Luận văn thạc sĩ Công nghệ hóa học: Nghiên cứu tạo hạt hydroxyapatite kết hợp bentonite ứng dụng trong xử lý ion kim loại Pb2+ trong nước

1.2.3 Các phương pháp biến tính Nguyên lý chính của phương pháp biến tính là làm gia tăng độ hấp phụ củabentonite tức làm tăng diện tích bề mặt và cau trúc xốp cũng như các tâm hoạt tính

Cán bộ hướng dẫn khoa học: PGS TS Huynh Ky Phương Hạ

TS Lê Minh Viễn

Cán bộ chấm nhận xét 1: PGS TS Ngô Mạnh ThắngCán bộ chấm nhận xét 2: TS Nguyễn Quốc Chính

Luan văn Thạc si được bảo vệ tại Trường Dai Học Bách Khoa, ĐHQG TP HCMngày 08 tháng 08 năm 2014.

Thành phần Hội đồng đánh giá luận văn thạc sĩ gồm:

1 PGS TS Mai Thanh Phong

2.TS Nguyễn Tuan Anh3.PGS TS Ngô Mạnh Thang4.TS Nguyễn Quốc Chính

5 PGS TS Huynh Ky Phương Ha

Xác nhận của Chủ tịch Hội đồng đánh giá LV và Trưởng Khoa quản lý chuyên ngành

sau khi luận văn đã được sửa chữa (nều có).

CHỦ TỊCH HỘI ĐÔNG TRƯỞNG KHOA

PGS TS Mai Thanh Phong PGS TS Phan Thanh Sơn Nam

NHIEM VỤ LUẬN VĂN THẠC SĨ

Họ tên học viên: Lê Hữu Nguyên MSHV: 12050155

Ngày thang, năm sinh: 18/09/1989 Noi sinh: Daklak

Chuyên ngành: Công Nghệ Hóa Học Mã số: 605275I TÊN DE TÀI: “Nghiên cứu tạo hạt hydroxyapatite kết hợp bentonite ứng dụngtrong xử lý ion kim loại Pb** trong nuéc”’

II NHIỆM VU VÀ NỘI DUNG:1 Điều chế hydroxyapatite và hoạt hóa bentonite làm nguyên liệu để chế tạo vật

liệu hấp phụ.2 Khảo sát điều kiện tạo hạt vật liệu composite từ hydroxyapatite va bentonite, và

danh gia cac tinh chất của vật liệu.3 Khao sát khả năng hấp phụ ion kim loại PbTM* trong nước theo nồng độ, pH và

mô hình hấp phụ.Ill NGÀY GIAO NHIỆM VU: 20/01/2014IV NGAY HOÀN THÀNH NHIEM VU: 20/06/2014V CÁN BO HUONG DAN: PGS TS Huỳnh Kỳ Phuong Ha

TS Lé Minh Vién

Tp HCM, ngày tháng 06 năm 2014.

CÁN BỘ HƯỚNG DÂN CHỦ NHIỆM BỘ MÔN ĐÀO TẠO

TS Lê Minh Viễn PGS TS Huỳnh Kỳ Phương Hạ

TRUONG KHOA

PGS TS Phan Thanh Sơn Nam

Lời Cam OnSau khoảng thời gian hoc tập tại trường Dai Hoc Bach Khoa TP Hồ ChiMinh, tôi đã thực sự trưởng thành về kiến thức, kinh nghiệm sống cũng như đánhdẫu một bước ngoặc quan trọng trong cuộc đời tôi Để có được những kết quảnhư hôm nay tôi xin gửi những lời biết ơn chân thành và sâu sắc nhất đến nhữngngười đã hết lòng giúp đỡ động viên tôi trong suốt thời gian qua.

Lòng biết ơn thiêng liêng sâu sắc nhất tôi xin gửi đến gia đình tôi, nhữngngười luôn bên tôi trong suốt chặng đường trưởng thành

Tôi xin chân thành cảm ơn sâu sắc đến PGS TS Huỳnh Kỳ Phương Ha vàTS Lê Minh Viễn Những người thay luôn không ngại gian khó hết lòng tận tụy

vì học trò.

Tôi xin gửi lời cảm ơn đến các anh, chị, em trong phòng thí nghiệm Kỹthuật Hóa Vô cơ đã tận tình chia sẻ những kiến thức, kinh nghiệm quý báu giúptôi có thé hoàn thành luận văn nay

Và sau cùng tôi xin gửi lời cảm ơn chân thành đến các Thây, Cô trong khoaKy Thuật Hóa Hoc đã truyền đạt kiến thức và tạo điều kiện thuận lợi cho tôitrong suốt thời gian học tập vừa qua

Kính chúc mọi người sức khỏe, thành công và hạnh phúc trong cuộc sông.

Tp HCM, tháng 6 năm 2014.

Người viết

Lê Hữu Nguyên

TOM TATBentonite hoạt hóa bang HCl (AAB) va hydroxyapatite (HA) điều chế từ vỏ sdlà hai thành phân chính của hạt vật liệu hấp phụ (VLHP) được tạo ra theo phương phápphối trộn cơ học Các điều kiện tạo hạt đã được khảo sát bao gồm: Hàm lượngNaaSiOz, tỉ lệ phan trăm khối lượng HA/(HA+AAP), nhiệt độ và thời gian nung kếtkhối Đã xác định được điều kiện tốt nhất tạo hat là: Hàm lượng NazSiO› là 10%; tỉ lệphân trăm khối lượng HA/(HA+AAB) là 52,5%; nhiệt độ nung kết khối là 450°C vàthời gian nung kết khối là 1,5 giờ Các tính chất của hạt VLHP được xác định theo cácphương pháp phân tích XRD, BET, IR, và SEM Ngoài ra, độ bền nén và điểm điện

tích không của VLHP cũng đã được xác định.

Các nghiên cứu hấp phụ ion PbTM trong nước sử dụng VLHP chế tạo được ở trênđã được tiến hành Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình hấp phụ được nghiên cứu là:Thời gian hấp phụ, pH dung dịch, tỉ lệ rắn/lỏng và nồng độ ion Pbf” ban đầu Kết quảcho thay quá trình hap phụ được mô tả phù hợp với mô hình hấp phụ đăng nhiệtLangmuir (R° = 0,983) va mô hình động học hấp phụ gia bậc hai (R* = 0,99) Dunglượng hấp phụ cực đại tính theo phương trình Langmuir là 72,46mg/g và cũng đã kiểm

tra được khả năng tái sử dụng của VLHP.

Kết quả nghiên cứu cho thay hat VLHP duoc ché tao theo diéu kién trén hoantoàn có khả năng ứng dụng làm VLHP trong xử lý ion PbTM trong nước

ii

Recently several kinds of low-cost adsorbents have been investigated for watertreatment processes The adsorption capacity and physico-mechanical properties ofadsorbents are basically affected by mixing ratio of the used materials, temperature andsintered time In this study, granular composition of activated bentonite (AAB) andhydroxyapatite (HA) was synthesized from oyster-shells was fabricated to study

removal of PbTM ions in aqueous solution The fabricated conditions were found

including: Na,SiO3 10% (w/w); HA/(HA+AAB) 52,5% (w/w); calcined temperature at

450°C in 1,5h.

The effectiveness of composite in Pb* removal from aqueous solutions at

different initial concentrations, pH, amount of composite and reaction time wasexamined The Langmuir isotherm and pseudo second order kinetic model showed theacceptable accuracy in prediction of adsorption data The maximum adsorptioncapacity of Pb determined by the Langmuir model was 72 46mg/g.

From the experimental results, it is possible to conclude that composite can beused in industrial water treatment processes.

lil

LOI CAM DOAN

Tôi xin cam đoan rang tat cả những két quả nghiên cứu được nêu trong luận vannày do tôi thực hiện Các ý tưởng tham khảo và những két quả trích dan từ các côngtrình khác đêu được nêu ré trong luận van.

Tp HCM, tháng 6 năm 2014.

Lê Hữu Nguyên

IV

DANH MỤC CAC KÝ HIỆU VIET TAT

AAB : Bentonite sau khi hoạt hóa bang aicd HCl.BET : Brunauer-Emmett-Teller, điện tích bề mặt riêng.FT-IR : Fourier Transform Infra-Red - phố hồng ngoại

HÀ : Hydroxyapatite.ICP-OES : Inductively coupled plasma optical emission spectrometry,

pho phát xa - cảm ứng plasma

MMT : Montmorillonite.

PZC : Zero point of charge - điểm điện tích không.RB : Bentonite thô do nhà sản xuất cung cấp.SEM : Scanning Electron Microscope - kính hiến vi điện tử quét.VLHP : Vật liệu hấp phụ

XRD : X-Ray Diffraction - phô nhiễu xa tia X

B-TCP : B-tricanxi phosphat.

