Nghiên cứu điều chế các hợp chất lignin trong dịch đen để xử lý kim loại nặng hg2 và cd2 trong nước

BỘ CƠNG THƯƠNG HỘI HĨA HỌC VIỆT NAM VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ MÔI TRƯỜNG &&& - BÁO CÁO NGHIÊN CỨU ĐIỀU CHẾ CÁC HỢP CHẤT LIGNIN TRONG DỊCH ĐEN ĐỂ XỬ LÝ KIM LOẠI NẶNG Hg2+ Cd2+ TRONG NƯỚC NGƯỜI CHỦ TRÌ: PGS.TS HUỲNH TRUNG HẢI VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ MÔI TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI 9572 Hà nội , 1-2013 BỘ CƠNG THƯƠNG HỘI HĨA HỌC VIỆT NAM VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ MÔI TRƯỜNG &&& - BÁO CÁO NGHIÊN CỨU ĐIỀU CHẾ CÁC HỢP CHẤT LIGNIN TRONG DỊCH ĐEN ĐỂ XỬ LÝ KIM LOẠI NẶNG Hg2+ Cd2+ TRONG NƯỚC Thực theo Hợp đồng số 54.12.RD/HĐ-KHCN ngày 19 tháng năm 2012 Bộ Cơng Thương Hội hóa học Việt Nam Chủ trì đề tài: PSG.TS Huỳnh Trung Hải – Viện KH&CNMT - ĐHBKHN Người tham gia: TS Văn Diệu Anh- ViệnKH&CNMT-ĐHBKHN Ths Võ Thị Lệ Hà - Viện KH&CNMT – ĐHBKHN Ths Lê Anh Tuấn – Trường ĐH Hằng Hải Hà nội , 12-2012 Nghiên cứu điều chế hợp chất lignin dịch đen để xử lý kim loại nặng Hg2+ Cd2+ nước  2012  MỤC LỤC MỤC LỤC i  DANH MỤC HÌNH iv  DANH MỤC BẢNG v  TÓM TẮT NHIỆM VỤ vi  MỞ ĐẦU 1  CHƯƠNG I: TỔNG QUAN LÝ THUYẾT 3  I TỔNG QUAN VỀ Ô NHIỄM KIM LOẠI NẶNG TRONG NƯỚC 3  I.1 Hiện trạng ô nhiễm kim loại nặng nước Việt Nam 3  I.1.1 Hiện trạng ô nhiễm kim loại nặng nước thải Việt Nam I.1.2 Hiện trạng ô nhiễm kim loại nặng nước mặt Việt Nam 3  5  I.2 Ảnh hưởng kim loại nặng tới môi trường sức khỏe người 7  II PHƯƠNG PHÁP XỬ LÝ KIM LOẠI NẶNG TRONG NƯỚC VÀ NƯỚC THẢI 9  II.1 Phương pháp xử lý kim loại nặng 9  II.1.1 Phương pháp kết tủa hóa học II.1.2 Phương pháp trao đổi ion II.1.3 Phương pháp điện hóa II.1.4 Phương pháp sinh học II.1.5 Phương pháp hấp phụ II.2 Nghiên cứu xử lý kim loại nặng giới Việt Nam 9  10  10  10  11  11  III SỬ DỤNG LIGNIN VÀ CÁC HỢP CHẤT CỦA LIGNIN ĐỂ XỬ LÝ KIM LOẠI NẶNG 13  III.1 Giới thiệu Lignin III.1.1 Giới thiệu chung lignin III.1.2 Cấu trúc phân tử lignin III.1.3 Tính chất lignin III.1.4 Ứng dụng lignin III.2 Ứng dụng lignin để xử lý kim loại nặng III.2.1 Cơ chế phản ứng nhóm chức lignin với kim loại III 2.2 Cơ chế phản ứng hấp phụ lignin với kim loại III.2.3 Cơ chế phản ứng q trình tái sinh vật liệu Hội hóa học Việt Nam Viện KH&CN Môi Trường, Đại học Bách Khoa Hà nội 13  13  14  18  19  20  20  21  22  Trang i Nghiên cứu điều chế hợp chất lignin dịch đen để xử lý kim loại nặng Hg2+ Cd2+ nước  III.2.4 Ưu nhược điểm việc sử dụng lignin để xử lý kim loại nặng CHƯƠNG II: QUY TRÌNH THỰC NGHIỆM 2012  22  23  I QUY TRÌNH THỰC NGHIỆM THU HỒI LIGNIN TỪ DỊCH ĐEN CỦA NGÀNH SẢN XUẤT GIẤY 23  I.1 Đối tượng nghiên cứu 23  I.2 Dụng cụ hóa chất 23  I.3 Quy trình thực nghiệm 23  II QUY TRÌNH THỰC NGHIỆM XỬ LÝ ION KIM LOẠI Hg2+ VÀ Cd2+ BẰNG LIGNIN 25  II.1 Nguyên lý phương pháp xử lý 25  II.2 Hóa chất, dụng cụ thiết bị 26  II.3 Quy trình thực nghiệm 27  II.3.1 Quy trình tạo vật liệu hấp phụ II.3.2 Quy trình khảo sát thí nghiệm dạng mẻ II.3.3 Quy trình khảo sát thí nghiệm dạng cột III PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH CHƯƠNG III: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 27  28  32  34  35  I KẾT QUẢ THU HỒI LIGNIN TỪ DỊCH ĐEN 35  I.1 Xác định thông số dịch đen 35  I.2 Hiệu suất q trình thu hồi lignin 35  I.3 Phân tích chất lượng sản phẩm 35  I.4 Đề xuất quy trình thu hồi lignin từ dịch đen 37  II KẾT QUẢ KHẢO SÁT CÁC YẾU TỐ ẢNH HƯỞNG ĐẾN KHẢ NĂNG HẤP PHỤ KIM LOẠI BẰNG DỊCH ĐEN 37  II.1 Ảnh hưởng pH 38  II.2 Ảnh hưởng thời gian tiếp xúc 40  II.3 Ảnh hưởng thể tích dịch đen 41  III KHẢO SÁT CÁC YẾU TỐ ẢNH HƯỞNG ĐẾN KHẢ NĂNG HẤP PHỤ KIM LOẠI NẶNG BẰNG LIGNIN THU HỒI 42  III.1 Ảnh hưởng pH 42  III.2 Ảnh hưởng thời gian tiếp xúc 43  Hội hóa học Việt Nam Viện KH&CN Môi Trường, Đại học Bách Khoa Hà nội Trang ii Nghiên