Microsoft Word Trinh Anh Truc doc 37 T¹p chÝ Hãa häc, T 41, sè 1, Tr 37 41, 2003 Nghiªn cøu kh¶ n¨ng b¶o vÖ chèng ¨n mßn trªn nÒn thÐp cacbon cña mµng phñ trªn c¬ së polyme acrylat tan trong n−íc cã c[.]
T¹p chÝ Hãa häc, T 41, sè 1, Tr 37 - 41, 2003 Nghiên cứu khả bảo vệ chống ăn mòn thép cacbon màng phủ c¬ së polyme acrylat tan n#íc cã chøa photphonat hữu Đến Tòa soạn 14-5-2002 Trịnh Anh Trúc Viện Kỹ thuật nhiệt đới, Trung tâm KHTN&CNQG Summary In this work, metha-cryloxyethylphosphonic (Maphos) was introduced in the emulsion polymerization of methyl methacrylate (MMA) and butyl acrylate (ABu) Infrared spectroscopy was used to monitor the reaction processes Electrochemical impedance was used for evaluating the films formed by latex compositions The experimental results showed that the Maphos diacid significantly improved barrier properties of the film to steel substrate I - Mở đầu Từ năm 1990 đến nay, vấn đề giảm « nhiÔm m«i tr êng kh«ng khÝ ng#y c#ng trë nên cấp bách đ* dẫn nh# nghiên cứu tìm kiếm công nghệ thay loại sơn phủ dùng dung môi hữu Các h ớng nghiên cứu bao gồm sử dụng loại sơn bột, sơn khâu mạch tia tử ngoại v# sơn tan n ớc Trong loại sơn tan n ớc, loại chất tạo m#ng từ monome v# oligome acrylat đ* đ ợc sử dụng nhiều nhờ h#ng loạt tính chất tốt nh dễ khâu mạch, tạo m#ng che chắn tốt, chịu m#i mòn v# chịu thời tiết tốt [1, 2] Tuy nhiên, hệ sơn lót trực tiếp bề mặt kim loại, khả bám dính v# t ơng hợp với bề mặt kim loại l# thông số quan trọng [3] Từ nhiều năm nay, đ* có nhiều công trình công bố khả bảo vệ chống ăn mòn hợp chất photphat v# photphonat hữu cho thép cacbon nhờ phản ứng hợp chất n#y với bề mặt thép tạo phức chất khó tan Ngo#i tính không độc hại hợp chất n#y nên sử dụng có ý nghĩa đáng kể mặt môi tr ờng [4 - 6] Trong b#i báo n#y, hợp chất photphonat hữu có chứa nhóm chức metacrylat đ* đ ợc đ a v#o phản ứng trùng hợp nhũ t ơng monome acrylat nhằm tạo sản phẩm polyme tan n ớc có tính chất bảo vệ chống ăn mòn cao II - thùc nghiƯm Nguyªn liƯu NỊn kim loại đ ợc sử dụng l# thép cacbon CT3 có kÝch th íc 10 × 15 × 0,2 cm Metyl metacrylat (MMA, UCB), butyl acrylat (ABu, UCB) natri lauryl sunphat (SLS, TCI) v# dibutyl dilaurat thiÕc (DDT, Ciba) ®* ® ỵc sư dơng Metacryloxyetylphotphonic (Maphos) ® ỵc tỉng hỵp phòng thí nghiệm, có công thức cấu tạo nh sau: 37 CH3 O H2C C O (CH2)2 P (OR1)(OR2) O (Maphos) R1, R2: H CH3 Trùng hợp nhũ t ơng Phản ứng trùng hợp nhũ t ơng đ ợc tiến h#nh bình cầu cổ, đ ợc nèi víi sinh h#n, nhiƯt kÕ, bé khy v# ® ợc thông nitơ [7] Các monome v# chất nhũ hóa đ ợc đ a v#o bình phản ứng, đ ợc khuấy nhẹ v# thông nitơ Dung dịch n ớc chất khơi m#o đ ợc nhỏ giọt v#o bình thời gian 10 phút v# trì 70oC Phản ứng đ ợc trì nhiệt độ n#y vòng Thời gian kết thúc phản ứng d ợc xác định cách lấy mẫu định kỳ v# ®o phỉ hång ngo¹i cho ®Õn hÕt pic nèi đôi (khoảng giờ) Th#nh phần chất tham gia phản ứng trùng hợp nhũ t ơng đ ợc trình b#y bảng Bảng 1: Th#nh phần chất tham gia phản ứng trùng hợp nhũ t ơng Tổ hỵp H#m l ỵng (%) MMA/ABu/Maphos(OR1)(OR2) EMU0 50/50 EMU1 49/49/2 CH3 EMU2 49/49/2 EMU3 49/49/2 ChÕ t¹o mÉu MÉu thép CT3 đ ợc l#m