Nghiên cứu thực hiện phản ứng suzuki sử dụng xúc tác phức palladium cố định trên chất mang nano có từ tính

SỞ KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ TRUNG TÂM PHÁT TRIỂN KH&CN TRẺ ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP HCM TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA BÁO CÁO KẾT QUẢ NGHIỆM THU ĐỀ TÀI NGHIÊN CỨU THỰC HIỆN PHẢN ỨNG SUZUKI SỬ DỤNG XÚC TÁC PHỨC PALLADIUM CỐ ĐỊNH TRÊN CHẤT MANG NANO CĨ TỪ TÍNH CHỦ NHIỆM ĐỀ TÀI: ThS LÊ VŨ HÀ THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH THÁNG 01/2013 SỞ KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ TP HCM TRUNG TÂM PHÁT TRIỂN KH&CN TRẺ BÁO CÁO KẾT QUẢ NGHIỆM THU ĐỀ TÀI NGHIÊN CỨU THỰC HIỆN PHẢN ỨNG SUZUKI SỬ DỤNG XÚC TÁC PHỨC PALLADIUM CỐ ĐỊNH TRÊN CHẤT MANG NANO CÓ TỪ TÍNH CHỦ NHIỆM ĐỀ TÀI ThS LÊ VŨ HÀ CƠ QUAN QUẢN LÝ (Ký tên/đóng dấu xác nhận) CƠ QUAN CHỦ TRÌ (Ký tên/đóng dấu xác nhận) THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH THÁNG 01 / 2013 i TĨM TẮT NỘI DUNG NGHIÊN CỨU Chất mang nano từ tính CoFe2O4 điều chế phương pháp vi nhũ biến tính bề mặt với nhóm amine, sau phản ứng với 2-acetyl pyridine hình thành nhóm Schiff base cố định bề mặt hạt nano Phản ứng tạo phức Schiff base với palladium acetate tạo thành xúc tác palladium cố định hạt nano từ tính với hàm lượng palladium 0.30 mmol/g Xúc tác phân tích phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD), hiển vi điện tử truyền qua (TEM), hiển vi điện tử quét (SEM), đo đường cong từ trễ (VSM), phân tích nhiệt trọng lượng (TGA), phổ hồng ngoại (FT-IR), phân tích nguyên tố (AAS) đo bề mặt riêng theo BET Xúc tác thể hoạt tính tốt phản ứng ghép đơi Suzuki aryl bromide phenylboronic acid hình thành sản phẩm họ biphenyl Phản ứng xảy với độ chuyển hóa cao mà khơng cần phải sử dụng thêm phụ gia phosphine đắt tiền độc hại hệ xúc tác palladium truyền thống Đặc biệt, hỗ trợ vi sóng, tốc độ phản ứng tăng lên đáng kể so với điều kiện gia nhiệt thông thường Sau phản ứng kết thúc, xúc tác tách khỏi hỗn hợp phản ứng dễ dàng cách sử dụng nam châm tái sử dụng mà hoạt tính khơng giảm đáng kể ii SUMMARY OF RESEARCH CONTENT Superparamagnetic nanoparticles were synthesized following a microemulsion method, and functionalized with Schiff-base groups on the surface to form immobilized bidentate ligands The functionalized nanoparticles were complexed with palladium acetate, affording the immobilized palladium complex catalyst with a palladium loading of 0.30 mmol/g The catalyst was characterized by X-ray powder diffraction, scanning electron microscopy, transmission electron microscopy, vibrating sample magnetometry, thermogravimetric analysis, Fourier transform infrared, atomic absorption spectrophotometry, and nitrogen physisorption measurements The immobilized palladium complex was used as an efficient catalyst for the Suzuki reactions of aryl bromides and phenylboronic acid to form substituted biphenyls as the principal products without added phosphine ligands Interestingly, the microwave-assisted reaction was dramatically accelerated as compared to that carried out under conventional heating The recovery of catalyst was simply by magnetic decantation in the presence of a magnet The immobilized palladium complex catalyst could be reused many times without significant degradation in catalytic activity iii BÁO CÁO NGHIỆM THU Tên đề tài: Nghiên cứu thực phản ứng Suzuki sử dụng xúc tác phức palladium cố đinh chất mang nano có từ tính Chủ nhiệm đề tài: ThS Lê Vũ Hà Cơ quan chủ trì: Trung Tâm Phát Triển Khoa Học Công Nghệ Trẻ Thời gian thực đề tài: 11/2011 – 11/2012 Kinh phí duyệt: 80 triệu đồng Kinh phí cấp: (Theo thơng báo số: /TB-KHCN ngày) Mục tiêu (theo đề cương duyệt): Thực phản ứng ghép đơi Suzuki hình thành liên kết carbon-carbon sử dụng xúc tác phức palladium cố định chất mang nano từ tính Đây loại xúc tác kết hợp ưu điểm vật liệu nano có diện tích bề mặt riêng lớn với ưu điểm vật liệu nano từ tính tách khỏi hỗn hợp phản ứng dễ dàng cách sử dụng nam châm mà không cần phải sử dụng quy trình phân riêng phức tạp Nội dung (theo đề cương duyệt): - Từ nguyên liệu ban đầu muối FeCl2 CoCl2, vật liệu nano có từ tính CoFe2O4 tổng hợp phương pháp vi nhũ (microemulsion) - Cố định nhóm amine bậc lên bề mặt vật liệu nano từ tính nhờ vào phản ứng nhóm -OH bề mặt hạt nano N-[3-(trimethoxysilyl)propyl]\ethylenediamine hay hợp chất silane tương tự - Tạo dẫn xuất Schiff base với aldehyde ketone tương ứng Tạo phức palladium ligand cố định vật liệu nano từ tính nói với palladium acetate, từ thu xúc tác palladium cố định vật liệu nano từ tính - Xác định đặc trưng cấu trúc xúc tác nhiều kỹ thuật khác - Nghiên cứu