Vil

DANH MỤC BANG

Tên bảng Trang1.1 Các loại muối canxi phosphat thường gặp - + 5552 255252 71.2 Một số phương pháp tông hợp HA thường dùng - - 2 5c: 81.3 Hap phụ ion PbTM* bang các VLHP khác nhau - 52-55525555: 18

2.1 Thanh phan khoáng sét và hóa hoc của Bentonite - +: 24

2.2 Hóa chất và nguyên liỆU - ¿55+ +52 SE+E+EE£E£EeEvEEEEeEerkrkrrrrrrerree 244.1 Ảnh hưởng của hàm lượng NazSiO¿ 525cc ectsrecrerrereee 394.2 Ảnh hưởng của hàm lượng HA/(HA+AAB) ch, 4I43 Ảnh hưởng của nhiệt độ nung kết khối - + 25522 £z£zzszxzx¿ 4344 Ảnh hưởng của thời gian nung kết khối -. - 2 55+ s+s+x+szzscs¿ 454.5 Kết quả thí nghiệm lặp -¿- 52 ©E+s+E+EESEEEEEEEEESEEEErkerrrkrkrrerred 4646 Độ ben nén của VLHE St 38 53819191 E511 8E cv rerưen 494.7 Kết quả trong thí nghiệm xác định PZC của VLHP -: 50

48 Anh hưởng của thời gian hap phụ lên dung lượng hấp phụ ion PbTM 51

49 Anh hưởng của pH lên dung lượng hap phụ ion Pb” - 53

4.10 Ảnh hưởng của tỉ lệ răn/lỏng lên dung lượng và hiệu suất hap phụ 56

4.11 Ảnh hưởng nồng độ ion PbTM* ban đầu lên dung lượng hấp phụ 57

4.12 Khả năng tái sử dụng của VLHP 5G 5S 9 1 9 ren 59

Vill

DANH MỤC HÌNH

Tên hình Trang

1.1 Cau trúc của khoáng MMIT :- 25c + SeSe2ESEEeEererkrrerereee 2

3.1 Quy trình hoạt hóa bentonite - - - - <0 ng 34 26

3.2 Quy trình sơ chẾ VỎ SÒ -¿- - S223 121 E515 1 1211511111111 Ecxcee) 273.3 Quy trình điều chế HA - - + 2 2+2 +E+E£E+E#EEEEEEEEEEEEEEEEEEEEEEEErrree 28

3.4 Quy trình tạo hạt VILUHP 90000300010 vớ 29S ^/:“ 1a 30

4.1 Phố XRD của RB và AAB - c2 1 2212111111111 tre 36

4.2 Hình SEM của AAB - Ăn S2 2211111211110 1 rước 37

4.3 Phố XRD của HA ở 100, 500, 900°C 5252 x22 x2EEErrrrerxee 38

44 Hình SEM của bột HA-500PC - ¿5c 222 S* E2 2211121111 xe creeg 38

4.5 Ảnh hưởng của hàm lượng NazSiOa - ¿5 525cc cectererrrrrerree 40

46 Mau VLHP ngâm 6 thang trong nu6C cccccccceseesesesesescsesesescsesesseseseeeeen 40

4.7 Ảnh hưởng của hàm lượng HA/(HA+AAP) -Q Hs, 4248 Ảnh hưởng của nhiệt độ nung kết khối - + +55 + 2s zzszxz£zcze: 4449 Ảnh hưởng của thời gian nung kết khối - - 25s ++s+s+s+cs+szsze: 454.10 Phố XRD của VLHP 5-5213 S* S1 391211211121 211111 011111111 AT4.11 Phố hồng ngoại của VLHP cecccccccsessssssessssesesesscsesscsesesscscsesesscseseeseseeeeeen 48

4.12 Hình SEM của mau hạt 0; 45; 52,5% HA/(HA+AAB) 49

4.13 Xác định PZP cua VLHP trong dung dịch KCI 0,1M 50

4.14 Ảnh hưởng của thời gian hap phụ lên dung lượng hap phụ ion PbTM 524.15 Anh hưởng của thời gian hấp phụ lên t/q, ¿+ 55+ 2 s+s+czszx+xze 534.16 Ảnh hưởng của pH lên dung lượng hấp phụ ion Pb” - 5+: 544.17 Ảnh hưởng của tỉ lệ rắn/lỏng lên hiệu suất hap phụ ion Pb”” 564.18 Ảnh hưởng của nồng độ ion PbTM* ban đầu lên dung lượng hấp phụ 57

IX

4.19 Đường hấp phụ đăng nhiệt Langmuir đối với ion Pbf” - 584.20 Đường hấp phụ dang nhiệt Freundlich đối với ion Pb” 594.21 Dung lượng hấp phụ ion Pb” của VLHP ở 5 lần hấp phụ 60

MỤC LỤC

CHƯƠNG 1: TONG QUAN G11 1111111111111 1 1 1111 T1 11g11 cu |1.1 CHỈ VÀ DOC TÔ - cv HT 1111 1T 11111111 TH T111 TH ng ng |

1.2 BENTONITE -EE1 1111 TT TT 1111111111111 ng |1.2.1 Giới thiệu - SG 111111111 T TT 1111111 rời |

1.2.2 Khả năng trao đổi ion và hấp phụ - ¿255256 2x+c£e+tvEererrerererrerered 31.2.3 Các phương pháp biến tính ¿5+ + SE SE£E+ESEEEEEEEEEEEEEEEErkrkrrrreee 4

1.33 HYDROXXY APATTITE G6 SE SE SE 1111p 51.3.1 Giới thiệu - SG EES1E1 111cc TT TT TT TT 111cc reg 5

1.3.2 Tính chất -ckES11111 1111111111 5111111111111 rời 61.3.3 Tống hợp 2+ Set v21 1121111121111 1101.1111111 111111 re 814_ LÝ THUYET HAP PHỤU - St SE 93k SE 3E gen ree 121.4.1 Hiện tượng hấp phụ occ + c5 2E E21 121515 1211111111111 11tr 121.4.2 Vật liệu hấp Phun cccsccscscscsscsescscsssssscscscsssssscscsessssssssssesssssesees 131.4.3 Cân bằng hấp phụ o.ccccccccccccscscsssscscscsssssescscsssssssscscssscscssssesessesseesees 15144 Một số VLHP sử dụng hấp phụ ion PbŸ” 5-52c+cscctsrzeerreered 181.5 CÁC PHƯƠNG PHAP PHAN TICH.Q cccccsescsccsssscssessssssesesessessssscseseseeneeees 20

1.5.1 Phuong pháp phân tích nhiễu xạ tia X c.cccccceesesesesessecscsesssssessesssessseees 20

1.5.2 Phương pháp phân tích phố hồng ngoại - 2 2 2 555+5+£+£z£scs2 211.5.3 Phương pháp phân tích hiển vi điện tử quét -+5+s+c+cs+s+s¿ 211.5.4 Phương pháp xác định bé mặt riêng - +2 + 2 2 2+s+e+eszcscsd 221.5.5 Phương pháp pho phát xạ-cảm ứng plasma - 2 25 5+s+s+c+cz£szs2 22

CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM 5G << ST E1E151511111 1311 te 24

2.1 NGUYÊN LIEU, HOA CHAT VA DỤNG CỤ, 5-55 sec cecererecee 242.2 NỘI DUNG NGHIÊN CỨPU - G6 + E$EE E2 EeESEEESESEEEEeESErEreEsered 25243 TONG HỢP VAT LIỆU s3 E6 9E 1S E9 E12 SE về kg ce re reered 26

"NH8 on 2i ‹44 26

2.3.2 Điều chế HA -cscsk E15 519111111111 11 111 TT TT TT ri 2624 NGHIÊN CỨU TẠO HAT VLLHP - 6s S112 EESEEESE SE EsEsErkeksersed 282.4.1 Các quy trình tiễn hành -¿-¿- 526 SE +E£E£EE£EEEEEEEEEEEEErkrkerererrerered 2824.2 Ảnh hưởng của điều kiện tạo hạt VLHP - 225 + +22 £z£szezescee 31

XI

2.4.3 Khảo sát một số tính chất của VILHE - - <6 EEsESESESESeEeEseserees 332.5 HAP PHỤ ION PbTM TRONG NƯỚC - SE EEEEEEEEErErkekrkrererree 342.5.1 Ảnh hưởng của thời gian hấp phụ - - + 2+5 e+x+Ecrevrerrerrerered 342.5.2 Ảnh hưởng của pH dung dịch - +5 +52 +s+x+c++E+EeEzxerrerrerersred 342.5.3 Ảnh hưởng của tỉ lệ VLHP/dung dịch - + 5555252 s+s+sce+xsrscs¿ 342.554 Ảnh hưởng của nồng độ ion Pb” - ¿2-25 2+x+c++t+E+xerrxererree 352.6 KHẢ NĂNG TAI SỬ DUNG s31 SE 112v se reerei 35CHUONG 3: KET QUÁ VA BAN LUẬN - 5-52 S5ccEcEcrkeEerekerrrrrkee 363.1 NGUYEN LIỆU G111 S191 91 1 1 5 9111191 3 5111115111 1g gen ri 36

3.1.1 Hoạt hóa ben{OnI{€ - G0300 1111 111111001111 1v ra 36

3.1.2 Điều chế HA - k1 10 5111111111111 1xx 373.2 NGHIÊN CUU TẠO HAT VLHP se E3 2E SE #EeEsEskeksersed 393.2.1 Ảnh hưởng của các điều kiện tạo hạt - sec 1xx esesesees 393.2.2 Khảo sát tính chất của VLHP - - + + SE rreered 463.3 HAP PHU ION Pb”' TRONG NƯỚC G5 SE SE ESESESEeEEEerererkeeeesed 513.3.1 Ảnh hưởng của thời gian hấp phụ ¿ - - 2 6+5+5++e+t+Eerezrerrerrerered 513.3.2 Ảnh hưởng của pH dung dịch - ¿+ 2 2+E+E+e+E+EeEzkerrereerersred 533.3.3 Anh hưởng của tỉ lệ VLHP/dung dich ccccccsessssesesssesessesesessesesesseseeees 553.34 Nông độ ion PbTM ban đầu ¿2E SE E2 E1 1215111115111 1 te 573.4 KHẢ NĂNG TAI SỬ DUNG - G6 St 119121 E112 se greerei 59CHƯƠNG 4: KET LUẬN VÀ KIÊN NGHỊ - - 25552 SEcEcxcxerxrrerxee 61Al KẾT LUẬN -.- Gv 11191211 11111911111 11111011 TH ng ng 61

4.1.1 Nghiên cứu tạo hạt VLHP G0000 ng nà 61

4.1.2 Hấp phụ ion Pb ceccccccccccsesscsessssessssessssessesessssessesessssessescsscsesessesessssesseees 61A2 KIÊN NGHỊ, GB 53919121 1E 111191 1 9 911111119 11g11 ng ngu ree 62TÀI LIEU THAM KHẢO ¿2 2E SE‡ESEEEEEEEEEEEEEEEEEEEE1111 11111 xe 63

