Tạp chí Hóa học, 2018, 56(1), 54-59 Bài nghiên cứu DOI: 10.15625/vjc.2018-0004 Nghiên cứu khả bảo vệ chống ăn mịn màng sơn polyuretan biến tính với trietoxyphenyl silan Phạm Gia Vũ*, Vũ Kế Oánh, Tô Thị Xuân Hằng, Trịnh Anh Trúc, Nguyễn Anh Sơn, Nguyễn Thùy Dương, Thái Thu Thủy Viện Kỹ thuật nhiệt đới, Viện Hàn lâm Khoa học Cơng nghệ Việt Nam Đến Tịa soạn 8-12-2017; Chấp nhận đăng 12-15-2017 Abstract The polyurethane coatings containing phenylsilane groups (PU-S) were prepared by using the hydrolyzed triethoxyphenylsilane (TEPS) The synthesized PU-S coatings were characterized by Fourier Transform Infrared (FTIR) Mechanical properties and contact angle of PU-S coatings with different TEPS concentrations (1 %, % and 10 %) were also studied Electrochemical impedance spectroscopy (EIS) and salt spray test were carried out to evaluate corrosion resistance and the macroscopic failures of the coatings The results show that the presence of TEPS in polyme matrix improved mechanical properties and corrosion protection performance of polyurethane coating Keywords Polyurethane coating, silane, polysiloxanes, corrosion resistance MỞ ĐẦU Thời gian gần đây, phát triển khoa học công nghệ cho phép chế tạo loại polysiloxan ứng dụng làm chất tạo màng cho loại sơn cao cấp với giá thành thấp Polysiloxan biết đến với nhiều tính chất đặc biệt khả chịu nhiệt độ với biên độ rộng, chống thấm nước, chống tác động chất oxi hóa Tuy nhiên, tính chất lý loại polysiloxan, độ bám dính độ bền va đập, lại thấp Vì vậy, chúng cịn bị hạn chế ngành cơng nghiệp sơn Nhằm nâng cao tính chất lý polysiloxan, ngày nay, số nhà khoa học sử dụng kết hợp polysiloxan với loại nhựa alkyd, epoxy, polyuretan.[1] Việc kết hợp polyuretan với polysiloxan, nhằm tận dụng khả che chắn tốt nhựa polyuretan đồng thời với tính ổn định cao polysiloxan, cho phép tạo màng sơn có khả bảo vệ chống ăn mịn tuyệt vời với khả chịu hóa chất, chịu nhiệt chịu UV tốt Tuy nhiên, tương hợp polyuretan polysiloxan kém, chúng thường tách thành hai pha riêng biệt Một số phương pháp thường sử dụng polyuretan polysiloxan tương hợp tạo thành blend sử dụng phản ứng đồng trùng hợp.[1] Trong đó, polyme kết hợp với liên kết Van der Waals liên kết hydro.[2] Phương pháp phổ biến sử dụng q trình blend hóa polysiloxan polyuretan 54 Wiley Online Library với loại polyme khác phương pháp khuấy trộn, với mục đích làm giảm sức căng bề mặt polysiloxan blend, tăng độ bám dính hai pha tăng độ ổn định Các chất hoạt động bề mặt được sử dụng rộng rãi cho trình chế tạo blend Sự có mặt hợp chất làm tăng khả tương hợp pha blend, đó, tính chất vật liệu tổng hợp kiểm sốt dễ dàng hơn.[3,4] Bên cạnh đó, năm gần đây, phương pháp biến tính lớp phủ polyme silan quan tâm nghiên cứu Nhờ có liên kết polyme nhóm silan, tính chất polyme cải thiện độ linh động polyme, tính chất lý, khả chịu nhiệt, chịu nước [5,6] Các lớp phủ sở silan biến tính ứng dụng cho lớp phủ bảo vệ chống ăn mòn bước đầu nghiên cứu M Echeverríaa cộng nghiên cứu biến tính epoxy với silan ứng dụng để bảo vệ chống ăn mòn cho thép.