thực phản ứng Suzuki 4’-bromoacetophenone với phenylboronic acid, hình thành sản phẩm biphenyl sử dụng xúc tác phức palladium cố định chất iv mang nano từ tính điều chế nói Lần lượt khảo sát ảnh hưởng yếu tố ảnh hưởng dẫn xuất halogen khác lên độ chuyển hóa (conversion) phản ứng Ngồi ra, cịn tiến hành phản ứng Suzuki điều kiện có hỗ trợ vi sóng (microwave), so sánh với kết thu điều kiện gia nhiệt thông thường - Khảo sát trình tách xúc tác khỏi hỗn hợp sau phản ứng cách sử dụng nam châm Sản phẩm đề tài (theo đề cương duyệt): - Các số liệu quy trình điều chế chất mang nano từ tính, biến tính cố định phức palladium lên bề mặt chất mang - Khoảng 0.5 g xúc tác phức palladium cố định chất mang nano từ tính kèm theo thơng số đặc trưng xúc tác hàm lương Pd, bề mặt riêng, nhiễu xạ tia X Hàm lượng Pd dự kiến nằm khoảng 0.1-0.5 mmol/g xúc tác - Các số liệu quy trình thực phản ứng Suzuki phenylboronic acid với dẫn xuất bromobenzene điều kiện gia nhiệt thường vi sóng - Các số liệu quy trình thu hồi tái sử dụng xúc tác, đó, số lần tái sử dụng thành cơng xúc tác (độ chuyển hóa sau phản ứng điều kiện không giảm 5%) dự kiến khoảng lần - Báo cáo kết nghiên cứu yếu tố ảnh hưởng lên độ chuyển hóa phản ứng Suzuki sử dụng xúc tác phức palladium cố định chất mang nano từ tính, khả thu hồi tái sử dụng xúc tác điều kiện gia nhiệt thường vi sóng - báo đăng tạp chí chuyên ngành kỷ yếu hội nghị khoa học - Tham gia hướng dẫn luận văn đại học Các thành viên tham gia thực đề tài: ThS Lê Vũ Hà ThS Phan Nguyễn Quỳnh Anh PGS TS Phan Thanh Sơn Nam TS Lê Thị Hồng Nhan Trường Đại Học Bách Khoa, ĐHQG-HCM v MỤC LỤC DANH SÁCH CÁC CHỮ VIẾT TẮT viii DANH SÁCH HÌNH ix DANH SÁCH BẢNG xii CHƯƠNG I – TỔNG QUAN TÀI LIỆU 1.1 TÌNH HÌNH NGHIÊN CỨU NGỒI NƯỚC 1.2 TÌNH HÌNH NGHIÊN CỨU TRONG NƯỚC 10 1.3 TÍNH CẤP THIẾT CỦA ĐỀ TÀI 11 1.4 MỤC TIÊU CỦA ĐỀ TÀI 12 CHƯƠNG II – NỘI DUNG NGHIÊN CỨU & QUY TRÌNH THỰC NGHIỆM 13 2.1 NỘI DUNG NGHIÊN CỨU 13 2.2 PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 13 2.3 QUY TRÌNH THỰC NGHIỆM 14 2.3.1 Điều chế xúc tác phức palladium cố định chất mang nano từ tính 14 2.3.1.1 Điều chế hạt nano từ tính CoFe2O4 15 2.3.1.2 Gắn nhóm chức amino lên CoFe2O4 MNPs 16 2.3.1.3 Biến tính nhóm amino thành base Shiff 18 2.3.1.4 Cố định palladium lên chất mang nano từ tính 18 2.3.2 Xác định đặc trưng xúc tác 18 2.3.3 Thực phản ứng Suzuki sử dụng xúc tác palladium chất mang nano từ tính (Pd(II)-CoFe2O4 MNPs) 19 2.3.3.1 20 2.3.3.2 Thu hồi tái sử dụng xúc tác 21 vi 2.3.3.3 Phương pháp phân tích mẫu kiểm chứng sản phẩm 22 2.3.3.4 Xử lý kết phân tích 22 CHƯƠNG III – KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN 24 3.1 ĐIỀU CHẾ VÀ PHÂN TÍCH CÁC ĐẶC TRƯNG CỦA XÚC TÁC 24 3.2 THỰC HIỆN PHẢN ỨNG SUZUKI SỬ DỤNG XÚC TÁC Pd(II)-CoFe2O4 MNPs Ở ĐIỀU KIỆN GIA NHIỆT THÔNG THƯỜNG 30 3.2.1 Ảnh hưởng loại base sử dụng 31 3.2.2 Ảnh hưởng nhiệt độ 32 3.2.3 Ảnh hưởng hàm lượng xúc tác Pd(II)-CoFe2O4 MNPs 34 3.2.4 Ảnh hưởng dẫn xuất aryl halide 35 3.2.5 Ảnh hưởng nhóm khác 36 3.2.6 Khảo sát diễn biến phản ứng dung dịch sau tách xúc tác (khảo sát leaching) 39 3.2.7 So sánh hoạt tính hai xúc tác có cấu trúc ligand khác 40 3.2.8 Thu hồi tái sử dụng xúc tác 42 3.3 THỰC HIỆN PHẢN ỨNG SUZUKI SỬ DỤNG XÚC TÁC Pd(II)-CoFe2O4 MNPs CÓ SỰ HỖ TRỢ CỦA VI SÓNG 44 3.3.1 Ảnh hưởng loại base sử dụng 45 3.3.2 Ảnh hưởng hàm lượng xúc tác Pd(II)-CoFe2O4 MNPs 46 3.3.3 Ảnh hưởng nhóm khác 47 3.3.4 Thu hồi tái sử dụng xúc tác 47 3.3.5 So sánh diễn biến phản ứng có hỗ trợ vi sóng với điều kiện gia nhiệt thông thường 48 CHƯƠNG IV – KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 50 TÀI LIỆU THAM KHẢO 52 vii DANH SÁCH CÁC CHỮ VIẾT TẮT VIẾT TẮT TÊN ĐẦY ĐỦ AAS Atomic absorption spectrophotometry (Phổ hấp thu nguyên tử) DMF N,N-Dimethylformamide DMSO Dimethyl sulfoxide DNA Deoxyribonucleic acid FR-IR Fourier transform infrared spestroscopy (Phổ hồng ngoại biến đổi Fourier) GC Gas chromatography (Sắc ký khí) GC-MS Gas chromatography – mass spectrometry (Sắc ký khí – khối phổ) ICP-AES Inductively coupled plasma – atomic emission spectroscopy (Phổ phát xạ nguyên tử dựa plasma cảm ứng cao tần) ICP-MS Inductively coupled plasma mass spectrometry (Khối phổ dựa plasma cảm ứng cao tần) MNPs Magnetic nanoparticles (Hạt nano từ tính) NMP N-Methyl-2-pyrrolidone SDS Sodium dodecyl sulfate SEM Scanning electron microscopy (Kính hiển vi điện tử quét) TEM Transmission electron microscopy (Kính hiển vi điện tử truyền qua) TGA Thermogravimetric analysis (Phân tích nhiệt vi sai) VSM Vibrating sample magnetometry (Từ kế mẫu rung) XRD X-ray powder diffraction (Nhiễu xạ tia X) viii DANH SÁCH HÌNH Hình Cấu trúc chất lỏng ion cố định vật liệu nano