▪ Khảo sát khả năng hấp phụ của vật liệu aerogel biến tính với các chất lỏng hữu cơ kỵ nước.. ii TÓM TẮT LUẬN VĂN Trong nghiên cứu này, vật liệu aerogel cellulose vi khuẩn từ thạch dừa
TỔNG QUAN
Thực trạng ô nhiễm nguồn nước do sự cố tràn dầu và các phương pháp xử lý 1 Thực trạng ô nhiễm nguồn nước do sự cố tràn dầu
Dầu mỏ là nguồn tài nguyên then chốt có ý nghĩa chiến lược quan trọng ảnh hưởng tới nền kinh tế và chính trị của thế giới Ngày nay, hơn 90% dầu trên thế giới được vận chuyển bằng tàu Vận tải dầu tuy mang lại nhiều lợi ích kinh tế nhưng cũng là mối đe dọa nghiêm trọng Tràn dầu là một trong những dạng ô nhiễm tàn khốc nhất có thể ảnh hưởng đến cả đại dương và đất liền Nguyên nhân có thể đến từ sự cố tràn đường ống, các hoạt động công nghiệp dầu mỏ, sự cố tràn dầu từ các tàu chở dầu cũng như sự rò rỉ tự nhiên Theo thống kê (Hình 1.1), trong năm 2023, đã xảy ra 10 sự cố tràn dầu trên 7 tấn từ tàu chở dầu Trong số đó, vụ tràn dầu nặng nhất (hơn 700 tấn) được ghi nhận xảy ra tại Philippines vào tháng 2, với hơn 800,000L dầu công nghiệp bị lật úp ngoài khơi bờ biển Naujan, Oriental Mindoro Tổng khối lượng dầu bị tràn ra môi trường do sự cố tràn dầu vào năm 2023 được ước tính vào khoảng 2000 tấn [1]
Hình 1.1 Số lượng những vụ tràn dầu có quy mô trung bình (7-700 tấn) và lớn
Vụ tràn dầu Deepwater Horizon (Hình 1.2) xảy ra vào năm 2010 và được coi là một trong những thảm họa môi trường lớn nhất trong lịch sử, với những tác động sâu sắc và lâu dài Vụ tràn dầu ước tính đã thải khoảng 3,19 triệu thùng dầu thô vào Vịnh Mexico trong khoảng thời gian 87 ngày, gây suy thoái môi trường trên diện rộng Theo thống kê, 11 công nhân đã không may thiệt mạng và 17 người khác bị thương trong vụ nổ [2]
Hình 1.2 Dàn khoan ngoài khơi Deepwater Horizon bốc cháy [3]
Nghiên cứu chỉ ra rằng các hệ sinh thái biển, bao gồm các rạn san hô, đầm lầy và cửa sông, bị ô nhiễm đáng kể, với lượng dầu tồn tại trong môi trường trong nhiều năm Các nghiên cứu đã chỉ ra thiệt hại lâu dài đối với sinh vật biển với số lượng cá, chim, rùa biển và động vật có vú ở biển đang suy giảm ở các khu vực bị ảnh hưởng Ví dụ, ước tính có khoảng 84.500 con chim, 160.000 con rùa và 25.900 động vật có vú ở biển đã thiệt mạng trong vụ tràn dầu [3] Hơn nữa, các cộng đồng vi sinh vật ở Vịnh Mexico đã bị thay đổi, ảnh hưởng đến chu trình dinh dưỡng và chức năng hệ sinh thái Ngoài những hậu quả về môi trường, sự cố tràn dầu còn gây ảnh hưởng đáng kể đến sức khỏe con người Công nhân dọn dẹp và cư dân ven biển phải đối mặt với rủi ro về sức khỏe do tiếp xúc với dầu, chất phân tán và các hóa chất khác Các báo cáo đã ghi lại các vấn đề về hô hấp, kích ứng da và các vấn đề sức khỏe khác ở những cá nhân tham gia dọn dẹp hoặc cư trú tại các khu vực bị ảnh hưởng Ngoài ra, các tác
3 động về sức khỏe tâm thần như lo lắng, trầm cảm và căng thẳng đã được quan sát thấy ở các cộng đồng bị ảnh hưởng bởi vụ tràn dầu, liên quan đến thiệt hại kinh tế và suy thoái môi trường [4] Về mặt kinh tế, các cộng đồng ven biển sống dựa vào đánh bắt cá, du lịch và các ngành liên quan đến biển khác đã chịu thiệt hại đáng kể Giá trị tài sản giảm sút và các doanh nghiệp phải đối mặt với thách thức tài chính do du lịch và niềm tin của người tiêu dùng giảm sút Ví dụ, vụ tràn dầu đã gây thiệt hại kinh tế ước tính khoảng 693 triệu USD cho ngành du lịch và hải sản ở Bờ Vịnh [3]
1.2 Các phương pháp xử lý sự cố tràn dầu
Sử dụng phao quây thấm dầu
Phao quây dầu là một rào cản cơ học nổi được thiết kế để ngăn chặn hoặc chuyển hướng chuyển động của dầu trên mặt nước Phao quây dầu giống như một tấm rèm thẳng đứng với các phần kéo dài phía trên và phía dưới mực nước (Hình 1.3) Vật liệu làm phao bao gồm nhiều loại sợi khác nhau như nylon, polyester, aramid (kevlar) hoặc hỗn hợp của các loại sợi đó Sau đó, chúng được phủ bằng các lớp phủ polymer thuộc nhiều loại khác nhau, từ polyvinyl chlorua (PVC), polyurethane, nitrile hoặc hỗn hợp của các vật liệu đó để tạo ra một lớp không thấm nước trên vải nền dệt Phao quây dầu được phân loại theo nơi chúng được sử dụng - ngoài khơi, trên bờ, bến cảng, dòng sông, dựa trên quy mô và độ chắc chắn của công trình Mặc dù tương đối rẻ nhưng những phao quây dầu này không được khuyến khích sử dụng để sử dụng khi gió lớn hoặc dòng nước mạnh [5]
Hình 1.3 Cấu tạo cơ bản của phao quây dầu [6]
Thiết bị hớt váng dầu
Thiết bị hớt váng dầu là thiết bị cơ khí được thiết kế để loại bỏ dầu từ mặt nước Thiết bị hớt váng dầu có sẵn dưới nhiều hình thức khác nhau, bao gồm các bộ phận độc lập được lắp vào một thùng chứa hoặc thiết bị ngăn chặn và các bộ phận hoạt động ở chế độ cố định hoặc di động (Hình 1.4) Một số thiết bị hớt váng có không gian lưu trữ dầu thu hồi và một số thiết bị này còn có thiết bị như máy tách để xử lý dầu thu hồi Hiệu quả của thiết bị hớt bọt được đánh giá dựa trên lượng dầu mà nó thu hồi được cũng như lượng nước cuốn theo dầu Loại bỏ nước khỏi dầu thu hồi có thể khó khăn như quá trình thu hồi ban đầu Hiệu quả phụ thuộc vào nhiều yếu tố bao gồm loại dầu tràn, các đặc tính của dầu như độ nhớt, độ dày của vết dầu loang, điều kiện biển, tốc độ gió, nhiệt độ môi trường và sự hiện diện của băng hoặc mảnh vụn Hầu hết các thiết bị hớt bọt hoạt động tốt nhất khi vết dầu loang tương đối dày Dầu thường được thu gom bằng phao quây dầu trước khi sử dụng thiết bị hớt dầu được thu gom hiệu quả hơn [6]
Hình 1.4 Minh họa thiết bị hớt dầu [6]
Chất hấp phụ là vật liệu thu hồi dầu thông qua hấp phụ Chúng đóng vai trò quan trọng trong việc dọn dẹp sự cố tràn dầu và được sử dụng theo những cách sau:
• Để làm sạch dấu vết cuối cùng của sự cố tràn dầu trên mặt nước hoặc đất
• Để dự phòng cho các phương tiện ngăn chặn khác, chẳng hạn như phao quây hấp phụ
• Là phương tiện phục hồi chính cho sự cố tràn rất nhỏ
• Là một phương tiện dọn dẹp thụ động
Hình 1.5 Chất hấp phụ để xử lý vết dầu nặng Loại chất hấp phụ này đôi khi được gọi là pom-pom vì nó giống với dụng cụ được người điều khiển cổ vũ sử dụng [6]
Chất hấp phụ có thể là vật liệu tự nhiên hoặc tổng hợp Chất hấp phụ tự nhiên được chia thành các vật liệu hữu cơ, chẳng hạn như như rêu than bùn hoặc các sản phẩm gỗ và vật liệu vô cơ, chẳng hạn như vermiculite hoặc đất sét Chất hấp phụ được hình thành cũng được chế tạo thành chất hấp thụ cho phao quây và thiết bị quét váng dầu
Khả năng hấp phụ phụ thuộc vào diện tích bề mặt mà dầu có thể bám vào cũng như loại bề mặt Bề mặt nhiều mao mạch nhỏ có diện tích bề mặt lớn là nơi tốt nhất để thu hồi dầu thô nhẹ hoặc nhiên liệu Chất hấp phụ có bề mặt thô là tốt nhất để làm sạch dầu thô nặng (Hình 1.5) [6]
Chất phân tán là thuật ngữ được sử dụng để xử lý sự cố tràn hóa chất, là tác nhân thúc đẩy sự hình thành các giọt nhỏ của dầu phân tán vào lớp trên cùng của cột nước [7] Chất phân tán chứa chất hoạt động bề mặt có các phân tử có cả đầu tan trong nước và tan trong dầu Chất hoạt động bề mặt hoặc hỗn hợp chất hoạt động bề mặt được sử dụng trong chất phân tán có độ hòa tan xấp xỉ như nhau trong dầu và nước, giúp ổn định tạm thời các giọt dầu trong nước để dầu phân tán vào cột nước (Hình 1.6)
Hình 1.6 Thử nghiệm trên biển quy mô nhỏ được tiến hành ở Pháp Đầu tiên đổ dầu, tiếp đó sử dụng chất phân tán và cuối cùng đo độ phân tán dầu trong cột nước
