Tổng hợp vật liệu ceo2 kích thước nanomet trên nền sio2 và nghiên cứu khả năng quang xúc tác của chúng

Tạp chí Hóa học, 2018, 56(1), 117-121 Bài nghiên cứu DOI: 10.15625/vjc.2018-0015 Tổng hợp vật liệu CeO2 kích thước nanomet SiO2 nghiên cứu khả quang xúc tác chúng Nguyễn Thị Hà Chi1, Đoàn Trung Dũng1, Phạm Ngọc Chức1, Dương Thị Lịm2, Đào Ngọc Nhiệm1* Viện Khoa học vật liệu, Viện Hàn lâm Khoa học Công nghệ Việt Nam Viện Địa lý, Viện Hàn lâm Khoa học Công nghệ Việt Nam Đến Tòa soạn 9-6-2016; Chấp nhận đăng 15-12-2017 Abstract The nanomaterials CeO2 with average size of 50 nm on the SiO2 base which performed very high photocatalytic properties were successfully synthesized by the sol-gel combustion method Starting with freshly precursor, the prepared sample was studied the morphology and characterized by X-ray diffraction, field-emission scanning electron microscopy and Brunauer-Emmetl-Teller method at 77 K The nanocomposite material contained only 10 % and 20 % of CeO2, but it still presented a significant efficiency on methyl orange degradation under visible light The CeSi20 which includes 20 % of CeO2 nanoparticles revealed that the photocatalytic capacity with over 97 % of methyl orange was removed after 60 of the irradiation Keywords Nanomaterials, CeO2, photocatalytic, methyl orange degradation GIỚI THIỆU Xêri nguyên tố chiếm 50 % tổng hàm lượng nguyên tố đất khoáng vật đất Xêri hợp chất nghiên cứu ứng dụng nhiều lĩnh vực luyện kim, gốm thủy tinh, xúc tác, vật liệu phát quang… Đặc biệt, xêri oxit (CeO2) biết đến vật liệu xúc tác đa chức với ưu điểm làm tăng trình phản ứng nhiệt độ thấp, làm bền xúc tác, độ bền hóa học cao, khơng độc hại có khả điều tiết O2 tốt dễ dàng thay đổi số oxi hóa Ce3+ Ce4+ CeO2 cịn có lượng vùng cấm Eg nằm khoảng 2,9-3,2 eV, có khả quang xúc tác phân hủy hợp chất hữu vùng ánh sáng khả kiến.[1-3] SiO2 hay silica loại khoáng vật phổ biến vỏ trái đất Silica tồn với nhiều dạng khác (cả tự nhiên tổng hợp nhiều phương pháp) silica tinh thể (thạch anh, tridymit cristobalit), silica dạng khối, gel vơ định hình Mỗi dạng có tính chất khác sử dụng rộng rãi ngành cơng nghiệp gạch, kính, xe hơi, thủy tinh gốm sứ, làm chất độn cho nhựa silica dùng làm chất mang để xử lý nước phục 117 Wiley Online Library vụ cho nông nghiệp.[4] Trong SiO2 dạng vơ định hình có đặc tính trơ, độ bền cao, diện tích bề mặt riêng lớn > 100 m2/g, kích thước hạt nhỏ sử dụng làm chất độn, keo dán, sơn chất phủ… Trong lĩnh vực vật liệu xúc tác, cần thiết phải có chất mang với độ bền hóa học cao diện tích bề mặt riêng lớn.