từ tính [14] Hình Phản ứng Suzuki tổng hợp dược phẩm (+)-discodermolide [21] rutamycin B [34] Hình Khảo sát phản ứng Suzuki 4-iodoacetophenone phenylboronic acid xúc tác phức Pd chất mang nano Fe2O3 chất mang rắn thông thường [33] Hình Xúc tác dễ dàng tách khỏi hỗn hợp phản ứng nam châm [33] 10 Hình Quy trình tổng hợp xúc tác phức palladium cố định chất mang nano từ tính 15 Hình O4 Hình MNPs 15 -OH tr O4 MNPs 16 Hình Quy trình gắn nhóm amino lên hạt nano từ tính 17 Hình Quy trình biến tính nhóm amine thành base Shiff 17 Hình 10 Sơ đồ giai đoạn gắn palladium lên chất mang nano từ tính 18 Hình 11 20 Hình 12 Quy trình thực phản ứng Suzuki sử dụng xúc tác Pd(II)-CoFe2O4 MNPs 21 Hình 13 - O4 dung dịch SDS methylamine 24 Hình 14 Phổ nhiễu xạ Rơnghen CoFe2O4 MNPs 25 Hình 15 CoFe2O4 MNPs bị tác động từ trường 26 Hình 16 Hình 17 Các hình TEM xúc tác 100 kV độ phóng đại 200 27 27 ix phản ứng khảo sát Phản ứng sử dụng base khác triethylamine, Na2CO3, CH3COONa K3PO4 Kết nghiên cứu cho thấy điều kiện có hỗ trợ vi sóng, tốc độ phản ứng tăng lên đáng kể so với điều kiện gia nhiệt thông thường Và K3PO4 base hữu hiệu nhất, với độ chuyển hóa đạt 99% sau 10 phút Do đó, chúng tơi định sử dụng K3PO4 cho khảo sát 3.3.2 Ảnh hưởng hàm lượng xúc tác Pd(II)-CoFe2O4 MNPs Thông thường, độ chuyển hóa phản ứng tăng theo hàm lượng xúc tác sử dụng Tuy nhiên, palladium kim loại q xúc tác có chi phí cao, thực tế tùy điều kiện cụ thể mà chọn lượng xúc tác thích hợp Trong nghiên cứu này, phản ứng thực công suất 800 W có mặt K3PO4, hàm lượng xúc tác 0.01, 0.05 0.1 mol% Hầu hết lượng 4’-bromoacetophenone chuyển hóa thành 4acetylbiphenyl sau 5-10 phút với hàm lượng xúc tác palladium 0.1 0.05 mol% hàm lượng 0.01 mol% phải 20 phút 4’-bromoacetophenone phản ứng hoàn toàn Các khảo sát thực với hàm lượng 0.05 mol% palladium Hình 38 Ảnh hưởng hàm lượng xúc tác lên độ chuyển hóa phản ứng lị vi sóng (thực dung mơi DMF công suất 800 W với base K3PO4 C6H5B(OH)2:4-CH3COC6H4Br = 1.5:1, base:4-CH3COC6H4Br = 3:1) 46 3.3.3 Ảnh hưởng nhóm khác Ảnh hưởng nhóm khác vịng benzene lên độ chuyển hóa phản ứng nghiên cứu, bao gồm nhóm đẩy điện tử -NO2, -CN, -COCH3, -F nhóm đẩy điện tử -CH3, -OCH3 so với chất chuẩn bromobenzene Cũng tương tự trường hợp phản ứng Suzuki thực điều kiện gia nhiệt thông thường, nhóm hút điện tử nhân thơm làm tăng tốc độ phản ứng, nhóm đẩy điện tử nhân thơm làm giảm tốc độ phản ứng ghép đơi (Hình 39) Hình 39 Ảnh hưởng nhóm bromobenzene lên độ chuyển hóa phản ứng lị vi sóng (thực dung môi DMF công suất 800 W với 0.05 mol% xúc tác Pd(II)-CoFe2O4 MNPs, base K3PO4 6H5B(OH)2:4-CH3COC6H4Br = 1.5:1, base:4- CH3COC6H4Br = 3:1) 3.3.4 Thu hồi tái sử dụng xúc tác Một vấn đề cần quan tâm phản ứng sử dụng xúc tác rắn khả thu hồi tái sử dụng xúc tác Đặc biệt, trường hợp phản ứng ghép đôi phản ứng Suzuki, xúc tác palladium có chi phí cao nên vấn đề thu hồi tái sử dụng xúc tác palladium vấn đề quan trọng Sau phản ứng thực lị vi sóng kết thúc kết thúc, xúc tác palladium cố định chất mang nano từ tính tách khỏi hỗn hợp phản ứng nam châm đặt ngồi bình cầu rửa nhiều lần với lượng dư acetone, nước n-hexane để loại bỏ tác chất hấp phụ vật lý 47 bề mặt xúc tác Sau xúc tác thu hồi sấy khô nhiệt độ thường áp suất chân không sử dụng lại cho phản ứng Suzuki 4’-bromoacetophenone phenylboronic acid mà không bổ sung thêm xúc tác Tương tự điều kiện gia nhiệt thông thường, phản ứng Suzuki sử dụng xúc tác thu hồi thực điều kiện có hỗ trợ vi sóng đạt độ chuyển hóa 99% sau lần sử dụng thứ lò vi sóng (các phản ứng thực Hình 40 với 0.05 mol% xúc tác palladium dung môi DMF, công suất 800 W, base K3PO4, tỷ lệ mol C6H5B(OH)2:4-CH3COC6H4Br = 1.5:1, K3PO4: 4-CH3COC6H4Br= 3:1) 3.3.5 So sánh diễn biến phản ứng có hỗ trợ vi sóng với điều kiện gia nhiệt thơng thường Để thấy rõ hiệu trình hỗ trợ vi sóng, chúng tơi so sánh diễn biến phản ứng điều kiện gia nhiệt thường vi sóng Ở hàm lượng 0.05 mol% xúc tác palladium, với phương pháp gia nhiệt thông thường, sau độ chuyển hóa 4’-bromoacetophenone đạt 92% đó, với hỗ trợ vi sóng, sau 10 phút, phản ứng xảy hồn tồn mà khơng có sản phẩm phụ phản ứng tự ghép đơi phenylboronic acid Điều giải thích tác dụng dao động trường điện từ (vi sóng), phân tử phân cực bị quay nhanh liên tục tạo thành chuyển động nhiệt làm nóng hỗn hợp phản ứng từ bên cách nhanh chóng [109] Do đó, phản ứng Suzuki thực dung môi phân cực DMSO, NMP DMF rút ngắn thời gian thực cải 48 thiện độ chuyển hóa hỗ trợ vi sóng [101, 110] Nhưng trình dễ xảy tượng tăng nhiệt cục khó kiểm sốt nhiệt độ hệ thống làm sinh sản phẩm phụ gây nguy hiểm đến người sử dụng Để hạn chế vấn đề này, sử dụng thêm hệ thống khuấy trộn liên tục trình phản ứng