Hai vấn đề chính liên quan đến việc sử dụng chất phân tán – hiệu quả và độc tính của chúng, và điều này đã gây ra nhiều tranh cãi trong 40 năm qua Một số sản phẩm được sử dụng vào cuối những năm 1960 và đầu những năm 1970 có độc tính cao và hủy hoại nghiêm trọng môi trường biển [9] Hiệu quả bị ảnh hưởng bởi nhiều yếu tố, bao gồm thành phần và mức độ phong hóa của dầu, số lượng và loại chất phân tán được áp dụng, năng lượng biển, độ mặn của thành phần dầu là quan trọng nhất trong số này, theo sát là năng lượng biển và lượng của chất phân tán được áp dụng Dưới một độ dày dầu nhất định, chất phân tán được sử dụng sẽ tương tác với nước và không không tương tác với dầu
Hình 1.7 Quá trình tạo gel chọn lọc theo pha của một vết dầu Arab Light có độ dày 150 mm trên nước biển mà không khuấy trộn, sau đó loại bỏ khỏi nước bằng lưới lọc [10]
Chất hóa rắn nhằm mục đích biến dầu lỏng thành dạng rắn để có thể được thu hồi từ mặt nước bằng lưới hoặc phương tiện cơ học (Hình 1.7) Chất rắn bao gồm hóa chất liên kết ngang kết hợp hai phân tử hoặc hơn, hoặc các chất xúc tác trùng hợp tạo ra các phân tử để liên kết với nhau Chất hóa rắn thường bao gồm bột phản ứng nhanh và kết hợp với dầu Tùy thuộc vào tác nhân, cần có khoảng 10-40% trọng lượng tác nhân để làm rắn dầu, trong điều kiện trộn lý tưởng Chất hóa rắn trước đây không được sử dụng vì nhiều lý do Quan trọng nhất, nếu dầu được đông cứng lại trên biển,
Vật liệu cellulose vi khuẩn (Bacterial cellulose, BC)
2.1 Giới thiệu chung về vật liệu cellulose vi khuẩn
Cellulose là thành phần cấu trúc chính của thành tế bào sơ cấp của hầu hết thực vật nhưng chủ yếu được lấy từ nguồn thực vật như sợi bông, cây gai dầu khô và gỗ Nó là một polysaccharide được cấu tạo từ các mắt xích β-D-glucose bằng liên kết ꞵ-1,4- glycosidic với mức độ trùng hợp lên đến vài triệu (Hình 1.10) [14] Cellulose đặc biệt quan trọng trong các ngành công nghiệp giấy, dệt may, sợi nano cellulose và bột giấy [15-18] Ngoài thực vật, cellulose còn được tìm thấy ở nhiều loại vi sinh vật như nấm, vi khuẩn và tảo
Hình 1.10 Cấu trúc hóa học của BC
Hình 1.11 Ảnh SEM bề mặt đông khô của gel cellulose vi khuẩn [19]
Cellulose vi khuẩn (BC) được Brown báo cáo lần đầu tiên vào năm 1988 và về mặt hóa học giống hệt với cellulose có nguồn gốc thực vật ngoại trừ trọng lượng phân tử (Hình 1.11) Mặc dù BC có cấu trúc hóa học tương tự cellulose từ thực vật, BC mang lại nhiều lợi ích vì nó không có liên kết hemicellulose, lignin và pectin nên tiết kiệm năng lượng được sử dụng trong quá trình tinh chế cellulose thực vật Quá trình loại bỏ vi khuẩn còn lại chỉ đơn giản là sử dụng chất kiềm nên thân thiện với môi trường [20] Các nghiên cứu gần đây cho thấy cellulose có thể được sản xuất bởi nhiều loại vi khuẩn khác nhau, bao gồm các loài vi khuẩn gram âm như Acetobacter
Azotobacter, Rhizobium, Agrobacteria, Pseudomonas, Salmonella, Alcaligenes, cũng như các loài vi khuẩn Gram dương như Sarcina ventriculi [21, 22] Trong số này, A xylinum, còn được gọi là G xylinum, đã được sử dụng để sản xuất BC thương mại do có năng suất cao
2.2 Đặc tính của vật liệu cellulose vi khuẩn
Các nghiên cứu gần đây đã nhấn mạnh mức độ trùng hợp và kết tinh cao của BC, góp phần tạo nên độ bền cơ học và tính linh hoạt đặc biệt của nó Mạng lưới sợi nano của
BC, thường có đường kính sợi từ 20 đến 100 nm (Hình 1.12), mang lại diện tích bề mặt cao, đồng thời cấu trúc xốp tạo điều kiện cho khả năng giữ nước vượt trội của nó Đặc tính này đặc biệt có lợi cho các ứng dụng y sinh như băng vết thương do việc kiểm soát độ ẩm là rất quan trọng Độ tinh khiết hóa học của BC, giúp nâng cao khả năng tương thích sinh học của nó, khiến nó phù hợp với nhiều thiết bị y tế Tính ổn định nhiệt của BC, với nhiệt độ phân hủy trên 260°C, cho phép sử dụng nó trong các ứng dụng cần khử trùng [23, 24]
Hình 1.12 a) Cấu trúc phân tử của BC ngậm nước, b) Hình thái sợi BC [25]
2.3 Phương pháp tổng hợp vật liệu cellulose vi khuẩn
Hình 1.13 BC được sản xuất bởi Gluconoacetobacter sucrofermentas B-11267 trong điều kiện nuôi cấy khuấy trộn sử dụng môi trường a) HS, b) váng sữa và c)dịch ảnh tĩnh mỏng [26]
Cellulose được lên men bởi vi khuẩn Acetobacter xylinum được sản xuất ở quy mô công nghiệp Vi khuẩn này là một thành viên của nhóm vi khuẩn acetic acid, phát triển mạnh trong điều kiện hiếu khí nghiêm ngặt, lên men saccharide thành cellulose trong phạm vi pH từ 3–7 và ở nhiệt độ trong khoảng 25–30 o C Môi trường phổ biến nhất được sử dụng để sản xuất BC là môi trường Hestrin–Schramm (HS), cung cấp sự cân bằng giữa các nguồn carbon, nitrogen và phosphate Hiệu suất chuyển đổi hợp chất carbon thành cellulose của Acetobacter xylinum đạt khoảng 50% Hình thái của
BC có thể thay đổi tùy theo điều kiện lên men Phương pháp lên men tĩnh thường tạo ra màng BC, trong khi lên men khuấy trộn có thể tạo ra các sợi lơ lửng (Hình 1.13) [23, 27, 28]
2.4 Ứng dụng của vật liệu cellulose vi khuẩn
Hình 1.14 Ứng dụng chung của cellulose vi khuẩn trong các lĩnh vực khác nhau
Cellulose vi khuẩn (BC) là một vật liệu sinh học linh hoạt với nhiều ứng dụng (Hình
1.14) Trong thực phẩm, BC được FDA công nhận là phụ gia an toàn trong thực phẩm
[20] Tùy thuộc vào phương pháp lên men, BC được sử dụng như là chất làm đặc và chất tạo huyền phù trong đồ uống BC không bị tiêu hóa bởi cơ thể người, làm nó trở thành một loại chất xơ độc đáo BC nổi bật với khả năng duy trì sự lơ lửng của các hạt không tan với độ nhớt thấp và ổn định trong một loạt các điều kiện môi trường Các công ty hàng đầu như CPKelco và San-Ei Gen đã khai thác các đặc tính độc đáo của BC trong sản phẩm thực phẩm của họ, cho thấy vai trò quan trọng của nó trong việc cải thiện kết cấu và độ ổn định của thực phẩm (Hình 1.15) [29, 30]
Hình 1.15 BC được sử dụng làm chất phụ gia trong thực phẩm a) BC dạng khối thu được từ quá trình lên men tĩnh sau đó là quá trình cắt, b) BC nén được thu hoạch thông qua phương pháp nén hai bước, c) Sun Artist® BC được sử dụng để tạo huyền phù cho các thành phần thực phẩm rắn đa dạng với độ ổn định cao [31]
Các đặc tính của nó như độ bền kéo cao, khả năng tương thích sinh học và cấu trúc sợi nano độc đáo, đã khiến nó trở thành vật liệu được lựa chọn trong các ứng dụng y sinh, bao gồm băng vết thương tiên tiến, kỹ thuật mô và hệ thống phân phối thuốc được kiểm soát Độ tinh khiết và khả năng giữ nước cao của BC cho phép sử dụng nó trong sản xuất các giải pháp chăm sóc vết thương cải tiến nhằm thúc đẩy quá trình lành vết thương và giảm sẹo (Hình 1.16) Hơn nữa, khả năng tương thích của BC với các chất khác nhau cho phép phát triển các chất mang thuốc và phân phối thuốc, mở rộng vai trò của nó trong dược phẩm Độ xốp và đặc tính cơ học của vật liệu cũng
17 phù hợp với các ứng dụng trong liệu pháp nha khoa, trong đó các sản phẩm dựa trên
BC hỗ trợ tái tạo nha chu và phẫu thuật răng miệng [32-34]
Hình 1.16 Băng vết thương dựa trên BC a) Băng vết thương ướt Suprasorb® X bao gồm 1,5–4,3% BC và nước cân bằng khác, b) Sơ đồ cho thấy băng vết thương Suprasorb® X có khả năng hấp thụ dịch tiết từ vết thương (①) và truyền độ ẩm đến các khu vực khác với ít dịch tiết (②), c) Băng vết thương khô NanodermTM có tính năng linh hoạt và bán trong suốt d) Tổng chi phí vật liệu và điều dưỡng của băng vết thương NanodermTM so với băng vết thương thông thường, e) Băng vết thương NanodermTM được áp dụng cho vùng da được hiến tặng Các bức ảnh từ trái sang phải là nơi bắt đầu hiến máu và 2, 7 và 12 ngày sau khi điều trị [31]
Lĩnh vực ứng dụng lớn khác của BC là các sản phẩm chăm sóc cá nhân và hóa chất gia dụng [35] Các thành phần được sử dụng trong các sản phẩm chăm sóc cá nhân
