate BPE Cis-1,2-bis-4-pyridylethane BPY 4,4 Bipyridine

BTB 1,3,5-Benzenetribenzoate BTC 1, 3, 5-benzenetricarboxylate CTC Cis, cis-1,3,5-cyclohexanetricarboxylate d Doublet

DMSO Dimethyl Sulfoxide DTBM Diện t ch b m t ESI Electrospray ionization EtOH Ethanol

Et 2 O Diethyl Ether EtOAC Ethyl Acetate Fma Fumaric acid FT-IR Fourier Transform Infrared HCl Hydrochloric Acid

HKUST Cu 3 (BTC) 2 HSQC Heteronuclear Single Quantum Coherence IRMOFs Isoreticular Metal Organic Frameworks KOH Potassium Hydroxide

MeOH Methanol MOFs Metal Organic Frameworks MP Melt Point

MS Mass Spectrometry NMR Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy Py Pyridinium

Ph Phenyl pyz pyrazine Pzdc Pyrazine-2,3-dicarboxylate s Singlet

SBUs Secondary Building Units THF Tetrahydrofuran

TGA Thermogravimetric analysis TLC Thin Layer Chromatography UV Ultraviolet

ỜI Ở ĐẦU

Trong những năm gần đ y, con người đang đứng trước nguy cơ khủng hoảng v nguồn nhiên liệu n i chung và nhiên iệu h a thạch n i riêng Bên cạnh đ , việc đốt cháy nhiên liệu phục vụ cho nhu cầu sản xuất và đời sống đã thải vào bầu khí quyển một ượng lớn các khí gây hiệu ứng nhà k nh, đáng kể nhất là CO 2 Trước tình hình đ , việc ra đời một oại vật iệu c khả năng ứng dụng đa ĩnh v c, v a c thể ứng dụng trong c ng nghiệp như: x c tác, hấp phụ, bán dẫn, thiết bị cảm biến v a g p phần giải quyết vấn đ thiếu hụt nguồn năng ượng và vấn đ nhiễm m i trường (khả năng ưu trữ kh đốt, ưu trữ và hấp phụ những kh độc hại) đang diễn ra song song à việc hết sức cấp bách C nhi u vật iệu đã và đang được nghiên cứu và ứng dụng Tuy nhiên, c một vật iệu c ti m năng ứng dụng vượt trội hơn hết, đ à vật iệu khung cơ kim (MOFs) Để tổng hợp vật iệu này, nhiệm vụ quan trọng trước tiên à cần phải tổng các ligand - đ ng vai tr à các cầu nối hữu cơ, một trong hai thành phần chính tạo nên vật liệu khung cơ-kim Hơn nữa, trên thế giới đã c nhi u igand được tổng hợp t hơn 10 năm qua, nhưng ở Việt Nam thì ch mới khởi đầu nên số ượng igand tổng hợp được c n rất hạn chế, nhất à igand thuộc họ Pyridinium Do đ việc tổng hợp ra các igand mới n i chung và igand thuộc họ Pyridinium n i riêng à việc hết sức cấp thiết

Vì vậy, t i đã chọn đ tài: T ng h p ột s l nd h p r d n u nh h n t n h p OFs”, nh m khảo sát, đi u chế một số hợp chất carboxy ate c chứa nh m pyridinium àm cầu nối để tổng hợp vật iệu khung cơ-kim (MOFs) mới

- một trong những vật iệu c nhi u ti m năng ứng dụng vượt trội nhất hiện nay

OFs VÀ CÁC IGAND CACBOX ATE HỌ PYRIDINIU SỬ DỤNG ĐỂ T NG H P MOFs

T n qu n về hun hữu c – kim loạ (MOFs)

Những năm trước đ y, các nhà h a học đã nghiên cứu và sử dụng những loại vật liệu có cấu trúc xốp như bentonite, zeo ite…để ứng dụng trong c ng nghiệp như hấp phụ kh , x c tác Tuy nhiên, những vật liệu này có cấu trúc mạng l xốp không đồng đ u và diện t ch b m t c n thấp Vì vậy các nhà khoa học đã cố g ng nghiên cứu ra những cấu trúc xốp đồng đ u hơn và diện t ch b m t ớn hơn

Trong những năm đầu thập k 90 của thế k XX, nh m nghiên cứu của tác giả Yaghi tại trường đại học California, Los Angeles – Mỹ, đã tìm phương pháp kiến tạo c kiểm soát các xốp một cách ch nh xác trên cơ sở bộ khung hữu cơ-cơ kim, gọi à vật iệu MOFs [1] (Hình 1.1)

Năm 1995, tác giả Yaghi c ng bố tổng hợp thành c ng vật iệu c kh ng gian bên trong ớn hình chữ nhật b ng phương pháp tổng hợp Hydrotherma t

Cu(NO3) 2 với 4,4’-Bipyridine và 1,3,5-Trazine [2] Năm 1996, tác giả Yaghi c ng bố cấu tr c của những vật iệu r n xốp tổng hợp t phức kim oại Coban, Niken, K m với acid 1,3,5-BTC d ng để ưu trữ kh hydro [3]

Năm 1997, nh m nghiên cứu của GS Omar M.Yaghi đã tìm ra oại vật iệu c cấu tr c xốp và b m t riêng ớn đ à vật iệu được x y d ng trên cơ sở bộ khung hữu cơ – kim oại (Meta – Organic Frameworks) viết t t à MOFs, nh m của ng đã c nhi u c ng trình nghiên cứu được đăng trên các tạp ch uy t n như:

Nature, Science, Journa of American… Các c ng trình nghiên cứu tập trung vào các vấn đ thiết kế tổng hợp vật iệu MOFs c b m t riêng ớn được ứng dụng để ưu trữ kh , hấp thụ kh , tách kh …

Năm 2004, Yaghi và các đồng nghiệp tổng hợp, nghiên cứu ứng dụng ưu trữ khí H 2 của các IRMOF-1, IRMOF-8, IRMOF-18, IRMOF-11 và MOF-177

Hình 1.1 Cấu trúc không gian của các vật liệu MOFs với các liên kết hữu cơ trên cơ sở carboxylic acid kết nối các tâm kim loại với nhau, do nhóm nghiên cứu của GS Omar M Yaghi tổng hợp ra Hình cầu trong m i cấu trúc minh họa cho không gian lớn nhất có trong l xốp mà không bị ảnh hưởng của các tương tác van der

Waals với khung hữu cơ – kim loại [4]

Năm 2005, Yaghi và các đồng nghiệp tổng hợp MOF-69A – C, MOF-70 – 80 d a trên cầu nối carboxy ic acid và các kim oại như Zn, Pb, Co, Mn và Tb Năm 2006, nh m đã tổng hợp được MOF-500, c c ng thức

(Fe 3 O) 4 (SO 4 ).12(BPDC) 6 (BPE) 6 Các vật iệu MOFs tổng hợp được c b m t riêng ớn, c thể đạt đến 5640 m 2 /g cho vật iệu MOF-177, được hình thành trên cơ sở

Zn 4 O(COO) 6 với iên kết hữu cơ à 1,3,5-benzenetribenzoic acid, c khả năng hấp thụ ượng carbon dioxide ớn hơn trong ượng của n 150% ở nhiệt độ trong ph ng và áp suất ph hợp (35 bar) [5]

Nhóm nghiên cứu của giáo sư Yaghi đã c thể thay đổi thành phần của các nhóm kim loại - hữu cơ t y ý, nh m tạo ra những cấu trúc vật liệu mới c t nh năng vượt trội hơn những vật liệu đã nghiên cứu trước đ : như độ b n nhiệt, diện tích b m t riêng lớn, cấu trúc l xốp vững ch c…nh m đáp ứng nhi u ứng dụng rộng rãi, đầy hứa hẹn của những loại vật liệu xốp này trong các ĩnh v c như: x c tác, ph n tách h n hợp, ưu trữ kh … nh 1 ấu tr c MO -5 [6]

Khung hữu cơ – kim oại (MOFs) là nhóm vật liệu lai mới c cấu tr c xốp mở rộng, c các nh i ti giống như hình tổ ong, được hình thành d a trên s liên kết của các ion của kim loại chuyển tiếp và các cầu nối hữu cơ Cấu tr c cơ bản của

MOFs thuộc oại vật iệu tinh thể, cấu tạo t những cation kim oại hay nh m cation kim oại iên kết với các ph n tử hữu cơ ( igand) để hình thành cấu tr c c kh ng gian ba chi u xốp và c b m t riêng ớn [7]

MOFs gồm những nhóm cation kim loại với các nhóm carboxylate, một cầu nối carboxy ate được dùng làm tác nhân phản ứng hình thành một khối tứ diện với m i đ nh là một nhóm carboxylate kim loại (Hình 1.2 và 1.3) Tính chất của các cầu nối hữu cơ khác nhau à khác nhau và à nhất biến, chúng cho phép quá trình l p ghép các cầu nối vào bộ khung không gian ba chi u của vật liệu MOFs là duy nhất, cấu trúc vững ch c này có diện tích b m t riêng lớn và thể tích mao quản cao hơn hầu hết các loại cấu trúc xốp khác MOFs là một ti m năng v tận để ưu trữ khí cũng như định hướng nghiên cứu vật liệu composite mới [8]

N u ên l ệu t n h p OFs [1]

Vật liệu MOFs gồm những tâm ion kim loại liên kết với các cầu nối hữu cơ tạo nên bộ khung hữu cơ - kim loại vững ch c như những giàn giáo xây d ng, bên trong bộ khung là những l trống tạo nên một hệ thống xốp với những vách ngăn ch là những phân tử ho c nguyên tử

Các tâm ion kim loại thường là các cation Zn 2+ , Cu 2+ , Co 2+ , Pb 2+ …các muối kim loại thường d ng để tổng hợp là loại ngậm nước như: Zn(NO 3 ) 2 6H 2 O, Co(NO 3 ).6H 2 O, Cu(NO 3 ).4H 2 O, Co(CH 3 COO) 2 4H 2 O… nh 1 ác thành phần của MO -5

Các phân tử hữu cơ sử dụng trong quá trình tổng hợp MOFs s tạo ra các liên kết hữu cơ cacboxylate với tâm kim loại

Các phân tử hữu cơ thường là acid hữu cơ chứa nhóm – COOH Ngoài ra còn có các nhóm chức khác như: nitri e, sufate, amine, photphate…hay c ng chứa các nhóm chức khác nhau cũng được sử dụng làm cầu nối (Hình 1.3)

