TỔNG HỢP CLAY POLYPYROL VÀ ỨNG DỤNG NHƯ CHẤT ỨC CHẾ ĂN MÒN CHO LỚP PHỦ EPOXY TRÊN NỀN THÉP CACBON

TẠP CHÍ HĨA HỌC T 49(2) 142-146 THÁNG NĂM 2011 TỔNG HỢP CLAY POLYPYROL VÀ ỨNG DỤNG NHƯ CHẤT ỨC CHẾ ĂN MÒN CHO LỚP PHỦ EPOXY TRÊN NỀN THÉP CACBON Trịnh Anh Trúc, Tô Thị Xuân Hằng Viện Kỹ thuật nhiệt đới, Viện Khoa học Công nghệ Việt Nam Đến Tòa soạn 21-7-2009 Abstract In this paper, clay polypyrrole and clay polypyrrole doped by vanadate were prepared by chemical synthesis X-Ray diffraction analyze shows that polypyrrole was insert into clay layers and the increase of basal spacing of clay is 0.1 nm for clay polypyrrole and 0.43 nm for clay polypyrrole doped by vanadate Clay polypyrrole was incorporated into epoxy resin for protection anticorrosion of carbon steel The electrochemical impedance measurements show a significantly improvement of protective properties in presence of clay polypyrrole doped by vanadate in comparison with pure epoxy, epoxy containing clay and epoxy containing clay polypyrrole The fracture surface of epoxy resin loaded was observed by FESEM The results show a toughness improvement of epoxy resin containing polypyrrole doped vanadate GIỚI THIỆU Các lớp phủ hữu clay nano compozit triển khai nghiên cứu có hiệu bảo vệ chống ăn mòn tốt nhờ khả che chắn clay phân tán hữu [1, 2] Mới đây, clay biến tính với số chất ức chế ăn mòn, làm tăng đáng kể khả ức chế ăn mòn lớp phủ epoxy Đã có nhiều cơng trình cơng bố sử dụng polyme dẫn lớp phủ thân thiện môi trường, từ polyme dẫn tổng hợp điện hóa, tổng hợp hóa học [3 - 5] với hệ phủ khác polyuretan, epoxy… polyanilin polypyrol [6, 7] Ngoài ra, có vài cơng trình nghiên cứu đề cập đến sử dụng polyme dẫn bột màu sơn phủ Các polyme dẫn pha tạp với số chất ức chế ăn mịn màng có khuyết tật, xảy phản ứng ăn mịn, hợp phần chất ức chế giải phóng khỏi polyme, tái thụ động kim loại để sửa chữa hư hỏng [8, 9] Bài báo nghiên cứu tổng hợp clay polypyrol polypyrol pha tạp với vanadat chất ức chế ăn mòn Tiếp theo clay polypyrol trộn vào màng epoxy chất ức chế ăn mòn thép cacbon THỰC NGHIỆM 2.1 Nguyên liệu Nền kim loại nghiên cứu thép cacbon XC35, kích thước 150 × 100 × mm Chất tạo màng nhựa epoxy X75 chất đóng rắn polyamin polyamit PA66, loại thương phẩm Thái Lan Pyrol loại tinh khiết 98 %, hãng Merck (Đức) Amoni vanadat loại tinh khiết 99% hãng Merck (Đức) Amoni persunphat (NH4)2S2O8 loại tinh khiết 98% Trung Quốc Clay sử dụng clay lấy từ mỏ Di Linh, Lâm Đồng (Việt Nam) Tổng hợp clay polypyrol (CPP): phân tán clay vào 250 ml nước, khuấy máy khuấy từ 30 phút Cho pyrol vào cốc chứa clay, khuấy tiếp 1giờ Hòa tan (NH4)2S2O8 nước nhỏ giọt vào cốc có clay + pyrol 15 phút (tỉ lệ mol: chất oxi hoá/pyrol = 1/1) Để phản ứng - 10 giờ, li tâm rửa sản phẩm CPP nước cất, chỉnh pH = 6,5, lấy sản phẩm sấy chân không 40oC Tổng hợp clay polypyrol pha tạp vanadat (CPV): phân tán clay nước, khuấy 30 phút, thêm amoni vanadat vào dung dịch clay (tỉ lệ mol amoni vanadat/pyrol = ¼), khuấy Cho tiếp pyrol vào cốc, khuấy tiếp 1giờ Nhỏ giọt chất oxi hóa (NH4)2S2O8, để phản ứng - 10 giờ, li tâm rửa sản phẩm nước cất, chỉnh pH = 6,5, lấy sản phẩm sấy chân không 40oC Sản phẩm CPP CPV đưa vào màng epoxy với nồng độ 3% Chuẩn bị mẫu: Mẫu thép làm dầu mỡ xà phòng, rửa nước cất, etanol, sấy khơ, sau mài bề mặt giấy ráp loại AA400 Màng epoxy epoxy chứa CPP CPV tạo thành quay ly tâm máy Filmfuge 1110 N (Sheen) Chiều dày màng sau khô khoảng 20 μm 142 TCHH, T 49(2), 2011 Trịnh