18 phải không độc hại và tương thích sinh học Vì vậy, sản phẩm từ thiên nhiên có độ tinh khiết cao và độ an toàn cao được người tiêu dùng ưa chuộng (Hình 1.17) BC là sản phẩm tự nhiên được tạo ra thông qua quá trình lên men vi sinh vật, đã được chứng minh là có tính tương thích sinh học cao [36] Trong các sản phẩm chăm sóc cá nhân, các hạt BC thu hoạch từ quá trình lên men tĩnh đã được khai thác làm nguyên liệu thô để sản xuất khẩu trang [37] So với khẩu trang bằng vải cellulose hoặc lụa không dệt, khẩu trang làm từ BC có khả năng giữ nước tuyệt vời hơn và mang lại cảm giác mát mẻ, êm ái dễ chịu nhờ mạng lưới 3D có kích thước nano [38] Hơn nữa, cấu trúc vi mô có độ xốp cao cho phép BC nạp nhiều chất dinh dưỡng khác nhau và thậm chí cả các thành phần có chức năng trị liệu [37] Cấu trúc vi mô xốp cũng mang lại cho hạt
BC chức năng kiểm soát sự giải phóng các tác nhân bị mắc kẹt này [39, 40] Dựa trên chức năng này, khẩu trang có thành phần BC cũng có thể được sử dụng trong dược mỹ phẩm và điều trị các bệnh về da nhẹ [41, 42] Hơn nữa, BC thu được từ quá trình lên men khuấy trộn cũng đóng vai trò như một chất tạo huyền phù, giống như chức năng trong thực phẩm, mang lại độ ổn định huyền phù tuyệt vời cho các hạt như hạt vi mô trang trí, hương thơm được đóng gói và các enzyme được đóng gói
Hình 1.17 Hình ảnh mặt nạ cellulose vi khuẩn (BC) bám dính vào a) trán và b) tay được biểu thị bằng mũi tên [43]
Vật liệu aerogel trên cơ sở cellulose vi khuẩn (BC)
3.1 Giới thiệu chung về vật liệu BC aerogel
Aerogel là một trong những vật liệu thú vị nhất của thế kỷ 21 (Hình 1.18) [44] Chúng thu hút sự quan tâm đáng kể nhờ các tính chất độc đáo như độ xốp cao, khối lượng riêng thấp, diện tích bề mặt lớn và khả năng cách nhiệt và cách âm tuyệt vời Aerogel là những vật liệu có cấu trúc nano xốp cao, lần đầu tiên được tạo ra bởi Kistler vào năm 1931 [45, 46] Chúng có thể được sản xuất bằng hai phương pháp: sấy siêu tới hạn hoặc sấy thăng hoa Trong cả hai phương pháp, cấu trúc vi xốp của vật liệu được bảo tồn trong quá trình sấy Do đó, vật liệu này có độ xốp cao, khối lượng riêng cực thấp và diện tích bề mặt riêng lớn Aerogel đầu tiên được sản xuất bởi Kistler là aerogel silica thông qua sấy siêu tới hạn Các tiền chất sử dụng để sản xuất aerogel silica là độc hại, và aerogel tạo thành không phân hủy sinh học và có độ bền không đạt yêu cầu [47]
Hình 1.18 Số công bố khoa học trong 10 năm qua về việc sử dụng aerogel làm vật liệu hấp thụ: (a) aerogel nói chung; (b) cellulose aerogel [48]
20 Trong vài thập kỷ qua, các loại aerogel khác nhau, chẳng hạn như aerogel vô cơ (SiO2, TiO2, SnO2, V2O5, và Al2O3) [49-52], aerogel tổng hợp dựa trên polymer, (resorcinol– formaldehyde, polyvinylchloride, polypropylene và polyimide) [53-56], aerogel dựa trên đại phân tử tự nhiên (alginate, protein, chitosan và hemiaellulose) [57-61] và aerogel carbon (carbon, ống nano carbon và graphene) [62-64], đã được phát triển do sự tiến bộ trong công nghệ được sử dụng để tổng hợp và làm khô aerogel
Cellulose thu được từ việc nuôi cấy vi khuẩn có cấu trúc gel mạng 3D tự nhiên [65] Sau khi loại bỏ vi khuẩn và các tạp chất khác như amino acid, khoáng còn sót lại và sấy khô sẽ thu được cellulose aerogel Mặc dù cấu trúc hóa học của cellulose vi khuẩn tương tự như cellulose thực vật [66], nhưng cellulose vi khuẩn không chứa các tạp chất hữu cơ như lignin và hemicellulose, do đó có những ưu điểm nhất định như độ tinh khiết, mức độ trùng hợp và hiệu quả cao [67] Do đó, cellulose aerogel vi khuẩn có độ xốp cao và diện tích bề mặt riêng lớn Mặt khác, việc sản xuất cellulose vi khuẩn gặp khó khăn bởi chu kỳ sản xuất dài (30 ngày), năng suất thấp và chi phí cao, do đó làm giảm sức hấp dẫn của nó đối với các nhà nghiên cứu hàn lâm
3.2 Đặc tính của vật liệu BC aerogel
Hình 1.19 Minh họa đặc tính kỵ nước của aerogel trên cơ sở cellulose: (a) sơ đồ của phương pháp tổng hợp bằng phương pháp sấy đông khô; (b) hình ảnh thực tế của aerogel đã tổng hợp; (c) ảnh SEM của aerogel; (d) đặc tính thấm ướt của aerogel; (e) góc tiếp xúc với nước [68]
21 Vật liệu aerogel trên cơ sở cellulose vi khuẩn có khả năng tái tạo, tương thích sinh học và khả năng phân hủy sinh học, đồng thời có các ưu điểm bổ sung như khối lượng riêng thấp, độ xốp cao và diện tích bề mặt riêng lớn (Hình 1.19) Diện tích bề mặt riêng (10–975 m 2 /g), độ xốp (84,0–99,9%) và khối lượng riêng (0,0005–0,35 g/cm 3 ) của cellulose aerogel có thể tương đương với silica aerogel truyền thống và aerogel polymer tổng hợp, nhưng nó có cường độ nén cao hơn (5,2 kPa–16,67 MPa) và khả năng phân hủy sinh học tốt hơn Vì vậy, cellulose aerogel là một loại vật liệu mới đa chức năng, thân thiện với môi trường, có tiềm năng lớn trong ứng dụng hấp phụ và tách dầu/nước, cách nhiệt, vật liệu y sinh, chất mang oxide kim loại/hạt nano kim loại, điều chế aerogel carbon, và nhiều lĩnh vực khác [69-73]
3.3 Phương pháp tổng hợp vật liệu BC aerogel
Vật liệu aerogel trên cơ sở cellulose vi khuẩn là một vật liệu rắn xốp Nó thường được tổng hợp theo ba bước: hòa tan/phân tán cellulose hoặc các dẫn xuất cellulose, tạo thành gel cellulose bằng phương pháp sol–gel và sấy khô gel cellulose trong khi về cơ bản vẫn giữ được cấu trúc xốp 3D của nó (Hình 1.20)
Hình 1.20 Minh họa quy trình chế tạo aerogel thông thường: hòa tan và trộn (các) polymer sinh học, hình thành hydrogel, quá trình già hóa và sấy khô [45]
Với cấu trúc xốp, diện tích bề mặt lớn và khối lượng riêng thấp, vật liệu aerogel trên cơ sở cellulose vi khuẩn thể hiện khả năng hấp phụ cao đối với nước, dầu, dung môi hữu cơ và kim loại nặng (Hình 1.21) Khả năng hấp phụ của chúng vượt trội so với các chất hấp phụ tự nhiên và chất hấp phụ polypropylene (PP) thương mại Ngoài ra, vật liệu aerogel trên cơ sở cellulose vi khuẩn có khả năng phân hủy sinh học và có thể hấp phụ các thuốc nhuộm như congo red và methylene blue từ nước [74-78] Cellulose aerogel có khối lượng riêng thấp, độ xốp cao và thể tích lỗ rỗng lớn, có xu hướng có thể tích tự do bên trong lớn và khả năng hấp phụ cao [79-81] Mặt khác, trên bề mặt cellulose aerogel có một số lượng lớn các nhóm hydroxyl, có tính lưỡng tính và khả năng hấp phụ chọn lọc dầu/nước kém [82, 83] Một trong những phương pháp phổ biến nhất thường được sử dụng để làm bề mặt cellulose aerogel kỵ nước là lắng đọng hơi hóa học (CVD) bằng cách sử dụng các tác nhân silane hóa như trimethylchlorosilane (TMCS), methyltrimethoxysilane (MTMS)
Hình 1.21 Bacterial Nanocellulose/MoS 2 aerogel làm màng hấp phụ/xúc tác quang hai chức năng để khử nhiễm nước trong dòng chảy [84]
Vật liệu aerogel trên cơ sở cellulose vi khuẩn là vật liệu tương thích sinh học siêu nhẹ với cấu trúc mạng 3D có độ xốp cao và diện tích bề mặt riêng cao Chúng có thể được sử dụng trong vận chuyển thuốc, nuôi cấy tế bào, cảm biến sinh học và nhiều ứng
23 dụng y sinh khác Một nghiên cứu gần đây đã tổng hợp thành công aerogel từ cellulose vi khuẩn và sodium fusidate, có hoạt tính kháng sinh cao, chống lại
Staphylococcus aureus (Hình 1.22) [85] Nhờ đặc tính kháng khuẩn, các aerogel này có thể được sử dụng làm vật liệu sinh học ứng dụng trong kỹ thuật mô và chế tạo vật liệu băng vết thương Ngoài ra, vật liệu aerogel trên cơ sở cellulose vi khuẩn còn có nhiều ứng dụng khác như làm vật liệu cách nhiệt và tiết kiệm năng lượng trong xây dựng do có khối lượng riêng thấp và độ xốp cao [86-88], lọc nước và không khí bẩn [89]
Hình 1.22 Hoạt tính kháng khuẩn của aerogel chống lại Staphylococcus aureus
Ứng dụng của vật liệu aerogel trên cơ sở cellulose vi khuẩn trong quá trình hấp phụ
