Luận văn thạc sĩ Công nghệ hóa học: Khảo sát phản ứng ghép đôi Heck sử dụng xúc tác Palladium cố định trên chất mang Nano từ tính có sự hỗ trợ của vi sóng

Trong trường hợp này, nếu sử dụng các hạt chất mang nano có từ tính superparamagnetic nanoparticles, việc tách xúc tác ra khỏi hỗn hợp phản ứng trở nên dễ dàng hơn nhờ vào việc sử dụng m

TỔNG HỢP VÀ XÁC ĐỊNH CÁC THÔNG SỐ HÓA LÝ ĐẶC TRƯNG CỦA XÚC TÁC

Giới thiệu

Như đã đề cập ở chương trước, tính siêu thuận từ là một tính chất đặc trưng của vật liệu sắt từ Nhiều nghiên cứu đã được thực hiện để tổng hợp các hạt nano từ, đặc biệt là các hạt nano từ ferrite spinel MFe 2 O 4 (M = Co, Mg, Mn, Zn) Nhiều phương pháp tổng hợp hạt nano cũng đã được đề xuất và thực hiện (gồm ngưng tụ, kết tủa hóa học, quá trình sol-gel, phân hủy nhiệt các chất hữu cơ-kim loại v.v) Ứng với một số phương pháp không cho kết quả như mong đợi là kích thước nanomet, hạt nano được tổng hợp ra trong khoảng phân bố khá rộng, kích thước hạt không kiểm soát được

Phương pháp vi nhũ đáp ứng được yêu cầu này, kích thước các hạt tương đối đồng đều và kiểm soát được

Phản ứng Heck nói riêng và phản ứng ghép mạch C-C thường sử dụng xúc tác Pd ở dạng đồng thể hoặc dị thể, trong đó xúc tác Pd dị thể đang được quan tâm do vấn đề tách và tinh chế sản phẩm dễ dàng hơn, cũng như xúc tác dị thể sẽ có khả năng thu hồi và tái sử dụng tốt hơn Pd được cố định trên chất mang nano từ tính dễ dàng thu hồi và tách ra khỏi hỗn hợp phản ứng nhờ áp vào một từ trường ngoài Với các hạt ferrite spinel CoFe 2 O 4 cũng có một số tính chất tương tự như sắt từ, được kỳ vọng là chất mang hiệu quả trong các phản ứng hóa học

Chương này chúng tôi trình bày quá trình tổng hợp và biến tính các hạt nano từ tính sắt - coban bằng cách sử dụng phương pháp micelle thuận Bước đầu tiên là tạo vật liệu nano từ tính từ FeCl 2 và CoCl 2 bằng phương pháp vi nhũ sau đó cho hạt nano được biến tính với N-(2-Aminoethyl) – 3– aminopropyl – trimethoxysilane Tiếp theo, hợp chất này được cho phản ứng với methyl-2-pyridylketone thu được một base Schiff và cuối cùng là phản ứng với Pd(OAc) 2 để cố định Pd trên vật liệu thu được xúc tác Pd

42 gắn trên chất mang nano từ tính Xúc tác này sẽ được thử nghiệm khảo sát hoạt tính trong phản ứng Heck và được đề cập trong chương kế tiếp.

Thực nghiệm

Các hoá chất gồm palladium(II) acetate, dung dịch methylamine (40%), N-(2-Aminoethyl)-3-aminopropyl-trimethoxysilane, methyl-2-pyridylketone, được cung cấp bởi Công ty Merck Sodium dodecyl sulfate được cung cấp bởi công ty Acros Các hoá chất khác bao gồm coban(II) clorua, sắt(II) clorua, dung dịch ammoniac (25%), acetone, ethanol (99.5 o ), n-hexane được cung cấp bởi công ty Shantou Xiulong, Trung Quốc Nước “khử ion” (deionized water) được sục với nitơ trong hai giờ trước khi sử dụng

Phân tích FT-IR trên máy Fischer Scientific FS60H, đo tại trung tâm công nghệ vật liệu polymer và composite – Đại học Bách Khoa thành phố Hồ Chí Minh

Hình TEM: được chụp bằng máy JEOL JEM 1400 tại trung tâm công nghệ vật liệu polymer và composite – Đại học Bách Khoa thành phố Hồ Chí Minh

Hình SEM: được chụp bằng máy JFM 5500 tại viện công nghệ hóa học thành phố Hồ Chí Minh

Phân tích TGA: trên máy Netzsch Thermoanalyzer STA 409 tại trung tâm công nghệ vật liệu polymer và composite – Đại học Bách Khoa thành phố Hồ Chí Minh với tốc độ gia nhiệt là 10 o C/phút từ 100 đến 900 o C

Phân tích nhiễu xạ tia X (XRD) tại trung tâm phân tích thí nghiệm thành phố Hồ Chí Minh bằng thiết bị XPERT-PRO powder diffractometer

Phân tích nguyên tố EA: trên máy AA-6800 Shimadzu tại viện công nghệ hóa học thành phố Hồ Chí Minh