Anh Trúc cộng 2.2 Phương pháp nghiên cứu Phương pháp tổng trở: sử dụng hệ điện cực, điện cực làm việc thép phủ màng sơn, điện cực so sánh điện cực calomel, điện cực đối lưới platin Các phép đo thực máy Autolab PG30 (Hà Lan) Viện Kỹ thuật nhiệt đới Môi trường xâm thực dung dịch NaCl 3% Mỗi phép đo tiến hành mẫu để khẳng định khả lặp lại Phân tích FESEM: phương pháp hiển vi trường điện tử quét dùng để phân tích hình thái clay polypyrol cấu trúc màng epoxy epoxy chứa clay polypyrol Màng epoxy epoxy chứa clay polypyrol tạo thành PE, nhúng vào nitơ lỏng bẻ gãy, sau đem chụp FESEM mặt gãy màng Ảnh FESEM chụp từ máy JSM 53000 Nhật Bản Viện Khoa học vật liệu, Viện Khoa học Công nghệ Việt Nam KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1 Khảo sát đặc tính clay polypyrol clay polypyrol pha tạp vanadat Hình trình bày phổ nhiễu xạ tia X clay, clay polypyrol clay polypyrol có pha tạp vanadat 14,63 Å clay CPP 15,69 Å 18,88 Å CPV 2θ (o) Hình 1: Phổ nhiễu xạ tia X clay, CPP CPV Cấu trúc tinh thể lớp silicat xác định pic phản xạ thu thơng qua phương trình Bragg: λ = d001 Sinθ lên nhiều Điều giải thích mơi trường axit, mono vanadat V1 chuyển sang dạng decavanadat V10, pha tạp vào mạng lưới polypyrol, làm gia tăng thể tích tinh thể dẫn đến tăng khoảng cách lớp clay [10] Trong đó, λ bước sóng tia X, d001 khoảng cách lớp clay θ nửa góc phản xạ 3.2 Khảo sát khả bảo vệ chống ăn mòn lớp phủ epoxy chứa clay polypyrol Đường XRD clay có pic góc 6,04o, tương ứng với khoảng cách lớp 14,63 Ao Ở đường XRD CPP, CPV, pic có dịch chuyển khoảng cách lớn Đường CPV có dịch chuyển pic góc nhỏ hơn, tương ứng với khoảng cách lớp tăng nhiều so với CPP Sự có mặt vanadat làm gia tăng khoảng cách lớp clay Khả bảo vệ chống ăn mòn cho thép lớp phủ epoxy chứa clay polypyrol theo dõi phương pháp tổng trở điện hóa theo thời gian thử nghiệm môi trường xâm thực điện mạch hở Hình trình bày phổ tổng trở màng epoxy, epoxy chứa clay polypyrol epoxy chứa clay 143 TCHH, T 49(2), 2011 Tổng hợp clay polypyrol ứng dụng… polypyrol có pha tạp vanadat sau tuần thử nghiệm 10 10 10 dung dịch NaCl 3% 7.5 10 10 2.5 10 (c) Phần ảo, Ω.cm2 (a) 10 mHz 6.3 Hz Hz 0 1.5 10 10 10 6.3 mHz 10 1.2 10 10 mHz 2.7 Hz 6 1.8 10 2.25 10 (b) 1.5 10 7.5 10 0 10 10 10 10 1.5 10 (d) 0.4 Hz 6.3 mHz 7 10 1.5 10 10 4.5 10 Phần thực, Ω.cm2 Hình 2: Phổ tổng trở mẫu thép phủ màng epoxy (a), epoxy chứa 3% clay (b), epoxy chứa 3% clay polypyrol (c) epoxy chứa 3% clay polypyrol pha tạp vanadat(d) sau 49 ngày thử nghiệm dung dịch NaCl 3% polypyrol epoxy chứa clay polypyrol pha tạp vanadat |Z|1Hz(Ω.cm2) Sau 49 ngày thử nghiệm, dạng phổ tổng trở mẫu thép phủ màng epoxy epoxy chứa phụ gia khác nhau, chứng tỏ có mặt phụ gia làm thay đổi tính chất điện hóa hệ màng/kim loại Giá trị tổng trở màng epoxy có chứa phụ gia cao nhiều so với màng epoxy Sự suy giảm màng theo thời gian thử nghiệm đánh giá thông qua theo dõi giá trị modul tổng trở Hz theo thời gian Hình trình bày biến thiên modul tổng trở Hz mẫu thép phủ màng epoxy epoxy chứa clay, clay polypyrol theo thời gian thử nghiệm dung dịch NaCl 3% Modul tổng trở màng epoxy giữ ổn định tuần, sau suy giảm liên tục theo thời gian thử nghiệm Với màng epoxy chứa clay, modul tổng trở ổn định giấ trị thấp so với màng epoxy chứa clay polypyrol Màng epoxy chứa clay polypyrol pha tạp vanadat có giá trị modul tổng trở ổn định cao so với màng epoxy khác, chứng tỏ khả che chắn cao độ bền màng theo thời gian thử nghiệm Điều giải thích