Việc l a chọn các đơn vị cấu tr c để tổng hợp nên vật liệu MOFs phải được l a chọn một cách cẩn thận để các tính chất của các đơn vị cấu trúc này phải được bảo toàn và sản phẩm MOFs phải c được những tính chất đ Khác với các vật liệu copolymer hữu cơ, trong đ bản chất và nồng độ của các monomer trong polymer quyết định các đ c tính vật ý và đ c tính quang học cũng như khả năng c thể gia công hay xử ý ch ng; đối với vật liệu MOFs, cách bố trí mạng ưới liên kết các đơn vị cấu trúc trong sản phẩm MOFs lại quyết định chủ yếu lên tính chất của MOFs

Quá trình tổng hợp vật liệu MOFs không ch yêu cầu việc l a chọn và đi u chế ra các module mong muốn, mà còn yêu cầu phải d đoán trước được chính xác cách s p xếp các module này trong sản phẩm vật liệu dạng r n sau cùng [9]

3 Cấu trúc ặc tr n củ MOFs 1.1.3.1 Đ n v xâ dựn thứ cấp (SBUs

Việc mô tả các cấu trúc của MOFs là một vấn đ kh khăn và khó có s giải th ch hợp lý một khi chưa phân loại nó một cách rõ ràng Nhóm nghiên cứu của giáo sư Yaghi cùng cộng s đã phát triển khái niệm SBUs D a vào đơn vị xây d ng thứ cấp (SBUs) mà có thể tiên đoán được cấu trúc hình học của các vật liệu tổng hợp, t đ thiết kế và tổng hợp các loại vật liệu xốp mới có cấu trúc và trạng thái xốp cao Phần v cơ của MOFs, được gọi à đơn vị xây d ng cơ bản (SBU), có thể được mô tả bởi các cấu trúc liên kết chung cho một số cấu trúc M i cấu trúc liên kết, c n được gọi là một mạng ưới, được ch định một biểu tượng, gồm ba chữ thường được in đậm S ra đời của đơn vị x y d ng cơ bản SBU tạo đi u kiện thuận ợi cho quá trình nghiên cứu hiện tại và trong tương ai (Hình 1.4) nh 1 M t số s của các MO -31, MOF-32, MOF-33 [10]

V đ c điểm cấu tr c thì MOFs c cấu tr c vách ngăn ở dạng ph n tử c n các vật iệu truy n thống khác như zeo ite thì kh ng phải vách ngăn dày trong cấu tr c vật iệu Vì thế, MOFs c diện t ch b m t và thể t ch xốp cao so với zeo ite [11]

Tổng hợp vật liệu có diện tích b m t (DTBM) lớn là một vấn đ thách thức lớn của các nhà nghiên cứu DTBM cao nhất của cấu trúc mất trật t carbon là 2030 m 2 /g, cấu trúc trật t zeolite Y là 904 m 2 /g Đ c biệt với khung hữu cơ – kim loại, diện tích b m t lên tới 3000 m 2 /g, MOF-177 đạt 4500 m 2 /g [12] , MOF-200 đạt 8000 m 2 /g Giáo sư O.M.Yaghi th c hiện c t mảng lớn thành mảnh nh hơn và t nh toán DTBM theo hình 1.5, DTBM mảnh lớn đơn à 2965 m 2 /g hình 1.5a, chu i các vòng sáu liên kết ở vị tr para tăng gấp đ i 5683 m 2 /g hình 1.5b, chia mảnh graphene lớn thành các đơn vị 3 vòng liên kết với vòng trung tâm ở vị trí 1,3,5-, DTBM đạt 6200 m 2 /g hình 1.5c, v ng đơn đạt 7745 m 2 /g hình 1.5d T kết quả phân tích này tác giả nhận định tránh cấu tr c v ng đ c s àm tăng tối đa s phơi bày các m t, các cạnh

Hình 1.5 Thiết kế và tổng hợp cấu trúc hóa học có diện tích bề mặt cao [13]

1.1.3.3 Ví trí kim loại mở Đối với một số oại MOFs, c liên kết giữa các chùm kim loại và dung môi rất yếu chúng dễ dàng được loại đi khi gia nhiệt, khi dung môi bị loại đi kh ng c hại đến khung cơ - kim và s xuất hiện vị trí kim loại mở Đi u này đạt được đối với những phối tử ở vị trí trục liên kết với kim loại theo s biến dạng Jahn-Teller, dễ thấy nhất là các ion Cu 2+ Trường phối tử làm cho s liên kết của phối tử trục yếu, kết quả phân tử dung môi rời kh i tâm kim loại [13] (Hình 1.6) nh 1 6 Ví dụ MO có vị trí kim loại mở a) SBU Cu II carboxylate - đơn vị cấu tr c vuông b) Phối tử trục 2 O được loại bỏ c) MO - 99 vật liệu xốp

1.1.3.4 Mạn l i gi ng zeolites [11] nh 1 7 Mạng lưới zeolite a) phối tử và các ion d trong J -40 b) khung D của J -40, các rãnh elip 5Å× 0Å c) 4 mạng lưới kết nối của J -40 d) Môi trường phối trí ion d phối tử trong J -4 e) Mạng lưới D của J -41, các rãnh elip 5Å×10Å, f)

Một số cấu tr c v cơ như kim cương, thạch anh, rutil (SiO 2 ), PtS và khoáng chất Fenspat được chế tạo giả b ng cách thay thế anion đơn nguyên tử (O 2- , S 2- ) b ng cầu nối hữu cơ và trung t m kim oại à điểm n t Barrer và White đã khám phá Cd(CTC)(H 2 O).(H 2 PIP) 0.5 (H 2 O)(JUC-40) có dạng zeolite aluminosilicate, Dollase và Ross phát hiện Cd(CTC).(HIPA)(JUC-41) có dạng zeolite tectosilicate tứ diện

Nhìn chung, một số cấu tr c đơn giản c t nh đối xứng cao, d a vào hình dạng của chúng một số cấu tr c được m c định theo bảng 1.1 và mạng ưới theo hình 1.8 [12] ng 1 1 ấu tr c mặc định của các mạng tinh th

Số phối trí Tên Mạng Hình Transitivity

4 Kim cương Dia Tứ diện 1111

6 Lập phương Pcu Bát diện 1111

8 Lập phương t m khối Bcu Lập phương 1111

6 Acs Lăng trụ tam giác 1122

4,8 Fluorite (CaF 2 ) Flu Tứ diện, lập phương 2111 3,6 Pyrite (FeS 2 ) Pyr Tam giác, tứ diện 2112

3,4 Pt 3 O 4 Pto Tam giác, hình vuông

3,4 Boracite Bor Tam giác, tứ diện 2122

4,4 PtS Pts Hình vuông, tứ diện 2122

6,6 NiAs Nia Lăng trụ, bát diện 2122

Có p loại đ nh, q loại cạnh, r loại m t, s loại ng i Đ c tính transitivity là dãy s p xếp các số nguyên pqrs, nếu có nhi u hơn một loại à kh ng đối xứng

Transitivity được xem như dãy số đo ường t nh c n đối Vì thế, cấu tr c đ u có transitivity là 1111, kế đ à 1112,… nh 1 8 ác mạng lưới đều và tựa đều

Nhóm tác giả Michae O’Keeffe, Omar M Yaghi miêu tả hình học của 131

SBU, thành phần và liên kết của chúng [14] ng 1 ảng miêu tả hình học, thành phần và liên kết của SBU

Fe-đa diện vàng, C- đen, O-đ , S-vàng

Lăng trụ tam giác (trigonal prism)

Ru, Mn, V, Ni, Sc,…)-cam, C- đen, O-đ

Kim loại (W, Nb, Mo)-xám, C-đen, O-đ

Mo-hồng, C-đen, O-đ , Br:-nâu, P- xám

Kim loại (Zn, Co, Be)- xanh, C-đen, O-đ

Kim loại (Er, Yb, Nd), C-đen, O-đ

Kim loại (Fe, V)- vàng, C-đen, O-đ

Các ph n pháp t ng h p MOFs [15][16]

C nhi u phương pháp để tổng hợp vật iệu n i chung, đối với vật iệu MOFs ta c thể tổng hợp với các phương pháp khác nhau như: phương pháp nhiệt dung môi [18][19] , phương pháp vi s ng [15][16] , phương pháp siêu m [5] , phương pháp tổng hợp ở nhiệt độ ph ng, phương pháp nhiệt uyện hai pha, phương pháp sol gen và phương pháp tổng hợp kh ng dung m i Tuy nhiên, trong các phương pháp trên thì phương pháp nhiệt dung môi hay thủy nhiệt là phương pháp thường được sử dụng nhất hiện nay

4 Ph n pháp nh ệt dung môi

Các phản ứng th c hiện theo phương pháp này xảy ra trong nước hay các dung m i hữu cơ Khi dung m i à nước thì gọi à phương pháp thủy nhiệt Phương pháp nhiệt dung môi à kỹ thuật tổng hợp vật iệu b ng cách kết tinh trong dung môi ở nhiệt độ cao và áp suất hơi cao Phương pháp này cần c đi u kiện thuận ợi à dung m i phải bảo h a để hình thành tinh thể và àm bay hơi dung m i b ng cách tăng nhiệt độ ( àm tăng áp suất trong bình phản ứng), àm ạnh h n hợp tinh thể s xuất hiện Tất cả các nguyên vật iệu được h a trộn với dung m i à nước (đối với phương pháp thủy nhiệt) hay h n hợp dung m i ph n c c với nước nh m tạo ra độ ph n c c th ch hợp và nhiệt uyện tại một nhiệt độ th ch hợp dưới áp suất t sinh ra trong quá trình phản ứng

Dung m i thường d ng à EtOH, H 2 O, DMF, THF, DEF, hay h n hợp các dung m i, nhiệt độ th ch hợp để tổng hợp à t 70 đến 150 o C và thời gian tổng hợp à t 6 giờ đến 6 ngày [1]

Tổng hợp b ng phương pháp dung m i nhiệt uyện cho phép kiểm soát kích thước, hình dạng…của vật iệu Đa số các MOFs và các IRMOFs tổng hợp theo phương pháp này c b m t riêng khá ớn và c ti m năng ứng