2.2.2 Tổng hợp hạt nano từ tính CoFe 2 O 4

Hạt nano từ tính (CoFe 2 O 4 ) được điều chế bằng phương pháp vi nhũ sử dụng sodium dodecyl sulfate (SDS) là chất hoạt động bề mặt CoCl 2 6H 2 O (0.82 g, 3.45 mmol) và FeCl2.4H2O (1.48 g, 7.45 mmol) được cho vào bình cầu 2l cùng với 250 ml nước Sau đó tiếp tục cho dung dịch SDS (6.45 g, 19.15 mmol) đã hòa tan trong 250 ml nước đã deion hóa Hỗn hợp được khuấy trên bếp từ trong 30 phút để hình thành hỗn hợp micellar gồm Co(DS) 2 and Fe(DS) 2 Sau đó, hỗn hợp được gia nhiệt đến khoảng 55-65 o C và dung dịch methylamine (150 ml, 40% khối lượng) trong 350 ml nước ở cùng nhiệt độ được cho vào hỗn hợp Những hạt nhỏ màu đen được hình thành và tiếp tục được khuấy trong 3 giờ Hạt nano từ được tách ra bằng phương pháp lắng có sự hỗ trợ của nam châm và rửa với nước, ethanol và n-hexane để loại bỏ những tác chất chưa phản ứng Sản phẩm cuối cùng được làm khô ở nhiệt độ phòng và khối lượng thu được là 0.92 g CoFe 2 O 4

Hình 2 1 Nhũ micellar kép trong giai đoạn tổng hợp hạt nano

2.2.3 Gắn nhóm chức amino lên hạt nano từ tính CoFe 2 O 4

Hạt nano từ tính (2.5 g) sau đó được phân tán trong hỗn hợp ethanol và nước (400ml, tỷ lệ 1:1) bằng máy siêu âm trong 30 phút ở nhiệt độ thường Amonium

44 hydroxide (40 ml, 25% thể tích) sẽ được tiếp tục cho vào hỗn hợp trên và khuấy liên tục bằng bếp từ trong 24 giờ, tại nhiệt độ 60 o C Hạt nano sau đó được hỗ trợ lắng bằng từ trường ngoài (nam châm) và tiếp tục được rửa với nước, ethanol và n-hexane

Hạt nano từ tính sau khi đã làm giàu OH trên bề mặt được tái phân tán trong hỗn hợp ethanol – nước (400 ml, tỷ lệ 1:1) Sau đó, N-(2-aminoethyl)-3-aminopropyl trimethoxysilane (2.8 g) được cho vào, hỗn hợp được gia nhiệt đến 60 o C và khuấy liên tục trong 36 giờ Sản phẩm cuối cùng được rửa bằng nước, ethanol và n-hexane theo phương pháp lắng có sự hỗ trợ của từ trường ngoài và được để khô ở nhiệt độ phòng

Sản phẩm sau giai đoạn amino hóa có khối lượng đạt 1.98 g

2.2.4 Gắn nhóm base Schiff lên hạt nano từ tính CoFe 2 O 4

1.93 g nano từ đã gắn nhóm chức amino được cho vào bình cầu chứa cồn tuyệt đối (99.5%, 270ml) và methyl-2-pyridylketone (18 ml, 0.169 mol) Hỗn hợp này được siêu âm cho phân tán trong vòng 30 phút, sau đó gia nhiệt hoàn lưu và khuấy liên tục trong 36 giờ Sau phản ứng, hỗn hợp được làm nguội đến nhiệt độ phòng Sản phẩm được tách bằng phương pháp lắng với sự hỗ trợ của nam châm và rửa bằng ethanol và n-hexane, sau đó làm khô ở nhiệt độ thường và cho khối lượng nano CoFe 2 O 4 gắn base Schiff khoảng 1.91 g

2.2.5 Tổng hợp xúc tác phức palladium trên hạt nano từ tính CoFe 2 O 4

Palladium (II) acetate (0.1815 g, 0.8 mmol) đã được hòa tan hoàn toàn trong acetone (60 ml) Base Schiff cố định trên hạt nano từ (1.7 g) sau đó thêm vào dung dịch của palladium (II) acetate và hỗn hợp đã được khuấy trộn mạnh ở nhiệt độ phòng trong 36 h Sản phẩm được rửa với lượng dư acetone và sấy khô trong không khí ở nhiệt độ phòng được 1.55 g.