khoảng cách lớp clay cao làm clay dễ phân tán vào màng làm gia tăng khả che chắn Để làm rõ giả thuyết trên, cấu trúc màng epoxy xác định thông qua chụp FESEM mặt cắt màng Hình trình bày ảnh FESEM màng epoxy, epoxy chứa clay, epoxy chứa clay 10 10 10 10 10 10 20 30 40 50 60 Thời gian, ngày Hình 3: Biến thiên modul tổng trở tần số Hz thép phủ màng epoxy (O), epoxy chứa 3% clay (d), epoxy chứa 3% clay polypyrol (X) epoxy chứa 3% clay polypyrol pha tạp vanadat (¡) sau 49 ngày thử nghiệm dung dịch NaCl 3% Màng epoxy có cấu trúc đồng so với màng epoxy chứa phụ gia Trong màng epoxy chứa clay quan sát rõ cấu trúc co cụm clay không phân tán So sánh màng epoxy chứa CPP epoxy chứa CPV, màng epoxy chứa CPV có biến dạng xé nhiều hơn, chứng tỏ màng có cấu trúc bền Điều 144 TCHH, T 49(2), 2011 Trịnh Anh Trúc cộng phù hợp với kết phân tích nhiễu xạ tia X, khoảng cách lớp CPV lớn CPP dẫn đến phân tán tốt màng epoxy So với màng epoxy chứa clay, clay màng epoxy chứa clay polypyrol phân tán Ngoài ra, quan sát thấy co cụm cấu trúc clay màng epoxy chứa CPP, rõ nét độ phân giải lớn Trong đó, màng epoxy chứa CPV có phân tán clay đồng hơn, quan sát rõ bao bọc lớp màng xung quanh cấu trúc lớp clay độ phân giải lớn (a) (b) (c) (d) Hình 4: Ảnh FESEM mặt cắt màng epoxy (a), epoxy chứa clay (b), epoxy chứa clay polypyrol (c) epoxy chứa clay polypyrol pha tạp vanadat (d) KẾT LUẬN Clay polypyrol clay polypyrol pha tạp vanadat tổng hợp phương pháp hóa học Các kết phân tích nhiễu xạ tia X cho thấy có gia tăng khoảng cách lớp clay, clay polypyrol có khoảng cách lớp lớn clay polypyrol khơng pha tạp vanadat Phương pháp tổng trở điện hóa sử dụng để đánh giá khả bảo vệ chống ăn mòn lớp phủ epoxy chứa clay polypyrol Các kết thu cho thấy có mặt clay clay polypyrol làm gia tăng khả che chắn màng epoxy Trong đó, màng epoxy chứa clay polypyrol pha tạp vanadat có khả ngăn cách tốt bền Phân tích hiển vi trường điện tử quét mặt cắt màng epoxy epoxy chứa clay clay polypyrol cho thấy, màng epoxy chứa clay polypyrol pha tạp 145 TCHH, T 49(2), 2011 Tổng hợp clay polypyrol ứng dụng… vanadat có khả phân tán tốt độ bền xé lớn TÀI LIỆU THAM KHẢO To Thi Xuan Hang, Trinh Anh Truc, Truong Hoai Nam, Vu Ke Oanh, Jean-Baptiste Jorcin, Nadine Pébère, Surface & Coatings Technology, 201, 7408 7415 (2007) Trinh Anh Truc, To Thi Xuan Hang, Vu Ke Oanh, Eric Dantras, Colette Lacabanne, Djar Oquab, Nadine Pébère Surface & Coatings Technology, 4945 - 4951 (2008) Elaine Armelin, Cintia Ocampo, Francisco Liesa, Jose Ignacio Iribarren,Xavier Ramis, Carlos Aleman Progress in Organic Coatings, 58, 316 - 322 (2007) K Saravanan, S Sathiyanarayanan, S Muralidharan, S Syed Azim, G Venkatachari, Progress in Organic Coatings, 59, 160 - 167 (2007) Damian Kowalski, Mikito Ueda, Toshiaki Ohtsuka, Corrosion Science, 49, 1635 - 1644 (2007) Elaine Armelin, Rosa Pla, Francisco Liesa, Xavier Ramis, JoseI Iribarren, Carlos Aleman Corrosion Science, 50, 721 - 728 (2008) T Van Schaftinghen, C Deslouis 1, A Hubin, H Terryn Electrochimica Acta, 51, 1695 - 1703 (2006) Nguyễn Thị Lê Hiền, Trịnh Anh Trúc, Vũ Kế nh, Nguyễn Đăng Đức Tạp chí Hóa học, T 45(1), 57 62 (2007) Trịnh Anh Trúc, Lê Kim Anh, Nguyễn Thị Lê Hiền, Tô Thị Xuân Hằng, Tạp chí Hóa học, T 45, 542 547 (2007) 10 M Iannuzzi, J Kovacb, G S Frankel Electrochimica, Acta 52, 4032 - 4042 (2007) Liên hệ: Trịnh Anh Trúc Viện Kỹ thuật Nhiệt đới Viện Khoa học Công nghệ Việt Nam 18 Hoàng Quốc Việt, Cầu Giấy, Hà Nội 146