1.1.4.2 Ph n pháp vi sóng [15][16] Đ y à phương pháp t d ng, nhưng tốc độ nhanh, đơn giản và hiệu suất tương đối cao L vi s ng gi p quá trình tổng hợp MOFs diễn ra nhanh hơn, t khoảng 5 gi y để khoảng 2,5 phút so với vài giờ ho c hàng ngày đối với các phương pháp khác Ngoài ra, tổng hợp trong vi s ng s tạo vật liệu c k ch thước và hình dạng tinh thể được xác định rõ hơn Mase và các cộng s đã sử dụng lò vi sóng tổng hợp MOFs trong 30 gi y đến 2 ph t đạt hiệu suất t 30 % đến 90 % [1] Nhóm tác giả Jong-San Chang đã tổng hợp Cu 3 (BTC) 2 theo phương pháp vi s ng So với phương pháp tổng hợp thủy nhiệt th ng thường, phương pháp này r t ng n thời gian nhi u lần và cải thiện hiệu suất [30]

Bên cạnh đ c n nhi u phương pháp tổng hợp khác để tổng hợp vật liệu này, cho dù có tạo ra MOFs b ng phương pháp nào đi nữa thì cũng đ u nh m mục đ ch tạo cho tinh thể MOFs c độ xốp tối đa và b m t riêng lớn để ứng dụng chúng vào cuộc sống

Phương pháp siêu m r t ng n thời gian tổng hợp t 20 đến 50 lần so với phương pháp th ng thường [20] V dụ: Tổng hợp MOFs-199 b ng siêu âm, h n hợp phản ứng gồm Benzenetricarboxylic acid và Cu(OAc)2.H 2 O được hòa tan trong h n hợp dung môi với t lệ 1:1:1 (v/v/v) của DMF/EtOH/H 2 O với xúc tác là Triethylamine (0.5 ml) Phản ứng th c hiện trong siêu âm ở nhiệt độ ph ng và áp suất khí quyển sau một thời gian ng n 5÷60 phút tạo MOF-199 với hiệu suất cao (62.6 ÷ 85.1%) K ch thước nano của MOF-199 theo phương pháp này nh hơn so với phương pháp nhiệt dung m i

Ngoài việc tổng hợp và nghiên cứu cấu trúc MOFs, các nhà khoa học trên thế giới rất quan tâm khám phá các ứng dụng của MOFs như t ch trữ khí, hấp phụ, tách khí, xúc tác, t tính, phát quang [20]

Biểu đồ sau cho thấy s phân bố các ứng dụng của MOFs trong các ĩnh v c: nh 1 9 Phân bố ứng dụng của MO s [17]

1 T ch trữ kh - 2 Hấp phụ/ tách kh chọn ọc - 3 Xúc tác - 4 T t nh - 5

Phát quang - 6 Điện t - 7 Đ c t nh khác

MOFs có một số đ c trưng x c tác giống zeo ites nhưng cũng c một số điểm khác biệt quan trọng MOFs có thành phần hữu cơ nên c thể tổng hợp số ượng lớn, đa dạng Tính xúc tác của MOFs không cạnh tranh được với zeolite trong đi u kiện phản ứng b t buộc nhưng c giá trị cao trong các phản ứng sản xuất hóa chất tinh Một số MOFs c đ c tính vi xốp vĩnh cửu giống zeolites, nhưng một số thì không còn vi xốp khi dung m i được đuổi đi, t nh b n của vi xốp sau khi đuổi dung môi cần thiết cho ứng dụng tách khí, d trữ khí, xúc tác pha khí [19] a) V trí kim loại hoạt tính

Gandara và các cộng s đã tạo MOFs dạng In(III) MOF chứa các kênh hình vuông, các kênh trống với In(OH)L, đi n đầy pyridine trong In(OH)L.Py, L là 4,4-(hexafluoroisopropylidene)bis(benzoic acid) Vật liệu này b n nhiệt, là xúc tác hiệu quả cho phản ứng acetyl hóa aldehyde, s khác nhau v hoạt tính xúc tác giữa các chất có kênh trống và kênh đi n đầy dung môi chứng t xúc tác th c s xảy ra bên trong l xốp [1]

Tác giả X Zhang và cộng s tổng hợp MOF chứa phức base Schiff Au (III) làm xúc tác cho phản ứng ghép đ i và tạo vòng trong pha l ng Kết quả cho thấy hoạt tính xúc tác của IRMOF-3-SI-Au cao hơn so với x c tác đồng thể [20] nh 1.10 ổng hợp MO chứa base chiff Au (III) ơ 1 1 Phản ứng ghép đôi N-ethynylaniline, amine, aldehyde, xúc tác

IRMOF-3-SI-Au trong dioxane b) Cấu trúc khuyết [21]

Ugo Ravon và cộng s đã trình bày hai phương pháp tổng hợp MOFs có hoạt tính xúc tác cho phản ứng alkyl hóa Thứ nhất à phương pháp b t chước Zeo ite zeo ite mimetic”, chọn MOFs dạng M-OH có vị trí Bronsted, tâm Al hay

Zn, cầu -OH (MOF-69, MIL-53 Al) Hai vật liệu Al(OH)(bdc) và Zn 3 (OH) 2 (bdc) đ u có nhóm –OH trong công thức phân tử MIL-53 tạo thành t mạch dài vô hạn AlO 4 (à 2 -OH) 2 , MOF-69C gồm cỏc chu i ZnO 2 (OH) 2 t diện, ZnO 4 (OH) 2 bỏt diện và à 3 -OH (Hỡnh 1.11) nh 1.11 Mạch vụ cơ MIL -53 cú nhúm à 2 -OH là trung tõm acid

Phương pháp hai à tổng hợp vật liệu có cấu trúc khuyết, tạo các trung tâm hoạt tính xúc tác S tổng hợp theo phương pháp kết tinh nhanh dẫn đến thiếu một phần trong số các cầu nối mạng ưới hay tổng hợp MOFs t h n hợp các cầu nối poly-dentate và mono-dentate tạo khuyết điểm tại các nút gần k mono-dentate với t số khối ượng giữa di- và mono-carboxylic acid là 2.5%, 5%, 10% (Hình 1.12) nh 1.12 ai hướng tổng hợp tạo khuyết đi m về cấu tr c

S hấp phụ khí chọn lọc xảy ra khi các chất khác nhau có ái l c khác nhau lên b m t của chất hấp phụ S tách khí d a vào s chọn lọc hấp phụ, các công nghệ tách khí bao gồm d a trên chưng cất nhiệt độ thấp, công nghệ màng, công nghệ hấp phụ Kể t phát minh tổng hợp zeolite thập niên 1940 đã nổi lên các chất hấp phụ khác nhau và phát triển các quy trình tách khí d a trên hấp phụ, s hấp phụ trở thành công cụ tách khí then chốt trong công nghiệp [21] (Hình 1.13 và 1.14)

 nh 1.13 ự phát tri n ứng dụng tách khí trong 20 năm qua nh 1.14 ấp phụ khí của I MO -3 [1]

Nhi u vật liệu xốp như aluminosilicate zeolites, carbon, aluminophosphates, carbon hoạt hóa, silicagel, vật liệu xốp hữu cơ, phức cơ-kim,…được khảo sát như à chất hấp phụ, một số đã được ứng dụng trong công nghiệp Các vật liệu dùng phổ biến trong tách và tinh chế khí giới hạn ở 4 loại: carbon hoạt hóa, zeolite, silicagel, alumina hoạt hóa và hiện nay các nhà nghiên cứu đang tìm kiếm chất hấp phụ mới tốt hơn và MOFs à vật liệu ti m năng

THỰC NGHIỆ

Dun th n h ệ

ng 2.2 ảng thống kê dung môi đ tổng hợp các ligand

Stt Dung môi Hãng sản xuất Độ tinh khiết

5 Ethyl acetate (EtOAc) ≥ 99.5 Trung Quốc

7 Dimethyl sulfoxide (DMSO) ≥ 99.5 Trung Quốc

9 Dichloromethane (CH 2 Cl 2 ) ≥ 99.5 Trung Quốc

11 Diethyl ether (Et 2 O) ≥ 99.5 Trung Quốc

12 Nước cất Ph ng th nghiệm

T NG H P CÁC IGAND CACBOX ATE HỌ P RIDINIU

2.2 T n h p l nd 1 (4,4'-(ethane-1,2-diyl)bis(1-(4-(carboxymethyl)- benzyl)pyridinium) bromide)

Phương trình phản ứng : nh 1 Phương trình phản ứng tổng hợp ligand 1

Cho 1,2-di(pyridin-4-yl)ethane (0.060 g, 0.326mmol) và 4-(bromomethyl) benzoic acid (0.142 g, 0.658 mmol) được h a tan trong 10 m dung m i DMF Sau khi khuấy 2 giờ ở nhiệt độ ph ng, kết tủa màu tr ng b t đầu xuất hiện H n hợp trên được tiếp tục khuấy trong 24 giờ Kết tủa được lọc và rửa b ng với Et 2 O (3 x 10 m ), acetone (3 x 10m ), EtOH ( 3x 10m ) và MeOH (3 x 10m ) Sau đ , sản phẩm được àm sạch dung m i b ng cách h t ch n kh ng khoảng 4 giờ, thu được sản phẩm r n ở dạng bột, màu tr ng (Hình 2.2), có hiệu suất 60% (0.090g, 0.159 mmol) Độ tinh khiết của sản phẩm được kiểm tra sơ bộ b ng kỹ thuật s c ký bản m ng qua 3 hệ dung m i giải y khác nhau à: EtOH : H 2 O: EtOAC = 4 : 6 : 1 (c giá trị Rf 0.25); EtOH : axit acetic 1 : 1 (c giá trị Rf = 0.35); axit acetic : H2O 2 : 8 (c giá trị Rf = 0.625)

Hình 2.2 ắc k bản mỏng ( L ) của ligand 1 qua hệ dung môi giải ly khác nhau theo thứ t trái sang phải EtOH : H 2 O : EtOAC = 4 : 6 : 1( ình a); axit acetic :

H 2 O = 1 : 1 ( ình b); axit acetic : H 2 O = 2 : 8 ( ình c) và sản ph m thu được

Kết quả xác nh các ặc tr n cấu trúc l nd 1:

Nh ệt ộ n n chả ( ể n n chả -MP): Trước khi đo nhiệt độ n ng chảy, sản phẩm được kết tinh trong dung m i H2O Sau đ , nhiệt độ n ng chảy của ligand 1 được xác định à 297 o C

