Luận văn thạc sĩ Công nghệ hóa học: Nghiên cứu chế tạo vật liệu Composite nền nhựa Polypropylene gia cường bằng sợi dừa nước (Nypa Fruticans Wurmb)

Điều này làm cho sợi ưa nước và phân cực mạnh, không tương thích tốt với nền nhựa vốn kỵ nước và ít phân cực.Do vậy, khi liên kết với nền nhựa, sợi hút nước gây nên sự trương nởvà dẻo hó

ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP HỒ CHÍ MINH

TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA

-

LÊ VĂN KIỆN

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VẬT LIỆU COMPOSITE NỀN NHỰA POLYPROPYLENE GIA CƯỜNG BẰNG

SỢI DỪA NƯỚC (NYPA FRUTICANS WURMB)

Chuyên ngành: Công nghệ hóa học

LUẬN VĂN THẠC SĨ

CÔNG TRÌNH ĐƯỢC HOÀN THÀNH TẠI TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA – ĐHQG - HCM

Cán bộ hướng dẫn khoa học: PGS TS Huỳnh Đại Phú

TS Văn Phạm Đan Thủy

Cán bộ chấm nhận xét 1:

PGS.TS Lê Thị Hồng Nhan

Cán bộ chấm nhận xét 2: TS Đoàn Văn Hồng Thiện

Luận văn thạc sĩ được bảo vệ tại Trường Đại học Bách Khoa, ĐHQG Tp HCM ngày 26 tháng 05 năm 2015

Thành phần Hội đồng đánh giá luận văn thạc sĩ gồm: 1 PGS.TS Nguyễn Ngọc Hạnh

2 PGS.TS Lê Thị Hồng Nhan 3 TS Đoàn Văn Hồng Thiện 4 PGS.TS Phạm Thành Quân 5 TS Nguyễn Quang Long Xác nhận của Chủ tịch Hội đồng đánh giá luận văn và Trưởng Khoa quản lý chuyên ngành sau khi luận văn đã được sửa chữa

CHỦ TỊCH HỘI ĐỒNG TRƯỞNG KHOA…………

ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP.HCM

TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA

CỘNG HÒA XÃ HỘI CHỦ NGHĨA VIỆT NAM

Độc lập – Tự do – Hạnh Phúc

NHIỆM VỤ LUẬN VĂN THẠC SĨ

Họ tên học viên: Lê Văn Kiện MSHV: 12880393 Ngày, tháng, năm sinh: 1988 Nơisinh: Bạc Liêu Chuyên ngành: Kỹ thuật hóa học Mã số: 605275

I TÊN ĐỀ TÀI:

Nghiên cứu chế tạo vật liệu composite nền nhựa polypropylene gia cường bằng sợi

dừa nước (Nypa fruticans wurmb)

II NHIỆM VỤ VÀ NỘI DUNG:

 Đánh giá đặc tính và xác định hàm lượng một số thành phần cơ bản trong sợi dừa nước

 Khảo sát ảnh hưởng hàm lượng sợi và nhiệt độ ép đến cơ tính mẫu composite  Khảo sát một số điều kiện biến tính sợi bằng phương pháp hóa học và biến tính nhựa nền bằng MAPP

 Đánh giá khả năng hấp phụ nước của sản phẩm composite

III NGÀY GIAO NHIỆM VỤ: 10/02/2014 IV NGÀY HOÀN THÀNH NHIỆM VỤ: V CÁN BỘ HƯỚNG DẪN: PGS TS Huỳnh Đại Phú

TS Văn Phạm Đan Thủy

Tp HCM, ngày tháng năm 20

TRƯỞNG KHOA

i

LỜI CẢM ƠN

Trong suốt quá trình thực hiện luận văn tốt nghiệp tôi gặp không ít khó khăn, nhưng với sự hướng dẫn tận tình, sự động viên giúp đỡ của thầy cô, gia đình và bạn bè, cùng với sự nỗ lực bản thân đã giúp tôi hoàn thành tốt bài luận văn tốt nghiệp này

Tôi xin gởi lời cảm ơn sâu sắc đến trường Đại học Cần Thơ, trường Đại học Bách khoa Tp Hồ Chí Minh, phòng Đào tạo Sau đại học Đặc biệt thầy cô hướng dẫn, cô Văn Phạm Đan Thủy và thầy Huỳnh Đại Phú, cảm ơn thầy cô đã tận tình chỉ dẫn, dìu dắt, giúp đỡ tôi với những chỉ dẫn khoa học trong suốt quá trình triển khai, nghiên cứu và hoàn thiện đề tài luận văn

Xin chân thành cảm ơn thầy Trương Chí Thành đã hỗ trợ phương tiện nghiên cứu và đã có những ý kiến chỉ dẫn rất quý báu giúp tôi hoàn thành tốt đề tài

Xin chân thành cảm ơn quý thầy cô khoa Kỹ thuật hóa học, trường Đại học Bách Khoa Tp.HCM và quý thầy cô Bộ môn Công nghệ hóa học, khoa Công nghệ, trường Đại học Cần Thơ đã giảng dạy, truyền đạt những kiến thức khoa học chuyên ngành cho tôi trong thời gian qua

Xin gởi lời cảm ơn đến thầy Lê Đức Duy và cô Cao Lưu Ngọc Hạnh, Bộ môn Công nghệ hóa học - khoa Công nghệ đã tận tình giúp đỡ cũng như tạo điều kiện thuận lợi và hỗ trợ các thiết bị dụng cụ thí nghiệm để tôi thực hiện luận văn

Chân thành cảm ơn anh Hứa Hoàng Thái là người anh, người bạn đồng nghiệp đã hỗ trợ thiết bị nghiên cứu và tạo điều kiện thuận lợi cho tôi làm việc và thực hiện đề tài luận văn, gởi lời cảm ơn đến các bạn của tôi: bạn Lê Trang Nguyên Thư, bạn Đỗ Minh Tâm, đã động viên giúp đỡ và hỗ trợ tôi rất nhiều trong thời gian qua

Xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc đến gia đình thân yêu đã hỗ trợ vật chất, và là chỗ dựa tinh thần để tôi có thể vượt qua những trở ngại và hoàn thành tốt đề tài tốt nghiệp

Lê Văn Kiện

ii

TÓM TẮT LUẬN VĂN

Luận văn này tập trung nghiên cứu, chế tạo vật liệu composite nền nhựa nhiệt dẻo polypropylene gia cường bằng sợi dừa nước Nội dung luận văn tập trung giải quyết những vấn đề được trình bày như sau:

Phân tích một số thành phần cơ bản trong sợi được lấy từ thân cây dừa nước trước và sau khi xử lý hóa học Kết quảcho thấy: hàm lượng cellulose trong sợi chưa xử lý khoảng 59.95 % Hàm lượng tro trong sợi tương đối thấp, chỉ vào khoảng 1.81% Độ hút ẩm ngoài không khí là 10.13%.Sợi dừa nước sau quá trìnhxử lýbằng các phương pháp hóa học làm tăng hàm lượng cellulose và giảm khả năng hút ẩm của sợi

Nghiên cứu đã xác định được điều kiện tối ưu biến tính sợi dừa nước bằng phương pháp hóa học Đầu tiên, sợi được xử lý với dung dịch NaOH 4% kết hợp nhiệt độ xử lý 60 oC trong thời gian 4 giờ Sau đó sợi tiếp tục được xử lý bằng hợp chất silane hữu cơ nồng độ 3% trong 2 giờ ở nhiệt độ phòng

Điều kiện tối ưu tạo mẫu composite bằng phương pháp ép nóng ở nhiệt độ 175

oC, thời gian ép 300 giây, áp lực duy trì 75 kg/cm2 Hàm lượng sợi sử dụng 45% so với khối lượng nhựa nền cho cơ tính tối ưu Mẫu composite tạo thành đạt độ hút nước 5.72% sau thời gian 7 ngày khi ngâm trong môi trường nước

iii

ABSTRACT

The dissertation focused on studying and processing composite materials

based on thermoplastic polypropylene reinforced nypa fruticans wurmb

fiber.Content essays focus on solving the problems are as follows:

Nypa fruticans wurmb fibers are separated from the shaft nypa

palm.Analytical results show that untreated fibers havefiber cellulose approximately 59.95% and ash content in the fiber is relatively low, about 1.81% Fibers absorpted moisture in the air 10.13%.Fibers modified by chemical methods are increased cellulose content and reduced the possibility of absorpted moisture

The thesishas identified optimal conditions modified nypa fruticans wurmb by

chemical methods First, the fiber treated with 4% NaOH solution combines temperature 60 oC for 4 hours Then the fibers continue to be treated with organic silane compounds concentrations of 3% for 2 hours at room temperature

The composite materials was processed by compression moulding at a temperature of 175 oC, maintain pressure 75kg/cm2 for 300 seconds Fiber content optimal ratio of 45% compared with the weight of marix The composite materials have reached 5.72% water absorption after 7 days when composite sample soaked in water

iv

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan luận văn này là công trình nghiên cứu của riêng tôi Các trích dẫn sử dụng trong luận văn đều có dẫn nguồn Các số liệu nêu trong luận văn là từ kết quả thực nghiệm và chưa từng được ai công bố trong bất kỳ công trình nào khác

TP Hồ Chí Minh, tháng 05 năm 2015

Người thực hiện đề tài

Lê Văn Kiện

v

MỤC LỤC

LỜI CẢM ƠN I TÓM TẮT LUẬN VĂN II ABSTRACT III LỜI CAM ĐOAN IV DANH MỤC HÌNH X DANH MỤC BẢNG XIII DANH MỤC TỪ VIẾT TẮT XIV

1.2.1 Cấu trúc vi mô sợi tự nhiên 5

1.2.2 Thành phần hóa học và tính chất của sợi tự nhiên 7

1.2.2.1 Thành phần hóa học 7

1.2.2.2 Tính chất sợi tự nhiên 11

1.3 Đặc tính composite sợi tự nhiên 12

1.3.1 Khả năng kết tinh 12

vi

1.3.4 Sự phân hủy do vi khuẩn và ánh sáng 15

1.3.5 Liên diện giữa sợi và nền nhựa 15

1.5.4 Sợi dừa nước 26

1.6 Nhựa nhiệt dẻo polypropylene 29

1.6.1 Tổng quan về nhựa nhiệt dẻo 29

1.6.2 Nhựa polypropylene 30

1.6.2.1 Giới thiệu 30

1.6.2.2 Tính chất nhựa polypropylene 31

1.6.2.3 Ứng dụng nhựa polypropylene 33

1.7 Gia công composite bằng phương pháp ép nóng 34

1.7.1 Cấu tạo và nguyên lý hoạt động 34

1.7.2 Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình gia công ép nóng 35

1.7.3 Ưu, nhược điểm phương pháp ép nóng 36

vii

CHƯƠNG 2 THỰC NGHIỆM 37

2.1 Phương tiện nghiên cứu 37

2.1.1 Nguyên liệu và hóa chất 37

2.2.2.2 Xác định hàm lượng ẩm sợi dừa nước 40

2.2.2.3 Định lượng hàm lượng tro trong sợi 41

2.2.2.4 Đánh giá độ hút ẩm sợi 41

2.2.3 Xác định độ hút nước mẫu composite 41

2.2.4 Khảo sát hàm lượng sợi và nhiệt độ ép mẫu composite 42

2.2.5 Xử lý sợi bằng phương pháp hóa học 43

2.2.5.1 Xử lý sợi dừa nước bằng dung dịch NaOH 44

2.2.5.2 Xử lý acetyl hóa sợi 45

viii

2.4.3 Mẫu đo va đập 49

2.5 Đo cơ tính mẫu composite 49

2.5.1 Đo cơ tính kéo 49

2.5.2 Đo độ bền uốn ngang 50

2.5.3 Đo độ bền va đập 50

CHƯƠNG 3 KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN 51

3.1 Định lượng một số thành phần cơ bản trong sợi dừa nước 51

3.1.1 Hàm lượng ẩm trong sợi 51

3.1.2 Hàm lượng tro trong sợi 53

3.1.3 Hàm lượng cellulose trong sợi dừa nước 54

3.1.4 Độ hút ẩm sợi dừa nước 55

3.2 Khảo sát ảnh hưởng tỷ lệ sợi lên cơ tính mẫu composite 57

3.8 Khả năng hút nước mẫu composite 79

CHƯƠNG 4 KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 81

4.1 Kết Luận 81

4.2 Kiến nghị 81

TÀI LIỆU THAM KHẢO 83

PHỤ LỤC 88

x

DANH MỤC HÌNH

Hình 1.1 Cấu tạo vật liệu composite 2

Hình 1.2 Cấu trúc vi mô sợi thực vật [5] 6

Hình 1.3 Cấu trúc phân tử cellulose [5] 7

Hình 1.4 Cấu trúc tổng quát phân tử hemicellulose [5] 8

Hình 1.5 Cấu trúc của phân tử lignin [6] 10

Hình 1.6 Các thành phần hút ẩm trong sợi [2] 14

Hình 1.7 Cấu trúc sợi trước (a) và sau khi xử lý kiềm (b) [14] 17

Hình 1.8 Phản ứng sợi với NaOH 17

Hình 1.9 Phản ứng acetyl hóa sợi (a) xúc tác acid acetic (b) không xúc tác [2] 18

Hình 1.10 Công thức chất liên kết cơ silic [17] 19

Hình 1.11 Phản ứng vinyltrimethoxysilane với sợi tự nhiên [18] 20

Hình 1.12 Cơ chế tạo cầu nối giữa MAPP với sợi và nền nhựa [2] 21

Hình 1.13 Dừa nước [1] 22

Hình 1.14 Bẹ và sợi được tách từ bẹ dừa nước 27

Hình 1.15 Bẹ được cán tơi (a) và tách lấy sợi (b) 27

Hình 1.16 Cấu trúc sợi dừa nước [8] 28

Hình 1.17 Phản ứng trùng hợp polypropylene bằng xúc tác 30

Hình 1.18 Các cấu trúc lập thể nhựa polypropylene [31] 31

Hình 1.19 Cấu tạo máy ép nóng 34

Hình 2.1 Sơ đồ quy trình thí nghiệm 39

Hình 2.2 Quy trình xử lý sợi bằng phương pháp hóa học 43

Hình 2.3 Xử lý sợi bằng NaOH (a) kiểm tra nước rửa sợi sau xử lý (b) 44

xi

Hình 2.6 Ép mẫu composite (a) và sản phẩm composite sau ép (b) 47

Hình 2.7 Mẫu đo kéo 48

Hình 2.8 Mẫu đo uốn ngang 48

Hình 2.9 Mẫu đo va đập 49

Hình 2.10 Đo độ bền kéo 49

Hình 2.11 Đo độ bền uốn ngang 50

Hình 2.12 Đo độ bền va đập 50

Hình 3.1 Độ ẩm sợi theo thời gian sấy 51

Hình 3.2 Độ ẩm sợi theo thời gian sấy 52

Hình 3.3 Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng tác nhân xử lý hóa học đến tỷ lệ cellulose 55

Hình 3.4 Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng tác nhân xử lý hóa học đến độ hút ẩm sợi 56