thực trình chiếu xạ gián đoạn Tuy nhiên, khả ứng dụng vi sóng cho phản ứng Suzuki quy mô lớn cần nghiên cứu thêm Hình 41 So sánh diễn biến phản ứng hỗ trợ vi sóng – 800 W gia nhiệt thông thường – 100 oC (phản ứng thực dung môi DMF với 0.05 mol% xúc tác Pd(II)-CoFe2O4 MNPs, base K3PO4, tỷ lệ mol C6H5B(OH)2:4-CH3COC6H4Br = 1.5:1, K3PO4:4-CH3COC6H4Br= 3:1) 49 CHƯƠNG IV – KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ Sau trình thực đề tài, nhóm nghiên cứu chúng tơi hồn thành tất nội dung đăng ký thuyết minh đề tài ban đầu Cụ thể, đề tài đạt số kết sau đây: - Đã điều chế 1.5 g xúc tác palladium cố định chất mang nano từ tính với hàm lượng palladium 0.30 mmol/g, xác định thông số hóa lý đặc trưng xúc tác XRD, SEM, TEM, FT-IR, TGA, đường cong từ trễ, bề mặt riêng theo BET - Đã sử dụng xúc tác cho phản ứng ghép đơi hình thành liên kết carbon-carbon Suzuki aryl halide với arylboronic acid hình thành sản phẩm họ biphenyl điều kiện gia nhiệt thông thường - Đã khảo sát yếu tố ảnh hưởng lên độ chuyển hóa phản ứng điều kiện gia nhiệt thông thường, bao gồm: loại base , nhiệt độ, nồng độ xúc tác, nhóm halogen, loại nhóm vị trí nhóm Xúc tác sau phản ứng dễ dàng thu hồi tái sử dụng 11 lần mà hoạt tính khơng giảm đáng kể - Ngồi ra, nhóm nghiên cứu cịn tiến hành phản ứng Suzuki điều kiện có hỗ trợ vi sóng khảo sát yếu tố ảnh hưởng lên độ chuyển hóa phản ứng, bao gồm: loại base, nồng độ xúc tác loại nhóm Kết thu cho thấy hỗ trợ vi sóng, tốc độ phản ứng tăng lên đáng kể mà không tạo thành sản phẩm phụ Xúc tác thu hồi tái sử dụng lần mà trì độ chuyển hóa cao điều kiện vi sóng - Đã cơng bố 01 báo chun ngành tạp chí ISI từ kết đề tài: Nghia T Bui, Trung B Dang, Ha V Le, Nam T S Phan, ‘The Suzuki reaction of aryl bromides using superparamagnetic nanoparticles-supported phosphine-free palladium catalyst’, Chinese Journal of Catalysis, 2011, 32, 1667-1676 - Đã đào tạo 01 luận văn (Đặng Bảo Trung, bảo vệ năm 2011) 50 Nhóm nghiên cứu kiến nghị tiếp tục phát triển hướng nghiên cứu ứng dụng loại vật liệu nano từ tính kỹ thuật xúc tác Trường Đại Học Bách Khoa, ĐHQGHCM Hướng nghiên cứu giúp cho trường có thêm cơng bố tạp chí chuyên ngành quốc tế ISI 51 TÀI LIỆU THAM KHẢO [1] G Sartori & M Raimondo, 2006, Use of solid catalysts in Friedel-Crafts acylation reactions, Chemical Reviews, 106, 1077-1104 [2] J Lu & P H Toy, 2009, Organic polymer supports for synthesis and for reagent and catalyst immobilization, Chemical Reviews, 109, 815-838 [3] Q Xia, H Ge, C Ye, Z Liu & K Su, 2005, Advances in homogeneous and heterogeneous catalytic asymmetric epoxidation, Chemical Reviews, 105, 1603-1663 [4] D Astruc, F Lu & J R Aranzaes, 2005, Nanoparticles as Recyclable Catalysts: The Frontier between Homogeneous and Heterogeneous Catalysis, Angewandte Chemie, 4, 2-23 [5] R Ferrando, J Jellinek & R L Johnston, 2008, Nanoalloys: From theory to applications of alloy clusters and nanoparticles, Chemical Reviews, 108, 845-910 [6] J Fan & Y Gao, 2006, Nanoparticle-supported catalysts and catalytic reactions – a minireview, Journal of Experimental Nanoscience, 1, 457-475 [7] C W Lim & I S Lee, 2010, Magnetically recyclable nanocatalyst systems for the organic reactions, Nano today, 5, 412-434 [8] C Boyer, M R Whittaker, V Bulmus, J Liu & T P Davis, 2010, The design and utility of polymer-stabilized iron-oxide nanoparticles for nanomedicine applications, NPG Asia Materials, 2, 23-30 [9] S Shylesh, V Schunemann & W R Thiel, 2010, Magnetically Separable Nanocatalysts: Bridges between Homogeneous and Heterogeneous Catalysis, Angewandte Chemie, 49, 34283459 [10] B Baruwati, V Polshettiwar & R S Varma, 2009, Magnetically recoverable supported ruthenium catalyst for hydrogenation of alkynes and transfer hydrogenation of carbonyl compounds, Tetrahedron Letters, 50, 1215-1218 [11] C Che, W Li, S Lin, J Chen, J Zheng, J C Wu, Q Zheng, G Zhang, Z Yang & B Jiang, 2009, Magnetic nanoparticle-supported Hoveyda–Grubbs catalysts for ring-closing metathesis reactions, Chemical Communication, 5990-5992 [12] M J Jacinto, R Landers & L M Rossi, 2009, Preparation of supported Pt(0) nanoparticles as efficient recyclable catalysts for hydrogenation of alkenes and ketones, Catalysis Communications, 10, 1971-1974 [13] U Laska, C G Frost, G J Price & P K Plucinski, 2009, Easy-separable magnetic nanoparticle-supported Pd catalysts: Kinetics, stability and catalyst re-use, Journal of Catalyst, 268, 5990-5992 [14] Y Jiang, C Guo, H Xia, I Mahmood, C Liu & H Liu, 2009, Magnetic nanoparticles supported ionic liquids for lipase immobilization: Enzyme activity in catalyzing esterification, Journal of Molecular Catalysis B: Enzymatic, 