cứu điều chế hợp chất lignin dịch đen để xử lý kim loại nặng Hg2+ Cd2+ nước  2012  III.3 Ảnh hưởng hàm lượng chất hấp phụ 44  III.3 Ảnh hưởng cường độ ion 45  III.4 Ảnh hưởng nồng độ kim loại đầu vào 46  III.5 Đường cân hấp phụ đẳng nhiệt 47  III.6 Ảnh hưởng hỗn hợp kim loại 51  IV QUY TRÌNH CƠNG NGHỆ TẠO VẬT LIỆU DẠNG HẠT 52  IV.1 Thông số vật liệu 52  IV.2 Quy trình tạo vật liệu 53  V KHẢO SÁT CÁC YẾU TỐ ẢNH HƯỞNG ĐẾN KHẢ NĂNG HẤP PHỤ KIM LOẠI NẶNG BẰNG LIGNIN THU HỒI QUA THÍ NGHIỆM DỊNG LIÊN TỤC QUA CỘT 54  V.1 Ảnh hưởng tốc độ dòng 54  V.2 Khảo sát trình hấp phụ đồng thời hỗn hợp kim loại 55  V.3 Đề xuất quy trình xử lý kim loại qua cột 56  VI NGHIÊN CỨU QUY TRÌNH TÁI SINH VẬT LIỆU VÀ TÁI HẤP PHỤ VẬT LIỆU 57  VI.1 Nghiên cứu khả tái sinh vật liệu tái hấp phụ vật liệu 57  VI.2 Đề xuất quy trình tái sinh vật liệu 58  KẾT LUẬN 60  TÀI LIỆU THAM KHẢO 62  Hội hóa học Việt Nam Viện KH&CN Mơi Trường, Đại học Bách Khoa Hà nội Trang iii Nghiên cứu điều chế hợp chất lignin dịch đen để xử lý kim loại nặng Hg2+ Cd2+ nước  2012  DANH MỤC HÌNH Hình Hàm lượng Cd, Hg nước mặt Thanh Trì 7  Hình Hàm lượng lignin gỗ tự nhiên 14  Hình Cấu trúc phần phân tử lignin 15  Hình Các kiểu liên kết phổ biến đơn vị phenylpropan 16  Hình Cấu trúc phổ hồng ngoại lignin 17  Hình Quá trình khảo sát yếu tố ảnh hưởng tới trình hấp phụ kim loại nặng lignin 1  Hình Sơ đồ công nghệ (a) trao đổi (b) tái sinh cột .33  Hình Phổ hồng ngoại lignin thu hồi .36  Hình Phổ hồng ngoại chuẩn lignin chuẩn .36  Hình 10 Quy trình thu hồi lignin từ dịch đen 37  Hình 11 Mối quan hệ pHbđ pHcb với hiệu xuất xử lý ion Hg2+và Cd2+ 38  Hình 12 Mối quan hệ hiệu xử lý kim loại nặng COD 39  Hình 13 Mối quan hệ hiệu suất xử lý COD độ màu 40  Hình 14 Mối quan hệ hiệu suất xử lý với thời gian pH .40  Hình 15 Mối quan hệ hiệu xuất xử lý với hàm lượng dịch đen, pHcb 42  Hình 16 Ảnh hưởng pH ban đầu đến trình hấp phụ 43  Hình 17 Ảnh hưởng thời gian tiếp xúc trình hấp phụ kim loại 44  Hình 18 Ảnh hưởng hàm lượng lignin đơi với q trình hấp phụ kim loại .45  Hình 19 Ảnh hưởng cường độ ion trình hấp phụ kim loại 46  Hình 20 Phương trình đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir Cd2+ Hg2+ 50  Hình 21 Phương trình đẳng nhiệt hấp phụ Freudlich Cd2+ Hg2+ 50  Hình 22 Khả ảnh hưởng hỗn hợp kim loại tới trình hấp phụ lignin 52  Hình 23 Quy trình tạo 1kg vật liệu 53  Hình 24 Ảnh hưởng tốc độ dịng đến q trình hấp phụ động qua cột 54  Hình 25 Ảnh hưởng tốc độ dịng đến q trình hấp phụ động qua cột 56  Hình 26 Quy trình xử lý kim loại lignin cột liên tục 1  Hình 27 Mối quan hệ nồng độ kim loại dung dịch rửa giải khỏi cột thể tích dung dịch rửa giải 57  Hình 28 Quá trình tái hấp phụ dung dịch kim loại cột tái sinh 58  Hình 29 Quy trình tái sinh cột xử lý kim loại lignin 1  Hội hóa học Việt Nam Viện KH&CN Môi Trường, Đại học Bách Khoa Hà nội Trang iv Nghiên cứu điều chế hợp chất lignin dịch đen để xử lý kim loại nặng Hg2+ Cd2+ nước  2012  DANH MỤC BẢNG Bảng Nước thải số sở khí, mạ kim loại phía Bắc 4  Bảng Hàm lượng kim loại nặng nước thải làng nghề Thái Bình .5  Bảng Hàm lượng kim loại nặng có nước sơng Kim Ngưu – Tô Lịch 6  Bảng Một số loại bệnh xuất Chỉ Đạo 8  Bảng Số lượng nhóm chức lignin gỗ 16  Bảng Kết thực nghiệm tách lignin với quy trình khác 24  Bảng Các thông số dịch đen .35  Bảng Ảnh hưởng nồng độ đầu vào kim loại đến q trình hấp phụ .49  Bảng Các thơng số đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir Freudlich mô tả trình hấp phụ Hg2+ Cd2+ lignin 51  Bảng 10 Dung lượng hấp phụ kim loại cực đại cột (mg/g) .55  Hội hóa học Việt Nam Viện KH&CN Môi Trường, Đại học Bách Khoa Hà nội Trang v Nghiên cứu điều chế hợp chất lignin dịch đen để xử lý kim loại nặng Hg2+ Cd2+ nước  2012  TÓM TẮT NHIỆM VỤ Nghiên cứu điều chế hợp chất lignin dịch đen để xử lý kim loại nặng Hg2+ Cd2+trong