Luận văn thạc sĩ Công nghệ hóa học: Nghiên cứu tạo hạt Hydroxyapatite kết hợp Bentonite ứng dụng trong xử lý Ion kim loại Pb2+ và Cd2+ trong nước

TÓM TẮT Trong nghiên cứu này, vật liệu hấp phụ composite VLHP dạng hạt kết hợp bentonite hoạt hóa AAB và hydroxyapatite HA tổng hợp từ vỏ sò được chế tạo nhằm loại bỏ các ion Pb2+ và Cd2

1 CHƯƠNG 1: TỔNG QUANCHÌ, CADIMI VÀ ĐỘC TỐ .1 Chì 1 Chì

Chì là một kim loại nặng độc hại, có tác động cấp tính và mãn tính đối với sức khỏe con người Chì gây tổn hại hệ thần kinh trung ương, tim mạch, thận, gan, máu, hệ tiêu hóa, hệ sinh sản và chức năng não [1, 6] Chì có khả năng tích lũy cao qua dây chuyền thức ăn, gây độc tính với lượng đủ lớn Con người có thể hấp phụ chì một cách gián tiếp thông qua dây chuyền thực phẩm hoặc trực tiếp qua hô hấp và da [2] Nồng độ cho phép của chì trong nước uống là 0,01mg/l theo WHO năm 2010 [5] Ở Việt Nam, nồng độ ion Pb 2+ cho phép trong nước thải công nghiệp là ≤ 0,1mg/l khi xả vào nguồn nước cấp sinh hoạt và ≤ 0,5mg/l khi xả vào nguồn nước không dùng cho mục đích sinh hoạt [7]

Chì phát thải vào môi trường bởi nhiều nguồn tự nhiên như hoạt động núi lửa, sự phong hóa của đá; hay từ hoạt động của con người như khói thải xe cộ, công ngiệp khai thác mỏ chì, luyện kim quặng chì, việc sử dụng lại bùn cống làm phân bón trong nông nghiệp, công nghiệp sản xuất các sản phẩm chứa chì và việc thải loại, phân hủy các sản phẩm này trong môi trường [2, 6] Trong khí quyển, chì tồn tại chủ yếu ở dạng PbSO 4 và PbCO 3 lắng đọng trên các bề mặt hoặc là thành phần của các hạt aerosol Các hợp chất tetraalkyl chì từ khói thải xe cộ tồn tại dưới dạng hạt trong khí quyển, có khả năng phản ứng với OH trong pha khí tạo thành nhiều sản phẩm bao gồm ion trialkyl chì, dialkyl chì và kim loại chì Trong nước, chì có thể tồn tại ở dạng ion, các phức hữu cơ hay gắn kết với các hạt keo oxide sắt, đất sét, hay xác các sinh vật Trong môi trường nước ngọt, chì chủ yếu tồn tại dưới dạng ion Pb 2+ ở điều kiện acid và dưới dạng PbCO 3 , Pb(OH) 2 ở điều kiện kiềm Trong môi trường nước biển, dạng tồn tại của chì phụ thuộc vào nồng độ chloride, các dạng chính là PbCl 3 - > PbCO 3 > PbCl 2 > PbCl + >

Pb(OH) + [6] Trong đất, chì bị hấp phụ mạnh bởi các chất hữu cơ Ngoài ra, đất sét, bùn, sắt-mangan oxide và các kim loại tĩnh điện trong đất cũng có thể liên kết với chì [3] Trong đất không vôi, chì tồn tại chủ yếu ở dạng Pb(OH) 2 , Pb 3 (PO 4 ) 2 , Pb 5 (PO 4 ) 3 OH Dạng tồn tại chủ yếu của chì trong đất vôi là Pb(CO) 3 , phức trung hòa và các dạng cation chì Trong đất acid, chì tồn tại chủ yếu ở dạng phức hữu cơ Trong đất ô nhiễm nặng, phần lớn chì tồn tại dưới dạng phức chì hữu cơ cao phân tử và tỉ lệ này càng lớn trong đất có pH cao [2]

Các dạng tồn tại của chì thay đổi theo pH được tính toán bởi chương trình PHREEQC dựa trên hệ cơ sở dữ liệu minteq.v4 Với pH < 7,8, dạng phổ biến của chì là Pb 2+ chiếm ưu thế so với PbNO 3 + , PbOH + , Pb 3 (OH) 4 2+ và Pb 4 (OH) 4 4+ Với 7,8 < pH <