58, 103-109 52 [15] J Tsuji 2004 Palladium Reagents and Catalysts—New Perspectives for the 21st Century, John Wiley & Sons [16] K C Nicolaou, P G Bulger & D Sarlah, 2005, Palladium-Catalyzed Cross-Coupling Reactions in Total Synthesis, Angewandte Chemie, 44, 4442-4489 [17] A O King & N Yasuda 2004 Palladium-Catalyzed Cross-Coupling Reactions in the Synthesis of Pharmaceuticals Organometallics in Process Chemistry Springer Berlin / Heidelberg [18] R Chinchilla & C Najera, 2011, Recent advances in Sonogashira reactions, Chemical Society Reviews, 40, 5084-5121 [19] N Selander & K J Szabo, 2011, Catalysis by Palladium Pincer Complexes, Chemical Reviews, 111, 2048-2076 [20] E Aktoudianakis, E Chan, A R Edward, I Jarosz, V Lee, L Mui, S S Thatipamala & A P Dicks, 2008, "Greening Up" the Suzuki Reaction, Journal of Chemical Education, 85, 555 [21] J A Marshall & B A Johns, 1998, Total Synthesis of (+)-Discodermolide, The Journal of Organic Chemistry, 63, 7885-7892 [22] A G Myers, N J Tom, M E Fraley, S B Cohen & D J Madar, 1997, A Convergent Synthetic Route to (+)-Dynemicin A and Analogs of Wide Structural Variability, Journal of the American Chemical Society, 119, 6072-6094 [23] D Meng, P Bertinato, A Balog, D.-S Su, T Kamenecka, E J Sorensen & S J Danishefsky, 1997, Total Syntheses of Epothilones A and B, Journal of the American Chemical Society, 119, 10073-10092 [24] N K Garg, D D Caspi & B M Stoltz, 2004, The Total Synthesis of (+)-Dragmacidin F, Journal of the American Chemical Society, 126, 9552-9553 [25] K C Nicolaou, J Hao, M V Reddy, P B Rao, G Rassias, S A Snyder, X Huang, D Y K Chen, W E Brenzovich, N Giuseppone, P Giannakakou & A O'Brate, 2004, Chemistry and Biology of Diazonamide   Second A: Total Synthesis and Biological Investigations, Journal of the American Chemical Society, 126, 12897-12906 [26] S Kotha, K Lahiri & D Kashinath, 2002, Recent applications of the Suzuki–Miyaura cross-coupling reaction in organic synthesis, Tetrahedron, 58, 9633-9695 [27] N Miyaura & A Suzuki, 1995, Palladium-Catalyzed Cross-Coupling Reactions of Organoboron Compounds, Chemical Reviews, 95, 2457-2483 [28] I P Beletskaya, 2002, Transition metal-catalyzed reactions in heterocyclic chemistry, Pure and Applied Chemistry, 74, 1327-1337 [29] T E Barder, S D Walker, J R Martinelli & S L Buchwald, 2005, Catalysts for Suzuki−Miyaura Coupling Processes:  Scope and Studies of the Effect of Ligand Structure, Journal of the American Chemical Society, 127, 4685-4696 53 [30] E B Mubofu, J H Clark & D J Macquarrie, 2001, A novel Suzuki reaction system based on a supported palladium catalyst, Green Chemistry, 3, 23-25 [31] X Feng, M Yan, T Zhang, Y Liu & M Bao, 2010, Preparation and application of SBA15-supported palladium catalyst for Suzuki reaction in supercritical carbon dioxide, Green Chemistry, 12, 1758-1766 [32] S Mahouche Chergui, A Ledebt, F Mammeri, F d r Herbst, B Carbonnier, H Ben Romdhane, M Delamar & M M Chehimi, 2010, Hairy Carbon Nanotube@Nano-Pd Heterostructures: Design, Characterization, and Application in Suzuki C−C Coupling Reaction, Langmuir, 26, 16115-16121 [33] P D Stevens, G Li, J Fan, M Yen & Y Gao, 2005, Recycling of homogeneous Pd catalysts using superparamagnetic nanoparticles as novel soluble supports for Suzuki, Heck, and Sonogashira cross-coupling reactions, Chemical Communication, 2005, 4435-4437 [34] D A Evans, H P Ng & D L Rieger, 1993, Total synthesis of the macrolide antibiotic rutamycin B, Journal of the American Chemical Society, 115, 11446-11459 [35] N H Hải, N H Lương, N N Long, N Châu, N Đ Phú, S Theerdhala & A Gedanken, 2007, Chế tạo hạt nano ferrite phương pháp hóa siêu âm, Tuyển tập báo cáo Hội nghị Vật lý Chất rắn toàn quốc lần thứ [36] N H Hải, N Châu, N H Lương, N T V Anh, P T Nghĩa & M A Tuấn, 2007, Ứng dụng hạt nano ơxít sắt từ để tách chiết DNA, đếm tế bào bạch cầu, cải tiến q trình xử lí nước nhiễm bẩn, Tuyển tập báo cáo Hội nghị Vật lý Chất rắn toàn quốc lần thứ 5, 1824 [37] L D Tran, N M T Hoang, T T Mai, H V Tran, N T Nguyen, T D Tran, M H Do, Q T Nguyen, D G Pham, T P Ha, H V Le & P X Nguyen, 2010, Nanosized magnetofluorescent Fe3O4-curcumin conjugate foe multimodal monitoring and drug targeting, Colloid and Surface A: Physicochemical and Engineering Aspects [38] J E Backvall, 2010, Palladium-Catalyzed Cross Couplings in Scientific Background on the Nobel Prize in Chemistry 2010 Organic Synthesis [39] H Li, C C C Johansson Seechurn & T J Colacot, 2012, Development of Preformed Pd Catalysts for Cross-Coupling Reactions, Beyond the 2010 Nobel Prize, ACS Catalysis, 2, 1147-1164 [40] M Faraji, Y Yamini & M Rezaee, 2010, Magnetic