Ngày nay với sự phát triển nhanh chóng của xã hội công nghiệp, môi trường nước đang bị ô nhiễm nghiêm trọng bởi nhiều nguồn khác nhau, đặc biệt là các ion kim loại nặng (As, Cr, Cd, Cu, Pb) Những kim loại này có thể gây ra mối đe dọa nghiêm trọng đối với khỏe con người, thể hiện mức độ độc hại khác nhau Ung thư gan, bệnh thận và gãy xương chỉ là một vài trong vô số các vấn đề sức khỏe liên quan đến tiếp xúc, vì những kim loại này tồn tại trong cả môi trường và cơ thể chúng ta mà không trải qua quá trình phân hủy tự nhiên [90] Ngoài ra, kim loại nặng còn có tác dụng lên hệ sinh thái, ảnh hưởng sâu sắc đến thực vật và động vật Sự có mặt của chúngc làm gián đoạn cân bằng sinh thái và đa dạng sinh học, đặt ra những mối đe dọa lâu dài cho sự bền vững của môi trường sống tự nhiên [91]
Nghiên cứu do Radwa M Ashour và các cộng sự thực hiện tập trung vào phát triển vật liệu hấp phụ tiên tiến Vật liệu khung kim loại-hữu cơ (MOF) là vật liệu tinh thể xốp được biết đến với khả năng hấp phụ cao Tuy nhiên, độ giòn của chúng đặt ra những thách thức cho các ứng dụng thực tế Để giải quyết vấn đề này, các nhà nghiên cứu đã tổng hợp nên một chất hấp phụ mới dựa trên khung imidazolate zeolitic-67 (ZIF-67) hỗn hợp cellulose vi khuẩn/chitosan (BC/CH) đã được điều chế thông qua phương pháp đơn giản kết hợp khuấy vật lý, tổng hợp in situ và sấy đông khô (Hình
1.23) Vật liệu này bao gồm các hạt MOF (cụ thể là MIL-100(Fe)) được cố định trên sợi nano cellulose vi khuẩn (BC) Mục tiêu của nghiên cứu này là loại bỏ hiệu quả các ion kim loại nặng và các chất ô nhiễm hữu cơ khỏi dung dịch nước [92]
Hình 1.23 Sơ đồ quy trình tổng hợp aerogel ZIF-67/BC/CH [92]
Aerogel ZIF-67/BC/chitosan thể hiện khả năng hấp phụ ấn tượng Cụ thể, vật liệu tổng hợp đã hấp phụ 200,6 mg Cu²⁺/g vật liệu và 152,1 mg Cr⁶⁺/g vật liệu (Hình 1.24) [92] Ngoài ra, aerogel còn loại bỏ gần 100% Rhodamine B (một loại thuốc nhuộm hữu cơ) chỉ trong một bước hấp phụ Nghiên cứu sử dụng quang phổ quang điện tử tia X (XPS) để nghiên cứu cơ chế hấp phụ Các hạt MOF trong aerogel tạo ra diện tích bề mặt cao, cho phép liên kết hiệu quả các ion kim loại và phân tử hữu cơ Các liên kết phối trí giữa MOF và chất hấp phụ đóng một vai trò quan trọng trong quá trình này Nhìn chung, aerogel ZIF-67/BC/chitosan cho thấy tiềm năng đầy hứa hẹn trong xử lý nước thải hiệu quả
Hình 1.24 (a) Khả năng hấp phụ của aerogel BC, BC/CH và ZIF-67/BC/CH đối với Cu 2+ và Cr 6+ ; (b) ảnh hưởng của thời gian ủ đến khả năng hấp phụ Cu 2+ và
Cr 6+ của aerogel ZIF-67/BC/CH (pH 6, nhiệt độ phòng); mô hình động học giả bậc hai cho (c) dữ liệu hấp phụ Cu 2+ và (d) dữ liệu hấp phụ Cr 6+
Huaimeng Li và các cộng sự đã tập trung vào thiết kế hợp lý vật liệu hấp phụ tiên tiến, nhằm mục đích tạo ra monolithic iron metal–organic gel/bacterial cellulose composite (Fe-MOG/BC) với cấu trúc xốp phân cấp, diện tích bề mặt cao và có thể mở rộng quy mô ở nhiệt độ phòng (Hình 1.25) Aerogel Fe-MOG/BC thu được có cấu trúc xốp 3D có trật tự và các vị trí hoạt động phong phú, siêu nhẹ, thấm nước và bền về mặt cơ học Đáng chú ý, nó thể hiện khả năng hấp phụ arsenate vượt trội (495 mg/g) và khử nhiễm arsenic (As(V)) khỏi nước hiệu quả, vượt qua các chất hấp phụ nano khác được báo cáo [93] Sự dễ dàng sản xuất, khả năng mở rộng quy mô kèm theo tính chọn lọc và khả năng tái sử dụng tuyệt vời khiến nó trở thành phương pháp xử lý nước thải thực tế đầy hứa hẹn
Hình 1.25 Hierarchical Porous Iron Metal–Organic Gel/Bacterial Cellulose
Liên kết phối trí giữa gel hữu cơ kim loại sắt và các ion arsenate đóng vai trò quan trọng trong cơ chế hấp phụ Đáng chú ý, aerogel Fe-MOG/BC đã lọc hiệu quả 5 ppm As(V) xuống dưới ngưỡng cho phép (10 ppb) trong nước uống trong vòng 30 phút Ngoài ra, với tư cách là một bộ lọc, chỉ 0,1 g aerogel Fe-MOG/BC đã xử lý liên tục
3900 mL nước thải (tăng thêm 1 ppm As(V)) đến mức an toàn [93] Những phát hiện này nêu bật tiềm năng ứng dụng thực tế của vật liệu này trong xử lý nước thải và xử lý môi trường
Trong một nghiên cứu gần đây, Ha Le Vu và các cộng sự của mình đã tạo ra một vật liệu hấp phụ hiệu quả cao và có khả năng phân hủy sinh học từ vỏ quả dứa để hấp phụ thuốc nhuộm hữu cơ (Hình 1.26) Nghiên cứu tập trung sản xuất aerogel từ sợi cellulose vi khuẩn thu được thông qua quá trình lên men Acetobacter xylinum từ dịch chiết bã dứa Các aerogel dựa trên cellulose của vi khuẩn thể hiện khả năng hấp phụ cao không chỉ đối với methylene blue mà còn đối với thuốc nhuộm cation khác, bao gồm malachite green, rhodamine B và crystal violet (28−49 mg/g) Tuy nhiên, nó hấp phụ kém các thuốc nhuộm anion, chẳng hạn như methyl orange, sunset yellow, và quinoline yellow, do lực đẩy của các thuốc nhuộm anion này với bề mặt aerogel,
28 ngoại trừ trường hợp congo red (101 mg/g) [94] Nó cũng là thuốc nhuộm anion nhưng có hai nhóm amin tạo ra tương tác mạnh với nhóm hydroxyl của aerogel thông qua liên kết hydro Đáng chú ý, khi mở rộng quy mô lên 50 lần, quá trình hấp phụ thể hiện hiệu suất tương tự Nhìn chung, công trình này đã tận dụng lượng chất thải nông nghiệp dồi dào để tạo ra chất hấp phụ có khả năng phân hủy sinh học, nhấn mạnh tính bền vững và hiệu quả trong xử lý nước thải
Hình 1.26 Quy trình sản xuất aerogel dựa trên cellulose vi khuẩn có nguồn gốc từ chất thải vỏ dứa để hấp phụ thuốc nhuộm [94]
Cũng trong một nghiên cứu khác phát triển vật liệu hấp phụ để loại bỏ có chọn lọc thuốc nhuộm cation khỏi nước thải, nhóm nghiên cứu của Xiaotong Yi tập trung vào tổng hợp các aerogel nanocomposite bao gồm sợi nano aramid (ANF) và cellulose vi khuẩn (BC) Aerogel nanocomposite ANFs/BC đã được tổng hợp thành công bằng quá trình tạo gel vật lý và quá trình đông khô (Hình 1.27) Hiệu suất loại bỏ thuốc nhuộm cation (MB) thông qua ANFs/BC nanocomposite aerogel cao tới 98,8%, cao hơn đáng kể so với aerogel BC nguyên chất là 27,9% Hiệu suất loại bỏ thuốc nhuộm cation MB (93,46%) bằng aerogel gấp khoảng 17 lần thuốc nhuộm anion MO (5,42%) trong cùng điều kiện [95]
Hình 1.27 Quy trình tổng hợp vật liệu ANFs/BC nanocomposite aerogel [95]
4.3 Hấp phụ dung môi hữu cơ
Zhuofeng Yan và các cộng sự đã tổng hợp thành công aerogel dựa trên cơ sở cellulose vi khuẩn có khả năng nén đàn hồi và hấp thụ dầu cao để xử lý sự cố tràn dầu và loại bỏ chất ô nhiễm hữu cơ BC aerogel biến tính được điều chế bằng cách tạo ra huyền phù nước với nồng độ BC thích hợp và sấy đông khô Sự lắng đọng hơi hóa học của methyltrimethoxysilane (MTMS) với amonia làm chất xúc tác giúp tăng cường các đặc tính của aerogel Aerogel thu được có góc tiếp xúc với nước cao 142°, biểu thị tính kỵ nước Khả năng chống nén được cải thiện, làm cho nó có khả năng nén đàn hồi Đồng thời, aerogel có khả năng hấp thụ cao đối với các chất không phân cực (121,8 g/g đến 284,1 g/g) (Hình 1.28) Điều quan trọng là nó có thể tái chế và có thể tách hỗn hợp nước-chloroform một cách hiệu quả bằng cách lọc trọng lực với hiệu suất tách là 96,7% [96]
Hình 1.28 (a) Sự hấp thụ dầu động cơ (nhuộm đỏ) trên mặt nước; (b) Hấp thụ chloroform (nhuộm đỏ) dưới nước; (c) Khả năng hấp thụ của DBS-0,3 đối với các loại dầu và dung môi hữu cơ khác nhau; (d) Mối liên hệ giữa khả năng hấp thụ và khối lượng riêng của dung môi [96]