[7] Anna M Mikhailova cộng nghiên cứu khả chịu nhiệt bảo vệ chống ăn mòn màng sơn sở polyuretan polysiloxan.[8] Với hàm lượng polyuretan thay đổi từ 5-30 %, kết cho thấy mẫu, với hàm lượng polyuretan % 10 %, có độ ổn định nhiệt chịu nhiệt tốt Kết đo phổ tổng trở cho thấy màng sơn polyuretan polysiloxan với hàm lượng polyuretan khoảng 10 % màng sơn có khả bảo vệ chống ăn mòn tốt Từ cơng trình cơng bố cho thấy © 2018 Vietnam Academy of Science and Technology, Hanoi & Wiley-VCH Verlag GmbH & Co KGaA, Weinheim Tạp chí Hóa học màng phủ polyuretan silan nhà khoa học giới quan tâm nghiên cứu Bước đầu cho thấy màng sơn polyuretan polysiloxan có khả ổn định nhiệt, chịu nhiệt, chịu hóa chất bảo vệ chống ăn mòn tốt so với màng sơn polyuretan thơng thường Tuy nhiên tính chất lý màng phủ lại chưa cao (độ bền va đập khoảng 45-50 kg.cm, độ bám dính điểm 1).[8] Vì vậy, cơng trình chúng tơi nghiên cứu biến tính màng sơn polyuretan trietoxyphenyl silan nhằm nâng cao tính chất bảo vệ chống ăn mịn tính chất lý màng sơn polyuretan Mục đích nhằm tạo chất tạo màng có khả chịu thời tiết bảo vệ chống ăn mòn cao Phạm Gia Vũ cộng - Phương pháp tổng trở: sử dụng hệ điện cực truyền thống với: điện cực làm việc thép phủ màng sơn; điện cực so sánh điện cực calomel bão hòa, điện cực đối lưới platin Các phép đo thực máy Autolab PG30 (Hà Lan) Viện Kỹ thuật nhiệt đới, Viện Hàn lâm - Phương pháp đo góc tiếp xúc: Các mẫu màng sơn đo máy đo góc tiếp xúc Viện Vật lý, Viện Hàn lâm Hệ đo sử dụng máy ảnh kỹ thuật số Canon Powershot S2 (12X, 5mega pixels) với ống kính quang học cho phép chụp ảnh khoảng cách gần Máy ảnh kết nối với máy tính, thơng qua phần mềm ImageJ để tính tốn giá trị góc tiếp xúc Góc đo tiếp xúc nhỏ chụp 30 2.3 Chế tạo màng sơn polyuretan/silan THỰC NGHIỆM 2.1 Nguyên liệu - Nhựa polyuretan (PU) hãng Bayer: + Polyol: Desmophen - A 160 X, loại polyacrylat mang nhóm hydroxyl, khối lượng phân tử khoảng 1065, hàm lượng nhóm OH 1,6±0,3 %, dạng lỏng có độ nhớt động học 23 oC khoảng 1800±500 mPa.s, khối lượng riêng khoảng 0,98 g/cm3 + Chất đóng rắn Desmodur N75, loại polyisocyanat mạch thẳng có khối lượng phân tử khoảng 250, hàm lượng nhóm NCO 16,5±0,3 %, độ nhớt động học 23 oC 150±60 mPa.s - Trietoxyphenylsilan (TEPS) 98 % Sigma Aldrich tỉ trọng 0,996 g/mL 25 °C - Etanol 97 %, Merck - Xylen kỹ thuật, Trung Quốc - Mẫu thép CT3 kích thước 150x200x2 mm Các mẫu làm dầu mỡ xà phòng, rửa nước cất, etanol, sấy khơ, đánh gỉ đánh bóng giấy ráp 600 - Thủy phân silan: 50 ml TEPS hòa tan vào 100 ml etanol bình cầu cổ, gia nhiệt đến nhiệt độ 60 oC, thêm ml nước cất xúc tác H+, phản ứng trì nhiệt độ 60 oC Sản phẩm thu sau phản ứng tách hết dung môi chân không nhiệt độ 70 oC Phản ứng theo phương trình (1) - Chế tạo màng polyuretan/silan Polyol A160 silan