Nanoparticles: Synthesis, Stabilization, Functionalization, Characterization, and Applications Journal of Iranian Chemical Society, 7, 1-37 [41] M Yamaura, R L Camilo, L C Sampaio, M A Macedo, M Nakamurad & H E Toma, 2004, Preparation and characterization of (3-aminopropyl)triethoxysilane-coated magnetite nanoparticles, Journal of Magnetism and Magnetic Materials, 279, 210-217 54 [42] K Can, M Ozmen & M Ersoz, 2009, Immobilization of albumin on aminosilane modified superparamagnetic magnetite nanoparticles and its characterization, Colloids and Surfaces B: Biointerfaces, 71, 154-159 [43] N T S Phan & C W Jones, 2006, Highly accessible catalytic sites on recyclable organosilane-functionalized magnetic nanoparticles: An alternative to functionalized porous silica catalysts, Journal of Molecular Catalysis A: Chemical, 253, 123-131 [44] C R Vestal & Z J Zhang, 2003, Normal micelle synthesis and characterization of MgAl2O4 spinel nanoparticles, Journal of Solid State Chemistry, 175, 59-62 [45] M Fanun 2009 Microemulsion - properties and application, Taylor & Francis Group [46] T Charinpanitkul, A Chanagul, J Dutta, U Rungsardthong & W Tanthapanichakoon, 2005, Effects of cosurfactant on ZnS nanoparticle synthesis in microemulsion, Science and Technology of Advanced Materials, 6, 266-271 [47] M Gronnow, R Luque, D J Macquarrie & J H Clark, 2005, A novel highly active biomaterial supported palladium catalyst, Green Chemistry, 7, 552-557 [48] D C Sherrington & A P Kybett 2001 Supported Catalysts and Their Applications, The Royal Society of Chemistry [49] N T S Phan & H V Le, 2011, Superparamagnetic nanoparticles-supported phosphinefree palladium catalyst for the Sonogashira coupling reaction, Journal of Molecular Catalysis A: Chemical, 334, 130-138 [50] T Prozorov, P Palo, L Wang, M Nilsen-Hamilton, D Jones, D Orr, S K Mallapragada, B Narasimhan, P C Canfield & R Prozorov, 2007, Cobalt ferrite nanocrystals: out-performing magnetotactic bacteria, acsnano, 1, 228-233 [51] T Prozorov, P Palo, L Wang, M Nilsen-Hamilton, D Jones, D Orr, S K Mallapragada, B Narasimhan, P C Canfield & R Prozorov, 2007, Cobalt Ferrite Nanocrystals: Out-Performing Magnetotactic Bacteria, ASC Nano, 1, 228-233 [52] H Liu, C Hu & Z L Wang, 2006, Composite-Hydroxide-Mediated Approach for the Synthesis of Nanostructures of Complex Functional-Oxides, Nano Letters, 6, 1535-1540 [53] X Li & C Kutal, 2003, Synthesis and characterization of superparamagnetic CoxFe3−xO4 nanoparticles, Journal of Alloys and Compounds, 349, 264-268 [54] I P Beletskaya & A V Cheprakov, 2000, The Heck Reaction as a Sharpening Stone of Palladium Catalysis, Chemical Reviews, 100, 3009-3066 [55] N T S Phan, M Van Der Sluys & C W Jones, 2006, On the Nature of the Active Species in Palladium Catalyzed Mizoroki–Heck and Suzuki–Miyaura Couplings – Homogeneous or Heterogeneous Catalysis, A Critical Review, Advanced Synthesis & Catalysis, 348, 609-679 [56] N T S Phan, C S Gill, J V Nguyen, Z J Zhang & C W Jones, 2006, Expanding the Utility of One-Pot Multistep Reaction Networks through Compartmentation and Recovery of the Catalyst, Angewandte Chemie International Edition, 45, 2209-2212 55 [57] C S Gill, B A Price & C W Jones, 2007, Sulfonic acid-functionalized silica-coated magnetic nanoparticle catalysts, Journal of Catalysis, 251, 145-152 [58] Y I Kim, D Kim & C S Lee, 2003, Synthesis and characterization of CoFe2O4 magnetic nanoparticles prepared by temperature-controlled coprecipitation method, Physica B: Condensed Matter, 337, 42-51 [59] X Zhang, W Jiang, D Song, H Sun, Z Sun & F Li, 2009, Salt-assisted combustion synthesis of highly dispersed superparamagnetic CoFe2O4 nanoparticles, Journal of Alloys and Compounds, 475, L34-L37 [60] J Wang, T Deng, Y Lin, C Yang & W Zhan, 2008, Synthesis and characterization of CoFe2O4 magnetic particles prepared by co-precipitation method: Effect of mixture procedures of initial solution, Journal of Alloys and Compounds, 450, 532-539 [61] X Xu-xian, H Ke-long, Y Jian-hui & H Qiong-qiong, 2005, Synthesis and characterization of CoFe2O4 nanoparticles, Trans Nonferrous Met Soc China, 15, 1072 1077 [62] H Wang, J Huang, L Ding, C Wang & Y Han, 2011, Controlled preparation of monodisperse CoFe2O4 nanoparticles by a facile method, Journal of Wuhan University of Technology Materials Science Edition, 26, 257-261 [63] N Frickel, R Messing, T Gelbrich & A M Schmidt, 2009, Functional Silanes as Surface Modifying Primers for the Preparation of Highly Stable and Well-Defined Magnetic Polymer Hybrids, Langmuir, 26, 2839-2846 [64] B Feng, R Y Hong, L S Wang, L Guo, H Z Li, J Ding, Y Zheng & D G Wei, 2008, Synthesis of Fe3O4/APTES/PEG diacid functionalized magnetic nanoparticles for MR imaging, Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects, 328, 52-59 [65] M Ma, Y Zhang, W Yu, H.