Hình 3.5 Đồ thị độ bền kéo mẫu composite ở các tỷ lệ sợi khác nhau 58

Hình 3.6 Đồ thị độ bền uốn mẫu composite ở các tỷ lệ sợi khác nhau 59

Hình 3.7 Đồ thị độ bền va đập mẫu composite ở các tỷ lệ sợi khác nhau 59

Hình 3.8 Đồ thị độ bền kéo mẫu composite ở các nhiệt độ ép khác nhau 61

Hình 3.9 Đồ thị độ bền uốn mẫu composite ở các nhiệt độ ép khác nhau 62

Hình 3.10 Mẫu composite ở các mức nhiệt độ ép khác nhau 62

Hình 3.11 Đồ thị độ bền va đập mẫu composite ở các nhiệt độ ép khác nhau 63

Hình 3.12 Ảnh hưởng của nồng độ và nhiệt độ xử lý NaOH lên cơ tính kéo 65

Hình 3.13 Ảnh hưởng của nồng độ và nhiệt độ xử lý NaOH lên cơ tính uốn 66

Hình 3.14 Ảnh hưởng nồng độ và nhiệt độ xử lý NaOH lên độ bền va đập 68

Hình 3.15 Ảnh hưởng của nồng độ acetic anhydride lên cơ tính kéo 70

Hình 3.16 Ảnh hưởng của nồng độ acetic anhydride lên cơ tính uốn 71

xii

Hình 3.19 Ảnh hưởng của nồng độ silane lên cơ tính uốn mẫu composite 74

Hình 3.20 Ảnh hưởng của nồng độ silane lên độ bền va đập mẫu composite 75

Hình 3.21 Mẫu composite xử lý dung dịch silane 75

Hình 3.22 Ảnh hưởng của hàm lương MAPP lên cơ tính kéo mẫu composite 77

Hình 3.23 Ảnh hưởng của hàm lượng MAPP lên cơ tính uốn mẫu composite 78

Hình 3.24 Ảnh hưởng hàm lượng MAPP lên độ bền va đập mẫu composite 78

Hình 3.25 Đồ thị biểu diễn độ hút nước mẫu composite đã xử lý với dung dịch silane 3% 80

xiii

DANH MỤC BẢNG

Bảng 1.1 Thành phần của một số loại sợi tự nhiên [7], [8], [9] 11

Bảng 1.2 Cơ tính một số loại sợi gia cường [8], [10] 11

Bảng 1.3 Một số tính chất hóa lý của sợi dừa nước thô [8], [9] 28

Bảng 1.4 Thông số kỹ thuật nhựa polypropylene [3] 33

Bảng 2.1 Kích thước mẫu đo kéo không theo tiêu chuẩn ASTM 638-02a Type IV 48

Bảng 2.2 Kích thước mẫu đo uốn ngang theo tiêu chuẩn ASTM D790-03 48

Bảng 2.3 Kích thước mẫu đo va đập theo tiêu chuẩn ASTM D256-02 49

Bảng 3.1 Kết quả lượng ẩm mất đi theo thời gian sấy 51

Bảng 3.2 Kết quả lượng ẩm mất đi theo thời gian sấy 52

Bảng 3.3 Kết quả hàm lượng tro trong sợi 53

Bảng 3.4 Hàm lượng cellulose sợi dừa nước ở các điều kiện xử lý hóa học 54

Bảng 3.5 Độ hút ẩm sợi dừa nước ở các điều kiện xử lý hóa học 56

Bảng 3.6 Kết quả đo cơ tính mẫu theo tỷ lệ sợi 57

Bảng 3.7 Kết quả đo cơ tính mẫu composite ở các nhiệt độ ép 60

Bảng 3.8 Kết quả đo kéo mẫu composite gia cường sợi xử lý NaOH 64

Bảng 3.9 Kết quả đo uốn mẫu composite gia cường sợi xử lý NaOH 66

Bảng 3.10 Kết quả độ bền va đập mẫu composite gia cường sợi xử lý NaOH 67

Bảng 3.11 Kết quả đo cơ tính mẫu composite sau khi xử lý acetyl hóa 69

Bảng 3.12 Kết quả đo cơ tính mẫu composite sợi xử lý silane 72

Bảng 3.13 Kết quả cơ tính mẫu composite sử dụng chất trợ tương hợp MAPP 76

Bảng 3.14 Kết quả độ hút nước mẫu composite xử lý silane 79

xiv

DANH MỤC TỪ VIẾT TẮT

PP Polypropylene MAPP Maleic Anhydride – Polypropylene SEM Scanning Electron Microscopy T Temperature (nhiệt độ) t Time (thời gian) s Second(giây) P Pressure (áp suất) KL Khối lượng ASTM American Standard Test Methods w/w Weight/weight (khối lượng/khối lượng) v/v Volume/volume (thể tích/thể tích)

1

MỞ ĐẦU

Thế kỷ 21 được xem là kỷ nguyên của công nghệ thông tin, vật liệu nano, công nghệ sinh học và vật liệu composite Cùng với sự phát triển mạnh mẽ của khoa học kỹ thuật, quá trình gia tăng dân số, thì vấn đề ônhiễm môi trường, tài nguyên ngày càng được quan tâm Bên cạnh đó, nguồn tài nguyên thiên nhiên đang dần cạn kiệt, nhất là các nguồn không thểtái tạo Các chất thải không tái chế thải ra môi trường ngày càng tăng, gây gánh nặng lớn cho mọi quốc gia trên thế giới, không riêng gì Việt Nam Việc nghiên cứu, phát triển vật liệu mới có tính thân thiện môi trường ngày càng được quan tâm, đặc biệt là vật liệu composite từ sợi thiên nhiên

Việt Nam là nước nhiệt đới, thuận lợi cho sự phát triển các cây trồng lấy sợi như tre, đai, lanh, bông vải, xơ dừa, chúng đã được đưa vào nghiên cứu chế tạo vật liệu composite từ khá sớm Tuy nhiên, vẫn còn một số loại cây trồng có khả năng tách sợi làm vật liệu gia cường cho composite nhưng chưa được quan tâm nghiên

cứu và ứng dụng, sợi dừa nước (nypa fruticans wurmb) là một trong số đó [1] Nếu

được quan tâm, nghiên cứu ứng dụng vào vật liệu composite có thể góp phần nâng cao giá trị kinh tế của loại cây trồng phổ biến vùng sông nước này

Bên cạnh đó, trong nước đã có nhà máy sản xuất hạt nhựa PVC (polyvinyl chloride) và nhựa PP (polypropylene)công suất 150000 tấn/năm Trong khi nhựa PVC được sử dụng hiệu quả, sản xuất ra nhiều loại sản phẩm thì hạt nhựa PP sản xuất trong nước vẫn chưa được ứng dụng nhiều, chủ yếu dùng làm bao bì Vì vậy, để tăng hiệu quả sử dụng nguồn nhựa PP dồi dào đó, đề tài chọn PP làm nhựa nền cho composite PP là nhựa nhiệt dẻo,có khả năng tái chế, cũng như điều kiện gia công thích hợp với các loại sợi tự nhiên, nhiệt độ< 200oC

Composite nền nhựa nhiệt dẻo (PP) được gia cường bằng sợi dừa nước có thể tái chế sử dụng lại Đặc biệt sợi tự nhiên làm vật liệu gia cường có giá thành tương đối thấp, khả năng thay thế các loại vật liệu truyền thống như kim loại, gỗ, các vật liệu composite làm từ sợi tổng hợp Quy trình sản xuất sợi tương đối đơn giản, ít gây hao mòn thiết bị gia công, nhẹ, bền và có khả năng phân hủy sinh học, cũngnhư

Pha liên tục hay còn được gọi là vật liệu nền có nhiệm vụ liên kết các vật liệu gia cường lại với nhau và đồng thời cũng là môi trường truyền lực cơ học và phân phối đều ứng suất vào vật liệu gia cường.Vật liệu nền đóng vai trò chủ yếu trong việc tạo hình chi tiết sản phẩm composite, bảo vệ vật liệu gia cường tránh các hư hỏng do tác động cơ lý hóa hoặc môi trường Ngoài ra vật liệu nền còn giúp cải thiện tính dẻo dai, tính cách điện, cho sản phẩm composite

Pha gián đoạn hay vật liệu gia cường (vật liệu cốt) đóng vai trò làm tăng độ cứng, độ bền, tăng khả năng chịu va đập, chịu mỏi, cho vật liệu composite do có tính chất cơ lý vượt trội hơn so với vật liệu nền Hơn nữa, vật liệu gia cường còn

Hình 1.1 Cấu tạo vật liệu composite

3

mòn Vật liệu gia cường cũng được xem như chất độn giúp vật liệu composite tạo thành có giá thành giảm.Dưới tác dụng của ngoại lực lên vật liệu composite, vật liệu nền sẽ là nơi tiếp nhận ứng suất và truyền vào vật liệu cốt Vì vậy, vật liệu cốt chính là nơi chịu ứng suất Ứng suất giữa vật liệu nền và vật liệu cốt chủ yếu là ứng suất cắt [4]