Kết quả và bàn luận

Hạt nano từ tính được tổng hợp và gắn nhóm chức theo qui trình qua nhiều giai đoạn để thu được xúc tác paladium gắn trên chất mang nano từ tính Hình 2.2 giới thiệu các bước chính của quá trình tổng hợp của các chất xúc tác

Hình 2 2 Tổng hợp các chất xúc tác paladium cố định trên hạt nano từ tính

Hạt nano từ tính CoFe2O4 được điều chế bằng phương pháp vi nhũ Sau đó, hạt nano này được gắn các nhóm chức thông qua nhiều giai đoạn và cuối cùng tạo nên xúc tác palladium trên chất mang nano từ tính Trong giai đoạn đầu tiên của quá trình tạo hạt nano từ tính, SDS được cho vào nhằm tạo hệ micelle Co(DS) 2 và Fe(DS) 2 với Fe và Co Sau đó, methyl amine được cho vào để tăng pH tạo môi trường kiềm giúp Fe và Co chuyển về dạng hydroxide Methyl amine chính là chất đồng hoạt động bề mặt ở dạng ngắn [56] Vai trò của chất đồng hoạt động bề mặt này rất quan trọng trong quá trình hình thành hạt nano (hình 2.1), giúp tăng tính ổn định cho hệ đặc biệt là khi sử dụng với chất hoạt động bề mặt ionic SDS [57]

Các chất hoạt động bề mặt bao phủ bề mặt của các hạt nano trong suốt quá trình tổng hợp và sau quá trình tổng hợp để tránh sự kết tụ lại Thông thường, lực đẩy tĩnh điện hoặc lực đẩy không gian làm phân tán các hạt nano và giữ chúng ổn định khi va chạm [58]

Hình 2 3 Hạt nano CoFe 2 O 4 có thể bị hút bởi một nam châm

Phân tích hình chụp SEM có thể thấy kích thước hạt nano vào khoảng 30-40 nm (hình 2.4) Tuy nhiên khi quan sát hình chụp TEM, chúng tôi dễ dàng nhận thấy đó là tổ hợp nhiều hạt nano với nhau và từng hạt nano riêng lẻ có đường kính khoảng 5-10 nm (hình 2.5)

Hình 2 4 Hình chụp SEM hạt nano từ ở 10.0 kV Và độ phóng đại 75000 lần

Hình 2 5 Hình chụp TEM nano từ tính ở 100 kV và độ phóng đại 200000 lần

Kết quả của phân tích XRD xác định các hạt nano mang tính từ là CoFe2O4 Các đỉnh nhiễu xạ tại (220), (311), (400), (511) và (440) của hệ tinh thể này phù hợp với các kết quả nghiên cứu trước đó cũng như dữ liệu trong cơ sở dữ liệu JCPDS, khẳng định cấu trúc tinh thể spinel lập phương đặc trưng của CoFe2O4.

Hình 2 6 Phổ XRD của hạt nano từ tính CoFe 2 O 4

48 Phổ FT-IR của cả hai hệ hạt nano từ tính gắn nhóm chức và không gắn nhóm chức đều cho thấy sự hiện diện của một dao động biến dạng Fe-O vào khoảng 590 cm -

1, dao động biến dạng O-H do nước hấp phụ trên bề mặt ở gần 3430 cm -1 và một dao động biến dạng O-H gần 1630 cm -1

Khi so sánh kết quả hạt nano với các kết quả trên các hạt nano đã amino hóa, cố định base Schiff, cố định Pd, các kết quả cho thấy có sự xuất hiện của các mũi gần 1110cm -1 và 800cm -1 tương ứng Si-O và Si-C kéo dài, các mũi gần 2950 - 3050 cm -1 và 1225 cm -1 do dao động biến dạng của các nhóm C-H và nhóm C-C (Hình 2.7, 2.8) [54, 58] Tuy nhiên, trên phổ của hệ amino gắn trên hạt nano dao động của –NH 2 ở 3350 cm -1 bị mất do sự che khuất của dao động kéo dài của nhóm O-H [58]

Hình 2 7 Quang phổ FT-IR của hạt nano CoFe 2 O 4

Hình 2 8 Quang phổ FT-IR của hệ amino hóa

Hình 2 9 Quang phổ FT-IR của hệ base shiff (trên) và xúc tác (dưới)

50 Phổ FT-IR của hệ base Schiff khi so sánh với hạt nano từ tính ban đầu thấy có đặc trưng khác biệt do sự xuất hiện của nhóm hữu cơ mới (Hình 2.9), đó là sự xuất hiện peak gần 1400 cm -1 do dao động của nhóm CH 3 trong vòng pyridine Hơn nữa có sự xuất hiện dao động kéo dài của nhóm imine C=N ở gần 1600 cm -1 mũi này cũng bị che lấp bởi dao động của O-H [55] Phổ FT-IR của hệ xúc tác (Hình 2.9) cũng không có gì khác so với hệ base Schiff

Kết quả phân tích TGA/DTA của hạt nano ban đầu CoFe 2 O 4 cho thấy độ giảm khối lượng 5.5% trong khoảng nhiệt độ từ 20-150 o C ứng với độ giảm khối lượng nước bị hấp thụ (hình 2.10)

Hình 2 10 TGA và DTA của hạt nano CoFe 2 O 4

Trong các đường cong hệ gắn amino lên hạt nano từ tính, khối lượng giảm xấp xỉ 3,8% trong khoảng nhiệt độ 20-150 độ C do mất nước Tiếp tục giảm thêm khoảng 7,45% do phân hủy của phối tử hữu cơ.

