2.1. Biodiesel và dầu ăn phế thải
2.1.3. Giới thiệu về nguyên liệu sản xuất biodiesel
Trong tình hình các nguồn nhiên liệu hóa thạch đang cạn kiệt dần nhƣ hiện nay, nhiệm vụ đi tìm các nguồn nhiên liệu mới thay thế cho nguồn nhiên liệu hóa thạch là một vấn đề cần thiết và cấp bách. Phát triển và đa dạng hóa nguồn năng lƣợng là một trong những đồi hỏi quan trọng của mọi quốc gia. Đối với nhiên liệu diesel, một nguồn năng lƣợng không thể thiếu trong nền kinh tế phát triển của một quốc gia, việc sử dụng biodiesel chắc chắn mang lại nhiều lợi ích to lớn nhƣ: cung cấp một nguồn nhiên liệu mới, giảm tác hại về môi trường khi sử dụng nhiên liệu, tính
tự chủ trong nguồn nguyên liệu sản xuất biodiesel… Tuy nhiên, vấn đề kinh tế về giá thành của biodiesel đang là một trở ngại. Trong tương lai, khi nguồn nhiên liệu hóa thạch đang dần cạn kiệt, xu hướng sử dụng biodiesel và các nguồn nhiên liệu phi hóa thạch khác sẽ là một xu thế tất yếu.
Tại Việt Nam, nhiên liệu diesel nói riêng và các sản phẩm năng lƣợng nói chung chủ yếu phải nhập khẩu từ nước ngoài. Do đó, việc thay thế dần nhiên liệu diesel bằng biodiesel sẽ giúp chúng ta giảm bớt chi phí nhập khẩu nhiên liệu và có thể chủ động trong việc sản xuất nhiên liệu biodiesel. Để chuẩn bị cho sự thay thế này, chính phủ Việt Nam ngay từ bây giờ cần có những chính sách về thuế phù hợp để hỗ trợ việc phát triển nghiên cứu và sử dụng biodiesel. Mặt khác, chính phủ cũng cần có những quy hoạch cụ thể về việc chuẩn bị các nguồn cây cung cấp dầu tại Việt Nam. Trước mắt, việc sử dụng dầu ăn phế thải làm nguyên liệu sẽ giúp giải quyết về vấn đề môi trường cũng như giảm chi phí quá trình sản xuất. Tuy nhiên, về lâu dài, nhiên liệu biodiesel cũng có thể sản xuất từ nguồn dầu thực vật mới để có thể đáp ứng nhu cầu của thị trường. Các loại dầu không sử dụng trong thực phẩm nhƣ dầu hạt cao su, dầu bông vải có thể là một nguồn nguyên liệu phù hợp. Ngoài ra, trong các nhà máy chế biến và tinh luyện dầu ăn thực phẩm, có thể sử dụng các sản phẩm thứ cấp, phế phẩm làm nguyên liệu để sản xuất biodiesel.
Các nghiên cứu về khả năng sản xuất biodiesel từ các nguồn dầu thực vật mới và phế thải đã đƣợc nghiên cứu tại Bộ môn Công nghệ chế biến Dầu khí và Trung tâm Lọc – Hoá dầu (Trường Đại học Bách Khoa TPHCM) từ nhiều năm nay. Hướng khảo sát tập trung chủ yếu vào quá trình chuyển methyl ester hoá của triglyceride có trong dầu thực vật trên xúc tác kiềm và acid. Phần lớn các xúc tác sử dụng trong các khảo sát đƣợc tự điều chế tại phòng thí nghiệm. Các kết quả ban đầu cho thấy đây là một hướng đi phù hợp và với việc sử dụng xúc tác kiềm, hiệu suất của phản ứng đạt khá cao (khoảng 88-92%). Ngoài ra, việc sử dụng xúc tác kiềm rắn trong quá trình phản ứng là một khả năng mang nhiều hứa hẹn và nên đƣợc khảo sát thêm.
Tại Việt Nam, khả năng sản xuất biodiesel từ nguồn dầu ăn thải là một trong những định hướng hoàn toàn khả thi. Có khả năng đây sẽ là lời giải đáp cho các dự án sản xuất biodiesel về mặt kinh tế. Bên cạnh đó, quá trình này còn góp phần làm giảm sự ô nhiễm môi trường do các nguồn dầu ăn thải gây ra từ các quá trình chế biến thực phẩm. Để sản phẩm biodiesel dần dần có chỗ đứng trên thị trường nhiên liệu, ta cần
phải giải quyết một trong những hạn chế của các nghiên cứu trong thời gian qua, đó là giá thành vẫn còn cao so với diesel. Đây là vấn đề có liên quan đến rất nhiều yếu tố trong đó có yếu tố về lĩnh vực công nghệ. Trong luận văn này, sẽ nghiên cứu thêm về xúc tác, điều kiện phản ứng để góp phần làm giảm giá thành biodiesel.