dầu mỡ x# phòng, rửa n ớc v# đ ợc lau lại dung môi xylen, sau đánh bóng giấy giáp SiC đến độ mịn 400, rửa n ớc cất, etanol, sấy khô Các latex thu đ ợc đ ợc lấy khỏi bình phản ứng, pha lo*ng đến độ nhớt thích hợp v# phun lên thép Độ d#y lớp sơn khô l# - 11 àm Ph ơng pháp nghiên cứu + Đo phổ hồng ngoại: phổ hồng ngoại đ ợc đo máy Nicolet-410 + Đo tổng trở: phép đo tổng trở đ ợc tiến h#nh hệ ba điện cực, điện cực l#m việc l# mẫu thép đ ợc phủ m#ng sơn, đ ợc chụp ống nhựa PVC hình trụ có chứa dung dÞch NaCl 0,1 M, diƯn tÝch tiÕp xóc cđa bề mặt sơn với môi tr ờng xâm thực l# 15 cm2 Điện cực so sánh l# điện cực calomen b*o hòa Điện cực đối l# điện cực platin Phổ tổng trở đ ợc đo máy AUTOLAB Các phép đo đ ợc đặt chế độ 38 R1 R2 %DDT %SLS 0,3 CH3 0,3 H CH3 0,3 H H 0,3 quét tự động từ dải tần số 100 KHz đến mHz III - Kết v thảo luận Phản ứng trùng hợp nhũ t ơng Phổ hồng ngoại đ ợc sử dụng để theo dõi trình trùng hợp monome Mức độ trùng hợp monome tham gia phản ứng đ ợc thể qua giảm pic liên kết ®«i nhãm acrylat ë 1630 cm-1 (CH2=CH2) [8] Phỉ hồng ngoại tổ hợp EMU3 tr ớc v# sau phản ứng trùng hợp nhũ t ơng đ ợc trình b#y hình Theo hình 1, chuyển hóa nhóm acrylat đ* đ ợc thể rõ, pic 1630 cm-1 đ* biến sau phản ứng Khảo sát khả bảo vệ chống ăn mòn Phổ tổng trở m#ng bảo vệ từ tổ hợp không chứa Maphos (EMU0) thép cacbon sau ngâm dung dịch NaCl 0,1 M đ ợc trình b#y hình b) a) 3000 1000 2000 2000 3000 -1 1000 -1 Phần ảo Số sóng, cm Số sóng, cm Hình 1: Phổ hồng ngoại tổ hợp EMU3 tr ớc (a) v# sau (b) phản ứng trùng hợp nhũ t ơng 75 50 Maphos dạng diester v#o hỗn hợp phản ứng không l#m thay đổi tính chất ngăn cách m#ng tạo th#nh 0,39 Hz 100 25 (a) 75 15,8 mHz 0,63 Hz 50 100 Phần thực, 150 cm Hình 2: Phổ tổng trở m#ng bảo vệ từ tổ hợp không chứa Maphos thép cacbon sau ngâm dung dÞch NaCl 0,1 M Sau giê thư nghiƯm, phỉ tổng trở thể cung, t ơng tự dạng phổ tổng trở mẫu thép trần dung dịch NaCl 0,1 M [9] Giá trị điện trở thu đ ợc t ơng đối nhỏ, khoảng 150 cm2, giống nh giá trị điện trở thép trần Bề mặt mẫu bị gỉ sau đo điện hóa Từ kết đo tổng trở thấy m#ng bảo vệ thu đ ợc từ phản ứng đồng trùng hợp nhũ t ơng metylmetacrylat v# butylacrylat khả bảo vệ chống ăn mòn Phổ tổng trở m#ng bảo vệ từ tổ hợp chứa 2% Maphos dạng dieste v# monoaxit (EMU1, EMU2) đ ợc trình b#y hình Với tổ hợp chứa Maphos dạng dieste (hình 3a), phỉ tỉng trë thĨ hiƯn cung víi h×nh dạng v# giá trị điện trở thu đ ợc từ phỉ tỉng trë t ¬ng tù nh phỉ tỉng trë cđa m#ng kh«ng chøa Maphos Cã thĨ thÊy r»ng, cho thêm 50 Phần ảo 25 15,8 mHz 50 100 150 200 400 (b) 300 0,25 Hz 200 100 15,8 mHz 0 200 400 600 800 PhÇn thực, cm2 Hình 3: Phổ tổng trở m#ng bảo vệ từ tổ hợp chứa 2% Maphos dạng dieste (a) v# monoaxit (b) sau ngâm dung dịch NaCl 0,1M 39 Với tổ hợp chứa Maphos dạng monoaxit (hình 3b), phổ tổng trở thể cung, giá trị thu đ ợc từ phổ tổng trở khoảng 1000 cm2, bề mặt mẫu không bị ăn mòn sau đo Sự có mặt Maphos dạng monoaxit đ* l#m tăng tính chất ngăn cách m#ng với môi tr ờng xâm thực Tuy nhiên lớp m#ng n#y không bỊn víi thêi gian, chØ sau 48 giê ng©m dung dịch NaCl 0,1 M, bề mặt mẫu đ* bắt đầu xuất điểm gỉ Hình