nước nghiên cứu khoa học cách tiếp cận thân thiện xử lý môi trường Việc tận dụng phế phẩm ngành công nghiệp sản xuất giấy bột giấy để xử lý kim loại nặng (Hg2+ Cd2+) nước có ý nghĩa khoa học thực tiễn cao, đáp ứng nhu cầu thực tiễn xã hội Phương pháp thực hiện: Đề tài triển khai nghiên cứu sở áp dụng phối hợp phương pháp nghiên cứu sau đây: Phương pháp kế thừa; Phương pháp phân tích; Phương pháp nghiên cứu thực nghiệm Kết đề tài: Báo cáo khoa học “Nghiên cứu điều chế hợp chất lignin dịch đen để xử lý kim loại nặng Hg2+ Cd2+trong nước” bao gồm nội dung sau: • Lựa chọn xây dựng quy trình thu hồi lignin từ dịch đen phù hợp trình sản xuất bột giấy theo cơng nghệ kiềm lạnh • Xây dựng quy trình điều chế vật liệu từ lignin phủ đế silicagel.Vật liệu tạo dạng cầu với d=2mm, diện tích bề mặt riêng 35,3 cm2/g , khối lượng riêng 0,85 g/cm3 • Xây dựng quy trình ứng dụng vật liệu điều chế từ lignin để xử lý Hg2+ Cd2+ theo phương thức liên tục (trên cột) • Xây dựng quy trình tái sinh vật liệu điều chế từ lignin theo phương thức liên tục (cột) • Nghiên cứu ứng dụng dịch đen lignin thu hồi để xử lý Hg2+ Cd2+ nước dạng mẻ cột • Nghiên cứu khả tái sinh vật liệu tái hấp phụ vật liệu tái sinh   Hội hóa học Việt Nam Viện KH&CN Mơi Trường, Đại học Bách Khoa Hà nội Trang vi Nghiên cứu điều chế hợp chất lignin dịch đen để xử lý kim loại nặng Hg2+ Cd2+ nước  2012  MỞ ĐẦU Ơ nhiễm mơi trường kim loại nặng vấn đề phổ biến nhiều nước giới, có Việt Nam Ở nước ta, hoạt động công nghiệp nguyên nhân chủ yếu gây nên ô nhiễm kim loại nặng môi trường nước Nước thải ngành cơng nghiệp khai khống, mạ điện, khí, ắc quy, chứa kim loại nặng Cd2+, Hg2+, Zn2+, Ni2+… có nồng độ cao từ vài mg/L đến vài trăm mg/L Những dịng thải khơng xử lý đạt tiêu chuẩn xả thải gây hại cho môi trường tiếp nhận kim loại nặng khơng có khả phân hủy sinh học có xu hướng tích tụ tế bào thực vật, động vật người gây tác động xấu tới sinh vật sức khỏe người Vì vậy, việc nghiên cứu xử lý hiệu triệt để kim loại cần thiết Một số phương pháp tiến hành nghiên cứu để xử lý kim loại nặng kết tủa, trao đổi ion, lọc màng, sinh học… Mỗi phương pháp ưu việt, giới hạn ứng dụng định có nhược điểm tạo bùn thải giá thành cao Do đó, việc ứng dụng vật liệu tự nhiên có sẵn tận dụng chất thải công nghiệp, nông nghiệp để xử lý kim loại nặng nước mang lại hiệu kinh tế môi trường Hàng năm nhà máy giấy nước ta sản xuất hàng trăm nghìn giấy bột giấy Trong trình sản xuất phát sinh lượng lớn chất thải hữu lignin chiếm lượng đáng kể Do xử lý nguồn phế thải nhà máy giấy vấn đề cấp thiết để đảm bảo môi trường Về lâu dài phải hướng nghiên cứu khả tận dụng lignin để sản xuất sản phẩm khác phục vụ kinh tế quốc dân Vì vậy, việc tận dụng chế phẩm xử lý kim loại nặng nước giải vấn đề môi trường ngành công nghiệp giấy bột giấy, mà cịn góp phần làm giảm thiểu ô nhiễm số ngành khác phát sinh chất nhiễm kim loại nặng Về lợi ích kinh tế, việc tận dụng phế thải từ ngành công nghiệp tiết kiệm chi phí xử lý mơi trường ngành, đồng thời góp phần giảm thiểu chi phí để xử lý chất thải ngành khác Hội hóa học Việt Nam Viện KH&CN Môi Trường, Đại học Bách Khoa Hà nội Trang Nghiên cứu điều chế hợp chất lignin dịch đen để xử lý kim loại nặng Hg2+ Cd2+ nước  2012  Vì vậy, “Nghiên cứu điều chế hợp chất lignin dịch đen để xử lý kim loại nặng Hg2+ Cd2+ nước” hướng tiếp cận có giá trị mặt kinh tế - xã hội Đây cách tiếp cận thân thiện với môi trường sở ứng dụng chất thải ngành công nghiệp giấy nhằm xử lý ô nhiễm môi trường, vừa giải vấn đề cấp bách bảo môi trường Việt Nam Hội hóa học Việt Nam Viện KH&CN Môi Trường, Đại học Bách Khoa Hà nội Trang Nghiên cứu điều chế hợp chất lignin dịch đen để xử lý kim loại nặng Hg2+ Cd2+ nước  2012  Hình 20 Phương trình đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir Cd2+ Hg2+ (Co (Hg2+ , Cd2+)=0,1-2,5 mg/L; pH