thủy phân trộn lẫn theo tỉ lệ %, % 10 % TEPS/PU, sau thêm chất đóng rắn N75 theo tỉ lệ NCO:OH 1:1 Dung môi xylen thêm vào với hàm lượng định để điều chỉnh độ nhớt phù hợp trước tạo màng (25 giây theo VZ4) Màng chế tạo phương pháp tạo màng ly tâm máy Filmfuge 1110N (Sheen) với tốc độ 600 vòng/phút Chiều dày màng sau khô khoảng 30 m Phản ứng xảy theo phương trình (2) Sơ đồ phương trình phản ứng (1) 2.2 Phương pháp nghiên cứu - Phương pháp phổ hồng ngoại máy Nexus 670 hãng Nicolet, Viện Kỹ thuật nhiệt đới - Phương pháp đo tính chất lý: độ bám dính theo tiêu chuẩn (ASTM D4541), độ bền va đập theo tiêu chuẩn (TCVN-2100-77), Độ bền uốn theo tiêu chuẩn (TCVN-2099-77), máy Viện Kỹ thuật nhiệt đới Viện Hàn lâm Khoa học Công nghệ Việt Nam - Phương pháp kính hiển vi điện tử quét: mẫu chụp máy Hitachi S-4800 thuộc Viện Khoa học vật liệu, Viện Hàn lâm Khoa học Công nghệ Việt Nam (Viện Hàn lâm) © 2018 Vietnam Academy of Science and Technology, Hanoi & Wiley-VCH Verlag GmbH & Co KGaA, Weinheim (2) www.vjc.wiley-vch.de 55 Bài nghiên cứu Nghiên cứu khả bảo vệ… KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1 Phổ hồng ngoại 953 3062 760 701 1070 1167 PU 4000 3000 704 2000 Số sóng (cm-1) 2000 Số sóng (cm-1) 1000 505 1081 1160 956 786 738 2886 2971 4000 3000 Hình 2: Phổ hồng ngoại màng polyuretan (PU), polyuretan biến tính silan (PU-S) trietoxyphenylsilan (S) 1385 Truyền qua 3070 3050 1594 1067 1522 1456 1724 3025 2931 3386 Truyền qua Hình thể phổ hồng ngoại Triethoxyphenylsilan (TEPS), pic 3070 cm-1 3050 cm-1 tương ứng với dao động nhóm CH vòng benzen; pic 2971 cm-1 2886 cm-1 tương ứng với dao động nhóm CH2 CH3 hydrocacbon mạch thẳng; pic 1600 cm-1 dao động liên kết C=C vòng benzen Pic số sóng 1080 cm-1 956 cm-1 dao động tương ứng với liên kết Si-O-C Si-O TEPS [9] 840 PU-S 1000 Hình 1: Phổ hồng ngoại trietoxyphenylsilan (TEPS) Hình phổ hồng ngoại màng polyuretan (PU) polyuretan biến tính silan (PU-S) Sự xuất pic 3386 cm-1, 1724 cm-1 1526 cm-1 tương ứng với dao động -NH, -OH, C=O N-H có mặt nhóm uretan màng PU-S Các pic 3070 cm-1 3050 cm-1 tương ứng với dao động sóng nhóm CH nhân thơm chất đóng rắn N75, pic 2971 cm-1 2886 cm-1 tương ứng với dao động nhóm CH2 CH3 tương ứng hydrocacbon mạch thẳng Ngoài ra, phổ hồng ngoại màng PU-S cịn có pic đặc trưng với dao động số sóng 1070 cm-1 840 cm-1 tương ứng với liên kết Si-O-C đối xứng, điều chứng tỏ phản ứng biến tính PU với TEPS xảy theo phương trình phản ứng (2) 3.2 Tính chất lý Bảng trình bày chất lý màng sơn PU PU biến tính TEPS với nồng độ khác Kết thu cho thấy nồng độ TEPS ảnh hưởng đến độ bám dính màng sơn Với nồng độ TEPS, độ bám dính màng sơn tăng nhẹ so với màng sơn PU ban đầu Trong đó, tăng hàm lượng TEPS lên %, độ bám dính màng sơn tăng đáng kể, đạt giá trị 2,86 MPa so với giá trị 1,83 MPa màng sơn PU ban đầu Tuy nhiên, nồng độ TEPS màng đạt 10 % độ bám dính màng sơn lại giảm nhẹ so với màng sơn PU