Ph h n n oạ : FT-IR (KBr, pellet):  = 3323 (OH), 1694 (C=O), 1631 (C=N) cm -1

1 H-NMR (500,1 MHz, D 2 O):  = 8.83 (s, 4H, CH-2,6 Py ), 8.01 (s, 4H, CH Ph ),

8.01 (s, 4H, CH-3,5 Py ), 7.41 (s, 4H, CH Ph ), 5.90 (s, 4H, CH 2 N + ), 3.52 (s, 4H, CH 2 ) ppm Riêng t n hiệu proton của nh m carboxy ic kh ng quan sát được trong phổ 1 H- NMR này

13 C-NMR (125.8 MHz, D 2 O):  = 170.3 (s, C=O), 161.2 (s, C-4Py), 144.3 (s, C-2,6Py), 138.0 (s, C-7 Ph ), 130.5 (s, C-3,5Py), 128.6 (s, C-9,11 Ph ), 128.1 (s, C-8,12 Ph ), 127.3 (C-

2.2.2 T n h p ligand 2 (4,4'-disulfanediylbis(1-(4-carboxybenzyl) pyridinium) bromide)

Phương trình phản ứng : nh Phương trình phản ứng tổng hợp ligand 2

Cho 4,4’-dithiopyridine (0.0657g, 0.30 mmol) và 4-(bromomethyl) benzoic acid (0.1295g, 0.60 mmol) hòa tan trong 6 ml THF H n hợp được khuấy ở nhiệt độ phòng, sau 20 phút xuất hiện kết tủa tr ng, tiếp tục khuấy trong 24 giờ Lọc lấy kết tủa, d ng THF (3 x 5m ), EtOH (3 x 8m ) và Acetone (4 x 8 m ) để rửa kết tủa Độ tinh khiết của sản phẩm được kiểm tra sơ bộ b ng kỹ thuật s c ký bản m ng (TLC) qua 3 hệ dung m i giải y khác nhau à: H 2 O : axit acetic 1 : 1 (c giá trị Rf 0.15);H2O : axit acetic 9 : 1 (c giá trị Rf 0.35) và dung m i axit acetic 100%

Sản phẩm được hút chân không ở nhiệt độ ph ng trong 6 giờ để àm sạch dung m i trước khi ph n t ch các đ c trưng cấu tr c Kết quả thu được sản phẩm r n ở dạng bột, màu tr ng (Hình 2.4) với hiệu suất là 44% (0.088g, 0.135mmol)

Nh ệt ộ n n chả ( ể n n chả -MP): Trước khi đo nhiệt độ n ng chảy, sản phẩm được kết tinh trong hệ dung m i MeOH-THF Sau đ , nhiệt độ n ng chảy của igand 2 xác định được à 300 o C

Hình 2.4 ắc k bản mỏng ( L ) của ligand 2 qua hệ dung môi giải ly khác nhau theo thứ t trái sang phải 2 O : axit acetic = 1 : 1 ( ình a); H 2 O : axit acetic = 9 : 1 ( ình b); dung môi axit acetic 100% ( ình c) và sản ph m thu được ( ình d)

Ph h n n oạ FT-IR (KBr, pellet):  = 3384 (OH), 1704 (C=O), 1616 (C=N) cm -1

1 H-NMR (500,1 MHz, MeOD):  = 8.96 (d, 3 J HH = 6.5 Hz, 4H, CH-2,6 Py ),

8.32 (d, 3 J HH = 6.5 Hz, 4H, CH-3,5 Py ), 8.11 (d, 3 J HH = 8.0 Hz, 4H, CH Ph ), 7.61 (d,

3 J HH = 8.0 Hz, 4H, CH Ph ), 5.89 (s, 4H, CH 2 N + ) ppm Riêng t n hiệu proton của nh m carboxy ic kh ng quan sát được trong phổ 1 H-NMR này

13 C-NMR (125.8 MHz, MeOD):  = 168.7 (s, C=O), 156.0 (s, C-4 Py ), 146.3 (s, C-2,6 Py ), 139.0 (s, C Ph ), 130.3 (s, C Ph ), 130.2 (s, C-3,5 Py ), 130.1 (s, C Ph ), 125.8 (s, C Ph ), 64.4 (s, CH 2 N + ) ppm

Cho 1,4-bis(bromomethyl) benzene (0.0618g, 0.234 mmol) và 2-(pyridin-4- ylthio)acetic acid (0.0.080g, 0.473 mmol) hòa tan trong 10 ml DMF H n hợp được khuấy ở nhiệt độ 100 0 C trong 30 ph t thì phản ứng kết th c đồng thời dung dịch phản ứng xuất hiện kết tủa màu tr ng Sau đ , dung dịch chứa sản phẩm được hạ nhiệt tới nhiệt độ ph ng Tiếp theo, sản phẩm được ọc và tách rửa b ng các dung môi Et 2 O (3 x 10m ), aceton (6 x 10m ) và MeOH (3 x 10m ) Độ tinh khiết của sản phẩm được kiểm tra sơ bộ b ng kỹ thuật s c ký bản m ng qua 3 hệ dung m i giải y khác nhau à: MeOH : axit acetic = 1 : 1 (giá trị Rf = 0.25); H 2 O : EtOH = 9 : 1 (giá trị Rf 0.3) và H 2 O : axit acetic = 1 : 1 (giá trị Rf = 0.4)

Sản phẩm được hút chân ở nhiệt độ ph ng trong 6 giờ để loại dung m i trước khi ph n t ch các đ c trưng cấu tr c Kết quả thu được sản phẩm r n ở dạng bột, màu tr ng đục (Hình 2.6) với hiệu suất 75,7% (0.106g, 0.230 mmol) nh ắc k bản mỏng của ligand 3 qua 3 hệ dung môi giải ly khác nhau theo thứ t trái sang phải là: MeOH : axit acetic = 1 : 1 ( ình a); H 2 O :

EtOH = 9 : 1( ình b) và 2 O : axit acetic = 1 : 1 ( ình c) và sản ph m thu được ( ình d)

Kết quả các ặc tr n cấu trúc củ l nd 3:

Nh ệt ộ n n chả ( ể n n chả -MP): Trước khi đo nhiệt độ n ng chảy, sản phẩm được kết tinh trong dung m i H2O Sau đ , nhiệt độ n ng chảy của ligand 3 được xác định à 250 o C

Ph h n n oạ FT-IR (KBr, pellet):  = 3398 (OH), 1724 (C=O), 1626

1 H-NMR (500,1 MHz, D 2 O):  = 8.46 (d, 3 J HH = 6.0 Hz, 4H, CH-2,6 Py ), 7.72 (d, 3 J HH = 6.0 Hz, 4H, CH-3,5 Py ), 7.45 (s, 4H, CH Ph ), 5.62 (s, 4H, CH 2 N + ), 4.01

(s, 4H, CH 2 S) ppm Riêng t n hiệu proton của nh m carboxy ic kh ng quan sát được trong phổ 1H-NMR này

C-2,6 Py ), 134.6 (s, C Ph ), 129.7 (s, C Ph ), 123.1 (s, C-3,5 Py ), 64.5 (s, CH 2 N + ), 34.8 (s,

2.2.4 T n h p l nd 4 (1,1'-(5-((3-(carboxymethylthio)pyridinium-1- yl)methyl)-1,3-phenylene)bis(methylene)bis(4-(carboxymethylthio)pyridinium) bromide)

Cho 1,3,5-tris(bromomethyl)benzene (0.0618g, 0.234 mmol) và 2-(pyridin-4- ylthio)acetic acid (0.080g, 0.473 mmol) hòa tan trong 10 ml DMF H n hợp được khuấy ở nhiệt độ 70 o C trong 20 ph t thì phản ứng kết th c Dung dịch sản phẩm c màu vàng, trong suốt Sau đ , sản phẩm được kết tủa b ng dung m i aceton Tiếp theo, sản phẩm được tách rửa b ng các dung m i Et2O (3 x 10m ), aceton (6 x 10m ), EtOAc (4 x 10m ) và EtOH (5 x 10m ) Độ tinh khiết của sản phẩm được kiểm tra sơ bộ b ng kỹ thuật s c ký bản m ng qua 3 hệ dung m i giải y khác nhau là: H 2 O : axit acetic = 9 : 1 (giá trị Rf = 0.125); axit acetic (100%) (giá trị Rf 0.25) và H 2 O : axit acetic = 1 : 1 (giá trị Rf = 0.45)

Sản phẩm được hút chân ở nhiệt độ ph ng trong 4 giờ để loại dung môi trước khi ph n t ch các đ c trưng cấu tr c Sản phẩm thu được ở dạng bột r n, màu tr ng đục (Hình 2.8) với hiệu suất 35% (0.356g, 0.412 mmol) nh ắc k bản mỏng của ligand 4 qua 3 hệ dung môi giải ly khác nhau theo thứ t trái sang phải là: H 2 O axit acetic 9 ( ình a); axit acetic (100%)

( ình b); H 2 O : axit acetic = 1 : 1( ình c); và sản ph m thu được ( ình d)

Kết quả các ặc tr n cấu trúc củ l nd 4:

Nh ệt ộ n n chả ( ể n n chảy-MP): Trước khi đo nhiệt độ n ng chảy, sản phẩm được kết tinh trong dung m i H 2 O Sau đ , nhiệt độ n ng chảy của ligand 4 được xác định à 240 o C

Ph h n n oạ FT-IR (KBr, pellet):  = 3399 (OH), 1716 (C=O), 1629

1 H-NMR (500,1 MHz, D 2 O):  = 8.75 (d, 3 J HH = 7.0 Hz, 6H, CH-2,6 Py ), 7.95 (d, 3 J HH = 7.0 Hz, 4H, CH-3,5 Py ), 7.7(s, 3H, CH Ph ), 5.79 (s, 6H, CH 2 N + ), 4.21 (s,

6H, CH 2 S) ppm Riêng t n hiệu proton của nh m carboxy ic kh ng quan sát được trong phổ 1 H-NMR này

13 C-NMR (125.8 MHz, MeOD):  = 171.0 (s, C=O), 167.0 (s, C-4 Py ), 144.0 (s, C-2,6 Py ), 137.0 (s, C Ph ), 132.0 (s, C Ph ), 124.0 (s, C-3,5 Py ), 63.5 (s, CH 2 N + ), 34.5 (s, CH 2 S) ppm