Cd2+ = 5,5; pHHg2+= 2,5, t =300 phút, m=0,3g, V=25ml) Hình 21 Phương trình đẳng nhiệt hấp phụ Freudlich Cd2+ Hg2+ (Co (Hg2+ , Cd2+)=0,1-2,5 mg/L; pH Cd2+ = 5,5; pHHg2+= 2,5, t =300 phút, m=0,3g, V=25ml) Hội hóa học Việt Nam Viện KH&CN Môi Trường, Đại học Bách Khoa Hà nội Trang 50 Nghiên cứu điều chế hợp chất lignin dịch đen để xử lý kim loại nặng Hg2+ Cd2+ nước  2012  Bảng Các thông số đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir Freudlich mơ tả q trình hấp phụ Hg2+ Cd2+ lignin Kim loại Hg Cd Mơ hình Langmuir Mơ hình Freudlich am Ki R2 1/n Kf R2 0.13 7,73 0.99 0,38 0,08 0,96 Phương trình đẳng nhiệt hấp phụ Phương trình đẳng nhiệt hấp phụ 0,09 0,56 5,33 0.99 Phương trình đẳng nhiệt 0,1 0,96 Phương trình đẳng nhiệt Các phương trình đẳng nhiệt (bảng 9) thiết lập từ thông số thực nghiệm cho thấy: dung lượng hấp phụ cực đại ion kim loại Hg2+ lớn ion Cd2+ Do đó, khả xử lý ion Hg2+ tốt ion Cd2+ Mặt khác, vật trình hấp phụ vật liệu tuân theo hai quy luật Langmuir Freudlich Kết nghiên cứu phù hợp với nghiên cứu vật liệu có nguồn gốc thiên nhiên [17,18, 21] III.6 Ảnh hưởng hỗn hợp kim loại Các thí nghiệm khảo sát ảnh hưởng tỷ lệ hỗn hợp ion kim loại 2+ (Hg Cd2+) đến khả hấp phụ so sánh với khả hấp phụ kim loại đơn lẻ cho thấy rằng: hiệu suất hấp phụ Hg2+đều cao Cd2+ biến đổi tỉ lệ hỗn hợp nghiên cứu (Hg2+/Cd2+) 0.5; 1; khả cạnh tranh xử lý Hg2+ cao Cd2+ xử lý đơn lẻ hay hỗn hợp Bên cạnh đó, hiệu suất hấp phụ Hg2+ tăng chậm tăng tỉ lệ hỗn hợp kim loại đó, hiệu suất hấp phụ Cd2+ có xu hướng tăng chậm, đạt trạng thái Hội hóa học Việt Nam Viện KH&CN Môi Trường, Đại học Bách Khoa Hà nội Trang 51 Nghiên cứu điều chế hợp chất lignin dịch đen để xử lý kim loại nặng Hg2+ Cd2+ nước  2012  bão hịa, sau có xu hướng giảm khơng đáng kể Nhìn chung, kết thực nghiệm cho thấy: khả hấp phụ đơn kim loại hỗn hợp kim loại lignin không biến đổi nhiều Vì kết luận rằng, tỉ lệ kim loại hỗn hợp không ảnh hưởng nhiều đến khả hấp phụ kim loại Trên cứu nhằm định hướng cho việc đề xuất công nghệ xử lý kim loại lignin Hình 22 Khả ảnh hưởng hỗn hợp kim loại tới trình hấp phụ lignin (Co (Hg , Cd2+)=0,3-0,5 mg/L; pH = 5,5; t =300 phút, m=0,6g, V=25ml) IV QUY TRÌNH CƠNG NGHỆ TẠO VẬT LIỆU DẠNG HẠT IV.1 Thơng số vật liệu Hạt vật liệu phủ đế silicagel, có dạng hình cầu, đường kính d=2mm, diện tích bề mặt riêng 35,3 cm2/g , khối lượng riêng 0,85g/cm3 Thành phần lignin chứa 30.7% Quy trình tạo vật liệu trình bày hình 23 Hội hóa học Việt Nam Viện KH&CN Môi Trường, Đại học Bách Khoa Hà nội Trang 52 Nghiên cứu điều chế hợp chất lignin dịch đen để xử lý kim loại nặng Hg2+ Cd2+ nước  2012  IV.2 Quy trình tạo vật liệu Silicagel (673g) Chất đóng rắn (2.5 g) Rửa Epoxy (10 g) Sấy Keo Khoảng 15 phút 10ml n-Hexan Dung dịch kết dính Nung 180-2000C Để nguội bình hút ấm Silicagel nguyên liệu Trộn Đế Silicagel kết dính Lignin nghiền d=50µm (334 g) Trộn TB vo viên, ω=50v/phút Lignin lại ( 134 g) 200 g lignin bám vào vật liệu Sấy Lignin nghiền d=50µm (200 g) Trộn TB vo viên, ω=50v/phút Sấy Vật liệu Lignin cịn lại (114 g) Hình 23 Quy trình tạo 1kg vật liệu Hội hóa học Việt Nam Viện KH&CN Môi Trường, Đại học Bách Khoa Hà nội Trang 53 Nghiên cứu điều chế hợp chất lignin dịch đen để xử lý kim loại nặng Hg2+ Cd2+ nước  2012  V KHẢO SÁT CÁC YẾU TỐ ẢNH HƯỞNG ĐẾN KHẢ NĂNG HẤP PHỤ KIM LOẠI NẶNG BẰNG LIGNIN THU HỒI QUA THÍ NGHIỆM DỊNG LIÊN TỤC QUA CỘT V.1 Ảnh hưởng tốc độ dòng Dung dịch chứa ion kim loại (Cd2+ có nồng độ 0.5mg/l, Hg2+ có nồng độ 0.3mg/l) tiếp xúc liên tục với vật liệu hấp phụ cột theo chiều từ xuống Tốc độ dòng điều chỉnh bơm định lượng ba mức 4ml/phút, 8ml/phút 15ml/phút Đường cong hấp phụ biểu diễn hình 23 với Co nồng độ ion kim loại dòng vào, Ce nồng độ ion kim loại dòng Kết hình 25 cho thấy thời điểm ban đầu, tốc độ dòng qua cột bé khả hấp phụ kim loại cột tốt Điều lý giải tốc