Chất độn và phụ gia được sử dụng không chỉ làm giảm giá thành sản phẩm mà còn tạo sản phẩm có những đặc tính chuyên biệt như làm tăng cơ tính, giảm độ co ngót, tăng độ bền nhiệt,

Ngoài ra còn tồn tại pha trung gian nằm giữa vật liệu nền và vật liệu gia cường có kích thước nguyên tử thường được gọi là liên diện Liên diện là một vùng phân pha có tính chất cơ lý hóa không giống như bất kỳ thành phần riêng lẻ nào [2] Để đạt được cơ tính mong muốn cho vật liệu composite, lực tác dụng cần được truyền hiệu quả từ pha liên tục vào pha gián đoạn thông qua liên diện Đồng nghĩa với việc cần gia tăng mức độ thấm ướt và kết dính giữa vật liệu cốt và vật liệu nền nhằm mở rộng vùng liên diện

Cơ tính là yếu tố được quan tâm nhất đối với vật liệu composite Do vật liệu composite được tổ hợp từ hai hay nhiều loại vật liệu nên cơ tính phụ thuộc vào:

- Cơ tính của các vật liệu thành phần - Tỷ lệ giữa các vật liệu thành phần - Tác dụng tương hỗ giữa các thành phần (đặc tính liên diện) - Luật phân bố vật liệu gia cường trong vật liệu nền (ngẫu nhiên hay có định hướng, mức độ đồng đều )

- Hình dạng và kích thước vật liệu cốt - Kỹ thuật, phương pháp gia công,

1.1.2 Phân loại

Do được cấu tạo bởi hai thành phần chính nên việc phân loại vật liệu composite dựa vào hình dạng của vật liệu cốt và bản chất vật liệu nền

4

- Phân loại theo bản chất vật liệu nền [3], ta có các loại sau: + Composite nền hữu cơ (nhựa): chịu được nhiệt độ không quá 300oC, cơ tính không cao Tuy nhiên, composite dạng này có giá thành thấp, nhẹ, tính công nghệ cao nên được nghiên cứu và ứng dụng trong nhiều lĩnh vực

+ Composite nền kim loại: chịu được nhiệt độ đến 600oC Vật liệu có modulus đàn hồi rất cao có thể lên đến 110GPa nên đòi hỏi vật liệu gia cường cũng có modulus cao Tuy nhiên, vật liệu loại này lại có khối lượng riêng lớn

+ Composite nền gốm: chịu được nhiệt độ đến 1000oC, độ bền, độ cứng cao, trơ với hoá chất, khối lượng riêng của vật liệu lớn

- Phân loại theo hình dạng vật liệu cốt, ta có các loại sau: + Composite cốt sợi: vật liệu cốt sợi thường có độ bền riêng và modulus đàn hồi cao Sợi gia cường có thể ở dạng sợi dài liên tục hay sợi ngắn gián đoạn

+ Composite cốt hạt: thường được sử dụng để cải thiện một số tính chất cơ - lý của vật liệu nền như tăng độ cứng, tăng khả năng chịu nhiệt, cách điện, cách âm, chịu mài mòn, giảm độ co ngót,… Ngoài ra, vật liệu cốt hạt cũng được sử dụng để làm giảm giá thành sản phẩm, giúp ổn định hình dạng, khắc phục một số khó khăn khi gia công và làm cho vật liệu nhẹ hơn, ví dụ như bê tông cốt liệu nhẹ

Việc lựa chọn vật liệu cốt dạng sợi hay dạng hạt phụ thuộc vào tính chất cơ - lý mà ta mong muốn Bởi gia cường bằng dạng hạt thì tính chất cơ - lý thấp hơn so với gia cường bằng dạng sợi do ứng suất tại một điểm bất kỳ trên sợi được phân bố đều trên toàn bộ chiều dài sợi Do vậy, tại mỗi điểm trên sợi sẽ chịu ứng suất nhỏ hơn nhiều so với trên vật liệu dạng hạt dưới tác dụng của ngoại lực như nhau [4]

1.1.3 Ưu nhược điểm vật liệu composite

1.1.3.1 Ưu điểm

Vật liệu composite có thể thay đổi vật liệu thành phần, cấu trúc hình học và luật phân bố vật liệu cốt nên có thể tạo vật liệu có tính dị hướng Đây là tính chất

5

composite có thể được chế tạo với sự đa dạng về kết cấu và tính chất sản phẩm đáp ứng được nhiều yêu cầu về kỹ thuật khác nhau như cơ tính cao, nhẹ, khả năng chịu nhiệt, chống mài mòn, Ngoài ra vật liệu composite cũng dễ gia công tạo sản phẩm bằng nhiều phương pháp khác nhau, dễ bảo trì và sửa chữa Vì vậy, vật liệu composite ngày càng giữ vai trò then chốt trong cuộc cách mạng về vật liệu mới

1.1.3.2 Nhược điểm

Vật liệu composite có nhược điểm là khó kiểm tra các khuyết tật, các vết nứt bên trong sản phẩm nên gây khó khăn trong việc kiểm tra, bảo trì, sửa chữa Bên cạnh đó, một số loại composite nhanh chóng bị lão hóa bởi môi trường làm việc Ngoài ra còn một nhược điểm khác đang là vấn đề cấp thiết là ảnh hưởng đến môi trường và sức khỏe người lao động trong quá trình gia công, tiêu hủy sản phẩm

1.2 Sợi tự nhiên

1.2.1 Cấu trúc vi mô sợi tự nhiên

Sợi tự nhiên từ thực vật là lignocellulose tự nhiên gồm cellulose, hemicellulose, lignin, pectin và chất sáp [2] Mỗi bó sợi bao gồm nhiều vi sợi và đây là cấu trúc cơ bản của cellulose Phân tử hemicellulose liên kết với phân tử cellulose thông qua liên kết hydro làm nền liên kết giữa những vi sợi cellulose hình thành nên mạng cellulose - hemicellulose là cấu trúc chính của tế bào sợi Mạng các phân tử lignin không phân cực như một tác nhân tương hợp làm tăng độ cứng của composite cellulose/hemicellulose

Sợi tự nhiên có thể được xem như composite của vi sợi cellulose xoắn dài và gắn kết với nhau trên nền vô định hình chủ yếu gồm lignin và hemicellulose Đường kính vi sợi từ 10 - 30 nm được tạo nên từ 30 - 100 phân tử cellulose là thành phần chính tạo nên độ bền cơ học cho sợi [5] Phần vô định hình trong tế bào khá phức tạp gồm một phần cellulose, hemicellulose, lignin và pectin Cellulose là thành phần polymer chính của sợi tự nhiên và chủ yếu có trong vách tế bào sợi Cơ bản cấu tạo vách tế bào từ ngoài vào trong gồm: biểu bì, lớp sơ cấp, lớp trung gian và lớp thứ cấp như trình bày hình 1.2 bên dưới

6

- Biểu bì là lớp tế bào phía ngoài thường được phủ bằng lớp cutin giống như sáp nhằm ngăn cản sự khô kiệt, bảo vệ cho các lớp phía trong không bị những tác hại cơ học, tăng khả năng chống lại sự xâm nhập của nấm, vi khuẩn,

- Lớp sơ cấp là một màng mỏng và là lớp đầu tiên hình thành trong suốt quá trình phát triển của tế bào bao quanh lớp thứ cấp

- Lớp trung gian và lớp thứ cấp là nơi tập trung chủ yếu của vi sợi cellulose Lớp trung gian gồm một chuỗi những vi sợi cellulose xoắn hình thành từ những phân tử cellulose mạch dài Trong khi lớp thứ cấp có nhiều lớp nhỏ S1,S2,S3 , lớp này rất dày và là lớp quyết định cơ tính sợi Các vi sợi ở các lớp khác nhau xoắn quanh trục chính với những góc khác nhau và góc lệch này được gọi là góc vi sợi, giá trị góc thay đổi tùy theo các loại sợi khác nhau Pha vô định hình trong vách tế bào rất phức tạp chủ yếu gồm hemicellulose, lignin, pectin Ngoài ra còn có một số thành phần khác như cutin, sáp, suberin,