2.2.5 T n h p l nd 5 (1,1'-bis(4-carboxybutyl)-4,4'-bipyridine-1,1'-diium bromide)

Phương trình phản ứng: nh Phương trình phản ứng tạo ligand 5

Cho 4,4’-bipyridine (0.30 g, 1.92 mmol) và 5-bromopentanoic acid (1.39 g,

7.7 mmo ) được h a tan trong 10 m dung m i THF Sau khi khuấy 2 giờ ở nhiệt độ ph ng, kết tủa màu tr ng b t đầu xuất hiện H n hợp trên được tiếp tục khuấy trong 72 giờ Kết tủa được lọc và rửa b ng với Et2O (3 x 10 ml), acetone (3 x 10ml), EtOAc (4 x 10m ) và EtOH ( 3 x 10m ) Sau đ , sản phẩm được àm sạch dung m i b ng cách h t ch n kh ng khoảng 4 giờ, thu được sản phẩm r n ở dạng bột, màu tr ng (Hình 2.10), có hiệu suất 60% (0.060 g, 1.158 mmol) Độ tinh khiết của sản phẩm được kiểm tra sơ bộ b ng kỹ thuật s c ký bản m ng qua 3 hệ dung m i giải y khác nhau à: EtOH : H 2 O = 1 : 1 (c giá trị Rf 0.3); axit acetic : H 2 O 1 : 9 (c giá trị Rf = 0.35); axit acetic : H 2 O 7 : 3 (c giá trị Rf = 0.525)

Nh ệt ộ n n chả ( ể n n chả -MP): Trước khi đo nhiệt độ n ng chảy, sản phẩm được kết tinh trong hệ dung m i MeOH-THF Sau đ , nhiệt độ n ng chảy của igand 5 được xác định à 230 o C

Ph h n n oạ : FT-IR (KBr, pellet):  = 3323 (OH), 1694 (C=O), 1631 (C=N) cm -1

Hình 2.10 ắc k bản mỏng ( L ) của ligand 5 qua hệ dung môi giải ly khác nhau theo thứ t trái sang phải tO 2 O ( ình a); axit acetic : H 2 O = 1

: 9 ( ình b); axit acetic : H 2 O = 7 : 3 ( ình c); và sản ph m thu được ( ình d)

1 H-NMR (500,1 MHz, D 2 O):  =9.15 (d, 4H, CH-2,6 Py ), 8.90 (d, 4H, CH- 3,5 Py ), 4.75 (d, 4H, CH 2 N + (7)), 2.45 (d, 4H, CH 2 (10)), 2.15(d, 4H, 2CH 2 (8)), 1.75(d,

4H, CH 2 (9)) ppm Riêng t n hiệu proton của nh m carboxy ic kh ng quan sát được trong phổ 1 H-NMR này

13 C-NMR (125.8 MHz, MeOD):  = 177.0 (s, C=O), 151.5 (s, C-4 Py ), 147.5 (s, C-2,6 Py ), 127.0 (s, C-3,5 Py ), 62.0 (s, C-7(CH 2 )), 34.0 (C-10(CH 2 )), 31.5 (s, C-

KẾT QUẢ VÀ BÀN UẬN

Phân t ch ph h l ng (ESI MS)

Phân t ch phổ khối ượng igand 1 b ng phương pháp phun ion (ESI MS) cho thấy c mũi m/z 453 tương ứng với khối ượng của ion ph n tử [M – 2Br – H] + (Phụ ục 1d) Đi u này chứng t s tồn tại của ligand 1 với khối ượng ph n tử à M

3.2 T NG H P VÀ PH N TÍCH ĐẶC TRƯNG CẤU TR C IGAND 2 3.2.1 T n h p l nd 2 (4,4'-disulfanediylbis(1-(4-carboxybenzyl) pyridinium) bromide)

Phương trình phản ứng : nh 4 Phương trình tổng hợp ligand 2

Cho 4,4’-dithiopyridine (0.0657g, 0.30 mmo ) và 4-(bromomethy ) benzoic acid (0.1295g, 0.60 mmo ) (với t ệ 1 : 2.02 v số mo ) h a tan trong 6 m THF

H n hợp được khuấy ở nhiệt độ ph ng Kết quả thu được sản phẩm dạng bột màu tr ng với hiệu suất là 44% (0.088g, 0.135mmol) Độ tinh khiết của sản phẩm được kiểm tra b ng kỹ thuật s c ký bản m ng qua ba hệ dung m i à H 2 O : axit acetic = 1 : 1 (c giá trị Rf = 0.15), H 2 O : axit acetic 9 : 1 (c giá trị Rf 0.35) và dung m i axit acetic 100% (c giá trị Rf = 0.4) Kết quả, m i bản m ng đ u cho vết một Đi u này chứng t sản phẩm đủ đi u kiện để ph n t ch các đ c trưng cấu trúc

Ligand được ph n t ch các đ c trưng cấu trúc b ng phương pháp đo điểm n ng chảy và các phương pháp ph n t ch phổ: 1 H-NMR, 13 C, IR và MS.

Phân t ch ặc tr n cấu trúc l nd 2 Đo ể n n chả

Điểm n ng chảy (c n gọi à nhiệt độ n ng chảy hay nhiệt h a ng) của igand

2 à 300 o C Ở nhiệt độ này, igand 2 chuyển hoàn toàn trạng thái t r n sang ng Đ y à một trong những điểm đ c trưng của igand 2, g p phần xác định đ c trưng cấu tr c c ng với các phương pháp ph n t ch phổ

3.2.2.2 Phân t ch ph cộn h ởn từ hạt nhân 1 H-NMR

Các độ dịch chuyển h a học đ c trưng ( - ppm) trong phổ 1 H-NMR của ligand 2 được trình bày trong bảng sau: ng ác đ dịch chuy n hóa học đặc trưng (ppm) trong phổ NM - 1 H của ligand 2

8.96 8.32 8.11 7.61 5.89 nh 5 ình công thức phân tử của ligand 2 với đ dịch chuy n hóa học trên phổ 1 H-NMR

Phổ 1 H-NMR của igand 2 cho thấy ph n tử này c trục đối xứng C 2 và c 5 oại proton (Phụ ục 2a) Các proton của v ng pyridinium cho t n hiệu cộng hưởng ở v ng trường thấp (tại 8.96 và 8.32 ppm), do ch ng bị giảm ch n bởi hiệu ứng bất đẳng hướng của nh n benzen Tuy nhiên, t n hiệu cộng hưởng của các proton H-

2,6 Py ( = 8.96 ppm) dịch chuyển 0.64 ppm v v ng trường thấp hơn so với các proton H-3,5 Py ( = 8.32 ppm) do hiệu ứng h t điện tử của nguyên tử N bậc 4 mang điện t ch dương sinh ra hiệu ứng giảm ch n điện tử mạnh hơn ở v ng này M t khác, d a vào độ dịch chuyển h a học của hai proton này, ta xác định được h ng số ghép spin của hai proton này b ng nhau ( 3 J HH 6.5 Hz), chứng t hai proton H- 2,6 Py và H-3,5 Py c ghép spin với nhau, tạo ra t n hiệu mũi đ i (doub et) ở m i proton

Tương t , các proton của v ng pheny (CH Ph ) cho t n hiệu cộng hưởng ở v ng trường thấp ( 8.11 ppm và 7.61 ppm) cũng bởi ch ng bị giảm ch n bởi hiệu ứng bất đẳng hướng của nh n benzen Tuy nhiên, các t n hiệu này ệch nhau 0.5 ppm do hiệu ứng h t điện tử của nh m cacboxy ic (–COOH) M t khác, d a vào độ dịch chuyển h a học của hai proton này, ta xác định được h ng số ghép spin của hai proton này b ng nhau ( 3 J HH 8.0 Hz), chứng t hai proton của v ng pheny này c ghép spin với nhau, tạo ra t n hiệu mũi đ i (doub et) ở m i proton Các proton của nh m methy ene giữa v ng pyridinium và v ng pheny (CH 2 N + ) ở v ng trường cao hơn ( 5.89 ppm), vì ch ng kh ng bị ảnh hưởng tr c tiếp bởi hiệu ứng bất đẳng hướng của nh n benzen mà ch ảnh hưởng hiệu ứng giảm ch n của nguyên tử N bậc 4 mang điện t ch dương Riêng t n hiệu proton của 2 nh m cacboxy ic kh ng xuất hiện trong phổ 1 H-NMR, c thể do ion H + inh động và c s trao đổi qua ại giữa proton H với D (deterium) xảy ra với tốc độ nhanh trong dung m i d ng để đo phổ

1H-NMR nên máy NMR kh ng nhận ra t n hiệu này

3.2.2.3 Phân t ch ph cộn h ởn từ hạt nhân 13 C-NMR

Các độ dịch chuyển h a học đ c trưng nhất trong phổ 13 C-NMR của igand 2 được trình bày trong bảng sau: ng ác đ dịch chuy n hóa học đặc trưng (ppm) trong phổ NMR- 13 C của ligand 2

CH 2 N + 168.7 156.0 146.3 139.0 1 130.3 130.2 1 130.1 127.3 64.4 nh ình công thức phân tử của ligand 2 với đ dịch chuy n hóa học trên phổ 13 C-NMR

Như phổ 1 H-NMR, phổ 13 C-NMR của igand 2 cũng cho thấy ph n tử này c trục đối xứng C 2 và c 9 oại cacbon (Phụ ục 2b) Carbon của nh m C O cho t n hiệu cộng hưởng tại 168.7 ppm n m trong trường yếu, vì n iên kết với nguyên tử O c độ m điện ớn hơn nên sinh ra hiệu ứng h t điện tử và giảm ch n điện tử tại v ng này Carbon C-4 Py của bipyridinium cho t n hiệu cộng hưởng tại 156.0 ppm n m trong trường yếu à do carbon C-4 Py bị hiệu ứng bất hướng và giảm ch n điện tử của nh n thơm Các carbon CH của v ng pyridinium cho t n hiệu cộng hưởng tại

146.3 ppm (C-2,6 Py ) và 130.2 ppm (C-3,5 Py ), trong đ nguyên tử C-2,6 Py n m gần nguyên tử N bậc 4 mang điện t ch dương s bị h t mạnh hơn và dịch chuyển v trường thấp hơn so với nguyên tử C-3,5 Py Bốn oại carbon của v ng pheny (C Ph ) cho t n hiệu cộng hưởng ần ượt tại 139.0, 130.3, 130.1, và 125.8 ppm Các carbon của nh m methy ene (–CH 2 ) và của nh m (CH2N + ) cho t n hiệu cộng hưởng ở v ng trường cao nhất ( = 64.4 ppm), vì carbon này kh ng chịu ảnh hưởng tr c tiếp hiệu ứng h t điện tử của nh n thơm