8,6, dạng phổ biến của chì là PbOH + chiếm ưu thế so với Pb 2+ , Pb 4 (OH) 4 4+ , Pb 3 (OH) 4 2+ và một lượng nhỏ PbNO 3 + Với 8,6 < pH < 10,1, dạng phổ biến của chì là Pb 3 (OH) 4 2+

2 chiếm ưu thế so với PbOH + , Pb(OH) 2 và Pb 4 (OH) 4 4+ Với 10,1 < pH < 10,9, dạng phổ biến của chì là Pb(OH) 2 chiếm ưu thế so với Pb(OH) 3 - , Pb 3 (OH) 4 2+ và PbOH + Với 10,9

< pH < 11,3, dạng phổ biến của chì là Pb(OH) 3 - chiếm ưu thế so với Pb(OH) 2 và Pb(OH) 4 2- Với 11,3 < pH < 12, dạng phổ biến của chì là Pb(OH) 4 2- chiếm ưu thế so với Pb(OH) 2 và Pb(OH) 3 - [8]

Hình 1.1: Biểu đồ sự biến đổi theo phần trăm các dạng tồn tại của chì [8]

Cadimi là một nguyên tố tương đối hiếm, thường không tồn tại trong môi trường dưới dạng tinh khiết mà dưới dạng phức oxide, sulphide, cacbonate trong quặng kẽm, chì, sắt Cadimi hiếm khi tồn tại lượng lớn ở dạng chloride và sulphate [9] Cadimi không có chức năng về sinh học thiết yếu nhưng lại có tính độc hại cao đối với thực vật, động vật và con người Nguy hại chính đối với sức khoẻ con người từ cadimi là kim loại này có sự tích tụ gây độc mãn tính trong thận và tổn hại xương [2] Ngoài ra, cadimi còn là chất gây ung thư nếu hít phải Theo WHO năm 2010, nồng độ cadimi cho phộp trong nước uống là 3àg/l và trong khụng khớ là 5ng/m 3 [10]

Cadimi phát thải vào môi trường bởi các nguồn chủ yếu như hoạt động núi lửa, sự phong hóa của đá, đốt nhiên liệu hóa thạch, quá trình tinh chế, xử lý và tái chế các kim loại kẽm, đồng hay quá trình sử dụng, thải bỏ và tái sử dụng các sản phẩm chứa cadimi [9] Cadimi phát thải vào trong không khí từ các hoạt động của con người dưới dạng nguyên tố, cadimi oxide, hay từ một số nguồn là sulphide hoặc chloride Hầu hết cadimi trong khụng khớ là những hạt vật chất rất nhỏ (dưới 1àm) [9] Trong nước biển, cadimi tạo phức với ion chloride tăng theo độ mặn của nước cho đến khi cadimi tồn tại hoàn toàn dưới dạng chloride (CdCl + , CdCl 2 , CdCl 3 - ) chỉ còn một lượng nhỏ dưới dạng Cd 2+ Trong môi trường nước, cadimi linh động ở điều kiện pH, độ cứng, mức độ các chất lơ lửng và độ mặn thấp Cadimi dễ dàng bị các sinh vật hấp phụ trực tiếp từ nước

3 dưới dạng ion tự do Sự hấp phụ của cadimi lên các hạt lơ lửng làm giảm ảnh hưởng sinh học của cadimi đối với các sinh vật trong nước [9] Cũng như tất cả các cation kim loại, tính chất hóa học của cadimi trong môi trường đất bị điều khiển bởi pH Dưới điều kiện acid, cadimi hòa tan tăng và chỉ có một lượng rất nhỏ cadimi bị hấp phụ bởi keo đất, oxide ngậm nước hay các chất hữu cơ Cadimi hòa tan dưới dạng tạo phức với các phối tử vô cơ và hữu cơ, đặc biệt là ion chloride Tại pH lớn hơn 6, cadimi bị hấp phụ bởi các pha rắn của đất như khoáng sét, cacbonate hay oxide ngậm nước của sắt- mangan hoặc kết tủa dưới dạng cadimi cacbonate, hydroxide, và phosphate, do đó làm nồng độ cadimi hòa tan giảm đáng kể Bằng chứng cho thấy rằng cơ chế hấp phụ là nguồn chủ yếu loại bỏ cadimi từ đất [9]

Hình 1.2: Biểu đồ sự biến đổi theo phần trăm các dạng tồn tại của cadimi [8]

Hình 1.2 mô tả các dạng tồn tại của cadimi thay đổi theo pH được tính toán bởi chương trình PHREEQC dựa trên hệ cơ sở dữ liệu minteq.v4 Với pH < 10,2, dạng phổ biến của cadimi là Cd 2+ với một lượng nhỏ CdOH + , Cd(OH) 2 và CdNO 3 + Với 10,2 < pH < 12, Cd(OH) 2 chiếm ưu thế so với Cd 2+ , Cd(OH) 3 - , và CdNO 3 + [8].