51 150-650 C (hình 2.10) Phân tích TGA cho biết 0.5 mmol/g amin đã được cố định trên các hạt nano ban đầu Kết quả này đã được so sánh với Phân tích nguyên tố (EA) cho kết quả hàm lượng nitơ gắn vào hạt nano tương tự

Hình 2 11 TGA và DTA của hệ amino hóa

Phân tích TGA của hệ base Schiff cũng cho kết quả tương tự với hệ amino hóa trong khoảng 20-150 o C Tuy nhiên có sự khác biệt khi xuất hiện peak thu nhiệt ở 377 o C (hình 2.12) Phân tích TGA của base Schiff cố định cho thấy hàm lượng base Schiff gắn lên hạt nano là khoảng 0.48 mmol/g

Hình 2 12 TGA và DTA của hệ cố định base Schiff

Kết quả TGA/DTA của cả hệ xúc tác Pd cho thấy tổng khối lượng chất hữu cơ mất còn lại vào khoảng 12.55 % trong khoảng từ 160-650 o C ứng với lượng palladium gắn trên chất mang vào khoảng 0.3 mmol/g Và kết quả AAS (phân tích nguyên tố Pd) là 0.33 mmol/g cũng phù hợp với kết quả nói trên Cũng lưu ý rằng các loại xúc tác gắn trên chất mang rắn sử dụng cho các phản ứng ghép đôi thích hợp trong khoảng từ 0.1 đến 0.5 mmol/g Nhiều bài báo trước cũng đã cho rằng việc gắn Pd nhiều hơn 0.5 mmol/g thì không cần thiết bởi vì nếu mật độ Pd quá dày đặc thì tác chất cũng không thể tiếp xúc với một số vị trí của Pd [59]

Hình 2 13 TGA và DTA của hệ xúc tác Pd gắn trên chất mang nano từ tính

Ngoài ra, xúc tác được đặc trưng từ tính bằng cách phân tán trong DMF để khảo sát tính chất từ tại 305K Kết quả thu được cho thấy xúc tác có tính chất từ siêu thuận từ.

Thật vậy khi giá trị từ trường đặt vào tiến tới 0 thì độ từ hóa của mẫu cũng bị triệt tiêu

Nhờ tính chất này mà các hạt dễ dàng phân tán tốt trong dung môi phản ứng khi không có từ trường ngoài đặt vào [60] (Hình 2.14)

Hình 2 14 Đường cong từ trễ M(H) của xúc tác Pd(II)-CoFe 2 O 4 MNPs

Kết luận

Tóm lại, xúc tác Pd đã được cố định trên bề mặt hạt nano từ tính cobalt ferrite đã được tổng hợp Các hạt nano từ tính được phủ nhóm chức N-(2-aminoethyl)-3-aminopropyl trimethoxysilane có các nhóm amin hoạt động phản ứng với methyl-pyridylketone-2 tạo thành các base Schiff cố định Sau đó, các base này tạo phức với acetate palladium để tổng hợp xúc tác phức palladium cố định với hàm lượng palladi là 0,33 mmol/g Các hạt nano từ tính có kích thước đường kính 7-10 nm Các chất xúc tác được xác định đặc trưng bằng XRD, TEM, TGA, DTA, FT-IR, EA và đường cong từ trễ Kết quả phân tích xác nhận rằng xúc tác tổng hợp được là xúc tác Pd gắn trên chất mang nano từ tính.

Trong chương tiếp theo sẽ khảo sát hoạt tính của xúc tác phức palladium trong phản ứng Heck với các điều kiện khác nhau Đồng thời cũng khảo sát khả năng tái sử dụng của chất xúc tác cố định trên chất mang nano từ tính

PHẢN ỨNG HECK SỬ DỤNG XÚC TÁC PALLADIUM CỐ ĐỊNH TRÊN VẬT LIỆU NANO TỪ TÍNH TRONG ĐIỀU KIỆN VI SÓNG

Giới thiệu

Phản ứng ghép đôi C-C, đặc biệt là phản ứng Heck, đã trở thành lĩnh vực nghiên cứu được đông đảo các nhà hóa học quan tâm trên toàn thế giới Phản ứng Heck được ứng dụng rộng rãi trong tổng hợp nhiều loại hóa chất phức tạp có vai trò quan trọng trong ngành y dược, sản xuất hóa chất cao cấp và vật liệu kỹ thuật tiên tiến Trong số các loại xúc tác được sử dụng cho phản ứng Heck, xúc tác Palladium được đánh giá cao nhờ khả năng hiệu quả và linh hoạt.