3.2.2.4 Phân t ch ph h n n oạ FT-IR

Phổ hồng ngoại FT-IR của ligand 2 được trình bày ở Phụ ục 2c Các dữ iệu phổ hồng ngoại đ c trưng của igand 2 được trình bày trong bảng 3.6 ng 3.6 ác tần số dao đ ng gi n nối (cm -1 ) của ligand 2

Phổ hồng ngoại của igand 2 cho thấy dải hấp thu tại 3323 cm -1 đ c trưng cho dao động giãn nối O–H, tại 1694 cm -1 đ c trưng cho dao động giãn nối C O của nh m chức carboxy –COOH, tại 1631 cm -1 đ c trưng cho dao động giãn nối C N của v ng pyridinium

Phân t ch phổ khối ượng ligand 2 b ng phương pháp phun ion (ESI MS) cho thấy c mũi m/z = 245 tương ứng với khối ượng của ion ph n tử [M/2 – Br ] + (Phụ ục 2d) Đi u này chứng t s tồn tại của igand 2 với khối ượng ph n tử M 650 đvc

3.3 T NG H P VÀ PH N TÍCH ĐẶC TRƯNG CẤU TR C IGAND 3 3.3 T n h p l nd 3 (1,1'-(1,4-phenylenebis(methylene))bis (4- (carboxymethylthio)pyridinium) bromide)

Phương trình phản ứng : nh Phương trình tổng hợp ligand 3

Phản ứng giữa 1,4-Bis(bromomethyl) benzene và 2-(pyridin-4-ylthio)acetic acid xảy ra trong dung môi DMF ở nhiệt độ 100 0 C Kết quả thu được sản phẩm r n ở dạng bột, màu tr ng đục với hiệu suất 75,7% Độ tinh khiết của sản phẩm được kiểm tra sơ bộ b ng kỹ thuật s c ký bản m ng qua 3 hệ dung m i giải y khác nhau và ba bản m ng đ u cho thấy vết đơn tr n, đi u này chứng t sản phẩm đã đủ đi u kiện để ph n t ch các đ c trưng cấu tr c

Ligand được phân tích các đ c trưng cấu trúc b ng phương pháp đo điểm n ng chảy và các phương pháp ph n t ch phổ: 1 H-NMR, 13 C, IR và MS.

Phân t ch ặc tr n cấu trúc l nd 3 Đo ể n n chả

Điểm n ng chảy (c n gọi à nhiệt độ n ng chảy hay nhiệt h a ng) của igand

Các độ dịch chuyển h a học đ c trưng ( - ppm) trong phổ 1 H-NMR của ligand 3 được trình bày trong bảng sau: ng ác đ dịch chuy n hóa học đặc trưng (ppm) trong phổ NM - 1 H của ligand 3

8.46 7.72 7.45 5.62 4.01 nh 3.8 ông thức phân tử của ligand 3 với đ dịch chuy n hóa học trên phổ

Phổ 1 H-NMR của igand 3 cho thấy ph n tử này c trục đối xứng C 2 và c 5 oại proton: CH-2,6 Py , CH-3,5 Py , CH Ph , CH 2 N + , CH 2 S (Phụ ục 3a) Các proton của v ng pyridinium cho t n hiệu cộng hưởng ở v ng trường thấp (tại 8.46 và 7.72 ppm), do ch ng bị giảm ch n bởi hiệu ứng bất đẳng hướng của nh n benzen Tuy nhiên, t n hiệu cộng hưởng của các proton H-2,6Py ( = 8.46 ppm) dịch chuyển 0.74 ppm v v ng trường thấp hơn so với các proton H-3,5Py ( = 7.72 ppm) do hiệu ứng h t điện tử của nguyên tử N bậc 4 mang điện t ch dương sinh ra hiệu ứng giảm ch n điện tử mạnh hơn ở v ng này M t khác, d a vào độ dịch chuyển h a học của hai proton này, ta xác định được h ng số ghép spin của hai proton này b ng nhau ( 3 J HH 6.0 Hz), chứng t hai proton H-2,6 Py và H-3,5 Py c ghép spin với nhau, tạo ra t n hiệu mũi đ i (doub et) ở m i proton

Tương t , các proton của v ng pheny (CH Ph) cho t n hiệu cộng hưởng ở v ng trường thấp ( 7.45 ppm) cũng bởi ch ng bị giảm ch n bởi hiệu ứng bất đẳng hướng của nh n benzen Tuy nhiên, vì ch ng tương đương v m t h a học nên kh ng tương tác hay ghép spin với nhau Do đ , ch ng c t n hiệu mũi đơn (s)

Các proton của nh m methy ene giữa v ng pyridinium và v ng pheny

(CH 2 N + ) ở v ng trường cao hơn ( 5.62 ppm) so với các proton của nh m methy ene g n với nguyên tử ưu hu nh Vì các proton của nh m methy ene giữa v ng pyridinium và v ng pheny (CH 2 N + ) bị ảnh hưởng hiệu ứng giảm ch n điện tử của nguyên tử N bậc 4 mang điện t ch dương Riêng t n hiệu proton của 2 nh m cacboxylic kh ng xuất hiện trong phổ 1 H-NMR, c thể do ion H + inh động và c s trao đổi qua ại giữa proton H với D (deterium) xảy ra với tốc độ nhanh trong dung môi d ng để đo phổ 1 H-NMR nên máy NMR kh ng nhận ra t n hiệu này

Các độ dịch chuyển h a học đ c trưng nhất trong phổ 13 C-NMR của igand 3 được trình bày trong bảng sau: ng ác đ dịch chuy n hóa học đặc trưng (ppm) trong phổ 13 C-NMR của ligand 3

CH 2 S 172.5 163.6 142.0 134.6 129.7 123.1 64.5 34.8 nh 9 ông thức phân tử của ligand 3 với đ dịch chuy n hóa học trên phổ

Như phổ 1 H-NMR, phổ 13 C-NMR của igand 3 cũng cho thấy ph n tử này c trục đối xứng C 2 và c 8 oại nguyên tử cacbon (Phụ ục 3b) Carbon của nh m

C O cho t n hiệu cộng hưởng tại 172.5 ppm n m trong trường yếu, vì n iên kết với nguyên tử O c độ m điện ớn hơn nên sinh ra hiệu ứng h t điện tử và giảm ch n điện tử tại v ng này Carbon C-4 Py của v ng pyridinium cho t n hiệu cộng hưởng tại 163.6 ppm n m trong trường yếu à do carbon C-4 Py bị hiệu ứng bất hướng và giảm ch n điện tử của nh n thơm Các carbon CH của v ng pyridinium cho t n hiệu cộng hưởng tại 142.0 ppm (C-2,6Py) và 134.6 ppm (C-3,5Py), trong đ nguyên tử C-2,6 Py n m gần nguyên tử N bậc 4 mang điện t ch dương s bị h t mạnh hơn nên nguyên tử này bị dịch chuyển v trường thấp hơn so với nguyên tử C-3,5 Py

Hai oại carbon của v ng pheny (C Ph) cũng bị hiệu ứng bất hướng và giảm ch n điện tử của v ng pheny nên 2 oại nguyên tử này cho t n hiệu cộng hưởng tại t trường khá thấp ( ần ượt tại 129.0 và 123.1 ppm) Các cacbon của nh m methy ene (CH 2 N + và CH 2 S) cho t n hiệu cộng hưởng ở v ng trường cao ( = 64.5 và 34.8 ppm), vì carbon này kh ng chịu ảnh hưởng tr c tiếp hiệu ứng h t điện tử của nh n thơm Tuy nhiên, nh m CH 2 N + c t n hiệu ở t trường thấp hơn nh m CH 2 S, vì cacbon của nh m này chịu ảnh hưởng hiệu ứng h t điện tử của nguyên tử N bậc 4 mang điện t ch dương

Phổ hồng ngoại FT-IR của ligand 3 được trình bày trong Phụ ục 3c Các dữ iệu phổ hồng ngoại đ c trưng của igand 3 được trình bày trong bảng 3.9 ng 9 ác tần số dao đ ng gi n nối (cm -1 ) của ligand 3

Ph n t ch phổ khối ượng ligand 3 b ng phương pháp phun ion (ESI MS) cho thấy c mũi m/z 441 tương ứng với khối ượng của ion ph n tử [M – 2Br – H] + (Phụ ục 3d) Đi u này chứng t s tồn tại của igand 3 với khối ượng ph n tử à M

T NG H P VÀ PH N TÍCH ĐẶC TRƯNG CẤU TR C IGAND 4 T n h p l nd 4

Phương trình phản ứng: nh 1 Phương trình tổng hợp ligand 4

Phản ứng giữa 1,3,5-tris(bromomethyl)benzene và 2-(pyridin-4-ylthio)acetic acid được xảy ra trong dung m i DMSO ở đi u kiện nhiệt độ 70 o , sản phẩm thu được có hiệu suất 60% Độ tinh khiết của sản phẩm được kiểm tra sơ bộ b ng kỹ thuật s c ký bản m ng qua 3 hệ dung m i giải y khác nhau, cả ba bản m ng đ u cho thấy vết tr n, đi u này chứng t sản phẩm đã đạt độ tinh khiết đủ để ph n t ch đ c trưng cấu trúc b ng các phuong pháp phổ hiện đại Sản phẩm đã được ph n t ch đ c trưng cấu trúc b ng phương pháp đo điểm n ng chảy và các phương pháp ph n tích phổ: 1 H-NMR, 13 C-NMR, IR và MS

3.4.2 Phân t ch ặc tr n cấu trúc l nd 4

3.4.2 Đo ể n n chả Điểm n ng chảy (c n gọi à nhiệt độ n ng chảy hay nhiệt h a ng) của ligand

Các độ dịch chuyển h a học đ c trưng ( - ppm) trong phổ NMR - 1 H của ligand 4 được trình bày trong bảng sau: ng 1 ác đ dịch chuy n hóa học đặc trưng (ppm) trong phổ NM - 1 H của ligand 4

8.75 7.95 7.70 5.79 4.21 nh 3.11 ấu tạo phân tử ligand 4 với đ dịch chuy n hóa học trên phổ 1 H-NMR