Sanosh Kunjalukkal Padmanabhan và cộng sự đã nghiên cứu kết hợp cellulose vi khuẩn (BC) với hơi silica để tạo ra vật liệu aerogel kỵ nước thông qua quá trình sol- gel, sau đó là sấy đông khô Bằng cách phát triển aerogel cellulose - silica kỵ nước, các tác giả mong muốn đưa ra một chiến lược khả thi để xử lý hiệu quả sự cố tràn dầu và loại bỏ chất ô nhiễm hữu cơ Mô đun nén của cellulose silica (BC-FS) aerogel tăng từ 0,22 MPa lên tới 3,83 MPa so với BC sấy đông khô chưa biến tính Aerogel của
BC với 8% silica (BC-FS 8) đã chứng tỏ độ bền tuyệt vời và có thể nén được với khả năng phục hồi đàn hồi hoàn toàn trong 50 chu kỳ mà không cần bất kỳ sự giảm đáng kể nào về độ bền cơ học Tất cả các aerogel đều có độ xốp trên 96%, bề mặt riêng lên tới 420 m 2 /g, khối lượng riêng từ 0,01 đến 0,04 g/cm 3 và độ dẫn nhiệt nhỏ hơn 0,04 W/mK Vật liệu này còn thể hiện đặc tính hấp thụ dầu tuyệt vời từ hỗn hợp dầu/nước,
Mục tiêu đề tài
Trong 70 năm qua, với sự phát triển nhanh chóng của vận tải biển và khai thác dầu khí ngoài khơi, các vụ tràn dầu đã gây ô nhiễm nghiêm trọng cho môi trường biển Ước tính có khoảng 6 triệu tấn dầu đi ra biển mỗi năm thông qua các tuyến đường
32 khác nhau trên toàn thế giới Các chất ô nhiễm từ dầu mỏ xâm nhập vào đại dương sẽ gây ra những ảnh hưởng nghiêm trọng và không thể khắc phục được đối với sự phát triển, sinh sản và thậm chí cả môi trường của các sinh vật biển Trong số các phương pháp đã được áp dụng thì phương pháp hấp phụ là phương pháp phổ biến và được sử dụng rộng rãi nhất trong ứng phó sự cố tràn dầu trên biển nhờ hiệu quả cao, chi phí thấp, khả năng thích ứng rộng rãi và không gây thiệt hại thứ cấp cho môi trường xung quanh
Vật liệu aerogel trên cellulose vi khuẩn có độ tinh khiết cellulose cao, dễ tổng hợp và dễ tinh chế hơn cellulose thực vật Do có cấu trúc mạng 3D, chứa nhiều nhóm hydroxyl (-OH) ưa nước nên khả năng hấp phụ dầu của cellulose aerogel vi khuẩn không có tính chọn lọc cao Do vậy, bề mặt của vật liệu này cần được biến tính để tăng tính ưa dầu và cải thiện độ chọn lọc của quá trình hấp phụ dầu Trong nghiên cứu này, quá trình silane hóa đã được áp dụng thông qua phương pháp lắng đọng hơi hóa học nhằm mục đích tổng hợp aerogel kỵ nước từ cellulose vi khuẩn có nguồn gốc từ thạch dừa và khảo sát khả năng hấp phụ của vật liệu với nhiều dung môi hữu cơ kỵ nước khác nhau Vì vậy, việc ứng dụng cellulose vi khuẩn để tạo ra vật liệu hấp phụ giúp mở rộng công dụng của thạch dừa, một trong những nguyên liệu dễ sản xuất có sản lượng lớn ở Việt Nam Việc tận dụng thạch dừa để tổng hợp nên vật liệu này không chỉ thân thiện với môi trường mà còn làm tăng giá trị cho nông sản và giúp cải thiện kinh tế nông nghiệp
THỰC NGHIỆM
Nội dung và phương pháp nghiên cứu
• Tổng hợp cellulose aerogel vi khuẩn và biến tính với methyltrimethoxysilane (MTMS)
• Phân tích đặc trưng của vật liệu trước và sau khi được biến tính
• Khảo sát khả năng hấp phụ của vật liệu aerogel biến tính với các chất lỏng kỵ nước
• Quá trình biến tính vật liệu BC được thực hiện bằng phương pháp lắng đọng hơi hóa học sử dụng tác nhân silane hóa là MTMS
• Các đặc trưng vật liệu được phân tích bằng:
- Kính hiển vi điện tử quét (Scanning electron microscope, SEM) và phổ tán sắc năng lượng tia X (Energy-dispersive X-ray, EDX)
- Nhiễu xạ tia X dạng bột (X-ray Powder diffraction, XRD)
- Phân tích nhiệt trọng lượng (Thermogravimetric analyzer, TGA)
- Quang phổ hồng ngoại biến đổi Fourier (Fourier transform-infrared spectroscopy, FT-IR)
• Các yếu tố ảnh hưởng tới quá trình hấp phụ được khảo sát bao gồm:
- Nhiệt độ quá trình biến tính với MTMS (50 – 120 o C)
- Thời gian biến tính với MTMS (6 - 30 h)
- Nồng độ cellulose trong hệ huyền phù thạch dừa với nước trước khi sấy đông khô (0,1 - 0,5 wt.%)
- Cách đặt mẫu trong quá trình biến tính với MTMS (mẫu đặt ngang, đặt dọc, đặt ngoài, đặt dưới)
• Khả năng hấp phụ được khảo sát bằng sự chênh lệch khối lượng của dung môi hữu cơ trước và sau khi hấp phụ Thí nghiệm bao gồm thử nghiệm các dung môi
34 hữu cơ khác nhau, chẳng hạn như dầu diesel, n-hexane, cyclohexane, ethyl acetate, ethyl acetate, dichloromethane, chloroform, toluene, chlorobenzen, tetrahydrofuran và 1,2-Dichlorobenzen, dầu dừa.
Hóa chất và thiết bị phân tích
Các thông tin hóa chất được trình bày ở Bảng 2.1 được sử dụng trực tiếp từ nhà cung cấp mà không cần tinh chế thêm
Bảng 2.1 Danh sách hóa chất sử dụng
STT Tên hóa chất CTHH Nhà cung cấp
1 Sodium hydroxide 99% NaOH Energy Chemical
• Nhiễu xạ tia X dạng bột (PXRD)
Các mẫu nhiễu xạ tia X (PXRD) dạng bột được ghi lại bằng Máy đo nhiễu xạ nâng cao D8 (Bruker AKS, Đức, bức xạ CuKα) Dữ liệu được thu thập trong phạm vi 2θ từ 10° đến 80° với kích thước bước là 0,01° và tốc độ quét là 0,6°/phút
• Kính hiển vi điện tử quét (SEM)
Hình ảnh kính hiển vi điện tử quét (SEM) thu được bằng kính hiển vi TM 4000 Hitachi được trang bị máy dò quang phổ tia X phân tán năng lượng (EDX) của Bruker
• Quang phổ hồng ngoại biến đổi Fourier (FT-IR)
Các thí nghiệm quang phổ hồng ngoại biến đổi Fourier (FT/IR) đã được thực hiện bằng thiết bị Bruker Alpha được trang bị tinh thể kim cương Mỗi phổ được tích lũy từ 32 lần quét ở độ phân giải 4 cm -1 được ghi trong phạm vi 4000/550 cm -1
• Phân tích nhiệt trọng lượng (TGA)
Phân tích nhiệt trọng lượng được thực hiện bằng cách sử dụng Máy phân tích trọng lượng nhiệt SDT Q600 của TA Instruments Để tiến hành thí nghiệm, cần đo khoảng
10 mg mẫu, sau đó được làm nóng từ 40/900 o C với tốc độ 10 o C /phút trong không khí.
Thực nghiệm
3.1 Xử lý thạch dừa thô
Thạch dừa sử dụng trong nghiên cứu này được cung cấp bởi công ty Bích Liên Dương (Bến Tre, Việt Nam) Thạch dừa thô được rửa với nước để loại tạp chất rồi được ngâm trong dung dịch NaOH 1M trong 24 h Sau đó, thạch dừa đã được rửa nhiều lần với nước đến pH trung tính thì được cắt thành các khối lập phương có kích thước khoảng
1 cm, và được đun sôi bằng nước cất trong 30p, để nguội và bảo quản trong tủ mát (~
3.2 Tổng hợp vật liệu aerogel dựa trên cellulose vi khuẩn
Hình 2.1 Quy trình tổng hợp aerogel dựa trên cellulose vi khuẩn
Quy trình tổng hợp vật liệu aerogel tinh khiết được thể hiện trong Hình 2.1 Thạch dừa sẽ được xay với nước cất theo tỷ lệ khối lượng cố định là 75 g : 125 g bằng máy xay cầm tay Phillips HR1600 (650 W) trong 2 phút, điều này giúp phân tán đồng đều thạch dừa trong nước Hỗn hợp huyền phù được hình thành ở nhiệt độ phòng dưới điều kiện khuấy mạnh Hỗn hợp được thêm nước để đạt nồng độ cellulose như yêu cầu, sau đó được đặt trong tủ đông ở -20° C trong 24 giờ Vật liệu aerogel thu được bằng cách đông khô mẫu đông lạnh ở áp suất 0,5 mbar trong 48 giờ bằng máy sấy đông khô chân không Toption TPV-50F (Hình 2.2)
Hình 2.2 a) Thạch dừa; b) Hỗn hợp thạch dừa và nước cất đã được xay trong 2 phút; c) Aerogel thu được sau quá trình sấy đông khô
3.3 Quy trình biến tính BC aerogel với MTMS
Hình 2.3 Quy trình biến tính BC aerogel bằng silane Đầu tiên, aerogel được đặt thẳng đứng và phía trên cốc chứa lọ MTMS 1,5 mL Hệ thống này được đặt trong hộp polypropylene dung tích 1,9 L được đậy chặt ở 80 o C trong 24 h (Hình 2.4) Vật liệu tổng hợp được sẽ được ký hiệu là P/T/V/H trong đó P (%) là nồng độ cellulose được áp dụng trong hệ huyền phù nước để điều chế aerogel nguyên chất, T ( o C) là nhiệt độ biến tính, V (mL) là thể tích MTMS, H (h) là thời gian biến tính (Bảng 2.2) Sau quá trình biến tính, MTMS dư trong aerogel được loại trong điều kiện chân không cho đến khi áp suất đạt 0,03 mbar ở nhiệt độ Các bước này được tóm tắt trong sơ đồ ở Hình 2.3
Hình 2.4 Mô hình của thiết bị biến tính aerogel với MTMS
Bảng 2.2 Chi tiết tổng hợp của vật liệu aerogel thu được
Hàm lượng cellulose trong aerogel