độ dịng bé thời gian tiếp xúc dung dịch chứa chất bị hấp phụ vật liệu hấp phụ dài, trình hấp phụ xảy triệt để Tuy nhiên với tốc độ dòng bé, dẫn đến cột nhanh chóng bị bão hịa điều giải thích cho việc khả hấp phụ tốt cột trì thời gian ngắn sau nồng độ chất bị hấp phụ đầu nhanh chóng tiệm cận đến giá trị nồng độ đầu vào Hình 24 Ảnh hưởng tốc độ dịng đến q trình hấp phụ động qua cột (a) Cadimi: pH:5.5, Co:0.46-0.55mg/l; (b) thủy ngân: pH:2, Co:0.26-0.31mg/l Bảng 10 trình bày kết tính tốn dung lượng hấp phụ kim loại cực đại cột hấp phụ từ đường cong Ta thấy tốc độ dịng khơng ảnh hưởng đến dung lượng hấp phụ cực đại Cd2+ Hg2+ Như trường hợp hấp phụ động qua cột, vật liệu hấp phụ có đặc tính Hội hóa học Việt Nam Viện KH&CN Môi Trường, Đại học Bách Khoa Hà nội Trang 54 Nghiên cứu điều chế hợp chất lignin dịch đen để xử lý kim loại nặng Hg2+ Cd2+ nước  2012  sau: khối lượng riêng r=0.85g/cm3, diện tích riêng bề mặt s=35.3 cm2/g, đường kính hạt vật liệu d=2mm, dung lượng hấp phụ 0.15mg/g Cd2+ 0.10mg/g Hg2+ Bảng 10 Dung lượng hấp phụ kim loại cực đại cột (mg/g) Tốc độ dòng Cd2+ Hg2+ 4ml/phút 0.14 0.09 8ml/phút 0.16 0.11 15ml/phút 0.17 0.12 TB 0,157 0.107 V.2 Khảo sát trình hấp phụ đồng thời hỗn hợp kim loại Để khảo sát khả hấp phụ đồng thời hỗn hợp đa kim loại dung dịch chứa Cd2+ có nồng độ 0.5mg/l Hg2+ có nồng độ 0.3mg/l tiếp xúc liên tục với vật liệu hấp phụ cột theo chiều từ xuống Tốc độ dòng điều chỉnh bơm định lượng mức 8ml/phút Đường cong hấp phụ biểu diễn hình 26 với Co nồng độ ion kim loại dòng vào, Ce nồng độ ion kim loại dịng Kết cho thấy q trình hấp phụ động đồng thời Cd2+ Hg2+ cột Hg2+ cho hiệu xử lý tốt Theo kết khảo sát dung lượng hấp phụ cột cho thấy dung lượng hấp phụ hai kim loại cột nghiên cứu gần tương đương nhau, nhiên dung dịch hỗn hợp nồng độ đầu vào Hg2+ bé so với nồng độ đầu vào Cd2+, nguyên nhân dẫn đến hiệu hấp phụ Hg2+ hỗn hợp tốt Ngồi ra, thí nghiệm thực khoảng pH tối ưu cho trình hấp phụ Cd2+ (pH tối ưu: 5-5.5) nên hiệu hấp phụ thí nghiệm dịng liên tục qua cột Cd2+ cao so với Hg2+ Kết khảo sát hiệu hấp phụ kim loại hỗn hợp so với hiệu hấp phụ đơn kim loại thay đổi khơng đáng kể Hội hóa học Việt Nam Viện KH&CN Môi Trường, Đại học Bách Khoa Hà nội Trang 55 Nghiên cứu điều chế hợp chất lignin dịch đen để xử lý kim loại nặng Hg2+ Cd2+ nước  2012  Hình 25 Ảnh hưởng tốc độ dịng đến q trình hấp phụ động qua cột Co(Cd2+)=0,48mg/l; Co(Hg2+)=0,24mg/l; pH:5-5.5; v=8ml/phút V.3 Đề xuất quy trình xử lý kim loại qua cột Qua trình nghiên cứu ảnh hưởng tốc độ dòng đến khả hấp phụ kim loại dạng cột khả cạnh tranh kim loại trình xử lý cột Trên sở đó xác định dung lượng hấp phụ vật liệu kim loại loại, làm sở cho đề xuất công nghệ xử lý dạng liên tục cột Vật liệu ngâm nước cất 60 phút Nhồi vật liệu lên cột Lắp bơm điều chỉnh lưu lượng qua cột 8ml/phút Hỗn hợp nước thải cần xử Điều chỉnh pH thích hợp HNO3 (pH=5 Cd2+, pH=2 Hg2+ Cột xử lý Kiểm tra nồng độ kim loại đầu Hình 26 Quy trình xử lý kim loại lignin cột liên tục Hội hóa học Việt Nam Viện KH&CN Môi Trường, Đại học Bách Khoa Hà nội Trang 56 Nghiên cứu điều chế hợp chất lignin dịch đen để xử lý kim loại nặng Hg2+ Cd2+ nước  2012  VI NGHIÊN CỨU QUY TRÌNH TÁI SINH VẬT LIỆU VÀ TÁI HẤP PHỤ VẬT LIỆU VI.1 Nghiên cứu khả tái sinh vật liệu tái hấp phụ vật liệu Sau hấp phụ, cột hấp phụ giải hấp phụ ngược dòng Đối với q trình hồn ngun vật liệu thiên nhiên, thường sử dụng HNO3 H2SO4 để giải hấp phụ [21, 23], HNO3 dùng rộng rãi hiệu [21] Trong thí nghiệm giải hấp phụ sử dung dung dịch HNO3 10%, tốc độ dòng giải hấp 2ml/phút Kết giải hấp hình 28 cho thấy rằng: Đối với Cd2+ sau rửa giải 1200ml dung dịch HNO3, nồng độ Cd2+ dung dịch giải hấp khỏi cột giảm xuống 0.042mg/l; Hg2+ nồng độ Hg2+ dung dịch giải hấp khỏi cột giảm xuống 0.063mg/l Trên sở tính tốn lượng kim loại hấp phụ vật liệu hàm