Tùy theo vị trí tách sợi, sợi tự nhiên được chia thành 3 nhóm: - Sợi lấy từ vỏ, thân cây như đay (jute), lanh (flax), gai dầu (hemp), dâm bụt

(kenaf), lục bình (water hyacinth), dừa nước (nypa fruticans wurmb),

Hình 1.2 Cấu trúc vi mô sợi thực vật [5]

- Cellulose là thành phần chủ yếu của các loài thực vật, được coi là phần khung chính quyết định cơ tính sợi Cấu trúc cellulose là β-1,4-polyacetal của cellubiose (4-O-β-D-glucopyranosyl-D-glucose) Đơn vị cơ bản của cellulose là cellubiose bao gồm hai phân tử glucose Đoạn mạch cellubiose có hai liên kết hydro nội phân tử Một liên kết hydro tạo ra do H của nhóm hydroxyl ở C2 của mắc xích tác dụngO thuộc nhóm hydroxyl ở C6 của mắc xích liền kề Liên kết còn lại do hydro của nhóm hydroxyl ở C3 của một đơn vị mắc xích tác dụng với oxy nằm trong vòng đơn vị mắc xích liền kề [5] Do có đến 3 nhóm hydroxyl trong mỗi mắc xích nên tất cả các sợi cellulose tự nhiên đều mang bản chất ưa nước cao Cấu trúc phân tử cellulose thể hiện trong hình 1.3

Hình 1.3 Cấu trúc phân tử cellulose [5]

8

Ở hai đầu mạch phân tử, nhóm -OH có tính chất hoàn toàn khác nhau Cấu trúc hemiacetal tại C1 (nhóm -OH của C1) có tính khử (như nhóm andehyde), còn nhóm -OH ở đầu C4 thì có tính chất nhóm alcol.Các đơn vị monomer liên kết với nhau bằng liên kết glucoxit C1 và C4, số monomer đạt được từ 2000 - 10000, độ trùng hợp này tương ứng với chiều dài của mạch phân tử từ5.2 - 7.7 mm Chúng tạo nên mạch đại phân tử có cấu trúc mạch thẳng và có hình dạng ghế, các mạch phân tử này tập hợp kề nhau và hình thành bó sợi Liên kết giữa các đại phân tử này là liên kết hydro rất chặt chẽ.Có hai pha trong tế bào vi sợi gồm vùng kết tinh trật tự cao và vùng vô định hình mất trật tự Trạng thái kết tinh chiếmkhoảng63 - 73%, không tan trong nước, kiềm hay acid loãng, nhưng có thể tham gia phản ứng thủy phân và bị oxy hóa bởi kiềm đặc ở nhiệt độ >150 oC.Vùng vô định hình sắp xếp hỗn độn nằm trên bề mặt tinh thể, phần này khá nhạy với nước và một số tác chất hóa học

- Hemicellulose bao gồm một số loại polysaccharide, kết hợp với các nhóm cellulose và lignin tạo nên tế bào thực vật Hemicellulose có hai dạng, dạng homopolymer là mạch phân tử chỉ tạo thành từ một loại đơn vị mắc xích, tồn tại rất ít trong thực vật Dạng thường gặp hơn cả là copolymer mà thành phần polysaccharide thì hỗn tạp [5]

Hemicellulose là một thành phần khác từ cellulose mà nó bao gồm các phân tử đường, hầu hết là mạch nhánh, không kết tinh, có khối lượng phân tử tương đối thấp với độ polymer hóa thấp hơn so với cellulose từ 50 - 200 Trong hemicellulose khi nhóm đường nào chiếm đa số thì hemicellulose có tên tương ứng theo tên nhóm đường đó như galactanase, xylanase, arabanase,

9

Hemicellulose hình thành nền bao bọc các vi sợi cellulose Hemicellulose rất ưa nước, tan tốt trong kiềm,dễ bị thủy phân trong môi trường acid so với cellulose, là nguyên nhân chính gây thoái hóa sinh học, thoái hóa do nhiệt và gây ra sự hút ẩm mạnh cho sợi tự nhiên

- Lignin là một trong những polymer phức tạp nhất trong các vật liệu cao phân tử có trong tự nhiên.Lignin là một polyphenol mạch nhánh tạo thành từ mắc xích cơ sở là các phenylpropane vớicấu trúc mạng không gian mở, khối lượng phân tử lớn từ 4000 - 10000, mức độ trùng hợp cao n = 25 - 45 Lignin có tác dụng kết dính tế bào, làm tăng độ bền cơ học, chống thấm nước và ngăn cản sự xâm nhập vi sinh vật gây bệnh cho thực vật

Nhiều nghiên cứu đã được tiến hành trong thời gian dài nhưng vẫn chưa xác định được hoàn toàn cấu trúc của lignin Tuy nhiên với kỹ thuật đánh số cacbon phóng xạ (14C), lignin được xác định có một số tính chất chung như: trong phân tử luôn chứa nhóm methoxy (-OCH3) và có sự hiện diện của nhân thơm Cấu trúc lignin cơ bản thể hiện trong hình 1.5

Do có nhiều nhóm chức trong một phân tử và do lignin tiếp cận tốt với polysaccharide nên lực tương tác giữa lignin và các cấu tử khác của thành tế bào là rất lớn Bên cạnh liên kết hydro, giữa các hợp chất cao phân tử của thành tế bào còn có tương tác Van-de-Walls Loại tương tác vật lý này cũng góp phần cản trở quá trình hòa tan lignin dưới tác dụng dung môi Khi sử dụng một số hóa chất tác dụng mạnh cũng không thể tách hoàn toàn lignin ra khỏi nguyên liệu thực vật do giữa lignin và polysaccharide tồn tại liên kết hóa học Một số tác giả cho rằng giữa lignin và hemicellulose tồn tại các liên kết ete và ester Trong môi trường kiềm liên kết ester dễ dàng bị thủy phân ở điều kiện thường, trong khi đó thì liên kết ete bền hơn trong môi trường acid Do vậy lignin không bị thủy phân bởi acid nhưng tan trong kiềm và dễ bị oxy hóa, là chất ổn định nhiệt nhưng cũng là nguyên nhân chính gây ra hiện tượng thoái hóa sợi do tia cực tím (UV)

10

Hình 1.5 Cấu trúc của phân tử lignin [6]

- Pectin là hợp chất cao phân tử phi cellulose có trong thực vật Pectin là dẫn xuất polysaccharide, phân tử của chúng bao gồm các đơn vị mắc xích α-D-galacturomic, nối với nhau nhờ liên kết glycoside 1-4 Mỗi đoạn mắc xích chứa một nhóm carboxyl ở vị trí C6 Các nhóm acid này tồn tại ở trạng thái tự do hoặc dưới dạng liên kết ester

Trong tự nhiên pectin không tồn tại độc lập mà thường đi kèm với các polysaccharide khác, khi thủy phân tạo ra L-arabinoza và D-galactoza Khối lượng phân tử pectin dao động trong khoảng 3000 - 280000 tùy theo nguồn gốc thực vật Pectin là thành phần giúp cho sợi thực vật trở nên mềm dẻo Độ hòa tan pectin trong nước phụ thuộc vào mức độ ester hóa nhóm carboxyl Mức ester hóa càng cao độ hòa tan càng cao Các chất pectin trong thực vật có thể tách bằng nước nóng

- Sáp là một thành phần của sợi, nó có thể được chiết bởi các dung môi hữu cơ Thành phần cấu tạo sáp bao gồm nhiều loại parafin, đều không tan trong nước và một số acid như palmitic acid, ogeaginous acid, stearic acid Thành phần một số loại sợi tự nhiên được trình bày trong bảng 1.1

Bảng 1.2.Cơ tính một số loại sợi gia cường [8], [10]

Sợi

Cellulose (% KL)

Hemicellulose (% KL)

Lignin (% KL)

Pectin (% KL)

Sáp (% KL)

Độ ẩm (% KL)

Độ bền kéo (MPa)

Độ giãn dài (%) Lanh 1.4 - 1.5 27.6 - 80 345 - 1500 1.2 - 3.2

Đay 1.3 - 1.46 10 - 30 393 - 800 1.5 - 1.8 Si đan 1.33 - 1.5 9.0-38.0 400 - 700 2.0 -14