Phổ 1 H-NMR của igand 4 cho thấy ph n tử này c trục đối xứng C 3 và c 5 oại proton: CH-2,6 Py , CH-3,5 Py , CH Ph , CH 2 N + , CH 2 (Phụ ục 4a) Các proton của v ng pyridinium (CH-2,6 Py , CH-3,5 Py ) cho t n hiệu mũi đ i, cộng hưởng ở v ng trường thấp (tại 8.75 và 7.95 ppm), do ch ng bị giảm ch n bởi hiệu ứng bất đẳng hướng của nh n benzen Tuy nhiên, t n hiệu cộng hưởng của các proton H-2,6 Py (

= 8.75 ppm) dịch chuyển 0.60 ppm v v ng trường thấp hơn so với các proton H-

3,5 Py ( = 7.95 ppm) do hiệu ứng h t điện tử của nguyên tử N bậc 4 mang điện t ch dương sinh ra hiệu ứng giảm ch n điện tử mạnh hơn ở v ng này M t khác, d a vào độ dịch chuyển h a học của hai oại proton này, ta xác định được h ng số ghép spin của hai proton này gần b ng nhau ( 3 J HH = 7.0 Hz), chứng t hai proton H-2,6 Py và

H-3,5 Py c ghép spin với nhau, tạo ra t n hiệu mũi đ i (doub et-d) ở m i proton

Tương t , các proton của v ng pheny (CH Ph ) xuất hiện dưới dạng mũi đơn và cho t n hiệu cộng hưởng ở v ng trường thấp ( 7.70 ppm) cũng bởi ch ng bị giảm ch n bởi hiệu ứng bất đẳng hướng của nh n benzen Các proton của nh m methy ene giữa v ng pyridinium và v ng pheny (CH 2 N + ) ở v ng trường thấp hơn

( 5.79 ppm) so với các proton của nh m methy ene g n với nguyên tử ưu hu nh

(CH 2 S) ( 4.21 ppm) à do hiệu ứng h t điện tử của nguyên tử N bậc 4 mang điện t ch dương sinh ra hiệu ứng giảm ch n điện tử mạnh hơn Riêng t n hiệu proton của 3 nh m cacboxy ic kh ng xuất hiện trong phổ 1 H-NMR, c thể do ion H + inh động và c s trao đổi qua ại giữa proton H với D (deterium) xảy ra với tốc độ nhanh trong dung môi d ng để đo phổ 1 H-NMR nên máy NMR kh ng nhận ra t n hiệu này

Các độ dịch chuyển h a học đ c trưng nhất trong phổ 13 C-NMR của igand 4 được trình bày trong bảng sau: ng 11 ác đ dịch chuy n hóa học đặc trưng (ppm) trong phổ NMR- 13 C của ligand 4

C O cho t n hiệu cộng hưởng tại 171.0 ppm n m trong trường yếu, vì n iên kết với nguyên tử O c độ m điện ớn hơn nên sinh ra hiệu ứng h t điện tử và giảm ch n điện tử tại v ng này Carbon C-4 Py của v ng pyridinium cho t n hiệu cộng hưởng tại 166.0 ppm n m trong trường yếu à do carbon C-4 Py bị hiệu ứng bất hướng và giảm ch n điện tử của nh n thơm Các carbon CH của v ng pyridinium cho t n hiệu cộng hưởng tại 144.0 ppm (C-2,6 Py ) và 123.2 ppm (C-3,5 Py ), trong đ nguyên tử C-2,6 Py n m gần nguyên tử N bậc 4 mang điện t ch dương s bị h t mạnh hơn nên nguyên tử này bị dịch chuyển v trường thấp hơn so với nguyên tử C-3,5Py

Hai oại carbon của v ng pheny (C Ph ) cũng bị hiệu ứng bất đẳng hướng và giảm ch n điện tử của v ng pheny nên 2 oại nguyên tử này cho t n hiệu cộng hưởng tại t trường khá thấp ( ần ượt tại 137.0 và 132.0 ppm) Các cacbon của nh m methylene (CH 2 N + và CH2S) cho t n hiệu cộng hưởng ở v ng trường cao ( = 63.5 và 34.5 ppm), vì carbon này kh ng chịu ảnh hưởng tr c tiếp hiệu ứng h t điện tử của nh n thơm Tuy nhiên, nh m CH 2 N + c t n hiệu ở t trường thấp hơn nh m

CH 2 S, vì cacbon của nh m này chịu ảnh hưởng hiệu ứng h t điện tử của nguyên tử N bậc 4 mang điện t ch dương nh 3.12 ấu tạo phân tử ligand 4 với đ dịch chuy n hóa học trên phổ 13 C-NMR

Phổ hồng ngoại FT-IR của igand 4 được trình bày trong Phụ ục 4c Các dữ iệu phổ hồng ngoại đ c trưng của igand 4 được trình bày trong bảng 3.12 ng 1 ác tần số dao đ ng gi n nối (cm -1 ) của ligand 4

Ph n t ch phổ khối ượng ligand 4 b ng phương pháp phun ion (ESI MS) cho thấy c mũi m/z = 622 tương ứng với khối ượng của ion ph n tử [M – 2Br – H] + (Phụ ục 4d) Đi u này chứng t s tồn tại của igand 4 với khối ượng ph n tử à M

T NG H P VÀ PH N TÍCH ĐẶC TRƯNG CẤU TR C IGAND 5 T n h p l nd 5

nh 3.13 Phương trình tổng hợp ligand 5

Phản ứng giữa 4,4'-bipyridine và 5-bromopentanoic acid được th c hiện trong dung môi THF, đã xảy ra ở đi u kiện thường (nhiệt độ ph ng, kh ng cần x c tác) Độ tinh khiết của sản phẩm được kiểm tra sơ bộ b ng kỹ thuật s c ký bản m ng qua 3 hệ dung m i giải y khác nhau đ u cho một vết tr n với 3 giá trị Rf khác nhau, chứng t sản phẩm đã đủ đi u kiện để ph n t ch các đ c trưng cấu trúc Ligand đã được phân tích toàn bộ đ c trưng cấu trúc b ng phương pháp đo điểm n ng chảy và các phương pháp ph n t ch phổ: 1 H-NMR, 13 C-NMR, 2D-HSQC, IR và MS

3.5.2 Phân t ch ặc tr n cấu trúc l nd 5 3.5.2 Đo ể n n chả Điểm n ng chảy (c n gọi à nhiệt độ n ng chảy hay nhiệt h a ng) của igand

Các độ dịch chuyển h a học đ c trưng ( - ppm) trong phổ NMR - 1 H của ligand 5 được trình bày trong bảng sau: ng 1 Các đ dịch chuy n hóa học đặc trưng (ppm) trong phổ NM - 1 H của ligand 5

9.20 8.60 4.75 2.45 2.15 1.75 nh 1 ông thức cấu tạo của ligand 5 với đ dịch chuy n hóa học trên phổ

Phổ 1 H-NMR của igand 5 cho thấy ph n tử này c trục đối xứng C 2 và c 6 oại proton: CH-2,6Py, CH-3,5 Py , CH 2 N + (7), CH 2 (10), CH 2 (8) , CH 2 (9) (Phụ ục 5a)

Các proton của v ng pyridinium cho t n hiệu cộng hưởng mũi đ i (d) ở v ng trường thấp (tại 9.15 và 8.60 ppm), do ch ng bị giảm ch n bởi hiệu ứng bất đẳng hướng của nh n benzen Tuy nhiên, t n hiệu cộng hưởng của các proton H-2,6 Py ( = 9.15 ppm) dịch chuyển 0.55 ppm v v ng trường thấp hơn so với các proton H-3,5 Py ( =

8.60 ppm), do hiệu ứng h t điện tử của nguyên tử N bậc 4 mang điện t ch dương sinh ra hiệu ứng giảm ch n điện tử mạnh hơn ở v ng này Proton của các nh m methy ene giữa v ng pyridinium và nh m cacboxy ở v ng trường cao hơn so với 2 oại proton trên Tuy nhiện, proton của nh m CH 2 N + vẫn c n ảnh bởi hiệu ứng h t điện tử của nguyên tử N bậc 4 mang điện t ch dương nên xuất hiện t n hiệu ở v ng t trường thấp hơn 3 oại proton c n ại ( = 2.45 ppm) Riêng proton nh m

CH 2 (10) bị ảnh hưởng hiệu ứng h t điện tử của nh m cacbxy (COO-) nên cho t n hiệu cộng hưởng tại trường thấp hơn so với 2 nh m CH 2 (8) , CH 2 (9) ( CH2(10) =

2.45, ( CH2(8) =2.15, ( CH2(9) =1.75 ppm) Riêng t n hiệu proton của 2 nh m cacboxy ic kh ng xuất hiện trong phổ 1 H-NMR, c thể do ion H + inh động và c s trao đổi qua ại giữa proton H với D (deterium) xảy ra với tốc độ nhanh trong dung môi d ng để đo phổ 1 H-NMR nên máy NMR kh ng nhận ra t n hiệu này.

Các độ dịch chuyển h a học đ c trưng nhất trong phổ 13 C-NMR của igand 5 được trình bày trong bảng sau: ng 1 ác đ dịch chuy n hóa học đặc trưng (ppm) trong phổ 13 C -NMR của ligand 5

177.0 151.5 147.5 127.0 62.0 34.0 31.5 22.5 nh 15 ông thức phân tử của ligand 5 với đ dịch chuy n hóa học trên phổ

C O cho t n hiệu cộng hưởng tại 177.0 ppm n m trong trường thấp, vì n iên kết với nguyên tử O c độ m điện ớn hơn nên sinh ra hiệu ứng h t điện tử và giảm ch n điện tử tại v ng này Carbon C-4 Py của v ng pyridinium cho t n hiệu cộng hưởng tại 151.5 ppm n m trong trường yếu à do carbon C-4 Py bị hiệu ứng bất hướng và giảm ch n điện tử của v ng pyridinium Các carbon CH của v ng pyridinium cũng bị ảnh hưởng bởi hiệu ứng bất đẳng hướng của v ng này nên cho t n hiệu cộng hưởng tại v ng trường tương đối thấp (C-2,6 Py tại 147.5 ppm và C-

3,5 Py tại 127.0 ppm), trong đ nguyên tử C-2,6 Py n m gần nguyên tử N bậc 4 mang điện t ch dương nên bị ảnh hưởng bởi hiệu ứng h t điện tử của nguyên tử này Do đ , cacbon C-2,6 Py bị dịch chuyển v trường thấp hơn so với nguyên tử C-3,5 Py Bốn oại carbon của nh m CH 2 (C-7(CH 2 ); C-10(CH 2 ); C-8(CH2); C-9(CH 2 ) cho t n hiệu ần ượt tại: 62.0; 34.0; 31.5; 22.5 trong đ cacbon C-7(CH2) cho t n hiệu ở trường thấp nhất Vì oại cacbon này c n bị ảnh hưởng bởi hiệu ứng h t điện tử của của nguyên tử N bậc bốn mang điện t ch dương