trình b#y phổ tổng trở m#ng thu đ ợc từ tổ hợp có chứa 2% Maphos dạng điaxit (EMU3) theo thời gian ngâm dung dịch NaCl 0,1 M 1.3 10 1h 2,5 Hz 10 0,58 Hz 7.5 10 5 10 2.5 10 Phần ảo 0 10 0 10 510 1.10 6 1.5 10 10 2.5 10 10 10 ng#y 15,8 Hz IV - KÕt luËn 25 mHz 10 10 0 10 0 10 1,5 10 5 10 10 10 10 mHz 10 ng#y 10 3,9 Hz 10 0 10 0 10 10 10 10 PhÇn thùc, cm2 Hình 4: Phổ tổng trở m#ng thu đ ợc từ tổ hợp có chứa 2% Maphos dạng điaxit (EMU3) theo thời gian ngâm dung dịch NaCl 0,1 M Sau ngâm mẫu dung dịch NaCl 0,1 M, phỉ tỉng trë thĨ hiƯn cung víi giá trị điện trở thu đ ợc từ phổ tổng trở cao (khoảng 2.106 cm2) Thời gian ngâm mẫu tăng, giá trị điện trở giảm dần, sau ng#y ngâm 40 mẫu, phổ tổng trở bắt đầu có xu h ớng xuất cung thứ hai, giá trị điện trë m#ng kho¶ng 5.105 cm2 Sau ng#y thư nghiƯm, điện trở m#ng giảm 13000 cm2, cung thứ hai thể đ ờng thẳng, chất điện ly đ* ngấm đến bề mặt kim loại [10] Sau 10 ng#y thử nghiệm, bề mặt mẫu bắt đầu bị rộp v# xuất gỉ điểm Từ kết đo tổng trở thấy rằng: đ a monome có chứa nhóm chức axit photphonic v#o hỗn hợp phản ứng, tính chất m#ng bảo vệ tạo th#nh từ polyme thu đ ợc đ* đ ợc cải thiƯn TÝnh chÊt cđa m#ng phơ thc v#o cÊu tróc axit photphonic, m#ng có tính chất ngăn cách cao tổ hợp có chứa điaxit Theo t#i liệu đ* công bố [11], hợp chất photpho n#y đ a v#o m#ng l#m tăng khả bám dính m#ng, gia tăng bám dính n#y đ ỵc gi¶i thÝch ph¶n øng cđa axit photphonic víi bề mặt thép Vì vậy, tăng nhóm chức axit, tính chất ngăn cách m#ng đ ợc nâng lên rõ rệt Bằng phản ứng đồng trùng hợp nhũ t ơng đ* tiến h#nh tổng hợp loại copolyme ®i tõ c¸c monome acrylat v# c¸c axit metacryloxyetylphotphonic (Maphos) dạng đieste, mono v# điaxit Phổ hồng ngoại đ* đ ỵc sư dơng ®Ĩ theo dâi sù chun hãa cđa nối đôi nhóm acrylat Bằng ph ơng pháp tổng trở, đ* nghiên cứu ảnh h ởng cấu tróc v# nång ®é axit photphonic ®Õn tÝnh chÊt cđa m#ng tạo th#nh từ tổ hợp copolyme tạo th#nh Maphos dạng điaxit cho tính chất bảo vệ cao T i liƯu tham kh¶o F Masson, C Decker, T Jaworek, R Schwalm Progress in Organic Coatings, Vol 39, P 115 - 126 (2000) Shelby F Thames, Haibin Yu, Thomas P Schuman, Min D Wang Progress in Organic Coatings, Vol 28, P 299 - 305 (1996) S J Spadafora, H Leidheiser JOCCA, 4 Vol 9, P 276 - 281 (1988) To Thi Xuan Hang, Nadine PÐbÌre, Francis Dabosi, Nadine Pelaprat, Bernard Boutevin and Yves Hervaud Corosion Science, Vol 39, P 1925 (1997) To Thi Xuan Hang, Nadine PÐbÌre, Nadine Pelaprat, Bernard Boutevin and Yves Hervaud Materials Science Forum, Vol 289 - 292, P 1193 (1998) Trinh Anh Truc, Nadine PÐbÌre, To Thi Xuan Hang, Yves Hervaud, Bernard Boutevin Corrosion Science, 44, P 2055 2071 (2002) Herng-Dar Hwu, Yu-Der Lee Polymer, 10 11 Vol 41, P 5695 - 5705 (2000) K Roche, C Decker, G Israel, J P Fouassier Eur Polym J., Vol 33, No 6, P 849 - 856 (1997) M Duprat These de Docteur d’Etat INP Toulouse (1981) F Mansfield and M Kendig Electrochemical Impedance Test for Protective Coatings ASTM Publication STP 866 Eds Haynes and R Babotan (Philadelphia) P.A.ASTM, P 122 - 142 (1985) B Boutevin, B Hamoui, P Parisi J of Appl Polym Sci., Vol 52, P 449 - 456 (1994) 41