Thủy tinh - E 2.5 70.0 2000 - 3500 2.5 - 3.0 Sợi dừa nước 1.8 - 3.65 32 - 62 1.81 - 3.21

12

Thành phần hóa học, mức độ kết tinh, cấu trúc góc vi sợi và tỷ số hình dáng sợi (chiều dài/đường kính) là những thông số quan trọng xác định tính chất sợi tự nhiên Góc vi sợi ảnh hưởng độ cứng của sợi Nếu vi sợi định hướng song song với trục sợi thì sợi cứng hơn, độ bền kéo cao Ngược lại vi sợi có hướng xoắn theo trục sợi thì sợi trở nên mềm mại, dễ uốn hơn Sợi có chỉ số kết tinh hay thành phần celulose cao sẽ có cơ tính cao hơn

Bản chất phân cực của sợi tự nhiên do tồn tại nhiều nhóm hydroxyl trong sợi làm sự tương hợp với nền nhựa không phân cực là kém Ngoài ra, nhiệt độ gia công sợi giới hạn nhỏ hơn 200 oC nhằm tránh sự thoái hóa bởi nhiệt,nên kén vật liệu nhựa nền Khả năng hút ẩm mạnh và sự phân hủy sinh học là những hạn chế của sợi tự nhiên

Sự không đồng đều về kích thước sợi giữa những cây khác nhau trong cùng mùa vụ, ngay cả trên cùng một cây Đường kínhsợi ở từng vị trí khác nhau xuyên suốt chiều dài sợi cũng biến đổi một khoảng lớn, làm thay đổi tỷ số hình dáng sợi, bề mặt sợi tạo nhiều khuyết tật, gấp khúc, dễ dàng đứt gãy ở những vị trí này Tuy nhiên, có thể khắc phục những nhược điểm này thông qua xử lý hóa học

1.3.Đặc tính composite sợi tự nhiên

1.3.1 Khả năng kết tinh

Khả năng kết tinh của sợi tự nhiên phụ thuộc vào loại sợi, nguồn gốc, môi trường sinh trưởng hay cụ thể hơn là phụ thuộc vào hàm lượng cellulose trong sợi Sợi có hàm lượng cellulose cao thì chỉ số kết tinh của sợi cao, đồng nghĩa cơ tính cao

Khả năng kết tinh của sợi một phần cũng phụ thuộc vào liên kết hydro giữa các mạch cellulose Trong pha vô định hình cũng có liên kết hydro nhưng ít và có mức độ tổ chức thấp Việc loại bỏ các thành phần vô định hình bằng phương pháp vật lý hay hóa học sẽ làm các mạch cellulose sắp xếp có trật tự hơn dẫn đến chỉ số kết tinh cao hơn

13

1.3.2.Độ ổn định nhiệt

Sợi tự nhiên là một phức hợp của các hợp chất hữu cơ nên khi xử lý nhiệt sẽ dẫn đến những thay đổi về tính chất hóa lý Các liên kết hóa học trở nên yếu khi nhiệt độ lớn hơn 100oC Tại 110oC, thành phần lignin bắt đầu phân hủy với tốc độ chậm và tăng khi nhiệt độ tăng cao Dưới 190oC, cellulose vẫn giữ được tính chất của nó, tuy nhiên độ bền giảm 10% khi tiếp xúc với nhiệt độ cao hơn 200oC trong 10 phút Trong khoảng nhiệt độ từ 100 - 200oC, xảy ra sự khử nước và các hợp chất hữu cơ bay hơi gây nên sự mất trọng lượng Các thành phần khác như hemicellulose cũng bị phân hủy khi nhiệt độ vượt quá 200 oC [2]

Sự phân hủy nhiệt của các thành phần trong sợi tự nhiên ảnh hưởng đến đặc tính của chúng Mặt khác, khi có mặt trong composite, sự phân hủy này có thể tạo ra lỗ rỗng, nguyên nhân gây ra sự giảm độ bền của composite.Sợi tự nhiên phân hủy nhiệt hoàn toàn trong khoảng nhiệt từ 400 - 600oC Ổn định nhiệt cho sợi có thể được thực hiện bằng cách loại bỏ một tỷ lệ nhất định hemicellulose và lignin thông qua một số phương pháp xử lý hóa học [6], [11]

Sợi tự nhiên có nhiệt độ gia công giới hạn, do đó chỉ một số loại nhựa nền được dùng trong composite gia cường bằng sợi tự nhiên Các loại polyolefin như polyetylene, polypropylene đáp ứng được yêu cầu Những loại nhựa kỹ thuật khác như polyamide, polycarbonate yêu cầu nhiệt độ gia công trên 250oC nên không thể sử dụng được vì quá trình gia công sẽ làm sợi bị phá hủy hoặc giảm cấp mạnh

1.3.3.Khả năng hút ẩm

Cấu trúc sợi tự nhiên bao gồm các vi sợi cellulose được bao phủ bởi hemicellulose và lignin Cấu trúc sợi cellulose gồm cả hai thành phần kết tinh và vô định hình, trong khi hemicellulose và lignin là hoàn toàn vô định hình Trong khu vực tinh thể cellulose, một số lượng lớn các nhóm hydroxyl có mặt Các nhóm này khó có thể tiếp cận và do đó các hóa chất khó khăn trong việc xâm nhập vào khu vực tinh thể Tuy nhiên trong khu vực vô định hình, các nhóm hydroxyl liên kết lỏng lẻo với cấu trúc sợi và tương đối tự do phản ứng với các hóa chất khác cũng

14

như nước từ không khí [2] Các nhóm hydroxyl có trong hemicellulose và lignin khu vực vô định hình dễ dàng tiếp cận với các phân tử nước và theo đó nước thâm nhập bên trong, tạo liên kết với các nhóm hydroxyl có mặt trong cellulose ở khu vực vô định hình và ở lại trong cấu trúc sợi Điều này làm cho sợi ưa nước và phân cực mạnh, không tương thích tốt với nền nhựa vốn kỵ nước và ít phân cực.Do vậy, khi liên kết với nền nhựa, sợi hút nước gây nên sự trương nởvà dẻo hóa sợi dẫn đến sự không ổn định về kích thước vật liệu composite Sự hút ẩm của sợi còn tạo điều kiện cho vi sinh vật tấn công gây phá hủy, giảm tuổi thọ sợi [11] Bên cạnh đó trong quá trình gia công, dưới tác dụng nhiệt độ cao làm hơi nước trong sợi thoát ra sẽ gây hiện tượng bọt khí, phồng rộp ảnh hưởng xấu đến cơ tính vật liệu composite Các thành phần có khả năng hút ẩm trong sợi được thể hiện trong hình 1.6

Hình 1.6 Các thành phần hút ẩm trong sợi [2]

Để phát triển vật liệu tổng hợp với đặc tính tốt cần thiết phải cải thiện tính liên kết giữa hai bề mặt sợi gia cường và nền nhựa Vì vậy, việc loại bỏ ẩm từ sợi là một bước quan trọng Sự hấp phụ độ ẩm của sợi có thể giảm bằng cách loại bỏ các nhóm hydroxyl trong khu vực vô định hình từ cấu trúc sợi thông qua các phương pháp xử lý hóa học khác nhau Các hóa chất xử lý chứa các nhóm chức có khả năng hình thành liên kết hóa học với nhóm hydroxyl trong sợi cải thiện khả năng tương thích

H2O H2O

H

2O

Phần vô định hình hemicellulose và lignin

HO- HO-

Cellulose vô định

hình

Cellulose kết tinh

Vi sợi cellulose

15

1.3.4 Sự phân hủy do vi khuẩn và ánh sáng

Sợi tự nhiên bị thoái hóa sinh học do vi khuẩn bởi vì chúng có thể nhận ra những polymer có gốc carbohydrate trên thành tế bào sợi Hemicellulose là nguyên nhân chính gây ra sự thoái hóa do vi khuẩn, còn lignin thì gây ra sự thoái hóa quang hóa do ánh sáng Do vậy những lignocellulose để ngoài trời sẽ bị tác động đồng thời của sự thoái hóa sinh học và bức xạ tia UV Sự thoái hóa sinh học và thoái hóa quang hóa có thể cải thiện bằng cách tạo liên kết hóa học với những polymer bị thoái hóa trên vách tế bào hoặc thêm các polymer vào pha nền vô định hình như là các tác nhân chống thoái hóa