Những nghiên cứu trước đây của phản ứng Heck sử dụng xúc tác palladium ở cả hai dạng đồng thể và dị thể có hoạt tính xúc tác cao, độ chọn lọc cao, bền nhiệt, đáp ứng được với các yêu cầu về kinh tế, môi trường Xúc tác Pd cố định trên chất mang nano từ tính mở ra hướng nghiên cứu mới công nghệ xúc tác, bởi khả năng thu hồi và tái sử dụng cao so với các vật liệu truyền thống như Zeolite hay silica, …

Ngày nay, lò vi sóng được ứng dụng rộng rãi trong công nghệ tổng hợp hữu cơ, vi sóng tạo ra những hiệu ứng nhiệt bên trong bằng cách kết hợp năng lượng vi sóng với các phân tử (dung môi, tác chất, xúc tác) có trong hỗn hợp phản ứng Do đó, năng lượng có thể tác động trực tiếp lên mẫu mà không phải phụ thuộc sự dẫn nhiệt của bình chứa và vật chất Thực hiện phản ứng trong vi sóng có sự chọc lọc dung môi, sử dụng các dung môi không độc hoặc không dung môi, làm tăng tốc độ phản ứng, giảm thời gian phản ứng so với sự gia nhiệt thông thường, hiệu suất cao nên giảm thiểu lượng chất chưa phản ứng, chất không tinh khiết Vì thế có thể nói, hóa học vi sóng cho tiềm năng về hóa học xanh

Trong luận văn này, chúng tôi đã nghiên cứu phản ứng Heck sử dụng các chất xúc tác paladium cố định trên hạt nano từ tính trong điều kiện vi sóng Qua nghiên cứu cho thấy chất xúc tác có thể thu hồi và tái sử dụng

Thực nghiệm

 CoFe 2 O 4 - 3-(trimethoxysilyl)propylamine-Pd(OAc) 2

 Stilbene (1,2-diphenylethylene): Trans-stilbene và Cis-stilbene

 Base: Na 2 CO 3 , (C 2 H 5 ) 3 N, CH 3 COONa, K 3 PO 4

 Chất làm khan Na 2 SO 4

 Bình cầu 2 cổ nhám 250 ml

 Ống nghiệm nhỏ (khoảng 7 - 10ml)

 Các loại dụng cụ cần thiết khác

 Sắc ký khí - khối phổ (GC-MS) phân tích được thực hiện bằng cách sử dụng 5.890 HP GC / MS 5.972 HP

Mẫu được phân tích trên máy sắc ký Shimadzu GC 17S-Ver.3 tại bộ môn Kỹ thuật hữu cơ, Khoa kỹ thuật hóa học, Đại học Bách khoa Tp.HCM Điều kiện phân tích: sử dụng cột phân tích Alltech DB-5 có kích thước 30 mx0,25 mm và độ dày lớp phủ 0,25 μm; đầu dò là FID; khí mang là N2 Chương trình nhiệt áp dụng gồm 2 giai đoạn: giai đoạn 1, nhiệt độ tăng từ 60 độ C đến 140 độ C với tốc độ 10 độ C/phút, giữ ở 140 độ C trong 1 phút; giai đoạn 2, nhiệt độ tăng từ 140 độ C đến 300 độ C với tốc độ 140 độ C/phút, giữ ở 300 độ C trong 3 phút.

3.2.2 Cách tiến hành phản ứng Heck thông thường

Phản ứng Heck được thực hiện ở điều kiện;

3 Cố định tỉ lệ mol Ar-X: styrene = 1:1.5 4 Lượng base gấp 3 lần so với tác chất n base =3n tác chất

5 Sử dụng lò vi sóng Sanyo

Mỗi phản ứng chuẩn thực hiện với 5 ml dung môi DMF, 0.2078 g 4’- bromoacetophenone (1.044 mmol), 0.12 ml (0.41 mmol) n-hexadecane được cho vào bình cầu 2 cổ Hỗn hợp được đem vào lò vi sóng gia nhiệt trong 5 phút, công suất 800 W Sau đó hút 0.1 ml mẫu chuẩn (t o ) Dung dịch sau khi lấy t o được thêm vào 0.6648 g K 3 PO 4 (3.132 mmol), 0.0035 g xúc tác (0.1 %mol Pd/tác chất), styrene 0.18ml (1.566 mmol) Hỗn hợp tiếp tục được phản ứng trong lò vi sóng trong một giờ Cách mỗi 10

58 phút phản ứng, hút 0.1 ml mẫu, hoà tan vào 2.1 ml diethyl ether và trích ly với 0.7 ml nước cất Tác chất và sản phẩm tan trong pha ether và base tan trong pha nước Pha ether được đem đi phân tích sắc ký khí (GC) để tính độ chuyển hóa theo 4’- bromoacetophenone tại thời điểm đó

Tiếp tục khảo sát độ chuyển hóa của phản ứng khi thay đổi các điều kiện khác nhau như, base, hàm lượng xúc tác, các nhóm thế halogen, nhóm thế trên vòng benzen, vị trí của nhóm thế, so sánh với xúc tác đồng thể Pd(OAc) 2 ,

Phản ứng giữa 4’-bromoacetophenone và styrene đã diễn ra với công suất 800 W trong 1 giờ Trong quá trình phản ứng, xúc tác palladium trên chất mang nano từ được sử dụng cùng chất xúc tác K3PO4 Sau khi phản ứng hoàn tất, xúc tác được rửa sạch bằng cồn và n-hexane để loại bỏ tạp chất, sau đó được tách ra bằng từ trường và sấy khô qua đêm Xúc tác thu được được tái sử dụng trong các phản ứng tiếp theo với cùng điều kiện Độ chuyển hóa của phản ứng được xác định bằng đo GC.