-y Shen, H.-q Zhang & N Gu, 2003, Preparation and characterization of magnetite nanoparticles coated by amino silane, Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects, 212, 219-226 [66] H R Snyder, J A Kuck & J R Johnson, 1938, Organoboron Compounds, and the Study of Reaction Mechanisms Primary Aliphatic Boronic Acids1, Journal of the American Chemical Society, 60, 105-111 [67] S Soundararajan, E N Duesler & J H Hageman, 1993, Structure of 4-carboxy-2nitrobenzeneboronic acid, Acta Crystallographica Section C, 49, 690-693 [68] N G Willis & J Guzman, 2008, Influence of the support during homocoupling of phenylboronic acid catalyzed by supported gold, Applied Catalysis A: General, 339, 68-75 [69] L M Klingensmith & N E Leadbeater, 2003, Ligand-free palladium catalysis of aryl coupling reactions facilitated by grinding, Tetrahedron Letters, 44, 765-768 [70] S S Pawar, L S Uppalla, M S Shingare & S N Thore, 2008, Sodium 2-(2-pyridin-3ylethylamino)ethyl sulfonate: an efficient ligand and base for palladium-catalyzed Suzuki reaction in aqueous media, Tetrahedron Letters, 49, 5858-5862 56 [71] K Matos & J A Soderquist, 1998, Alkylboranes in the Suzuki−Miyaura Coupling:  Stereochemical and Mechanistic Studies, The Journal of Organic Chemistry, 63, 461-470 [72] J K Stille & K S Y Lau, 1977, Mechanisms of oxidative addition of organic halides to Group transition-metal complexes, Accounts of Chemical Research, 10, 434-442 [73] B H Ridgway & K A Woerpel, 1998, Transmetalation of Alkylboranes to Palladium in the Suzuki Coupling Reaction Proceeds with Retention of Stereochemistry, The Journal of Organic Chemistry, 63, 458-460 [74] J H Kirchhoff, M R Netherton, I D Hills & G C Fu, 2002, Boronic Acids:   New Coupling Partners in Room-Temperature Suzuki Reactions of Alkyl Bromides Crystallographic Characterization of an Oxidative-Addition Adduct Generated under Remarkably Mild Conditions, Journal of the American Chemical Society, 124, 13662-13663 [75] K Mandai, T Korenaga, T Ema, T Sakai, M Furutani, H Hashimoto & J Takada, 2012, Biogenous iron oxide-immobilized palladium catalyst for the solvent-free Suzuki– Miyaura coupling reaction, Tetrahedron Letters, 53, 329-332 [76] N T S Phan & P Styring, 2008, Supported phosphine-free palladium catalysts for the Suzuki-Miyaura reaction in aqueous media, Green Chemistry, 10, 1055-1060 [77] Y.-Q Zhang, X.-W Wei & R Yu, 2010, Nanoparticles-Supported Palladium-Bipyridine Complex: Effective Catalyst for Suzuki Coupling Reaction, Catalysis Letters, 135, 256-262 [78] F Bellina, A Carpita & R Rossi, 2005, Palladium Catalysts for the Suzuki CrossCoupling Reaction: An Overview of Recent Advances, ChemInform, 36 [79] S.-Y Xu, Y.-B Ruan, X.-X Luo, Y.-F Gao, J.-S Zhao, J.-S Shen & Y.-B Jiang, 2010, Enhanced saccharide sensing based on simple phenylboronic acid receptor by coupling to Suzuki homocoupling reaction, Chemical Communications, 46, 5864-5866 [80] F Y Kwong, K S Chan, C H Yeung & A S C Chan, 2004, An active ferrocenyl triarylphosphine for palladium-catalyzed Suzuki-Miyaura cross-coupling of aryl halides, Chemical Communications, 2336-2337 [81] D W Old, J P Wolfe & S L Buchwald, 1998, A Highly Active Catalyst for PalladiumCatalyzed Cross-Coupling Reactions:  Room -Temperature Suzuki Couplings and Amination of Unactivated Aryl Chlorides, Journal of the American Chemical Society, 120, 9722-9723 [82] M Guo, F Jian & R He, 2006, The air-stable and highly efficient P, N-chelated palladium(II) complexes as catalysts for the Suzuki cross-coupling reaction at room temperature, Tetrahedron Letters, 47, 2033-2036 [83] A F Littke, C Dai & G C Fu, 2000, Versatile Catalysts for the Suzuki Cross-Coupling of Arylboronic Acids with Aryl and Vinyl Halides and Triflates under Mild Conditions, Journal of the American Chemical Society, 122, 4020-4028 [84] T Nishikata & B H Lipshutz, 2009, Allylic Ethers as Educts for Suzuki−Miyaura Couplings in Water at Room Temperature, Journal of the American Chemical Society, 131, 12103-12105 57 & A Leyva, 2002, Bifunctional palladium-basic zeolites as catalyst for Suzuki reaction, Applied Catalysis A: General, 236, 179-185 [86] K.-i Shimizu, T Kan-no, T Kodama, H Hagiwara & Y Kitayama, 2002, Suzuki crosscoupling reaction catalyzed by palladium-supported sepiolite, Tetrahedron Letters, 43, 56535655 [87] E Guibal, 2006, Heterogeneous Catalysis on Chitosan-Based Materials, ChemInform, 37, no-no [88] H.