39 Độ xốp (%) là tỷ lệ giữa thể tích không gian lỗ rỗng trên tổng thể tích của vật liệu Độ xốp (%) của vật liệu được xác định theo phương trình sau:
Trong đó ρa là khối lượng riêng cellulose aerogel biến tính (g/cm³) và ρb đại diện cho khối lượng riêng lý thuyết của cellulose (1,5 g/cm³) [98]
3.4 Quy trình hấp phụ dung môi hữu cơ
Trong thí nghiệm điển hình với diesel, mẫu aerogel có khối lượng xác định (maerogel, g) được cho vào chai thủy tinh 100 mL chứa khoảng 50 mL diesel (mchai + dầu diesel = m1, g) Sau 5 phút, mẫu được nhấc ra khỏi dung môi cho đến khi không còn diesel tự do thoát r Tổng khối lượng của cốc chứa diesel được ghi là m2 (g) Hiệu suất hấp phụ của vật liệu biến tính (Q) đối với dầu diesel được tính theo công thức Q = (m1- m2)/maerogel (g/g) Thí nghiệm tương tự cũng được lặp lại với các dung môi khác [81]
3.5 Quy trình biến tính BC aerogel với Cu Để so sánh hiệu quả của các quy trình biến tính khác nhau, bên cạnh việc biến tính bằng MTMS, vật liệu aerogel đã được biến tính với Cu để cải thiện tính kỵ nước của vật liệu hấp phụ Hai phương thức sấy khác nhau đã được áp dụng gồm sấy thăng hoa và sấy CO2 siêu tới hạn
Quy trình tổng hợp vật liệu aerogel theo phương thức sấy thăng hoa được thể hiện trong Hình 2.5 Muối Cu(CH3COO)2 (1 mmol) được thêm vào hệ phân tán BC trong nước (chứa 1 g cellulose) và khuấy trong 3h Sau đó, N2H4.H2O (3,15 g) được nhỏ từng giọt vào dung dịch trên, tiếp tục khuấy đều Phản ứng khử đồng (II) bằng hydrazine này được thực hiện trong 15 giờ ở nhiệt độ phòng dưới điều kiện khuấy mạnh Sau khi phản ứng kết thúc, hỗn hợp BC biến tính đồng được lọc và rửa nhiều lần với nước cất cho đến khi đạt pH trung hòa Sau cùng, hỗn hợp được đem đi cấp đông trước khi tiến hành sấy thăng hoa để thu được aerogel biến tính Cu (Hình 2.6)
Hình 2.5 Quy trình tổng hợp Cu-BC aerogel thông qua phương pháp sấy thăng hoa
Hình 2.6 Mẫu Cu/aerogel 1,2 wt.% sấy thăng hoa
Nhóm nghiên cứu đồng thời cũng tiến hành thử nghiệm thay đổi phương pháp sấy sang sấy CO2 siêu tới hạn Quy trình tổng hợp cũng tương tự, tuy nhiên, thay vì đem cấp đông và sấy thăng hoa thì hỗn hợp huyền phù BC biến tính Cu được đem trao đổi
41 với ethanol tuyệt đối 5 lần và đem sấy khô bằng CO2 siêu tới hạn (45 o C,100 bar, 6h) (Hình 2.7)
Hình 2.7 Quy trình tổng hợp Cu-BC aerogel thông qua phương pháp sấy sCO 2
KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN
Quá trình silane hóa cho BC aerogel
Quá trình biến tính này được thực hiện bằng phản ứng dị thể giữa pha hơi (hơi MTMS) và pha rắn (bề mặt của aerogel BC) ở nhiệt độ cao [99] Nhìn chung, hiệu suất của quá trình silane hóa không cao, chỉ xấp xỉ từ 0,5% đến 1,5% Tuy nhiên, quá trình biến tính đã làm thay đổi hoàn toàn đặc tính của vật liệu này từ ưa nước thành kỵ nước [98] Cụ thể, quá trình biến tính vật liệu BC aerogel đã được thực hiện bằng phản ứng thế giữa methyltrimethoxysilane (MTMS) và nhóm -OH trên bề mặt của
BC aerogel Do đó, nhóm -C-OH đã chuyển hóa thành nhóm -C-O-Si-CH3 Nhờ nhóm -CH3 này mà tính kỵ nước của vật liệu đã được cải thiện đáng kể Các nhóm -
OH kế tiếp nhau có thể tham gia cùng một phản ứng trên cùng 1 phân tử silane hoặc trên những phân tử silane khác nhau (Hình 3.1) [100]
Hơn nữa, nhiều nghiên cứu trước đây cũng đã sử dụng cellulose thực vật và các polysaccharide khác biến tính theo phương pháp silane hóa [99] Tuy nhiên, do cellulose thực vật có chứa lignin và hemicellulose, việc tinh chế và chuyển hóa cellulose đó đòi hỏi điều kiện phức tạp, khắc nghiệt và hóa chất độc hại [101] Từ đó, trong nghiên cứu này, cellulose vi khuẩn đã được sử dụng cho quá trình biến đổi này vì tính chất nổi bật của chúng Tuy nhiên, nghiên cứu về aerogel BC được biến đổi bằng MTMS vẫn chưa tính đến nhiều yếu tố ảnh hưởng tới quá trình hấp phụ [102]
Vì vậy, luận văn này nhằm mục đích khảo sát ảnh hưởng của nhiều yếu tố khác nhau để cải thiện hiệu quả hấp phụ dầu diesel và các chất lỏng kỵ nước khác
Hình 3.1 Quá trình biến tính MTMS trên bề mặt cellulose [100]
Tổng hợp và phân tích cấu trúc của vật liệu
2.1 Tính kỵ nước của vật liệu biến tính
Cấu trúc của cellulose chứa một số lượng lớn các nhóm hydroxyl, do vậy có tính ưa nước cao [103] Tuy nhiên, sau quá trình biến tính, bề mặt của aerogel kỵ nước do sự hình thành của nhóm methyl trong cấu trúc [104] Hình 3.2 cho thấy aerogel tinh khiết hấp phụ hoàn toàn nước nhuộm congo red do tính ưa nước cao của vật liệu chưa biến tính Tuy nhiên, nhờ vào quá trình biến tính với MTMS, tính kỵ nước của vật liệu tăng lên nhanh chóng và những giọt nước bám trong cấu trúc bên ngoài của vật liệu và không thể xuyên vào cấu trúc bên trong của nó Cụ thể, trên Hình 3.3, giá trị trung bình của góc tiếp xúc của BC aerogel với nước là 125° Từ đó chứng minh bề mặt ngoài của vật liệu sau khi biến tính là kỵ nước
Hình 3.2 Sự tương tác của nước (được nhuộm màu bởi congo red) vơi a) BC aerogel tinh khiết và b) BC aerogel đã biến tính (0,3%/110/1/30)
Hình 3.3 Góc thấm ướt với nước của aerogel biến tính (0,3%/110/1/30)
44 Ngoài ra, sự tương tác của vật liệu biến tính với hệ hai pha chứa cả pha nước (cyclohexane) và pha dầu (dichloromethane) cũng được khảo sát Hình 3.4 cho thấy dù cho dung môi có khối lượng riêng lớn hơn hay nhỏ hơn nước thì vật liệu aerogel cũng sẽ chỉ tương tác với pha hữu mà mà không tương tác với pha nước Nhờ sự có mặt của silane có nhóm -CH3 nên vật liệu aerogel sau biến tính có tính kỵ nước
Hình 3.4 a) Aerogel biến tính trong cyclohexane –nước và b) nước– dichloromethane
2.2 Khối lượng riêng và độ xốp của vật liệu biến tính
Bảng 3.1 thể hiện khối lượng riêng và độ xốp của aerogel sau khi biến tính với silane dựa trên sự thay đổi hàm lượng cellulose trong pha phân tán từ 0,1-0,5% Cụ thể, khối lượng riêng tăng dần khi tăng hàm lượng cellulose, tuy nhiên độ xốp giảm vừa phải
Có thể giải thích rằng việc tăng nồng độ BC dẫn đến cấu trúc dày đặc hơn và giảm không gian rỗng trong BC aerogel Ngoài ra, xu hướng này tương tự như các nghiên cứu trước đây [100] Trước hết, từ khối lượng riêng thu được đã chỉ ra rằng vật liệu là aerogel Cụ thể, mẫu 0,5% có khối lượng riêng cao nhất (khoảng 0,038 g/cm 3 ), cao gấp 6 lần khối lượng riêng mẫu 0,1%, tuy nhiên độ xốp chỉ giảm khoảng 2% Do vậy, vật liệu này vẫn duy trì được đặc tính của aerogel mặc dù được tổng hợp ở nồng độ đậm đặc
Bảng 3.1 Mối tương quan giữa khối lượng riêng đổ đống và độ xốp cellulose aerogel biến tính
STT Mẫu Khối lượng riêng (mg/cm 3 ) Độ xốp (%)
2.3 Hình thái của aerogel biến tính
Hình thái của vật liệu được SEM ghi lại và minh họa trên Hình 3.5 Nó là cấu trúc của vật liệu được hình thành từ nhiều sợi cellulose đan xen nhau Hơn nữa, aerogel thu được có cấu trúc 3D không có trật tự và độ xốp cao, chứng tỏ rằng quá trình tự lắp ráp thông qua liên kết hydro bằng những sợi cellulose này đã thành công [68] Ngoài ra, đường kính của sợi cellulose thu được ở khoảng từ 50 đến 100 nm Nhìn chung không có nhiều khác biệt giữa ảnh SEM của hai mẫu Hơn nữa, do sự xuất hiện và chuyển động của vi khuẩn A xylinum trong môi trường lên men, các bó sợi được sắp xếp không đều đặn với mức độ liên kết cao để tạo thành ma trận 3D Trên Hình
3.6, hàm lượng Si có thể quan sát được với hàm lượng 1,6% thông qua phân tích EDX
Hình 3.5 Ảnh SEM của a) aerogel chưa biến tính và b) Mẫu 0,3/110/1/30
Hình 3.6 Kết quả phân bố nguyên tố bằng phân tích EDX của a) aerogel chưa biến tính và b) aerogel 0,3/110/1/30
2.3 Phân tích nhiễu xạ tia X dạng bột