PHU LUC 2 68

XI

Lời Mở Đầu

Sự phát triển nhanh chóng của các ngành công nghiệp mạ điện, khai khoáng,phân bón, thuộc da, may mặc, ắc quy, pin, giấy, thuốc trừ sâu đã làm tăng sự tácđộng của ion kim loại tới môi trường sống và sức khỏe con người Không giống cáchợp chất hữu cơ, ion kim loại nặng có xu hướng tích ly trong cơ thể các sinh vật sống,đồng thời cũng là một trong những nguyên nhân gây ung thư, gây ảnh hưởng nghiêmtrọng đến sức khỏe con người Trong đó, các ion kim loại: Kẽm, đồng, niken, thủyngân, cadmium, chì, crom [1] có kha năng gây ảnh hưởng đáng kế đến sức khỏe conngười và môi trường sống Điển hình là kim loại chì, nó tích lũy trong cơ thể chủ yếu ởtrong xương, não, thận, cơ và là nguyên nhân gây ra những rối loạn nghiêm trọng nhưthiếu máu, bệnh thận, rồi loạn thần kinh, thậm chí tử vong Do tác động độc hại của cáckim loại nặng nói chung và của chì nói riêng nên việc loại bỏ chúng khỏi nước thải rấtquan trọng nhăm bảo vệ sức khỏe con người cũng như môi trường [2]

Để xử lý ion kim loại nặng nhằm giảm thiểu tác động của nó, người ta đã sửdụng rất nhiều phương pháp như: Kết tủa hóa học, trao đối ion, hap phụ, màng lọc

[1, 3] Phương pháp truyền thống là kết tủa hóa học, với ưu điểm như đơn giản, dễ tiễnhành và giá thành thấp nhưng chỉ phù hợp với việc xử lý nước thải có nông độ ion kimloại cao Bên cạnh đó, phương pháp nay không kinh tế va sinh ra một lượng lớn bùnsau kết tủa gây khó khăn cho quá trình xử lý Ngày nay, phương pháp trao đổi ion cũngđược ứng dụng rộng rãi, nhưng giá thành cao và gây ô nhiễm thứ cấp, việc giải hấpphức tạp vẫn còn là những trở ngại lớn Một phương pháp khác cho hiệu suất loại bỏkim loại nặng rất cao là phương pháp màng loc, song giá thành còn cao, quá trình phứctạp, dễ gây tắc ngẽn màng So với các phương pháp trên thì phương pháp hấp phụ nhậnđược sự quan tâm nghiên cứu nhiều hơn, nó cho hiệu suất xử lý tốt các ion kim loạinặng ở nồng độ thấp, đơn giản, độ chọn lọc cao, hạn chế lượng bùn thải và hiệu quảkinh tế [3]

Đối với phương pháp hap phụ, chủ yếu sử dung than hoạt tính là phan lớn, song

chi phí xử lý van còn tương đôi cao và tái sinh phức tạp Việc nghiên cứu tìm kiêm vật

liệu giá thành thấp và dung lượng hấp phụ cao được các nhà khoa học quan tâm nghiên

cứu Trong đó đáng chú ý là hydroxyapatite và bentonite là các vật liệu có khả năng xử

lý kim loại nặng tốt, giá thành thấp, dé dang sử dụng, có khả năng tái sử dụng, thu hồilàm giàu kim loại quý cũng như rất thân thiện với môi trường [1] Khoáng sétBentonite ở nước ta có tiềm năng rất lớn về trữ lượng tuy nhiên cho đến nay vẫn chưađược sử dụng đúng mức, hầu hết vẫn chỉ dừng lại ở khai thác thô dẫn đến hiệu quảkinh tế và hiệu quả sử dụng còn thấp [4-7] Hydroxyapatite đang được xem là vật liệuday hứa hen cho các ứng dụng hấp phụ ion kim loại cũng như cố định ion kim loạitrong đất với dung lượng hấp phụ rất cao Ngoài ra, nguồn nguyên liệu để sản xuấthydroxyapatite khá d6i dào Tuy nhiên, vì kha năng kết khối của hydoxyapatite chưađạt yêu cầu mong muốn, nên việc ứng dụng làm vật liệu xử lý nước thải trong côngnghiệp vẫn còn là một trở ngại lớn [l, 3] Vì vậy, việc kết hợp các ưu điểm của hai vậtliệu này để chế tạo thành vật liệu hấp phụ ion kim loại hướng tới sử dụng trong côngnghiệp luôn là vẫn đề đáng quan tâm

Trong kỹ thuật xử lý nước thải, vật liệu hap phụ dạng bột có lợi thé là tốc độ happhụ nhanh do kích thước vật liệu hap phụ nhỏ, diện tích bề mặt tiếp xúc lớn Song vandé thu hồi gặp nhiều khó khăn và thất thoát đặc biệt là đối với vật liệu có tính dẻo sệtnhư bentonite và bột min hydroxyapatite Do đó dé thuận loi hon trong ứng dụng thựctế, việc sử dụng vật liệu hấp phụ dạng hạt [8] là giải pháp đơn giản nhất Với nhữngnhận định như trên chúng tôi chọn đề tài nghiên cứu: “Nghiên cứu tạo hạthydroxyapatite kết hợp bentonite ứng dụng trong xử lý lon kim loại Pb** trong nước `

Trong nghiên cứu này chúng tôi sử dụng hydroxyapatite được tổng hợp từ vỏ sò,kết hợp với bentonite để chế tạo vật liệu hấp phụ dạng hạt, và khảo sát khả năng hấpphụ ion PbF trong nước trên VLHP Nghiên cứu này được thực hiện với hi vọng sẽ làmột định hướng nhằm sản xuất một loại VLHP có khả năng ứng dụng hiệu quả trongxử lý nước thải thực tế

VỊ

CHUONG 1: TONG QUAN

1.1 CHI VA ĐỘC TO

Trong môi trường nước, chì tôn tại trong các hợp chất vô co và hữu co chủ yếuở dạng ion Pb”” Trong công nghiệp chi được dùng làm sơn công nghiệp, ắc quy chìtrong xe hơi, làm nguyên liệu luyện kim chì, làm chất xúc tác trong sản xuất polymervà tetra-aryl chì, được sử dụng rộng rãi Chì phát thải vào môi trường đất chủ yếu từkhí quyền, từ các nguồn khói thải xe cộ, khói thải nhà máy luyện kim, nhà máy loc dầuhay các nhà máy sản xuất các hợp chất hay hàng hóa có chứa chì [2]

Chì có khả năng tích lũy cao qua dây chuyển thức ăn, có thé gây độc tính vớilượng đủ lớn Con người hấp phụ chì một cách gián tiếp thông qua dây chuyên thựcphẩm hoặc trực tiếp theo các con đường qua hồ hấp và da [2] Nong do ion Pb** chophép trong nước <0,lmg/1 đối với nước cấp sinh hoạt và < 0,5mg/1 đối với nước khôngdùng cho mục đích sinh hoạt [9] Nhiễm độc chì thường làm roi loạn trí óc, nhẹ thìnhức đầu, co giật, có thé dẫn đến động kinh, hôn mê, thậm chí tử vong Độc chất củachì làm viêm thận, thấp khớp, tích lũy dan dan trong các xương và làm ton hại nghiêm

trọng cơ quan này Nhiễm độc chì mãn tính là một trong những tác nhân gây ung thư

và bệnh Alzhheimar tăng cao Chì có độc tính cao với não, có thể gây đột tử, ngộ độcnặng, nhất là đối với trẻ em Những trẻ em bị nhiễm độc chì có dẫu hiệu thiếu máu, daxanh tái do chì đã ức chế sự tong hop hemoglobin [2] Chính vì vậy, việc nghiên cứunguồn phát thải, trạng thái ton tại, việc ngăn chặn và xử lý ô nhiễm chì đang được đặtra hết sức bức thiết

1.2 BENTONITE12.1 Giới thiệu

Thuật ngữ “Bentonite” là tên thông dụng của một loại khoáng sét, nó có tính

keo và dẻo, thành phần chính là montmorillonite (MMT), ngoài ra còn có: Feldspar,

biotite, kaolinite, illite, cristobalite, pyroxene, và thạch anh Nó được sinh ra từ tro tan

của núi lửa, một quá trình phong hóa các nham thạch lâu dài trong điều kiện khí hậunóng âm ướt [6].

Ở nước ta có tiềm năng khoáng sản bentonite rất lớn, phân bố khắp các vùngmiền từ Bắc vào Nam với đủ hai chủng loại bentonite kiểm và kiềm thổ Các địaphương có khoáng bentonite trữ lượng lớn là: Di Linh-Lâm Đồng, Cổ Dinh-Thanh

Hoá, Tuy Phong-Bình Thuận, Gia Quy-Ba Ria Vũng Tàu, Kiên Binh-An Giang, Long

Dat-Déng Nai, [4, 10] Bentonite được sử dụng trong công nghiệp phan lớn là

Na-MMT, Ca-MMT và một lượng nhỏ saponite (Mg), nontronite (Fe), hectorite (Li).

o = Si ®:O @=A!l @=OH

Hình 1.1: Cau trúc của khoáng MMT [11]

Cong thức phân tử chung cho MMT là: (M ;.nH;O)(AI; yMg,)Si4O¡o(OH);,

trong đó: M= Na, K, Mg, Ca, Fe, theo lý tưởng x = 0,33 MMT có câu trúc lớp 2:1,mỗi lớp cấu trúc trong tinh thé của MMT được cau tạo từ 2 lớp tứ diện (SiO¿) liên kếtvới một lớp bát diện (Me(OHJ); trong đó Me = AI, Fe, Mg, ) ở giữa qua cầu nỗi O;

Hai lớp tứ diện cùng quay đỉnh chung vào phía lớp bát diện Các đỉnh chung của tứ

diện va bát diện khá nhiều do đó phan lớn nhóm OH đã bị thay thé bằng O va quay đầuvào bên trong lớp cau trúc, cứ 3 vị trí tâm bát diện thì 2 vị trí được chiếm bởi cáccation hóa tri 3+ (chủ yếu AI) còn một vị trí dé trong [6, 7]

Trong mạng lưới cấu trúc thường xảy ra su thay thé đồng hình giữa các cationlàm xuất hiện điện tích âm (trong mạng bát diện do sự thay thế đồng hình của ion AI”

bằng ion Mg””, ở mạng tứ diện do sự thay thế của ion Si* bởi ion AI”) Điện tích âmcủa mạng được bù trừ bởi các cation Na”, K*, Ca”, Li*, nam trong khoảng khônggian giữa hai lớp Các cation này dễ bị hydrat hóa khi tiếp xúc với nước và dễ dàngđược thay thế bởi các cation khác tạo ra khả năng biến tính MMT Chiều dày của mộtlớp cấu trúc là 9,6A đối với trạng thái khô Khi hap phụ nước thì khoảng cách giữa lớpcấu trúc tăng lên khoảng 15 - 20A Khoảng cách này còn có thé tăng lên đến 30A khicác cation trao đối được thay thế bằng các ion vô cơ phân cực, các phức cơ kim, cácphân tử hữu cơ [6] Khi hòa tan trong nước, các lớp liên kết tĩnh điện với nhau tạo cầutrúc card-house và chất lỏng trở nên sén sệt Khi cau trúc phát triển hơn, chất lỏng

MMT phân tán trở thành dang gel.