[5,6] Vì vậy, để tăng độ bền đồng thời tăng lợi ích kinh tế cho vật liệu xúc tác, nhóm nghiên cứu sử dụng vật liệu SiO2 vơ định chất mang để chế tạo vật liệu CeO2 chất mang SiO2 (CeO2/SiO2) kích thước nanomet nghiên cứu tính chất quang xúc tác phân hủy dung dịch metyl da cam vật liệu ánh sáng vùng khả kiến THỰC NGHIỆM 2.1 Hóa chất thiết bị Các hoá chất bao gồm dung dịch Ce(NO3)4 – (Merck), axit nitric HNO3 (Merck), polyvinyl ancol (PVA) (Merck), dung dịch metyl da cam (MO) chuẩn g/l (1000 ppm), nước cất có độ phân tích Bột silica SiO2 cấu trúc vơ định hình, kích thước © 2018 Vietnam Academy of Science and Technology, Hanoi & Wiley-VCH Verlag GmbH & Co KGaA, Weinheim Tạp chí Hóa học đồng cỡ 30 nanomet chế tạo theo tài liệu [7] Các thiết bị gồm cân phân tích, máy khuấy từ gia nhiệt IRE (Ý), tủ sấy M400 (Đức), lò nung S 4800 (Mỹ), -Vis 1800 Shimadzu (Nhật Bản), hệ thiết bị quang xúc tác U.V power supplies (Mỹ) số dụng cụ thủy tinh phịng thí nghiệm 2.2 Tổng hợp vật liệu Hòa tan lượng PVA nước cất nhiệt độ 80 °C, thêm từ từ dung dịch Ce(NO3)4 vào với tỉ lệ mol Ce/PVA = 1/3 điều kiện pH Hỗn hợp khuấy máy khuấy từ để hình thành dung dịch đồng Sau đó, thêm lượng bột SiO2 với tỉ lệ phần trăm khối lượng CeO2/(CeO2+SiO2) 10 20 % Hệ tiếp tục khuấy giờ, sau đem sấy nhiệt độ 120 °C nung nhiệt độ 300 °C Kết thu vật liệu CeO2/(CeO2+SiO2) = 10 % (CeSi10) CeO2/(CeO2+SiO2) = 20 % (CeSi20) Đào Ngọc Nhiệm cộng KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1 Vật liệu CeO2 SiO2 SiO2 tổng hợp từ cát thạch anh phương pháp hóa học phương pháp đốt cháy gel PVA với đặc tính tồn dạng cấu trúc vơ định hình nung gel silica nhiệt độ 550 °C giờ, kích thước hạt đồng nhỏ ~30 nm diện tích bề mặt riêng lớn ~632 m2/g [7], trình bày hình 2.3 Các phương pháp nghiên cứu a Thành phần pha hình thái học vật liệu nghiên cứu phương pháp XRD máy Siemens D-5000 (Đức), xạ CuKα với bước sóng λ 1,5406 Å phương pháp kính hiển vi điện tử quét FE-SEM máy S-4800 Hitachi (Nhật Bản) b Khả quang xúc tác vật liệu tiến hành hệ thiết bị quang xúc tác Với 250 ml dung dịch MO có nồng độ ppm chứa lương vật liệu đưa vào hệ thiết bị quang xúc tác, khuấy chiếu sáng thời gian định Một số yếu tố ảnh hưởng đến khả quang xúc tác vật liệu khả hấp phụ, thời gian, tỉ lệ vật liệu thể tích dung dịch MO, thay đổi phần trăm khối lượng CeO2 hệ vật liệu CeSi nghiên cứu khảo sát khả tái sử dụng vật liệu c Nồng độ dung dịch MO xác định phương pháp trắc quang bước sóng λ = 464 nm máy UV-Vis Khả quang xúc tác phân hủy MO vật liệu CeSi đánh giá hiệu suất phân hủy MO tính sau: C0 - Cf H (%) = *100 % C0 Trong đó: H: hiệu suất phân hủy MO vật liệu (%); C0: Nồng độ ban đầu MO (ppm); Cf: Nồng độ sau phản ứng MO (ppm) Hình 1: Ảnh FE-SEM SiO2 Hình 2: Kết phân tích diện tích bề mặt riêng BET SiO2 [7] Vật liệu CeO2 sau tổng hợp SiO2 theo mục 2.2 xác định cấu trúc hình thái học Theo kết nghiên cứu nhóm tác giả [8] pha tinh thể CeO2 hình thành nhiệt độ nung gel 500 °C Trong nghiên cứu © 2018 Vietnam Academy of Science and Technology, Hanoi & Wiley-VCH Verlag GmbH & Co KGaA, Weinheim www.vjc.wiley-vch.de 118 Bài nghiên cứu nung mẫu nhiệt độ 300 °C để vật liệu tồn dạng vơ định hình Kết phân tích hình thái học mẫu CeSi10 CeSi20 đưa hình Từ hình FESEM vật liệu mẫu vật liệu dạng bột với kích thước hạt ~ 50 nm Tổng hợp vật liệu CeO2 kích thước nanomet… CeO2 giảm đáng kể (chỉ chiếm 10-20 % tổng