1.3.5 Liên diện giữa sợi và nền nhựa

Tính chất của vật liệu composite không chỉ bị ảnh hưởng bởi đặc tính của sợi và nhựa nền, hàm lượng sợi, chiều dài sợi, hướng sợi đối với lực tác dụng mà còn bị ảnh hưởng bởi liên kết giữa nhựa nền và sợi tại bề mặt tiếp xúc Trong đó yếu tố quan trọng nhất quyết định cơ tính vật liệu composite là độ bám dính giữa sợi gia cường và nhựa nền

Liên diện trong vật liệu composite gia cường bằng sợi là một bề mặt hình thành bởi ranh giới chung giữa vật liệu gia cường và nhựa nền Độ bền liên diện được tạo bởi bản thân vật liệu nền và sự tương tác giữa vật liệu nền với bề mặt sợi gia cường.Liên diện đóng vai trò truyền tải những tác động từ nhựa đến sợi gia cường, ngăn chặn các lỗ xốp và thoái hóa sợi do môi trường Độ bền liên diện cao là yếu tố đảm bảo cho cơ tính tốt của vật liệu composite [4]

Sự hiện diện của lớp sáp trên bề mặt sợi làm cho liên kết giữa sợi và nhựa giảm đi Ngoài ra lớp hemicellulose và lignin hoạt động như một ranh giới liên kết yếu giữa cellulose và nhựa nền Do sự hiện diện của ranh giới liên kết yếu này làm giảm khả năng phân bố ứng suất từ nền nhựa truyền vào sợi gia cường.Ngoài ra, do sự có mặt của nước tự do và nhóm hydroxyl phân cực mạnh, trái lại bản chất nhựa nền là kém phân cực do đó khả năng tương hợp của nhựa và sợi khá kém Vật liệu cốt không bám dính tốt vào vật liệu nền thì khả năng truyền tải ứng suất kém, lúc

16

này chỉ còn lại là lực ma sát giữa vật liệu cốt và nền.Vì thế điều cần thiết là phải loại bỏ các tạp chất phủ trên bề mặt sợi bằng một số phương pháp thích hợp trước khi gia công composite

Hướng sợi cũng ảnh hưởng đáng kể đến đặc tính sản phẩm composite Trong quá trình gia công, sợi có khuynh hướng sắp xếp theo chiều dòng chảy của nhựa làm cho cơ tính vật liệu composite có tính dị hướng

Mật độ phân bố sợi cũng ảnh hưởng lớn đến tính chất composite Việc phân bố không đồng đều dẫn đến ở một số vị trí mật độ sợi cao hơn những vị trí còn lại, hình thành những bó sợi tại đây Nhựa không thể thấm ướt hết,dẫn đến độ bám dính và độ bền thấp Điều này có thể gây cản trở quá trình truyền ứng suất, làm suy yếu cơ tính vật liệu composite

1.4 Biến tính bề mặt sợi tự nhiên bằng phương pháp hóa học

Ngoài cơ tính thấp hơn so với sợi tổng hợp, sợi tự nhiên còn tương hợp kém với nhựa nền Bản chất của sợi thực vật là phân cực do chứa nhiều nhóm chức hydroxyl trái ngược với nhựa nền vốnkém phân cực Hơn thế nữa, bề mặt sợi tồn tại lớp sáp kết hợp với lớp liên kết yếu hemicellulose và lignin cấu trúc vô định hình nên có khả năng hút ẩm cao ngoài môi trường Chính những điều này làm suy giảmđộ bám dính giữa bề mặt sợi tự nhiên và bề mặt nhựa nền Sự kết hợp giữa sợi phân cực, hút ẩm với nền kém phân cực, kỵ nước sẽ rất khó khăn khi phân tán sợi trong nền nhựa Mụcđích của quá trình biến tính nhằm tăng các tính chất cơ lý của

17

nhựa nền Nghiên cứu này đi sâu vào quá trình biến tính bề mặt sợi tự nhiên cụ thể là sợi dừa nước bằng phương pháp hóa học nhằm làm thay đổi cấu trúc và các nhóm chức trong sợi để cải thiện tính tương hợp với nền nhựa nhiệt dẻo

1.4.1.Xử lý kiềm

Xử lý kiềm (NaOH) là phương pháp xử lý sợi thực vật phổ biến nhất Phương pháp này có nhiều ưu điểm như: tiến hành đơn giản, rẻ tiền, không yêu cầu trang thiết bị phức tạp và hiệu quả tương đối cao Xử lý kiềm nhằm hòa tan các thành phần vô định hình như lignin, các axit béo, hemicellulose (xem hình 1.7), tạo cho bề mặt sợi nhiều lỗ rỗng mao quản, tăng độ nhấp nhô, thô ráp, đồng thời làm giảm các bó xoắn và tăng các phân tử được định hướng vì vậy làm tăng khả năng bám dính của sợi với nhựa nền [13]

Hình 1.7 Cấu trúc sợi trước (a) và sau khi xử lý kiềm (b) [14]

Xử lý sợi tự nhiên bằng kiềm, nhất là dung dịch xút (NaOH) đang được sử dụng rộng rãi để sửa đổi cấu trúc sợi Sợi tự nhiên hấp thu ẩm độ do sự hiện diện của nhóm hydroxyl trong khu vực vô định hình gồm chủ yếu hemicellulose và lignin Trong khi xử lý kiềm, nhóm alkalised (NaO-) phản ứng với các nhóm hydroxyl (-OH) của sợi và sinh ra phân tử nước (H-OH) loại bỏ khỏi cấu trúc sợi [2] Cơ chế phản ứng giữa sợi và kiềm được trình bày trong hình 1.8

Hình 1.8 Phản ứng sợi với NaOH

Sợi Sợi

18

Kiềm làm giảm tính phân cực do loại bớt nhóm hydroxyl trên sợi, cải thiện tính chất cơ, nhiệt của sợi Tuy nhiên, khi nồng độ kiềm cao và xử lý ở nhiệt độ cao kết hợp thời gian dài gây hư hỏng và làm giảm cơ tính sợi Quá trình xử lý, sợi trương nở, các phân tử NaOH len lỏi vào sâu bên trong sợi,nếu nồng độ NaOH đủ lớn sẽ bẽ gẫy hoặc lấy đi cả thành phần cellulose, hậu quả là gây suy yếu cấu trúc

sợi

1.4.2 Xử lý acetyl hóa

Xử lý acetyl được gọi là phương pháp ester hóa để thay đổi cấu trúc sợi tự nhiên Đầu tiên hemicellulose và lignnin được loại ra khỏi bề mặt sợi bởi nhóm acetyl (CH3CO-) Tiếp theo là phản ứng ester hóa giữa nhóm acetyl từ dung dịch acetic anhydride với các nhóm hydroxyl (-OH) trên sợi và loại bỏ độ ẩm ngay tại đây, do đó làm giảm tính ưa nước của sợi [2] Hơn nữa việc xử lý này giúp cho bề mặt sợi trở nên thô nhám cải thiện độ bám dính sợi vào nền nhựa Xử lý acetyl giúp sợi ổn định nhiệt, bền phân hủy môi trường hơn Quá trình acetyl hóa có và không có mặt xúc tác acid được biểu diễn qua 2 phương trình trong hình 1.9

Hình 1.9 Phản ứng acetyl hóa sợi (a) xúc tác acid acetic (b) không xúc tác [2]

Phản ứng acetyl hóa sợi là phản ứng tỏa nhiệt [11] Acetic anhydride phản ứng không hoàn toàn với sợi, điều này có thể tạo ra cấu trúc sợi không đồng nhất Do đó, cần sử dụng chất xúc tác giúp quá trình acetyl hóa diễn ra thuận lợi và đồng đều hơn trên bề mặt sợi Acetic acid, pyridine, acid sulfuric, kali và natri acetate, thường được dùng làm xúc tác trong quá trình acetyl hóa [15] Tuy nhiên, việc sử dụng các acid vô cơ mạnh hay các muối acid có thể thủy phân cellulose dẫn đến tổn hại cấu trúc sợi Do vậy, việc lựa chọn xúc tác trở thành yếu tố quan trọng trong xử