Bentonite đã được biết đến và sử dụng từ lâu với những tính chất đa dạng của

nó Bentonite được sử dụng trong các lĩnh vực chính sau [6, 7]:

- Lam vật liệu tay, lọc trong nhiều ngành công nghiệp hóa học như: Hóa dau, thựcphẩm, dét nhuộm, chất tây rửa, xử lý nước thai,

- Phụ gia trong các ngành công nghiệp, làm chất xúc tác, chất mang xúc tác, chấtkết dính, khuôn đúc trong công nghiệp luyện kim

- Bentonite còn ứng dụng trong lĩnh vực dược phẩm, mỹ phẩm.1.2.2 Khả năng trao đổi ion và hấp phụ

Khả năng trao đổi ion là tinh chất cơ ban của bentonite do sự thay thế đồng hìnhSĩ” bởi AI”? hoặc AI” bởi Mg”” làm xuất hiện điện tích âm trong mạng lưới Điện tíchnày bù trừ bởi các cation trao đối năm giữa các lớp cấu trúc Điện tích âm của mạngkhông năm ở bể mặt ngoài mà phân bồ trong các lớp cau trúc, làm cho năng lượng liênkết của cation trao đôi với cấu trúc mạng bị giảm mạnh Dẫn đến các cation đó có thểchuyển động giữa các lớp và có thể trao đối với các cation khác Kha năng trao đối ionở bé mặt ngoài phản ánh sự đút gấy liên kết trên bề mat, dẫn đến xuất hiện sự bất bãohòa điện tích bề mặt Do vậy số lượng liên kết bị đứt gãy, cũng như khả năng trao đốiion do nguyên nhân này sẽ tăng khi kích thước hạt càng nhỏ Khả năng trao đổi ion ởbề mặt trong phản ánh lượng điện tích âm trong mang va kha năng hấp phụ của

bentonite Nó phụ thuộc vào số cation thay thé trong mạng Số lượng cation thay théđồng hình càng lớn thì dung lượng trao đổi càng lớn Kha năng trao đối của một số ioncó thé sắp xếp theo thứ tự sau: Lit > Na! > K* > MgTM* > Ca” > FeTM* > AI” Nhờ cótinh chất này ma người ta có thé biến tinh bentonite dé tao ra những mẫu có tính chatxúc tác, hap phụ và các tính chất hóa lý khác nhau.

Khả năng hap phụ được quyết định bởi đặc tính bề mặt và độ xốp của bentonite.Bentonite có diện tích bề mặt riéng lớn Bẻ mặt trong được xác định bởi bề mặt củakhoảng không gian giữa các lớp trong cấu trúc tinh thé Trong quá trình hấp phụ, bềmặt trong bị thay đối do khoảng không gian giữa các lớp thay đổi và phụ thuộc vào loạication trao đối Bề mặt ngoài được tạo nên bởi bề mặt các mao quản chuyền tiếp, cókích thước khoảng 40 - 90Ä và phụ thuộc vào kích thước hạt bentonite Hạt càng nhỏ,diện tích bề mặt ngoài càng lớn và kích thước mao quản chuyển tiếp càng nhỏ [6].Ngoài ra để tăng hiệu quả hấp phụ người ta đã biến tính bentonite bằng nhiều phương

pháp khác nhau.

1.2.3 Các phương pháp biến tính

Nguyên lý chính của phương pháp biến tính là làm gia tăng độ hấp phụ củabentonite tức làm tăng diện tích bề mặt và cau trúc xốp cũng như các tâm hoạt tính,loại bỏ tạp chất năm trong khoảng không gian giữa các lớp mà không phá hủy cau trúcban dau [6, 7, 10] Công nghệ xử ly bentonite thường qua hai khâu chủ yếu: Làm giàu(loại bỏ bớt tạp chất, tăng lượng MMT sử dụng các phương pháp tuyến, lọc ướt) vàbiến tính (cải thiện các tính chất cơ lý theo mục đích sử dụng) Các phương pháp biếntính gồm |4, 6, 7, 10]:

- Phương pháp gia nhiệt: Sử dụng nhiệt độ đuôi nước làm khung rỗng ra dẫn đếnkhoảng cách giữa các lớp tăng Việc xác định nhiệt độ nung rất quan trọng vì nếu nhiệtđộ quá thấp thì sẽ không đạt được mục đích, trong khi nhiệt độ cao quá thì sẽ phá vỡcau trúc

- Biến tính băng dung dịch kiềm: Việc thay thế các kim loại lưỡng tính năm trong cấutrúc không gian của bentonite bằng các kim loại kiềm làm tăng khoảng cách giữa các

lớp cấu trúc do được thay thế bằng các cation có bán kính lớn hơn Điều này sẽ gópphân làm tăng khả năng hấp phụ của bentonite.

- Biến tính băng các chất hữu cơ: Làm tăng cấu trúc xốp, làm rỗng khung và tăng khảnăng hấp phụ các chất hữu cơ Phản ứng hữu cơ hóa bentonite xảy ra theo phương

trình: R-N” +Na”-MMT — MMT-N”-R +Na” (1.1)

- Biến tính bằng polication nhôm (pillared clay-sét chống): Tạo sản phẩm có diện tíchbể mặt cao, thé tích lỗ xốp cao, tăng khoảng cách giữa các lớp, tăng độ bền nhiệt vàtăng khả năng hấp phụ Quy trình điều chế qua hai giai đoạn chính: Thực hiện quá trìnhtrao đôi các cation bù trừ điện tích giữa các lớp băng các tác chất chống và nung tạocác cột chống oxy kim loại

- Hoạt hóa bang acid: Các cation trao đôi và một phan các cation trao đối trong cau trúcbát diện được thay thé băng H* làm mạng âm đi (tăng quá trình trao đổi) và đi vàotrong dung dich acid Trong quá trình hoạt hóa với acid sự thay đổi về tính chất vật líquan trọng nhất là diện tích bề mặt riêng và thé tích trong Khả năng thay đổi này phụ

thuộc vào độ mạnh của acid, thời gian hoạt hóa và nhiệt độ hoạt hóa Việc hoạt hóa

bang acid có mối liên hệ với thành phần hóa hoc và các thông số cau trúc của sản phẩmbiến tính Do đó, hoạt hóa bentonite băng acid với nồng độ độ mạnh acid, nhiệt độ vàthời gian thích hợp, sẽ loại bỏ tạp chất trong khung xốp của bentonite mà không phá vỡcầu trúc ban đầu Acid thường dùng dé hoạt hóa bentonite là HCI, HaSO¿,

Do điều kiện thí nghiệm nên chúng tôi chọn phương pháp hoạt hóa bentonitethô bang acid HCl [6, 10]

1.3 HYDROXYAPATITE1.3.1 Giới thiệu

Hydroxyapatite (HA), Cajo(PO4)6(OH)2, màu trang, trang ngà, vàng nhạt hoặcxanh lơ, tuỳ theo điều kiện hình thành, kích thước hạt và trạng thái tập hợp HÀ cónhiệt độ nóng chảy 1760°C, nhiệt độ sôi 2850°C, độ tan trong nước 0.7g/1, khói lượngmol phân tử 1004,60g; khối lượng riêng là 3,156g/cm” HA tinh khiết có thành phan là

39 68% Ca; 18.45% P: tỷ lệ khối lượng của Ca/P là 2,151; tỷ lệ mol của Ca/P là 1,667.Dựa vào tỷ số Ca/P, có thé đánh giá được độ tinh khiết của sản phẩm HA [12].

HA được ứng dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực đặc biệt trong lĩnh vực vật liệuy sinh và vật liệu hấp phụ:

- Vật liệu y sinh: Tác nhân hấp phụ các protein, acid nucleic, trong nhựa cột sắcký, phụ gia kem đánh răng và các thành phần bộ cảm biến khí, đóng vai trò chấtmang dẫn truyền thuốc Nhờ kha năng tương thích sinh học của gốm HA nênđược sử dụng dé nối ghép, thay thế xương trong co thé người [13, 14]

- Vật liệu hấp phụ: HA tổng hợp đã được nghiên cứu như một vật liệu tiềm năngtrong xử lý kim loại nặng trong đất bị ô nhiễm, chất thải, nước thải, đặc biệt là đốivới một số kim loại nặng như: Pb, Zn, U, V, Cu, [15- L7]

1.3.2 Tính chấta) Cấu trúc tinh thé

Một số muối canxi phosphat thường gặp được trình bay ở bang 1.1, chúng tồntại ở dạng khoáng apatite có công thức chung M;o(XO4)s⁄2 Ho Apatite có thé chứakim loại M là Ca“*, Sr”, Ba””, Na”, Pb”, La” cũng như nhiều nguyên tố đất hiémkhác XO¿ có thé là các anion POs”, VO¿*, AsO¿~, SiO¿", CO” và Z có thé là OH,Cl, F, CO;” [18] HA tổn tại ở hai dang cấu trúc là dang lục phương (hexagonal) và

dạng đơn tà (monoclinic) HÀ dạng lục phương thường được tạo thành ở nhiệt độ từ 25

- 100°C, còn dạng đơn tà chủ yếu được sinh ra khi nung dạng lục phương ở 850°C.Giản đồ nhiễu xạ tia X của hai dạng này giống nhau hoàn toàn về số lượng và vị trí củacác vạch nhiễu xạ Chúng chỉ khác nhau về cường độ của peak, dạng đơn tà cho cácpeak có cường độ yếu hơn các peak của dạng lục phương khoảng 1% [19]

Cau trúc apatite dễ bị thay thế bởi các ion khác, sự thay thé các nhóm Ca, PO,và OH dẫn đến sự thay đối các thuộc tính: Thông SỐ mạng, hình thái học, độ tan Khithay thế F vào OH làm cho cau trúc xếp chặt hơn dẫn đến tinh thé ôn định hơn và khótan hơn Một vài ion khác có thé đóng vai trò thay thế cho canxi trong cau trúc apatitenhư stronti, magié, bari, chì, Khi hiện diện cùng một lúc, các chất thay thế trong cầu

trúc apatite có thể có những hiệu ứng b6 sung cho nhau hoặc triệt tiêu lẫn nhau Ví dụ,magie và cacbonate có hiệu ứng bồ trợ cho nhau về tính tinh thé và thuộc tính hòa tantrong apatite tổng hợp Magie và flo, hay cacbonate và floric có hiệu ứng trái ngượcnhau, trong đó ảnh hưởng của floric chiễm ưu thế hơn [20].