biến tính với % TEPS Bảng 1: Tính chất lý màng sơn PU PU biến tính TEPS tỉ lệ khác Mẫu PU PU-S1 PU-S5 PU-S10 Độ bám dính (MPa) 1,83 1,91 2,86 2,32 Độ bền va đập (Kg.cm) Độ bền uốn (mm) 100 120 160 160 1 1 Mặt khác, độ bền va đập màng sơn PU biến tính TEPS tăng so với màng sơn PU chưa biến tính, với nồng độ %, % 10 % đạt giá trị tương ứng 120, 160 160 kg.cm Màng sơn PU sau biến tính TEPS giữ độ mềm dẻo cao, giá trị độ bền uốn không thay đổi, đạt mm Sự gia tăng giá trị bám dính màng PU biến tính liên kết Si-O- phân tử PU biến tính với bề mặt kim loại [10, 11] Sự gia tăng độ bền va đập màng sơn màng © 2018 Vietnam Academy of Science and Technology, Hanoi & Wiley-VCH Verlag GmbH & Co KGaA, Weinheim www.vjc.wiley-vch.de 56 Tạp chí Hóa học sơn PU biến tính có độ liên kết tốt với bề mặt kim loại đồng thời có ảnh hưởng gốc phenyl màng PU biến tính 3.3 Góc tiếp xúc Phương pháp đo góc tiếp xúc màng sơn với nước sử dụng nhằm đánh giá khả thấm ướt màng sơn Hình biểu thị kết hình ảnh góc tiếp xúc nước với màng sơn PU PU-S Phạm Gia Vũ cộng ngăn cách tốt màng sơn dung dịch điện ly sau ngày ngâm Giá trị tổng trở mẫu khác nhau, giá trị tổng trở màng sơn cao, chứng tỏ khả ngăn cách màng sơn lớn Quan sát hình cho thấy mẫu PU-S10 có giá trị tổng trở cao nhất, tiếp đến mẫu PU-S5, PU-S1 cuối mẫu PU 7.5 10 PU-1n 10 2.5 10 Hz 1.3 10 Hình 3: Góc tiếp xúc màng sơn PU PU biến tính TEPS với nồng độ khác Với màng sơn PU chưa biến tính, giá trị góc tiếp xúc 76o Khi tăng nồng độ TEPS màng giá trị góc tiếp xúc lớn (từ 85o đến 92o) Như vậy, nồng độ TEPS ảnh hưởng đến giá trị góc tiếp xúc Giá trị liên quan đến tính chất bảo vệ chống ăn mòn màng sơn khả kỵ nước (góc tiếp xúc lớn khả kỵ nước cao), ngăn cách dung dịch điện ly khuếch tán qua màng 3.4 Nghiên cứu khả bảo vệ chống ăn mòn màng sơn phương pháp tổng trở điện hóa Khả bảo vệ chống ăn mòn màng sơn PU PU biến tính TEPS với nồng độ khác đánh giá phương pháp đo tổng trở điện hóa theo thời gian ngâm dung dịch NaCl % Trên hình phổ tổng trở dạng Nyquist màng sơn sau ngày ngâm dung dịch NaCl % Phổ tổng trở màng PU PU-S1 có hình dạng hai cung: cung thứ vùng tần số cao đặc trưng cho giá trị ngăn cách màng; cung thứ hai vùng tần số thấp hình thành chưa rõ ràng, đặc trưng cho khuếch tán dung dịch điện ly qua màng Phổ tổng trở màng PU-S5 PU-S10 có dạng cung hình bán nguyệt thể Phần ảo (Ω.cm2) 8.7 10 4.3 10 10 10 1.5 10 PU-S1-1n Hz 0 4.5 10 8.7 10 1.7 10 2.6 10 8 PU-S5-1n 10 1.5 10 8 Hz 10 10 10 10 10 10 10 PU-S10-1n 10 10 Hz 0 10 10 10 10 1.2 10 11 Phần thực (Ω.cm2) Hình 4: Phổ tổng trở màng sơn sau ngày ngâm dung dịch NaCl % Sau 70 ngày ngâm dung dịch NaCl %, hình dạng phổ tổng trở màng sơn thay đổi (hình 5) Kết đo tổng trở mẫu PU, PU-S1 PU-S5 cho thấy rõ ràng cung tần số cao hình thành cung tần số thấp Điều cho thấy chất điện ly khuếch tán mẫu màng Đối với mẫu PU-S10, phổ tổng trở thể cung Kết rằng, sau 70 ngâm dung dịch NaCl %, mẫu