3.2.4 Công thức tính độ chuyển hóa của phản ứng Độ chuyển hóa của phản ứng được xác định dựa vào diện tích các mũi tương ứng trên sắc ký đồ có so sánh với nội chuẩn sử dụng trong phản ứng, dựa trên công thức sau đây:

59 - , : diện tích các mũi arylhalide và n-hexadecane tương ứng

(R= CH 3 CO-, NO 2 , CN, F, CH 3 O, H; X=Br)

Sản phẩm của phản ứng được nhận danh bằng cách dựa vào khối lượng phân tử trên các khối phổ (MS) tương ứng.

Kết quả và bàn luận

Phản ứng ghép đôi Heck không thể xảy ra nếu không có sự hiện diện của base

Các loại base thường được sử dụng cho phản ứng Heck là: Et 3 N, K 2 CO 3 , NaOAc, K 3 PO 4 …

 Cố định các yếu tố:

 Styrene C 6 H 5 CH=CH 2 : 0.18 ml (1.566 mmol)

 Xúc tác Pd gắn trên chất mang nano từ tính hàm lượng 0.1%mol: 0.0035 g

 Chất nội chuẩn n-hexadecane: 0.12 ml (0.41 mmol)

 Gia nhiệt bằng lò vi sóng công suất 800W

 Thời gian phản ứng 60 phút

 Khảo sát độ chuyển hóa phản ứng với 4 loại base

 K 3 PO 4 : 0.6648g (3.132 mmol) Phản ứng cần có mặt của một base để trung hòa các HBr sinh ra trong phản ứng và tái tạo lại các tiểu phân hoạt động để hoàn thành chu trình xúc tác của phản ứng

60 Heck [61,62] Do đó, để khảo sát ảnh hưởng của base lên độ chuyển hóa của phản ứng, sử dụng 4 loại base là triethylamine, K 3 PO 4 , CH 3 COONa và K 2 CO 3 (Hình 3.1)

Bảng 3 1 Kết quả ảnh hưởng của base lên độ chuyển hóa của phản ứng

Thời gian (phút) SC 8 H 7 OBr SC 16 H 34

Thời gian (phút) SC 8 H 7 OBr SC 16 H 34

SC 8 H 7 OBr /SC 16 H 34 C% Sgem Gem- isomer (%)

Thời gian (phút) SC 8 H 7 OBr SC 16 H 34

SC 8 H 7 OBr /SC 16 H 34 C% Sgem Gem- isomer (%) Strans Trans- isomer (%) 0 5896194 3574029 1.65 0.00

Hình 3 1 Ảnh hưởng của base lên độ chuyển hóa

Hình 3 2 Ảnh hưởng của base lên độ chọn lọc

Kết quả khảo sát thấy rằng phản ứng Heck sử dụng base K 3 PO 4 có độ chuyển hóa cao hơn đáng kể so với khi sử dụng CH 3 COONa, K 2 CO 3 và Et 3 N, đạt 99% sau 60 phút, trong khi sử dụng các base K 2 CO 3 , Et 3 N, CH 3 COONa có độ chuyển hóa tương ứng xấp xỉ 60%, 31%, 29% Điều này cho thấy base cũng là yếu tố quyết định đến tốc độ phản ứng Các base Et 3 N, CH 3 COONa là các base hữu cơ, có tính base yếu hơn nên có hoạt tính thấp hơn so với các base vô cơ như K2CO3, K3PO4 Mặt khác, khi so sánh tính base, K 3 PO 4 (Pk b =1.6) có tính base mạnh hơn so với K 2 CO 3 (pK b = 3.67) Độ chọn lọc vẫn đạt trên 90% khi khảo sát base K 2 CO 3 , K 3 PO 4 , CH 3 COONa (hình 3.2)

Trong các nghiên cứu trước đây K 3 PO 4 được sử dụng làm base cho một số phản ứng ghép đôi Heck [61, 62, 63], nên chúng tôi quyết định sử dụng K 3 PO 4 làm base cho các phản ứng Heck trong các nghiên cứu này

3.3.2 Kết quả khảo sát hàm lượng xúc tác

Sử dụng base thích hợp đã khảo sát là K 3 PO 4 , tiếp tục khảo sát ảnh hưởng của nồng độ xúc tác lên độ chuyển hóa của phản ứng Xúc tác có vai trò làm tăng tốc độ và tăng độ chuyển hóa phản ứng Tuy nhiên, đến một hàm lượng nhất định nào đó, tốc độ và độ chuyển hóa phản ứng sẽ không tiếp tục tăng, do đó mà việc khảo sát ảnh hưởng của nồng độ xúc tác là cần thiết

 Cố định các yếu tố:

 Styrene C6H5CH=CH2: 0.18 ml (1.566 mmol)

 Chất nội chuẩn n-hexadecane: 0.12 ml (0.41 mmol)