Bảng 1.1: Các loại muối canxi phosphat thường gặp [12]Stt Tén Viết tat Công thức Tỉ lệ Ca/P

l Dicanxi phosphat dihydrat DCPD CaHPO,4.2H2O 1,00

2 | Dicanxi phosphat anhydrous DCPA CaHPO, 1,00

3 Octacanxi phosphat OCP CagH>(PO.)6.5H2O 1,334 | Canxi phosphat vô định hình ACP Ca,H/(PO¿);.H2O I,2-225 g-tricanxi phosphat a-TCP a-Ca3(PO,)> 1,5

6 B-tricanxi phosphat B-TCP B- Caz(POa)s 15

7 Hydroxyapatite HA (HAp) Cas(PO4)30H 1,67

b) Tinh chất hóa sinh

Độ hoạt động bề mặt của gốm HA phụ thuộc vào thành phan của gồm và pH củadung dich trong môi trường HA phản ứng với axit (không phản ứng với kiềm):

Cajo(PO4)6(OH)2+ 2HCI = 3Ca3(PO4)2+ CaCl,+ 2H2O (1.2)

HA tuong đối bền nhiệt, phân huỷ chậm trong khoảng nhiệt độ 800°C+1200°C tạo

oxy-hydrox yapatit theo phản ứng:

Cajo(PO4)6(OH)2 = Cajo(PO4)6(OH)2-2,Ox+ XH20 (0<x<l) (1.3)

Ở nhiệt độ >1200°C, HA bi phân huỷ thành B-Ca3(PO,)2 (B-TCP):

Cajo(PO4)6(OH)2 = 2B — Ca3(PO4)2+ CazPOo+ HO (14)Cajo(PO4)6(OH)2 = 3B — Ca3(PO4)2+ CaO + HO (1.5)

Sản phẩm HA rất khó nung kết khối vì ở nhiệt độ cao HA sẽ bi phân hủy taothành các sản phẩm hệ CaO-P;O»s [21]

Các nghiên cứu chứng tỏ cả HA tong hợp và HA tự nhiên đều có hoạt tính sinhhọc cao HA là dạng canxi phosphat dễ được cơ thé hap thu nhất do có tỷ lệ Ca/P đúng

với tỷ lệ Ca/P trong xương va răng, cũng như không gây độc, không gây di ứng cho cơ

thể người.1.3.3 Tong hợpCác phương pháp tổng hợp HA có thể phân loại theo bảng 1.2

Bảng 1.2: Một số phương pháp tổng hợp HA thường dùng [12]

Điêu kiệ :ng Tính chất sản phẩm

Phương phá tông hợpĐPSAP Hóa | Chi | Hình [D6 tinh] Độtinh[„ „| Kích

chất | phí | thá |thểhóa| khiết thước

Hóa khô

Phả í h + L Dp LẠ L 2| ams Pee | Ít | Thấp ” | Thấp | Thấp | Thay đổi | Micro

răn dạng

Ph h A + z Dp 4 z Kh 6

2 | ommons Pope) ít | Thấp “| Thấp | Thấp CHẾ | Nano

học dạng hợp thứcHóa ướt

3 | Kết tủa hóa hoc Ít Thấp Da Thay Thay Khong Nanodang đôi đôi hợp thức

¿ D Th Th4 Thuy phan It Cao dang 4 lẻ Cao | Hợp thức đ lẻ

Thay | Thay Đa Fe Thay ,

Điều chế từ

` Lá “ 4 Dp Th 2 Th11 | nguôn gôc sinh It Thap dang đ Nà Cao Thay đôi đ lủ

họcCá 4 trình Th Th D

12 ae ¬ un ad ad i Cao Cao | Hợp thức | Nano

kêt hợp đôi đôi dạng

a) Phương pháp khô:

Các phương pháp hóa khô không sử dụng dung môi, tính chất của vật liệu thuđược không bị ảnh hưởng nhiều bởi các thông số điều kiện của quá trình nên được ứngdụng rộng rãi trong quá trình sản xuất quy mô lớn Các phương pháp khô thông thườngsử dụng là tổng hợp pha rắn và phương pháp cơ học [12]

- Phản ứng pha rắn: Trong phương pháp tong hợp phản ứng pha rắn, nguyên liệu banđầu được nghiên mịn và tro hóa ở nhiệt độ cao (khoảng 1000°C) Tiền chất có thể làcác loại hóa chất có thành phần chứa canxi và phosphat, hoặc là một muối canxiphosphat có sẵn Nhiệt độ phản ứng cao cho phép hình thành sản phẩm có độ tinh théhóa cao, nhưng có sự xuất hiện của các pha tạp do sự khuếch tán kém của các ion trongpha rắn

- Phương pháp cơ học: Quá trình cơ học này có ưu điểm về độ đơn giản và lặp lại củaphương pháp để tạo ra sản phâm với quy mô lớn, đồng thời có thé tạo ra vi cau trúc tốtnhư các phương pháp ướt Những điều kiện ảnh hưởng lên quá trình tong hợp bao gồm:Tác chất ban dau, môi trường nghiên, vật liệu và kích thước bi nghiên, thời gian nghiềnvà thời gian nghỉ, tỉ lệ khối lượng bột, khối lượng bi nghiên và tốc độ quay của máynghiền [22]

b) Phương pháp ướt

- Phương pháp kết tủa: Phương pháp phố biến nhất và được sử dụng rộng rãi hiện naydé điều chế HA là phương pháp kết tủa Phương pháp này có thé điều chế HA mà trongdung dịch có mặt các chất hữu cơ Phương pháp kết tủa lần đầu tiên dùng để tong hopHA do Yagai va Aoki sử dụng tác chất phan ứng ban dau là Ca(OH), và H;POa

10Ca(OH), + 3H3(POx4)2 — Cajo(PO4)6(OH)2 + 18H20 (1.6)

Manuel thí nghiệm ở pH 10, nhiệt độ phòng, khuấy liên tục, lượng H3PO, vaCa(OH), được dùng theo tỉ lệ Ca/P là 1,67; duy trì pH 6n định bang dung dịch NH3.Thời gian phan ứng khoảng 24 giờ, sau đó sản phẩm được đem nung ở nhiệt độ 1000°Ctrong 1 giờ dé phát triển tinh thé [22]

Các nghiên cứu cho thấy dạng hình thái, độ tinh thể hóa và khoảng kích thướccủa các hạt nano tổng hợp được phụ thuộc vào quy trình và thời gian ủ Các hạt này

thường có độ tinh thé hóa thấp, không hop thức và không có hình dạng đồng đều Sựkhông hợp thức có thé xảy ra do sự xuất hiện các khuyết tật trong tinh thé, sự thay thécác ion trong tinh thé bang các ion khác như cacbonat, kali va clorua hoặc sự tồn tạicủa các pha tap Vì vậy cần phải điều khiến chặt chẽ các yếu tố của quy trình dé tao rasản phẩm với ít khuyết tật nhất Dé tạo được HA đơn tinh thé với độ tinh khiết cao,phản ứng thường phải được tiễn hành ở pH cao hoặc nhiệt độ cao, hoặc cả hai Nếuphải giảm pH thì nhiệt độ phải được nâng lên và ngược lại Sự kiểm soát chặt chẽ nhưvậy sẽ giảm sự hình thành pha tạp DCPA và OCP trong pha HA Tốc độ trộn lẫnnguyên liệu, nhiệt độ thiêu kết, phương pháp làm khô, hệ dung môi cũng như nông độdau của tác chất cũng là những yếu tố làm thay đối hình thái và cau trúc của vật liệu

HA [12].- Phương pháp thủy phân: Phuong pháp được dùng cho phan ứng don pha hay da pha

trong dung dịch với nhiệt độ từ 25°C trở lên và áp suất trên 100kPa để kết tinh gồmtrực tiếp trong dung dịch và tỉ lệ Ca/P cho quá trình kết tủa phải thay đổi tùy thuộc vànhiệt độ hay áp suất phản ứng Các phản ứng theo phương pháp thủy phân:

10CaHPO, + 2H;O > Caio(PO¿)¿(OH); + 4H3PO, (1.7)

10CaHPO¿ + 12OH' — Cajo(PO4)6(OH)2 + 10H;O + 4PO,* (1.8)

6CaHPO, + 4Ca(OH); > Cayo(PO.)6(OH)2 + 6HạO (1.9)6CaHPO, + 4CaCO; + 2H,O — Cajo(PO4)6(OH)s + 4H¿CO¿ (1.10)

10CaHPOu.2HzO — Caio(POz)¿(OH); + 18H¿O + 12H! +4PO¿` (1.11)

6CaHPOu.2H;O + 4Ca(OH); > Ca¡o(PO¿)s(OH); + 18HạO (1.12)

- Phương pháp Sol-gel: Phương pháp này rất hiệu quả để tổng hợp nano HA do khảnăng kiểm soát tốt các thông số của quá trình Nhờ ưu điểm về mức độ trộn lẫn cấpphân tử giữa các tác chất, làm tăng độ đồng nhất hóa học của sản phẩm, đồng thời nhiệtđộ hình thành của sản phẩm cũng thấp hơn so với các phương pháp khác Bột HA thuđược có độ tinh khiết rất cao, diện tích bề mặt lớn [12]

- Phương pháp nhũ tương: Là phương pháp có hiệu quả nhất trong việc giảm kíchthước hạt, điều khiến hình thái và hạn chế đông tụ Đồng thời phương pháp cũng có

những ưu điêm như đơn giản và điêu kiện phản ứng không cân xử lý ở nhiệt độ cao.