lượng vật liệu) hiệu suất xử lý dung dịch metyl da cam cịn tốt so với bột CeO2 100 % Có thể giải thích sau, tẩm CeO2 SiO2 CeO2 phân tán bề mặt SiO2 đồng thời làm tăng diện tích bề mặt riêng vật liệu Khi phân tán dung dịch MO, diện tích bề mặt riêng vật liệu tăng khả nhận lượng từ ánh sáng tăng (do diện tích tiếp xúc vật liệu nguồn sáng tăng) làm tăng hiệu suất xúc tác quang vật liệu Nhóm nghiên cứu chọn vật liệu CeSi20 để tiếp tục nghiên cứu Hình 3: Ảnh FE-SEM vật liệu CeSi10 Hình 5: Hiệu suất quang xúc tác vật liệu CeSi10, CeSi20 oxit CeO2 Hình 4: Ảnh FE-SEM vật liệu CeSi20 3.2 Khả quang xúc tác vật liệu với dung dịch MO Khả quang xúc tác hệ vật liệu tiến hành mục 2.3 b Trước tiến hành phản ứng quang xúc tác, vật liệu khuấy dung dịch MO 30 phút để vật liệu phân tán dung dịch Từ đồ thị biểu biễn kết hiệu suất quang xúc tác vật liệu CeSi10, CeSi20 mẫu CeO2 (hình 5) cho thấy, với lượng vật liệu 0,1 g/l dung dịch MO, hiệu suất quang xúc tác phân hủy metyl da cam vật liệu CeSi10 CeSi20 đạt 96,3 % 97,04 % Hiệu suất phân hủy hai vật liệu cao so với hiệu suất 93,09 % oxit CeO2 Từ thấy rằng, hàm lượng Hình 6: Hiệu suất quang xúc tác phân hủy MO vật liệu CeSi20 60 phút Khảo sát thời gian quang xúc tác phân hủy MO vật liệu tiến hành với vật liệu CeSi20, tỉ lệ vật liệu 0,1 g/l dung dịch MO Kết quang xúc tác theo thời gian hình cho thấy, hiệu suất phân hủy dung dịch MO vật liệu CeSi20 đạt 39,34 % © 2018 Vietnam Academy of Science and Technology, Hanoi & Wiley-VCH Verlag GmbH & Co KGaA, Weinheim www.vjc.wiley-vch.de 119 Đào Ngọc Nhiệm cộng Tạp chí Hóa học 15 phút chiếu sáng Hiệu suất phân hủy MO giảm dần theo thời gian đạt hiệu suất > 97 % vòng 60 phút Một yếu tố ảnh hưởng đến khả quang xúc tác vật liệu tỉ lệ vật liệu thể tích dung dịch phản ứng Các thí nghiệm kiểm chứng thực với tỉ lệ vật liệu CeSi20/dung dịch MO 0,03; 0,05; 0,1 0,2 g/l Thời gian phản ứng 60 phút Kết thực nghiệm đưa hình Hình 8: Khả tái sử dụng vật liệu KẾT LUẬN Hình 7: Ảnh hưởng tỉ lệ vật liệu dung dịch đến hiệu suất xử lý quang xúc tác vật liệu Từ đồ thị biểu diễn ảnh hưởng tỉ lệ vật liệu dung dịch đến hiệu suất xử lý quang xúc tác vật liệu (hình 7) cho thấy, hiệu suất phân hủy MO vật liệu phụ thuộc vào tỉ lệ vật liệu dung dịch Tỉ lệ vật liệu CeSi20 dung dịch tăng từ 0,03 đến 0,2 g/l dẫn đến hiệu suất phản ứng quang xúc tác xử lý MO vật liệu tăng 56,1 đến 99,9 % Ở tỉ lệ vật liệu 0,1 g/l, hiệu suất phân hủy đạt 97,04 % gần tương đương với hiệu suất 99,9 % tăng tỉ lệ vật liệu lên gấp lần 0,2 g/l Như vậy, tỉ lệ vật liệu tối ưu để phản ứng quang xúc tác thu hiệu tốt 0,1 g/l Khả tái sử dụng vật liệu nghiên cứu với vật liệu CeSi20, tỉ lệ vật liệu 0,1 g/l dung dịch MO 5ppm thời gian chiếu sáng 60 phút, kết đưa hình Từ kết thực nghiệm rằng, qua lần liên tiếp tái sử dụng vật liệu (không tái sinh vật liệu), hiệu suất quang xúc tác phân hủy metyl da cam vật liệu CeSi20 đạt > 93 % Điều cho thấy vật liệu có độ bền xúc tác cao, sử dụng nhiều lần mà không cần tái