 Gia nhiệt bằng lò vi sóng công suất 800 W

 Thời gian phản ứng 60 phút

 Khảo sát độ chuyển hóa phản ứng với 3 hàm lượng xúc tác khác nhau

 Xúc tác Pd gắn trên chất mang nano từ tính hàm lượng 0.1%mol: 0.0035 g

 Xúc tác Pd gắn trên chất mang nano từ tính hàm lượng 0.15%mol: 0.0044 g

 Xúc tác Pd gắn trên chất mang nano từ tính hàm lượng 0.2%mol: 0.0016 g

Bảng 3 2 Kết quả ảnh hưởng của hàm lượng xúc tác lên độ chuyển hóa của phản ứng

Hình 3 3 Ảnh hưởng của hàm lượng xúc tác lên độ chuyển hóa

Kết quả thực nghiệm cho thấy khi tăng nồng độ xúc tác, độ chuyển hóa phản ứng cũng tăng lên Tuy nhiên, kết quả độ chuyển hóa phản ứng khi sử dụng 0.2

Nồng độ xúc tác 4'-bromoacetophenone từ 0,1% đến 0,15% mol/lít không ảnh hưởng đáng kể đến hiệu suất phản ứng (đạt tương ứng 99%, 96%, 95% sau 40 phút) Tỷ lệ chọn lọc sản phẩm trans cũng đạt trên 90% cho cả ba hàm lượng xúc tác khác nhau So với các nghiên cứu trước đây, phản ứng Heck sử dụng nồng độ xúc tác trong phạm vi từ 0,01 đến 1 mol/lít.

%mol Pd, tùy theo tính chất của xúc tác cũng như chất nền [61-62]

Kết quả này tương tự như nhiều nghiên cứu khác, tốc độ phản ứng tăng theo hàm lượng xúc tác sử dụng Tuy nhiên, Pd là một kim loại quí và xúc tác có chi phí điều chế cao, mặt khác, việc thu hồi xúc tác ra khỏi hỗn hợp sau phản ứng cũng khá phức tạp và tốn nhiều thời gian Vì thế, nếu lượng Pd cần dùng ít mà vẫn đảm bảo hiệu quả phản ứng thì càng kinh tế hơn Kết quả cho thấy độ chuyển hóa của cả 3 hàm

66 lượng xúc tác vẫn đạt 100% sau 60 phút (hình 3.3), do đó, hàm lượng 0.1%mol Pd/C 8 H 7 OBr sẽ được chọn làm điều kiện thích hợp để tiếp tục nghiên cứu

Hình 3 4 Ảnh hưởng của hàm lượng xúc tác lên độ chọn lọc

3.3.3 Kết quả khảo sát ảnh hưởng nhóm thế ở vị trí R trên vòng benzene

Các nhóm thế trên vòng benzen gây ra hiệu ứng cảm ứng và cộng hưởng, ảnh hưởng đến tốc độ phản ứng, chuyển hóa và tính lựa chọn sản phẩm Nhóm đẩy electron (như -OCH 3 , -CH 3 , - NH 2 ,…) đẩy electron về phía vòng benzen, trong khi nhóm hút electron (như nhóm halogen, -NO 2 , -CN, CH 3 CO-,…) rút electron khỏi vòng benzen Một nghiên cứu đã xem xét ảnh hưởng của các nhóm thế đến tốc độ chuyển hóa của phản ứng với các điều kiện như base và nồng độ xúc tác thích hợp.

 Cố định các yếu tố:

 Styrene C6H5CH=CH2: 0.18 ml (1.566 mmol)

 Xúc tác Pd gắn trên chất mang nano từ tính hàm lượng 0.1%mol: 0.0035 g

 Chất nội chuẩn n-hexadecane: 0.12 ml (0.41 mmol)

 Gia nhiệt bằng lò vi sóng công suất 800W

 Thời gian phản ứng 60 phút

 Khảo sát độ chuyển hóa phản ứng với 3 loại nhóm thế

 CH3COC6H4Br: 0.12 ml (1.044 mmol)

 CH3OC6H4Br: 0.13 mml (1.044 mmol)

Bảng 3 3 Kết quả ảnh hưởng của nhóm thế lên độ chuyển hóa của phản ứng

1-BROMO-4-FLUOROBENZENE Thời gian (phút)

1-BROMO-4-NITROBENZENE Thời gian (phút)

Hình 3 5 Ảnh hưởng của nhóm thế lên độ chuyển hóa

70 Khảo sát ảnh hưởng của nhóm thế trên vòng benzen của aryl bromides trong điều kiện thích hợp về base và hàm lượng xúc tác cho thấy các nhóm thế có ảnh hưởng nhiều đến độ chuyển hóa của phản ứng Điều này có thể giải thích, giai đoạn cộng hợp oxi hóa quyết định tốc độ phản ứng, phụ thuộc vào tốc độ bẻ gãy liên kết C-X trong phân tử aryl halide Các nhóm hút điện tử sẽ làm giảm mật độ điện tử và tăng độ phân cực của liên kết C-Br, liên kết càng dễ bị bẽ gãy, độ chuyển hóa càng cao và ngược lại với các nhóm đẩy điện tử