2.1.3.1 Dầu thực vật [8]
Các nguyên liệu dầu thực vật để sản xuất diesel sinh học là dầu đậu nành, dầu bông, dầu cọ, dầu dừa,… tùy vào điều kiện từng nước mà diesel sinh học được sản xuất từ nhiều nguồn nguyên liệu khác nhau.
Nguyên liệu tổng hợp biodiesel gồm có dầu thực vật ăn đƣợc, dầu thải (đã qua sử dụng) và dầu thực vật không ăn đƣợc với thành phần chủ yếu là tryglyceride.
Dầu thực vật dùng cho quá trình tổng hợp diesel sinh học phải có chỉ số acid thấp hơn 2mg KOH/g dầu. Đối với dầu đã đƣợc tinh chế thì có thể sử dụng ngay để tiến hành phản ứng. Nhƣng đối với dầu thực vật thô hay dầu thải có chỉ số acid cao và nhiều các tạp chất hữu cơ khác thì phải tiến hành xử lý để loại bớt thành phần acid béo và các tạp chất bằng cách trung hòa kiềm.
** Thành phần hóa học của dầu thực vật
Dầu ăn phế thải có thành phần tương tự dầu thực vật với 95-97% các tryglyceride và một lƣợng nhỏ các acid béo tự do.
Công thức hóa học chung của triglyceride là [40]:
R1, R2, R3 là các gốc alkyl của các acid béo. Các gốc R này có thể no hoặc không no và thường có khoảng 8 – 30 cacbon.
Ngoài các hợp chất chủ yếu trên, trong dầu ăn phế thải còn chứa một lƣợng nhỏ các hợp chất khác nhƣ photpharit, các chất sáp, chất nhựa, chất nhờn, chất màu, các chất gây mùi và nhiều tạp chất như muối, tạp chất cơ học, cặn carbon, nước, lượng acid béo tự do tăng. Do đó nguồn nguyên liệu này cần phải được xử lý trước khi sử dụng như lọc cặn rắn, tách nước, trung hòa để giảm lượng acid béo tự do,…
R1COOCH2
R2COOCH R3COOCH2
** Một số tính chất của dầu thực vật
* Tính chất vật lý của dầu thực vật
- Nhiệt độ nóng chảy và nhiệt độ đông đặc: vì dầu lấy từ nguồn nguyên liệu khác nhau nên sẽ có thành phần hóa học khác nhau, vì vậy sẽ có nhiệt độ nóng chảy và nhiệt độ đông đặc khác nhau.
- Tính tan của dầu thực vật: dầu không phân cực nên chúng tan rất tốt trong dung môi không phân cực (nhƣ ete, benzen, hexan,…) chúng tan rất ít trong alcol và không tan trong nước.
- Màu của dầu: phụ thuộc vào thành phần các hợp chất có trong dầu. Dầu tinh khiết không màu, dầu có màu vàng là do các carotennoil và các dẫn xuất, dầu có màu xanh là của clorophin….
- Khối lượng riêng: của dầu thực vật thường nhẹ hơn nước d204 = 0.907 ÷ 0.971 g/cm3, dầu có thành phần hydrocacbon và càng no thì tỷ trọng càng cao.
* Tính chất hóa học của dầu thực vật
Thành phần hóa học của dầu thực vật chủ yếu là ester của acid béo với glycerin. Do đó chúng có đầy đủ tính chất của một ester
- Phản ứng thủy phân
Trong những điều kiện nhất định (nhiệt độ, áp suất, xúc tác thích hợp) dầu có thể bị thủy phân
Phản ứng thủy phân qua các giai đoạn trung gian tạo thành các diglyceride và monoglyceride.
- Phản ứng xà phòng hóa R1COOCH2
R2COOCH R3COOCH2
+ 3H2O
R1COOH R2COOH R3COOH CH2- OH
CH- OH CH2- OH
+
+ R1COOCH2
R2COOCH R3COOCH2
+ 3NaOH
R1COONa R2COONa R3COONa CH2- OH
CH- OH CH2- OH
Đây là phản ứng cơ bản trong quá trình sản xuất xà phòng và glycerin từ dầu thực vật.