3.5.2.4 Phân t ch ph NMR 2D-HSQC (Heteronuclear single quantum correlation)

Phổ 2D HSQC cho biết s iên quan giữa các t n hiệu proton 1 H (trục hoành) và và các t n hiệu của cacbon 13 C (trục tung) - s tương tác giữa các proton H liên kết tr c tiếp với nguyên tử C trong ph n tử Phổ 2D HSQC của igand 5 xác nhận các độ dịch chuyển h a học của các nguyên tử C bậc 1 và 2 và trong phổ NMR 1D

13C Các proton: CH-2,6 Py , CH-3,5 Py , CH 2 N + (7), CH 2 (10), CH 2 (8) , CH 2 (9) đã tương tác ần ượt với các cacbon: C-2,6Py, C-3,5 Py , C-7(CH 2 ), C-10(CH 2 ), C-8(CH2), C-

9(CH 2 ) cho ra các vết t n hiệu như đã được ph n t ch ở Phụ ục 5c Đi u này đã chứng minh s hiện diện của sản phẩm igand 5

Phổ hồng ngoại FT-IR của igand 5 được trình bày trong Phụ ục 5d Các dữ iệu phổ hồng ngoại đ c trưng của igand 5 được trình bày trong bảng 3.15 ng 1 ác tần số dao đ ng gi n nối (cm -1 ) của ligand 5

Ph n t ch phổ khối ượng ligand 5 b ng phương pháp phun ion (ESI MS) cho thấy c mũi m/z 357 tương ứng với khối ượng của ion ph n tử [M – 2Br – H] + (Phụ ục 5e) Đi u này chứng t s tồn tại của igand 5 với khối ượng ph n tử à M

KẾT UẬN VÀ KIẾN NGH

K ến n h

Các igand trên đã được xác định các đ c trưng cấu tr c b ng các phương pháp ph n t ch hiện đại và đang được tiến hành khảo sát khả năng hình thành MOFs với các muối như: Zn(NO3) 2 4H 2 O, Zn(NO 4 ).6H 2 O, Mg(NO 3 ) 2 6H 2 O…Do đ , ch ng t i kiến nghị: tiếp tục nghiên cứu tìm các đi u kiện tối ưu để tổng hợp MOFs t các ligand trên như: t ệ giữa igand và muối, dung m i và t ệ các oại dung m i, nhiệt độ nh m tạo ra vật iệu MOFs mới để khảo sát khả năng ứng dụng của ch ng vào th c tế.

TÀI IỆU THA KHẢO

[1 Trương Vĩnh Lu n (2010), Nghiên cứu tổng hợp vật liệu IPs và MO s”, uận văn thạc sĩ chuyên ngành c ng nghệ h a học, ĐHBK, TP.HCM

[2] O M Yaghi, Hailian (1995), Hydrothermal Synthesis Of A MOF Containing large Rectangular Chanels, J Am Chem Soc, 117, 10401-10402

[3] O M Yaghi, Thomas L.Groy (1996), contruction Of Porous Solids From Hydrogen-Bonded Metal Complexes Of 1,3,5-Benzenetricarboxyylic Axid, J Am

[4] H Li, C E Davis, T L Groy, D G Kelley, O M Yaghi (1998), Journal of

[5] Nathaniel L.Rosi, Jaheon Kim, Mohamed Eddaoudi, Banglin Chen, Michael O’Keeffe, and Omar M.Yaghi (2005), Rod Packing sand Meta Organic Frameworks Constructed from Rod-Shaped Secondary Building Units, Journal of American Chemical Society, Departments of Chemistry, University of Michigan

[6] StuartTurner, OlegI.Lebedev, FelicitasSchro¨der, DanielEsken, Roland A

Fischer, Gustaaf VanTendeloo (2008), Direct Imaging of Loaded Metal-Organic Framework Materials,UniVersityofAntwerp, Gecmany

[7] Jesse L C Rowsell, Omar M Yaghi (2004), Microporous and Mesoporous Materials, 7, 3, 4670 -4679

[8] H Li, C E Davis, T L Groy, D G Kelley, O M Yaghi (1998), Journal of

[9 O M Yaghi, Michae O’Keeffe, Nathan W Ockwig, Hee K Chae, Mohamed E., Jaheon K, Nature, 2003, 423, 705

[10] Jaheon Kim, Banglin Chen, Theresa M Reineke, Hailian Li, Mohamed Eddaoudi, David B Moler, Michael O' Keeffe, and Omar M.Yaghi (2001), Assembly of Metal Organic Frameworks from Large Organic and Inorganic Secondary Building Units: New Example sand Simplifying Principles for Complex Structures, Journal of American Chemical Society, Department of Chemistry, Arizona State Uniersity

[11] Shilun Qiu, G.Z.(2009), Coordination Chemistry Reviews

[12] O D Friedrichs, M O., O M Yaghi (2007), Phys Chem Chem Phys, 9,

[13] Jesse L C Rowsell, Omar M Yaghi (2004), Microporous and Mesoporous

[14] D J Tranchemontagne, J L M - C s., Michae O’Keeffe and O M Yaghi (2009), Chem Soc Rev, 38,1257-1283

[15] Zheng N and Richard I.M, J.Am.Chem.Soc (2006),128,12394 – 12395 [16] Jae Y C, Jeo K, Sung H J, Hye.K Kim, Jong S C, Hee K.C, Korean [17] Jung –sik Choi, Wha – Seung Ahn Rapid Synthesis of MOFs – 5 Via [18] U.Mueller, M.Schubert, F.Teich, H.Puetter, K.chierle-Arndt and J Pastre (2006), "Metal–organic frameworks prospective industrial applications", J Mater

[19] Jesse L.C.Rowsell, Andrew R.Millward, Kyo Sung Park and Omar M.Yaghi (2004), "Hydrogen Sorption in Functionalized Metal-Organic Frameworks", J Am

[21] Jian-Rong Li, Ryan J Kuppler and Hong-Cai Zhou (2009), Chem Soc Rev, 38, 1477

[22] Jinliang.S, Z.Z., Suqin.H, Tianbin W, Tao J, Buxing H (2009), Green Chem, 11,1031-1036

[23] Antek G Wong-Foy, Adam J Matzger and Omar M Yaghi (2006), J Am

[24] O D Friedrichs, M O., O M Yaghi (2007), Phys Chem Chem Phys, 1035- 1043

[25] Tina D, Lev S, Omar M Yaghi, Randall Q.S (2004), Langmuir, 20, 2683 - 2689

[26] O M Yaghi, Michae O’Keeffe, Nathan W Ockwig, Hee K Chae, Mohamed E, Jaheon K (2003), Nature, 423, 705

[27] H Furukawa, N.K., Y Bok Go, N.Aratani,1 S Beom Choi, and A.ệ.Y

Eunwoo Choi, Randall Q Snurr, M O’Keeffe, J Kim, Omar M Yaghi (2010),

[28] M D Allendorf, C.A.B., R K Bhakta, R J T Houk (2009), Chem Soc Rev,

[29 Th ng cáo báo ch - hội thảo khoa học quốc tế (2011) óa học các vật liệu khung cơ kim và các vật liệu liên quan Đại học quốc gia TP.HCM

[30] Lê chí Kiên (1994), Phức Chất, Đại Học Quốc gia Hà Nội

[31] Jiang-G M, Hong-J Z, Jia.Z N, Shu-Bin W, Thomas C.W Mak (1999),

[32] Zheng F.K, Wu A.Q; Li Y, Guo G C, Huang J.S (2005), Chin J.Struct Chem,

[33] A-Qing Wu, Yan Li, Fa-Kun Zheng, Guo-Cong Guo, and Jin-Shun Huang (2006), Crystal Growth & Design , 6, 444

[34] Yu Ma, Ai-Ling Cheng, Chun-Yan Tian, Hua Tian, En-Qing Gao (2009), Supramolecular architectures through first- and second-sphere coordination of a flexible zwitterionic dicarboxylate ligand, Department of Chemistry, East China Normal University, Shanghai, China.

PHỤ ỤC DANH ỤC CÁC PHỤ ỤC

1 Phụ ục 1: Dữ iệu phổ của ligand 1 Phụ ục 1a: Phổ 1 H-NMR Phụ ục 1b: Phổ 13 C-NMR Phụ ục 1c: Phổ FT-IR Phụ ục 1d: Phổ MS

2 Phụ ục 2: Dữ iệu phổ của ligand 2

Phụ ục 2a: Phổ 1 H-NMR Phụ ục 2b: Phổ 13 C-NMR Phụ ục 2c: Phổ FT-IR Phụ ục 2d: Phổ MS

3 Phụ ục 3: Dữ iệu phổ của igand 3

Phụ ục 3a: Phổ 1 H-NMR Phụ ục 3b: Phổ 13 C-NMR Phụ ục 3c: Phổ FT-IR Phụ ục 3d: Phổ MS

4 Phụ ục 4: Dữ iệu phổ của igand 4

Phụ ục 4a: Phổ 1 H-NMR Phụ ục 4b: Phổ 13 C NMR Phụ ục 4c: Phổ FT-IR Phụ ục 4d: Phổ MS 5 Phụ ục 5: Dữ iệu phổ của igand 5

Phụ ục 5a: Phổ 1 H-NMR Phụ ục 5b: Phổ 13 C-NMR Phụ ục 5c: Phổ NMR 2D-HSQC Phụ ục 5d: Phổ FT-IR

PHỤ ỤC 1 DỮ IỆU PH CỦA

Phụ lục 5c Phổ NMR 2D-HSQC

Tiêu đề	Tổng hợp một số Ligand họ Pyridinium định hướng tổng hợp MOFs
Tác giả	Đỗ Đặng Thuận
Người hướng dẫn	TS. Tống Thanh Danh
Trường học	Đại học Quốc gia Tp. HCM Trường Đại học Bách Khoa
Chuyên ngành	Kỹ thuật Hoá học
Thể loại	Luận văn thạc sĩ
Năm xuất bản	2016
Thành phố	Tp. Hồ Chí Minh

Định dạng
Số trang	117
Dung lượng	3,38 MB