màng PU-S10 thể khả che chắn tốt với giá trị tổng trở cao © 2018 Vietnam Academy of Science and Technology, Hanoi & Wiley-VCH Verlag GmbH & Co KGaA, Weinheim www.vjc.wiley-vch.de 57 Bài nghiên cứu 4.5 10 Nghiên cứu khả bảo vệ… 1012 PU-70n Z 100 mHz (Ω.cm2) 10 Hz 1.5 10 10 Phần ảo (Ω.cm2) 10 10 10 Hz 10 10 PU-S1-70n 10 10 10 10 1.5 10 10 20 30 40 50 60 70 3.5 Đánh giá phương pháp thử nghiệm mù muối Hz 10 108 Hình 6: Mơ đun tổng trở màng sơn 100 mHz (Z100 mHz) theo thời gian ngày ngâm dung dịch NaCl % 4.5 10 109 Thời gian (giờ) PU-S5-70n 10 PU-S5 PU-S10 1010 107 10 10 PU PU-S1 11 10 8 10 1.2 10 10 PU-S10-70n 10 Trên hình ảnh chụp mẫu sơn sau 21 ngày thử nghiệm mù muối PU PU-S1 PU-S5 PU-S10 10 Hz 0 10 10 10 10 10 10 Phần thực (Ω.cm2) Hình 5: Phổ tổng trở màng sơn sau 70 ngày ngâm dung dịch NaCl % Theo dõi biến thiên mô đun tổng trở tần số thấp (100 mHz), Z100mHz, theo thời gian ngâm dung dịch điện ly, cho phép đánh giá, so sánh khả bảo vệ chống ăn mịn mẫu sơn Trên hình biến đổi mô đun tổng trở Z100mHz mẫu sơn theo thời gian ngâm dung dịch điện ly Kết cho thấy, giá trị mô đun tổng trở đo màng PU-S10 cao suốt trình thử nghiệm Sau 70 ngày ngâm, mẫu sơn PU-S10 có giá trị mơ đun tổng trở khoảng 1,3×1010 Ω.cm2 Trong đó, mẫu PU-S5 PU-S1 có giá trị tổng trở 100 mHz thấp PU-S10, khoảng 6,2×108 Ω.cm2 Tuy nhiên, mẫu màng biến tính TEPS cho giá trị tổng trở cao mẫu màng khơng biến tính, khoảng 8,3×107 Ω.cm2 Như khả che chắn bảo vệ chống ăn mòn màng sơn PU-S10 tốt Khi giảm hàm lượng polysiloxan, khả bảo vệ chống ăn mòn màng biến tính bị suy giảm Hình 7: Ảnh chụp mẫu màng sơn sau 21 ngày thử nghiệm mù muối Sau 21 ngày, xung quanh vết rạch bề mặt mẫu xuất vết loang, tượng thể bám dính màng sơn Mẫu sơn PU khơng biến tính có diện tích vết loang lớn nhất, khoảng 11 cm2 Trong đó, mẫu PU-S5 PUS10 diện tích vết loang nhỏ khoảng cm2 cm2; mẫu PU-S1 diện tích vết loang khoảng cm2 Các kết cho thấy màng sơn PU © 2018 Vietnam Academy of Science and Technology, Hanoi & Wiley-VCH Verlag GmbH & Co KGaA, Weinheim www.vjc.wiley-vch.de 58 Tạp chí Hóa học biến tính có độ bám dính khả kỵ nước cao nên dung dịch điện li không lan rộng vào màng sơn Kết phù hợp với kết đo độ bám dính góc tiếp xúc màng sơn trình bày Các kết thu phương pháp tổng trở điện hóa phương pháp thử nghiệm gia tốc mù muối cho thấy mẫu PU-S5 PU-S10 có khả chống ăn mòn tốt nhất, mẫu PU biến tính TEPS có khả chống ăn mịn tốt so với mẫu PU chưa biến tính Độ bền màng sơn, độ bám dính màng sơn với thép khả kỵ nước làm gia tăng khả bảo vệ chống ăn mòn màng sơn PU biến tính TEPS Phạm Gia Vũ cộng Mazurek Telechelic siloxanes with hydrogen-bonded polymerizable end groups I Liquid rubbers and elastomers, J Appl Polym Sci., 2010, 117(2), 656756 C A Fleischer, A R Morales, J T Koberstein Interfacial modification through end group complexation in polymer blends, Macromolecules, 1994, 27(2), 379-385 Z Ge, Y Luo Synthesis and