- Phản ứng cộng hợp
Phản ứng này có tác dụng cộng hydro vào các nối đôi trên dây cacbon của acid béo với sự hiện diện của chất xúc tác thích hợp nhằm làm giảm số nối đôi trên mạch cacbon, làm cho dầu ổn định hơn, hạn chế đƣợc quá trình oxy hóa. Ngoài ra phản ứng này còn có tác dụng giữ cho dầu không bị trở mùi khi bảo quản.
- CH=CH- + H2 → -CH2-CH2- - Phản ứng ester hóa
Các glyceride trong điều kiện có mặt của chất xúc tác vô cơ (acid: H2SO4, HCl...
hoặc base: NaOH, KOH...) có thể tiến hành ester hóa trao đổi với các alcol bậc một (nhƣ methanol, Ethanol,...) tạo thành các alkyl ester của acid béo và các glycerin:
Phản ứng này có ý nghĩa thực tế rất quan trọng vì người ta có thể sử dụng các alkyl ester làm nhiên liệu do giảm đáng kể khí thải độc hại ra môi trường. Đồng thời cũng thu đƣợc một lƣợng glycerin sử dụng cho các ngành công nghiệp mỹ phẩm, hàng tiêu dùng, sản xuất nitro glycerin làm thuốc nổ.
- Phản ứng oxy hóa
Dầu thực vật có chứa nhiều loại acid béo không no dễ bị oxy hóa bởi oxy không khí, đa số các phản ứng xảy ra ở nối đôi của các hydrocacbon.
Sự ôi chua của dầu do phản ứng oxy hóa, phản ứng này xảy ra dễ dàng với các tryglyceride có chứa nhiều nối đôi. Nó bắt nguồn từ phản ứng cộng vào các nối đôi
hay xen vào CX đối với nối đôi để tạo thành các hydroperoxit. Các hydroperoxit này tiếp tục phân hủy để tạo ra sản phẩm sau cùng nhƣ các hợp chất cacbonyl, aldehyt, aceton, alcol.
R1COOCH2 R2COOCH R3COOCH2
+ 3ROH
R1COOR R2COOR R3COOR CH2- OH
CH- OH CH2- OH
+
Dầu thực vật Rƣợu mạch thẳng Glycerin Biodiesel
(Xúc tác)
Chất béo + O2 → hydroperoxit → aldehyt, aceton, acid, ester, alcol
** Các chỉ tiêu quan trọng của dầu thực vật
- Chỉ số xà phòng
Là số mg KOH cần để xà phòng hóa 1g dầu. Thông thường chỉ số xà phòng hóa của dầu thực vật khoảng 170-260, chỉ số này càng cao chứng tỏ dầu dễ bị oxy hóa.
- Chỉ số Iod
Là số mg Iod tác dụng với 100g dầu. Chỉ số Iod biểu thị mức độ không no của dầu, mỡ. Chỉ số này càng cao thì mức độ không no của dầu càng lớn và ngƣợc lại. Nhƣ vậy, chỉ số Iod càng cao thì dầu chứa nhiều liên kết không no nên sản phẩm biodiesel dễ bị biễn chất. Do đó cần phải có biện pháp bảo quản phù hợp.
- Hàm lƣợng cặn
Khi dùng dầu chiên thức ăn bị cháy đen sẽ tạo cặn carbon trong dầu, cặn này sẽ bám trên bề mặt xúc tác làm giảm hoặc mất hoạt tính xúc tác.
- Hàm lƣợng muối ăn trong dầu thải
Trong quá trình chiên thực phẩm, người ta phải ướp muối ăn, nên trong dầu ăn thải có chứa một lượng muối ăn nhất định. Lượng muối ăn này ảnh hướng đến quá trình tổng hợp biodiesel nên cần đƣợc xác định.
- Chỉ số acid
Là số mg KOH cần thiết để trung hòa hết tất cả các acid béo tự do chứa trong 1g dầu.
Chỉ số acid của dầu thực vật không cố định, dầu càng biến chất chỉ số acid càng cao. Đây là chỉ số rất quan trọng đối với dầu sử dụng làm nguyên liệu sản xuất biodiesel. Chỉ số acid càng cao tức lƣợng acid béo trong dầu càng nhiều, nếu dùng trực tiếp tổng hợp biodiesel sẽ gây phản ứng xà phòng hóa, làm giảm hiệu suất phản ứng.
- Tỷ trọng của dầu thải Tỷ trọng là một đại lƣợng đặc trƣng cho độ nặng nhẹ của dầu, đƣợc đo bằng khối lƣợng trên một đơn vị thể tích nguyên liệu.