sinh vật liệu Vì vậy, ứng dụng vật liệu CeO2 SiO2 thực tế với độ bền cao, giá thành rẻ hiệu suất phân hủy cao Đã tổng hợp vật liệu CeO2 chất mang SiO2, vật liệu có dạng bột, kích thước hạt đồng ~50 nm, độ bền cao khả phân tán tốt dung dịch Qua khảo sát khả quang xúc tác phân hủy dung dịch MO số yếu tố ảnh hướng thấy, khả quang xúc tác vật liệu tốt với tỉ lệ vật liệu 0,1 g/l dung dịch MO ppm hiệu suất xử lý đạt > 97 % 60 phút chiếu sáng đồng thời vật liệu sử dụng nhiều lần liên tục mà khơng cần tái sinh lại TÀI LIỆU THAM KHẢO D Channei, B Inceesungvorn, N Wetchakun, S Ukritnukun, A Nattestad, J Chen & S Phanichphant Photocatalytic Degradation of Methyl Orange by CeO2 and Fe-doped CeO2 Films under Visible Light Irradiation, Scientific reports, 2014, 4, 1-7 H R Pouretedal, A Kadkhodaie Synthetic CeO2 nanoparticle catalysis of methylene blue photodegradation: kinetics and mechanism, Chinese Journal of Catalysis, 2010, 31(11), 1328-1334 H Wang, L Yang, H Yu, F Peng A highty efficient and stable Visible-light plasmonic photocatalyst AgAgCl/CeO2, World Journal of nano Science and Engineering, 2011, 1, 129-136 Grose, Robert William, and Flanigen Crystalline silica, U.S 4,061,724, 1977 R.Baetenn et al Energy and Building, 2011, 43, 761769 Sumiyoshi T., I Adachi R Enomoto, T Iijima, R Suda, M Yokoyama, and H Yokogawa Silica aerogels in high energy physics, Journal of noncrystalline solids, 1998, 225, 369-374 Nguyen Thi Ha Chi Nguyen Thi Ha Chi Study on © 2018 Vietnam Academy of Science and Technology, Hanoi & Wiley-VCH Verlag GmbH & Co KGaA, Weinheim Edith Marie Patent No www.vjc.wiley-vch.de 120 Tổng hợp vật liệu CeO2 kích thước nanomet… Bài nghiên cứu the preparation of nanosilica-sponge material from quartz sand, Final report on the subject of Institute of Materials Science, Vietnam Academy of Science and Technology, 2015 Luu Minh Dai, Dao Ngoc Nhiem, Nguyen Van Phu, Duong Thi Lim Synthesis of nanostructure mixed oxides CeO2-Al2O3 by the gel combustion method, Vietnam Journal of Chemistry, 2011, 49(4), 405-408 Liên hệ: Đào Ngọc Nhiệm Viện Khoa học vật liệu Viện Hàn lâm Khoa học Cơng nghệ Việt Nam Số 18, Hồng Quốc Việt, quận Cầu Giấy, Hà Nội, Việt Nam E-mail: nhiemdn@ims.vast.vn; Điện thoại: +(84) 2466747816 © 2018 Vietnam Academy of Science and Technology, Hanoi & Wiley-VCH Verlag GmbH & Co KGaA, Weinheim www.vjc.wiley-vch.de 121 ... Hình 5: Hiệu suất quang xúc tác vật liệu CeSi10, CeSi20 oxit CeO2 Hình 4: Ảnh FE-SEM vật liệu CeSi20 3.2 Khả quang xúc tác vật liệu với dung dịch MO Khả quang xúc tác hệ vật liệu tiến hành mục 2.3... hình Từ hình FESEM vật liệu mẫu vật liệu dạng bột với kích thước hạt ~ 50 nm Tổng hợp vật liệu CeO2 kích thước nanomet? ?? CeO2 giảm đáng kể (chỉ chiếm 10-20 % tổng lượng vật liệu) hiệu suất xử... hưởng đến khả quang xúc tác vật liệu khả hấp phụ, thời gian, tỉ lệ vật liệu thể tích dung dịch MO, thay đổi phần trăm khối lượng CeO2 hệ vật liệu CeSi nghiên cứu khảo sát khả tái sử dụng vật liệu