Các nghiên cứu chỉ ra rằng cấu trúc của cellulose là sự kết hợp của pha tinh thể và một phần pha vô định hình Tuy nhiên đối cới vật liệu BC aerogel thì độ tinh thể có thể lên tới 84-89% [105] Sự hình thành cấu trúc tinh thể trong cellulose là do lực Van de Waals và tương tác liên kết hydro giữa các monomer cellulose lân cận tạo ra cấu trúc lặp lại trong bó sợi cellulose [106] Phân tích nhiễu xạ tia X được tiến hành đối với các mẫu không biến tính và các mẫu biến tính để xác định ảnh hưởng của quá trình biến tính với MTMS đến độ tinh thể cellulose
Hình 3.7 cho thấy cả hai mẫu đều có các peak đặc trưng của cellulose pha tinh thể bao gồm mặt (11̅0), (110) và (200) lần lượt tại góc 2θ = 14,9°, 16,6° và 22,7° [105]
47 Hơn nữa, trên kết quả XRD của mẫu aerogel được biến tính cho thấy không có sự xuất hiện của các peak nhiễu xạ mới Điều đó cho thấy sự có mặt của MTMS không thể ảnh hưởng đến độ kết tinh của cellulose và cũng không tạo thành pha tinh thể mới
Hình 3.7 Giản đồ XRD của aerogel tinh khiết và aerogel biến tính
2.4 Phân tích quang phổ hồng ngoại biến đổi Fourier (FT-IR) Để xác định các liên kết hóa học trong cấu trúc của vật liệu, phương pháp phân tích FT-IR được tiến hành cho cả aerogel không biến tính và biến tính Có thể thấy trong
Hình 3.8, các tín hiệu đặc trưng của liên kết trong phân tử cellulose đã được tìm thấy cho cả mẫu chưa biến tính và mẫu đã biến tính Những tín hiệu này được gán cho các dao động kéo dài (stretching vibration) của các liên kết O–H, C–H và C–O–C ở khoảng 3300, 2890 và 1020 cm -1 [107] Các tín hiệu ở khoảng 1422 và 1363 cm -1 là do dao động kéo dài của các liên kết C–O–H và C–H [100] Hơn nữa, điều đáng chú ý là tín hiệu của liên kết Si–C được tìm thấy ở 794 cm -1 trong phổ của mẫu biến tính với MTMS (Hình 3.8) [108] Điều này đã chứng minh sự tạo thành liên kết hóa học mới trên bề mặt của cellulose Nhìn chung, bởi vì hàm lượng silane có mặt trên cellulose khá thấp nên cường độ của tín hiệu của liên kết Si-C không cao
Hình 3.8 Phổ FTIR của aerogel chưa biến tính và biến tính
2.5 Phân tích trọng lượng nhiệt (TGA)
Trong Hình 3.9, sự giảm khối lượng ban đầu được quan sát thấy ở khoảng 100 °C Trong khoảng từ 100 đến 200 °C, trọng lượng giảm khoảng 2-3% liên quan tới sự tách loại của các phân tử nước có mặt trong aerogel [109] Từ khoảng 280 đến 400 °C, trọng lượng của mẫu giảm nhanh do sự phân hủy nhiệt của các nhóm chức hữu cơ trong vật liệu aerogel Quá trình phân hủy này bao gồm khử nước, khử polymer và oxy hóa, cuối cùng tạo ra CO2 và H2O là sản phẩm cuối cùng [110] Những phát hiện này phù hợp với một nghiên cứu trước đây do Yang và các đồng nghiệp thực hiện, chứng minh rằng quá trình phân hủy cellulose bắt đầu ở nhiệt độ 315 °C [110] Cuối cùng, khi nhiệt độ vượt quá 400 °C, quá trình phân hủy xảy ra gần như hoàn toàn
Vật liệu aerogel không biến tính chỉ để lại độ tro khoảng 1,4 w.t% Sau khi biến tính xong, độ tro tăng 5,3% khối lượng, tăng lên gần 4,0 w.t% Nguyên nhân là do sự có mặt của hợp chất silica không bay hơi trong vật liệu Vì vậy, phần trăm trọng lượng
49 của Si có thể được kết luận là 1,8 w.t% và điều này gần như phù hợp với kết quả phân tích EDX là 1,6 wt.% Nếu quy ra phần trăm mol thì kết quả là gần 10% mol tức là
10 hạt monome glucose có gần 1 hạt MTMS được phủ trên bề mặt aerogel nguyên chất Vì vậy, nếu 10 hạt monome glucose tương đương với 1 hạt MTMS được phủ Tuy nhiên, chỉ một lượng nhỏ MTMS mà aerogel được biến đổi MTMS cũng có thể kỵ nước sau khi biến đổi
Hình 3.9 Kết quả TGA của a) BC nguyên chất và b) 0,3/110/1/30
Quá trình hấp phụ diesel và cyclohexane bằng vật liệu aerogel
3.1 Ảnh hưởng của nhiệt độ biến tính tới quá trình hấp phụ
Hình 3.10 Ảnh hưởng của nhiệt độ biến tính silane đến khả năng hấp phụ của aerogel đối với cyclohexane và diesel
MTMS được hóa hơi từ bình chứa, sau đó tiếp xúc với vật liệu aerogel và xảy ra phản ứng dị thể giữa pha hơi và pha rắn Khi nhiệt độ biến tính tăng, khả năng hấp phụ của vật liệu tăng lên Điều này có thể được giải thích là do quá trình biến tính xảy ra thuận lợi hơn ở nhiệt độ cao Nhiệt độ sôi của MTMS là 102 – 104 °C, do đó, nếu phản ứng được thực hiện ở dưới nhiệt độ sôi này thì khả năng bay hơi của MTMS là khá kém, do đó khả năng phản ứng với pha rắn cũng giảm đi Còn khi biến tính ở nhiệt độ cao hơn nhiệt độ sôi, phản ứng xảy ra tốt hơn do đó hiệu quả hấp phụ cũng cải thiện đáng kể Nhìn chung, các nghiên cứu biến tính với MTMS trên vật liệu cellulose được thực hiện ở khoảng 70-80 °C, do ở khoảng cao hơn vật liệu thường bị vàng Điều này có thể là do trong cellulose thực vật bị nhiễm hóa chất do phải sử dụng chất tẩy trong quá trình xử lý nên khi dễ bị biến tính nhiệt Còn vật liệu cellulose trên cơ sở cellulose vi khuẩn có độ tinh khiết cao và khả năng bền hóa học tốt hơn nhiều so với cellulose thực vật [100, 111]
51 Như được chỉ ra trong Hình 3.10, rõ ràng là khả năng hấp phụ của vật liệu với cyclohexane và diesel tăng lên đáng kể khi tăng nhiệt độ biến tính từ 50 °C lên 120 °C, đạt cực đại ở 120 °C Ngoài ra, khả năng hấp phụ của cellulose biến tính ở 120 °C tăng hơn hai lần so với ở 50 °C Khả năng hấp phụ thấp nhất là ở 50 °C (61 g cyclohexane và 81 g diesel trên 1 g vật liệu) Ở 50 °C, khả năng hấp phụ khá thấp do 1,5 mL MTMS không bay hơi hoàn toàn nên hiệu quả cải thiện quá trình hấp phụ kém Ở nhiệt độ từ 60 °C trở lên, lượng 1,5 mL MTMS bay hơi hoàn toàn Tuy nhiên, khả năng hấp phụ của aerogel cellulose vi khuẩn sau khi biến tính tăng theo nhiệt độ lên tới 120 °C Điều này có thể giải thích là do vật liệu aerogel cellulose vi khuẩn là vật liệu mao quản nên khi biến tính ở nhiệt độ cao hơn, lượng MTMS sẽ đi sâu vào bên trong vật liệu tạo thành sự biến đổi đồng nhất, dẫn đến khả năng hấp phụ tăng lên khi nhiệt độ tăng lên Kết quả là, một lượng lớn dung môi hữu cơ bị giữ lại trong cấu trúc của aerogel trong quá trình hấp phụ do lực mao dẫn và cấu trúc mạng xốp Từ 80 °C đến 90 °C có sự khác biệt lớn về khả năng hấp phụ, điều này được giải thích là do sự khuếch tán của MTMS vào các lỗ của aerogel Kết quả là 110 °C được chọn cho các nghiên cứu khác
3.2 Ảnh hưởng của lượng silane tới quá trình hấp phụ
Hình 3.11 Ảnh hưởng của lượng MTMS đến khả năng hấp phụ cyclohexane và diesel
Như thể hiện trên Hình 3.11, aerogel không biến tính vẫn có khả năng hấp thụ dung môi hữu cơ (54 g cyclohexane và 35g diesel trên 1 g vật liệu) bởi vì nó có cấu trúc lỗ xốp và chứa các nhóm chức hữu cơ Khi sử dụng với hàm lượng chỉ 0,5 mL, khả năng bẫy tăng lên đáng kể (119 g/g cyclohexane và 113 g/g diesel) nhờ vào sự có mặt của các nhóm -CH3
Ngoài ra, khi tăng lượng MTMS được sử dụng để biến tính cellulose từ 0 mL thành
2 mL, khả năng hấp phụ cyclohexane và diesel đều tăng lên đáng kể, với giá trị cực đại là 146 g cyclohexane và 154 g diesel trên 1 g vật liệu ở 2 mL Quá trình hấp phụ đạt bão hòa tại 1 mL MTMS nên chọn 1 mL MTMS cho các thí nghiệm kế tiếp
3.3 Ảnh hưởng của thời gian biến tính tới quá trình hấp phụ
Hình 3.12 Ảnh hưởng của thời gian phản ứng đến độ hấp phụ cyclohexane và diesel của vật liệu