BENTONITE 1 Giới thiệu 1 Giới thiệu

Bentonite một loại khoáng sét được sinh ra từ tro núi lửa, thành phần chính là montmorillonite (MMT), ngoài ra còn có: feldspar, biotite, kaolinite, illite, cristobalite, pyroxene, zircon và tinh thể thạch anh Công thức phân tử chung cho MMT là:

(M + x nH 2 O)(Al 2–y Mg x )Si 4 O 10 (OH) 2 , trong đó: M= Na, K, Mg, Ca, theo lý tưởng x 0,33 MMT có cấu trúc lớp 2:1 bao gồm 2 lớp tứ diện SiO 4 liên kết với một lớp bát diện Al(OH) 6 ở giữa qua cầu nối O [11] Trong mạng lưới cấu trúc thường xảy ra sự thay thế giữa các cation Al 3+ bằng ion Mg 2+ , Fe 2+ , Ni 2+ , Zn 2+ , Li + trong mạng bát diện hay sự thay thế ion Si 4+ bởi ion Al 3+ , Fe 3+ ở mạng tứ diện làm xuất hiện điện tích âm Điện tích âm của mạng được cân bằng bởi các cation trao đổi Na + , K + , Ca 2+ , Li + , … nằm trong khoảng không gian giữa hai lớp Các cation này dễ bị hydrate hóa khi tiếp

4 xúc với nước và dễ dàng được thay thế bởi các cation khác tạo ra khả năng biến tính MMT [12, 13]

Hình 1.3: Cấu trúc của khoáng MMT [86]

Bentonite tương đối mềm, có màu thay đổi từ trắng đến vàng phụ thuộc vào thành phần Fe trong cấu trúc khoáng Tính chất đặc trưng của bentonite là: khả năng hình thành thixotrophic gel trong nước; có thể hấp phụ một lượng lớn nước và trương nở từ 12 - 15 lần so với thể tích bentonite khô; khả năng trao đổi ion cao [11]

Từ lâu bentonite đã được biết đến và sử dụng bởi những tính chất đa dạng của nó

Bentonite được dùng làm vật liệu tẩy, lọc trong nhiều ngành công nghiệp hóa học như hóa dầu, thực phẩm, dệt nhuộm, chất tẩy rửa, xử lý nước thải; phụ gia trong các ngành công nghiệp, làm chất xúc tác, chất mang xúc tác, chất kết dính, khuôn đúc trong công nghiệp luyện kim; bentonite còn ứng dụng trong lĩnh vực dược phẩm, mỹ phẩm [11, 13]

1.2.2 Khả năng trao đổi ion và hấp phụ

Khả năng trao đổi ion là tính chất cơ bản của bentonite Do sự thay thế các cation có hóa trị thấp hơn làm xuất hiện điện tích âm trong mạng lưới nên luôn tồn tại các ion bù trừ điện tích trên bề mặt hạt hoặc trong khoảng không giữa các lớp Điện tích âm của mạng không nằm ở bề mặt ngoài mà phân bố sâu trong các lớp cấu trúc, làm cho năng lượng liên kết của cation trao đổi với cấu trúc mạng bị giảm mạnh Dẫn đến các cation đó có thể chuyển động giữa các lớp và có thể trao đổi với các cation khác Số lượng cation thay thế đồng hình càng lớn thì dung lượng trao đổi càng lớn Ngoài ra, khả năng trao đổi ion của bentonite còn do sự đứt gãy liên kết trên bề mặt, dẫn đến xuất hiện sự bất bão hòa điện tích Số lượng liên kết bị đứt gãy, cũng như khả năng trao đổi ion do nguyên nhân này sẽ tăng khi kích thước hạt càng nhỏ Bentonite không chỉ liên kết với các cation vô cơ mà còn liên kết với các cation hữu cơ như herbicides diquat, paraquat, các striazine và cả những hạt hữu cơ sinh học như các rheovirus, các protein

Khả năng trao đổi của một số cation có thể sắp xếp theo thứ tự sau: Li + > Na + > K + >

Do cú cấu trỳc lớp, xốp và kớch thước hạt nhỏ (