lượng kim loại dung dịch giải hấp phụ, trình giải hấp giải hấp 16.6% lượng Hg2+ 20.2% lượng Cd2+ bị hấp phụ qua cột t ?c i ? h k ar i ? ol m i k ? d g n ? N 0.4 Cd2+ 0.3 Hg2+ )l / g 0.2 m ( 0.1 0.0 300 600 900 1200 1500 Th? tích dung d?ch r? a gi?i qua c?t (ml) Hình 27 Mối quan hệ nồng độ kim loại dung dịch rửa giải khỏi cột thể tích dung dịch rửa giải (Dung dịch rửa giải: HNO3 10%, tốc độ rửa giải: 2ml/phút) Sau giải hấp, cột tái sinh sử dụng để tái hấp phụ nhằm khảo sát khả tái sử dụng cột (hình 29) Dung dịch chứa ion kim loại (Cd2+ có nồng độ 0.5mg/l, Hg2+ có nồng độ 0.3mg/l) đưa vào cột liên tục từ Hội hóa học Việt Nam Viện KH&CN Môi Trường, Đại học Bách Khoa Hà nội Trang 57 Nghiên cứu điều chế hợp chất lignin dịch đen để xử lý kim loại nặng Hg2+ Cd2+ nước  2012  xuống với tốc độ dịng khơng đổi 8ml/phút Đường cong hấp phụ biểu diễn hình 25 với Co nồng độ ion kim loại dòng vào, Ce nồng độ ion kim loại dòng Kết tái hấp phụ cho thấy Cd2+ cột tái sinh gần khơng có khả tái hấp phụ Hg2+ cột tái sinh hấp phụ lượng Hg2+ bé Như sau hấp phụ cột trình giải hấp giải hấp phần lượng kim loại hấp phụ cột trở nên trơ khơng cịn khả hấp Để có đánh giá xác khả tái sử dụng vật liệu hấp phụ cần có thêm nghiên cứu chi tiết sâu 1.0 0.8 o0.6 C /e0.4 C Cd2+ 0.2 Hg2+ 0.0 300 600 900 1200 1500 Th? tích dung d?ch tái h?p ph? qua c?t (ml) Hình 28 Quá trình tái hấp phụ dung dịch kim loại cột tái sinh (CoCd2+=0.55mg/l, CoHg2+=0.31mg/l; pHCd: 5.5, pHHg: 2; v=4ml/phút) VI.2 Đề xuất quy trình tái sinh vật liệu Mặc dù khả tái sinh vật liệu chưa hiệu quả, Tuy nhiên cần có nghiên cứu sâu q trình giải hấp phụ, hồn ngun vật liệu sử dụng Về đưa quy trình tái sinh vật liệu hình 30 Hội hóa học Việt Nam Viện KH&CN Môi Trường, Đại học Bách Khoa Hà nội Trang 58 Nghiên cứu điều chế hợp chất lignin dịch đen để xử lý kim loại nặng Hg2+ Cd2+ nước  2012  Cột dùng xử lý Thay đổi dòng vào dòng Dung dịch HNO3 10% Điều chỉnh lưu lượng qua cột 2ml/phút Cột giải hấp Kiểm tra nồng độ kim loại đầu Hình 29 Quy trình tái sinh cột xử lý kim loại lignin Hội hóa học Việt Nam Viện KH&CN Môi Trường, Đại học Bách Khoa Hà nội Trang 59 Nghiên cứu điều chế hợp chất lignin dịch đen để xử lý kim loại nặng Hg2+ Cd2+ nước  2012  KẾT LUẬN Qua trình thực đề tài “Nghiên cứu điều chế hợp chất từ lignin để ứng dụng xử lý Hg2+ Cd2+ nước” rút số kết luận sau: 1) Lựa chọn xây dựng quy trình thu hồi lignin từ dịch đen phù hợp q trình sản xuất bột giấy theo cơng nghệ kiềm lạnh Lượng lignin thu hồi 89g/1000 ml dịch đen 2) Xây dựng quy trình điều chế vật liệu từ lignin phủ đế silicagel Vật liệu dạng cầu với d=2mm, diện tích bề mặt riêng 35,3 cm2/g , khối lượng riêng 0,85 g/cm3 3) Xác định điều kiện tối ưu thí nghiệm mẻ: o Ứng dụng dịch đen để xử lý Hg2+ Cd2+ cho thấy rằng: khả xử lý Cd2+, Hg2+ dịch đen cho hiệu suất tương đối cao (trên 97%) điều kiện tối ưu Tuy nhiên, chế xử lý kim loại q trình trình kết tủa hóa học, khơng phải q trình hấp phụ Vấn đề nảy sinh độ màu COD o Điều kiện tối ưu trình hấp phụ Hg2+ Cd2+ lignin pH = 5,5 Cd2+ Hg2+, tương ứng; hàm lượng lignin = 15 g/L 12 g/L Cd2+ Hg2+, tương ứng; thời gian cân Nồng độ ban đầu kim loại nghiên cứu 0,3-0,5 mg/L hợp lí để xử lý có hiệu o Phương trình hấp phụ Cd2+ Hg2+ lignin tuân theo phương trình đẳng nhiệt Langmuir Freudlich với dung lượng hấp phụ tối đa 0.09 mg/g 0.13 mg/g Cd2+ Hg2+, tương ứng 4) Xây dựng quy trình ứng dụng vật liệu điều chế từ lignin để xử lý Hg2+ Cd2+ theo phương thức liên tục (trên cột) o Xác định dung lượng hấp phụ qua cột Cd2+ Hg2+ 0,15 mg/g, 0,1 mg/g, tương ứng Lưu lượng dịng khơng ảnh hưởng nhiều đến khả hấp phụ vật liệu qua cột Hội hóa học Việt Nam Viện KH&CN Môi Trường, Đại học Bách Khoa Hà nội Trang 60 Nghiên cứu điều chế hợp chất lignin dịch đen để xử lý kim loại nặng Hg2+ Cd2+ nước  2012  o Tỉ lệ hỗn hợp kim loại không ảnh hưởng