Sợi

Sợi

Sợi Sợi

19

hưởng bởi thời gian phản ứng Thời gian phản ứng lâu hơn cho phép chất xúc tác xâm nhập sâu vào các thành phần sợi, phản ứng và loại bỏ các thành phần hemicellulose, lignin từ sợi cải thiện khả năng bám dính sợi với nhựa nền.Thông thường, sợi tự nhiên trãi qua quá trình tiền xử lý với kiềm trước khi acetyl hóa nhằm làm lộ và kích hoạt nhiều nhóm hydroxyl trong sợi giúp phản ứng xảy ra thuận lợi hơn [16]

1.4.3 Xử lý silane

Silane hay còn được gọi là chất liên kết cơ silic (silane hữu cơ), có công thức tổng quát như hình 1.10

Hình 1.10 Công thức chất liên kết cơ silic [17]

- OR: là nhóm alkoxy có khả năng thủy phân và phản ứng với sợi gia cường như: -OCH3, -OC2H5,

- F: là nhóm chức hữu cơ có khả năng liên kết, tương hợp với nền nhựa - R’: mạch hydrocarbon liên kết với Si

Silane là một phân tử đa chức được sử dụng như một chất gắn kết bề mặt sợi và nhựa nền Trong quá trình xử lý, phân tử silane trải qua nhiều giai đoạn của quá trình thủy phân, ngưng tụ, và cuối cùng tạo liên kết hóa học giữa bề mặt sợi và nhựanền thông qua cầu nối siloxane Silanol là sản phẩm của phản ứng thủy phân nhóm alkoxy với sự hiện diện của độ ẩm Trong quá trình ngưng tụ, một đầu của silanol phản ứng với nhóm hydroxyl của sợi và đầu còn lại hình thành liên kết với nhựa nền.Do đó, các chuỗi hydrocarbon được cung cấp bởi silane sẽ tạo ra một mạng lưới liên kết ngang là những liên kết cộng hóa trị giữa nền nhựa và bề mặt sợi, cải thiện cơ tính và độ ổn định của vật liệu tổng hợp Bề mặt sợi tự nhiên có nhiều vi lỗ, silane hoạt động như chất phủ bề mặt xâm nhập sâu vào các lỗ này, đồng thời che phủ các nhóm hydroxyl trên bề mặt sợi [2] Do đó, các nhóm

Hình 1.11 Phản ứng vinyltrimethoxysilane với sợi tự nhiên [18]

21

1.4.4.Chất trợ tương hợp MAPP

Nền nhựa với bản chất phân cực kém khi kết hợp cùng sợi tự nhiên phân cực sẽ tạo độ tương thích kém.Maleic anhydride ghép polypropylene (MAPP) được kích hoạt ở nhiệt độ 170 oC và ester hóa sợi cellulose tạo ra lớp phủ polymer với những chuỗi liên kết ester dài trên bề mặt sợi, làm giảm bớt độ phân cực sợi tự nhiên [21] Ngoài ra các polymer ghép này hình thành mối liên kết C-C vào trong mạch polymer của nền nhựa Khi các nhánh polymer dài hơn, chúng liên kết lồng vào nhau nên làm tăng độ nhớt của polymer Các liên kết cộng hóa trị giữa bề mặt sợi và nhựa nền tạo cầu nối liên kết lồng vào nhau hiệu quả [2],làm tăng khả năng kháng ẩm của vật liệu composite và tăng cường độ bám dính giữa hai bề mặt vốn không tương thích tốt là nhựa nền và sợi Cơ chế tạo cầu nối sợi - nhựa nền của MAPP được biển diển trong hình 1.12

Hình 1.12 Cơ chế tạo cầu nốigiữa MAPP với sợi và nền nhựa [2]

Ngoài ra còn có một số phương pháp xử lý hóa học khác như xử lý bằng chất benzoyl (benzoyl chloride), peroxide (benzoyl peroxide, dicumyl peroxide), sodium chloride, isocyanate, stearic acid, permanganate, triazine,…

22

1.5.Dừa nước

1.5.1 Hình thái và đặc điểm sinh học của cây dừa nước

Dừa nước hay còn được gọi là nypa fruticans wurmb, thuộc họ cau dừa

-Arecaceae, tên thương mại Nipa palm [23]

Cây dừa nước mọc ven bờ nước, tập trung nhiều ở các vùng cửa sông nước lợ, thân ngầm đơn trục bò lan trên mặt đất Lá mọc thành cụm 3 - 5 lá, vươn lên theo chiều thẳng đứng dài từ 3.0 - 6.5m dạng lông chim Cuống lá hình trụ dài từ 1.2 đến 1.5m, thường bị nhầm là thân, thực chất đây chỉđược xem là thân giả do sự kết hợp bởi những bẹ lá.Cụm hoa đơn độc nằm trong nách lá, đứng thẳng và phân nhánh, cao đến 60 - 90cm, cuống hoa lớn, hình trụ dài Hầu hết các nhánh có lá bắc lớn hình nón, để bảo vệ hoa và quả [1] Hình thái dừa nước thể hiện trong hình 1.13

Dừa nước là loài cây nhiệt đới có khả năng thíchnghi cao, sinh trưởng ở nhiệt độ trung bình từ 20 - 35 oC Khí hậu tốt nhất để cây phát triển là vùng cận ẩm ướt đến ẩm với lượng mưa lớn hơn 100mm/ tháng.Dừa nước mọc nhiều ở các vùng nước lợ, tập trung nhiều ở các cửa sông dọc theo các kênh rạch và các con sông đào vùng ven biển Điều kiện tốt nhất để cây phát triển là thân ngầm bị ngập trong nước.Dừa nước thường mọc thành quần thể thuần loại rất dày đặc, số cây trong một hecta từ 2000 - 5000 hoặc có thể lên đến 10000 cây Hoa dừa nước muốn thụ phấn phải nhờ một

loài ruồi thuộc họ ruồi dấm (Drosophilidae) Mùa quả chín từ tháng 2 -4, mỗi buồng

cho 40 - 60 quả

Hình 1.13 Dừa nước [1]

(1)Cây dừa nước; (2)Cụm hoa;

(3)Cụm quả

Tại Việt Nam

Dừa nước phân bố ở các tỉnh từ đèo Hải Vân trở vào, tập trung nhiều ở các vùng nước lợ, cửa sông, đặc biệt là các tỉnh thuộc miền Đông và Tây Nam Bộ như thành phố Hồ Chí Minh, Bến Tre, Trà Vinh, Sóc Trăng, Bạc Liêu, Cà Mau, Kiên Giang (Phú Quốc), với mục đích giữ đất, ngăn cản quá trình xói mòn sạt lở và góp phần nâng cao thu nhập cho người nông dân Một số diện tích dừa nước lớn ở nước ta là rừng dừa nước Cẩm Thanh (Hội An, Quảng Ninh) với diện tích khoảng 65 hecta [24], rừng dừa nước ở Cần Giờ ( thành phố Hồ Chí Minh) Năm 2007, Bến Tre có khoảng 1500 ha rừng dừa nước tập trung tại các xã thuộc Bình Đại, Ba Tri, Mỏ Cày, Giồng Trôm

Diện tích dừa nước ở một số nơi giảm đáng kể do các hoạt động nuôi tôm, làm muối, Năm 1991 diện tích rừng dừa nước xã Cẩm Thanh Hội An là 71 ha, nhưng đến năm 2000 chỉ còn khoảng 52 ha Toàn bộ diện tích dừa nước ở Cẩm Châu từ sau thập niên 1990 cũng biến thành ao nuôi tôm Sự xói mòn bờ sông và các hoạt động nuôi tôm của huyện Duy Xuyên cũng làm mất đi hơn 10 ha Trước đây diện tích phân bố dừa nước ở hạ lưu sông Thu Bồn có hơn 100 ha, nay bị suy giảm