Như vậy theo lý thuyết thì phản ứng xảy ra dễ dàng hơn và cho độ chuyển hóa theo thứ tự giảm dần khi vòng benzen của arylbromide có gắn nhóm thế -NO 2 , -CN, - COCH3 gây hiệu ứng -I, -C trên nhân thơm (độ mạnh của hiệu ứng giảm dần -NO2 > - CN > - COCH 3 ) hút điện tử mạnh sẽ cho độ chuyển hoá cao nhất, nhóm thế F gây hiệu ứng –I > +C (chủ yếu là –I) hút điện tử kém hơn các nhóm thế -NO 2 , -CN, - COCH 3 sẽ cho độ chuyển hoá cao hơn trường hợp không chứa nhóm thế (bromobenzen) [64], nhóm -OCH3 gây hiệu ứng +C > -I (chủ yếu là +C) tác dụng đẩy điện tử mạnh hơn so với trường hợp không chứa nhóm thế (Bromobenzene), đẩy điện tử vào trong vòng benzen, làm giảm độ phân cực của liên kết C-Br, giai đoạn cộng hợp oxi hóa khó xảy ra nhất nên cho độ chuyển hóa thấp nhất

Kết quả thực nghiệm lại cho thấy độ chuyển hóa giảm dần theo thứ tự p-

CH 3 COC 6 H 4 Br > p-O 2 NC 6 H 4 Br > p-NCC 6 H 4 Br > p-FC 6 H 4 Br > C 6 H 5 Br >p- CH 3 OC 6 H 4 Br sau 60 phút phản ứng (hình 3.5, bảng 3.3) Có thể giải thích điều này như sau:

Với các nhóm gây hiệu ứng hút điện tử mạnh (- C, - I) -NO 2 , -CN, - COCH 3 : theo thứ tự thì độ chuyển hoá sẽ giảm dần theo chiều từ tác chất chứa nhóm thế -NO 2 >

-CN > - COCH 3 Nhóm thế -NO 2 , -CN hút điện tử mạnh làm cho mật độ điện tử tại liên kết C-Br giảm, mặc dù làm cho liên kết dễ đứt, nhưng lại cạnh tranh khả năng oxi hoá với Br do đó sự cộng hợp oxi hoá với Pd(0) để hình thành phức trung gian p-R-C 6 H 4 -

71 Pd (L 2 )-Br bị hạn chế, dẫn đến tốc độ phản ứng chậm, độ chuyển hoá thấp hơn so với trường hợp nhóm thế -COCH 3

Ngoài ra nhóm thế -CN có 2 liên kết  nên có xu hướng cộng hợp ái điện tử rất mạnh, nên độ chuyển hoá trong trường hợp này nhỏ hơn nhiều so nhóm thế - NO 2 , - COCH 3 Độ chọn lọc cũng đạt trên 80% trong tất cả các trường hợp (hình 3.6)

Hình 3 6 Ảnh hưởng của nhóm thế lên độ chọn lọc

3.3.4 Kết quả khảo sát ảnh hưởng nhóm halogen trên vòng benzene

Như đã đề cập ở trên, giai đoạn cộng hợp oxi hóa phụ thuộc vào tốc độ bẻ gãy liên kết C-X của phân tử arylhalide, do đó mà các nhóm halogen cũng ảnh hưởng đến độ chuyển hóa của phản ứng Trong nghiên cứu tiếp theo, việc khảo sát ảnh hưởng của nhóm halogen sẽ không thể bỏ qua

 Cố định các yếu tố:

 Styrene C 6 H 5 CH=CH 2 : 0,18 ml (1,566 mmol)

 Xúc tác Pd gắn trên chất mang nano từ tính hàm lượng 0,1%mol: 0,0035 g

 Chất nội chuẩn n-hexadecane: 0,12 ml (0,41 mmol)

 Gia nhiệt bằng lò vi sóng công suất 800W

 Thời gian phản ứng 60 phút

 Khảo sát độ chuyển hóa phản ứng với 3 loại dẫn xuất halogen

Bảng 3 4 Kết quả ảnh hưởng của halogen lên độ chuyển hóa của phản ứng

Hình 3 7 Ảnh hưởng của halogen lên độ chuyển hóa

Hình 3 8 Ảnh hưởng của halogen lên độ chọn lọc

Kết quả trên được giải thích, nguyên nhân là do sự khác biệt về độ phân cực của liên kết C – X trong phân tử alkyl halide Nguyên tử carbon và nguyên tử halogen liên kết với nhau bằng một liên kết cộng hóa trị, trong nhóm halogen độ âm điện giảm dần theo chiều từ Cl đến I, bán kính nguyên tử lại tăng dần do đó liên kết cộng hoá trị giữa C-X giảm dần độ bền từ Cl đến I, ngoài ra số orbital còn trống tăng dần trong nhóm halogen theo chiều từ trên xuống càng dễ nhận electron thì càng dễ chuyển Pd(0) trở thành trạng thái Pd(II) làm cho khả năng tham gia phản ứng càng lớn và độ chuyển hóa càng cao Do đó độ chuyển hóa của 4’-iodooacetophenone > 4’-bromoacetophenone >