nhiều đến hiệu hấp phụ kim loại 5) Xây dựng quy trình tái sinh vật liệu điều chế từ lignin theo phương thức liên tục (cột) o Thí nghiệm giải hấp tái sinh không hiệu Hiệu suất giải hấp đạt 20,2% 16,6% Cd2+ Hg2+, tương ứng Khả tái hấp phụ nhiều hạn chế, cần có nghiên cứu sâu thêm Trên kết thu nhận trình thực đề tài, sở khoa học cần thiết, tạo tiền đề cho nghiên cứu sâu nghiên cứu triển khai ứng dụng loại vật liệu vào trình xử lý kim loại nặng nước, giải vấn đề môi trường cấp bách Hội hóa học Việt Nam Viện KH&CN Môi Trường, Đại học Bách Khoa Hà nội Trang 61 Nghiên cứu điều chế hợp chất lignin dịch đen để xử lý kim loại nặng Hg2+ Cd2+ nước  2012  TÀI LIỆU THAM KHẢO [1] Nguyen Thi Lan Huong, Masami Ohtsubol (2007), Heavy metal pollution and policies of ToLich and Kim Nguu River in Hanoi City and Industrial Source of the Pollutants Journal of The faculty of Agriculture, Kyushu University, Japan No 1, Vol 52, p141-146 [2] Trần Đức Hạ (2000), “Kim loại nặng nước thải cơng nghiệp khu vực phía Bắc biện pháp xử lý”, Tuyển tập cơng trình khoa học – ĐH xây dựng, Hà Nội [3] Phạm Ngọc Đăng (2004), “Đánh giá diễn biến môi trường nước mặt, nước ngầm vùng kinh tế trọng điểm phía Nam”, NXB Xây dựng, Hà Nội [4] Phạm Văn Tư (2006) “Hàm lượng số kim loại nặng nước mặt sử dụng cho chăn nuôi số mô bào vật ni vùng ngoại thành Hà Nội” Tạp chí khoa học kỹ thuật thú y Tập 13, tháng [5] Báo cáo tổng hợp “Nhiệm vụ quan trắc môi trường công nghiệp 2008” Viện KH&CNMT [6 Lê Văn Mùi (2007, “Nghiên cứu xác đồng đồng thời hàm lượng Cd, Zn, Pb nước thải khu cơng nghiệp Hịa Khánh, Liên Chiểu, Đà Nẵng phương pháp Von-Ampe hịa tan” Tạp chí KH&CN, ĐH Đà Nẵng, số 20 [7] Nguyễn Văn Thành, Nguyễn Thị Thương (2006), “Kết nghiên cứu bước đầu chất lượng nước thải số làng nghề tỉnh Thái Bình”, Báo cáo đề tài KH sở TN&MT Thái Bình, Trung tâm KHTN&CNQG [8] Tuyển tập hội nghị khoa học tài nguyên môi trường, năm 2000 [9] Đặng Kim Chi (2003), “Bài giảng Độc học môi trường” Viện KH&CNMT, Đại học Bách Khoa Hà nội [10] Ganji, M.; Khosravi, M.; Rakhshaei, R., (2005) “Biosorption of Pb, Cd, Cu and Zn from the wastewater by treated Azolla filiculides with H2O2/MgCl2” Int J Environ Sci Tech., 1(4), 265-271 [11] Ray H, Crist, J Robert and Delanson R Crist (2002) ”Heavy metal uptake by Lignin : Comparison of biotic ligand Models with an Ion-exchange Process” Environ.Sci.Technol, 36(7), 1485-1490 [12] Viraraghvan, T.; Rao, G A K., (1991) “Adsorption of Cadmium and Chromium from wastewater by fly ash” Environ Sci.Health, A 26 (5), 721-753 [13] Ahalya, N.; Kanamadi, R D.; Ramachandra, T V., (2005) ”Biosorption of chromium (VI) from aqueous solutions by the husks of Bengal gram (Cicer arientinum)” Ele J Biotech., 8, 258-264 [14] Juang, R S.; Shiau, R C., (2000) “Metal removal from aqueous solutions using chitosan-enhanced membrane filtrations” J Membane Sci 765:159-167 [15] Amuda, O S., Amoo, I A.; Ajayi, O O., (2006) “Performance optimization of coagulation/flocculation process in the treatment of beverage industrial wastewater” J Hazard Mater 129 (1-3), 69-72 Hội hóa học Việt Nam Viện KH&CN Mơi Trường, Đại học Bách Khoa Hà nội Trang 62 Nghiên cứu điều chế hợp chất lignin dịch đen để xử lý kim loại nặng Hg2+ Cd2+ nước  2012  [16] Huynh Trung Hai and Vo Thi Le Ha Recovery of Hexavelent Chromium from Electroplating Aqueous Solution by Anion-Exchange Resins Vietnam J Science and Technology (Technical Universities), 78A (2010), pp 85-90 [17] Acemiog lu, B.; Samil, A., Alma, M.H., Gundogan, R (2003) “Copper(II) Removal from Aqueous Solution by OrganosolvLignin and Its Recovery” Journal of Applied Polymer Science, Vol 89, 1537–1541 [18] Rai, A.K and Surendra K (1999) “Removal of Cr (VI) by using brick kiln and fly ash” Indian J Environ.Health, 41(1): 65-73 [19] Brown, P., Jefcoat, I., Parrish, A., Dana, G., Sarah, S