Thí nghiệm được tiến hành trong năm điều kiện phản ứng: 6 h, 12 h, 18 h, 24 h và 30 h Hình 3.12 minh họa khả năng hấp phụ của cyclohexane dựa trên ảnh hưởng của thời gian phản ứng để tạo ra aerogel biến tính MTMS Khả năng hấp phụ tăng đáng kể từ chỉ khoảng 54 g/g cyclohexane và 35 g/g diesel ở aerogel không biến tính lên khoảng 142 g/g cyclohexane và 150 g/g diesel sau 30 giờ trên thực tế, cao hơn ba lần so với aerogel không biến tính Điều này có thể được giải thích là do thời gian phản ứng càng dài thì càng có nhiều nhóm -CH3 bám vào bề mặt vật liệu, dẫn đến tăng tính kỵ nước và khả năng hấp phụ cyclohexane Mặt khác, bất kỳ vật liệu nào cũng có ngưỡng của nó và không có ngoại lệ đối với aerogel biến đổi MTMS Như có thể thấy trong Hình 3.12 lúc 18h vật liệu có thể đạt đến trạng thái bão hòa và thời gian phản ứng tiếp theo tại 24h và 30h thu được giá trị gần như nhau ở 18h Khoảng thời gian này là phù hợp so với các nghiên cứu tương tự [100]
3.4 Ảnh hưởng của nồng độ cellulose tới quá trình hấp phụ
Hình 3.13 Khả năng hấp phụ cyclohexane và diesel của aerogel biến tính theo nồng độ BC trong aerogel tinh khiết
Lượng MTMS đã sử dụng được tính toán cho mỗi nồng độ để đảm bảo rằng tỷ lệ của hai yếu tố này là như nhau ở tất cả các thí nghiệm Hình 3.13 mô tả ảnh hưởng của nồng độ BC thay đổi từ 0,1% đến 0,5% trong quá trình hấp phụ Nhìn chung, khả năng hấp phụ của cyclohexane và dầu diesel tăng đáng kể khi hàm lượng BC giảm từ 0,5% xuống 0,1% Mẫu 0,5% hấp phụ cyclohexane và dầu diesel thấp nhất, chỉ khoảng 88 g/g cyclohexane và 99 g/g dầu diesel Lý do là khi thêm nhiều cellulose vào hệ thống phân tán, aerogel biến tính càng nặng và độ xốp càng giảm Vì vậy, mẫu 0,5 wt%, cho giá trị khả năng hấp phụ thấp nhất Hơn nữa, khi tăng nồng độ của BC có trong aerogel (0,2%, 0,3% và 0,4%), khả năng hấp phụ của vật liệu chứa sợi BC càng giảm Đúng như dự đoán, khả năng hấp phụ của 110-1-18-0,1% đạt đỉnh cao gần 158 g/g cyclohexane và 196 g/g diesel do có độ xốp cao nhất Các nồng độ dưới 0,1% không được thực hiện thí nghiệm hấp phụ vì chúng có tính chất cơ học kém
3.5 Khảo sát thời gian hấp phụ
Hình 3.14 Quá trình hấp phụ bằng cyclohexane và dầu diesel cho mẫu
0,1/110/1/18 Để tối ưu hóa thời gian hấp phụ, mẫu 110/1/18/0,1 có khả năng hấp phụ cao nhất được sử dụng để nghiên cứu thêm về thời gian hấp phụ Như có thể quan sát được trong Hình 3.14, aerogel được phủ MTMS nhanh chóng hấp phụ dầu, chứng tỏ ái lực mạnh mẽ của chất hấp phụ đối với dầu diesel Ban đầu, vật liệu thu được lên tới 133 g cyclohexane và 141,98 g diesel trên 1 g vật liệu trong vòng 5 giây Nguyên nhân có thể là do vật liệu có cấu trúc xốp cao, đồng thời bề mặt vật liệu bị gắn thêm nhiều nhóm chức kỵ nước, nên khi đưa aerogel vào trong dung dịch thì BC aerogel nhanh chóng tiếp xúc và giữ lại cyclohexane và diesel Tuy nhiên, vùng không gian trống trong cấu trúc vật liệu aerogel là xác định, nên việc chứa một lượng lớn các phân tử chất màu có thể gây cản trở cho các phân tử đến sau và dần đạt trạng thái bão hòa sau 30s
3.6 Khảo sát cách đặt mẫu khi nung
Hình 3.15 Cách đặt mẫu khi biến tính a) Aerogel nằm ngang và chai MTMS đặt bên trong beaker; b) Chai MTMS đặt phía trên; c) Aerogel thẳng đứng và chai MTMS đặt bên trong beaker; d) Aerogel nằm ngang và chai MTMS đặt bên ngoài beaker
Hình 3.16 Mô phỏng các cách đặt mẫu khi biến tính
Hình 3.17 Ảnh hưởng của vị trí đặt mẫu đến khả năng hấp phụ dầu diesel và cyclohexane của vật liệu
Một yếu tố khác ảnh hưởng tới khả năng hấp phụ của vật liệu là cách đặt mẫu khi nung bởi nó có thể quyết định đến độ bám và phân bố của MTMS trên bề mặt vật liệu (Hình 3.15, Hình 3.16) Kết quả khảo sát ở Hình 3.17 cho thấy sự chênh lệch về độ hấp phụ đối với cả diesel và cyclohexane với với hầu hết các cách đặt mẫu không nhiều Cụ thể, cách đặt mẫu thu được độ hấp phụ cao nhất là cách được sử dụng cho tất cả các thí nghiệm đã thực hiện trong bài, chai MTMS đặt bên trong beaker và mẫu aerogel nằm ngang (171 g/g dầu diesel và 152 g/g cyclohexane) Điều này có thể được giải thích là do hơi MTMS khi bay lên phân bố đều trên bề mặt của aerogel Mặt khác, nếu đặt mẫu chai MTMS nằm phía trên và mẫu aerogel nằm dưới thì do nhiệt độ cao nên có thể làm MTMS không phân bố đều trên bề mặt và tỉ lệ bám cũng sẽ thấp hơn Thực vậy, vật liệu được sắp xếp theo cách này có độ hấp phụ thấp nhất, chỉ cỡ 142 g/g dầu diesel và 140 g/g cyclohexane
3.7 Khảo sát khả năng hấp phụ đối với các chất lỏng kỵ nước Để minh chứng cho khả năng hấp phụ đa dạng của aerogel biến tính với MTMS có nguồn gốc từ nata de coco, nghiên cứu đã mở rộng phạm vi sang các dung môi hữu cơ kỵ nước khác, bao gồm n-hexane, toluene, tetrahydrofuran, diesel, ethyl axetate, chlorobenzene, 1,2-Dichlorobenzene, dichloromethane, và chloroform (Hình 3.18)
58 Các dung môi được sử dụng trong thí nghiệm này có độ phân cực từ thấp (hexane) đến cao (dichlorometane), và cũng bao gồm cả ester (ethyl axetate) Theo dữ liệu, điều đáng chú ý là khả năng hấp phụ tỷ lệ thuận với khối lượng riêng của dung môi hữu cơ Khi trọng lượng phân tử trên một đơn vị thể tích của dung môi hữu cơ càng lớn thì vật liệu trong cấu trúc càng giữ lại nhiều dung môi, cải thiện hiệu suất hấp phụ Mối liên hệ tuyến tính phù hợp với những phát hiện được báo cáo bởi Li và cộng sự [112] Trong số các dung môi được kiểm tra, n-hexane thể hiện khả năng bẫy thấp nhất ở mức 128,3 g/g, với khối lượng riêng của nó là 0,65 g/cm³ Ngược lại, chloroform, với khối lượng riêng cao nhất là 1,49 g/cm³, có thể được hấp phụ ở mức xấp xỉ 231,5 g/g bởi vật liệu 0,1/110/1/18, phản ánh mức hấp thụ là 0,02 g Ngoài ra, trong nghiên cứu này, kết quả hấp phụ cũng cao hơn so với các thí nghiệm trước đó, dao động từ 128,3 g/g đến 231,5 g/g Điều này có thể được giải thích là do aerogel biến đổi MTMS có cấu trúc xốp liên kết ba chiều (3D) độc đáo và độ xốp cao nhất dao động từ 80 đến 99,8% Điều quan trọng là kết quả khả năng hấp phụ của aerogel biến đổi MTMS đã được cải thiện đáng kể so với các nghiên cứu trước đó (Bảng 3.2)
Hình 3.18 Khả năng hấp phụ của aerogel biến tính với các loại chất lỏng kỵ nước
Bảng 3.2 So sánh khả năng hấp phụ dung môi hữu cơ của vật liệu tổng hợp trong luận văn với các nghiên cứu đã công bố
Cellulos e aerogel (raw cotton fiber)- MTMS
TLTK [113] [112] [114] [115] [116] Nghiên cứu này 3.8 So sánh vật liệu aerogel biến tính với MTMS và biến tính với Cu
Quá trình biến tính được thực hiện bằng cách phủ các hạt đồng lên bề mặt các bó cellulose vi khuẩn có trong thạch dừa bằng cách khử 𝐶𝑢 2+ thành 𝐶𝑢 0 trong nước với sự có mặt của hydrazine Theo các nghiên cứu trước, cellulose aerogel tinh khiết sở hữu tính lưỡng tính vừa ưa nước vừa ưa dầu Như vậy, cellulose aerogel không có tính hấp phụ chọn lọc và không thích hợp để hấp phụ dầu trong thực tế (dầu thường lẫn với nước) [112] Khả năng kỵ nước của mẫu aerogel phủ đồng được giải thích là vì các hạt đồng tạo thành sẽ bao quanh và che phủ đi các gốc -OH của sợi BC trong thạch dừa, từ đó làm tăng tính kỵ nước của vật liệu
Trong số các nghiên cứu của nhóm về biến tính bề mặt aerogel để trở nên kỵ nước, gồm biến tính với MTMS, biến tính với Cu bằng phương pháp sấy thăng hoa và sấy
CO2 siêu tới hạn, có thể thấy rằng tất cả các nghiên cứu đều đạt được kết quả đáng mong muốn là làm bề mặt vật liệu trở nên kỵ nước và hấp phụ dung môi hữu cơ không tan trong nước Tuy nhiên, phương pháp biến tính bằng Cu cho khả năng hấp
60 phụ tương đối thấp, chỉ khoảng 13,6 g/g cyclohexane đối với sấy sCO2 và 44 g/g cyclohexane đối với sấy thăng hoa (Bảng 3.3) Trong khi đó, aerogel biến tính bằng MTMS hấp phụ tới 158 g/g cyclohexane và khả năng bẫy các chất kỵ nước khác cũng rơi vào khoảng từ 128 g/g đến 213 g/g
Bảng 3.3 So sánh khả năng hấp phụ dung môi hữu cơ của vật liệu tổng hợp trong luận văn với các nghiên cứu đã công bố của nhóm
Dung môi sCO 2 -Cu/BC aerogel Cu/BC aerogel MTMS-Cellulose aerogel n -hexane 12,6 36,4 128,33