10

Việc lựa chọn các chất hoạt động bề mặt khác nhau sẽ dẫn tới sự hình thành các hạtHA có tinh chất khác nhau về kích thước, hình dạng, độ tinh thé hóa, [12].

c) Quá trình tong hop nhiệt độ cao- Đốt cháy: Phuong pháp nay có thuận lợi là có thé tổng hop từ các oxit khác nhau, khảnăng tong hop HA dạng bột nhanh chóng với kích thước nano và độ tinh khiết cao chỉtrong một giai đoạn Thêm vào đó là sự thuận lợi về giá cả nguyên liệu thấp, quá trìnhđơn giản và độ đồng nhất hóa học do sự tiếp xúc pha rất tốt Quá trình đốt cháy là quá

trình tỏa nhiệt nhanh chóng, xảy ra phản ứng với nhiên liệu hữu cơ thích hợp (như:Glycine, urea, đường mía, acid citric, và acid succinic).

- Nhiệt phân: Phương pháp này nghiên cứu tạo ra dạng HA hợp thức, độ đồng nhất cao,và độ tinh thể cao Trong phản ứng nhiệt phân thông thường các hạt được hình thànhtrong pha khí được tạo ra từ sự bay hơi của tiền chất lỏng Phương pháp này còn đượcgọi là phương pháp phun nhiệt phân, trong đó phun các dung dịch tiền chất vào trong

ngọn lửa hoặc khu vực nhiệt độ cao trong lò điện sử dụng máy siêu âm [12].

d) Phương pháp điều chế từ vật liệu có nguôồn gốc sinh họcHA được điều chế từ các nguyên liệu có nguồn gốc sinh học từ 5 loại: Chat thải sinhhọc, vỏ trứng, xương ngoài động vật, chất chiết xuất từ các phân tử sinh học và tônghợp bằng màng sinh học Phương pháp này thường nung loại bỏ các chất hữu cơ cótrong nguyên liệu trong vài giờ Ngoài xử lý nhiệt thì còn có thé xử lý bang enzyme,plasma, lưu chất siêu tới hạn và thủy nhiệt thủy giải trong môi trường kiềm để phânhủy, hòa tan và thủy giải các hợp chất hữu cơ có trong xương động vật để giữ lại phầnHA tinh khiết với hiệu suất khoảng 65% [12]

Vỏ trứng có thành phân chính là CaCO; (hàm lượng 95 - 97%) được tro hóa đểloại bỏ phần hữu cơ và chuyển về dạng CaO, sau đó phơi ngoài không khí để hìnhthành Ca(OH); Canxi hydroxit mới hình thành được đem phản ứng với tiên chấtphospho thích hop dé tạo ra sản phẩm HA, hoặc chuyển thành dang muối trước khi tácdụng với các hợp chất chứa phospho [23] Các loại vỏ sò ốc giống như san hô hay tảo

đỏ, cũng có những đặc tính thú vị được các nhà khoa học nghiên cứu ứng dụng làm

nguyên liệu dé tổng hợp HA Với thành phan chính là CaCO; cùng với lượng tạp nhỏ,

II

lớp vỏ của của các loại sò, Ốc trở thành nguyên liệu dỗi dào cho các phan ứng pha ran.Nhiều nghiên cứu đã xử lý phan vỏ này bang máy nghiên, sau đó sử dụng CazPzO» vàCaHPOx.2HzO làm nguồn cung cấp phostpho, sau đó xử lý nhiệt dé thực hiện phản ứngpha ran Sử dụng Ca;PzO; thì sản phẩm thu được chủ yếu là HA và một phan pha tạpB-TCP trong khi nghiền vỏ sò với CaHPOu.2HzO trong 5 giờ và nung ở 1000°C trong1 giờ sẽ thu được sản phẩm HA tinh khiết [12].

1.4 LÝ THUYET HAP PHU1.4.1 Hién tượng hấp phụ

Hấp phụ trong môi trường nước được hiểu là sự tăng nông độ của một chất tanlên bề mặt chất hấp phụ (VLHP) Chất bị hấp phụ chỉ tồn tại trên bề mặt chất rắn,không phân bố đều khắp trong toàn bộ thể tích chất hấp phụ nên nó còn được gọi làquá trình phân bố hai chiều, khác với quá trình hấp thụ mà trong đó chất tan sau khiđược làm giàu phân bố đều khắp thé tích chất hap thụ [8]

Khi đã được hấp phụ lên bề mặt chất ran, nếu tương tác giữa VLHP và chất bịhấp phụ không lớn, cau trúc điện tử của chất bị hấp phụ ít thay đôi, nhiệt hấp phụ tỏa ranhỏ thì người ta gọi nó là hap phụ vật lý [24] Trong sự hấp phụ vật lý, chất bị hap phụtương tác với bề mặt VLHP bởi những lực vật lý như lực tĩnh điện, lực tán xạ, cảm ứngva lực định huéng , không có sự trao đổi electron giữa hai chất này Nếu tương tácgiữa VLHP va chất bị hấp phụ lớn sẽ làm biến đổi cấu trúc điện tử của các nguyên tửdẫn đến sự hình thành liên kết hóa học, nên quá trình là không thuận nghịch, có tính

chọn lọc cao Nhiệt toa ra lớn ngang với nhiệt phản ứng hóa học (10-200 kcal/mol),

quá trình đó gọi là hấp phụ hóa học [24] Hap phụ hóa học nhờ lực hóa học nên giảihấp diễn ra khó khăn và thường giải hấp bằng chất khác thay cho chất bị hấp phụ

Trong nước, tương tác giữa VLHP và chất bị hấp phụ rất phức tạp vì trong hệ cóít nhất ba thành phần gây tương tác: Nước - VLHP - chất bị hấp phụ Do sự có mặt củadung môi nên trong hệ sẽ xảy ra quá trình hấp phụ cạnh tranh giữa chất bị hấp phụ vàdung môi trên bề mặt VLHP Tính chọn lọc của cặp tương tác phụ thuộc vào các yếu

12

tố: Độ tan của VLHP trong nước, tính ưa hoặc ki nước của VLHP, mức độ ki nước củacác chất bị hấp phụ trong môi trường nước.

Với một số chất bị hấp phụ có độ phân cực cao (ion kim loại) quá trình hấp phụxảy ra do tương tác tĩnh điện thông qua lớp điện tích kép Trên bề mặt VLHP hìnhthành các lớp điện kép hay lớp khuếch tán chứa điện tích sắp xếp lần lượt của các loạitrái du nhau Các ion hoặc các phân tử có độ phân cực lớn bị bao bọc bởi một lớp vỏcác phân tử nước, bán kính của các chất bị hấp phụ này ảnh hưởng đến khả năng hấp

phụ của hệ do tương tác tinh điện Bản than VLHP trong môi trường nước cũng mang

điện tích, và điện tích thay đổi dau khi thay đối pH của môi trường

Điểm điện tích không PZC (Zero point of charge) chỉ áp dụng cho hệ H*/OH,cho biết điều kiện mà ở đó điện tích trên bề mặt bằng 0 Thường PZC được xác định ởpH của chất điện ly va gan cho chất nên hay hạt keo Khi pH nhỏ hơn giá trị pHpzc, khiay trong dung dịch nước sẽ cho ion H* nhiều hơn ion hydroxyl (OH), vì vậy bề mặtVLHP mang điện tích dương, kết quả sẽ hấp phụ anion tốt hơn Ngược lại, khi pH lớnhon giá tri pHpzc, bé mat VLHP mang dién tich 4m, sé hap phu cation tốt hơn [8, 25,26] Mật độ tích điện càng lớn khi điểm pH của hệ càng cách xa điểm đăng điện Vớicác chất bị hấp phụ có tính acid hay base yếu, phụ thuộc vào pH nó có thể tồn tại ởtrạng thái mang điện tích hay trung hòa Trong quá trình hấp phụ các chất có độ phâncực lớn, thì khả năng hấp phụ của hệ tốt 6 trạng thái trung hòa điện tích và kém ở cácvùng có điện tích cao Điều đó nói lên rằng lực hấp phụ của một hệ chủ yếu do lựctương tác khác với lực tĩnh điện và hệ hấp phụ được gây ra bởi lực tĩnh điện có khảnăng hấp phụ thấp [8]

1.4.2 Vật liệu hấp phụ

Trong thực tế các VLHP được sử dụng là các chất ran xốp vì vậy khi nói đếncầu tric VLHP thường nói tới ba dang cấu trúc: Cau trúc hóa học, cấu trúc xốp va cautrúc bề mat [8]

+ Cấu trúc hóa học (mạng chat ran): Là thành phần hóa học của các VLHP, chủ yếu làcác oxit hoặc hỗn hợp oxit kim loại hay thành phan la carbon nhu than hoat tinh Mot

13

số VLHP có nguôn gốc sinh học có thành phần phức tạp hon do xuất phát từ các cơ thésống Cau trúc mạng chat ran có thé là tinh thé như zeolite, graphit, các dạng thù hìnhcủa một số oxit nhôm hay sat hoặc cau trúc lớp của một số loại khoáng sét và dạng cầu

trúc vô định hình.

+ Cau trúc xốp: Độ xốp thé tích được biểu diễn bang tỉ số giữa tong thé tích lỗ hongvới tổng thể tích của hệ phân tán (khối VLHP) Các VLHP được dùng trong côngnghiệp có thé phân loại như sau [8, 27]:

- Mao quản nhỏ: Kích thước từ 5 - 10A, cực đại 15A Loại này như là không gian

giữa các phân tử, chưa hình thành dạng hình học của mao quản.