-U Blaser, A Indolese, A Schnyder, H Steiner & M Studer, 2001, Supported palladium catalysts for fine chemicals synthesis, Journal of Molecular Catalysis A: Chemical, 173, 3-18 [89] R B Bedford, S L Hazelwood, M E Limmert, D A Albisson, S M Draper, P N Scully, S J Coles & M B Hursthouse, 2003, Orthopalladated and -platinated Bulky Triarylphosphite Complexes: Synthesis, Reactivity and Application as High-Activity Catalysts for Suzuki and Stille Coupling Reactions, Chemistry – A European Journal, 9, 3216-3227 [90] J Lemo, K Heuze & D Astruc, 2007, Efficient and recyclable dendritic Buchwald-type catalyst for the Suzuki reaction, Chemical Communications, 4351-4353 [91] S Murai 1999 Activation of unreactive bonds and organic synthesis Organometallic Chemistry) Springer (Topics in [92] R Rajagopal, D V Jarikote & K V Srinivasan, 2002, Ultrasound promoted Suzuki cross-coupling reactions in ionic liquid at ambient conditions, Chemical Communications, 616-617 [93] M A Campo, H Zhang, T Yao, A Ibdah, R D McCulla, Q Huang, J Zhao, W S Jenks & R C Larock, 2007, Aryl to Aryl Palladium Migration in the Heck and Suzuki Coupling of o-Halobiaryls, ChemInform, 38 [94] N T S Phan, D H Brown, H Adams, S E Spey & P Styring, 2004, Solid-supported cross-coupling catalysts derived from homogeneous nickel and palladium coordination complexes, Dalton Transactions, 1348-1357 [95] M Guo & Q Zhang, 2009, An inexpensive and highly stable palladium(II) complex for room temperature Suzuki coupling reactions under ambient atmosphere, Tetrahedron Letters, 50, 1965-1968 [96] J M Richardson & C W Jones, 2007, Strong evidence of solution-phase catalysis associated with palladium leaching from immobilized thiols during Heck and Suzuki coupling of aryl iodides, bromides, and chlorides, Journal of Catalysis, 251, 80-93 [97] B Baruwati, D Guin & S V Manorama, 2007, Pd on Surface-Modified NiFe2O4 Nanoparticles:  A Magnetically Recoverable Catalyst fo r Suzuki and Heck Reactions, Organic Letters, 9, 5377-5380 58 [98] C M Crudden, K McEleney, S L MacQuarrie, A Blanc, M Sateesh & J D Webb, 2007, Modified mesoporous materials as Pd scavengers and catalyst supports, Pure and Applied Chemistry 79, 247-260 [99] T Hara, T Kaneta, K Mori, T Mitsudome, T Mizugaki, K Ebitani & K Kaneda, 2007, Magnetically recoverable heterogeneous catalyst: Palladium nanocluster supported on hydroxyapatite-encapsulated [gamma]-Fe2O3 nanocrystallites for highly efficient dehalogenation with molecular hydrogen, Green Chemistry, 9, 1246-1251 [100] N T S Phan, D H Brown & P Styring, 2004, A facile method for catalyst immobilisation on silica: nickel-catalysed Kumada reactions in mini-continuous flow and batch reactors, Green Chemistry, 6, 526-532 [101] P Lidström, J Tierney, B Wathey & J Westman, 2001, Microwave assisted organic synthesis—a review, Tetrahedron, 57, 9225-9283 [102] C O Kappe, D Dallinger & S S Murphree 2009 Microwave Synthesis - An Introduction Practical Microwave Synthesis for Organic Chemists Wiley-VCH Verlag GmbH & Co KGaA [103] M Baghbanzadeh, L Carbone, P D Cozzoli & C O Kappe, 2011, MicrowaveAssisted Synthesis of Colloidal Inorganic Nanocrystals, Angewandte Chemie International Edition, 50, 11312-11359 [104] C.-W Yu, G S Chen, C.-W Huang & J.-W Chern, 2012, Efficient MicrowaveAssisted Pd-Catalyzed Hydroxylation of Aryl Chlorides in the Presence of Carbonate, Organic Letters, 14, 3688-3691 [105] D Yang, S Burugupalli, D Daniel & Y Chen, 2012, Microwave-Assisted One-Pot Synthesis of Isoquinolines, Furopyridines, and Thienopyridines by Palladium-Catalyzed Sequential Coupling–Imination–Annulation of 2-Bromoarylaldehydes with Terminal Acetylenes and Ammonium Acetate, The Journal of Organic Chemistry, 77, 4466-4472 [106] G Miao, P Ye, L Yu & C M Baldino, 2005, Microwave-Promoted Suzuki Reactions of Aryl Chlorides in Aqueous Media, The Journal of Organic Chemistry, 70, 2332-2334 [107] N E Leadbeater, V A Williams, T M Barnard & M J Collins, 2006, Open-Vessel Microwave-Promoted Suzuki Reactions Using Low Levels of Palladium  Catalyst: Optimization and Scale-Up, Organic Process Research & Development, 10, 833-837 [108] B K Singh, N Kaval, S Tomar, E V d Eycken & V S Parmar, 2008, Transition Metal-Catalyzed Carbon−Carbon Bond Formation Suzuki, Heck, and Sonogashira Reactions Using Microwave and Microtechnology, Organic Process Research & Development, 12, 468474 [109] 2009 Chapter Mechanisms of Microwave-Assisted Action Microwave-Assisted Proteomics The Royal Society of Chemistry [110] A de la Hoz, A Diaz-Ortiz & A Moreno, 2005, Microwaves in organic synthesis Thermal and non-thermal microwave effects, Chemical Society Reviews, 34, 164-178 59 a