- Độ nhớt
Là một đại lƣợng vật lý đặc trƣng cho trở lực do ma sát nội tại sinh ra giữa các phân tử khi chúng có sự chuyển động trƣợt lên nhau. Vì vậy, độ nhớt có liên quan đến khả năng thực hiện các quá trình thơm, vận chuyển chất lỏng trong các hệ đường ống. Độ nhớt động học được xác định theo phương pháp ASTM D445 (TCVN 3171-1995).
* Ứng dụng của dầu thực vật:
Nhiều loại acid béo và dẫn xuất của nó có trong dầu thực vật có hoạt tính sinh học cao. Trong công nghiệp, dầu thực vật là nguồn nguyên liệu quan trọng cho nhiều ngành nhƣ: thực phẩm, công nghiệp sản xuất các chất tẩy rửa, công nghiệp chất dẻo, công nghiệp sợi, da, cao su nhân tạo, dùng trong sơn, verni, keo, mực in, chất tạo nhũ, chất thấm ƣớt, vật liệu cách điện, phụ gia cho dầu bôi trơn… Tóm lại, dầu thực vật không thể thiếu trong đời sống và sản xuất.
Hiện nay, một lĩnh vực ứng dụng mới của dầu thực vật hiện đang đƣợc nghiên cứu trong việc sử dụng để sản xuất nhiên liệu thay thế cho nhiên liệu diesel, dùng làm chất bôi trơn thay cho các loại dầu nhờn có nguồn gốc từ dầu mỏ …
Bắt đầu từ thập kỷ 80 thế giới đã nghiên cứu việc sử dụng dầu thực vật thay thế cho nhiên liệu diesel. Đặc biệt trong những năm gần đây, vấn đề này càng đƣợc phát triển mạnh và đƣợc tiến hành nghiên cứu ở nhiều quốc gia. Một số loại dầu thực vật đã được thử nghiệm trên thế giới như dầu cải, dầu lạc, dầu hướng dương, dầu đậu nành, dầu cọ, … Do các loại dầu thực vật có khối lƣợng riêng, độ nhớt cao hơn và tính bay hơi kém hơn, nhiệt trị và chỉ số cetan thấp hơn nhiên liệu diesel một ít nên thích hợp sử dụng cho động cơ diesel.
Viêc sử dụng dầu thực vật nguyên chất hoặc phối trộn dầu thực vật với diesel làm nhiên liệu đã đƣợc thử nghiệm từ rất lâu với tỷ lệ 20%, 50%, 100% dầu thực vật.
Kết quả thử nghiệm cho thấy nếu sử dụng trực tiếp dầu thực vật thì công suất động cơ giảm đi một ít, suất tiêu hao nhiên liệu cao hơn, độ khói khí xả, hàm lƣợng oxit carbon cao hơn, hàm lƣợng hidrocarbon không cháy thấp hơn nhƣng lƣợng oxit nitơ cao hơn so với trường hợp sử dụng toàn bộ nhiên liệu diesel. Tuy nhiên, khi sử dụng trực tiếp nhƣ thế thì gặp phải những khó khăn ở bộ phun nhiên liệu và động
2.1.3.2. Dầu ăn phế thải [8]
Hình 2.1. Hình dầu ăn phế thải
- Khái niệm về dầu ăn thải:
Dầu ăn phế thải chính là cặn dầu thực vật của các nhà máy chế biến thực phẩm, hay ở các nhà hàng, cửa hàng ăn. Chúng có đặc điểm là đã qua sử dụng, gia nhiệt nhiều lần nên màu sẫm và bị biến chất. Về tính chất nguồn dầu này rất phức tạp. Nó đƣợc thu gom từ nhiều nơi khác nhau, thành phần dầu ban đầu khác nhau, số lần sử dụng khác nhau, nên không có một số liệu cụ thể nào chung cho nguồn nguyên liệu này.
Tuy nhiên, nhìn chung các nguồn dầu phế thải đều có thành phần phức tạp, ngoài dầu mỡ ra còn có nhiều tạp chất khác như muối, tạp chất cơ học, cặn carbon, nước, lượng acid béo tự do tăng. Do đó, nguồn nguyên liệu này cần được xử lý trước khi sử dụng như lọc tách cặn rắn, tách nước, trung hòa để giảm lượng acid béo tự do,….