- Mao quản trung bình: Kích thước từ 15 - 1000A, cực đại đến 2000A Loại nàychiếm nhiều nhất, tạo ra thành phần chính bề mặt hấp phụ Trong các mao quảnloại này diễn ra cả hấp phụ và ngưng tụ mao quản

- Mao quản lớn: Kích thước lớn hơn 1000 - 2000A Các mao quản nay chỉ tạo ra0,5 - 2m°*/g bé mat nhung da tao ra hé thong vận tải chat rất tốt, lam tăng vận tốchấp phụ Các VLHP mao quản lớn dùng tốt trong các cột sắc ký

+ Cấu trúc bề mặt của VLHP: Tại bề mặt các liên kết hóa học của chat ran trở nên matliên tục do đặc thù cấu trúc xốp lớn Ở các vị trí mà liên kết hóa học bị “đứt gãy” cónăng lượng lớn hơn so với các vùng khác, ở đó sẽ hình thành các liên kết hóa học mớicó thành phần hóa học khác với mạng chất răn Môi trường chế tạo VLHP luôn gắnliền với oxy khí quyền và hơi nước nên các liên kết hóa học hình thành trên bề mặtthường chứa oxy, và các nhóm chức bề mặt khác tạo nên cấu trúc bề mặt của VLHP.Các nhóm chức bề mặt thường có tính acid và base yếu tùy thuộc vào vi trí mà nó địnhvị và nguyên tử bên cạnh mà nó tạo liên kết Ngay một nhóm chức có cùng thành phần

hóa hoc tính acid và base cũng khác nhau tùy thuộc vào vi trí và các nhóm xung quanh.

Các nhóm chức bé mặt là yếu tố quan trong gây ra tính tích điện của bề mặt chat rắn vàvì vậy ảnh hưởng đến tương tác điện tích của hệ trong môi trường nước Do các nhómchức bé mặt có tính acid, base nên trong môi trường nước chúng sẽ phân li tạo nên cáctâm mang điện tích, các ion trái dau trong dung dịch xung quanh tâm mang điện tích

14

được phân bố lại với mật độ cao hơn ở gần, thấp hơn ở xa tạo thành lớp điện tích képhay lớp khuếch tán Helmholtz [8].

1.4.3 Cân bang hấp phụa) Sự hấp phụ trên ranh giới lỏng - ran- Hấp phụ dạng phân tử

Lượng chất bị hấp phụ x (mg/g) trên bề mặt chất rắn trong dung dịch, được tính

b) Cân băng hấp phụ hệ một cầu tử

Tại nhiệt độ không đối, kha năng hấp phụ của một chất rắn (q) tăng lên khi nồngđộ của chất bị hấp phụ (C) tăng lên Mối quan hệ giữa q và C ở trạng thái cân bằngđược gọi là cân bằng hấp phụ:

q =f(C); T = const (1.14)

Đề có mối quan hệ q = f(C) thì hệ hap phụ phải có đủ thời gian lập được thé cânbang hấp phụ, về lý thuyết thời gian là dài vô han, trong thực tiễn thì nông độ chat bịhấp phụ cả ở pha lỏng lẫn trong VLHP không thay đổi Mối quan hệ q = f(C) được gọilà phương trình đăng nhiệt, nó có thể xây dựng trên cơ sở lý thuyết, kinh nghiệm tùythuộc vào tiền đề và giả thuyết bản chất của hệ Trong thực nghiệm có hai phương trìnhđăng nhiệt được dùng thông dụng là: Phương trình đăng nhiệt Langmuir và phươngtrình đắng nhiệt Freundlich

- Phương trình hấp phụ đăng nhiệt Langmuir [24]: Một trong những phương trình đăngnhiệt đầu tiên xây dựng trên cơ sở lý thuyết là của Langmuir (1918) Phương trìnhLangmuir được biểu diễn như sau:

Yn KC

_(l+k@

ụ (1.15)

15

Trong đó: q là dung lượng hấp phụ va qm là dung lượng hấp phụ cực đại (mg/g);C là nông độ tại thời điểm cân bang của chất bị hap phụ (mg/1); k là hăng số hấp phụ.

Từ (1.15) viết lại: ¬ ` (1.16)

4 Ank đụ- Phương trình hấp phụ đăng nhiệt Freundlich [24]: Khi quan sát mối tương quan giữa

q và C từ thực nghiệm, Freundlich đưa ra phương trình mô tả thực nghiệm sau:

q= Kz.C"" (1.17)Trong đó: q là dung lượng hap phụ (mg/g); Kr là hăng số hap phụ Freundlich.Có thé viết lại (1.17) như sau:

1

Lnq=ln Kg+— nC (1.18)

c) Động hoc quá trình hap phụ

Các yếu tố tác động lên vận tốc của quá trình hấp phụ và cơ chế của các quátrình là vẫn đề hết sức phức tap, đặc biệt với hệ ran - lỏng [28] Do đó, nhiều phươngtrình động học được nghiên cứu nhằm giải thích rõ hơn về quá trình, từ đó có thể xâydựng nên các quy trình công nghệ phù hợp Dựa theo dung lượng hấp phụ, hai phươngtrình động học hấp phụ được sử dụng phổ biến [29-31] là: Phương trình động học giảbậc nhất và phương trình động học giả bậc hai

- Phương trình động học gia bậc nhất (phương trình Lagergern) [29-31] được biéu diễn

theo công thức sau:

dq,pla 4)

f (1.19)Ngoài ra, phương trình (1.19) có thé diễn ta như sau:

Trong đó, kj (I/phiit) là hệ số tốc độ hap phụ theo phương trình động hoc giả bậc nhất.de Và Ot lần lượt là các giá tri dung lượng hấp phụ tại cân bang va thoi diém bat ki(mg/g) Dé xác định qe phù hợp với thực nghiệm theo phương trình (1.20) thực sự khókhăn [29] bởi vì có rất nhiều tương tác giữa VLHP - chất bị hap phụ, quá trình hap phụ

16

hóa học diễn ra khá chậm sau khoảng thời gian diễn ra rất nhanh ban đầu, nên khó đểxác định thời điểm cân bang đã đạt hay chưa [32] Cac quá trình thực nghiệm cho thayphương trình động học giả bậc nhất phù hợp với hệ tương tác trong khoảng thời gianngăn (20 - 30 phút) mà không phù hợp với quá trình hấp phụ diễn ra trong thời giandài Khi phương trình Lagerger không phù hợp với quá trình động học hấp phụ, quátrình nay sẽ diễn ra theo cơ chế phức tạp hơn, có thé được biểu diễn theo phương trình

động học giả bậc hai [30, 32].- Phương trình động học giả bậc hai [29, 30] có dạng sau:

dq,d — k, (q, 7 q, y

í (121)Hay phương trình (1.21) có thé biểu diễn theo:

t | |

—=——+—f

q kids 4 (1.22)Trong đó, k; (g/mg.phut) là hệ số tốc độ hap phụ theo phương trình động hoc gia bậchai q; và q¡ lần lượt là các giá tri dung lượng hấp phụ tại cân băng và thời điểm bất kì(mg/g) ky phụ thuộc vào điều kiện vận hành, cụ thê là: Nong d6 ion kim loai ban dau,pH của dung dịch, nhiệt độ và lượng VLHP Ưu điểm của phương trình động học nàylà không cần biết trước dung lượng hấp phụ cực đại theo thực nghiệm, mà vẫn xác địnhđược băng cách tính toán được theo phương trình động học giả bậc hai [30]

d) Giải hap phụ

Giải hấp phụ là quá trình ngược với hấp phụ, tach chất bị hấp phụ trên bề mặtchat ran ra ngoài dung dịch Giải hấp phụ dựa trên nguyên tắc sử dụng các yếu t6 bấtlợi với hap phụ Giải hap phụ là phương pháp tái sinh VLHP dé có thể tiếp tục sử dụnglại nên nó mang đặc trưng về hiệu quả kinh tế Dựa trên nguyên tắc giải hấp phụ, ngườita sử dụng một số các phương pháp tái sinh: Tái sinh nhiệt, phương pháp hóa lý vàphương pháp vi sinh Giải hấp phụ băng các phương pháp hóa lý có ưu điểm là thựchiện được tại chỗ, ngay trong cột hấp phụ nên tiết kiệm được thời gian, công tháo dỡ,

17

vận chuyển, không vỡ vụn VLHP nên không phải b6 sung cho lần nạp lại sau đó, tránhđược các tạp chất đọng lại trên bề mặt VLHP và có thể thu hồi chất bị hấp phụ ở trạngthái nguyên vẹn Phương pháp hóa lý thực hiện theo phương pháp: Chiết với dung môi,sử dụng phản ứng oxy hóa khử, áp đặt các điều kiện làm dịch chuyển cân băng khôngcó lợi cho quá trình hấp phụ và các điều kiện phản ứng cụ thé [8].

1.4.4 Một số VLHP sứ dung hấp phụ ion Pb”*

Việc nghiên cứu những VLHP gan đây có thé chia làm 3 loại chính: Các loạikhoáng (than, than bùn, đất sét, ); chất thải công nghiệp (tro bay, bùn cặn biogas,bùn, xi lò, ); phế phẩm nông nghiệp (vỏ sò, xương động vật, vỏ chuối, trâu, vỏ cây, lá

Sinh khối, nam sợi 769 6Than hoạt tính 12.10 mol/g 6 0,1 78Than thuong mai 8.107 mol/ g 6 0,1 90

Mùn cưa 13,9 2-5 100

Khoáng sepiolite 185.2 4-6 0.25 50 [33]

Zeolites, Amasya 34.48Than (ba mia lén men) 135.4

Than (co trau) 333 33 [34]Than (phan heo) 175 44

145.10” Na-benonite 2.31.10%mol/g | 4 0.5 174.102 | [35]

-mol/l

MMT-Illite 52 4 25-100 [36]

232 10 5 [37]Bentonite

Hat cacbon hoat tinh (vo 21.88 5 5-70

dira) [40]

Cám ngô 14286 6,5 100Vo xoai thai 99 05 5 235 50Vỏ đậu phộng 69,75 5 ] 200

Trau 31,13 5 | 200Tro trâu 10,86 5658 2 40Tro trâu 91/74 5 5 3-100

Kaolinte va MMT 11,5 va 31,4 5,7 2 50 [41]

34 5,7 2 10-250 [42]MMT

57 6 500 [43]

19

320 5 40 [44]

1000-8000450 5 40 [45]HA 500 5 2,5 200-1500 [46]

94.3 6 l 10-500 [23]500 3 l 0-600 [47]

Composite (săt-magl€ 95,88 4 | 30-120 | [48]phủ lên bentonite)

50].