characterization of siloxane-modified two-component waterborne polyurethane, Prog Org Coat., 2013, 76, 15221526 Q Li, L Guo, T Qiu, W Xiao, D Du, X Li, Synthesis of waterborne polyurethane containing alkoxysilane side groups and the properties of the hybrid coating films, Appl Surf Sci., 2016, 377, 6674 Z Ge, C Huang, C Zhou, Y Luo Synthesis of a novel UV crosslinking waterborne siloxane– polyurethane, Prog Org Coat., 2016, 90, 304-308 M Echeverría, C M Abreu, K Lau, C A Echeverría Viability of epoxy–siloxane hybrid coatings for preventing steel corrosion, Prog Org Coat., 2016, 92, 29-43 A M Mikhailova, M Tamboura, M Q Jia HeatResistant and Anti-Corrosion Urethane-Siliconebased Coatings, Silicon, 2012, 4, 197-208 L Lei, Y Zhang, C Ou, Z Xia, Li Zhong Synthesis and characterization of waterborne polyurethanes with alkoxy silane groups in the side chains for potential application in waterborne ink, Prog Org Coat., 2016, 92, 85-94 KẾT LUẬN Đã biến tính màng sơn PU TEPS với tỉ lệ khác %, % 10 % Tính chất lý khả bảo vệ chống ăn mịn màng sơn biến tính TEPS tăng so với màng sơn PU chưa biến tính: - Màng sơn PU-S5 có tính chất lý cao nhất: độ bền va đập 160 kg.cm, 2,86 N/mm2 độ bền uốn mm - PU-S10 có giá trị tổng trở tần số thấp cao thể khả che chắn tốt nhất, mẫu PU-S5 cho thấy độ bám dính cao xung quanh vùng khuyết tật môi trường xâm thực Lời cảm ơn Cơng trình hỗ trợ kinh phí từ đề tài cấp sở Viện Kỹ thuật nhiệt đới, Viện Hàn lâm Khoa học Công nghệ Việt Nam TÀI LIỆU THAM KHẢO P Lucas, J J Robin Silicone-based polymer blends: an overview of materials and processes, Adv Polym Sci., 2007, 209, 111-147 C M Leir, R K Galkiewicz, S S Kantner, M 10 J J Chrusciel, E Lesniaka Modification of epoxy resins with functional silanes, polysiloxanes, silsesquioxanes, silica and silicates, Prog Polym Sci., 2015, 41, 67-121 11 M A Aboudzadeh, S M Mirabedini, M Atai Effect of silane-based treatment on the adhesion strength of acrylic lacquers on the PP surfaces, Int J Adhes Adhes., 2017, 27, 519-526 Liên hệ: Phạm Gia Vũ Viện Kỹ thuật nhiệt đới Viện Hàn lâm Khoa học Công nghệ Việt Nam Số 18, Hoàng Quốc Việt, quận Cầu Giấy, Hà Nội, Việt Nam E-mail: pgiavu@yahoo.com © 2018 Vietnam Academy of Science and Technology, Hanoi & Wiley-VCH Verlag GmbH & Co KGaA, Weinheim www.vjc.wiley-vch.de 59 ... chống ăn mịn tốt nhất, mẫu PU biến tính TEPS có khả chống ăn mòn tốt so với mẫu PU chưa biến tính Độ bền màng sơn, độ bám dính màng sơn với thép khả kỵ nước làm gia tăng khả bảo vệ chống ăn mịn màng. .. quan đến tính chất bảo vệ chống ăn mịn màng sơn khả kỵ nước (góc tiếp xúc lớn khả kỵ nước cao), ngăn cách dung dịch điện ly khuếch tán qua màng 3.4 Nghiên cứu khả bảo vệ chống ăn mòn màng sơn phương... màng sơn polyuretan trietoxyphenyl silan nhằm nâng cao tính chất bảo vệ chống ăn mịn tính chất lý màng sơn polyuretan Mục đích nhằm tạo chất tạo màng có khả chịu thời tiết bảo vệ chống ăn mòn