- Ảnh hưởng của việc ăn dầu tái sử dụng và tiêu hủy dầu:
Thực tế, trung bình một nhà hàng thải ra khoảng 20 – 30 kg dầu ăn trong ngày, sau đó đem bán lại cho tiểu thương chiên xào tiếp. Điều này rất nguy hại cho sức khỏe người tiêu dùng. Vì nếu tái sử dụng trên một lần để chế biến thực phẩm thì dầu ăn sẽ trở thành chất độc hại. Dầu ăn khi đun ở nhiệt độ cao sẽ bị oxy hóa và polyme hóa nên mất dinh dưỡng, đặc biệt khi thức ăn bị cháy đen trong môi trường dầu sẽ trở thành chất carbon - đây là nguyên nhân gây ung thƣ.
Dầu ăn đƣợc dùng để chiên nhiều đến mức từ vàng sang đen, thậm chí vón cục, sau đó thường được đổ thẳng xuống cống rãnh, làm thành những mảng bám ở đây, gây ô nhiễm môi trường. Dầu nhẹ hơn nước và có khuynh hướng giãn ra thành màng mỏng, lan rộng gây cản trở sự oxy hóa trong nước. Vì lý do đó mà 1 lít dầu có thể làm ô nhiễm 1 triệu lít nước. Ngoài ra, dầu có thể đông lại trong đường ống dẫn gây tình trạng nghẹt và nứt vỡ ống.
- Khả năng sử dụng dầu ăn thải:
Nhƣ vậy, dầu ăn thải sau khi sử dụng không còn giá trị dinh dƣỡng nữa. Việc tái tạo sử dụng nguồn dầu này là rất cần thiết và đem lại nhiều lợi ích thiết thực về kinh tế, bảo vệ môi trường và sức khỏe người dân.
Dầu ăn thải đƣợc sử dụng để sản xuất xà phòng, đặc biệt là đƣợc sử dụng làm nguyên liệu cho quá trình tổng hợp biodiesel. Dầu ăn thải đƣợc gom lại từ các hệ thống nhà hàng, nhà máy chế biến thực phẩm,... có giá rất rẻ (2000 – 3000 đồng/lít), nên biodiesel sản xuất ra có giá thành rẻ. Song nguồn nguyên liệu có hạn chế là phải thu gom từng nơi nhỏ lẻ, nên cần phải có kế hoạch thu gom phù hợp và cần nhận được sự hỗ trợ hợp tác của chính quyền cũng như các nhà cung cấp và người tiêu dùng.
Việc đƣa ra giải pháp tận dụng nguồn nguyên liệu dầu ăn phế thải rẻ tiền trong luận văn này là có nhiều ý nghĩa thực tế và góp phần đa dạng hóa nguồn nguyên liệu tổng hợp biodiesel.
- Những nghiên cứu và ứng dụng dầu thải ở Việt Nam
Tại Việt Nam, việc điều chế và thử nghiệm nhiên liệu biodiesel từ dầu thực vật bắt đầu đƣợc quan tâm từ những năm 1980.
Các nghiên cứu về điều chế nhiên liệu biodiesel từ dầu thực vật phế thải đã đƣợc thực hiện ở Hà Nội (Trung tâm Khoa học Tự nhiên và công nghệ Quốc Gia) và Tp.
Hồ Chí Minh (Đại học Quốc Gia Tp. Hồ Chí Minh). Các nghiên cứu này chủ yếu đi theo hướng điều chế biodiesel bằng phương pháp ester hoá. Từ năm 2000, một số nhóm nghiên cứu ở Viện Hoá Học, Viện Môi Trường (Trung tâm Khoa học Tự nhiên và Công nghệ Quốc Gia) và trung tâm Khoa Học Môi Trường và phát triển bền vững thuộc Đại học Quốc Gia Hà Nội bắt đầu nghiên cứu công nghệ siêu âm để điều chế nhiên liệu biodiesel từ dầu thực vật.
Từ năm 2001, nhóm nghiên cứu thuộc Bộ môn Công nghệ Chế biến Dầu khí và Trung tâm Lọc – Hoa dầu (trường Đại học Bách Khoa Tp. Hồ Chí Minh) đã bắt đầu nghiên cứu khả năng sản xuất biodiesel từ các nguồn dầu thực vật.
Việc sử dụng biodiesel từ dầu thực vật đã góp phần đáng kể trong vấn đề giảm ô nhiễm môi trường, giảm sự phụ thuộc vào nguồn nguyên liệu nhập khẩu. Tuy nhên, giá thành vẫn còn cao hơn rất nhiều so với diesel truyền thống. Nhằm mục đích