Tia X được tạo thành khi chùm điện tử roi vào anốt thích hợp trong ống chânkhông Tia X có khả năng xuyên qua mạch, chiều dài bước sóng phụ thuộc vào bảnchất kim loại dùng làm đối catốt Khi chiếu chùm bức tia X qua các vật có định hướngcau trúc, néu gặp phải các phan tử cau tạo (các ion, các nguyên tử) thi tia X sẽ bị phảnxạ, sự phản xạ này được xem như phản xạ tia X từ các mặt tinh thể Phần lớn tia khônggap các phan tử cau tao sẽ đi qua tinh thé (hay vật liệu) Hiện tượng giao thoa sẽ xảy rakhi hiệu quang lộ bằng số nguyên lần bước sóng tia tới, tức là phải thỏa mãn phương

trình Vullf - Braggs:

nA = 2d.sin@ (1.23)

20

Trong đó: n là bậc nhiễu xạ và có giá trị nguyên (n = 1, 2, 3, ); 4 là chiều dàibước sóng nhiễu xạ Rơnghen; d là khoảng cách giữa hai mặt tinh thể cạnh nhau và 6 làgóc chiếu tia Rơnghen.

Các phép đo nhiễu xạ tia X được thực hiện băng thiết bị nhiễu xạ kế tia X(XRD, Brucker D§ Advance, Đức) sử dụng bức xạ kế Cu Ka Tốc độ quét 3,6” (20)

trên phút, góc quét 20 từ 2° - 80°, bước quét 0,03”.

1.5.2 Phương pháp phân tích phố hồng ngoại

Các bức xạ phố hồng ngoại có thể đặc trưng nhóm cấu trúc không gian và phântử, bản chất liên kết hóa học và độ phân cực liên kết Phố dao động của các phân tửđược xác định chủ yếu nhờ khối lượng nguyên tử và nhóm của chúng Các dao độngcủa nguyên tử trong phân tử có thé xảy ra dọc theo đường liên kết (dao động hóa trị) vàvuông góc với đường liên kết (dao động biến dạng) Phố hồng ngoại chính là phố daođộng - quay vì khi hap thụ bức xạ hồng ngoại thì cả chuyển động dao động và chuyềnđộng quay của các nhóm chức đều bị kích thích Phố dao động - quay của phân tử đượcphát sinh ra do sự chuyến dịch giữa các mức năng lượng dao động và quay (liên quanđến sự quay của phân tử xung quanh trục liên kết) Dạng năng lượng được sinh ra khichuyển dịch giữa các mức này ở dạng lượng tử hóa, nghĩa là chỉ có thé bién thiên mộtcách gián đoạn [25, 51] Hiệu số năng lượng (phát ra hay hap thụ) được tinh theo công

thức Bohr:

AE = hy (1.24)

Trong đó: AE là biến thiên năng lượng: h là hăng số Planck; v là tần số dao động(số dao động trong một đơn vi thời gian)

1.5.3 Phương pháp phân tích hiến vi điện tử quét

Phương pháp phân tích hiển vi điện tử quét (SEM - Scanning ElectronMicroscope) hoạt động trên nguyên tac quét chùm electron lên bể mặt mẫu cần nghiêncứu, điện tử tương tác với bề mặt mẫu và phát bức xạ thứ cấp Thu lại các chùm tia bứcxạ thứ cấp để nhận ảnh vi cấu trúc vật liệu với độ phân giải rất cao Với SEM đã trởthành công cụ khá phố biến, cho phép phân tích vi cau trúc từ bề mặt mẫu vật với độphân giải cao mà không cần phá mẫu Để làm ảnh rõ nét, người ta thường phủ một lớp

21

kim loại như Cr, hoặc hợp kim Au - Pt hoặc C mỏng trên bề mặt mẫu Ảnh SEM có độnét chuẩn với chiều sâu nhất định trên bề mặt mẫu Khi quét ảnh, cần chọn ảnh đại diệntốt nhất cho câu trúc vi mô của mẫu can nghiên cứu [25] Anh SEM giúp nghiên cứucau trúc vi mô của vật liệu, kết hợp với những thông tin khác về thành phan hóa, quátrình xử lý nhiệt chúng ta có thé xác định thành phan, sự phân bố và tỉ lệ định lượngcủa các pha tinh thể, vô định hình và cả lỗ xốp [25].

Các mẫu được phân tích đo SEM băng thiết bị kính hiển vi điện tử quét phângiải cao 54800 (FE-SEM, Hitachi) tại Viện Vệ sinh Dịch tễ Trung ương: số 1 Yersin,

Hà Nội.

1.5.4 Phương pháp xác định bề mặt riêng

Đề đo bề mặt riêng, dùng phương pháp hấp phụ da phân tử BET đối với nitơlỏng ở 77K Phương pháp nito lỏng còn cung cấp các thông số thé tích lỗ xốp, đườngkính mao quản của chất hấp phụ Phương trình BET trên thực tế tuyến tính trong vùngX từ 0,05 - 0.3 (X = P/Poáp suất tương đối)

Diện tích bề mặt riéng cua mau duoc tinh theo công thức sau:

— SY,S,

Ww (1.25)Trong đó: S, là diện tích bề mat riêng của mau (cm’/g); Vim là thé tích khí déhình thành đơn lớp khí hap phụ (cm); So là diện tích bề mặt của Icom? khí N; cần déhình thành đơn lớp; W là khối lượng mẫu (g)

Thiết bị phân tích xác định BET là NOVA 1000e (Quantachrome, Mỹ) tại ViệnKhoa học Vật liệu Ung dụng, số 1 Mac Dinh Chi, Quận 1, TP Hồ Chí Minh

1.5.5 Phương pháp pho phát xạ-cảm ứng plasma

Phố phát xạ nguyên tử là sản phẩm sinh ra do sự tương tác vật chat, mà ở đây làcác nguyên tử tự do ở trạng thái khí (hơi) với một nguồn năng lượng nhiệt, điện nhấtđịnh phù hợp Nguyên tắc của phép do phổ phát xạ có thể khái quát theo các bước sau

[52-56]:

- Mẫu phân tích được chuyền thành hơi (khí) của nguyên tử hay ion tự do trong môitrường kích thích (quá trình hóa hơi và nguyên tử hóa mẫu) Sau đó dùng nguồn năng

22

lượng phù hợp để kích thích đám hơi đó để chúng phát xạ (đây là quá trình kích thíchpho của mẫu).

- Thu, phân li và ghi toàn bộ phô phát xạ của vật mẫu nhờ máy quang pho và được xửlý băng máy tính nhằm đánh giá phố đã ghi về mặt định tính và định lượng theo nhữngyêu cau đã đặt ra

ICP (inductively coupled plasma) là nguồn năng lượng kích thích phô nhiệt độcao, 6n định hon so với các loại nguồn kích thích khác (hỗ quang, tia lửa điện) Nhiệtđộ plasma của nguén này được quyết định bởi dòng điện cảm ứng trong cuộn cảm ởđầu của đèn nguyên tử hóa, tức là năng lượng cao tần của máy phát [56] Trong ngọnlửa nhiệt độ cao, trước hết dung môi bay hơi (ở phan trong, phan tối của ngọn lửa), đểlại chất mẫu ở dạng hạt bột mịn Rồi các bột mẫu này bị nung nóng, nóng chảy, đượchóa hơi, phân li, bị nguyên tử hóa va ion hóa để tạo ra trong plasma có đủ phân tử,nguyên tử, ion, điện tử ở trạng thái khí Sau đó các phan tử khí này có trong plasma sẽbị kích thích và sinh ra phô phát xạ Bản chất sự kích thích phố ở đây là sự kích thíchnhiệt Trạng thái plasma ôn định hình thành với nhiệt độ đạt tới 5000 - 10000K Vớiplasma thì nguyên tố kim loại đều bị kích thích để tạo ra phố phát xạ của nó, đảm bảophép phân tích có độ nhạy cao (0,1+100ng/ml với hầu hết các kim loại) mà sai số củaphép đo là dưới 10% Phương pháp này có thể tiến hành phân tích đồng thời nhiềunguyên tố trong một mẫu, mà không cần tách riêng chúng ra khỏi nhau và tốn ít mẫu

[56].

Phuong pháp ICP-OES (Inductively coupled plasma optical emission

spectrometry — Phố phát xa - cảm ứng plasma) được dùng dé phan tích xác định néngđộ ion Pbf” trong dung dịch theo TCVN 6665:2001 (ISO 11885:2007), bước sóng

chính 220,353nm với giới hạn định lượng của phương pháp 1,4ug/I, giới hạn [52, 53,

55] Thiết bị được sử dụng dé phân tích là Perkin Elmer Optima 4300 DV (ICP-Optima

4300 DV).

23

2.1 NGUYEN LIEU, HÓA CHAT VÀ DỤNG CỤ

a) Bentonite

CHUONG 2: THUC NGHIEM

Bentonite thô cung cấp bởi Công Ty Cổ Phần Khoáng San Bentonite Minh Hà(Địa chỉ: Lô 2/3, đường số 2, KCN Phan Thiết, TP Phan Thiết, Bình Thuận) Khoángsét có thành phần khoáng chất và thành phan hóa học được trình bày ở bảng 2.1

Bảng 2.1: Thành phần khoáng sét và hóa học của Bentonite [5]Thành phần khoáng sét Thành phần hoá họcTên khoáng chat | Thanh phân (%) Tên Thành phân (%)Montmorillonite 49-51 SIO› 553,9

Illite 7-9 ALO; 17.6Kaolinite Clorite 13 - 15 Fe,O3 2.85Thạch anh 6-8 NaO + KO 405

Felspat 7-9 CaO + MgO 2,02

Gotit 4-6 MKN 10

Canxit 4-6 Khac 758

b) Các hóa chất và nguyên liệu khác

Bảng 2.2: Hóa chất và nguyên liệu

Hóa Chất on là Xuất Xứ | Hóa Chất on là Xuất Xứ

HCI 37% Trung Quốc | Pb(NO:); 99.9% Trung QuốcH3PO,4 85% Duc NaoSiO3 40% Trung QuốcHNO; 68% Trung Quốc KCl > 99% Trung QuốcNH; 25% Duc NaOH > 99% Trung QuécAgNO; - Trung Quéc Ethanol 96% Viet Nam

Vỏ sò - Viet Nam

24