and Graham, E (2000) “Evaluation of the adsorptive capacity of peanut hull pellets for heavy metals in solution” Adv Environ Res., 4(1):19-29 [20] Shrivastava, R.K., Ayachi, A.K and Mora, M (2001) Removal of Cr (VI) by utilization of Bidi leaves Pollut Res 20(4): 639 – 643) [21] Trần Lệ Minh, Huỳnh Trung Hải, and Mikiya Tanaka “Nghiên cứu xử lý kim loại nặng nước dương xỉ” Tạp chí Hóa học, Tập 46, Số 5A, 2008, trang 458-462 [22] Huynh Trung Hai Tran Le Minh (2006) “Removal of Nickel, Zinc, Cupper, and lead from Aqueous Nitrate Solution by Oyster’s Shell” In the proceedings of the environmental science and technology section of the 20th scientific conference of Hanoi University of Technology, Oct, Ha Noi, Viet Nam, p 66 – 72 [23] Huynh; H T., Tran; M L., Tanaka M (2005) “Removal of Lead, Copper, and Zinc from an Aqueous Nitrate Medium with a Coconut Fiber” In the Proceedings of the Regional Symposium on Chemical Engineering, Ha Noi, Viet Nam, Nov 30 – Dec 2, p 68-71 [24] Huynh; H T., Tran; M L., Tanaka (2004) “Ability of a Natural Fiber to Remove Lead and Zinc from an Aqueous Nitrate Medium” In the Proceedings of the International Symposium on Green Technology for Resources and Materials Recycling, Seoul, Korea, p 479-486 [25].Võ Văn Minh Võ Châu Tuấn (2002) “Công nghệ xử lý kim loại nặng đất thực vật - hướng tiếp cận triển vọng” Báo cáo khoa học Trường Đại học Sư phạm, Đại học Đà Nẵng 2002 [26] Đào Lệ Hằng (2009) “Cỏ Hương Bài - Giải pháp xử lý chất thải chăn nuôi” Báo Nông nghiệp Việt Nam [27] Diệp Thị Mỹ Hạnh (2000) “Khảo sát số lồi thực vật có khả tích lũy chì (Pb) cadmium (Cd) từ môi trường đất” Đề tài Khoa học Công nghệ ĐH Khoa học tự nhiên - ĐH Quốc gia TP.HCM [28] Varma, K.V.R., T Swaminathan, and V.P.R Subrahmanyam (1990) “Heavy Metal Removal with Lignin” Journal of Environmental Science and Health, Vol A25, No 3, pp.243-265 [29] Trần Văn Nhân, Ngô Thị NGa (2006) Công nghệ xử lý nước thải NXB KHKT, Hà nội [30] Sjöström E (1993) Wood Chemistry: Fundamentals and Applications Academic Press, Inc Hội hóa học Việt Nam Viện KH&CN Mơi Trường, Đại học Bách Khoa Hà nội Trang 63 Nghiên cứu điều chế hợp chất lignin dịch đen để xử lý kim loại nặng Hg2+ Cd2+ nước  2012  [31] Lebo, Stuart E Jr., Gargulak, Jerry D and McNally, Timothy J (2001) "Lignin" Kirk Othmer Encyclopedia of Chemical Technology John Wiley & Sons, Inc [32] Gratzl, Chen (1999), "Chemistry of Pulping; Lignin Reactions", ACS Symposium Series of lignin: History, Reactions and Materials, American Chemical Society, Washington DC [33] Hồ Sĩ Trang (2006), Cơ sở hóa học gỗ xenluloza,Tập 2, tr.33-97, 147-159, NXB Khoa học Kĩ thuật, Hà nội [34] Nguyễn Phan Vũ (2002), “Công nghệ kết tủa từ lignin đen kiềm”, Tạp chí Cơng nghiệp hóa Chất (số 1) [35] Gupta P R., Goring D A I (1960), “Physicochemical studies of alkali lignins”, Canadian Journal of Chemistry, vol 38, p 270 – 279 [36] Glasser W G and Sarkanen S., Eds (1989), Lignin: Properties and materials, American Chemical Society, Washington DC [37] Sartoreto P of Cleary Corporation (1960), Chemistry of lignin Academic Press, New York, p 172-177 [38] Hocking, Martin B (Sep 1997) "Vanillin: Synthetic Flavoring from Spent Sulfite Liquor" Journal of Chemical Education, 74 (9), 1055 [38].H.Baig, A.E.Garcia, K.j.Tiemann and J.L.Gardea- Torresdey (2000), “Adsorption of heavy metal ions by the biomass of solanum elaeagnifolium” Department of Chemistry and Environmental Sciences and Engineering, University of Texas, Texas, USA [39] Tran Anh Tuan, Vo Le Ha, Nguyen Hoang Long, Hoang Trung Hai Research on removal of heavy metals using lignin recovered from black liquor of pulp industry Vietnam Journal of Chemistry, 5A (2011), volume 8, pp.49-55 Hội hóa học Việt Nam Viện KH&CN Môi Trường, Đại học Bách Khoa Hà nội Trang 64